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WO1997038030A1 - Propylene homopolymer - Google Patents

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WO1997038030A1
WO1997038030A1 PCT/JP1997/001097 JP9701097W WO9738030A1 WO 1997038030 A1 WO1997038030 A1 WO 1997038030A1 JP 9701097 W JP9701097 W JP 9701097W WO 9738030 A1 WO9738030 A1 WO 9738030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
pmmmr
pmmrr
group
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/001097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takuo Kataoka
Masayoshi Saito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Titanium Co Ltd
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14482946&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1997038030(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Priority to AT97914567T priority Critical patent/ATE245172T1/de
Priority to DE69723516T priority patent/DE69723516T2/de
Priority to US08/952,962 priority patent/US6090903A/en
Priority to EP97914567A priority patent/EP0831103B1/en
Priority to BR9706576A priority patent/BR9706576A/pt
Publication of WO1997038030A1 publication Critical patent/WO1997038030A1/ja
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a propylene homopolymer. More specifically, the present invention relates to a propylene homopolymer having a low xylene-soluble component and an extremely high xylene-insoluble component isoblock content.
  • a catalyst formed of a solid catalyst component containing a titanium halogen compound, a magnesium compound and an electron donating compound as essential components has many proposals and is well known. Also, a method for obtaining a high stereoregular crystalline polyolefin with a high yield by using such a catalyst has been intensively studied.
  • a catalyst for polymerization of olefins comprising an aluminum halide compound, a magnesium compound and a titanium halide compound as essential components, a solid catalyst component, and an organic aluminum compound and a third component such as an organic acid ester and a silicon compound.
  • Various proposals have also been made, for example, in Japanese Patent Application No. 55-169807, magnesium chloride, titanium halide, organic acid ester, halogenated hydrocarbon compound, aluminum halide compound and A catalyst formed with an organic acid ester has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-31402 a reaction product of an aluminum halide compound and a silicon compound is reacted with a magnesium compound.
  • the propylene polymer according to the prior art described above has a high heat deformation temperature, melting point, and crystallization temperature, and has a certain effect in terms of rigidity and heat resistance. It is used for a wide range of applications such as molding and injection molding. However, there remain problems that have not yet been solved in the molding of polypropylene, especially in the extrusion molding of sheets and films, etc. However, there is a problem that a trouble such as loss of transparency of a molded article to be produced occurs.
  • a method is generally known in which the stereoregularity of the D-bilene polymer is reduced and the processing energy is reduced.However, multiple propylene oxide polymers in the propylene polymer are used. On the contrary, there is a problem that the quality of the obtained product is impaired because the polymer is contained.
  • a method of coexisting a small amount of ethylene as a comonomer has been tried, but it is possible to control the crystallinity or the density of the produced polymer to some extent, but the production process is difficult. This can lead to complications, increased product costs, and, similarly, to the undesired phenomena of increased incidence of extremely low stereoregularity of attack polypropylene.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above-mentioned problems, and as a result, have obtained a high three-dimensional fineness! Propylene homopolymer, which is excellent in processability due to having a high isoblock content even though it has excellent properties, especially excellent in sheet and film moldability, and is useful for the production of these, has led to the present invention. It was completed.
  • the melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 20 g / 10 minutes
  • the xylene-soluble component is 6% by weight or less
  • “C—NM” in the xylene-insoluble component is used.
  • a new feature characterized in that the isoblock content [IB] determined by the following equation (1) from Pmmmr, Pinmrr and Pmrrm, which are absorption intensities due to isoblock chains in the R spectrum, is 3 mol% or more.
  • Propylene homopolymer which is particularly useful as a material for producing sheets and films.
  • [Pmmmr], [Pmmrr] and [Pmmn] are the relative intensity ratios (mol%) of Pmmmr, Pmmrr and Pmmn, which are the absorption intensities due to the Izoblock chain, respectively.) It is obtained by polymerizing propylene in the presence of a solid catalyst component (A), an organoaluminum compound (B), and an organosilicon compound (C) containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components. Furore one DOO (MFR) is 0.
  • xylene-soluble component is not less than 6 fold 3% in xylene-insoluble component '3 C-NM R scan Bae spectrum
  • the propylene single weight characterized in that the block content [IB] determined by the following formula (1) from Pmmmr, Pmmn- and Pmmn, which are absorption intensities attributable to the isoblock chain, is 3 mol% or more. It is united.
  • [IB] [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmmn]...
  • [Pmmmr], [Pmmrr] and [Pmirm] are the relative intensity ratios (mol%) of Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm, which are the absorption intensities due to the Izoblock chain, respectively.
  • the present invention is obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising the following components (A>, (B) and (C), and has a Meltoff monohydrate (MFR) of 0.1 to 20 g / in the range of 10 minutes, xylene-soluble component is not less than 6% by weight, the following Pmmmr, from Pmmrr and Pmnm is absorption intensity due to the iso block chaining the '3 C-N MR scan Bae spectrum in xylene-insoluble component
  • a propylene homopolymer characterized in that the isoblock content [IB] determined by the formula (1) is 3 mol%
  • R 2 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen element
  • m is a real number of 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a halogen element
  • n is a real number satisfying 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • I ⁇ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 3 is a halogen element
  • p is 0 or an integer of 1 to 3
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • ⁇ is any one of hydrogen, chlorine, bromine, and iodine.
  • q is a real number with 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • R 6 is an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 7 has 1 carbon atom.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group which may be the same or different, and r is 0 or an integer of 1 to 3.
  • the polypropylene homopolymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing only propylene as a monomer, and is distinguished from a copolymer obtained by polymerizing in combination with a comonomer such as ethylene.
  • the melt flow rate of the polypropylene homopolymer of the present invention is 0.1 to 20 g / 10 min., Preferably 0.3 to 15 g / 10 min., More preferably 0.5 to 1 Og / 1 Omin. .
  • the melt flow rate (MFR) is 230 according to JISK6758. (: Measured under conditions of 2.16 kg load.
  • the xylene-soluble component of the polypropylene homopolymer of the present invention is 6.0% by weight or less, preferably 2.0 to 5.0% by weight, and more preferably 3.0 to 5.0% by weight. %.
  • the polypropylene homopolymer of the present invention has an isoblock content [IB] in a xylene-insoluble component of 3 mol% or more, despite having relatively high stereoscopic fineness as described above, and is preferably It is from 3.5 mol% to 20 mol%, more preferably from 3.5 mol% to 10 mol%.
  • isoblock means that, for example, as shown in the following formula, a methyl group (one monomer unit defect) in a polymerized propylene monomer is on a different plane from a methyl group in another polymerized propylene monomer. Means the crystal structure of a polymer having a single polymerized monomer unit defect in the polymer chain.
  • Me represents a methyl group (-CH3).
  • This isoblock is also a stereo block or a monoblock.
  • JEEwcn Jamal of American Chemical Society 106.6355 (1984) / V.Busico, Macromolecules 27, 4521 (1994) /V.Busico, Macromolecules 28, 1887 (1995) / T. Eii, Y Doi, Macromol. Chem., Rapid Commun .2, 293 (1981)).
  • the m (meso) and r (racemi) in the above formula (1) are as follows. "The structure derived from Pmmmr, Pmmrr, and Pmnm, which are the absorption intensities in C-NMR spectrum. The units are (i), (ii) and (iii) shown in the following formula (Formula 2).
  • the content [IB] of the isoblock having the crystal structure as described above is calculated from the absorption intensities Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm in the i 3 C—N MR spectrum according to the following equation (1). 7 PT P97 / 17
  • [Pmmmr], [Pmmrr] and [Pmmn] are the absorption intensities of all pentads of Pmmmr, Pmmrr and Pmmn, which are the absorption intensities attributable to the isoblock chain in 13 C-NMR spectrum, respectively.
  • Pmmmm, Pmmmr, Pnnmr, Pmmrr, Pnnrr, Pmmnn, Prrarm, Prrrr, Pmrrr and Pmmn are relative intensity ratios (mol%) to the total.)
  • the polydispersity index (PI) of the propylene homopolymer of the present invention measured by a dynamic 'stress' rheometer (DSR) is preferably from 3.0 to 8.0, more preferably from 3.5 to 8.0. .
  • This polydispersity index (PI) is a parameter that is correlated with the molecular weight distribution (average molecular weight Z number average molecular weight) of the polymer, and the larger the value, the better the processability.
  • the insoluble content by boiling n-heptane extraction which is an indicator of the stereoregularity of the propylene homopolymer of the present invention, is preferably 90.0 to 99.0%, more preferably 94.0%. 9898.0 wt%, particularly preferably 94.5 to 97.4 wt%.
  • the method for producing such a propylene homopolymer of the present invention is not particularly limited, for example, a solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound (B ) And an organosilicon compound (C) to produce propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst.
  • a solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components
  • an organoaluminum compound (B ) an organosilicon compound (C) to produce propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst.
  • each component forming the olefin polymerization catalyst used for producing the propylene homopolymer of the present invention will be specifically described.
  • the solid catalyst component (A) can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other, and more specifically, c (prepared by using the following components (a) to ( a) —A magnesium compound represented by the general formula Mg (OR ′), wherein R ′ represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 represents a halogen element
  • m is a real number 0 ⁇ m3.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 represents a hydrogen atom or a halogen element
  • ⁇ is a real number of 0 ⁇ ⁇ 3.
  • the solid catalyst component (A) (.
  • component (A) component constituting the (a) - general formula M g (OR ') 2 (wherein two R' is the same And may be different, and represent an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • the magnesium compound represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as “component (a) j)” is dialkoxy magnesium or diaryl magnesium.
  • Roxymagnesium specifically dimethoxymagnesium, jetoxymagnesium, di-n-propoxymagnesium, di-iso-propoxymagnesium, di-n-butoxymagnesium, di-iso "butoxymagnesium, diphenoxy Magnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxy-n-propoxymagnesium, n-butoxyethoxymagnesium, iso-butoxyethoxy Magnesium, can be exemplified one or two or more of such Ziff Enoki shea magnesium, among others, diethylene preparative Kin magnesium or di -n- Propo alkoxy magnesium is preferably used.
  • the dialkoxymagnesium used for the preparation of the solid catalyst component (A) may be in the form of granules or powder, and the shape may be irregular or spherical.
  • a spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and the produced polymer powder is used. Troubles such as clogging of equipment caused by the contained fine powder are eliminated.
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, and an oval or potato-shaped one is used.
  • the specific degree of the spherical shape of the particle is, when expressed by the ratio of the major axis diameter 1 to the minor axis diameter w, 1 / w, 3 or less, preferably 1-2, Preferably it is 1 to 1.5.
  • the average particle size of the dialkoxymagnesium may be from 1 to 200 microns, but is preferably from 5 to 150 microns.
  • the average particle size is 1 micron to 100 microns, preferably 5 microns to 50 microns, more preferably 10 microns to 40 microns.
  • the particle size it is desirable to use one having a small particle size or coarse powder and a sharp particle size distribution. Specifically, particles of 5 microns or less are less than 20%, and preferably 10% or less. 10% or less, preferably 5% or less, of particles of 100 microns or more.
  • the particle size distribution is expressed as In (D 90 / D 10) (where D 90 represents the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 represents the particle size at 10% of the integrated particle size). And 3 or less, preferably 2 or less.
  • the dialkoxymagnesium does not necessarily need to be used as a starting material in the preparation of the solid catalyst component (A).
  • the magnesium metal and the aliphatic compound having 1 to 4 carbon atoms are used. Those obtained by reacting a monohydric alcohol in the presence of a catalyst such as iodine may be used.
  • the aluminum compound of component (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention is one of aluminum compounds represented by the following general formulas I and II. At least one selected from
  • R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group such as a phenyl group, preferably an aralkyl group in which 1 to 2 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are substituted, and m is 2
  • R 2 is the same or different
  • X 1 represents a halogen element such as chlorine or bromine
  • m is a real number of O m 3.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 is a hydrogen atom or a halogen element
  • n is a real number of 0 ⁇ ⁇ 3.
  • R 3 is the same. But they may be different.
  • Aluminum compounds represented by the general formula I include aluminum trihalide and aluminum Coxyaluminum dihalide, dialkoxyaluminum halide and trialkoxyaluminum, and specific examples thereof include aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide, diethoxyaluminum chloride, and diethoxyaluminum chloride.
  • -ISO-propoxyaluminum chloride dibutoxyaluminum chloride, ethoxyaluminum dichloride, ISO-propoxyaluminum dichloride, butoxylluminum dichloride, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, Tri-ISO-propoxyaluminum, tributoxyaluminum, tri-ISO-butoxyaluminum and the like are preferable.
  • aluminum is preferable.
  • Torikurorai de di -i so - propoxy aluminum chloride Lai de, 0 propoxy secondary aluminum Umujikurorai de, triethoxy aluminum, tri - an iso- propoxy aluminum.
  • Examples of the aluminum compound represented by the general formula II include trialkylaluminum, alkylaluminum halide and alkylaluminum dihalide, and specific examples thereof include triethylaluminum, tri-iso-butylaluminum, and getylaluminum. Dry, di-iso butyl hydride, getyl aluminum chloride, di-iso-butyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquique, butyl Aluminum sesquichloride and the like are preferable. Of these, triethyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum sesquichloride are preferable. It is a mouth-line mode.
  • component (b) one or two or more compounds selected from the group of compounds represented by the general formulas I and II can be used.
  • the component (b) is brought into direct contact with other components, or dissolved and diluted in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane. You may use it.
  • an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane. You may use it.
  • component (c) used for preparing the solid catalyst component (A) is represented by the general formula:
  • component (c) which is titanium halide or alkoxy titanium halide. Specifically, as titanium tetrahalide,, r, and alkoxy titanium halide,
  • titanium tetrahalide is preferable, and particularly preferable is 1.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these components (c) may be used after being dissolved and diluted in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene-xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane.
  • component (d) j) As the component used for preparing the solid catalyst component (A) (the first aromatic dicarboxylic acid diester (hereinafter sometimes referred to as “component (d) j)”), phthalic acid having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Preferred are linear or branched alkyl diesters, such as dimethyl phthalate, getyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-isopropyl pyrphthalate, and di-n-.
  • the combination is not particularly limited.However, when phthalic diester is used, the total carbon number of two alkyl groups of one phthalic diester and other It is preferable to select and combine two alkyl groups of one phthalic acid diester so that the difference in the total number of carbon atoms becomes 4 or more. Specific examples of the combination are as follows.
  • a polysiloxane (hereinafter sometimes referred to as “component (e) j”) may be used in preparing the solid catalyst component (A).
  • component (e) j One or more polysiloxanes represented by the following chemical formula (hereinafter sometimes referred to as component (e)).
  • x represents an average polymerization degree of from 2 to 30, 000, mainly from R 8 R 's is a methyl group, and sometimes a portion of the R 8 R 1S is phenyl group, hydrogen, higher fatty acid residue, epoxy-containing group, are those substituted with polyoxyalkylene groups, and the above compounds following general formula those R "and R 12 form a cyclic polysiloxane of methyl group And at least one kind of polysiloxane represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as component (e)).
  • the polysiloxane is also generically referred to as silicone oil, and has a 25'C viscosity of 2 to 10,000 centistokes, preferably 2 to 1,000 centistokes, more preferably 3 to 500 centistokes, and is liquid at room temperature. Alternatively, it is a viscous linear, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane.
  • chain polysiloxanes examples include dimethyl polysiloxane and methylphenylpolysiloxane; partially hydrogenated polysiloxane; methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%; and cyclic polysiloxane; hexamethylcyclotrisiloxane.
  • Silixane octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxane
  • modified polysiloxane examples thereof include C6-C30 higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • each polysiloxane examples include TSF 400, TSF 401, TSF 404, SF 405, TSF 4045, TSF 410, TSF 411, TSF 433, TSF 437, TSF 4420, TSF 45 1-5A, TSF 45 1-10, TSF 45 1-50 A, TSF 45 1 100, TSF 483, TSF 484 (all manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), F96, KF96L, KF96H, KF69, Kf92, KF96 F965, KF56 KF 99, KF 94, KF 995, KF 105, KF 351, HIVAC-F 4, and HIVAC-F 5 (all of which are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • polysiloxanes can also be used by dissolving them in an organic solvent such as toluene, xylene, hexane or heptane.
  • the solid catalyst component (A) is prepared by contacting component (a), component (b), component (c), component (g), and optional component (e).
  • component (a), component (b), component (c), component (g), and optional component (e) Although it is possible to carry out the treatment in the absence of a solvent, it is preferable to carry out the treatment in the presence of the solvent in view of the easiness of the operation.
  • saturated hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • halogenated hydrocarbons such as ortho-dichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, and dichloroethane. Is preferably about 90 to 150 ° C., specifically, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • the recycle ratio of each component is as follows: 1 g of component (a), 0.01 to 10 g of component (b), preferably
  • component (c) is 0.01 to 200 ml, preferably 0.5 to 100 ml
  • component (d) is 0.01 to 1.0 g
  • the optional component is from 0.01 to 5.0 g, preferably from 0.05 to: 1.0 g.
  • the amount of the inert organic solvent to be used is not particularly limited. However, considering operational problems, the ratio of the inert organic solvent to component (c) is preferably in the range of 0.1 to 10.
  • the contact of each component is carried out while stirring in a container equipped with a stirrer under an inert gas atmosphere and in a state where water and the like are removed.
  • the contact temperature may be in a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact and agitated or mixed or subjected to transformation treatment by dispersing or turbidity. When it is obtained, a temperature range of 40 to 13 O'C is preferable. When it is less than the temperature 40 ° C during the reaction, does not proceed sufficiently reactive, results the performance of the solid catalyst component prepared is insufficient as, 1 30 exceeds e C conspicuous evaporation of the solvent used And the control of the reaction becomes unstable.
  • the reaction time is 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more.
  • component (a), component (b), component (c), component (d), and optional component (e) are contacted, but the order of contact is particularly limited. Is optional.
  • the contact trouble of each component is exemplified as follows.
  • the component (d) is brought into contact with the solid product obtained by previously bringing the components (a), (b) and (c) into contact, and then the component (c) is brought into contact with the solid product.
  • the component (b) is brought into contact with the solid product obtained by previously bringing the components (a), (c) and (d) into contact, and then the component (c) is brought into contact repeatedly.
  • the component (b) is brought into contact with the solid product obtained by previously bringing the components (a), (c) and () into contact, and then the components (b) and (c) are brought into contact repeatedly.
  • the components (a) and (e) are brought into contact with the solid product obtained by pre-contacting the components (a), (b) and (c).
  • the components (d) and (e) are brought into contact with the solid product obtained by previously bringing the components (a), (b) and (c) into contact, and then the component (c) is brought into contact repeatedly.
  • the component (b) is brought into contact with the solid product obtained by previously bringing the components (a), (c), (d) and (e) into contact, and then the component (c) is brought into contact repeatedly. 15.Contact the component (b) with the solid product obtained by previously contacting the components (a), (c), (d) and (e), and then repeat the components (b) and (c). Make contact.
  • the contact order of the component (e) is arbitrary, but the component (a), (c), and (d) may be brought into contact with a solid product obtained by previously contacting the components. It is preferable to reduce the amount of fine powder contained in the polymer while maintaining high activity, high stereoregularity and a predetermined isoblock content.
  • the contact condition for contacting the obtained solid product with the component (b) and / or the component (c) repeatedly is 1 minute or more in a temperature range of 40 to 130 ° C. It is preferably kept for 10 minutes or more, more preferably for 30 minutes or more.
  • Aluminum trichloride was Nigosa virtual temperature region one 1 0 ⁇ 3 0 e C as jet carboxymethyl magnetic Information & Technology arm and component (b) to such an aromatic hydrocarbon solvent toluene as components (a), ⁇ Nigoeki Add titanium tetrachloride as component (c).
  • the amount of titanium tetrachloride is preferably not more than 1 to 2 in terms of volume ratio to the solvent in which the component (a) was turbid.
  • the ⁇ Nigoeki raised, 4 0-1 0 0 added as e C temperature range with component (d) Jibuchirufu the evening rate ⁇ cloudy solution, further Jechi Rufutareto temperature range 6 0 ⁇ 8 O ' Add C, and then add dimethylpolysiloxane as component (e).
  • the temperature is further increased, and the temperature is kept in a temperature range of 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours, and a reaction is performed to obtain a solid product.
  • the solid product is washed with titanium tetrachloride diluted in toluene and then with toluene.
  • the temperature at this time is 1 minute or more in the temperature range of 40 to 13 CTC.
  • the amount of titanium tetrachloride is preferably 1/2 or less by volume ratio with respect to the solvent in which the component (a) was turbid.
  • the ingredient (as is) is added to the suspension in a temperature range of 30 to 60.C, and getyl phthalate is further added in a temperature range of 60 to 80.C.
  • the virtual turbid solution was heated, the dimethylpolysiloxane was added at a temperature range 8 0-1 0 0 e C as component), is heated to al, a temperature range 1 0 0-1 3 2 O'C 0 Hold for a few minutes to 3 hours and react to obtain a solid product.
  • the solid product is washed with titanium tetrachloride diluted in toluene and then with toluene.
  • the temperature at this time is 1 minute or more in a temperature range of 40 to 130 ° C.
  • aluminum trichloride is added as the component (b) to the solid product and brought into contact with the solid product.At this time, the component (b) is dissolved in an organic solvent such as toluene to make uniform contact, and then added to the solid product. Is preferred.
  • Titanium tetrachloride is further added, and then the temperature is raised.Then, the temperature is kept in a temperature range of 100 to 12 O'C for 30 minutes to 3 hours to react.
  • the solid product is washed with heptane, and the solid catalyst component ( A)
  • the solid catalyst component (A) of the present invention prepared as described above is preferably washed with an inert organic solvent such as heptane in order to remove unreacted substances, and is dried after washing or washed again.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention is formed in combination with the components (B) and (C) described below.
  • organoaluminum compound (B) constituting the olefin polymerization catalyst is represented by the general formula
  • R s is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is any of hydrogen, chlorine, bromine, and iodine
  • q is a real number satisfying 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • R s may be the same or different.
  • An organoaluminum compound represented by the following formula is used.
  • organoaluminum compound (B) examples include triethylaluminum, ethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, getylaluminum bromide, and ethylaluminum hydride. it can. Preferred are triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum.
  • organosilicon compound (C) constituting the catalyst for the polymerization of olefins is represented by the general formula R 6 r S i (OR
  • R s is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group; Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different, and r is 0 or 1 An integer of up to 3.
  • An organic silicon compound represented by is used.
  • Examples of such an organic silicon compound (C) include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, and alkoxysilane.
  • Specific examples of the above organosilicon compound (C) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, and tri-isobutylmethoxysilane.
  • the organosilicon compound (C) is preferably They can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene is polymerized in the presence of a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organic aluminum compound (B) and the organic silicon compound (C).
  • the use ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited.
  • the organoaluminum compound (B) is a solid catalyst component (A). )
  • the molar ratio is from 1 to 100, preferably from 50 to 500, per mole of the titanium atom in the organic silicon compound (C) is 0 in terms of the mole per mole of the component (B). It is used in the range of 0.01 to 2, preferably 0.01 to 0.5.
  • the above-mentioned catalyst is composed of the above-mentioned solid catalyst component (A), an organoaluminum compound (B) and an organosilicon compound (C), and as an electron donor (external electron donor) at the time of polymerization,
  • An organic compound containing oxygen or nitrogen may be used in combination with the organic silicon compound (C) described above. Specific examples thereof include alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, and the like. .
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, phenols such as phenol, cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl 9/38030 21 P / 7 1 Ethers, such as ether, butyl ether, amyl ether, diphenyl ether, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl dicarboxylate, ethyl ethyl propionate, butyric acid Ethyl, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate,
  • Aldehydes such as acetoaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, and benzaldehyde; amines such as methylamine, ethylamine, triptylamine, pyridine, aniline, pyridine, etc., acetonitrile, and benzene Examples include nitriles such as zonitril and tolunitrile.
  • the solid catalyst component (A) is used in combination with a part of the organoaluminum compound (B). In this case, all or part of the organic silicon compound (C) can be used in combination with these components.
  • the order of contact of the components during the prepolymerization is arbitrary, but preferably the organoaluminum compound (B) is first charged into the prepolymerization system, and then the solid catalyst component (A) is contacted. After that, propylene is contacted.
  • the organic silicon compound (C) is used in combination
  • the organic aluminum compound (B) is first charged into the prepolymerization system, and then the organic silicon compound (C) is brought into contact with the organic aluminum compound (C).
  • Solid catalyst component It is preferable to contact propylene after contacting (A).
  • Prepolymerization of propylene is carried out using the above-mentioned combined catalyst, and in this case, the reaction is carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
  • the inert hydrocarbon solvent include propane, butane, heptane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and mineral oil.
  • hexane Aliphatic hydrocarbons such as heptane are preferably used.
  • the above prepolymerization is carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or propylene.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or propylene.
  • a small amount of propylene is dissolved in the solvent in advance.
  • propylene is dissolved in an inert hydrocarbon solvent in an amount of 0.01 to 1.0 g, preferably 0.03 to 0.5 g, more preferably 0.05 to 0.3 g per 1 g of the solid catalyst component (A).
  • the amount of propylene dissolved in the solvent is 1 to 50%, preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 15% of the amount of the polymer finally formed by the preliminary polymerization.
  • propylene is first dissolved in the solvent, and the organoaluminum compound (B), and optionally the organosilicon compound (C), and then the solid catalyst component (A) are charged and contacted. A predetermined amount of propylene is contacted to perform prepolymerization.
  • the organoaluminum compound (B) is fully polymerized with 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 25 mol, more preferably 2 to 10 mol per titanium atom in the solid catalyst component (A). It is desirable to use an amount smaller than the amount of the organoaluminum compound (B) used in the above.
  • the organosilicon compound (C) is used in the prepolymerization, the amount of the organosilicon compound to be used is 0 to 10 mol, preferably 0 to 5 mol, more preferably 0 to 5 mol per titanium atom in the solid catalyst component (A). ⁇ 1 mole range.
  • the concentration of the solid catalyst component (A) in the prepolymerization is preferably in the range of 0.01 to 50 g, preferably 0.05 to 30 g, more preferably 0.1 to 15 g per liter of the above-mentioned inert hydrocarbon solvent.
  • the temperature in the preliminary polymerization is, 0 to 40 e C, is favored properly 5 to 35 ° (:., More preferably from 10 to 30 ° C)
  • the time required for the formation of a predetermined polymer can be taken, but it is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 2 hours, and the preliminary polymerization is performed in an amount of 1 to 1 g per 1 g of the solid catalyst component (A). 20 g, preferably 1.5 to 15 g, more preferably 2 to 10 g of polymer is produced. It is desirable to perform it.
  • the main polymerization of propylene is performed in the presence of the prepolymerization catalyst, the polymerization catalyst formed from the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C).
  • the polymerization is carried out by slurry polymerization, liquefaction polymerization or gas phase polymerization, and it is possible to use hydrogen as a molecular weight regulator during the polymerization.
  • the polymerization temperature is 20 (TC or less, preferably 100 C or less, and the polymerization pressure is 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less, more preferably 3 MPa or less. Obtained as described above
  • the propylene homopolymer of the present invention may contain, as necessary, various additives used in ordinary propylene polymers, for example, antioxidants, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, An anti-blocking agent, a filler and the like can be added.
  • the propylene homopolymer of the present invention is used as a raw material for molded articles such as injection molded articles by injection molding, extrusion molding, blow molding, stretching, etc., unstretched films, stretched films, stretched sheets and the like.
  • the propylene homopolymer of the present invention is suitable for forming sheets and films.
  • the sheet is formed by T-die roll forming, inflation forming, etc., and the film forming is performed by air-cooled inflation, air-cooled two-stage inflation. Molding,
  • the xylene-soluble component (XS), the isoblock content in the xylene-insoluble component (IB), and the polydispersity index (PI) were measured by the following methods.
  • the insoluble component of the above (1) is dried, and the isoblock content of the obtained polymer is measured.
  • the measurement was performed using a JNM-GSX270 manufactured by JEOL (Ltd.), Pmmmr is absorption intensity due to the iso block chaining the '3 C one NMR scan Bae spectrum in xylene-insoluble component, each of signals Pmmrr and Pmirm was assigned by A. ZambeHi et al., Macromolecules, H 267, (1980). The measurement conditions are shown below.
  • Pulse angle 45 ° (8.25 s)
  • Solvent Mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene (70/30% of child)
  • Measurement frequency range 100 to 0.1 rad / sec.
  • a slurry obtained by mixing all of the above is mixed with the polymer.
  • the filtrate is condensed to obtain a polymer dissolved in the polymerization solvent, and its position is (A), and the solid polymer is (B). Further, the obtained solid polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours to obtain a polymer insoluble in n-heptane, and this is designated as (C).
  • the polymerization activity (Y) per solid catalyst component is represented by the following formula.
  • melt flow rate MFR
  • bulk specific gravity BD
  • xylene soluble component XS
  • isoblock content in xylene insoluble component IB
  • polydispersity index PI
  • the temperature of the inside was raised to 110 ° C., and 6.O ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 ° est at room temperature was added, followed by a reaction for 2 hours. After the completion of the reaction, the supernatant was removed and washed three times at 75 ° C with 88 ml of toluene. Thereafter, 89 ml of toluene, 0.8 g of aluminum trichloride and 22 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the mixture was reacted at 100 with stirring for 1.5 hours. Thereafter, the solid was washed eight times with 83 ml of n-heptane at 40 ° C to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.5 wt%. In addition, the A1 content was 0.8 wt%.
  • a polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used, and propylene was polymerized and evaluated. The results shown in Table 1 were obtained. .
  • Example 5
  • a polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used, and propylene was polymerized and evaluated.The results shown in Table 1 were obtained. .
  • the preparation of the solid catalyst component was performed in the same manner as in Example 4 except that 1.0 g of triethoxyaluminum was used instead of the tree iso-propoxyaluminum. The result as shown in FIG.
  • the solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 4 except that a mixture of 0.5 g of aluminum trichloride and 0.5 g of tri-i-propoxy aluminum was used instead of tri-iso-propoxy aluminum.
  • a mixture of 0.5 g of aluminum trichloride and 0.5 g of tri-i-propoxy aluminum was used instead of tri-iso-propoxy aluminum.
  • a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that dimethylpolysiloxane was not used. Preparation of components and polymerization were performed. The results obtained are shown in Table 1.
  • Prepolymerization and main polymerization were carried out using the solid catalyst component prepared in Example 1 as follows to obtain a propylene homopolymer.
  • Example 9 was repeated except that the prepolymerization was carried out using the solid catalyst component prepared in Example 3 and the amount of triethylaluminum used in the prepolymerization was 3.3 mmoK, and the amount of the solid catalyst component used was 0.83 mmol as Ti. Propylene polymerization was performed and evaluated in the same manner as in Table 2. Results were obtained.
  • Propylene was prepared in the same manner as in Example 9 except that the solid catalyst component prepared in Example 4 was used and 0.048 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was added after the addition of triethylaluminum during the prepolymerization to carry out the prepolymerization. Polymerization was performed and evaluated, and the results shown in Table 2 were obtained.
  • the propylene homopolymer obtained by the present invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.1 to 20 g / 10 minutes, a small amount of xylene-insoluble components, and a low xylene-insoluble content.
  • MFR melt flow rate
  • IB isoblock content in the component shows an extremely high value. Therefore, it is possible to provide a propylene homopolymer suitable for processing a sheet or a film without requiring a solution such as coexistence of an ethylene comonomer.

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Description

明細書
プロピレン単独重合体 枝術分野
本発明は、 プロピレン単独重合体に関するものである。 さらに詳しくは、 キシレン溶解 成分が少なく、 しかもキシレン不溶成分が極めて高いアイソブロック含有率を有するプロ ピレン単独重合体に関するものである。 背景技術
チタンハロゲン化合物、 マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固 体触媒成分、 有機アルミニウム化合物及びケィ素化合物等の第三成分とで形成される触媒 を用いて、 ォレフィン類を重合させる方法に関しては、 数多くの提案がなされており周知 である。 またこのような触媒を用いて、 高立体規則性の結晶性ポリオレフインを高収率で 得る方法も鋭意研究されている。
例えば、 特開昭 6 3— 3 0 1 0号公報、 特開平 1一 2 2 1 4 0 5号公報、 特開平 1一 3
1 5 4 0 6号公報、 特開平 3— 2 2 7 3 0 9号公報、 特開平 3— 7 0 7 1 1号公報、 特開 平 4一 8 7 0 9号公報等には、 ジアルコキシマグネシウム及び四塩化チタンを主要な出発 原料として調製される固体触媒成分、 有機アルミニウム化合物及びケィ素化合物等の第三 成分とで形成ざれるォレフィン類重合用触媒を用いて高立体細 ϋ性重合体を高収率で得る 方法が開示されている。
また、 ハロゲン化アルミニウム化合物、 マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合 物とを必須構成成分とする固体触媒成分、 有機アルミニゥム化合物及び有機酸エステルや ケィ素化合物等の第三成分とからなるォレフィン類重合用触媒についても種々提案されて おり、'例えば特閧昭 5 5—1 6 1 8 0 7号公報においては、 塩化マグネシウム、 ハロゲン 化チタン、 有機酸エステル、 ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニウム化合 物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、 特開昭 6 1 - 3 1 4 0 2号公報に おいては、 ハロゲン化アルミニゥム化合物とケィ素化合物との反応生成物をマグネシゥム 化合物と反応させ、 次いでハロゲン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応させて得 られる固体触媒成分、 有機アルミニゥム化合物及びケィ素化合物から得られる触媒を用い て高立体規則性重合体を高収率で得る方法がそれそれ開示されている。
上記の各従来技術は、 プロピレンの重合用触媒として用いる際、 生成重合体に残存する 塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、 所謂、 脱灰行程を省略し得る程に高活性な触媒成 分の開発に端を発し、 併せて立体規則性重合体の収率の向上や、 重合時の重合活性の持続 性を高めることに力を注いだものであり、 その目的に関してはそれそれ優れた成果を挙げ ている。
—方、 プロピレン重合体に関しては、 例えば、 特開平 7— 2 5 9 4 6号公報に、 沸騰 n ~ ^ブタン不溶成分の結晶化度が高く、 かつ高立体規則性を有し、 しかも極めて長いメソ 連鎖を有するプロピレン重合体が関示されている。
上記の従来技術によるプロピレン重合体は、 高い熱変形温度、 融点、 結晶化温度を有し ており、 剛性、 耐熱性の面でそれなりの効果を挙げており、 シート、 フィルム等の押出し 成形、 ブロー成形、 射出成形等幅広い用途に利用されている。 しかしながら、 ポリプロビ レンの成形において未だ解決されていない課題が残されており、 特にシート、 フィルム等 の押出し成形においては、 上記のような剛性の高い重合体を使用すると高速成形時に破断 したり、 得られる成形品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生するという問題点が あった。
この問題を解決する手段として、 ブ Dビレン重合体の立体規則性を低下させ、 加工エネ ルギ一を低下させる方法が一般に知られているが、 プロビレン重合体中に多置のァ夕クテ イツクプロピレン重合体が含まれているため、 逆に得られる製品の品質を損なうという問 題があった。 また、 別の解決手段として少量のエチレンをコモノマーとして共存させるな どの方法が試みられているが、 それによつて生成重合体の結晶性あるいは密度をある程度 コントロールすることは可能であるが、 製造プロセスが繁雑になり、 製品コストが上昇し、 また同様に、 立体規則性の極端に低いアタックチックポリプロピレンの発生率が髙くなる というこのましからざる現象を誘発する。
さらに、 プロピレン重合体の透明性を改良するため、 特開平 2— 2 6 5 9 0 5号公報、 特開平 2— 2 9 4 4 4号公報等において、 生成したプロピレン重合体に種々の造核剤を添 加する方法が試みられている。 しかしながら、 造核剤を添加することによって加工時に発 生する臭気の問題や、 また造核剤の分散性が不良なため透明性の改良はまだ不充分であつ た。
このように従来の技術ではかかる課題を解決するには十分ではなく、 高立体規則性を有 し、 かつシート、 フィルム成形時の加工性及び成形品の品質の優れたプロピレン単独重合 体のさらなる開発が強く望まれていた。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 高い立体細！!性を有して いても高いアイソブロック含有率を有することにより加工性に優れた、 特にシート、 フィ ルムの成形性に優れ、 これらの製造に有用なプロピレン単独重合体を見い出し、 本発明を 完成するに至った。
即ち、 本発明は、 メルトフローレ一ト（MFR) が 0 . 1〜2 0 g/10分の範囲にあり、 キ シレン溶解成分が 6重量％以下であり、 キシレン不溶成分中の " C— NM Rスぺクトルに おけるアイソブロヅク連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pinmrrおよび Pmrrmか ら下記式 （1 ) により求められるアイソブロック含有率 [ I B ] が 3モル％以上であるこ とを特徴とする新規なプロピレン単独重合体であり、 シート、 フィルム製造用材料に特に 有用である。
[ I B ] =[Pmmmr] +[Pmmrr] + [Pmmn] … （ 1 )
(式中、 [Pmmmr] 、 [Pmmrr] および [Pmmn] は、 各々、 アイゾブロック連鎖に起因する吸 収強度である Pmmmr、 Pmmrrおよび Pmmn の相対強度比率 （モル％) である。 ） また、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成 分 (A)、 有機アルミニウム化合物 (B) および有機ケィ素化合物 (C) の存在下にプロピレン を重合することにより得られ、 メルトフローレ一ト (MFR) が 0 . l〜2 0 g/ 1 0分の範 囲にあり、 キシレン溶解成分が 6重 3 %以下であり、 キシレン不溶成分中の' 3 C— NM R スぺクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmn- およ び Pmmnから下記式 （1 ) により求められるアイツブロック含有率 [ I B ] が 3モル％ 以上であることを特徴とするプロピレン単独重合体である。
[ I B ] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmmn] … ( 1 ) (式中、 [Pmmmr] 、 [Pmmrr] および [Pmirm] は、 各々、 アイゾブロック連鎖に起因する吸 収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmrrm の相対強度比率 （モル％) である。 ） さらには、 本発明は、 下記の成分 (A〉、 (B) および (C) からなる触媒の存在下にブロピ レンを重合することにより得られ、 メルトフ口一レート (MFR) が 0. l〜20g/10分 の範囲にあり、 キシレン溶解成分が 6重量％以下であり、 キシレン不溶成分中の'3 C— N MRスぺクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmnm から下記式 （1) により求められるアイソブロック含有率 [IB] が 3モ ル％以上であることを特徴とするプロピレン単独重合体である。
[I B] = [Pmmmr] + [Pmmrr] +[Pmrrm】 … （1)
(式中、 [Pmmmr] 、 [Pmmrr] および [Pmrrm] は、 各々、 ァイソブロック連鎖に起因する吸 収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmrrmの相対強度比率 （モル％) である。 ）
(A)下記 (a) 〜(d)成分を用いて調製されることを特徴とするォレフィン類重合用触媒成分 (a) —般式 Mg (OR') 2 (式中、 R'は炭素数 1から 4のアルキル基またはァリール 基を示す。 ） で表わされるマグネシウム化合物、
(b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から運択される少なくとも 1種の アルミニウム化合物、
Figure imgf000006_0001
(式中、 R2は炭素数 1から 4のアルキル基またはァリール基、 X1はハロゲン元素を示 し、 mは 0≤m≤3の実数である。 ）
Figure imgf000006_0002
(式中、 R -は炭素数 1から 4のアルキル基、 X 2は水素原子またはハロゲン元素を示し、 nは 0<n≤3の実数である。 ）
(c) —般式 T i (OR* ) X
(式中、 I ^は炭素数 1から 4のアルキル基、 X3はハロゲン元素を示し、 pは 0または 1から 3の整数である。 ) で表わされるチタン化合物、 および
(d) 芳香族ジカルポン酸ジエステル
(B)一般式 Rs <, A1 Υ3-,
( 式中、 R 5は炭素数 1から 4のアルキル基、 Υは水素、 塩素、 臭素、 ヨウ素のいずれか であり、 qは 0<q^3の実数である。 ） で表わされる有機アルミニウム化合物及び
(C)—般式 R6 S i( OR7 )
( 式中、 R 6は炭素数 1から 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル 基、 ァリル基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一でも異なってもよい。 R7は炭素数 1か ら 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基 のいずれかで、 同一でも異なってもよい。 rは 0または 1〜3の整数である。 ） で表わさ れる有機ケィ素化合物。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン単独重合体とは、 モノマーとしてプロピレンのみを重合させて 得られた重合体であり、 ェチレン等のコモノマーと組み合わせて重合させて得られる共重 合体とは区別されるものである。
本発明のポリプロピレン単独重合体のメルトフローレートは 0. 1〜20 g/10 min.で あり、 好ましくは 0. 3〜15 g/10 min.、 さらに好ましくは 0. 5〜1 Og/1 Omin. である。 なおメルトフローレ一ト（MFR)は、 JISK6758に準拠し 230。 (：、 2. 16 kg 荷重の条件下に測定されるものである。
また本発明のポリプロピレン単独重合体のキシレン溶解成分は 6. 0重置％以下であり、 好ましくは 2. 0〜5. 0重跫％であり、 さらに好ましくは、 3. 0〜5. 0重量％であ る。
さらに本発明のポリプロピレン単独重合体は、 上記したように比較的高い立体細 ϋ性を 有するにもかかわらず、 キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率 [IB] が 3モル％ 以上であり、 好ましくは 3. 5モル％から 20モル％であり、 さらに好ましくは 3. 5モ ル％から 10モル％である。 ここで、 「ァイソブロック」 なる語は、 例えば下記式に示す ように重合したプロピレンモノマー中のメチル基 （モノマ一単位欠陥） が、 他の重合した プロピレンモノマ一中のメチル基と異なった平面にあるようにポリマー鎖に単一の重合し たモノマー単位欠陥を有するポリマーの結晶構造を意味する。 （下記式中 Meはメチル基 (-CH3)を表わす。 ） このアイソブロックは他に、 ステレオブロックあるいはァ夕ブロック 等の用語で定義されている （J.E.Ewcn, Jamal of American Chemical Society 106.6355(1984)/ V.Busico, Macromolecules 27, 4521(1994)/V.Busico, Macromolecules 28, 1887(1995)/T. eii, Y. Doi, Macromol. Chem., Rapid Commun .2, 293(1981) )。
〔化 i】
Me Me Me Me Me Me Me
-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-
Me
上記 （化 1) 式のなかでの m(meso) および r(racemi) を示すと以下のようになり、 また "C一 NMRスぺクトルにおける吸収強度である Pmmmr、 Pmmrrおよび Pmnm に起因 する構造単位はそれそれ下記式 （化 2) に示す (i)、（ii)および (iii)である。
【化 2】 u) (ramnir)
i) (mrarr)
u l ι) (mrrro) ：
Me Me Me Me Me Me Me
- CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2- CH-CH2-CH-CH2-CH-CH:
Figure imgf000008_0001
従って、 上記のような結晶構造を有するアイソブロックの含有率 [I B] は、 i3C— N MRスぺクトルにおける吸収強度 Pmmmr、 Pmmrr および Pmrrm から下記式 （ 1 ) によ 7 P T P97/ 1 7 り求めることができる。
[I B] =[Pmmmr] +[Pmmrr】 +[Pmmn】 ··· ( 1 )
(式中、 [Pmmmr] 、 [Pmmrr] および [Pmmn] は、 各々、 13C— NMRスぺクトルにおいて、 ァイソブロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmmnの、 全て のペンタドの吸収強度 (Pmmmm, Pmmmr, Pnnmr, Pmmrr, Pnnrr, Pmmnn, Prrarm, Prrrr, Pmrrr 及び Pmmn) の合計に対する 相対強度比率 （モル％) である。 ）
また、 本発明のプロピレン単独重合体のダイナミック 'ストレス ' レオメータ （DSR) で測定した多分散性指数 (PI)は、 好ましくは 3. 0〜8. 0であり、 より好ましくは 3. 5-8. 0である。 この多分散性指数 (PI)はポリマーの分子量分布 （重置平均分子 Z数 平均分子量） と相関関係にあるパラメータであり値が大きいほど加工性に優れていること を表す。
さらに、 本発明のプロビレン単独重合体の立体規則性の指標である沸騰 n—ヘプ夕ン抽 出による不溶分は、 好ましくは 90. 0〜99. 0 ^%であり、 より好ましくは 94. 0 〜98. 0 wt%、 特に好ましくは 94. 5〜97. 4 wt%である。
このような本発明のプロピレン単独重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、 例えばマグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分 (A) 、 有機アルミニウム化合物 (B) および有機ケィ素化合物 (C) から形成されるォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 プロピレンを重合させることにより製造することができる。 以 下に本発明のプロビレン単独重合体の製造に使用されるォレフィン重合用触媒を形成する 各成分について具体的に説明する。
固体触媒成分 (A) は、 マグネシウム化合物、 チタン化合物および電子供与体を接触させ ることにより調製することができ、 より具体的には下記 (a) 〜(め成分を用いて調製される c (a) —般式 Mg (OR' ) (式中、 R'は炭素数 1から 4のアルキル基またはァリール 基を示す。 ） で表わされるマグネシウム化合物、
(b)下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも 1種の アルミニウム化合物、
Figure imgf000009_0001
(式中、 R2は炭素数 1から 4のアルキル基またはァリール基、 X1はハロゲン元素を示 し、 mは 0≤m 3の実数である。 ）
,, A 1 Χ
(式中、 R 3は炭素数 1から 4のアルキル基、 X 2は水素原子またはハロゲン元素を示し、 ηは 0 < η ^ 3の実数である。 ）
(c) 一般式 T i ( 0 R 4 ) P X
(式中、 は炭素数 1から 4のアルキル基、 X 3はハロゲン元素を示し、 pは 0または 1から 3の整数である。 ） で表わされるチタン化合物、 および
(d) 芳香族ジカルポン酸ジエステル
上記固体触媒成分 (A) (以下 「(A)成分」 ということがある。 ） を構成する成分 (a) — 般式 M g ( O R ' ) 2 (式中、 2つの R 'は同じであっても異なっていてもよく炭素数 1 から 4のアルキル基またはァリール基を示す。 ） で表わされるマグネシウム化合物 （以下 「成分 (a) j ということがある。 ） としては、 ジアルコキシマグネシウムまたはジァリ一 ルォキシマグネシウムであり、 具体的にはジメトキシマグネシウム、 ジェトキシマグネシ ゥム、 ジ -n- プロポキシマグネシウム、 ジ -iso- プロポキシマグネシウム、 ジ -n- ブトキシ マグネシウム、 ジ -iso" ブトキシマグネシウム、 ジフエノキシマグネシウム、 エトキシメ トキシマグネシウム、 エトキシ -n- プロポキシマグネシウム、 n-ブトキシエトキシマグネ シゥム、 iso-ブトキシエトキシマグネシウム、 ジフエノキシマグネシウム等の 1種または 2種以上を挙げることができるが、 中でも、 ジエトキンマグネシウムあるいはジ -n- プロ ポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
さらに、 本発明において、 固体触媒成分 （A) の調製に用いられるジアルコキシマグネ シゥムは、 顆粒状または粉末状であって、 その形状は不定型あるいは球状のものが使用し うる。 球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、 より良好な粒子形状でかつ狭い 粒度分布を有する重合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上 し、 生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる装置の閉塞等のトラブルが解消され る。
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、 必ずしも真球である必要はなく、 楕円ある いはじゃがいも状の形状のものが用いられる。 具体的なその粒子の球形の度合は、 長軸径 1と短軸径 wの比、 1 /wで表わすと、 3以下であり、 好ましくは 1〜2であり、 さらに 好ましくは 1〜 1. 5である。
また、 上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、 1ミクロン〜 200ミクロンのも のが使用しうるが、 好ましくは 5ミクロン〜 150ミクロンである。
上記球状のジアルコキシマグネシウムの場合、 その平均粒径は 1ミクロン〜 100ミク ロン、 好ましくは 5ミクロン〜 50ミクロンであり、 さらに好ましくは 10ミクロン〜 4 0ミクロンである。 また、 その粒度については、 微粉または粗粉の少ない、 粒度分布のシ ヤープなものを使用することが望ましい。 具体的には、 5ミクロン以下の粒子が 20%以 下であり、 好ましくは 10%以下である。 100ミクロン以上の粒子が 10%以下であり、 好ましくは 5%以下である。 さらにその粒度分布を In (D 90/D 10) (ここで D9 0は積算粒度で 90%のところの粒径、 D 10は積算粒度で 10%のところの粒径を表わ す） で表わすと、 3以下であり、 好ましくは 2以下である。
上記ジアルコキシマグネシウムは、 固体触媒成分 （A) の調製に、 必ずしも出発物質と して使用する必要はなく、 例えば固体触媒成分 （A) の調製時に、 金属マグネシウムと炭 素数 1から 4の脂肪族 1価アルコールを、 沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたも のを使用してもよい。
本発明の固体触媒成分 (A) を調製する際に用いる成分 (b)のアルミニウム化合物 （以下、 成分 (b) ということがある。 ） は下記一般式 I及び IIで表わされるアルミニウム化合物群 の中から選択される少なくとも 1種である。
A 1 (OR2 )
Figure imgf000011_0001
(—般式 I)
(式中、 R2は炭素数 1から 4のアルキル基またはフエニル基などのァリール基、 好まし くは炭素数 1から 3のアルキル基を 1から 2個置換されたァラルキル基であり、 mが 2以 上の場合 R2は同一又は異なり、 X1は塩素、 臭素等のハロゲン元素を示し、 mは O m 3の実数である。 ）
„A1X2 3— n (—般式 II)
(式中、 R 3は炭素数 1から 4のアルキル基、 X 2は水素原子またはハロゲン元素を示し、 nは 0<η^ 3の実数である。 nが 2以上の場合、 R3は同じでも異なっていてもよ い。 )
一般式 Iで表わされるアルミニウム化合物としては、 アルミニウムトリハライ ド、 アル コキシアルミニウムジハライ ド、 ジアルコキシアルミニウムハライ ド、 トリアルコキシァ ルミニゥムであり、 これらの具体例としては、 アルミニウムトリクロライ ド、 アルミニゥ ムトリブロマイ ド、 アルミニウムトリアイオダイ ド、 ジエトキシアルミニウムクロライ ド、 ジ -ISO- プロポキシアルミニウムクロライ ド、 ジブトキシアルミニウムクロライ ド、 エト キシアルミニウムジクロライ ド、 ISO-プロポキシアルミニウムジクロライ ド、 ブトキシァ ルミ二ゥムジクロライ ド、 卜リメ トキシアルミニウム、 トリエトキシアルミニウム、 トリ プロポキシアルミニウム、 トリ- ISO- プロポキシアルミニウム、 トリブトキシアルミニゥ ム、 トリ- ISO- ブトキシアルミニウムなどが挙げられ、 中でも好ましい物質は、 アルミ二 ゥムトリクロライ ド、 ジ -iso- プロポキシアルミニウムクロライ ド、 0-プロポキシアルミ 二ゥムジクロライ ド、 トリエトキシアルミニウム、 トリ- iso- プロポキシアルミニウムで ある。
一般式 IIで表わされるアルミニウム化合物としては、 トリアルキルアルミニウム、 ジァ ルキルアルミニウムハライ ド及びアルキルアルミニウムジハライ ドであり、 これらの具体 例としては、 トリェチルアルミニウム、 トリ- iso- ブチルアルミニウム、 ジェチルアルミ ニゥムハイ ドライ ド、 ジ -iso ブチルハイ ドライ ド、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ジ -iso- ブチルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド、 プロピルァ ルミ二ゥムジクロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 ブチルアルミニウムセ スキクロライ ド等が挙げられるが、 この中でも好ましくは、 卜リエチルアルミニウム、 ジ ェチルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド、 ェチルアルミニウム セスキク口ライ ドである。
上記の成分 (b) として、 上記一般式 I及び一般式 IIの化合物群から選択される 1種もし くは 2種以上を用いることができる。 該成分 (b) は、 直接他の成分と接触させるか、 ある いはトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素あるいはへキサンまたはへプタンの ような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
次に、 固体触媒成分 (A) を調製する際に用いる成分 (c) は、 一般式、
T i ( O R 4 ) X P
(式中、 は炭素数 1から 4のアルキル基、 X 3は塩素、 臭素等のハロゲン元素を示し、 pは 0または 1から 3の整数である。 pが 2以上の場合、 は同じでも異なっていても ！ j よい。 ） で表わされるチタン化合物 （以'下 「成分 (c)」 ということがある。 ） であり、 チ タンハラィ ドもしくはアルコキシチタンハライ ドである。 具体的には、 チタンテトラハラ イ ドとして、 、 r 、 アルコキシチタンハライ ドとして、
Cl3、 Ti ) Cl3、 Ti H7 ) 13 、 Ti (On 一 、 1 2 C12、
HT ) 2 C12、 (On 3 C1、
3 C1、 (On— 1等が例示される。 これらの中でも、 チタンテトラハラィ ドが好ましく、 特に好ましくは である。 これら上記のチタン化合物は 1種もしくは 2種以上使用してもよい。 さらにまたこれらの 成分 (c)は、 トルエンゃキシレンのような芳香族炭化水素あるいはへキサンやヘプタンの ような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
固体触媒成分 (A) を調製する際に用いる成分 (め の芳香族力ルポン酸ジエステル （以下 「成分 (d) j ということがある。 ） としては、 特にフタル酸の炭素数 1から 12の直鎖状 又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。 該ジエステルの具体例としては、 ジ メチルフタレート、 ジェチルフタレート、 ジ一 n—プロピルフタレート、 ジー i so—プ 口ピルフタレート、 ジー n—ブチルフタレート、 ジー i s o—ブチルフタレート、 ェチル メチルフタレート、 ブチルェチルフタレート、 メチル （i so—プロピル） フタレート、 ェチルー n—プロピルフタレート、 ェチルー n—ブチルフタレート、 ジー n—ペンチルフ 夕レート、 ジー i s o—ペンチルフタレート、 ジー n—へキシルフ夕レート、 ジー i so —へキシルフタレ一ト、 ジー n—へプチルフタレート、 ジー s o—へプチルフタレート、 ジー n—才クチルフタレート、 ビス （2—メチルへキシル） フタレート、 ビス （2—ェチ ルへキシル） フタレート、 ジ一 n—ノニルフタレート、 ジ一 s oデシルフタレ一卜、 ビ ス （2、 2—ジメチルヘプチル） フタレート、 n—ブチル （ i s o—へキシル） フタレー ト、 ェチル （i so—才クチル） フタレート、 n—ブチル （i so—ォクチル） フタレー ト、 n—ペンチルへキシルフ夕レート、 n—ペンチル （ i s o—へキシル） フタレート、 i so—ペンチル （ヘプチル） フタレート、 n—ペンチル （i so—ォクチル） フタレ一 ト、 n—ペンチル （ s 0—ノニル） フタレート、 i so—ペンチル （n—デシル） フタ レート、 n—ペンチル （ゥンデシル） フタレート、 i s o—ペンチル （ i s o—へキシ ル） フタレート、 n—へキシル （i s o—ォクチル） フタレート、 n—へキシル （i s o —ノニル） フタレート、 n—へキシル （n—デシル） フタレート、 n—ヘプチル （ i s o ーォクチル） フタレート、 n—ヘプチル （i s o—ノニル） フタレ一卜、 n—へプチル ( n e o—デシル） フタレート、 i s o—ォクチル （ i s o—ノニル） フ夕レートが例示 され、 これらの 1種もしくは 2種以上が使用される。 これらのうち、 ジェチルフ夕レート、 ジー n—ブチルフタレート、 ジー i s o—ブチルフタレートあるいはビス （2—ェチルへ キシル） フタレー卜が好ましく用いられる。
また上記成分 (d) を 2種または 3種以上用いる場合、 その組み合わせに特に制限はない が、 フタル酸ジエステルを用いる場合、 1つのフタル酸ジエステルのアルキル基 2個の合 計炭素数と他の 1つのフタル酸ジエステルのアルキル基 2個の合計炭素数の差が 4以上に なるように選択して組み合わせることが好ましい。 その組み合わせの具体例を示すと以下 のようになる。
(1) ジェチルフタレートとジー n—ブチルフタレート
(2) ジェチルフタレ一トとジ一 i s o—ブチルフタレート
(3) ジェチルフタレートとジー n—才クチルフタレート
(4) ジェチルフタレートとビス （2—ェチルへキシル） フタレート
(5) ジー n—ブチルフタレートとジー η—ォクチルフタレート
(6) ジ一 n—ブチルフタレートとビス （2—ェチルへキシル） フタレート
(7) ジェチルフタレートとジー n—ブチルフタレートとビス （2—ェチルへキ
シル） フタレート
(8) ジェチルフタレートとジ一 i s o—ブチルフ夕レートとビス （2—ェチル
へキシル） フタレート
また、 上記成分の他に固体触媒成分 (A) を調製する際にポリシロキサン （以下 「成分 (e) j ということがある。 ） を用いることもできる。 該ポリシロキサンとしては、 下記の 一般式 （化 3 ) で表わされるポリシロキサン （以下成分 (e) ということがある。 ） の 1種 又は 2種以上である。 R R ヽ R'3
R8 一 S i— 0 S i - 0 S i -R
R 10 R I 2 x R
一般式 （化 3) 中、 xは平均重合度を表わし、 2から 30, 000であり、 R8から R'sの主体はメチル基であり、 ときには R8から R1Sの一部分はフエニル基、 水素、 高級 脂肪酸残基、 エポキシ含有基、 ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、 また上 記一般式の化合物は R "及び R 12がメチル基の環状ポリシロキサンを形成しているものを 含む。 ） で表わされるポリシロキサン （以下成分 (e) ということがある。 ） の 1種又は 2 種以上である。
該ポリシロキサンは、 シリコーンオイルとも総称され、 25'C粘度が 2〜10, 000 センチスト一クス、 好ましくは 2〜1 , 000センチスト一クス、 より好ましくは 3〜5 00センチストークスを有する常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、 部分水素化、 環状ある いは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ二ルポリシロキサ ンが、 部分水素化ポリシロキサンとして、 水素化率 1 0〜80%のメチルハイドロジェン ポリシロキサンが、 環状ポリシロキサンとして、 へキサメチルシクロトリシリキサン、 ォ クタメチルシクロテトラシロキサン、 デカメチルシクロペンタシロキサン、 2、 4、 6- トリメチルシクロトリシロキサン、 2、 4、 6、 8—テトラメチルシクロテトラシロキサ ンが、 また変性ポリシロキサンとしては、 例えば炭素数 6〜 30の高級脂肪酸基置換ジメ チルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチルシロキサン、 ポリオキシアルキレン基置換ジメ チルシロキサンが例示される。
各ポリシロキサンの具体例としては、 商品名 TSF 400、 TSF 40 1、 TSF 404、 SF 405、 TSF 4045、 TSF 410、 TSF 41 1、 TSF 433、 TSF 437、 TSF 4420、 TSF 45 1— 5 A、 TSF 45 1— 10八、 TSF 45 1— 50 A、 TSF 45 1一 1 00、 TSF 483、 TSF 484 (以上いすれも東芝シリコーン （株） 製） 、 F 9 6、 KF 9 6 L , KF 96 H 、 KF 69、 Kf 92、 KF 96 F 96 5、 KF 56、 KF 99、 KF 94、 KF 995、 KF 1 05、 KF 35 1、 HIVAC-F 4、 HIVAC-F 5 (以上い ずれも信越化学工業 （株） 製） が相当する。
またこれらのポリシロキサンは、 トルエン、 キシレン、 へキサン、 へブタンのような有 機溶媒に溶解して使用することもできる。
固体触媒成分 (A) は、 成分 (a) 、 成分 (b)、 成分 (c)、 成分 (め、 さらには任意成分 (e) を 接触させることによって調製される。 この接触は、 不活性有機溶媒の不存在下で処理する ことも可能であるが、 操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好まし い。 用いられる不活性有機溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の飽和 炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 オルト ジクロルベンゼン、 塩化メチレン、 四塩化炭素、 ジクロルェタン等のハロゲン化炭化水素 などが挙げられるが、 中でも沸点が 90〜 1 50°C程度の芳香族炭化水素類、 具体的には トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンが好ましく用いられる。
各成分の使用還比は、 成分 (a) 1 g に対し、 成分 (b)は 0. 0 1〜 1 0 g、 好ましくは
0. 05〜 2. 0 gであり、 成分 (c) は 0. 0 1 ~200 ml、 好ましくは 0. 5〜 1 00 mlであり、 成分 (d) は 0. 0 1〜1. 0 g、 好ましくは 0. 1〜0. 5 g であり、 任意 成分 ） は 0. 0 1〜 5. 0 g 、 好ましくは 0. 05〜： I . 0 gである。 また、 不活性有 機溶媒の使用量については特に制限はないが、 操作上の問題を加味すると、 成分 (c) に対 する容置比で 0. 1〜1 0の範囲が好ましい。 なお、 これらの成分は接触時に分割して添 加したり、 1種または 2種以上を選択して用いることも可能である。
各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した状況下で、 撹拌機を備えた容 器中で撹拌しながら行われる。 接触温度は、 単に接触させて撹拌混合する場合や分散ある いは想濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、 接触後に反応させて生成物を得る場合には 40〜 1 3 O'Cの温度域が好ましい。 反応時の 温度が 40°C未満の場合は、 十分な反応が進行せず、 結果として調製された固体触媒成分 の性能が不十分となり、 1 30eCを超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、 反応のコントロールが不安定となる。 なお、 反応時間は 1分以上、 好ましくは 1 0分以上、 より好ましくは 3 0分以上である。
固体触媒成分 (A) を調製する際、 成分 (a)、 成分 (b)、 成分 (c) 、 成分 (d) 、 さらには任 意成分 (e) を接触させるが、 その接触順序に特に制限はなく任意である。 各成分の接触煩 序を例示すると、 以下の通りである。
1. 成分 (a) 、 (b)、 (c)及び (d) を同時に接触させる。
2. 成分 (a) 、 (b) 、 (c)及び (d) を接触させて得られた固体生成物に、 繰り返し成分 (c) を 接触させる。
3. 成分 (a)、 （b)及び (c) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (d)を接触させる。
4. 成分 (a) 、 (b)及び (c) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (d)を接触させ、 次いで繰り返し成分 (c) を接触させる。
5. 成分 (a)、 （c)及び (d) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (b)を接触させる。
6. 成分 (a)、 (c)及び (d) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (b)を接触させ、 次いで繰り返し成分 (c) を接触させる。
7. 成分 (a)、 (c)及び (め を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (b)を接触させ、 次いで繰り返し成分 (b)及び (c) を接触させる。
8. 成分 (a)、 (b) 、 (c)及び (d) を予め接触させて得られた固体生成物に、 繰り返し成分 (b)及び (c) を接触させる。
9. 成分 (a) 、 (b) 、 (c)、 （d)及び (e) を同時に接触させる。
10. 成分 (a)、 (b) 、 (c) 、 (d)及び (e) を接触させて得られた固体生成物に、 繰り返し成分 (c) を接触させる。
11. 成分 (a) 、 (b)及び (c) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (め及び (e) を接 触させる。
12. 成分 (a)、 (b)及び (c) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (d)及び (e) を接 触させ、 次いで繰り返し成分 (c) を接触させる。
13. 成分 (a)、 (c) 、 (d)及び (e) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (b) を接触 させる。
14. 成分 (a) 、 (c) 、 (d)及び (e) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (b) を接触 させ、 次いで繰り返し成分 (c) を接触させる。 15. 成分 (a) 、 (c)、 (d)及び (e) を予め接触させて得られた固体生成物に、 成分 (b) を接触 させ、 次いで繰り返し成分 (b) 及び (c) を接触させる。
16. 成分 (a) 、 (b)、 (c) 、 (d)及び (e) を予め接触させて得られた固体生成物に、 繰り返し 成分 (b)及び (c) を接触させる。
上記各成分の接触の順序で、 成分 (e) の接触順序は任意であるが、 成分 (a)、 (c) 、 (d) を予め接触させて得られた固体生成物に接触させることが、 高活性で、 かつ高立体規則性 と所定のアイソブロック含有率を維持しつつ重合体の微粉含有置を少なくするために好ま しい。 また上記接触の際、 得られた固体生成物に、 繰り返し成分 (b)及び/または成分 (c) を接触させる場合の接触条件は、 4 0〜1 3 0 °Cの温度域で 1分以上、 好ましくは 1 0分 以上、 より好ましくは 3 0分以上保持する。 この際、 成分 (b)及び成分 (c) をそのまま添加 する方法、 あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、 後者 の方法を用いることが好適である。 前段の接触 ·反応によって得られた固体生成物を、 前 記の不活性有機溶媒で洗浄した後、 繰り返し成分 (b)及び/または成分 (c) と接触処理する ことも好ましい態様の一つである。
固体触媒成分 (A) の調製方法の具体例を以下に示す。
1.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分 (a) としてジェトキシマグネシゥム及び成分 (b) としてアルミニウムトリクロライドを温度域一 1 0 ~ 3 0 eCで想濁させ、 該懋濁液中 に成分 (c) として四塩化チタンを添加する。 この際四塩化チタンの量は成分 (a) を想濁させ た溶媒に対して容 S比で 1ノ 2以下であることが好ましい。 該想濁液を昇温し、 4 0〜1 0 0 eCの温度域で成分 (d) としてジブチルフ夕レートを該想濁液に添加し、 さらにジェチ ルフタレートを温度域 6 0 ~ 8 O 'Cで添加し、 ついで成分 (e) としてジメチルポリシロキ サンを添加する。 さらに昇温し、 温度域 1 0 0 ~ 1 2 0 °Cで 3 0分から 3時間保持し、 反 応させ固体生成物を得る。 該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、 さ らにトルエンで洗浄する。 このときの温度は 4 0〜1 3 CTCの温度域で 1分以上である。 さらにトルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加 '接触し、 昇温し、 温度域 1 0 0 〜1 2 0 eCで 3 0分から 3時間保持し反応させる。 このとき再度成分 (b) としてアルミ二 ゥムトリク口ライドを添加させることもできる。 最後にへブタンで該固体生成物を洗浄し、 固体触媒成分 (A) を得る。 2.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分 (a) としてジェトキシマグネシウムを温度域 一 1 0 ~ 3 0。Cで想濁させ、 成分 (c) として四塩化チタンを添加する。 この際四塩化チタ ンの量は成分 (a) を想濁させた溶媒に対して容量比で 1 / 2以下であることが好ましい。 次いで成分 ( としてジー i s ο—才クチルフタレートを温度域 3 0〜6 0。Cで該想濁液 に添加し、 さらにジェチルフタレートを温度域 6 0〜 8 0。Cで添加する。 さらに該想濁液 を昇温し、 成分 ） としてジメチルポリシロキサンを温度域 8 0〜1 0 0 eCで添加し、 さ らに昇温し、 温度域 1 0 0〜1 2 O'Cで 3 0分から 3時間保持し、 反応させ固体生成物を 得る。 該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、 さらにトルエンで洗浄 する。 このときの温度は 4 0〜1 3 0 °Cの温度域で 1分以上である。 次に該固体生成物に 成分 (b) としてアルミニウムトリクロライドを添加し接触させるが、 このとき該成分 (b) を均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解させて添加 '接触させることが好 ましい。 さらに四塩化チタンを添加し、 その後昇温し、 温度域 1 0 0〜1 2 O 'Cで 3 0分 から 3時間保持し反応させ、 ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、 固体触媒成分 (A) を得る。 以上の如くして調製された本発明の固体触媒成分 (A) は、 ヘプタン等の不活性有機溶媒 で洗浄することが未反応物質を除去する上で好ましく、 洗浄後乾燥するか、 もしくはまた 洗浄後そのままで、 後記 (B)成分及び (C)成分と組み合わせて本発明のォレフィン類重合 用触媒を形成する。
次に、 ォレフィン重合用触媒を構成する有機アルミニウム化合物 ( B ) としては、 一般 式
R 5 , A l Y3-Q
(式中、 R sは炭素数 1から 4のアルキル基、 Yは水素、 塩素、 臭素、 ヨウ素のいずれか であり、 qは 0 < q≤3の実数である。 qが 2以上の場合、 R sは同じでも異なっていて もよい。 ） で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。
このような有機アルミニウム化合物 （B ) としては、 トリェチルアルミニウム、 ジェチ ルアルミニウムクロライ ド、 トリー i s o—ブチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウム ブロマイド、 ェチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、 1種あるいは 2種以上使用でき る。 好ましくはトリエチルアルミニウム、 トリー i s o—ブチルアルミニウムである。 さらに、 ォレフィン重合用触媒を構成する有機ケィ素化合物 （C ) としては、 一般式 R 6 r S i ( O Rつ
(式中、 R sは炭素数 1から 1 2のアルキル基、 シクロアルキル基 （好ましくは炭素数 3〜 6のシクロアルキル基） 、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一でも異なってもよい。 は炭素数 1から 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエ ニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一でも異なってもよい。 r は 0または 1〜3の整数である。 ） で表わされる有機ケィ素化合物が用いられる。
このような有機ケィ素化合物 (C) としては、 フヱニルアルコキシシラン、 アルキルアル コキシシラン、 フエニルアルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、 アルコキシシランなどを挙げることができる。 上記有機ケィ素化合物 (C) を具体的に例示すると、 トリメチルメ トキシシラン、 トリメ チルエトキシシラン、 トリー n—ブロピルメ トキシシラン、 トリー n—プロビルエトキシ シラン、 トリー n—ブチルメ トキシシラン、 トリー i s o—プチルメトキシシラン、 トリ 一 t—プチルメ トキシシラン、 トリー n—ブチルエトキシシラン、 トリシクロへキシルメ トキシシラン、 トリシクロへキシルエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチ ルジェトキシシラン、 ジー n—プロビルジメ トキシシラン、 ジー i s o—プロピルジメト キシシラン、 ジー n—プロビルジェトキシシラン、 ジー i s o—プロビルジェトキシシラ ン、 ジ n—プチルジメトキシシラン、 ジ一 i s o—ブチルジメ トキシシラン、 ジ一t— プチルジメトキシシラン、 tーブチルメチルジメトキシシラン、 t一ブチルェチルジメ ト キシシラン、 ジー n—プチルジェトキシシラン、 n—ブチルメチルジメ トキシシラン、 ビ ス （2—ェチルへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （2—ェチルへキシル） ジエトキシシ ラン、 ジシクロへキシルジメトキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 ジシク 口ペンチルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 シクロへキシルメチ ルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 シクロへキシルェチルジ メ トキシシラン、 シクロへキシル （i s o—プロビル） ジメトキシシラン、 シクロへキシ ルェチルジェトキシシラン、 シクロペンチルメチルジメ トキシシラン、 シクロペンチルメ チルジェトキシシラン、 シクロペンチルェチルジェトキシシラン、 シクロペンチル （i s o—ブロピル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （n—ペンチル） ジメトキシシラ ン、 シクロへキシル （η—ペンチル） ジエトキシシラン、 シクロペンチル （ i s o—ブチル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （n—プロビル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル ( n—プロピル） ジェトキシシラン、 シクロへキシル （ i s o—プロビル） ジエトキシシ ラン、 シクロへキシル （η—ブチル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （η—ブチル） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （i s o—ブチル） ジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジ メ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 フエ 二ルメチルジェトキシシラン、 フエ二ルェチルジメ トキシシラン、 フエ二ルェチルジェト キシシラン、 シクロへキシルジメチルメ トキシシラン、 シクロへキシルジメチルエトキシ シラン、 シクロへキシルジェチルメトキシシラン、 シクロへキシルジェチルェトキシシラ ン、 2—ェチルへキシルトリメトキシシラン、 2—ェチルへキシルトリエトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェ チルトリエトキシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n—プロビルトリエトキシ シラン、 i s o—プロビルトリメ トキシシラン、 i s o—プロビルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメ トキシシラン、 i s o—ブチルトリメ トキシシラン、 tーブチルトリメ トキシシラン、 n—ブチル卜リエトキシシラン、 シクロへキシルトリメ トキシシラン、 シ クロへキシルトリエトキシシラン、 シクロペンチルトリメトキシシラン、 シクロペンチル トリエトキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビエルトリエトキシシラン、 2—ェチ ルへキシルトリメ トキシシラン、 2—ェチルへキシルトリエトキシシラン、 フエニルトリ メトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシ シラン、 シクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 シクロへキシルシクロペンチ ルジェトキシシラン、 シクロへキシルシクロペンチルジブ口ポキシシラン、 3—メチルシ クロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 4ーメチルシクロへキシルシクロペンチ ルジメトキシシラン、 3、 5—ジメチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 3—メチルシク Dへキシルシクロへキシルジメトキシシラン、 ビス （3—メチルシクロへ キシル） ジメトキシシラン、 4ーメチルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 ビス （4—メチルシクロへキシル） ジメトキシシラン、 3、 5—ジメ トキシシクロへキシ ルシクロへキシルジメトキシシラン、 ビス （3、 5—ジメチルシクロへキシル） ジメ トキ シシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン等である。
上記の中でも、 ジ一 n—プロピルジメ トキシシラン、 ジー i s o—プロピルジメトキシ シラン、 ジ一 n—ブチルジメ トキシシラン、 ジー i s o—ブチルジメ トキシシラン、 ジー t一プチルジメ トキシシラン、 ジー n—プチルジェトキシシラン、 tーブチルトリメ トキ シシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 シ クロへキシルメチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 シクロ へキシルェチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルェチルジェトキシシラン、 ジシクロぺ ンチルジメ トキシシラン、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 シクロペンチルメチルジ メ トキシシラン、 シクロペンチルメチルジェトキシシラン、 シクロペンチルェチルジェト キシシラン、 シクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルシクロべ ンチルジェトキシシラン、 3—メチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 4ーメチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 3、 5—ジメチルシクロへ キシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 テトラエトキシシランが好ましく用いられ、 該 有機ケィ素化合物 （C ) は、 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。 本発明のプロピレン単独重合体の製造において、 前記した固体触媒成分 （A) 、 有機ァ ルミニゥム化合物 （B ) および有機ケィ素化合物 ( C) よりなる触媒存在下に、 プロビレ ンの重合を行うが、 各成分の使用置比は、 本発明の効果に影謇を及ほすことのない限り任 意であり、 特に限定されるものではないが、 通常有機アルミニウム化合物 ( B ) は固体触 媒成分 （A) 中のチタン原子のモル当たり、 モル比で 1〜 1 , 0 0 0、 好ましくは 5 0〜 5 0 0、 有機ケィ素化合物 （C ) は、 （B ) 成分のモル当たり、 モル比で 0 . 0 0 1〜2、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5の範囲で用いられる。
上記触媒は、 上述の固体触媒成分 （A) 、 有機アルミニウム化合物 ( B ) および有機ケ ィ素化合物 ( C ) とで構成されるが、 重合時の電子供与体 （外部電子供与体） として、 上 記の有機ケィ素化合物 （C) と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用しう る。 その具体例としては、 例えばアルコール類、 フエノール類、 エーテル類、 エステル類、 ケトン類、 酸ハライ ド類、 アルデヒド類、 アミン類、 アミ ド類、 二トリル類、 イソシァネ ート類、 などが挙げられる。
より具体的には、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ペン夕ノール、 へキサノール、 ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 ドデカノール等のアルコール類、 フエノール、 クレゾール等のフエノール類、 メチルエーテル、 ェチルエーテル、 プロピル 9 /38030 21 P / 7 1 エーテル、 ブチルエーテル、 ァミルエーテル、 ジフエ二ルェ一テル等のエーテル類、 ギ酸 メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロピル、 酢酸ォクチル、 齚酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸ェチル、 メチルベンゾェ一ト、 ェチルベンゾェ一卜、 プロピル ベンゾェート、 ブチルベンゾエート、 ォクチルベンゾェ一卜、 シクロへキシルベンゾェ一 ト、 フエニルベンゾェ一ト、 P-トルィル酸メチル、 Ρ·トルィル酸ェチル、 P-メ トキシェチ ルベンゾエート、 P-エトキシェチルベンゾェ一卜、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル等の モノカルポン酸エステル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル、 アジピン酸ジメチ ル、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジプロビル、 アジピン酸ジブチル、 アジピン酸ジメ チル、 アジピン酸ジ一 i s o—デシル、 アジピン酸ジォクチル、 フタル酸ジメチル、 フタ ル酸ジェチル、 フタル酸ジプロピル、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジペンチル、 フタル酸 ジへキシル、 フタル酸ジヘプチル、 フタル酸ジォクチル、 フタル酸ジノニル、 フタル酸ジ デシル等のジカルボン酸エステル、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルプチルケトン、 ァセトフエノン、 ベンゾフエノン等のケトン類、 フタル酸ジクロライ ド、 テレフタル酸ジ クロライ ド等の酸ハライ ド、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ォクチルアルデ ヒド、 ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 トリプチルァ ミン、 ビぺリジン、 ァニリン、 ピリジン等のアミン類、 ァセトニトリル、 ベンゾ二トリル、 トル二トリル等の二トリル類などを例示することができる。
さらに、 上記固体触媒成分 （A) 、 有機アルミニウム化合物 （B ) および有機ケィ素化 合物 （C ) よりなる触媒を用いて行うプロピレンの重合 （本重合とも言う） にあたり、 触 媒活性、 立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、 重合 に先立ち、 プロピレンによる予備重合を行うのが好ましい。
予備重合においては、 前記固体触媒成分 （A) を前記有機アルミニウム化合物 （B ) の 一部と組合せて用いる。 またこの際、 前記有機ケィ素化合物 （C ) の全部または一部をこ れらの成分と組合わせて用いることもできる。 予備重合を行う際の各成分の接触順序につ いては任意であるが、 好ましくは予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物 （B ) を装 入し、 次に固体触媒成分 （A) を接触させた後、 プロピレンを接触させる。 有機ケィ素化 合物 （C ) を組み合わせて行う場合においては、 予備重合系内に先ず有機アルミニウム化 合物 （B ) を装入し、 次に有機ケィ素化合物 （C ) を接触させ、 さらに固体触媒成分 (A) を接触された後、 プロピレンを接触させることが好ましい。
上記のような組合せ触媒を用いプロピレンの予備重合を行うが、 その際、 不活性炭化水 素溶媒の存在下に行う。 不活性炭化水素溶媒としては、 プロパン、 ブタン、 ヘプタン、 へ キサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 あるいはミネラルオイル等が用いられ、 このなかでも、 へキサン、 ヘプタンの ような脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
上記の予備重合は、 窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス、 あるいはプロピレンの雰囲 気中で行う。 上記のような不活性炭化水素溶媒の存在下で予備重合を行う場合、 事前にそ の溶媒中にプロピレンを少置溶解しておく。 具体的には、 プロピレンを固体触媒成分 (A) 1 g当たり 0.01〜1.0 g、 好ましくは 0.03〜0.5 g、 さらに好ましくは 0.0 5 ~0.3 g不活性炭化水素溶媒に溶解する。 このとき、 溶媒に溶解するプロピレンの量は、 予備重合で最終的に生成させる重合体量の 1〜50%、 好ましくは 3〜30%、 さらに好 ましくは 5〜15%である。 このように最初に溶媒中にプロピレンを溶解させ、 このなか に有機アルミニウム化合物 （B) 、 場合により次に有機ケィ素化合物 （C) 次に固体触媒 成分 （A) を装入し接触させた後、 所定量のプロピレンを接触させ予備重合を行う。
上記のように予備重合する際、 有機アルミニウム化合物 (B) は、 固体触媒成分 （A) 中のチタン原子当たり 0.5〜50モル、 好ましくは 1~25モル、 さらに好ましくは 2~ 10モルと本重合で使用する有機アルミニウム化合物 （B) の置より少ない量で使用する ことが望ましい。 又有機ケィ素化合物 （C) を予備重合に用いる場合、 その使用量は、 固 体触媒成分 （A) 中のチタン原子当たり 0〜10モル、 好ましくは 0~5モル、 さらに好 ましくは 0〜 1モルの範囲である。
予備重合における固体触媒成分 （A) の濃度は、 上述した不活性炭化水素溶媒 1リット ル当たり、 0.01〜50g、 好ましくは 0.05〜30g、 さらに好ましくは 0.1〜15 gの範囲とすることが望ましい。 予備重合を行う際の温度については、 0〜40eC、 好ま しくは 5〜35° (：、 さらに好ましくは 10〜30°Cである。 また、 予備重合の際の反応時 間については、 所定置の重合体が生成しうる程度の時間がとりうるが、 通常 0.1〜10時 間、 好ましくは 0.5〜2時間である。 さらに予備重合は、 固体触媒成分 （A) 1 g当たり、 1〜20g、 好ましくは 1.5〜15g、 さらに好ましくは 2〜10gの範囲の重合体が生 成するように行うことが望ましい。
上記のようにして予備重合を行った後、 この予備重合触媒、 有機アルミニウム化合物 (B ) および有機ケィ素化合物 （C ) から形成される重合触媒の存在下にプロピレンの本 重合を行う。
重合は、 スラリー重合、 液化重合または気相重合で行われ、 重合時に分子量調節剤とし て水素を用いることも可能である。 重合温度は 2 0 (TC以下、 好ましくは 1 0 0 C以下で あり、 重合圧力は 1 0 MPa 以下、 好ましくは 5 MPa以下、 より好ましくは 3 MPa 以下 である。 上記のようにして得られた本発明のプロピレン単独重合体には、 必要に応じて通常のプ ロビレン重合体に使用される各種添加剤、 例えば酸化防止剤、 帯電防止剤、 滑剤、 紫外線 吸収剤、 光安定剤、 難燃剤、 アンチブロッキング剤、 充填剤等を添加することができる。
さらに本発明のプロピレン単独重合体は、 射出成形、 押し出し成形、 ブロー成形、 延伸 等による射出成形品、 無延伸フィルム、 延伸フィルム、 延伸シート等の成形品の原料とし て供される。 特に本発明のプロピレン単独重合体はシートおよびフィルムの成形に好適で あり、 シート成形については T—ダイ 'ロール成形、 インフレーション成形等で成形され、 またフィルム成形については空冷ィンフレーシヨン、 空冷二段冷却インフレーション成形、
T一ダイフィルム成形、 水冷インフレーション成形等で加工される。 このように本願のプ ロビレン単独重合体を用いて加工することにより、 透明性、 アンチブロッキング性等に優 れたシ一トまたはフィルムを得ることができる。
なお、 キシレン溶解成分 (XS)、 キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率 (IB)および 多分散性指数 (PI)は以下の方法で測定した。
( 1 ) キシレン溶解成分の測定方法
4 . 0 gのポリマーを 2 0 0 mlのパラキシレン中に、 沸点下 （1 3 8 °C) で 2時間か けて溶解した。 その後 2 3 °Cまで冷却し、 溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。 その 溶解成分を加熱乾燥し、 得られたポリマーをキシレン溶解成分 (XS)とした （重量％) 。
( 2 ) キシレン不溶成分中の1 3 C— NM Rスぺクトルによるアイソブロック含有率の測定 方法
上記 （1 ) の不溶解成分を乾燥し、 得られたポリマーのアイソブロック含有率を測定し た。 測定は日本電子 （株） 製の JNM-GSX270を用いて行い、 キシレン不溶成分中の'3 C 一 NMRスぺクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmirm のそれぞれのシグナルは、 A.ZambeHiらの Macromolecules, H 267, (1980) で帰属した。 測定条件を以下に示す。
測定モード ：プロトンデカヅプリング法 (SGBCM)
パルス角度 ： 45° (8.25 s)
パルス繰り返し時間 ： 7秒
積算回数 ： 10000回
溶媒 ： 1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの混合液 (70/30 容童％)
内部棟準 ：へキサメチルジシロキサン
測定瀵度 ： 200 mg/3. 0 ml溶媒
測定温度 ： 120eC
(3) 多分散性指数 (PI)の DSRでの測定方法
RHEOMETRICS社製のダイナミック 'ストレス ' レオメータ (DSR) SR-500を用い、 以 下の条件で測定した。 なお、 試料には熱による劣化防止のため、 配合剤を添加した。 測定モード ：周波数掃引
測定温度 ： 20 O'C
測定応力 ： 2000 dyncm 2
測定周波数範囲 ： 100〜 0. 1 rad/sec.
配合剤 ： 2,6-ジ小ブチルサクレゾ一ル 4 g
DLTP(Lasmit) 8 g
ステアリン酸カルシウム 2 g
Mark 260 (アデカスタブ） 6 g
アセトン 200 ml
以上を全て混合しスラリー状にしたものをポリマーに配合する。
配合比 ：ポリマー 5 g に対し、 配合剤 （スラリー） 5 ml添加 以下、 本発明を実施例並びに比較例により、 更に具体的に説明する。 実施例 1
<固体触媒成分の調製 >
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容置 5 0 0 mlの丸底フラスコにジエト キシマグネシウム 1 0 g 、 三塩化アルミニウム 1 . 5 g及びトルエン 9 0 mlを挿入し、 懸濁状態とした。 この中に室温の四塩化チタン 2 2 mlを装入し、 撹拌しながら 8 0 eCま で昇温して反応させた。 次いでジ -n- ブチルフタレート 3 . 3 ml及び室温での粘度が 5 0 estのジメチルポリシロキサン 3 . O ralを添加後、 さらに系内の温度を 1 1 0。Cに昇温し て 2時間反応させた。 反応終了後、 上澄み液を除去し、 トルエン 8 8 mlを用いて 7 5 eC で 3回洗浄した。 その後トルエン 8 9 ml及び四塩化チタン 2 2 mlを新たに加え、 1 0 CTCで 1 . 5時間撹拌しながら処理し、 その後 4 O 'Cの n—ヘプタン 8 3 mlで 8回洗浄 して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中の Ti含有量を測定したところ、 3 . 3 wt%であった。 また、 A1含有置は 0 . 5 wt%であった。
<重合用触媒の形成及び重合 >
窒素ガスで十分に乾燥し、 次いでプロピレンガスで置換された内容積 1 8 0 0 mlの携 拌装置付きステンレス製オートクレーブに、 n—ヘプタン 7 0 0 mlを装入し、 プロビレ ンガス雰囲気下に保ちつつ、 トリェチルアルミニウム 2 . 1 0 mmoK シクロへキシルメ チルジメトキシシラン 0 . 2 1 mmol及び前記固体触媒成分を Tiとして 0 . 0 0 5 3 mrnol装入し、 重合用触媒を形成した。 次いで、 0 . 2 MPaのプロピレン圧をかけ、 撹拌 を保ちながら 2 0 eCで 3 0分間予備的な重合を行った。 その後、 8 O mlの水素を装入し、 系内のプロピレン圧を 0 . 7 MPa として 7 0 eCで 2時間重合を継続した。 なお、 重合が 進行するにつれて低下する圧力は、 プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、 重合中一定の圧力に保持した。 上記重合方法に従い、 プロピレンの重合を行い、 生成され た重合体をろ別し、 減圧乾燥して固体重合体を得た。
—方、 ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、 その置を (A) とし、 固体重合体 の黌を (B) とする。 また、 得られた固体重合体を沸騰 n—へブタンで 6時間抽出し、 n— ヘプタンに不溶解の重合体を得、 この置を (C) とする。
固体触媒成分当たりの重合活性 (Y) を下記式で表す。
(Y)=[(A)+ B)](g)/固体触媒成分量 (g) また、 沸騰 n—ヘプタン不溶成分率 (HI)を下記式で表わす。
(HI)=(C)(g)/(B)(g)
さらに、 生成固体重合体 （B ) のメルトフローレ一ト（MFR) 、 嵩比重 (BD)、 キシレン 溶解成分 (XS)、 キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率 (IB)および多分散性指数 (PI)を 測定したところ、 表 1に示すような結果が得られた。
Hffi例 2
く固体触媒成分の調製 >
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 5 0 0 mlの丸底フラスコにジエト キシマグネシウム 1 0 g、 三塩化アルミニウム 1 . 0 g及びトルエン 9 0 mlを挿入し、 想濁状態とした。 この中に室温の四塩化チタン 2 0 mlを装入し、 撹拌しながら 5 0。Cま で昇温して反応させた。 次いでジ -iso- ォクチルフタレ一卜 4 . 5 mlを添加後、 さらに系 内の温度を 1 1 0。Cに昇温して室温での粘度が 5 0 estのジメチルポリシロキサン 4 . 0 mlを添加後、 2時間反応させた。 反応終了後、 上澄み液を除去し、 トルエン 8 8 mlを用 いて 7 5 'Cで 3回洗浄した。 その後トルエン 8 0 ml、 三塩化アルミニウム 1 . 0 g及び 四塩化チタン 3 0 mlを新たに加え、 1 0 5 eCで 2時間撹拌しながら反応させた。 その後、 4 0 °Cの n ^ブタン 8 0 mlで 8回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中 の Ti含有量を測定したところ、 2 . 9 wt%であ όた。 また、 A1含有置は 0 . 8 wt%で あった。
<重合用触媒の形成及び重合 >
シクロへキシルメチルジメトキシシランの代わりに、 ジフエ二ルジメトキシシランを使 用すること以外は ¾es例 1と同様にプロピレンの重合を行い、 評価したところ、 表 1に示 すような結果が得られた。
錢例 3
<固体触媒成分の調製 >
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 5 0 0 mlの丸底フラスコにジエト キシマグネシウム 1 0 g、 三塩化アルミニウム 0 . 8 g及びトルエン 9 0 mlを挿入し、 想濁状態とした。 この中に室温の四塩化チタン 2 2 mlを装入し、 撹拌しながら 8 0 °Cま で昇温して反応させた。 次いでジ -iso- ォクチルフタレート 4 . 8 mlを添加後、 さらに系 内の温度を 1 1 0 °Cに昇温して室温での粘度が 1 0◦ est のジメチルポリシロキサン 6 . O mlを添加後、 2時間反応させた。 反応終了後、 上澄み液を除去し、 トルエン 8 8 mlを 用いて 7 5 °Cで 3回洗浄した。 その後トルエン 8 9 ml、 三塩化アルミニウム 0 . 8 g及 び四塩化チタン 2 2 mlを新たに加え、 1 0 0 で 1 . 5時間撹拌しながら反応させた。 その後、 4 0 °Cの n—ヘプタン 8 3 mlで 8回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触 媒成分中の Ti含有量を測定したところ、 2 . 5 wt%であった。 また、 A1含有量は 0 . 8 wt%であった。
<重合用触媒の形成及び重合 >
シクロへキシルメチルジメトキシシランの代わりに、 シクロへキシルシクロペンチルジ メトキシシランを使用すること以外は ¾M例 1と同様にプロピレンの重合を行い、 評価し たところ、 表 1に示すような結果が得られた。
実施例 4
<固体触媒成分の調製 >
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容置 5 0 0 mlの丸底フラスコにジエト キシマグネシウム 1 0 g及びトルエン 8 0 mlを挿入し、 懸濁状態とした。 この中に室温 の四塩化チタン 2 0 mlを装入し、 攪拌しながら 5 0 °Cまで昇温して反応させた。 次いで ジ -iso- ォクチルフタレート 5 . 2 mlを添加後、 さらに昇温し、 7 0 eCでジェチルフタレ —ト 0 . 2 mlを添加し、 ついで室温での粘度が 1 0 0 est のジメチルポリシロキサン 4 . 0 mlを添加後、 さらに系内の温度を 1 1 2 °Cに昇温して 2時間反応させた。 反応終了後、 上澄み液を除去し、 トルエン 8 0 ml及び四塩化チタン 2 0 mlを用いて 1 0 0 eCで 1 5分 処理し、 さらにトルエン 1 0 0 mlを用いて 3回洗浄した。 その後トリ一 i s 0—プロポ キシアルミニウム 0 . 8 g、 トルエン 8 0 ml及び四塩化チタン 2 0 mlを新たに加え、 1 0 0 eCで 2時間掼拌しながら反応させた。 その後、 4 0。Cの n—ヘプタン 1 0 0 mlで 8 回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中の Ti含有量を測定したところ、 4 . 2 wt% であった。 また、 A1含有量は 1 . 1 wt% であった。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に重合用触媒を 形成し、 プロピレンの重合を行い、 評価したところ、 表 1に示すような結果が得られた。 実施例 5
<固体触媒成分の調製〉
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容童 5 0 0 mlの丸底フラスコにジエト キシマグネシウム 1 0 g及びトルエン 8 0 mlを挿入し、 想濁状態とした。 この中に室温 の四塩化チタン 2 0 mlを装入し、 撹拌しながら 5 0 °Cまで昇温して反応させた。 次いで ジ -iso " ォクチルフタレート 5 . 2 mlを添加後、 さらに昇温し、 7 0 °Cでジェチルフタレ —ト 0 . 2 mlを添加し、 ついで室温での粘度が 1 0 0 estのジメチルポリシロキサン 4 . O ralを添加後、 さらに系内の温度を 1 1 2 °Cに昇温して 2時間反応させた。 反応終了後、 上澄み液を除去し、 トルエン 8 0 ml、 四塩化チタン 2 0 ml及びジェチルアルミニウムク 口ライド 0 . 5 g を装入し、 1 1 0 eCで 3 0分処理した。 上澄み液を除去した後、 さらに トルエン 1 0 0 mlを用いて 3回洗浄した。 その後トルエン 8 0 ml及び四塩化チタン 2 0 mlを新たに加え、 1 0 0 °Cで 2時間撹拌しながら反応させた。 その後、 4 0 eCの n—ヘプ タン 1 0 0 mlで 8回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中の Ti含有還を測 定したところ、 5 . 9 wt% であった。 また、 A1含有量は 1 . 8 wt%であった。
<重合用触媒の形成及び重合 >
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に重合用触媒を 形成し、 プロピレンの重合を行い、 評価したところ、 表 1に示すような結果が得られた。 実施例 6
トリー i s o—プロポキシアルミニウムの代わりにトリエトキシアルミニウム 1 . 0 g を用いたこと以外は実施例 4と同様にして固体触媒成分の調製を ¾5(Sし、 重合を行い、 評 価したところ、 表 1に示すような結果が得られた。
実施例 7
トリ i s o—プロポキシアルミニウムの代わりに三塩化アルミニウム 0 . 5 g及びト リー i 一プロポキシアルミニウム 0 . 5 gの混合物を用いたこと以外は ¾iS例 4と同 様にして固体触媒成分の調製を実施し、 重合を行い、 評価したところ、 表 1に示すような 結果が得られた。
実施例 8
ジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、 実施例 2と同様にして固体触媒 成分の調製及び重合を実施した。 得られた結果を表 1に併載した。
比較例 1
三塩化アルミニゥム及びジメチルポリシ口キサンを使用していないこと以外は実施例 1 と同様にして、 固体触媒成分の調製及び重合を実施した。 得られた結果を表 1に併載した t
[表 i〕
M¾目 実 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 重合活性
(Y) 37, 500 43.000 42, 000 27, 600 20, 500 22.500 26, 300 29.800
(g/g-cat.) 沸騰 n-ヘプ
タン TO成
96.3 96.8 96.6 96.8 96.6 97.2 96.9 95.8 99.5 分率 (HI)
(wt % ) メノレ卜フ□
一レート 2.5 1.7 3.0 2.5 3.2 2.2 3.1 4.0 1.9 (MF)
(g/10min. ) 萬趙 BD) 0.41 0.38 0.38 0.41 0.39 0.39 0.38 0.36 0.40 (g/ml) キシレン溶
3.5 3.0 3.1 4.2 4.6 4.3 4.1. 4.0 2.5 (wt %) キシレン不
溶 β ^中の
アイソブロ 3.3 3.0 3.7 3.8 4.2 3.7 3.6 3.5 0.9 ック含有率
(IB)
(モル％) 多分散 ¾ 4.5 4.3 5.0 4.6 4.7 4.2 4.3 4.3 3.4 数 (PI) 錢例 9
実施例 1で調整した固体触媒成分を用い以下のように予備重合および本重合を行い、 プ ロビレン単独重合体を得た。
<予備重合 >
窒素ガスで十分に乾燥し、 次いでプロピレンガスで置換された内容積 1 5 0 0 mlの攪 拌装置付きステンレス製オートクレーブに、 n—ヘプタン 3 0 0 mlを装入し、 プロピレ ンガスを 5 0 ml導入しプロピレンを n—ヘプタンに溶解させた。 次に、 トリェチルアル ミニゥム 0. 8 0 mmolを装入し、 3 0分攬拌した。 その後前記固体触媒成分を Tiとして 0. 1 2 mmol装入し、 次いで、 プロピレンを連続的に導入し、 攪拌を保ちながら 3 0。Cで 6 0分重合を行った。 生成重合体量は固体触媒成分 1 g当たり 4. 8 であった。
<本重合 >
窒素ガスで十分に乾燥し、 次いでプロビレンガスで置換された内容稹 1 8 0 0 mlの撹 拌装置付きステンレス製オートクレーブに、 n—へブタン 7 0 0 mlを装入し、 プロビレ ンガス雰囲気下に保ちつつ、 トリェチルアルミニウム 2 . 1 0 mmoU シクロへキシルメ チルジメトキシシラン 0 . 2 1 mmol及び前記予備重合触媒を Tiとして 0 . 0 0 5 3 mmol装入し、 重合用触媒を形成した。 その後、 1 5 O mlの水素を装入し、 系内のプロビ レン圧を 1 . 1 MPa として 7 0 eCで 4時間重合を継続した。 なお、 重合が進行するにつ れて低下する圧力は、 プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、 重合中一定の 圧力に保持した。 上記重合方法に従い、 プロピレンの重合を行い、 生成された重合体をろ 別し、 減圧乾燥して固体重合体を得、 評価したところ表 2の示すような結果が得られた。
例 1 0
例 2で調整した固体触媒成分を用い、 予備重合時におけるトリエチルアルミニウム の使用置を 0. 2 0 mmolとし予備重合を行った以外は ¾S¾例 9と同様にしてプロピレン重 合を行い、 評価したところ、 表 2に示すような結果が得られた。
錢例 1 1
例 3で調整した固体触媒成分を用い、 予備重合時におけるトリエチルアルミニウム の使用量を 3 . 3 mmoK 固体触媒成分の使用量を Tiとして 0. 8 3 mmolとし予備重合を行 つた以外は実施例 9と同様にしてプロピレン重合を行い、 評価したところ、 表 2に示すよ うな結果が得られた。
実施例 12
実施例 4で調整した固体触媒成分を用い、 予備重合時における卜リエチルアルミニウム の添加後にシクロへキシルメチルジメトキシランを 0.048 mmol添加し予備重合を行つ た以外は実施例 9と同様にしてプロピレン重合を行い、 評価したところ、 表 2に示すよう な結果が得られた。
比較例 2
比較例 1で用いた固体触媒成分を用いた以外は、 例 9と同様にして、 予備重合及び 本重合を した。 得られた結果を表 2に併載した。
【表 2】
轷 ffi項目 実施例 比较例
9 10 1 1 12 2
33,300 29,500 35,100 32,700 17,300
沸 Kn—へプタン不 97.2 97.1 96.6 97.2 99.7 ί§成分率 (HI)
(wt%)
メノレ卜フローレ一 2.5 3.4 2.4 2.9 1.9 卜（MFR)
(g/10min.)
¾比重 (BD) 0.40 0.40 0.39 0.41 0.33 (g/ml)
キシレン ¾解成分
(XS) 3.2 3.0 3.1 3.5 2.5
(wt%)
キシレン不 ¾成分
中のアイソブロッ
ク含有率 3.6 3.5 3.9 4.0 1.0 (IB)
(モル％)
多分敉性指数
4.7 4.5 5.2 4.8 3.5
(PD 産業上の利用可能性
以上から明らかなように、 本発明によって得られたプロピレン単独重合体は、 メルトフ ローレ一ト （MFR) が 0. 1〜20 g/10分の範囲にあり、 キシレン不溶成分が少なく. かつキシレン不溶成分中のアイソブロック含有率 （IB) が極めて高い値を示す。 従って、 エチレンのコモノマーを共存させる等の解決手段を要せずに、 シートやフィルム等の加工 に好適なプロピレン単独重合体を提供し得る。

Claims

請求の範囲
1. メルトフ口一レート （MFR)が 0. 1~20 g/10分の範囲にあり、 キシレン溶解成分 が 6重重％以下であり、 キシレン不溶成分中の13 C— NMRスぺクトルにおけるアイソブ ロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmrrm から下記式 （ 1 ) により求められるァイソブロック含有率 [I B] が 3モル％以上であることを特徴とする プロピレン単独重合体；
[I B] =[Pmmmr】 +[Pmmrr] + [Pmrrm] … ( 1 )
(式中、 [Pmmmr] 、 [PmmiT] および [Pmnm] は、 各々、 アイゾブロック連鎖に起因する吸 収強度である Pmmmr、 Pmrmr および Pmmn の相対強度比率 （モル％) である。 ）
2. マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分 (A)、 有機アルミニウム化合物 (B) および有機ケィ素化合物 (C) の存在下にプロピレンを 重合することにより得られ、 メルトフローレ一ト (MFR) が 0. 1〜20 g10分の範囲に あり、 キシレン溶解成分が 6重置％以下であり、 キシレン不溶成分中の'3 C— NMRスぺ クトルにおけるァイソブロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmrr および
Pmmn から下記式 （1) により求められるァイソブロック含有率 [I B] が 3モル％以上 であることを特徴とするプロピレン単独重合体。
[I B] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmrrm] … （ 1 )
(式中、 [Pmmmr] 、 [Pmmrr] および [Pmmn] は、 各々、 ァイソブロック連鎖に起因する吸 収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmmn の相対強度比率 （モル％) である。 ）
3. 下記の成分 (A)、 (B) および (C) からなる触媒の存在下にプロピレンを重合すること により得られ、 メルトフ口一レー卜（MFR) が 0. 1〜20 g/10分の範囲にあり、 キシレ ン溶解成分が 6重置％以下であり、 キシレン不溶成分中の13 C— NMRスぺクトルにおけ るアイゾブロック連鎖に起因する吸収強度である Pmmmr、 Pmmrr および Pmmnから下 記式 （ 1) により求められるァイソブロック含有率 [I B] が 3モル％以上であることを 特徴とするプロピレン単独重合体。
[I B] =fPmmmr] +【Pmmrr] +【Pmrrm】 … （1)
(式中、 [Pmmmr] 、 [Pmmrr] および [Pmmnl は、 各々、 アイソブロック連鎖に起因する吸 収強度である Pmmmr、 PmmrT および Pmrrmの相対強度比率 （モル％) である。 ）
(A)下記 (a)〜(め成分を用いて調製されることを特徴とする固体触媒成分
(a)—般式 Mg (OR1 ) 2 (式中、 R1は炭素数 1から 4のアルキル基またはァリール 基を示す。 ） で表わされるマグネシウム化合物、
(b)下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも 1種の アルミニウム化合物、
Figure imgf000037_0001
(式中、 は炭素数 1から 4のアルキル基またはァリール基、 X1はハロゲン元素を示 し、 mは 0≤m≤3の実数である。 ）
Figure imgf000037_0002
(式中、 R3は炭素数 1から 4のアルキル基、 X2は水素原子またはハロゲン元素を示し、 nは 0<n≤3の実数である。 ）
(c)一般式 T i (OR' ) PX3 -P
(式中、 は炭素数 1から 4のアルキル基、 X3はハロゲン元素を示し、 pは 0または 1から 3の整数である。 ） で表わされるチタン化合物、 および
(d) 芳香族ジカルポン酸ジエステル
(B) —般式 Rs。 Al Y3-a
(式中、 Rsは炭素数 1から 4のアルキル基、 Yは水素、 塩素、 臭素、 ヨウ素のいずれか であり、 qは 0く q≤3の実数である。 ） で表わされる有機アルミニウム化合物及び (C)—般式 R，， S i( OR7 ) r
(式中、 R«は炭素数 1から 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル 基、 ァリル基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一でも異なってもよい。
R7は炭素数 1から 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基のいずれかで、 同一でも異なってもよい。 rは 0または 1〜3の整数で ある。 ） で表わされる有機ケィ素化合物。
4. 請求項 1〜 3のいづれかのプロビレン単独重合体を成形してなるシートまたはフィル ム。
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