WO1997037049A1

WO1997037049A1 - Alliage de titane a haute resistance, produits issus de cet alliage et procede de fabrication

Info

Publication number: WO1997037049A1
Application number: PCT/JP1997/001023
Authority: WO
Inventors: Atsushi Takemura; Hachiro Kushida; Norio Hashimoto; Tadao Enomoto; Hideo Taguchi
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 1998-09-29
Also published as: DE69715120D1; KR19990022097A; EP0834586B1; CN1083015C; HK1015419A1; EP0834586A4; CN1194671A; US5885375A; EP0834586A1; DE69715120T2

Description

明細書発明の名称

高強度チタン合金およびその製品並びに該製品の製造方法

技術分野

本発明は、時計ケース ' バンド、ブレスレット、イヤリング、ベンダン卜、ネックレス、メガネフレーム等の装身具の素材として有用な高強度チタン合金、および該合金によって製造される上記の様な製品、並びにこのような製品を製造するための有用な方法に関するものである。

背技術

チタンは耐食性に優れ変色等の経時変化もなく、しかも（強度/ 比重）比が高いことから、装身具の様な身に着ける製品の素材に適した材料として期待されている。特に近年では、装身具に使用される材料は人体に対してアレルギーを起こさない生体適合性が要求されており、こうした観点からしても、代表的ノンメタルアレルギー材料でもあるチタンが装身具用素材として注目され、ステンレス鋼等のこれまで使用されてきた金属材料に代わって上記各種の装身具の素材としてその利用が広まりつつある。

装身具はその性格上、表面の美魘さと複雜精密な形状が要求される他、日常生活での使用中に傷ついて美麗さが失われない堅牢性も求められる。また装身具の美麗性を得るには鏡面性が良好であることは勿論のこと、鏡面にした後の各種の表面仕上げ加工性（例えば、後記実施例に示すヘアライン性）が良好であることが必要である。しかも機栻加工性の点からでは、例えば多数の精密な微小孔明け加ェ性が良好であることが要求される。

しかしながら、装身具の素材として用いられているチタンやチタン合金、或はこれらの素材から装身具を製造する方法は、航空宇宙分野、化学工業および原子力分野等の他の工業用途向けに問発されたものを流用しているのが実惝であり、装身具に求められる各種特性が得られている訳ではない。

例えば、装身具に最もよく使用されている J I S— 1種や J I S 一 2種等の工業用純チタンは、日常生活における接触や摩擦により疵ついたり、表面に施された各種の仕上げが磨滅してしまい、装身具に不可欠の美 II性や装飾性の点でステンレス鋼よりも劣っている。一方、チタン合金は合金元素を多； gに添加して強度が高くなつており、耐疵性の点では工業用純チタンよりも優れるものの、加工性に劣り装身具に要求される精密微妙な機械加工が困難であるので、造形デザィンが制約されるという欠点がある。またほとんどのチタン合金は、 A 1 , N i , V， C r等の生体適合性の良くない合金元素を添加している。しかも、これらの合金元素は、比較旳高価であるので、素材コストが高くなるという欠点もある。

工業用純チタンの耐庠耗性やチタン合金の機械加工性等の改善するための技術は、他の用途においては様々開発されているが、これらの技術は装身具への適用を考慮してなされたものではないので、これらの技術を装身具の改良技術としてそのまま流用することはできない。例えば特公平 7 - 6 2 1 9 6号には、炭化チタンを分散させてチタンの耐摩耗性を改善した耐庠耗チタン合金が提案されているが、このチタン合金を装身具の素材として用いても、炭化チタンがあまりにも硬く微小な孔明け加工ではドリル寿命が著しく短くなるという機械加工上の難点がある。また機械加工性や快削性を改善するために、硫化物などの介在物を分散させた快削チタン合金も知られているが（例えば、特公平 5— 4 2 4 9 0号）、上記介在物は軟らか過きて耐疵性の改善には役立たないばかりか、粗大な介在物の存在は鏡面加工の妨げにもなる。

一方、従来の製造技術による材質改善においても、必ずしも装身具としての性能向上に繁るというものではない。例えば純チタンの表面に硬質のコーティングを施して耐疵性を改善する技術が提案されている力；（例えば、特開平 3— 1 8 0 4 7 8号）、この表面処理によって本来の金属光沢が失われたり、製品の色調が暗くなり装飾性の点で問題があり、装身具としての魅力を减じてしまうという欠点がある。またこの技術では、母材として用いられるチタン自体が疵つき易いものであるので、表面処理前の加工時のハンドリング中に傷つきてしまい、商品価値が低下してしまうことにもなる。ところで、材料強度をより向上させるための製造方法として熱処理による方法もあるが、表面だけではなく製品全体の硬さが増加してしまうため機械加工性が悪化してしまう。またこのような熱処理は、合金元素の多い /5型あるいは α + 5型のチタン合金にしかその有効性が発揮されない。更に、冷間加工を行なえば、加工硬化によつて硬度を增加できるが、冷間鍛造では全体の硬さが増加してしまい、機械加工性が改善されなままである。この点からして、ショットビ一ニングのような方法では、表面部にのみ歪みを与える二とで表面だけの硬さを向上できるが、微妙な形状の成形品に実施するができないという別の欠点がある。

こうしたことから、純チタンを装身具の素材として用いるに際して、現状では耐疵性の低い工業用純チタンをそのまま用いたり、装飾性をある程度犠牲にして表面処理をしているのが実情である。ェ業用純チタンと上記チタン合金の中間旳な特性を有する T i— 3 A 1 - 2 . 5 V系チタン合金が用いられる場合もある力この合金は耐疵性、加工性およびコスト面で要求特性を満足しているとは言えず、しかも生休適合性の点で難のある A 1や Vを使用している。また上記各欠点があるにも拘らず、チタン合金が装身具の素材として使用される場合もあるが、その使用例は極めて限られた部分である。

上記の様に、従来のチタンゃチ夕ン合金およびそれらの製造技術は、装身具用途に真に適しているとは言えない。優れた材料特性を持つチタンを、上記装身具ばかりでなく、装飾品用途や一般日用品等により広く普及させる上でも、装飾性、堅牢性、加工性、生体適合性およびコス卜の面のいずれをも満足できる新たなチタン材料、およびそのチタン材料を用いた製品製造技術の確立が望まれている。

本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、装飾性および美展性に優れ且つ疵ゃへこみ等がつきにくく、しかも機械加工性も良好で、特に上記各種の装身具の素材として有用な高強度チタン合金、および該合金によって製造される上記の様な製品、並びにこのような製品を製造するための有用な方法を提供することにある。

発明の開示

上記目旳を達成し得た本発明のチタン合金とは、 F e : 0. 2 0 〜 0. 8質量％および 0 ： 0. 20〜 0. 6質置％を夫々含み、残部が T iおよび不可避不純物からなる点に要旨を有する高強度チタン合金である。この合金において、 F eおよび〇の夫々の好ましい範囲は、 F e ： 0. 3〜0. 5質景'％、 0 ： 0. 3〜0. 5質量％であり、要求される特性に応じてそれらの含有量を適宜組み合わせて合金設計を行なえば良い。

上記目的は、 F e ： 0. 2〜 1. 0質量％、 0 : 0. 1 5〜

0. 6質量％および S i ： 0. 20〜 1. 0質 S%を夫々含み、残部が T iおよび不可避不純物からなるチタン合金によっても達成される。この合金においては、 F e，〇および S iの夫々の好ましい範囲は、 F e ： 0. 3 0. Ί質量％、 0 : 0. 2 0 0. 40質量％および S i ： 0. 4 0 0. 8 0質量％であり、要求される特性に応じてそれらの含有量を適宜組み合わせて合金設計を行なえば良い。

上記各チタン合金は強度が要求される各植製品の素材として有用である。またこれらのチタン合金は、加工性にも優れているので、前記製品が持に時計ケース ·バンド、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ネックレス、メガネフレーム等の装身具であるときにその特性が最も有効に発揮される。またこの製品は、その特性を更に効果的に発揮させるためには、表面ビツカース硬さが内部ピツカ —ス硬さよりも 2 0以上高いものであることが好ましい。

上記の高強度チタン製品を製造するに当たっては、基本的には素材温度が（^変態点一 2 0 0 °C) 以上の状態で熱間鍛造し、その後冷却する工程を含んで操業すれば良いが、表面ビッカース硬さを内部ビッカース硬さよりも 2 0以上高くするための具体的な製造方法としては、下記の構成が挙げられる。即ち、素材温度が（ ?変態点 - 2 0 0 °C ) 以上の状態で、歪み速度： 1 0 /秒以上の熱間鍛造を行なうと共に、下記（ a) および（b) の少なくともいずれかを満足する工程を含んで操業すれば良い。

( a) 5 00 °C以下の金型を用いて上記熱間鍛造を行ない、その後冷却する。

(b) 熱間鍛造終了後、 1 0秒以内に冷却速度： 1 0² /分以上の冷却を開始し、材料温度が 5 0 0 °C以下になるまで冷却を継続する。

尚熱間鍛造時の素材温度は（ 5変態点一 2 0 0°C) 以上とする必要があるが、その上限は、 9 5 0 'Cであることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、機械加工性を害さずに耐疵性を改善する材料設計を行なうために、疵が発生する条件、特に装身具の美麗性に係る肉眼によって認められる疵発生に影響する材料因子について様々な角度から検討した。そしてまず、日常生活での擦過による疵は、ミク口的には材料表面とその周辺の領域に大きな塑性変形を伴い、肉眼には異物そのものによる疵だけでなく、これら疵周囲の変形に伴う表面の凹凸を含めて表面疵として認識されることが分かった。

そしてこのような疵（周辺の表面の凹凸領域を含む）の大きさと各種材料因子との関係を詳細に調査した結果、疵の凹凸の幅 · 深さは主要相の硬さや結晶粒径に依存することを見出した。即ち、硬さが高いほどおよび結晶粒 ί圣が細かいほど疵の凹凸領域は抑制されたのである。その理由は、結晶粒が硬いほど変形抵抗が増大するので、押し込み等の塑性変形加工における結晶粒の変形は小さくなり、疵が小さくなると考えられる。また結晶粒の一部に疵が入ると、そこから生じた塑性変形（すべり変形ゃ双晶変形）は、その結晶全体に広がり易いが、結晶粒径が小さいとそれだけ変形のおよぶ $5囲が狭まり、疵は小さくなると考えられ、こうした観点から結晶粒は 1 0 m以下が望ましいことが分かった。

こうした知見に基づき本発明者らは、まず合金設計として装身具が使用される室温で安定な α相を主要相として強化する手段について検討した。 ^相を室温で存在させるには多量の/?安定化元素の添加が必要であるため、材質的に硬く且つねばくなり過きて加工が困難になる他、材料が高価になるという欠点がある。これに対し、ひ相が固溶強化し過ぎると、機械加工性、特に時計などの装身具に必要とされる直怪： 1 m m以下の微小孔明け時のドリル寿命が低下してしま όことが明らかとなった。 W 一方、析出相による析出強化や分散強化による強度増加では、ドリル寿命の低下は比較的少なかった。しかしひ相の場合、析出強化：こよって得られる強度増加には限界がある。

そこで本発明者らは、 α相を固溶強化する元素を必要最小限にし、それ以上の強化は析出強化する元素で補うことを考えた。またこの析出相は、 α相の粒成長を仰制して粒 ί至を微細化する効果も同時に期待された。更に、添加元素の条件として、少ない添加量で大きな効果が得られ且つ生体に対する安全性が高いこと、および安価であるという前提で検討した。

その結果、まずひ相を固溶強化する最適な元素として、酸素

(〇）を選んだ。 0は強化能が高く且つ酸化チタンのような形態で安価に入手可能であり、しかも顦祈の不安も少ない元素である。尚窒素（N ) は〇と類似した効果を有することが予想されたが、偏析のし易さやコス卜の点で 0に劣っていた。またジルコニウム

( Z r ) は固溶強化能が小さく且つ極めてコストが高い点で問題があった。また本発明者らは、他の化合物を形成する元素として炭素

( C ) の添加についても試みてみた。しかしながら Cの添加は、 K 摩耗性を改善するとされる炭化チタン（T i C ) を形成するが、この T i Cは硬度がビッカース硬さ（H v ) が 1 0 0 0以上もあり、細 ί圣ドリルの寿命を著しく損なうため採用できなかった。また硫黄

( S ) の添加は快削性を向上させるとされ、チタン合金に利用される場合もあるが、硫化物は柔らか過ぎて II寸疵性の向上が図れなかつた。

これに対し◦を添加することでチタン合金の耐疵性は向上し、〇含有量が 0 . 2 0 %以上のときに従来材である T i 一 3 A 1— 2 . 5 V系合金以上の耐疵性が得られることが分かった。しかしながら、〇のみを 0 . 2 0 %以上添加したときには、孔明け性の点で Τ Ϊ - 3 Α 1 - 2. 5 V系合金よりも低下した。従って、 0のみの添加では T i一 3 A 1— 2. 5 V系合金よりも優れた耐疵性と加工性のコンビネーションは得られなかった。

一方、ひ相を析出強化する最適な元素として、まず鉄（F e) を選んだ。 F eは、ひ相に固溶量が少なく且つ^相を形成して強化する能力が高い上、生体安全性にも優れ、しかも極めて低コストである。尚 N i、 C r、 C u等も類似した効果を有することが予想されたが、強化能や生体適合性の点で F eに及ばなかった。

また本発明者らは、ひ相を析出強化する最適な元素について更に検討したところ、鉄（F e) とシリコン（S i) の組み合わせが更に有効であることを見出した。このうち S iは、ひ相に固溶量が少なく且つ T iと化合物（シリサイド）を形成し易い特徴があり、 a 結晶粒の微細化効果も期待できる。この S iは生体適合性にも優れる上、例えばフエ口シリコン（ F eと S iの化合物）のような極めて安い形態で入手可能である。

BPち、 T iに対して〇と同時に F eと S iを複合添加すると、上記 F e一 0系よりも更に高強度が実現でき、且つ微細な/?相の分散状態が得られ、これによつて F e— 0系よりも高いレベルで強度と切削性の良好なバランスが達成できたのである。

尚チタン合金の材料設計において、 F eの代わりに S iを添加することも考えられたが（即ち、 S i— 0系チタン合金）、 S iと〇の添加では S i化合物がひ相中にあまりに微細分散してしまい、延性低下や高温変形抵抗増大等の悪響を及ぼすので採用できなかつた。

本発明のチタン合金は、〇と同時に: F eを添加したもの、或は 0 と同時に F eと S iを複合添加したものであり、これによつて耐疵性と孔明け性のいずれも著しく改善されたのである。即ち、本発明の合金は、 F e : 0. 2 0〜 0. 8質量％および〇： 0 · 2 0〜 0. 6質量％を夫々含み、或は F e ： 0. 2〜 1 . 0質量％、 0 ： 0. 1 5〜0. 6 0質量％および S i ： 0. 2 0〜 1. 0質量％を夫々含み、残部が T iおよび不可避不純物からなる高強度チタン合金であり、この化学成分組成において T i一 3 A 1— 2. 5 V系合金よりも優れた耐疵性と加工性が得られたのである。またこれらのチタン合金は、 ^相が存在することによって、熱間変形抵抗が低下するという効果も認められたのである。

本発明のチタン合金における化学成分組成の範囲限定理由は、下記の通りである。

F e ： 0. 2 0〜 0. 8質 S%または 0. 2~ 1 . 0質量％ F eの含有量が 0. 2 0質 % ( S iを含有する場合には 0. 2 質量％) 未満では耐疵性と機械加工性の改善効果が乏しく、 0. 8 質量％ ( S iを含有する場合には 1 . 0質量％) を超えて添加してもこれらの効果は飽和する他、 F e含有量が過剥になることによつてチタン合金の耐食性が低下し、該チタン合金に金メ 'ソキ等の表面処理を行なって装身具を製造する場合に、メツキ処理液によってチタン合金表面が浸食されるという悪影響が生じた。また F e含有量が 0. 2 0質 % ( S iを含有する場合には 0. 2質量％) 未満では、熱間加工における変形抵抗が大きくなり、装身具に必要とされる精密な成形が困難になる。尚 F e含有量の好ましい範囲は 0. 3 〜 0. 5質量％ ( S iを含有する場合には、 0. 3〜0. 7質量％) であり、この範囲において F e添加効果が最大限に発揮される。尚 S iには耐食性を改善する傾向があり、且つ F eに比べ拡散しにくく熱旳に安定であるので、 S iを添加したときには F eを安定化させることになり、これによつて F eを単独で添加するときよりも多くの F e (即ち、 0. 8 ¾量→ 1 . 0質量％) を含有できることになる。

0 : 0. 20〜0. 6質量％または 0. 1 5〜0. 60質量％ 0の含有量が 0. 20質量％ (S iを含有する場合には 0. 1 5 質量％) 未満では耐疵性が劣り、 0. 6% (S iを含有する場合には 0. 60質量％) を超えて添加すると加工性が目榡値を下回る。また後述する加工熱処理による表面硬化処理において、 0含有量が 0. 2 0 % ( S iを含有する場合には 0. 1 5質量％) 未満では表面硬さが十分に増加しない。尚 0含有量の好ましい SSKは 0. 3〜 0. 5質量％ ( S iを含有する場合には 0. 20〜0. 40質量％) であり、この 15囲において〇添加効果が最大限に発揮される。また S iを含有させたときには、 7相の微細化と強度の向上によつて析出による耐疵性が更に改善され、また耐疵性と加工性のコンビネーシヨンも向上するので、より少ない 0含有量（ 0. 1 5質量％) でも 0の添加効果が発揮されること：こなる。

S i ： 0. 20〜 1. 0質躉％

S iの含有量が 0. 20質量％未満では ¾1疵性と機械加工性の改善効果が乏しく、 1. 0質量％を超えて添加してもこれらの効果は飽和する他、 S i含有量が過剰になることによって熱間加工性が低下し、鍛造時等に割れ生などの悪影響が生じる。尚 S i含有量の好ましい範囲は 0. 40〜 0. 80質呈％であり、この範囲において S i添加効果が最大限に発揮される。

上記の様な本発明のチタン合金材料を用いて装身具等の製品を製造するに当たっては、基本的には素材温度が（変態点一 20 0-C) 以上の状態で熱間鍛造し、その後冷却する工程を含んで操業すれば良いが、本発明者らは、装飾性、美麗性を劣化させずに表面硬さのみを増加させる製造方法、より詳しくは加工熱処理によって表面層のみを硬化させることで、耐疵性を一層向上させながら、内部材質の孔明け等の加工性を低下させないための条件について検討した。そして表面の硬さに及ぼす加工熱処理条件の影響を詳細に調査した結果、熱間加工であっても加工の歪み速度が十分速く且つ加ェにより与えられた歪みが回復する前に急冷すれば加工硬化伏態が表面部に保持できることを見出した。例えば金型温度が回復温度より低ければ、材料の変形とほぼ同時に冷却され表面付近の材料温度が回復温度以下になり加工硬化状態が凍結されると考えられる。或は金型温度が高く加工時点では冷却されない場合でも回復による軟化が十分進む前に冷却できれば実質的に表面部分の硬さを增加できると考えられる。

こうした知見に基づき、熱間加工のみによる表面硬化を有効に実施できる製造条件は次のようになった。即ち、素材温度が（ ?変態点一 2 0 0て）以上の状態で、歪み速度： 1 0 - 'ノ秒以上の熱間鍛造を行なうと共に、下記（a ) および（b ) の少なくともいずれかを満足する工程を含んで操業すれば良い。

( a ) 5 0 0 °C以下の金を用いて上記熱間鍛造を行ない、その後冷却する。

( b ) 熱間鍛造終了後、 1 0秒以内に冷却速度： 1 0 ² て/分以上の冷却を開始し、材料温度が 5 0 O 'C以下になるまで継続する。

尚 ?変態点とはひ— 3あるいはひ ^の変態温度であり、熱間鍛造時の素材温度は（^変態点— 2 0 CTC ) 以上とする必要がある力、その上限は 9 5 0 °Cであることが好ましい。即ち、素材温度が 9 5 0てを超える様な温度になると、表面酸化層の厚みが大きくなって研磨に要する時間が長くなる。また質量の小さな鍛造品では、積極的な冷却ではない放冷においても 1 0 て/分以上の冷却速度が得られる場合があるので、上記「冷却」とは、鍛造後に単に放冷されるような場合も含むものである。

上記製造条件において、例えば金型温度が 5 0 0てを超える温度であっても、歪み速度： 1 0 秒以上の熱間鍛造を行ない、加工終了後 1 0秒以内に冷却速度： 1 0 ² °C /分以上の冷却を開始し、材料温度が 5 0 0 °C以下になるまで冷却を継続すれば、金型温度が 5 0 0 °C以下の場合よりも硬化量は少なくなるものの表面を硬化することができる。また上記（a ) および（b ) の少なくともいずれかを満足する工程を含んで操業すれば、本発明の効果が得られるが、（ a ) および（b ) のいずれをも満足する製造条件で操業すれば、更に効果的である。こうした製造条件を満足することによって、表面屑に限定された領域の硬さを内部よりもビジカース硬さで 2 0 以上増加させることができる。

上記製造条件における各要件の限定理由は、下記の通りである。まず素材温度が（^変態点一 2 0 0 °C ) 未満では、素材の変形能が低くなり熱間鍛造等の熱間加工時に表面割れが発生する恐れがある。また金型温度が 5 0 O 'Cを超える温度であっても表面硬さ増加の効果が得られ、他の要件を満足すれば表面の硬さを内部よりもビジ力 —ス硬さで 2 0以上増加させることができるが、金型温度が 5 0 O 'C以下である場合において、金型による表面硬さ増加効果が得られる。鍛造時の歪み速度が 1 0 - ' /秒以上で表面の硬さは内部よりも高くなるが、 1 0 /秒未満の歪み速度では、表面硬さは内部と同レベルとなる。即ち、加工は短時間で終了するが、歪み速度を

1 ◦- 1 /秒以上とすることによって、鍛造時に生じた加工硬化が加ェ中の回復現象により失われないためと推定される。

鍛造終了後の冷却関始までの時間が 1 0秒を超えると、表面硬さは内部と同レベルとなる。しかしながら、鍛造終了後 1 0秒以内に冷却速度： 1 0 ² °C /分以上の冷却を開始し、材料温度を 5 0 O 'C 以下となるまで冷却を継続すれば、表面の硬さは内部よりも高くなる。

尚上記の製造条件は、基本的には最終熱間鍛造条件を想定したものであって、最終的に行なう熱間鍛造が上記の条件を満足しさえすれば本発明の効果が得られるのであるが、上記の熱間鍛造を行なう前に、予備的な熱間加工（例えば、熱間圧延や熱間鍛造）を行なつても良いのは勿論である。また上記の熱間毅造加工で形状出しを行なった後は、切削加工、孔明け加工等の第 1次機械加工する工程、研磨加工等の仕上げ加工する第 2次機械加工する工程を含んで製造することによって最終製品となる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前 ·後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例 1

下記第 1表に示す成分組成のチタン合金から、直径： 1 0 m mの棹材を作成した。梓材の製造は、プラズマ溶解によって溶製したィンゴットを/?温度域で鍛造後、ひ + 5温度域で直佳： 1 O m mの棒材に鍛造し、これを Ί 0 CTCで 3 0分間焼鈍した。得られた棒材を試験片とし、 S疵試験および孔明け加工試,钹に供し、その材質（耐疵性および加工性）を評価した。このとき^疵試験は、パフ研磨した試験片表面に、ダイヤモンド圧子を荷重： 5 0〜 2 0 0 g、速度： 7 5 m m /分の条件で疵をつけ、その疵の深さを T i一 3 A 1 一 2 . 5 V系合金（以下、「従来材 j と呼ぶ）と比較した。また孔明け試験は、孔径： 1 m m、深さ： 8 m mの孔明け加工を実施し、ドリルが折損して加工不能になるまでの孔明け数を比較した。各試験の結果を、下記第 1表に併記する。耐疵性の評価は、疵の深さの比（従来材の疵の深さ/試験片の疵の深さ）で表し、加工性の評価は、孔明け数の比（試験片の孔明け数/従来材の孔明け数）で表した。第 1表

この結果から、次の様に考察できる。まず N o. 1は、 0含有量が低過ぎる比較例であり、従来材に比べ耐疵性が劣っている。 No . 2は、 F e含有量が低過ぎる比較例であり、加工性が劣っている。 N o . 3は、〇含有量が過剃な比較例であり、加工性が劣っている。 N o . 4は、 F e含有量が過剰な比較例であり、酎食性が損なわれている。

これらに対し N o . 5〜 1 5のものは、本 ¾明で規定する成分組成を満足する実施例であり、耐疵性および加工性のいずれも従来材を上回る特性を有している。

実施例 2

下記第 2表に示す成分組成のチタン合金から、実施例 1 と同様にして直： 1 0 m mの'棒材を作成した。得られた棒材を試験片とし、耐疵試験および孔明け加工試験に供し、その材質（耐疵性および加ェ性）を実施例 1 と同様にして評価した。各試験の結果を、下記第 2表に併記する。尚本発明のチタン合金における耐疵性は従来品の 1 . 5倍、加工性は從来品の同等以上を目標値とした。

第 2表

この結果から、次の様に考察できる。まず No . 1は、〇含有量が低過きる比較例であり、従来材に比べ耐疵性が劣っている。 No . 2は、 F e含有量が低過ぎる比較例であり、加工性が劣っている。 N o . 3は、〇含有量が過剰な比較例であり、加工性が劣っている。 N o . 4は、 S i含有量が過剰な比較例であり、鍛造性が損なわれている。 No. 5は、 F e含有量が過剰な比較例であり、耐食性が損なわれている。 No . 6は、 S i含有量が低過ぎる比較例であり、 H疵性および加工性のいずれも劣っている。

これらに対し N o . 7 2 0のものは、本発明で規定する成分組成を満足する実施例であり、 11疵性および加工性のいずれも従来材を上回る特性を有している。

実施例 3

0 : 0. 37質量％および F e ： 0. 37質量％を夫々含有し、残部が T iおよび不可避不純物からなるチタン合金から、直 S： 2 0 mmの試験片を作成した。このとき試験片は、プラズマ溶解によって溶製したインゴットを/?温度域で鍛造後、 α + ?温度域で直 ί圣： 2 2 mmの棒材に鍛造し、これを機械加工によって直 ί圣： 20 mm, 長さ 30 mmの試験片に加工した。これを下記第 3表に示す条仵により高周波加熱後、高さ： 1 0 mmにブレス成形（熱間鍛造）し、その後冷却した。

熱処理後の試験片について、断面のビンカース硬さ（Hv) をビッカース硬さ計により測定し、表面部（表面直下から 0. 5 mmの深さまでの領域）とそれより内部の硬さを比較し、硬さ増加量（表面の硬さ一内部の硬さ）として評価した。その結果を、冷却条件と共に下記第 3表に併記する。尚上記チタン合金の ^変態点は、 9 50てであった。

第 3表鍛造条件冷却条件

o. 硬さ増加量素材温金型温歪み速度表面冷却まで冷去 D速度終了 S (H v) 度度割れの時間

(°r) 。） (秒- ¹ ) (秒） ( °c/分） I {Tし J

1 650 600 1〇·' 有り

2 900 300 10"² 無し 500 300 D

3 900 600 10_² 無し 5 500 150 5

4 900 600 10-¹ 無し 15 500 300 5 o 900 600 10"' 無し 0 50 300 5

6 900 600 10" 無し 5 500 700 0

7 750 150 10° 無し 0 500 50 25

8 95D 150 10° ML D 500 50 40

9 1000 150 10° 無し δ 500 50 40

10 1050 150 10° 無し 0 500 50 40

11 900 150 10-) 無し 12 500 3D0 30

12 900 150 10-¹ 無し D 500 300 40

13 議 300 10-¹ 無し 0 500 300 35

14 900 500 10"' 無し 5 500 300 25

15 850 600 1 ο^α 無し 4 1000 50 35

L6 800 600 10" 無し 3 1000 δθ 25

17 800 600 10"¹ 無し 10 10D 500 20 この結果から、次の様に考察できる。まず No. 1は、素材の加熱温度が低過ぎるので、ブレス成形時に割れが発生している。 No. 2は、金型温度は低いものの、加工の歪み速度が遅過ぎるので表面の硬さの増加量が少なくなつている。 N o . 3は、金型温度が高くまた加工の歪み速度が遅すぎるので、表面の硬さの増加量が少なくなっている。 N o . 4は、鍛造終了後から冷却開始までの時間が長すぎるので、表面の硬さの増加量が少なくなつている。 No. 5は、锻造終了後の冷却速度が遅いので、表面の硬さの増加量が少なくなつている。 No . 6は、材料温度が高い段階で冷却が中断されたため、表面の硬さは内部と同レベルである。

これらに対し、 N o . 7 ~ 1 7のものは本発明で規定する製造条件のいずれをも満足するものであり、いずれも表面のピツカ一ス硬さは内部のピツカ一ス硬さよりも 20以上増加していることが分かる。但し、 No. 9のものは素材温度が好ましい上限（ 9 50 °C) を超えているので、表面酸化層の厚みが大きくなつていた。

実施例 4

0 : 0. 30質量％> F e ： 0. 50質量％および S i ： 0. 7 0質量％を夫々含有し、残部が T iおよび不可避不純物からなるチタン合金から、実施例 3と同様にして直径： 20 mm、長さ： 30 mmの試験片を作成した。これを下記第 4表に示す条件により高周波加熱後、高さ： 1 0 mmにブレス成形（熱間鍛造）し、その後冷却した。熱処理後の試験片について、断面のビッカース硬さ（H V ) をビッカース硬さ計により測定し、表面部（表面直下から 0. 5 mmの深さまでの領域）とそれより内部の硬さを比較し、硬さ増加量（表面の硬さ一内部の硬さ）として評価した。その結果を、冷却条件と共に下記第 4表に併記する。尚上記チタン合金の^変態点は、 9 3 5。( であつた。

第 4表 i¾ 造条件合 J 去 Π IJ 冬件 π

No. 金型温歪み速度 -£ La ^キ门士て'

'Τ J tam v j 度度割わの 8 Ρ

(°C) (°C) (秒-つ (秒）！。。/分） c)

1 B50 600 10·¹ 有り

2 900 300 10 無し 5 500 300 10

3 900 600 1 CT² 無し 0 500 150 5

4 900 600 10"' 無し 15 500 300 5 o 900 BOO 10·¹ 無し 0 50 300 10

6 900 600 10-' 無し 0 50D 700 0

7 735 150 10° 無し 5 500 50 35

8 950 150 10° 無し 5 500 50 45

9 1000 150 10° 無し 5 500 50 45

10 1050 150 10° 無し 5 500 50 45

11 900 150 10·¹ 無し 12 500 300 35

12 900 150 10-¹ 無し 5 500 300 45

13 900 300 10"¹ 無し 0 500 300 35

14 900 500 10"¹ 無し 5 500 300 30

15 850 600 10° 無し 4 1000 50 40

16 800 600 10"¹ 無し 3 100D 50 30

17 囊 600 10"¹ 無し 10 100 500 25 この結果から、次の様に考察できる。まず No. 1は、素材の加熱温度が低過ぎるので、ブレス成形時に割れが発生している。 No . 2は、金型温度は低いものの、加工の歪み速度が遅過きるので表面の硬さの増加量が少なくなつている。 No . 3は、金型温度が高くまた加工の歪み速度が遅すぎるので、表面の硬さの増加量が少なくなっている。 No. 4は、鍛造終了後から冷却開始までの時間が長すぎるので、表面の硬さの增加量が少なくなつている。 No. 5は、鍛造終了後の冷却速度が遅いので、表面の硬さの増加量が少なくなつている。 No . 6は、材料温度が高い段階で冷却が中断されたため、表面の硬さは内部と同レベルである。

これらに対し、 No . 7〜 1 7のものは本発明で規定する製造条件のいずれをも満足するものであり、いずれも表面のビッカース硬さは内部のビッカース硬さよりも 20以上増加していることが分かる。但し、 No. 9のものは素材温度が好ましい上限（ 9 5 O'C) を超えているので、表面酸化層の厚みが大きくなっていた。

実施例 5

下記第 5表に示す成分組成のチタン合金を用い、プラズマ溶解により溶製したィンゴヅ卜から圧延等の加工によって丸棒（直径： 20 mm) を作成した。得られたチタン合金丸棒を、長さ： 2 5 m Π)に切断した。次に、熱間鍛造機に時計ケース成形用金型をセットし、金型を 1 50〜 2 50 に加熱し、この金型に高周波加熱により下記第 5表に示す所定温度に昇温後、 5〜 1 0秒間保持した素材を乗せ 1次鍛造を行なった。このとき使用した鍛造機は、 200 トンのフリクションブレスである。

次に、化学研磨によりスケールを除去した 1次鍛造品を、高周波加熱により下記第 5表に示す所定温度に昇温後、 5〜 1 0秒間保持した素材を、仕上げ用の 2次鍛造を行なった。このとき使用した金型は、仕上げ時計ケース成形用金型で、 1次鍛造と同様に 1 5 0 ~ 2 5 0 °Cに加熱し、 8 0 トンの鍛造機を用いて鍛造した。鍛造時間の歪み速度は、第 5表に示す通りである。また加工終了後の冷却は、第 5表に示す条件とした。

次に、パリ抜き加工（プレスにて〉、ノ、'レル加工（バリおよびスケ一ルの除去）、化学研磨加工（スケールの完全除去）を行なった 2次鍛造品の内 ί圣（モジュールが収納される裏側部分）、見切り部 (文字板が見える表側部）等を、 N C切削加工機で切削すると共に、パンドを取り付けるためのバネ棒孔と、巻芯を挿入するための巻芯孔を明ける孔明加工の第 1次機械加工を行なった。孔明加工を行つた後、 2次鍛造品の表面に所望の仕上げ品質を得るために、砥石や羽布を使用した研磨による仕上げ加工を施す第 2次機械加工を行ない、時計ケースを製造した。

得られた時計ケース製品（本発明例と比較例）について、表面と内部の硬さの差（硬さの増加量）、耐疵性、孔明け加工性および鏡面性を調査し、従来材である T i— 3 A 1— 2 . 5 V系合金を基準として比較した。その結果を、下記第 5表に併記した。

このとき硬さは、ビッカース硬さ計により荷重 1 0 0 gで測定した。耐疵性の評価は、ダイヤモンド圧子を荷重： 2 0 0 g、速度： 7 5 m m /分の条件で、バフ研磨したサンプル表面に疵をつけその疵の幅を比較し、疵幅の比（従来材の疵幅/得られた製品の疵幅）で示した。孔明け加工性の評価は、孔 ίま： 1 . 5 mm , 回転数： 2 0 0 0 R P M ドリル材質： S K H— 9により連続して加工できた孔明け数を測定し、実施例 1 と同様に比較した。また鏡面性は、標準サンブルを基準にし、ピット、疵、ゆがみ等が均一で平滑な鏡面性を目視慼能検査によって評価した。鍛造条件（2次鍛造） (Τΐ リ朵 IT uu j¾

Wo.

素材温金温歪み冷却まで冷却速度終了 S 硬さ増加量 fi隱孔明け镜面性

度度の時間度 (Hv) ¾D 性

CO CO (秒—¹) し/ \し J 本 1.2 1.3

1 0:0.3ϋ re:U. JU qnn 1 JUU inn 常に優れる発 2 O:0.4O.Fe:0.40 900 zoo 1 3 500 100 30 1.3 1.2 - 明 3 0:0.45.Fe:0.45 900 200 1 3 500 150 35 1. 1. L

例 4 0:0.40.Fe:0.40 9D0 200 0.01 3 500 100 5 1.2 1.2 ¾れる

5 0:0.40.Fe:0.40 900 200 1 3 50 100 5 1.2 1.2 "

6 O:0.65.Fe:0.55 900 200 1 3 500 100 35 1.5 0.5 優れる

比 7 O:0.18.Fe:0.17 (工業 850 200 1 3 500 100 5 0.6 1.2 ビンホールが铰用純チタン JIS-2種) 多発する

例 8 A1:3.2.V:2.1.0:0.15 900 200 1 3 500 100 - 5 1 1 れる

( α + β型合金）

9 Al:4.5,V:3.Fe.2.Mo:2 850 200 1 3 500 100 0 1.8 0.4 れる鍛造後容

(Near iJg-l^) 休化時効翻

この結果から、次の様に考察できる。まず No . 1 ~3のものは、本発明材と本発明の加工方法とによる実施例であり、表面が内部よりも硬く、いずれの材料特性も良好であり最も優れていた。また No . 4、 5のものは、本発明材と本発明の規定条件外の加工方法とによる実施例であり、表面は内部より硬化していないものの、材質は N o . 1〜 3に次いで優れていた。

これに対し、 No . 6〜9のものは、従来材と本発明の加工方法とによる比蛟例であり、下記の点で問題があった。

(a) N o . 6は 0含有量が多過ぎ、孔明け加工性が劣る。

( b ) N o . 7は O含有量が少な過ぎ、耐疵性および鏡面性が劣る。

( c ) N o . 8は、基準とした T i— 3 A 1— 2. 5 V系合金の例である。

(d) N o . 9は、合金元素が多く含まれ、熱処理（容体化処理 +時効）によつて硬化可能な N e a r ^合金の例であり、 ¾疵性は高いが孔明け加工性が劣っている。

本 ¾明によるこれらの時計ケース、特に本発明材と本発明加工方法とにより製造した時計ケースは、機械加工性と耐疵性等のコンビネーション、および美麗性において従来技術による時計ケースに対し優れていた。

即ち、 F e : 0. 20〜0. 8質量％および 0 : 0. 20〜0. 6質量％を夫々含有し、残部が実質的に T iからなるチタン合金素材を加熱し、時計ケース用金型を使用して熱間鍛造で形状出しと、バレル加工、切削等の機械加工と、研磨等の仕上げ加工とにより完成した時計ケースは、従来の素材で作られたものより表面硬度が高いので、疵ゃ凹みが付きにくく、その上表面品質も従来では得られなかった鏡の様な鏡面が得られ、軽くて非常に美しい気品のある質感が得られていた。

実施例 6

下記第 6表に示す成分組成のチタン合金を用い、実施例 5と同様にして丸棒（直径： 2 0 mm ) を作成した。得られたチタン合金丸棒を、長さ： 2 5 m mに切断した。

次に、熱間鍛造機に時計ケース成形用金型をセットし、金型を 1 5 0〜 2 5 0 °Cに加熱し、この金型に高周波加熱により下記第 6表に示す所定温度に昇温後、 5〜 1 0秒間保持した素材を乗せ 1次鍛造を行なった。このとき使 fflした鍛造機は、 2 0 0 トンのフリクションプレスである。

次に、化学研磨によりスケールを除去した 1次鍛造品を、高周波加熱により下記第 6表に示す所定温度に昇温後、 5 ~ 1 0秒問保持した素材を、仕上げ用の 2次鍛造を行なった。このとき使用した金型は、仕上げ時計ケース成形用金型で、 i次鍛造と同様に 1 5 0〜 2 5 0 °Cに加熱し、 8 0 トンの鍛造機を用いて鍛造した。鍛造時間の歪み速度は、第 6衷に示す通りである。また加工終了後の冷却は、第 6衷に示す条件とした。

次に、バリ抜き加工（プレスにて）、バレル加工（パリおよびスケールの除去）、化学研磨加工（スケールの完全除去）を行なった 2次鍛造品の内 ί圣（モジュールが収納される裏側部分）、見切り部 (文字板が見える表側部）等を、 N C切削加工機で切削すると共に、パンドを取り付けるためのパネ棒孔と、巻芯を挿入するための巻芯孔を明ける孔明加工の第 1次機械加工を行なった。孔明加工を行つた後、 2次鍛造品の表面に所望の仕上げ品質を得るために、砥石や羽布を使用した研磨による仕上げ加工を施す第 2次機械加工を行ない、時計ケースを製造した。

得られた時計ケース製品（本発明例と比較例）について、表面と内部の硬さの差（硬さの増加量）、耐疵性、孔明け加工性および鏡面性を調査し、従来材である T i一 3 A 1— 2 . 5 V系合金を基準として比較した。その結果を、下記第 6表に併記した。

このとき硬さの測定、酎疵性、孔明け加工性および鏡面性等の評価は、実施例 5と同様にした。

¾6¾ 口

鍛造条件（2次）冷却 ¾件

No. 成分組成翻

素材温金型温歪み速度 ^ηϋ』し toe cュ 3/JU嵐 IU 1プ ULIェ Ί

度度ひ。 if间 f H v) 力 Dェ性

\し）し J 1) (秒） (。CZ分） (°C) 本 1 O:0.25,Fe:0.4.Si:0.4 900 200 1 3 500 100 30 1.6 1.2 吊に设れる

c

発 2 O:0.3.Fe:0.5.Si:0.6 900 200 1 3 500 100 3o 1.1 1. i

明 3 0:0.4.Fe:0.6.Si:0.7 900 200 1 3 500 150 40 1.8 】.1 〃 ― 例 4 O:0.3,Fe:0.5.Si:0.G 900 200 0.01 3 500 100 10 1.5 1.2 優れる

5 0:0.3.Fe.0.5.Si:0.6 900 200 1 3 50 100 10 1.5 1.2 〃

6 0:0.65. Fe:0.5. Si:0.6 900 200 1 3 500 100 35 1.9 0.5 優れる

7 O:0.3.Fe:0.5.Si:O.l 850 200 1 3 500 100 30 1.3 1.2 11

比 8 0:0.18.Fe:0.17 (工業用 850 200 1 3 500 100 5 0.6 1.2 不良

較純チタン JIS-2¾)

例 9 A1:3.2.V:2.1.0:0.15 900 200 1 3 500 100 -5 1 1 優れる

10 Al:4.5.V:3.Fe.2.Mo:2 850 200 1 3 500 100 0 1.8 0.4 優れる鍛造後 ¾

(Near 0型合金）体化時効画

この結果から、次の様に考察できる。まず No . 1〜3のものは、本発明材と本発明の加工方法とによる実施例であり、表面が内部よりも硬く、いずれの材料特性も良好であり最も優れていた。また N ◦ . 4、 5のものは、本発明材と本発明の規定条件外の加工方法とによる実施例であり、表面は内部より硬化していないものの、材質は No . 1 ~ 3に次いで優れていた。

これに対し、 N o . 6〜 1 0のものは、従来材と本発明の加工方法とによる比較例であり、下記の点で問題があった。

(a) No . 6は〇含有量が多過ぎ、孔明け加工性が劣る。

( b) N o . 7は S i含有量が少な過き、耐疵性および镜面性が劣る。

( c ) No . 8は 0含有量が少な過ぎ、 ¾疵性および鏡面性が劣る。

( d ) No. 9は、基準とした T i— 3 A 1— 2. 5 V系合金の例である。

( e ) o . 1 0は、合金元素が多く含まれ、熱処理（容体化処理

+時効）によって硬化可能な N e a r 3合金の例であり、疵性は高いが孔明け加工性が劣っている。

本発 nj]によるこれらの時計ケース、特に本発明材と本発明加工方法とにより製造した時計ケースは、機械加工性と S疵性等のコンビネーション、および美麗性において従来技術による時計ケースに対し優れていた。

即ち、 F e : 0. 2〜 1 · 0質量％, 0 : 0. 1 5〜0. 60質量％および S i ： 0. 2〜 1. 0質量％を夫々含有し、残部が実質的に T iからなるチタン合金素材を加熱し、時計ケース用金型を使用して熱間鍛造で形状出しと、バレル加工、切削等の機械加工と、研磨等の仕上げ加工とにより完成した時計ケースは、従来の素材で作られたものより表面硬度が高いので、疵ゃ凹みが付きにくく、その上表面品質も従来では得られなかった鏡の様な鏡面が得られ、軽くて非常に美しい気品のある質感が得られていた。

実施例 7

下記第 7表に示す成分組成のチタン合金を用い、プラズマ溶解により溶製したィンゴッ卜から圧延等の加工によって丸棒（直怪： 6 . 5 m m ) を作成した。得られたチタン合金丸棒を、長さ： 4 7 m m に切断した。

次に、熱間鍛造機に時計バンド成形用金型（ 2駒取り）をセットし、 1 5 0〜 2 5 0 °Cに加熱し、この金型に高周波加熱により下記第 7表に示す所定温度に昇温後、 5 〜 1 0秒間保持した素材を乗せ 1次鍛造を行なった。このとき使用した锻造機は、 1 2 0 トンのフリクシヨンプレスである。

次に、化学研磨によりスケールの除去を行なった鍛造品を、ノ、'リ抜き加工（プレスにて、ノ、 -リ抜きと 2つの駒を 1 つの駒にするばらしを同時に行なう）、バレル加工（バリおよびスケールの除去）、化学研磨加工（スケールの完全除去）を行なった。次いで、ビン等で連結するための孔明け加工を駒に施す第 1次機械加工を行なった。その後、所望の仕上げ品質を得るため、孔明加工を行った駒の表面に、仕上げバレル研磨や羽布を使用した研磨による仕上げ加工の第 2次機械加工を行なった。こうして得られた駒を、ビンにより連結し、時計パンドを完成させた。

得られた時計バンド製品（本発明例と比較例）の表面と内部の硬さの差（硬さの増加量）、耐疵性、孔明け加工性およびヘアライン性を調査し、従来材である T i一 3 A 1— 2 . 5 V系合金を基準として比較した。その結果を、下記第 7表に併記した。このとき硬さは、ビジカース硬さ計により苘重 1 00 gで測定した。疵性の評は、ダイャモンド圧子を荷重： 2 00 g、速度： 7 5mm/分の条件で、パフ研磨したサンブル表面に疵をつけその疵の幅を比較し、実施例 5と同様にして評偭した。孔明け加工性の評価は、孔径： 1. 0 mm、回転数： 4000 R PM、ドリル材質： S KH— 9により連続して加工できた孔明け数を測定し、実施例 Lと同様に比較した。またヘアライン性は、標準サンブルを基準にし、ヘアラインの乱れ、切れ、荒れ等のない均一な光沢性と規則的なヘアライン性を目視感能検査によって評価した。

鍛 ϋ ^牛 ^ίΠ¾件 □□ ¥{

膀

(質素材温金型温歪み速度冷却まで冷印速度終了温硬さ增蝻而概性孔明けヘアライン性

度度の時間 (Hv) 加工性

κ C) (し） \r ) \し/ 7ΤΙ C \Oしノ

1 900 200 1 2 800 50 35 1.3 1.2 非常に優れる -

2 0:0.40.Fe:0.40 900 200 1 2 800 50 40 1.4 1.1 )1 - 明 3 O:0.45.Fe:0.45 900 200 1 2 800 100 45 1.4 1.1 II 一例 4 0:0.40.re:0.40 900 200 0.01 2 800 50 10 1.2 1. ] 優れる

5 0:0.40.Fe:0.40 900 200 1 2 50 50 10 1.2 1.1 »

6 0:0.65. Fe:0.65 850 2D0 1 2 800 50 40 1.5 0.5 優れる

比 7 0:0.18.Fe:0.17 (工業 850 200 1 2 800 50 10 0.7 1.2 不良

較用純チタン JIS-2種)

例 8 A1:3.2.V:2.1.0:0.15 900 200 1 2 800 50 -5 1 1 れる

+ 0型合金）

9 Al:4.5.V:3.Fe,2.Mo:2 850 200 1 2 800 50 0 1.8 0.4 優れる鍛造後容

(Near 0型合金）体化処理

この結果から、次の様に考察できる。まず No. 1〜3のものは、本発明材と本発明の加工方法とによる実施例であり、表面が内部よりも硬く、いずれの材料特性も良好であり最も優れていた。また N o . 4、 5のものは、本発明材と本発明の規定条件外の加工方法とによる実施例であり、表面は内部より硬化していないものの、材質は N o . 1〜 3に次いでれていた。

これに対し、 No . 6〜9のものは、従来材と本発明の加工方法とによる比較例であり、下記の点で問題があった。

(a) X 0. 6は〇含有量が多過ぎ、孔明け加工性が劣る。

( b ) N o . 7は F e含有量が少な過ぎ、 ¾疵性およびヘアライン性が劣る。

(d ) N o . 9は合金元素が多く含まれ、熱処理（容体化処理 +時効）によって硬化可能な N e a r ?合金の例であり、疵性は高いが孔明け加工性が劣っている。

本発明によるこれらの時計パンド、特に本発明材と本発明加工方法とにより製造した時計パンドは、機械加工性と耐疵性等のコンビネーション、および美麗性において従来技術による時計バンドに対し優れていた。

即ち、 F e : 0. 20〜0. 8質量％および 0 : 0. 20〜 0. 6^量％を夫々含有し、残部が実質的に T iからなるチタン合金素材を加熱し、時計バンド ffl金型を使用して熱間鍛造で形状出しと、バレル加工、孔明け等の機械加工と、研磨等の仕上げ加工とにより完成した駒を、ビン等により連結して作成された時計バンドは、従来の素材で作られたものより表面硬度が高いので、疵ゃ凹みが付きにくく、その上表面品質も従来では得られなかった微細なヘアラィン目付けが得られ、軽くて非常に美しく気品のある質感が得られていた。

実施例 8

下記第 8表に示す成分組成のチタン合金を用い、実施例 7 と同様にして丸棒（直 ί圣： 6 . 5 m m ) を作成した _e 得られたチタン合金丸棒を、長さ： 4 7 m mに切断した。

次に、熱間鍛造に時計バンド成形用金型（ 2駒取り）をセットし、 1 5 0 ~ 2 5 0てに加熱し、この金型に高周波加熱により下記第 8表に示す所定温度に昇温後、 5〜 1 0秒間保持した素材を乗せ 1次鍛造を行なった。このとき使用した鍛造機は、 1 2 0 トンのフリクシヨンプレスである。

次に、化学研磨:こよりスケールの除去を行なった鍛造品を、ノ、'リ抜き加工（ブレスにて、ノリ抜きと 2つの駒を 1つの駒にするばらしを同時に行なう）、バレル加工（バリおよびスケールの除去）、化学研磨加工（スケールの完全除去）を行なった。次いで、ビン等で連結するための孔明け加工を駒に施す第 1次機械加工を行なった。その後、所望の仕上げ品質を得るため、孔明加工を行った駒の表 iffi に、仕上げバレル研磨や羽布を使用した研)！による仕上げ加工の第 2次機械加工を行なった。こうして得られた駒を、ビンにより連結し、時計バンドを完成させた。

得られた時計バンド製品（本 ¾π月例と比較例）の衷面と内部の硬さの差（硬さの增加 S ) 、 ¾疵性、孔明け加工性およびヘアライン性を調査し、従来材てある T i一 3 A 1— 2 . 5 V系合金を基準として比較した。その結果を、下記第 8表に併記した。

このとき硬さの測定、酎疵性、孔明け加工性およびヘアライン性は、実施例 7と同様にした。第 8表鍛造件冷 ill条 i†- a

No. 成分組成

素材温金型温歪み速度冷却まで冷却速度終了温硬さ増加量醜性孔明けヘアライン性

1 A里ノ

度度の時問度 (Hv) 加工性

CC) VO (Jb"¹) (秒） ("C/分） CC) 木 1 0:0.25.ト' e:0.4.Si:0.4 900 200 1 2 800 50 35 1.7 1.2 非常に優れる - ノ t 0 0,0 3 F»-0 5 Si O.fi 900 200 1 2 800 50 40 1.8 1.2 一

3 0:0.4.Fe:0.6.Si:0.7 900 200 1 2 8Π0 100 45 1.9 1.1 - 例 4 0:0.3.Γε:0.5.Si:0.6 900 200 0.01 2 8ϋϋ 50 10 1.5 1.1 ½れる -

5 0:0.3, e:0.5.Si:0.6 900 200 1 2 50 50 10 1.5 1.1

6 0:0.65.Fe:0.5.Si:0.6 900 200 1 2 800 50 40 1.9 0.4 Sれる

7 0:0.3.Fe:0.5.Si:0.1 850 200 1 2 800 50 35 1.3 1.1

比 8 O:0.18.Fe:0.17 (工業用 850 200 1 2 800 50 10 0.7 1.2 不良

純チタン JIS-2種）

例 9 A1:3.2.V:2.1.0:0.15 900 200 1 2 800 50 -5 1 1 優れる

10 Al:4.5.V:3.Fe.2.Mo:2 850 200 1 2 800 50 0 1.8 0.4 優れる鍛造後容体化 B寺 ί力

(Near 合金）

処理

この結果から、次の様に考察できる。まず No. 1〜3のものは、本発明材と本発明の加工方法とによる実施例であり、表面が内部よりも硬く、いずれの材料特性も良好であり最も優れていた。また λ^τ 0. 4、 5のものは、本発明材と本発明の規定条件外の加工方法とによる実施例であり、表面は内部より硬化していないものの、材質は N o . 1〜 3に次いで優れていた。

これに対し、 No . 6〜 1 0のものは、從来材と本発明の加工方法とによる比較例であり、下記の点で問題があった。

(a) 0. 6は 0含有量が多過ぎ、孔明け加工性が劣る。

(b) N 0. 7は S i含有量が少な過ぎ、 11疵性およびヘアライン性が劣る。

( c ) No . 8は◦含有量が少な過ぎ、疵性およびヘアライン性が劣る。

( e ) No . 1 0は合金元素が多く含まれ、熱処理（容体化処理 +時効）によって硬化可能な N e a r ?合金の例であり、 ¾疵性は高いが孔明け加工性が劣っている。

本発明によるこれらの時計バンド、特に本発明材と本発明加工方法とにより製造した時計パンドは、機械加工性と耐疵性等のコンビネ一シヨン、および美麗性において従来技術による時計パンドに対し優れていた。

即ち、 F e ： 0. 2〜 1. 0質重％、 0 : 0. 1 5-0. 60質量％、 S i ： 0. 20〜 1. 0質量％を夫々含有し、残部が実質的に T iからなるチタン合金素材を加熱し、時計バンド用金型を使用して熱間鍛造で形状出しと、バレル加工、孔明け等の機械加工と、 fijfl砉等の仕上げ加工とにより完成した駒を、ビン等により連結して作成された時計バンドは、従来の素材で作られたものより表面硬度が高いので、疵ゃ凹みが付きにくく、その上表面品質も従来では得られなかった微細なヘアライン目付けが得られ、軽くて非常に美しく気品のある質感が得られていた。

尚上記実施例 5〜 8においては、時計ケースや時計パンドを製造する場合を示したが、その他ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ネックレス、メガネフレームなどの装身具、更に装飾品や一股日用品等の他の製品に実施しても同様の結果が得られた。

産業上の利用分野

本発明は以上の様に構成されており、装飾性および美麗性に ¾れ且つ疵ゃへこみ等がつきにくく、しかも機械加工性も良好で、特に上記各種の装身具の素材として有用な高強度チタン合金、および該合金によって製造される上記の様な製品、並びにこのような製品を製造するための有用な方法が実現できた。また本発明の枝術は、装身具に適用したときにその効果が最も有効に発揮されるものである力⁵、装身具と同様に美歷性が重要視される装飾品の他、自転車部品、ゴルフ、釣り用具等のスポーツ用途、更には建材、家電製品等の幅広い製品への適用が期待される。

Claims

請求の範囲

1 . F e ： 0. 2 0〜 0. 8質量％および〇： 0. 2 0〜0. 6質量％を夫々含み、残部が T iおよび不可避不純物からなることを特徴とする高強度チタン合金。

2. F e ： 0. 3〜0. 5質量％、および/または〇： 0. 3〜0. 5質量％である請求項 1 に記載のチタン合金。

3. F e ： 0. 2〜 1 . 0質量％、 0 : 0. 1 5〜0. 6 0質 S% および S i ： 0. 2 0〜 1 . 0質量％を夫々含み、残部が T iおよび不可避不純物からなることを特徴とする高強度チタン合金。

4. F e ： 0. 3〜 0. 7質量％、および Zまたは 0 ： 0. 2 0〜 0. 4 0質量％、および/または S i ： 0. 40〜 0. 8 0質量％である請求項 3に記載のチタン合金。

5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載のチタン合金からなるものである高強度チタン製品。

6. 前記製品が、装身具である請求項 5に記載の製品。

7. 表面のピツカ一ス硬さが内部のピツカ一ス硬さよりも 2 0以上高いものである請求項 5または 6に記載の高強度チタン製品。

8. 請求項 5または 6に記載の製品を製造するに当たり、素材温度が（ ?変態点一 2 0 0て）以上の状態で熱間鍛造し、その後冷却する工程を含んで操業することを特徴とするの高強度チタン製品の製造方法。

9. 素材温度が 9 5 0て以下である請求項 8に記載の製造方法。

1 0. 請求項 7に記載の製品を製造するに当たり、素材温度が（ ? 変態点— 2 0 0 'C) 以上の状態で、歪み速度： 1 0 /秒以上の熱間鍛造を行なうと共に、下記（ a) および（b) の少なくともいずれかを満足する工程を含んで操業することを特徴とする高強度チタン製品の製造方法。

(a) 5 0 (TC以下の金型を用いて上記熱間鍛造を行ない、その後冷却する。

( b) 熱間鍛造終了後、 1 0秒以内に冷却速度： 1 02 °C/分以上の冷却を開始し、材料温度が 5 0 O'C以下になるまで冷却を継続する。

1 1 . 素材温度が 9 5 O'C以下である請求項 1 0に記載の製造方法。