WO1997035919A1

WO1997035919A1 - Lubricative polymer containing liquid and method of forming film of lubricative polymer

Info

Publication number: WO1997035919A1
Application number: PCT/JP1997/000946
Authority: WO
Inventors: Toshiro Yamada; Kuniaki Goto; Noriyasu Ohtsuki
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 1998-09-22
Also published as: US6156824A; EP0889092A4; EP0889092A1

Description

明細書潤滑性重合体含有液および潤滑性重合体膜の形成方法技術分野

本発明は、潤滑性重合体が均一に溶解または分散されてなる潤滑性重合体含有液、およびそのような液を用いて固体表面に潤滑性に優れた潤滑膜を形成する方法に関する。背景技術

固体表面に潤滑性、撥水性などを付与する目的で、潤滑性重合体を溶解または分散させてなる液を用いて固体表面に潤滑性に優れた潤滑膜を形成する方法が採られている。

電子機器、機械装置、部品などの小型化および高精度化に伴い、それらの摺動部および表面における高い潤滑性能が要求されている。とりわけ、ハードデイスク、ミニディスク、デジタルオーディオテープまたはビデオテープなどの磁気テ

—ブその他の磁気記録媒体と記録 ·読み取りへッドとの摺動には高精度、高耐久性、高信頼性の潤滑が必要となってきた。例えば、ハードディスクではその耐久性、実用信頼性を確保するため、磁性体層の上にカーボンなどの保護層が形成され、さらにその上にフッ素系ポリマーからなる潤滑層が形成される。また、写真機、ビデオカメラ、事務機器、医療用機器類、真空ポンプなどの真空機器類、電子部品、精密自動車部品、小型モーター、超音波モーター、マイクロマシンなどの摺動部なども高性能化および小型化に伴って高耐久性、高信頼性、低汚染性の潤滑を実現するためフッ素系ポリマーによる潤滑層を形成させることが多くなつている。さらに、インクジェット記録ヘッドのノズル孔では、極性流体の吐出安定性や方向性を確保するためにノズル表面に撥水膜を形成させている。

固体表面に潤滑膜や撥水膜を形成する方法として多くの提案がされている。例えば、フッ素ポリマ一のように極めて表面張力の小さいポリマ一を適当な揮発性溶媒に溶解し、種々の材料や部品に塗布した後溶媒を気化させて形成する方法がある。

フッ素系ポリマーをフッ素系溶媒に溶解してなる液も知られている。かかるフッ素系溶媒としては、例えばフロン 1 1 3 (特開平 5— 3 4 2 5 7 0号公報）やパーフルオロー n—ヘプタン（特開平 4一 2 1 1 9 5 9号公報）などが報告されている。しかしながら、従来用いられてきたフロン 1 1 3は既にオゾン層破壊物質の規制により製造齩売が禁止され、また、パーフルオロー n—へブタンなどのようなパーフルォロカ一ボンは物質の溶解性に欠けるため、均一なフッ素系ポリマー薄膜が得られない欠点を有している。

特開平 3— 1 5 8 8 8 4号公報には、画像形成装置において、像担持体とこれに接触する部材との接触表面に、ポリフッ化ビニリデン、フエノール榭脂またはトスパールの微細粒子をイソプロピルアルコール、エチルアルコール、フロン 1 1 3および水の中から選択された液媒に分散させてなる分散液を塗布、乾燥する方法が記載されている。この方法によれば、像担持体とこれに接触するクリー二ングブレードなどとの摩擦作用が軽滅され、ブレードめくれや像担持体表面の帯電状態の不均一化という問題が解決されると記載されている。

特開平 3— 1 9 7 9 5 2号公報には、電子写真感光体の表面に、フッ素榭脂微粉末やシリコーン榭脂微粉末などの潤滑性微粉末の有機溶剤分散液を散布、乾燥する方法が記載されている。使用される有機溶剤としてはフロン系溶剤が挙げられている。この方法によれば、感光体と残留トナー除去用クリーニングブレードとの摩擦力が低下し、ブレードめくれの問題が解決されると記載されている。しかしながら、これらの潤滑性重合体微粒子を分散させた有機溶剤分散液では均一分散性が充分でなく、それから形成される潤滑膜の摩擦力軽減効果は充分満足できるものではない。発明の開示

上記のような潤滑性重合体の膜を形成する従来技術によれば、固体表面の潤滑性の改善に一定の成果がみられるものの、固体表面の摩擦力をより一層低減することができる潤滑性重合体膜を形成する技術が望まれている。

従って、本発明の目的は、固体表面の摩擦力を著しく低減することができる潤滑性重合体膜を形成する方法を提供することにある。

発明者らは、フッ素系ポリマーその他の潤滑性重合体を種々の有機液媒に溶解または分散せる液を用いて種々の固体表面を処理したところ、有機液媒として環状フッ素化炭化水素を用いることによって上記の目的が達成されることを見出し

、本発明を完成する ί'こ到った。

かくして、本発明によれば、被膜形成能を有する潤滑性重合体を環状フッ素化炭化水素を主成分とする液媒に溶解または分散させてなる潤滑性重合体含有液が提供される。

さらに、本発明によれば、固体表面に上記潤滑性重合体含有液を塗布し、次いで液媒を除去することを特徵とする固体表面に潤滑性重合体の膜を形成する方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

潤滑性重合体

本発明で使用される被膜形成能を有する潤滑性重合体は、固体表面に高い潤滑性を示す被膜を形成し得るものであれば、その材質は格別限定されるものではなレここで、被膜とは、潤滑性重合体の溶液から形成されるような完全に均一な連続相をなす膜のみならず、多くの潤滑性重合体の微粒子の分散液から形成されるような、個々の重合体微粒子が微視的には完全に均一化していない膜をも含む。被膜形成能を有する潤滑性重合体の例としては、フッ素系重合体、シリコーン榭脂、フエノール榭脂、ポリオレフイン榭脂などの重合体が挙げられる。これらの中でもフッ素系重合体が好ましい。

フッ素系重合体としては、分子内にフッ素原子を有するものであれば格別な制限はなく、例えば、フッ化ォレフイン重合体類；塩化フッ化ォレフイン重合体類；などが挙げられる。好ましいフッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) 、テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P ) 、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレンーパ一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（E P E) 、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（E T F E ) 、ポリクロ口トリフルォロェチレン（P C T F E) 、クロ口トリフルォロエチレン一エチレン共重合体（E C T F E ) 、ポリビニリデンフルオライド（P V D F ) 、ポリビニルフルオライド（P V F ) などが挙げられる。これらの中でもテトラフルォロエチレンの単独重合体または共重合体が好ましい。

本発明においては、特にへテロ原子を含むフッ素系重合体が好適に用いられる。ヘテロ原子としては、周期律表の第 2周期ないし第 4周期で且つ第 5 B族または第 6 B族に属する原子が挙げられ、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子が挙げられる。かかるへテロ原子を含むフッ素系重合体としては、例えば、パーフルォロアルキルスルホン酸ポリエステル類；パーフルォロアルキルポリエーテル類：パーフルオルアルキル基を有するポリイミド類；部分フッ素化変性シリコーンオイル類；などが挙げられる。これらの中でも、パーフルォロアルキルポリエーテル類が特に好ましい。

パーフルォロアルキルポリエーテル類は、一般に撥水膜形成材料として通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、特開昭 6 1 - 1 2 6 6 2 7号公報、特開昭 6 3 - 9 7 2 6 4号公報、特開平 4 — 2 1 1 9 5 9号公報、特開平 5 — 3 4 2 5 7 0号公報、特開平 7 — 1 8 2 6 5 2号公報に記載されているようなパーフルォロポリエーテル類が利用できる。好適なパーフルォロアルキルポリエーテル類としては、例えば、 C H₃0— ( C F2CF2O) _n— C H₃、 P h OCH2OCH2O- ( C F₂C F₂0) _n— C H₃、 C F₃— [ (〇C F ( C F₃) C F₂) n- ( O C F₂) m] 一 O C F₃、 C F₃— [ (O C F₂C F₂) n— (O C F₂) m] 一〇C F₃などの一般式（式中、 P hはフエ二ル基を示す。）で表されるものが挙げられる。

また、主鎖に環状構造を有するフッ素系重合体、例えば、特開平 6 — 3 0 5 1 5 1号公報に記載されているような環状パーフルォロカーボン、環状パーフルォ口エーテルまたは環状パーフルォロカーボンの一部のフッ素原子が塩基原子で置換された形の環状フルォロクロロカ一ボンの重合体も用いることができる。主鎖に環状構造を有するフッ素系重合体の例としては、下記一般式 I〜ΠΙで表わされる繰返し単位を有するポリマーが挙げられる。

(ただし、 kは 0〜5、 mは 0〜4、 nは 0〜： L、 k+m+nは 1〜6、 Rは F または C F₃)

F₂

-{-CF₂—— CF CF- - II

(ただし、 o、 p、 Qは 0〜5、 o + p + qは 1〜6)

-(-CF- •CF

〇 O III

C

Ri R2

(ただし、 Riは Fまたは CF₃、 R₂は Fまたは CF₃)

上記一般式 I〜iilで表わされる繰返し単位の具体例としては下記式 iv〜Xで表わされる繰返し単位が挙げられる。 ΠΛ つ"^

3£0—— Ο

Λ 4 つ «

P60 /L6d£IL3d — ^CF CF —

I I ノ

〇 O IX

\

c

/ \

C F3 し 3 上記環状パーフルォロカ一ボン、環状パーフルォロエーテルなどは、他のモノマーと共重合せしめてもよい。共重合されるモノマーの具体例としては CF₂ = C F—〇一 CF2C F (C F₂) 一 O - CF2CF2S〇₂F、 CF₂=C F - 0— C F₂C F₂C F₂C〇OCH₃、 CF₂=CF-CF₂. CF (C F₂) 一 O— CF₂C F₂S 0₂F, CONH (CH₂) 2S i (OC2H5) 2などが挙げられる。

さらに、フッ素系重合体としては、特開昭 64— 3 1642号公報に記載されているような下記（1) 〜（9) の重合体が挙げられる。

( 1 ) C₈F:iマ SO2N (C3H17) CH2CH2OCOC (CH₃) =CH₂とフッ素非含有アルキルメタクリレートとの共重合体、

(2) Cr, F₂n+ CH₂CH₂OCOCH=CH₂ (n= l〜 1 6) または

C_n F₂n+i CH₂OCOCH=CH₂ (n= l〜4) または

CnF₂n-nOCOCH=CH₂ (n= 2〜8) とメチルメタクリレートマクロマ一とのモル比 2 ： 1~4 ： 1の共重合体、

(3) C10F2 CH2CH2OH, P P G— 5000およびト'リレンジイソシァネ —卜とのモル比 2 ： 1 ： 2のポリウレタン、

(4) C₈Fi₇S 0₂N (CHCHOH) 、ポリエチレングリコールおよびアジピン酸とのモル比 1 ： 3 ： 4のポリエステル、

(5) CF₂=C F C し CH₂=CH · OC2H5および CH₂=CH · 〇 (CH₂ ) 〇Hのモル比 5 ： 5 ： 1の共重合体、

(6) C F₂= C F C 1 と CH₂=CH₂とのモル比 1 ： 1の共重合体、

(7) CF2=C F CF₃と CH2=CH〇CH₃とのモル比 1 ： 1の共重合体、

(8) HOC H₂C F₂0 (C F₂C F?0) is (C F₂0) 23C F₂C F₂OH, ステアリルアルコールおよびトリレンジイソシァネートのモル比 1 ： 2 ： 2のポリウレタン、

(9) (C F₃) ₂C (C₆H₅OH) ₂またはフエニル核の少くとも一つの Hが F で置換されたビスフエノール Aとアジピン酸とフマール酸とのモル比 1 0 : 9 : 1の不飽和ポリエステル。

フッ素系重合体の平均分子量（数平均分子量）は、特に限定はなく、フッ素系重合体の種類などにじて、通常 1， 000〜5, 000, 000、好ましくは 1 , 000〜： L， 000， 000、より好ましくは 1 , 000〜 500, 000 の範囲の中から適宜選択される。例えば、上記パーフルォロアルキルポリエーテルの場合は、通常 1， 000〜 100, 000、好ましくは 1 , 000〜 50, 000、より好ましくは 1 , 000〜20, 000の範囲であるときに、潤滑性、耐久性、塗膜形成性などが高度にバランスされ好適である。また、上記特開昭 64 - 3 1 642号公報に記載されるような（ 1) 〜（8) のポリマーの分子量は、好ましくは、それぞれ（1) 2, 000〜 20, 000、 (2) 2, 000 〜40， 000、（3) 約 5， 900、（4) 約 4， 700、（5) 約 3, 00 0、（6) 約 5, 000、（7) 約 8, 000、（8) 約 1 5, 000である。本発明で使用される環状フッ素化炭化水素を主成分とする液媒は、潤滑性重合体粒子の分散性にも優るので潤滑性重合体は微粒子形態をなして分散してもよい。すなわち、潤滑性重合体微粒子を ¾状フッ素化炭化水素からなる液媒に分散してなる分散液を固体表面に塗布して、同微粒子を薄膜状に分散付着せしめることによって、 2次粒子の均一分散性がよく、 2次粒子の粒径分布巾が小さく、摩擦係数が小さい潤滑性微粒子膜が得られるからである。潤滑性重合体微粒子の粒径は、潤滑膜の使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 0. 0 1〜 50 ^m、好ましくは 0. 0 1〜： L 0 Atm、より好ましくは 0. ：!〜 5 wmの範囲にある。また、潤滑性重合体を環状フッ素化炭化水素を主成分とする液媒に溶解し、この溶液を固体表面に塗布して薄膜を形成することもできるが、この場合、使用される潤滑性重合体の形態は格別限定されるものではなく、粒子状であっても、またグリース状、ワックス状などであってもよい。これらの被膜形成能を有する潤滑性重合体は、単独で、または二種以上のものを組合せて用いることができる。

配合剤

上記潤滑性重合体には、特開平 7— 1826 52号公報ゃ特開平 7— 1826 5 3号公報に開示されているように、潤滑性重合体の優れた潤滑性を保持したまま、摩擦係数をさらに低下させる目的で、必要に応じて潤滑剤などの配合剤を加えて用いることができる。

潤滑剤としては、例えば、パラフィン系、ァロマ系、ナフテン系の鉱物油；シリコーンオイル；ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールなどの髙級アルコール；トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸などの高級脂肪酸およびこれらの L i、 Na、 K、 Mg、 C a、 B aなどの塩；ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ェチル、ペン夕デカン酸イソプロピル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸へキシル、マルガリン酸プチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ェチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸プチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソァミル、ステアリン酸へキシルなどの高級脂肪酸エステル；特開平 7— 1 2 5 2 1 9号公報に開示されている F₃C (CH₂) 2S i (CH₃) C 1₂、 F₃C (CH₂) ≥S i (OC H₃) 3、 F₃C (C F₂) 5 (CH₂) 2S i C 1₃、 F₃C (C F₂) 7 (CH₂) 2S i (CH₃) ₂C 1、 F₃C (C F₂) 7 (CH₂) 2S i (OCH2CH3) 3、 F₃C

(C F₂) 5 (CH₂) ₂S i (NH₂) 3などの含フッ素シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、鉱物油、シリコーンオイル、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルなどが好適である。

潤滑剤の使用量は、潤滑性重合体塗膜の特性を損ねない範囲で適宜選択され、潤滑性重合体 1 00重量部に対して、通常 0. 0 1〜50重量部、好ましくは 0 . 1〜 30重量部、より好ましくは 1〜1 5重量部の範囲である。

環状フッ素化炭化水素溶媒液媒として使用される環状フッ素化炭化水素は、環状の分子構造を持つハイド口フルォロカーボンであり、その炭素数は格別制限はないが、通常 4〜8、好ましくは 4〜6、より好ましくは 5である。フッ素原子数については、フッ素系重合体を潤滑性重合体として用いる場合は、フッ素原子数は多いほうが望ましく、例えば、水素原子よりもフッ素原子数が多い環状フッ素化炭化水素が好適に用いられる。

環状フッ素化炭化水素の具体例としては、フルォロシクロブタン、ジフルォロシクロブタン、へキサフルォロシクロブタン、フルォロシクロペンタン、ジフルォロシクロペンタン、トリフルォロシクロペンタン、へキサフルォロシクロペンタン、ヘプ夕フルォロシクロペンタン、ォクタフルォロシクロペンタン、ノナフルォロシクロペンタン、フルォロシクロへキサン、デカフルォロシクロへキサン、テトラデカフルォロシクロオクタン、ペン夕デカフルォロシクロオクタンなどが挙げられる。これらの中でも、へキサフルォロシクロブタン、へキサフルォロシクロペンタン、へブ夕フルォロシクロペンタン、ォクタフルォロシクロペンタン、ノナフルォロシクロペンタン、デカフルォロシクロへキサンが好ましく、へキサフルォロシクロペンタン、ヘプ夕フルォロシクロペンタン、ォク夕フルォロシクロペンタン、ノナフルォロシクロペンタンが特に好ましい。これらの環状フッ素化炭化水素は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

環状フッ素化炭化水素の沸点は、特に制限はないが、通常 1 0〜 1 5 0で、好ましくは 3 0〜 1 2 0で、より好ましくは 5 0〜 1 0 0での範囲である時に、塗布性や乾燥性がバランスされ好適である。

本発明においては、必要に応じて、その他の有機液媒を上記環状フッ素化炭化水素に併用して用いることができる。併用できるその他の有機液媒としては、一般の潤滑剤用液媒として通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、その他の含フッ素液媒、炭化水素系液媒、塩化炭化水素系液媒、アルコ一ル系液媒などが挙げられる。これらの中でも、塗布後の乾燥を容易にさせるうえで低沸点の有機液媒、特にその他の含フッ素液媒が好ましい。好適なその他の含フッ素液媒としては、例えば、 CH₂F₂、 CH₃CHF2、 CHF2CH2F, CF CHF CHF C F₂C F₃などの炭素数 4 ~ 6の鎖状フッ素化炭化水素； C F₄、 C F₃C F₃、 CF₃CF₂C F₃、（ C F₃) 2 C F₂などの炭素数 3〜： L 0の鎖状パ一フルォロカ一ボン；パーフルォロシクロブテン、パーフルォロシクロペンテン、パ一フルォロシクロへキセンなどの炭素数 3〜 1 0の環状パーフルォロカーボン； C4H₉〇CH₃、 C4H₉〇C₂H5などの含フッ素エーテル類； C5H2F10などのハイド口フルォ Dカーボンなどが挙げられ、これらの中でも、環状パーフルォロカーボン、含フッ素エーテル類、ハイド口フルォロカーボンが溶解性を維持できる点で特に好ましく、パーフルォロシクロペンテンが最も好ましい。

これらの併用できるその他の有機液媒は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。その他の有機液媒の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜選択されるが、全液媒量の通常 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下、より好ましくは 1 0重量％以下である。

被塗布固体

本発明の潤滑性重合体含有液の塗布の対象となる固体は格別限定されることはなく、使用目的に応じて適宜選択される。塗布の対象となる固体の材質としては、例えば、天然ゴム、イソプレン重合体、ブタジエン重合体ゴム（BR) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（S BR) 、水素化スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（水素化 S BR) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（NBR ) 、水素化アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（水素化 NBR) 、クロ口プレン重合体ゴム（CR) 、シリコーンゴムなどのゴム、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、銅などの金属、カーボン、ガラス、セラミック、シリコンなどの無機物、およびポリカーボネート、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリエーテルサルフォンポリエステル、ポリフエ二レンスルフイド、ポリウレタン、ポリオレフイン、ベ一クライト、ポリアセ夕一ル感光性樹脂などの樹脂が挙げられる。

また、本発明の澗滑性重合体含有液は磁性基材に塗布するのに有用である。磁性基材としては、種々の非磁性基材に直接またはニッケルノ憐、チタン、ケィ素、アルマイトなどの下地層を介して強磁性金属薄膜を単層または積層したものを用いることができる。

強磁性金厲薄膜としては、 C o、 C o— N i、 C o— C r、 C o— F e、 C o 一 N i — C r、 C o— N i— F e、 C o— N i — P、 Co— N i— Taなどあるいはこれらの部分酸化されたものが適用でき、これらの薄膜は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、メツキ法などにより形成される。また、必要に応じて、 C i"、 T iなどの下地層を設けることも可能であり、下地層を含めた強磁性金厲薄膜の厚みとしては 500〜 5, 000オングストロ一ムが適当である。

強磁性金厲薄膜の表面には、必要に応じて、通常の磁気記録媒体で一般的に用いられている保護膜層を形成しているものを用いることができる。保護膜としては、例えば、 C r、 W、 N i等の金展保護膜層； S i 0、 S i C、カーボン、グラフアイト、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機系保護膜眉（特開平 5— 3 42570号公報、特開昭 6 1 - 1 26627号公報）；炭素数 8〜 28の直鎖型飽和脂肪酸およびこれらのアルカリ金属（L i、 N a、 K等）またはアルカリ土類金属（Mg、 C a、 B a等）の塩（特公昭 56 - 30609号公報）、シリコン榭脂（特開昭 6 1 - 1 3 1 23 1号公報）、エポキシ樹脂、ポリアミド榭脂、プラズマ重合生成物、放射線重合生成物などの有機系保護膜層あるいは複合系保護膜層などを形成させることができる。これらの保護膜は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上が積餍して用いることができる。保護膜の層厚は、用途に応じて適宜選択されるが、通常 0. 00 1〜0. 1 /xmであり、好ましくは 0. 00 5〜 0. 0 5 jamである。

上記のような材質からなる被塗布固体の具体例としては、ィンクジエツト記録ヘッド、事務機器のクリーニングブレード、例えば電子写真複写装置の感光体上の残存トナーを除去するためのゴム製クリーニングブレードや、カメラ、事務機器、医療機器、精密機器、真空ポンプなどの真空機器、電子部品、精密自動車部品、小型モーター、超音波モーター、マイクロマシンなどの摺動部、ハードディスクなどの磁気記録媒体、フィルムとゴムまたは榭脂シー卜の間などが挙げられる。

滑件重合体含有液

前記潤滑性重合体または潤滑性重合体と配合剤を環状フッ素化炭化水素を主成分とする液媒に溶解または分散するには、潤滑性重合体を液媒中に入れ、攪拌すればよい。必要に応じて、加熱および超音波照射などの手段を採ることもできる本発明の潤滑性重合体含有液中の潤滑性重合体の含有量は、潤滑性重合体の種類、被塗布対象固体、塗布作業性および膜厚などを考慮して適宜選択されればよく、一般に、液重量（液媒と潤滑性重合体との合計重量）に基づき 0. 000 1 〜 50重量％、好ましくは 0. 00 1〜1 0重量％、より好ましくは 0. 00 5 〜 5重量％の範囲から選ばれる。例えば、ハードディスクに塗布するには 0. 0

1〜 1重量％程度の低濃度液が特に好ましい。なお、潤滑性重合体が液中に溶解しているか、または分散しているかによっても潤滑性重合体の好適な濃度は変わる。すなわち、潤滑性重合体が液中に溶解している場合は、通常液重量（液媒と潤滑性重合体との合計重量）に基づき 0. 0001〜 10重量％、好ましくは 0 . 00 1〜 1重量％、より好ましくは 0. 00 5〜0. 5重量％の範囲が採られ、また、潤滑性重合体が液中に分散している場合は、同基準で、通常 0. 0 1〜

20重量％、好ましくは 0. 1〜 1 0重量％、より好ましくは 0. 5〜5重量％の範囲が採られる。

固体表面の処理

固体表面に潤滑性重合体含有液を塗布し、次いで液媒を除去することによって潤滑性重合体の薄膜を形成することができる。

フッ素系重合体などの潤滑性重合体を含む分散液または溶液の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、ディップ、スピンコート法やスプレーによる吹き付け法などが挙げられる。塗膜に含まれる液媒は、一般に、室温下または加温下に窆素ガスなどの不活性ガス中または空気中で乾燥することによって除去される。加熱は真空雰囲気中で 1 0-1トール以下の減圧下に行ってもよい。また、光、電子線などのエネルギーを付与して、液媒の除去を促進せしめてもよい。所望により、塗膜の乾燥後に熱、光、電子線などのエネルギーを付与して、塗膜を構成するフッ素系重合体などの潤滑性重合体の重合度を高めたり、または架橋結合を形成せしめることもできる。

潤滑性重合体乾燥塗膜の厚さは通常 0. 0001〜 10 / m、好ましくは 0. 0005 ~ 5 urn, より好ましくは 0. 001〜 3 mの範囲である。なお、膜厚は、その用途によっても変わる。例えば、インクジェット記録ヘッドに形成する塗膜の膜厚は通常 0. 001〜： L 0 zm、好ましくは 0. 005〜5 tm、より好ましくは 0. 0 1〜2 mであり、電子写真複写装置のクリーニングブレードに形成する塗膜の膜厚は通常 0. 01〜 10 xm、好ましくは 0. 01〜5 m、より好ましくは 0. l〜5 /xmであり、磁性記録ハードディスクに形成する塗膜の膜厚は通常 0. 0001〜10/im、好ましくは 0. 000 1〜5/ m、より好ましくは 0. 0005〜 3 の範囲である。

以下、実施例および比較例について、本発明の潤滑性重合体含有液および潤滑膜ないし撥水膜の形成方法を具体的に説明する。なお、実施例および比較例において部および％は特に断らない限り重量基準である。

実施例において、被塗布固体の表面処理により形成したフッ素系重合体の薄膜の特性は次のように評価した。

( 1 ) 薄膜の厚さ

被塗布物体上のフッ素系重合体の塗膜を十分に乾燥した後、膜面上の任意の 5 点についてエリプソメーターにより膜の厚さを測定した。

(2) 潤滑性重合体微粒子の分散性

被塗布物体上のフッ素系重合体微粒子の塗膜を十分に乾燥した後、乾燥塗膜の表面を S EMで観察し、微粒子が凝集してできた 2次粒子の分散状態および 2次粒子の粒径分布を評価した。

(3) 摩擦係数

被塗布物体上のフッ素系重合体の塗膜を十分に乾燥した後、膜面上の任意の 5 点を選び、ピン一ディスク型摩擦試験機を用い常温で滑り速度 1. 5mmZ秒にて静止摩擦係数を測定した。 (4) インクの残留付着量

ガラス管キヤビラリ一の先端部からインクを吐出した後、直ちに、先端部を乾燥処理せずに、キヤビラリ一先端部に付着したインクを倍率 1 00倍の顕微鏡でキヤビラリ一先端面と垂直の方向から観察した。インクの残留は、主に吐出口周辺部に観察された。

観察結果は下記 4等級によつて評価した。

A：残留付着は全く観察されない。

B ：ごく微量残留付着が観察される。

C ：少量の残留付着（インクが付着している部分の面積がキヤビラリ一先端部全面積の 1 0〜20 %) が観察される。

D ：かなりの残留付着が明瞭に観察される。

(5) インク吐出の均一性

ィンクを充填したキヤビラリ一を用いてピエゾ電圧を印加してィンクを吐出した。インクの吐出の均一性を目視にて観察した。

実施例 1

フォンブリン Z 2 5 (パーフルォロアルキルポリエーテル系ポリマー、数平均分子量 9500 ；ァウジモント社製）を 1 , 1， 2, 2, 3, 3, 4, 5—ォク夕フルォロシクロペンタンに溶解し 0. 0 5 %濃度とし、フッ素系重合体塗布用液媒体を得た。このフッ素系重合体含有液媒体に良く洗浄し乾燥したスライドガラス板を演け込み徐々に引き上げて空中にて十分乾燥させた。ガラス表面の任意の 5点についてエリブソメ一夕一により生成した膜の厚さを測定したところ、表 1のようにむらのないことが確認された。また、これに水滴をつけたところ、どの部分も十分な撥水性が観察された。

実施例 2、 3

ガラス板の代わりにステンレス板（実施例 2) 、ポリエステル（PET) 樹脂試験片（実施例 3) を用いる他は実施例 1と同様にしてフッ素系重合体の層を形成し、任意の 5点の膜厚を測定した。その結果を表 1に示した。表 1より、本発明のフッ素系重合体含有液媒体は、基材をステンレス板やポリエステルに代えても、十分に均一なフッ素系重合体薄膜を形成できることがわかる,

表 1

実施例 4

鉱物油（ダイアナプロセスオイル PW— 90 ：出光興産製）を 2%含むフォンブリン Z 25を溶解または超音波で微分散した後、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4 , 5—ォク夕フルォロシクロペンタンを加えて 0· 05 % (フォンブリン Z 25 ) 濃度とし、フッ素系重合体塗布用液媒体を得た。この溶液を用いる他は、実施例 1と同様にして実験を行い、ガラス板表面上にフッ素系重合体薄膜を形成させた。次いで、ガラス板表面上の任意の 5点を選び静止摩擦係数（ピン—ディスク型摩擦試験機により常温で測定。すべり速度 = lmmZ秒）を測定し、その結果を表 2に示した。

比較例 1

溶媒としてパーフルオロー n—へブタンを用いる他は実施例 4と同様に実験を行い静止摩擦係数を測定した。その結果を表 2に示した。表 2

表 2の結果より、本発明例（実施例 4) は、摩擦係数も小さくしかも安定していることがわかる。それに対して鎖状の溶媒を用いた比較例 1では、バラツキが大きくしかも摩擦係数が大きくなつていることがわかる。

実施例 5、比較例 2

フッ素系重合体にその他の潤滑剤を添加し、溶媒の違いによる溶解性試験を行つた。フォンブリン Z 03 (パ一フルォロアルキルポリエーテル系重合体、数平均分子量 4000 ;ァウジモント社製） 1 00部に対して表 3に示す潤滑剤 1 0 部を溶解または超音波をあて微分散させた後、フォンブリン Z 03が 0. 1 %となるように 1 , 1 , 2, 2 , 3, 3， 4， 5—才クタフルォロシクロペンタンまたはパーフルォロ一 n—へブタンを加え室温で攙拌した。下記の基準で溶解性を観察し、その結果を表 3に示した。 '

A ：均一に溶解、 B :やや濁りを生じる、 C :全く溶解しない表 3

表 3の結果より、溶媒として 1, 1, 2, 2, 3， 3， 4, 5—ォク夕フルォロシクロペンタンを用いた本発明例（実施例 5) は、フッ素系重合体にその他の種々の潤滑剤を添加しても、均一に溶解させうることがわかる。それに対し、溶媒としてパーフルオロー n—へブタンを用いた比較例（比較例 2) は、フッ素系重合体にその他の潤滑剤を加えると殆ど溶解できないことがわかる。

実施例 6、比較例 3

ポリテトラフルォロエチレン微粒子（平均粒径 0. を 1 , 1， 2, 2

3, 3， 4, 5—才クタフルォロシクロペンタン（沸点 79. 4で）中に分散せしめ、固形分濃度 1. 0%の分散液を調製した。この分散液'を水素化二トリルゴム（日本ゼオン製水素化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム）のシート上にスプレー法により塗布し、次いで室温で液媒を揮発除去後 60 の温風でさらに乾燥して、フッ素系重合体微粒子を薄膜状に分散付着させたゴムシートを得た。フッ素系重合体膜微粒子の塗膜の特性を評価した結果を表 1に示す。

比較のために、分散用液媒として 1 , 1. 2， 2, 3, 3, 4, 5—ォクタフルォロシクロペンタンの代わりに、パ一フルオロー n—ヘプ夕ンを用いた他は、上記実施例と同様にフッ素系重合体微粒子を薄膜状に分散付着させたゴムシー卜を得た。フッ素系重合体微粒子の薄膜の特性を評価した結果を表 4に示す。表 4 実施例 6 比較例 3 平均膜厚（ m) 8 8. 7 分散性

2次粒子の分散性均' 不均- 2次粒子の粒径

分布巾（ m) 約 3 約 1〜 30 静止摩擦係数

0. 5 0 9

2 0. 4

3 0. 5 0 8

4 0. 5

5 0. 5 0 9

平均 0. 48 0 96

表 4にみられるとおり、フッ素系重合体微粒子を環状フッ素化炭化水素からなる液媒に分散してなる分散液を固体表面に塗布して、同微粒子を薄膜状に分散付着せしめた場合（実施例 6) には、液媒として直鎖状フッ素化炭化水素を用いた場合（比較例 3) と比較して、 2次粒子の均一分散性がよく、粒径分布巾が小さく、摩擦係数が小さい潤滑性微粒子膜が得られる。 '

実施例 7

フォンブリン Z 25 (パーフルォロアルキルポリエーテル系ポリマー、平均分子量 9, 50 0 ; ァウジモント社製）を 1， 1 , 2, 2, 3, 3, 4， 5—ォク夕フルォロシクロペンタンに溶解して、 0. 3 %濃度のフッ素系重合体を含む液体（A) を得た。さらに、内部に水を充塡したキヤビラリ一の先端部をフッ素系重合体を含む液体（A) に浸漬し、徐々に引上げて空中にて十分乾燥し、さらに 8 0での温風下に 1 0分乾燥して、キヤピラリー先端部にフッ素系重合体の薄膜を形成した。実験に用いたキヤビラリ一は、市販のガラス管を用いてキヤビラリーの内径 0

. 1 0 mm、外径 0 . 3 5 mmとし先端が平坦な吐出口となるよう調製したものである。ガラス管の先端部にはピエゾ素子を設けて、電圧を印加すると周囲から圧力が加わり、インクを吐出するように構成した。

キヤビラリー先端部に形成したフッ素系重合体薄膜の膜厚を測定し、またキヤビラリ一先端部のィンクの残留付着を顕微鏡観察した結果をそれぞれ表 5および表 6に示す。また、インク吐出の均一性を目視観察したところ、スブラッシュ状になることはなく、またサテライト粒子の生成もみられず、全く均一であった。比較例 4

溶媒としてパーフルオロー n—へブタンを用いた他は実施例 7と全く同様に実験を行い、フッ素系重合体薄膜の膜厚を測定し、またインクの残留付着を観察した。結果をそれぞれ表 5および表 6に示す。インク吐出の均一性を目視観察したところ、スブラッシュ状になることはなかったが、かなりのサテライト粒子の生成がみられた。

実施例 8

片末端にビニル基を持つフッ素含有メチルメタァクリレートのマクロモノマー (平均分子量：約 3 , 6 0 0 ) に光ラジカル硬化剤を 3重量％添加し、得られた混合物を 1 , 1 , 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 5—才クタフルォロシクロペンタンに溶解して、 0 . 5 %濃度のフッ素系重合体塗布用液体を得た。このフッ素系重合体塗布用液体を実施例 1と同様にガラス管キヤピラリーの先端郁に塗布し、乾燥した。さらに、紫外線を 2 . 8 J Z c m²照射して塗膜形成組成物を重合し硬化させた。硬化膜の膜厚を測定し、またインクの残留付着を観察した結果をそれぞれ表 5および表 6に示す。インク吐出の均一性を目視観察したところ、サテライト粒子の生成は認められず、全く均一であった。表 5 フッ素含有重合体の膜厚

表 6

キヤビラリ一先端部のィンク残留付着

実施例 9 に

パーフルォロエーテル系潤滑剤であるデムナム（平均分子量 = 5 6 0 0 ；ダイキン工業社製）を 1 ， 1 , 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 5 —ォクタフルォロシクロペンタンに溶解し 0 . 2 %濃度とし、フッ素系重合体含有液を得た。表面にニッケルを電解メツキしたアルミ製ハードディスク基板上にコバルト合金磁性体層を設け、さらにその上に厚さ約 2 0 0 Aのカーボン層を設けたハードディスク 5枚を垂直に一定間隔で浸演槽内に並べ、 3 5でに加温したフッ素系重合体含有液を徐々に流し込んだ。フッ素系重合体含有液は 2分間かけてハードディスクの全面が浸溃する速度で流し込み、 2分間静止後、 2分間かけて徐々に浸漬槽から抜き出した。その後、ハードディスクを乾燥させた。ハードディスク表面を原子間力顕微鏡で観察し、形成されたフッ素系重合体膜の表面状態を観察した。さらに、フッ素系重合体膜の厚さをディスクの中心より円周に向けた直線上 5点で原子間カ顕微鏡を用いて測定した。この測定に当たってフッ素系重合体の一部を溶媒でエツチングしてフッ素系重合体を除去し下地のカーボン層を露出させて厚さのゼロ基準とした。その結果を表 7に示す。表面にシヮが観察されず、またフッ素系重合体膜の厚さのバラツキも小さいことが確認された。

実施例 1 0

パーフルォロエーテル系重合体としてフォンプリン（平均分子量 9 5 0 0 ；ァウジモント社製）を用いる以外、実施例 9と同様にして実験を行ったところ、実施例 9と同様の十分に良好なフッ素系重合体膜の形成を確認した。結果を表 7に示す。

実施例 1 1

実施例 9と同様に、ハードディスク表面にフッ素系重合体膜を形成した後、 C S S (コンタクトタートアンドストップ）試験機を用いて、 C S S回数 1 5 0 0 0回における摩擦係数測定を行った。その結果を表 8に示す。 C S S試験においても小さい摩擦係数と耐久性を示した。

実施例 1 2

実施例 1 0と同様に、ハードディスク表面にフッ素系重合体膜を形成した後、実施例 1 1と同様に C S S試験を行った。その結果を表 8に示す。この場合も、実施例 1 1と同搽に、十分に良好なフッ素系重合体膜の形成を確認した。

実施例 1 3

フッ素系重合体用溶剤に 1 , 1， 2 , 2， 3 , 3， 4 , 5 —ォク夕フルォロシクロペンタンに対して、潤滑剤としてァロマ系鉱物油を 0 . 2 %加えたものを用いる以外、実施例 1 0と同様にハ一ドディスク表面にフッ素系重合体膜を形成させた後、実施例 9と同様に表面の観察、フッ素系重合体膜の厚さ測定を行ったその結果を表 7に示す。

比較例 5 1 , 1， 2， 2 , 3， 4 , 5 —ォクタフルォロペンタンに変えてパーフルォロ一 η —ペンタンを用いる以外、実施例 9と同様に実験した。結果を表 7に示す。形成されたフッ素系重合体膜の厚さには、バラツキが見られた。

比較例 6

比較例 5と同搽の条件で、フッ素系重合体膜を形成させた後、実施例 1 1と同搽に C S S試験を行った結果を表 8に示す。摩擦係数は実施例 1 1の場合に比べ大きいものになった。' また摩擦係数は C S S回数 1万 2千回で上昇が観察された比較例 7

1， 1， 2， 2， 3 , 4 , 5—ォクタフルォロペンタンに変えてパーフルォロ —η—ペンタンを用いる以外、実施例 1 0と同様に実験した。フッ素系重合体を溶解する段階で、精製した溶液に濁りが生じ、その結果ハードディスク表面に形成させたフッ素系重合体膜表面にも厚みのバラツキが大きかった。結果を表 7に示す。

比較例 8

比較例 7と同様の条件で、フッ素系重合体膜を形成させた後、実施例 1 2と同様に C S S試験を行った結果を表 8に示す。摩擦係数は実施例 1 1の場合に比べ大きいものになった。 C S S回数 1 0 0 0回で摩擦係数の上昇が見られた。

表 7

表 8

C S S回数

初期摩擦係数 (摩擦係数上昇時 CS S回数）実施例 11 0. 42 15000回まで一定（初期値維持）実施例 12 0. 40 15000回まで一定（初期値維持）比較例 6 0. 65 1 2000回で上昇比較例 8 測定値が、約 1〜 3の間で大きく振れた。産業上の利用可能性被膜形成能を有する潤滑性重合体を環状フッ素化炭化水素を主成分とする液媒中に溶解または分散してなる本発明の潤滑性重合体含有液は、それを固体表面に塗布して、潤滑性重合体の薄膜を形成すると、膜厚の均一度が高い潤滑膜や撥水膜が得られる。

従って、本発明の漓滑性重合体含有液は、インクジェット記録ヘッドへの撥水膜の形成、インクジェット記録ヘッド、および事務機器のクリーニングブレード、例えば電子写真複写装置の感光体上の残存トナーを除去するためのゴム製クリ —ニングブレードや、カメラ、事務機器、医療機器、精密機器、真空ポンプなどの真空機器、電子部品、精密自動車部品、小型モーター、超音波モーター、マイクロマシンなどの摺動部、ハードディスクなどの磁気記録媒体への潤滑膜の形成に有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 被膜形成能を有する潤滑性重合体を環状フッ素化炭化水素を主成分とする液媒に溶解または分散させてなる潤滑性重合体含有液。

2 . 潤滑性重合体がフッ素系重合体、シリコーン樹脂、フエノール樹脂、ポリォレフィン榭脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項に記載の潤滑性重合体含有救。

3 . 潤滑性重合体がフッ素系重合体である請求の範囲第 1項記載の潤滑性重合体含有液。

4 . フッ素系重合体が、フッ化ォレフイン重合体類、塩化フッ化ォレフイン重合体類および周期律表の第 2周期ないし第 4周期で且つ第 5 B族または第 6 B族に厲する原子をへテロ原子として含むフッ素系重合体類から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 2項または第 3項に記載の潤滑性重合体含有液。

5 . 環状フッ素化炭化水素の炭素数が 4〜 8の範囲である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

6 . 環状フッ素化炭化水素の炭素数が 4〜 6の範囲である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

7 . 環状フッ素化炭化水素の炭素数が 5である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

8 . 環状フッ素化炭化水素のフッ素原子数が水素原子よりも多い請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

9 . 環状フッ素化炭化水素の沸点が 1 0〜 1 5 0でである請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

1 0 . 環状フッ素化炭化水素の沸点が 3 0〜 1 2 0でである請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

1 1 . 環状フッ素化炭化水素がへキサフルォロシクロペンタン、ヘプ夕フルォロシクロペンタン、ォク夕フルォロシクロペンタンおよびノナフルォロシクロべンタンの中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

1 2 . さらに潤滑剤を含む請求の範囲際 1項〜第 1 1項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液。

1 3 . 潤滑剤が鉱物油、シリコーンオイル、高級アルコール、高級脂肪酸、髙級脂肪酸塩および高級脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1 2項記載の潤滑性重合体含有液。

1 4 . 潤滑性重合体 1 0 0重量部に対して、潤滑剤 0 . 0 1〜5 0重量部を含む請求の範囲第 1 2項または第 1 3項に記載の潤滑性重合体含有液。

1 5 . 固体表面に、請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の潤滑性重合体含有液を塗布し、次いで液媒を除去することを特徴とする、固体表面に潤滑性重合体の膜を形成する方法。

1 6 . 被塗布固体がインクジェット記録ヘッド、画像形成装のクリーニングブレード、または磁気記録媒体である請求の範囲第 1 5項記載の方法。

1 7 . 磁気記録媒体がハードディスクである請求の範囲第 1 6項記載の方法。