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WO1997035822A1 - Alkenyl compounds, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices - Google Patents

Alkenyl compounds, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices Download PDF

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Publication number
WO1997035822A1
WO1997035822A1 PCT/JP1997/001047 JP9701047W WO9735822A1 WO 1997035822 A1 WO1997035822 A1 WO 1997035822A1 JP 9701047 W JP9701047 W JP 9701047W WO 9735822 A1 WO9735822 A1 WO 9735822A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
weight
liquid crystal
carbon atoms
trans
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/001047
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoyuki Kondo
Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Yasuko Sekiguchi
Etsuo Nakagawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
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Priority to AU20433/97A priority patent/AU2043397A/en
Priority to US09/155,348 priority patent/US6231934B1/en
Priority to DE69710874T priority patent/DE69710874T2/de
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    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more specifically, a novel liquid crystal compound having two or more double bonds in a terminal group and a bonding group simultaneously, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal composition containing the same.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • a display element using a liquid crystal compound (in the present application, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound exhibiting a liquid crystal phase and a compound which does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays such as clocks, calculators, and word processors. These display elements use the anisotropy of the refractive index and the anisotropy of the dielectric constant of a liquid crystalline compound.
  • the liquid crystal phase includes a nematic liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a cholesteric liquid crystal phase.
  • a liquid crystal phase using a nematic liquid crystal phase is most widely used.
  • Display methods include dynamic scattering (DS) type, orientation phase deformation (DAP) type, guest Z host (GH) type, twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, thin film transistor (TFT) ) There are types.
  • liquid crystal compounds used in these display methods exhibit a liquid crystal phase over a wide temperature range centered at room temperature, are sufficiently stable under the conditions in which the display element is used, and are used for driving the display element. Although it must have sufficient properties, no single liquid crystal compound has been found to satisfy this condition at present. Therefore, in reality, a liquid crystal composition having the required characteristics is prepared by mixing several to several tens of liquid crystal compounds. These liquid crystal compositions are stable against moisture, light, heat, and air, which are usually present under the conditions in which the display device is used, and are stable against electric fields and electromagnetic radiation. Is required to be chemically stable.
  • the liquid crystal composition must have appropriate properties such as refractive index anisotropy ( ⁇ ) and dielectric anisotropy ( ⁇ ) depending on the display method and the shape of the display element. Is required. Furthermore, it is important that each component in the liquid crystal composition has good mutual solubility. In recent years, with the diversification of use environments of liquid crystal display devices, there has been an increasing demand for compounds that exhibit a liquid crystal phase in a wider temperature range, particularly, compounds that exhibit a high isotropic phase transition temperature. In addition, it is desirable that the viscosity be low in order to increase the screen size and image quality. As such compounds, compounds represented by the formulas (a), (b) and (c) are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. — 1 8 1 Each is disclosed. Further, a compound having an alkenylene group as the bonding group represented by (d) (24 times, FRE I BURGER AR BEI TSTAGUNG FLUS SI GKR I STALL EP 01 (1995)) is also known.
  • the compounds of formulas (a) and (b) have relatively high isotropic phase transition temperatures or are not sufficiently low in viscosity.
  • the compound of the formula (c) has a strong smectic property and poor compatibility with other liquid crystal materials.
  • the compound of the formula (d) has a problem that the isotropic phase transition temperature is low.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, to have a wide liquid crystal phase temperature range, low viscosity, chemical stability, and compatibility with other liquid material (excellent liquid).
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing the same and a liquid crystal display device constituted by using the liquid composition.
  • the invention claimed in this application to achieve the above object is as follows.
  • Ra represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and any methylene group (one CH 2 —) in these groups is — ⁇ —, — May be substituted by S—, 1 C ⁇ , 1 CH 2 CH—, or —C 3 C—, but there is no continuation of 110 and / or 1 S—, and R Any hydrogen atom in a may be substituted with a halogen atom; R b represents R a, a halogen atom, or a cyano group, provided that at least one of R a or Rb has a double bond.
  • Ai, A 2 , A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, and any hydrogen atom on the ring is substituted by a fluorine atom or a cyano group 1,4-Phenylene group, cyclohexenediyl group, pyridine-1,2,5-diyl group, pyrimidine-1,2,5- A diyl group or a 1,3-dioxane-1,2,5-diyl group;
  • ⁇ , Z 2 and Z 3 independently of each other are an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, 1 (CH 2 ) 2 —, 1 COO-, one OCO-, one C ⁇ C-, one CH 2 0-, one 0CH 2 -, or a single bond, any hydrogen atom in these groups may be substituted by c androgenic atoms , however, the liquid crystal compounds one at least of the Z ,, Z 2 and Z 3 is expressed by indicating.) alken
  • the liquid crystal compound according to (2) wherein Z 3 is an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • A], A 2 , A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group or an arbitrary hydrogen atom on the ring is substituted by a fluorine atom or a cyano group.
  • the liquid crystalline compound according to (3) which may be a 1,4-phenylene group.
  • AA 2 , A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, or an arbitrary hydrogen atom on the ring is substituted by a fluorine atom or a cyano group.
  • AA 2 , A and A are independently of each other trans 1,4-cyclohexyl.
  • the liquid crystal compound according to (5) which is an i, 4-phenylene group which may be substituted with a silene group or an arbitrary hydrogen atom, a fluorine atom, or a silino group on the ring.
  • a liquid crystal composition comprising at least one liquid product compound according to any one of (1) to (8).
  • R represents an alkyl group of 0 1 1 carbon atoms
  • X is F, C 1, ⁇ _CF 3, OC F 2 H, shows a CF 3, CF 2 H or CFH 2,
  • L ] L ,, L 3 and L 4, independently of one another represent H or F
  • Z 4 and Z 5 one by ⁇ insects standing on one another (CH) ,, one CH two CH-, or single A represents 1 or 2.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • R 2 is F, an alkyl group having 0 carbon atoms, or an alkyl group having 0 carbon atoms
  • ring A is a trans-1,4-cyclohexyl group, a 4-phenylene group, or a 1,3-dioxane-1,2,5-diyl group
  • Ring B represents trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, or pyrimidine-1,5-diyl;
  • ring is trans-1, Represents a 4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group
  • Z 6 represents — (CH 2 ) 2 —, —CO 0—, or a covalent bond
  • 1 ⁇ and L independently represent H or F represents;
  • R 3 represents an alkyl group of 0 1 1 carbon atoms; L 7 represents H or F; d is 0 or 1.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; ring D and ring E stand independently of each other to form a trans-1,4-cyclohexylene group or a 4-phenylene group
  • Z 7 and Z 8 independently represent a C 00 — or ⁇ bond;
  • L 8 and L 9 are independently of each other H or F shows Te;
  • X 2 is F, 0CF 3, 0CF 2 H , CF 3, CF 2 bets I, or shows a CFH 2; e, ⁇ , and g is 0 or 1, independently of one another Show.
  • ring G is trans-1,4-cyclohexane Hexylene, 1,4-phenylene or pyrimidine-1,5-diyl
  • a ring represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group;
  • ⁇ ] 0 represents one C ⁇ C—, one COO—, one (CH 2 ) 2 —, CH 2 CH 1 C ⁇ C 1 or a single bond; ⁇ ,, —C 00— or a single bond.
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having from 2 to 10 carbon atoms, and any methylene group (—CH 2 1) may be substituted by an oxygen atom (10-), but two or more methylene groups are not consecutively substituted by an oxygen atom;
  • ring I is trans 1,4-cis A cyclohexylene, 4-phenylene or pyrimidine-1,5-diyl group;
  • ring J is a trans-1,4-cyclohexylene group, any hydrogen atom on the ring
  • ring K represents trans-4-cyclohexylene group or 4-phenylene group; indicates alkylene group; sigma 12 Oyobi 2 14 independently of one another by chromatography (: 00, single (CH 2) 2 - or a single bond,; Z
  • liquid crystal compound according to any one of (1) to (8) is contained, and as a part of the second component, the general formula (10) described in (10) It contains at least one compound selected from the group consisting of (2), (3) and (4), and contains, as another part of the second component, the general formulas (5) and (6) described in (11).
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of), (7), (8) and (9).
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of (9) to (12).
  • the liquid crystalline compound represented by the general formula (1) of the present invention has a wide liquid crystal phase temperature range, has low viscosity, and has excellent compatibility with other liquid crystal materials.
  • these liquid crystal compounds are physically and chemically sufficiently stable under conditions where a display element is usually used.
  • appropriately select the six-membered ring, substituent and / or bonding group of the molecular component This makes it possible to produce a compound having desired physical properties. Therefore, when the compound of the present invention is used as a component of a liquid crystal composition, a new liquid crystal composition having preferable characteristics can be provided.
  • the compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Ra is a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • linear alkenyl groups such as vinyl, probel, butenyl, pentenyl, hexenyl, decenyl, and icosenyl, isopropenyl, isopentenyl, isoheptenyl, 3-ethyloctenyl, 3,5- Branched alkenyl groups such as dimethyltetradecenyl and 5-ethyl-5-methylnonadecenyl; linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, heptyl, decyl, pencil decyl, and iconol; Examples are branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, iso
  • alkenyl or alkyl groups may be substituted by any methylene group (—CH 2 —) in these groups unless —0— and Z or 1 S— are consecutive. —, CH 2 CH—, C 1 C 1 may be substituted.
  • Alkenyloxy, alkoxyalkenyl, alkoxy and alkoxyalkyl groups are examples of a methylene group substituted with 10-, and alkylthioalkyl groups are examples of a methylene group substituted with -s- And alkynyl, alkynyloxy and alkoxyalkynyl as examples of a group substituted with 1CH2CH— and as examples of a group substituted with —C3C—.
  • any hydrogen atom in S may be substituted with a halogen atom, and examples thereof include a halogen-substituted alkenyl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted alkenyl group.
  • Groups in which one CH 2 — in the group is substituted with —0— include methoxyprobenyl, ethoxypropenyl, pentyloxypropenyl, methoxybutenyl, ethoxybutenyl, pentyloxybutenyl, Alkoxyalkenyl groups such as toxoxypentenyl, propoxypentenyl, methoxyhexenyl, propoquinhexenyl, methoxyheptenyl, and methoxyoctenyl;
  • Alkenyloxy groups such as propenyloxy, butenyloxy, pentenyloxy, octenyloxy, and bronoxyoxymethyl;
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, and nonyloxy;
  • alkadienyl groups such as bushenyl, penhyljenyl, hexjenyl, hephyljenyl, okhjenyl, and icosajenyl,
  • Difluoromethoxy Trifluoromethoxy, 1,1 Difluoroethoxy, 2,2-Difluoethoxy, 2,2,2-Trifluoroethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluoroethoxy, Per Halogen-substituted alkoxy groups such as fluoroethoxyquin, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy and perfluoropropoxy,
  • Methylthiomethyl methylthioethyl, methylthiopropyl, methylthiobutino, methylthiooctyl, ethylthiomethyl, ethylthioethyl, ethylthioheptyl, propylthiomethyl, propylthioethyl, propylthiopropyl, propylthiopentyl, heptylthiomethyl, and An alkylthioalkyl group such as heptylthioethyl,
  • 2-oxooctyl 4-oxooctyl, 7-year-old xooctyl, 3-year-old xononyl, 6-oxononyl, 8-oxononyl, 2-oxoddecyl, 5-silodedecyl , And groups such as 9-oxodecyl,
  • Alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, and octynyl;
  • Alkynyloxy groups such as ethynyloxy, propynyloxy, butynyloxy, pentynyloxy, and tetradecynyloxy;
  • alkoxyalkynyl groups such as methoxybrovinyl, methoxypentynyl, ethoxyquinbutinyl, propoxy ⁇ -pinyl, hexyloxyheptinyl, methoxymethylbutynyl, methoxypropylethynyl, and butoxymethylpropynyl.
  • Rb is a group selected from the above Ra, a halogen atom containing F, C, Br, and I, or a cyano group. From the viewpoint of, it is preferable that the group is other than Br and I.
  • A] A 2 , A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, and any hydrogen atom on the ring is substituted by a fluorine atom or a cyano group.
  • 1,4-phenylene group, cyclohexenediyl group, pyridin-1,2,5-diyl group, pyrimidine-1,2,5-diyl group, or 1,3-dioxane-1,2 Represents a 5-diyl group.
  • Examples of groups in which a hydrogen atom on the ring of a 1,4-phenylene group is substituted with a halogen atom or a cyano group include 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 2 , 3-Difluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-1,4-phenylene Nylene, 3-chloro-1,4-phenylene, 2,3-dichloro-1,4-phenylene, 3,5-dichloro-1,4-phenylene, 3-butane 1,4 Phenylene, 2-phenyl-1,4-phenylene, 2-chloro-1,3-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-5-chloro-1,4-phenylene, 2- Cyan 1, 4—Phélen, 3—Cyan 1, 4—Phén,
  • Z, Z 2 and Z 3 are each independently an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, one (CH 2 ) 2 —, one COO—, one OC O—, one C (3) one C—, one CH 20 —, — ⁇ CH 2 — or a single bond, and at least one of Z), Z 2 and Z 3 is an alkenylene group.
  • Preferred alkenylene groups are vinylene or butenylene, more preferably trans-type alkenylene groups.
  • one or more hydrogen atoms in Z ,, Z 2 and Z 3 may be substituted by a halogen atom, for example, full-O b methylene O alkoxy, O alkoxy full O b methylene, diphenyl Ruo b methylene O carboxymethyl Oxydifluoromethylene, 2,2-difluoroethylen, 1,2-difluorovinylene, 1-fluorovinylene, 1-bromo-2-fluorovinylene, 1-chloro-2-fluorovinylene and the like.
  • a halogen atom for example, full-O b methylene O alkoxy, O alkoxy full O b methylene, diphenyl Ruo b methylene O carboxymethyl Oxydifluoromethylene, 2,2-difluoroethylen, 1,2-difluorovinylene, 1-fluorovinylene, 1-bromo-2-fluorovinylene, 1-chloro-2
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is constituted by a group selected from each to Z 3 are all favorable properties
  • a compound having the formula (1a) to (1V) can be exemplified as a more preferred compound.
  • ak represents an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and any hydrogen atom on the ring May be substituted with a halogen atom or a cyano group.
  • L which has two or more heterocycles in the molecule, is particularly preferable.
  • One group of compounds having such particularly preferable characteristics is the following (1-1) to ( 1-7 7) The compound shown in 7).
  • R a, R b and Z, to Z 3 are defined as above, and the hydrogen atoms on the 1,4-phenylene group independently of each other are the atoms described in force. Or it may be substituted with a group.
  • the liquid crystalline compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a known general organic synthesis method, and can be easily produced, for example, by the following method.
  • R a, R b, A, ⁇ A 4 and Z, ZZ 3 are defined as above, and X represents a halogen atom.
  • aldehyde () is reacted with phosphonium salt () in a solvent such as tetrahydrofuran or getyl ether in the presence of a base such as potassium tert-butoxide (t-Bu OK) or n-butyllithium.
  • a base such as potassium tert-butoxide (t-Bu OK) or n-butyllithium.
  • t-Bu OK potassium tert-butoxide
  • n-butyllithium n-butyllithium
  • P d (PP h 3) 4 a method of P d C 1 2 (PP h 3) N i C 1 2 (dppp) the presence of a catalyst in the like, and couplings reactions with vinyl Grignard reagent and halide (TV Lee, et al., Tetrahedron resin, _ ⁇ , 921 (1900)), after reacting aldehyde with Grignard reagent, acid It can also be produced by a method of dehydrating by heating in a medium such as toluene or xylene in the presence of a catalyst.
  • a medium such as toluene or xylene
  • the aldehyde () as a raw material can be produced by a known general organic synthesis method or a combination thereof. For example, Jones oxidation (A. Bowers et al., Journal of Chemistry Society, 1953, 25) 48 1), Col 1 ins oxidation (J. C.
  • Diisobutylaluminum hydride (DIBAL) (E. W interfe 1 d ⁇ , synthesis, 6 17 (1975)), bis (2-methoxhetoxy) aluminum sodium (J. Ma 1 ek, organic Reactions, 2_6_, 249 (1988)), sodium aluminum hydride (I. Zakharkin, et al., Tetrahedron Letters, 2087 (1963)), hydrogenated hydrogen Reduction of ester derivatives with aluminum (N-methylbiperazino) aluminum (M. Murai et al., Chemistry Letters, 2 15 (1975)), etc.
  • DIBAL Diisobutylaluminum hydride
  • DIB AL NM Y 00 n, etc., The Journal of Organic Chemistry, H, 2443 (1 895)
  • hydrogenated trietkin aluminum HC Brown, etc., Journal of the American Reduction of a ditolyl derivative with Chemical Society, ⁇ , 1085 (1964)), etc.
  • a Grignard reagent or lithium compound and dimethylformamide WJ Dale et al. Boganic Chemistry, _2_ ⁇ , 225 (1961), G.
  • the phosphonium salt (), which is another raw material can be produced by reacting a corresponding halide with trifrenylphosphine in a solvent such as toluene or xylene or in the absence of a solvent.
  • R a, R b, Z, Z 2 or Z 3 is —C—C-one, for example, a compound such as W. Tao (The Journal Off 'Organic Chemist , 63 (1990_)). That is, copper iodide and Pd in alkylamine solvents such as getylamine and triethylamine.
  • It can be produced by reacting an acetylene derivative with a halogen compound in the presence of a Pd catalyst such as (P Ph 3 ) 4 or P d Cl 2 (PP h 3 ) 2 .
  • a Pd catalyst such as (P Ph 3 ) 4 or P d Cl 2 (PP h 3 ) 2 .
  • This reaction is preferably performed in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent in an inert gas atmosphere. It can also be produced by a Castro reaction (MD Raush et al., The Journal of Organic Chemistry, 68 (19669)).
  • a compound in which R a, R b, Z], Z 2 or Z 3 in the general formula (1) is —C 00— is, for example, EJ C orey (The Jaconal Organic Chemistry, It can be manufactured by the method of (3) (2) (3). That is, it can be produced by converting a carboxylic acid into an acid halide with a halogenating agent such as thionyl chloride or the like in a solvent such as toluene or benzene or in a non-solvent, and reacting the acid halide with an alcohol. This reaction is preferably carried out in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent and in an inert gas atmosphere. More preferably, pyridine, triethylamine (B.
  • Ise 1 in, etc., to Helvetica are used to promote the reaction. Mikaku evening, _ ⁇ _, 373 (1957)), dimethylaniline (C. Raha, organic synthesis, ⁇ , 263, (1963)) or tetramethyl urine ( The reaction is carried out in the presence of a base such as MS Newman, tetrahedron letters, 3267 (19667)).
  • a carboxylic acid and an alcohol are reacted with a dehydrating agent such as dicyclohexylcarboimide and a carboxylic acid in a solvent such as dichloromethane or chloromethane in the presence of 4-dimethylaminopyridine (B. Neises, Organic Can also be manufactured by Shinsense, 183 (18985))
  • Compounds represented by R a, R b, ZZ 2 or Z 3 in the general formula (1) include, for example, sodium amide (JB light, etc., Journal of the Chemical Chemicals Society, _, 309 (1948)), Carbonate (WT Olson et al., Journal of the American Chemical Society, 2451 (1947)), Trietil Rin (RL Merker et al., The Journal Off “Organic Chemistry, 26, 5180 (1961)), Sodium Hydroxide (C. Wi 1kins, Synthesis, 1973, 1566) , Hydroxylation power (J.
  • X_ represents a halogen atom
  • m and n each independently represent an integer of 0 or 1
  • a hydrogen atom on the 4-phenylene group is independently a fluorine atom. It may be replaced.
  • the compound () After subjecting the compound () and the phosphonium salt (1) to a Wittig reaction, the compound () can be reduced with a reducing agent such as DI BAL to produce the aldehyde derivative (1).
  • a reducing agent such as DI BAL
  • compound () and phosphonium salt ( ⁇ ) are subjected to Wittig reaction, and then reduced with a reducing agent such as DI BAL to produce an aldehyde derivative (10). be able to.
  • an aldehyde derivative can be produced in the same manner as in scheme 1 except that compound () is replaced with compound (JJ_).
  • an aldehyde derivative (_L1) can be produced in the same manner as in scheme 4, except that the compound (J _ ⁇ _) is replaced with the compound (J_J_).
  • an aldehyde derivative (J_ ⁇ ) can be produced in the same manner as in scheme except that compound (13) is replaced with compound (_J_).
  • the phosphonium salt can be produced by the following method. ischeme7) In other words, as shown in scheme 7, the aldehyde derivative () is reduced with a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LAH), and then hydrobromic acid or hydroiodic acid is used. Halogenated with a halogenating agent to form compound ( ⁇ _0). The compound can be reacted with triphenyl phosphine to produce a phosphonium salt ( ⁇ ).
  • the corresponding phosphonium salt can be obtained. Can be manufactured.
  • liquid crystalline compounds of the present invention represented by the general formula (1) can be produced.
  • the thus obtained liquid crystalline compound of the present invention has a wide temperature range M exhibiting a liquid crystal phase, has a low viscosity, is easily mixed with various liquid crystal materials, and has good solubility even at low temperatures.
  • the values of ⁇ and ⁇ n are shown as appropriate.
  • these liquid crystalline compounds of the present invention are physically and chemically sufficiently stable under conditions where a liquid crystal display device is usually used, and are extremely excellent as components of a nematic liquid crystal composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a constituent of liquid crystal compositions of TN type, STN type and TFT type ffl.
  • a compound having two or more cyclohexane rings in the molecule has a relatively small ⁇ n and low entropy, and has two or more aromatic rings.
  • the compounds exhibit a particularly wide liquid crystal phase temperature range, a particularly high isotropic phase transition temperature and a large ⁇ .
  • Compounds having a pyridine, pyrimidine or dioxane ring The object shows a relatively large ⁇ throat.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) has a large elastic constant ratio (bend elastic constant and nospray elastic constant), when it is used as a component of the composition for STN, a change in the transmittance of the ⁇ -V curve is caused.
  • a composition having a sharp contrast can be prepared, and a display element with high contrast can be provided.
  • a liquid crystal compound more preferable as a component of the liquid crystal composition for STN can be obtained.
  • the compound in which the group Ra or the group Rb in the general formula (1) is an optically active group is particularly useful as a chiral dopant.
  • Rb is a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group, it shows a large ⁇ , and when it is a cyano group, it shows a particularly large ⁇ £.
  • a compound in which any one of ZZ 2 and Z 3 is a triple bond shows a large ⁇ n.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention is a composition containing at least one liquid crystal compound represented by the general formula (1).
  • At least one first component and at least one compound selected from the group consisting of general formulas (2), (3) and (4) (hereinafter referred to as the second component A) and A second component containing at least one compound selected from the group consisting of formulas (5), (6), (7), (8) and (9) (hereinafter, referred to as a second component B)
  • Mixtures are preferred.
  • a known compound is used as the first component and the second component. Can be mixed as three components You.
  • the compounds represented by the formulas (2-11) to (2-1-5) are represented by the general formula (3).
  • Preferred examples of the compound represented by formulas (3-1) to (3-48) include compounds represented by formulas (4-1) to (4) as preferred examples of the compound represented by formula (4). — 5) Compounds represented by 5) can be mentioned.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) have a positive dielectric anisotropy value—very excellent in thermal stability and chemical stability.
  • the content of these compounds in the liquid crystal composition of the present invention is suitably in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition, preferably 10 to 97% by weight, and more preferably. Is 40 to 95% by weight.
  • preferred examples of the compounds represented by the general formulas (5), (6) and (7) include formulas (5-1) to (5-24) and formula (5-24), respectively. 6-1) to (6-3), and the compounds represented by the formulas (7-1) to (7-28).
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (7) have a large positive dielectric anisotropy value and are used as components for reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the refractive index anisotropy value, expanding the temperature range of the liquid phase, and improving the steepness of the change rate of the T-V curve.
  • preferred examples of the compounds represented by the general formulas (8) and (9) include the formulas (8-1) to (8-8) and the formulas (9-1-1) to (9 The compound represented by 1) 2) can be mentioned.
  • the compounds represented by the general formulas (8) and (9) have a negative or weak positive dielectric anisotropy value.
  • the compound represented by the general formula (8) is used mainly for the purpose of lowering the viscosity of the liquid composition or for adjusting the refractive index anisotropy value
  • the compound represented by the general formula (9) is a liquid crystal. Used for the purpose of broadening the phase temperature range [1] and adjusting the Z or refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the above general formulas (5) to (9) are useful when preparing a liquid crystal composition for an STN display mode or a TN display mode.
  • the content of these compounds in the liquid crystal composition of the present invention may be 1 to 1 with respect to the total weight of the liquid crystal composition when preparing a liquid crystal composition for an STN type display system or a TN type display system.
  • a range of 99% by weight is suitable, but preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
  • the liquid crystal composition provided according to the present invention exhibits excellent properties when it contains at least one of the liquid crystal compounds represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99% by weight. Preferred for.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a method known per se, for example, a method in which various components are mutually dissolved at a high temperature. Also, if necessary, by adding appropriate additives, it can be improved and optimized according to the intended use. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature and the like. Usually, a chiral dope, which has an effect of inducing a helical structure of a liquid crystal to adjust a necessary twist angle and preventing reverse twist, is added. The following compounds can be shown as specific examples.
  • the composition according to the present invention includes NCAP prepared by microencapsulating nematic liquid crystal, and polymer dispersed liquid crystal display device (PDLCD) prepared by forming a three-dimensional network polymer in liquid crystal, for example, polymer network liquid crystal. It can be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) type and DS type, as well as for display devices (PNLCD).
  • NCAP prepared by microencapsulating nematic liquid crystal
  • PLCD polymer dispersed liquid crystal display device
  • V HVHB B-4 (No. 1) 30 weight
  • V-HHVBB-3 (No. 4 1) 30% by weight 1 V-HHVBB-3 (No. 50) 30% by weight 1 V 2— BEB (F, F)-C 0% by weight 201-BE B (F)-C 0% by weight 301-BEB (F)-C 0% by weight 3 -HB (F) -C 0% by weight
  • V-HBVBH-2 (No. 5 2) 2.0% by weight
  • V 2 -HB VBH-3 (No. 5 3) 2.0% by weight
  • V-HVHB B-4 (No. 1) 3.0% by weight
  • V-HHVB B-3 (No. 4 1) 0% by weight
  • V-HHVB B-3 (No. 4 1) 5.0% by weight 5-PyB (F) -F1 3.0% by weight
  • V-HVHB B-4 (No. 1) 5.0% by weight
  • V 2 -HB VBH-3 (No. 5 3) 5.0% by weight
  • V-HV B BH-5 (No. 10) 90% by weight
  • V-HVHB B-4 60% by weight 7-HB (F, F)-F50% by weight 2-HHB (F) -F1 20% by weight
  • V-HVHB B-4 (No. 1) 2.0% by weight
  • V-HVBBH-5 (No. 10) o 0% by weight
  • V-HVHB B-4 (No. 1) 3.0% by weight
  • V-HHVB B-3 (No. 1) 3.0% by weight
  • V-HVBBH-5 (No. 10) 2.0% by weight
  • V-HBVBH-2 (No. 5 2) 2.0% by weight
  • V 0% by weight 20% by weight
  • HHB-OCHF Three 0% by weight 5 HHB-OCHF 20% by weight 3 -HHB (F, F)-0 CHF 20% by weight 5 -HHB (F, F) -OCHF 20% by weight 2 -HHB-OCF 30% by weight 3- HHB-OCF 30% by weight
  • V-HVHBB-4 (No. 1) 10.0% by weight
  • V 2 -HHB- 1 5.0% by weight
  • V 2 -HH- 1 0 18.0% by weight 1
  • V 2 -HB B- 3 5.0% by weight Composition example 16
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 4 1) 9.0% by weight 1 V 2-B EB (F, F)-C 5.0% by weight
  • 3-HB- 02 5.0% by weight 3-HH- 8.0% by weight 3-HHB-1 11.1% by weight 3-H2 BTB- 2 4.0% by weight 3 -H 2 BTB- 30% by weight 3-H 2 BTB- 40% by weight
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 4 1) 6.0% by weight
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 4 1) 0% by weight 5-PyB-F 0% by weight
  • V-HVHB B-4 (Compound No. 1) 5.0% by weight
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 1) 7.0% by weight
  • V-HVHB B-4 (Compound No. 1) 4.0% by weight
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 4 1) 6.0% by weight
  • V-HHVHB (F) — F Compound No. 44.4% by weight 201-BE B (F)-C 5.0% by weight 30 1 — BEB (F) — C 1 2.0% by weight
  • V-HVHB B-4 (Compound No. 1) 5.0% by weight
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 4 1) 12.0% by weight V -HHVHB (F)-F1 0.0% by weight 201-BE B (F)-C 5.0% by weight 301-BEB (F)-C1 2.0% by weight 501-BEB (F)-C4.0% by weight 1 V2-BEB (F, F)-C1 6.0% by weight 3-HB-C 1 0.0% by weight 3-HB-02 1 0.0% by weight
  • V-HVHB B-4 (Compound No. 1) 5.0% by weight
  • V— HHVHB—3 (Compound No. 1) 4.0% by weight
  • V-HHVHB-3 (Compound No. 4) 2.0% by weight
  • V-HHVHB (F)-F Compound No. 44
  • V— HHVHB (F)-F Compound No. 44 7.0% by weight 7 -HB (F, F) -F 3.0% by weight 3 -HB-02 7.0% by weight 2-HHB (F )-F10.0% by weight 3 -HHB (F)-F10.0% by weight 5 -HHB (F)-F10.0% by weight
  • V-HVHB B-4 (Compound No. 1) 4.0% by weight
  • V-HHVHB (F)-F (Compound No. 4) 3.0% by weight
  • V-HHVHB (F) -F (Compound No. 44) 9.0% by weight 7 -HB (F, F)-F 3.0% by weight 3-H2HB (F, F) — F 7.0 % By weight 5 -H 2 HB (F, F)-F 8.0% by weight
  • C is a crystal
  • S A is a smectic A phase
  • S B is a smectic B phase
  • S) (is a smectic phase whose phase structure has not been analyzed
  • N is a nematic phase
  • I is a nematic phase
  • s 0 represents an isotropic phase
  • the unit of the phase transition temperature is ° C.
  • Methyl triphenylphosphonium bromide 25.2 g (70.5 mmo1) 7.9 g (70.5) of a mixture of potassium and tetrahydrofuran (T—HF) i 25m ⁇ while maintaining —20 ° C or less. mm 0 1) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Then, to this reaction solution was added dropwise a solution of 10.0 g (58.8 mmo 1) of methyl 24.1-formylcyclohexanecarboxylate in 50 ml of THF while maintaining the temperature at 120 ° C. or lower, The mixture was stirred at the same temperature for 2 hours.
  • R b is C 3 H 7
  • A, A 2 and A 3 are trans-1,4-cyclohexylene groups
  • the mixture was subjected to a Wittig reaction, reduction, and then an oxidation reaction, and the 4- (4-vinylcyclohexyl) cyclohexancarbaldehyde obtained in) was treated with 3.0 g (13.4 mm A solution of o1) in THF 30 ml was added dropwise while keeping -2 (TC or less), and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours.
  • NI is the nematic phase isotropic phase transition temperature (° C)
  • ⁇ is the dielectric anisotropy value
  • ⁇ is the refractive index anisotropy value
  • V is the viscosity at 20 ° C ( mP a ⁇ s), V,.
  • V is the threshold voltage
  • Example 3 (use example 1)
  • Liquid crystal composition containing the following cyanophenylcyclohexane-based liquid crystal compound (A): 4-(trans-1,4-propylcyclohexyl) benzonitryl 24 wt%, 4- (trans-1,4-pentylcyclohexyl) Benzonitrile 36% by weight, 4-(trans-41-heptylcyclohexyl) benzonitrile 25% by weight, 4- (trans-1-pentylcyclohexyl) 1-4'-cyano biphenyl
  • V 1 () I. 97 at a cell thickness of 8.9 ⁇ m.
  • the liquid crystal composition (B) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical property values of the liquid crystal composition (C) composed of (trans-1-pentylcyclohexyl) biphenyl I (5% by weight) were as follows.
  • liquid crystal composition (D) 95% by weight of the above liquid crystal composition (A), and a known compound 4-ethyl-4 "-(trans-14-pentylcyclohexyl) terphenyl 5 disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-18111
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have the following phase transition temperatures.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 16 were as follows.
  • the pitch of the liquid crystal composition in which 0.8 part by weight of the optically active compound CM-33 was dissolved in 100 parts by weight of the liquid crystal composition was 10.7 m.
  • Example 5 (Example 3)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 17 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 6 (use example 4)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 18 were as follows.
  • N 1 9 6. 0. ⁇ £ : 6. 6, ⁇ ⁇ : 0. 2 0 3,: 3 4. 7, V 10: 2. 2 8 o
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 7 (Example 5)
  • This liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after passing through 60 ports.
  • Example 8 (Application example 6)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 20 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 9 (Usage example 7)
  • Example 10 (Usage example 8)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 11 (Example 9)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 23 were as follows.
  • This liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the pitch of the liquid crystal composition in which 0.3 part by weight of the optically active compound CN was dissolved with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal composition was 77 ⁇ m.
  • Example 1 2 (Use example 10)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 25 were as follows.
  • This liquid crystal composition was left in a freezer at ⁇ 20 ° C. for more than 60 days. No appearance of a mectic phase and no precipitation of crystals were observed.
  • Example 1 4 (Use example 1 2)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 26 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the liquid crystal compound of the present invention has a wide liquid crystal phase temperature range, has low viscosity, and has improved compatibility with other liquid crystal materials.
  • the liquid crystal compound of the present invention can provide a new liquid crystal compound having desired physical properties by appropriately selecting a six-membered ring, a substituent, Z or a bonding group of a molecular component.
  • liquid crystal compound of the present invention as a component of a liquid crystal composition, it has a wide liquid crystal phase temperature range, low viscosity, excellent stability, and excellent compatibility with other liquid crystal materials.
  • a new liquid crystal composition corresponding to other required physical properties can be provided, and an excellent liquid crystal display device using the same can be provided.

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Description

_ 明 細 書
アルケニル化合物、 液晶組成物および液晶表示素子
技術分野
本発明は、 液晶性化合物および液晶組成物に関し、 更に詳しくは、 末端基およ び結合基に同時に 2つ以上の二重結合を含む新規な液晶性化合物、 これを含有す る液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる。 ） を用いた表示素子は、 時計、 電卓、 ワープロ等のディスプ レイに広く利用されている。 これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、 誘電率異方性等を利用したものである。
液晶相には、 ネマチック液晶相、 スメクチック液晶相、 コレステリ ック液晶相 があるが、 ネマチック液晶相を利用したものが最も広く用いられている。 また、 表示方式としては動的散乱 （D S ) 型、 配向相変形 （D A P ) 型、 ゲス卜 Zホス ト （G H ) 型、 ねじれネマチック （T N ) 型、 超ねじれネマチック （S T N ) 型、 薄膜トランジスタ （T F T ) 型等がある。
これらの表示方式で用いられる液晶性化合物は、 室温を中心とする広い温度範 囲で液晶相を示し、 表示素子が使用される条件下で十分に安定であり、 さらに表 示素子を駆動させるに十分な特性を持たなくてはならないが、 現在のところ単一 の液晶性化合物でこの条件を満たすものは見いだされていない。 このため数種類 から数十種類の液晶性化合物を混合することにより、 要求される諸特性を備えた 液晶組成物を調製しているのが実状である。 これらの液晶組成物は、 表示素子が 使用される条件下で通常存在する水分、 光、 熱、 空気に対して安定で、 また電場 や電磁放射に対しても安定である上、 混合される化合物に対し化学的にも安定で あることが要求される。 また液晶組成物には、 その表示方式や表示素子の形状に 依存して、 屈折率異方性 （Δ η ) および誘電率異方性 （Δ δ ) 等の諸物性が適当 な値を取ることが必要とされる。 さらに液晶組成物中の各成分は、 相互に良好な 溶解性を持つことが重要である。 近年、 液晶表示素子の使用環境の多様化に伴い、 より広い温度範囲で液晶相を 示す化合物、 特に、 高い等方相転移温度を示す化合物への要求が高まっている。 また、 大画面化および高画質化のためには低粘性であることが望ま しい。 このよ うな化合物として、 式 （a) 、 式 （b) および式 （ c ) で表される化合物が特公 昭 6 2 4 6 5 2 7、 特公平 4— 2 8 6 9 3および特公平 2— 1 8 1 1にそれぞ れ開示されている。 また、 (d) で表される結合基としてアルケニレン基を有 する化合物 （ 2 4回 FRE I BURGER AR B E I TSTAGUNG F LUS S I GKR I STALL E P 0 1 ( 1 9 9 5 ) ) も知られている。
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
式 （a) および式 （b) の化合物は、 比較的高い等方相転移温度を有するか、 粘度が十分に小さいとはいえない。 式 （ c) の化合物はスメクチック性が強く、 他の液晶材料との相溶性も悪い。 式 （d) の化合物は等方相転移温度が低いとい う問題点を有している。
すなわち、 より広い液晶相温度範囲を有し、 低粘性で、 かつ、 他の液晶材料と の相溶性に優れた液晶性化合物の開発が待望されていた。
発明の開示
本発明の目的は、 前記従来技術の欠点を解消し、 広い液晶相温度範囲を有し、 低粘性で、 化学 0 -j安定性、 および他の液品材料との相溶性 (こ優れた液品性化合物 . これを含有する液晶組成物および該液品組成物を用いて構成した液晶表示素子を 提供することにある。 上記目的を達成するため、 本願で特許請求される発明は以下の通りである。
( 1 ) 一般式 （ 1 )
R a— - Z A2— Z2 - A3 - Z3— A4 - Rb ( 1 )
(式中、 R aは炭素数 2〜2 0のアルケニル基または炭素数 1〜2 0のアルキル 基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基 （一 CH2—） は—〇—、 — S—、 一 C〇一、 一 CH二 CH—、 または— C三 C一によつて置換されていてもよいが、 一〇一および /または一 S—が連続することはなく、 また、 R a中の任意の水素 原子はハロゲン原子で置換されていてもよく ； R bは R a、 ハロゲン原子、 また はシァノ基を示し、 ただし R aまたは Rbのうち少なく とも 1つは二重結合を含 む基を示し ； Ai、 A2、 A3および A4は相互に独立して卜ランス一 1 , 4—シク 口へキシレン基、 環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換され ていてもよい 1 , 4一フヱニレン基、 シクロへキセンジィル基、 ピリ ジン一 2， 5—ジィル基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し ； Ζι、 Z2および Z3は相互に独立して炭素数 2〜4のアル ケニレン基、 一 （CH2) 2—、 一 COO—、 一 OCO—、 一 C≡C―、 一 CH2 0—、 一 0CH2—、 または単結合を示し、 これらの基中の任意の水素原子はハ ロゲン原子で置換されていてもよく、 ただし、 Z,、 Z2および Z3のうち少なく とも 1つは炭素数 2〜4のアルケニレン基を示す。 ） で表される液晶性化合物。
( 2) R aがアルケニル基である （ 1 ) に記載の液晶性化合物。
( 3) Z ,が炭素数 2〜4のァルケ二レン基である （2) に記載の液晶性化合物。
(4) Z2が炭素数 2〜4のァルケ二レン基である （ 2) に記載の液晶性化合物。
( 5) Z3が炭素数 2〜4のァルケ二レン基である （2) に記載の液晶性化合物。 ( 6 ) A】、 A2、 A 3および A4が相互に独立してトランス— 1 , 4—シクロへキ シレン基、 または環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換され ていてもよい 1， 4一フヱニレン基である （ 3 ) に記載の液晶性化合物。
( 7 ) A A 2、 A3および A4が相互に独立してトランス一 1 , 4—シクロへキ シレン基、 またはは環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換さ れていてもよい 1 , 4—フエ二レン基である （ 4 ) に記載の液晶性化合物。
( 8 ) A A 2、 A および A が相互に独立してトランス一 1 , 4 —シクロへキ シレン基、 または環上の任意の水素原子かフッ素原子またはシ了ノ基で置換され ていてもよい i , 4 一フエ二レン基である （ 5 ) に記載の液晶性化合物。
( 9 ) ( 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の液品性化合物を少なく とも 1種類含 することを特徴とする液晶組成物。
( 1 0) 第一成分として、 （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 および （ 4 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し ； X,は F、 C 1、 〇C F3、 OC F2H、 C F3、 CF2H、 または C F H 2を示し ； L】、 L,, L3および L4は 相互に独立して Hまたは Fを示し ； Z4および Z5は相互に ί虫立して一 （CH ） , —、 一 CH二 CH―、 または単結合を示し ； aは 1 または 2を示す。 ） で表され る化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする 液晶組成物。
( 1 1 ) 第一成分として、 （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の液品性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 7 ) 、 ( 8 ) 、 および （ 9 )
Figure imgf000006_0002
(式中、 R2は F、 炭素数 0のァルキル基、 または炭素数 0のァ儿 ケニル基を示し、 これらの ¾中の任意のメチレン基 （一 CH.2— ) は酸素原子 (一 0—） によって置換されていてもよい力、、 2つ以上のメチし ン¾か連^して 酸素原子に置換されることはなく ；環 Aはトラ ンス一 1 , 4ー ン ク ロへキシレ 基、 し 4ーフヱ二レ ン基、 または 1 , 3—ジォキサン一 2， 5— ジィル基を示 し ；環 Bは卜ランス一 1， 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4—フエ二レン基、 ま たはピリ ミ ジン一 2, 5 -ジィル基を示し ；環じは卜ランスー 1 , 4ーシクロへ キンレン基または 1 , 4一フヱニレン基を示し ； Z6は— (CH2) 2—、 - C O 0—、 または共有結合を示し ； 1^および Lらは相互に独立して Hまたは Fを示 し ； bおよび cは相互に独立して 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000007_0001
(式屮、 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し ； L7は Hまたは Fを示し ； d は 0または 1を示す。 ）
し 9
(式中、 R4は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し ； 環 Dおよび環 Eは相互に ¾ 立して卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基またはし 4一フエ二レン基を示 し ； Z7および Z 8は相互に独立して一 C 00—または ί結合を示し ； Z i— C 0〇一または一 C≡ C一を示し ； L 8および L 9は相互に独立して Hまたは Fを示 し ； X2は F、 0CF3、 0CF2H、 CF3、 CF2ト I、 または CFH2を示し ； e、 ί、 および gは相互に独立して 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000007_0002
(式中、 R5および は相互に独立して炭素数 i〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示し、 これ我に基中の任意のメチレン基 ( - C H 一） は酸素原子 （一〇一） によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレ ン基が連続して酸素原子に置換されることはなく ；環 Gはトラ ンス— 1 , 4 -ン クロへキシレン基、 1 , 4一フエ二レン基、 またはピリ ミ ジン一 2, 5 ジィル 基を示し ；環 Fは卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレ ン基または 1 , 4一フエ二 レン基を示し ； Ζ】0は一 C≡C―、 一 COO—、 一 （CH2) 2—、 一 CH二 CH 一 C≡C一、 または単結合を示し ； Ζ,,は— C 00—または単結合を示す。 ）
Figure imgf000008_0001
(式中、 R7および R8は相互に独立して炭素数】〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基 （― CH2 一） は酸素原子 （一 0—） によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレ ン基が連続して酸素原子に置換されることはなく ；環 Iはトラ ンスー 1 , 4ーシ クロへキシレン基、 し 4一フエ二レン基、 またはピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル 基を示し ；環 Jは卜ラ ンス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 環上の任意の水素原 子が Fで置換されていてもよい 1 , 4—フエ二し ン基、 またはピリ ミ ジン一 2, 5―ジィル基を示し ；環 Kはトランス一 し 4ーシクロへキシレン基またはし 4—フエ二レン基を示し ； ∑ 12ぉょび214は相互に独立してー（：00—、 一 (C H2) 2—、 または単結合を示し ； Z13は— CH二 CH—、 — C三 C一、 一 C00 一、 または単結合を示し ； hは 0または 1を示す。 ） で表される化合物群から選 択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 2) 第一成分として、 （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分の一部分として （ 1 0) に記載の一般式 （2) 、 ( 3) および （ 4 ) からなる群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分の他の部分として （ 1 1 ) 項に記載の一般式 （ 5 ) 、 （ 6) 、 （ 7) 、 ( 8) および （ 9) からなる群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有す ることを特徴とする液晶組成物。
( 1 3) ( 9) 〜 （ 1 2) のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶 表示素子。
本発明の一般式 （ 1 ) で示される液品性化合物は、 広い液晶相温度範囲を有し、 低粘性で、 他の液晶材料との相溶性に優れている。 またこれらの液晶性化合物は、 表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定である。 さらには分子構成要素の六員環や置換基および/または結合基を適当に選択する ことにより、 所望の物性値き持つ化合物を作り出すことができる。 従って、 本発 明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、 好ましい特性を有する新たな 液晶組成物を提供し得る。
本発明の化合物は、 下記の一般式 （ 1 ) で表される。
R a - - Zに A2—Z2 - A3 - Z3 - A4 - Rb ( 1 )
一般式 （ 1 ) において、 R aは直鎖または分岐した炭素数 2〜 2 0のァルケ二 ル基または炭素数 1〜2 0のアルキル基である。 具体的には、 ビニル、 プロべ二 ル、 ブテニル、 ペンテニル、 へキセニル、 デセニルおよびィコセニル等の直鎖ァ ルケニル基、 イソプロぺニル、 イソペンテニル、 イソへプテニル、 3—ェチルォ クテニル、 3, 5—ジメチルテトラデセニル、 5—ェチル一 5—メチルノナデセ ニル等の分岐アルケニル基、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へ キンル、 ヘプチル、 デシル、 ペン夕デシル、 イコンル等の直鎖アルキル基、 また イソプロピル、 s e c—ブチル、 t e r t —ブチル、 2—メチルブチル、 イソべ ンチル、 イソへキジル、 3—ェチルォクチル、 3, 8—ジメチルテトラデシル、 5—ェチル— 5—メチルノナデシル等の分岐アルキル基を、 例示すことができる。 なお、 前記のアルケニル基またはアルキル基は光学活性を示すものであってもよ レ、。
これらのアルケニル基またはアルキル基は、 一 0—および Zまたは一 S—が連 続しない限り、 これらの基中の任意のメチレン基 （— CH2 -） がー 0—、 一 S 一、 — CO—、 一 CH二 CH―、 一 C≡ C一で置換されてもよい。 メチレン基が 一 0—で置換された基の例としてアルケニルォキシ基、 アルコキシアルケニル基、 アルコキシ基およびアルコキシアルキル基を、 また、 メチレン基が— s—で置換 された基の例としてアルキルチオアルキル基を、 一 CH二 CH—で置換された基 の例としてアル力ジェニル基、 — C三 C—で置換された基の例としてアルキニル 基、 アルキニルォキシ基およびアルコキシアルキニル基を示すことができる。 ま た、 これらのアルケニル基またはアルキル基は、 S中の任意の水素原子がハロゲ ン原子で置換されてもよく、 そのような例としてハロゲン置換アルケニル基、 ハ 口ゲン置換アルキル基、 ハロゲン置換アルケニルォキシ基およびハロゲン置換ァ ルコキシ基、 ハ ゲン置換アルコキシアルケニル基および同アルコキシァルキル 基およびハロゲン置換アルキニル基を示すことができる。
これらを、 より具体的に例示するならば、
基中の一 C H 2—が— 0—で置換された基として、 メ トキシプロべニル、 エト キシプロぺニル、 ペンチルォキシプロぺニル、 メ トキシブテニル、 ェ卜キシブテ ニル、 ペンチルォキシブテニル、 メ トキシペンテニル、 プロボキシペンテニル、 メ トキシへキセニル、 プロボキンへキセニル、 メ 卜キシヘプテニル、 およびメ ト キシォクテニル等のアルコキシアルケニル基、
プロぺニルォキシ、 ブテニルォキン、 ペンテニルォキシ、 ォクテニルォキシ、 およびブロぺニルォキシメチル等のアルケニルォキシ基、
プロぺニルォキシェチル、 プロぺニルォキシブチル、 ブテニルォキシメチル、 ブテニルォキシェチル、 ブテニルォキシペンチル、 ペンテニルォキシメチル、 ぺ ンテニルォキシプロピル、 へキセニルォキシメチル、 へキセニルォキシェチル、 ヘプテニルォキシメチル、 およびォクテニルォキシメチル等のアルコキシァルケ ニル基、
メ トキシ、 エトキン、 プロボキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ、 およびノニル ォキシ等のアルコキシ基、
メ トキシメチル、 メ トキシェチル、 メ トキシプロピル、 メ トキシブチル、 メ ト キシペンチル、 メ 卜キシォクチル、 エトキンメチル、 エトキシェチル、 エトキシ プロピル、 エトキンへキシル、 プロボキシメチル、 プロポキシェチル、 プロボキ シプロピル、 プロボキシペンチル、 ブトキシメチル、 ブトキシェチル、 ブトキシ ブチル、 ペンチルォキシメチル、 ペンチルォキシブチル、 へキシルォキシメチル、 へキシルォキシェチル、 へキシルォキシプロピル、 ヘプチルォキシメチル、 およ びォクチルォキシメチル等のアルコキシアルキル基を示すことができる。
さらに、 ブ夕ジェニル、 ペン夕ジェニル、 へキサジェニル、 ヘプ夕ジェニル、 ォク夕ジェニル、 およびィコサジェニル等のアルカジエニル基、
3—フルォロプロぺニル、 4 一フルオロー 1 ーブテニル、 4 —フルオロー 2— ブテニル、 5 —フルオロー 1 —ペンテニル、 5 —フルオロー 2 —ペンテニル、 5 一フルオロー 3 —ペンテニル、 6 —フルオロー 1 —へキセニル、 6 —フルオロー 3—へキセニル、 7—フルオロー 5—へプテニル、 2 , 2—ジフルォロビニル、 1 , 2—ジフルォロビニル、— 2 —クロロー 2—フルォロビニル、 2—ブロモー 2 一フルォロビニル、 2—フルオロー 2—シァノビニル、 3, 3 —ジフルオロー 2 一プロぺニル、 3 —クロロー 3 —フルオロー 1 一プロぺニル、 2, 3 —ジフルォ 口— 1 一プロぺニル、 し 3—ジフルオロー 2 —プロぺニル、 し 3, 3 — トリ フルオロー 2—プロぺニル、 し 2, 4, 4—テトラフルオロー 3—ブテニル， 5， 5—ジフルオロー 4—ペンテニル、 3, 3—ジフルオロー 5—へキセニル、 および 8, 8—ジフルオロー 7—ォクテニル等のハロゲン置換アルケニル基、 フルォロメチル、 ジフルォロメチル、 トリフルォロメチル、 2—フルォロェチ ル、 1， 2—ジフルォロェチル、 1 , し 2， 2—テトラフルォロェチル、 2 - ブロモー I , 2—ジフルォロェチル、 3—フルォロプロピル、 し 2, 3 , 3— テ卜ラフルォロプロピル、 し 1 , 2, 3 , 3 , 3 , —へキサフルォロプロピル、 4 一フルォロブチル、 1 , 1 , 2, 4 —テトラフルォロブチル、 5 —フルォロぺ ンチル、 2， 3, 3, 4 , 5 —ペン夕フルォロペンチル、 6 —フルォ αへキシル、 2, 3， 4， 6—テトラフルォ口へキンル、 7—フルォ口へプチル、 および 8 , 8ージフルォロォクチル等のハロゲン置換アルキル基、
ジフルォ メ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 1， 1 ージフルォロエトキン、 2, 2—ジフルォ口エトキン、 2， 2, 2— トリフルォロエトキン、 1 , 1 , 2, 2 —テトラフルォロエトキシ、 ペルフルォロエトキン、 1 , 1 , 2, 3 , 3, 3 一へキサフルォロプロボキシ、 およびペルフルォロプロポキシ等のハ口ゲン置換 アルコキシ基、
メチルチオメチル、 メチルチオェチル、 メチルチオプロピル、 メチルチオブチ ノレ、 メチルチオォクチル、 ェチルチオメチル、 ェチルチオェチル、 ェチルチオへ プチル、 プロピルチオメチル、 プロピルチオェチル、 プロピルチオプロピル、 プ ロピルチオペンチル、 へキンルチオメチル、 およびへプチルチオェチル等のアル キルチオアルキル基、
メチルカルボニル、 ェチルカルボニル、 プロピルカルボニル、 メ 卜キンカルボ ニル、 エトキンカルボニル、 プロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 ヘプ チルォキンカルボニル、 2 —ォキソプロピル、 2—ォキソブチル、 3—ォキソフ チル、 2—ォキソペンチル、 4 一ォキソペンチル、 3—才キリへキシル、 5—才 キソへキシル、 2—ォキソヘプチル、 3—ォキソヘプチル、 6—ォキソヘプチル. 2—ォキソォクチル、 4ーォキソォクチル、 7—才キソォクチル、 3—才キソノ ニル、 6—ォキソノニル、 8—ォキソノニル、 2—ォキッデシル、 5—ォキッデ シル、 および 9一ォキソデシル等の基、
ェチニル、 プロピニル、 ブチニル、 ペンチニル、 およびォクチ二ル等のアルキ ニル基、
ェチニルォキシ、 プロピニルォキン、 ブチニルォキシ、 ペンチニルォキシ、 お よびテトラデシニルォキシ等のアルキニルォキシ基、
メ トキシブロビニル、 メ トキシペンチニル、 エトキンブチニル、 プロポキシプ αピニル、 へキシルォキシへプチニル、 メ トキシメチルブチニル、 メ トキシプロ ピルェチニル、 およびブトキシメチルプロピニル等のアルコキシアルキニル基、 等を示すことができる。
一般式 （ 1 ) において、 Rbは上記 R aから選ばれる基、 F、 C し B r、 お よび Iを含むハロゲン原子、 またはシァノ基であるが、 得られる液晶性化合物の 化学的安定性等の観点から B rおよび I以外の基であることが好ましい。
一般式 （ 1 ) において、 A】、 A2、 A3および A4は相互に独立してトランス— 1， 4—シクロへキシレン基、 環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ 基で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基、 シクロへキセンジィル基、 ピ リジン一 2, 5—ジィル基、 ピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基、 または 1 , 3—ジ ォキサン一 2， 5 -ジィル基を示す。
1 , 4 -フヱニレン基の環上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換 された基の例として、 2—フルオロー 1 , 4—フエ二レン、 3—フルオロー 1 , 4一フエ二レン、 2, 3—ジフルオロー し 4一フエ二レン、 3, 5—ジフルォ ロー 1 , 4—フ エ二レン、 2, 3, 5— トリフルオロー 1 , 4一フエ二レン、 2 一クロロー 1 , 4一フエ二レン、 3—クロロー 1 , 4—フエ二レン、 2， 3—ジ クロ口一 1， 4—フエ二レン、 3， 5—ジクロロー 1 , 4一フヱニレン、 3—ブ 口モー 1 , 4—フエ二レン、 2—ョ一 ドー 1 , 4一フエ二レン、 2—クロ口一 3 一フルオロー 1 , 4—フエ二レン、 3—フルオロー 5—クロロー 1 , 4一フエ二 レ ン、 2— シァノ ー 1 , 4—フ エ二レ ン、 3—シァノ ー 1 , 4一フ エ二レ ン、 お よび 2, 3—ジシァノー 1， 4一フエ二レンを示すことができる。
—般式 （ 1 ) において、 Z,、 Z2および Z3は相互に独立して炭素数 2〜4の アルケニレン基、 一 （CH2) 2—、 一 COO—、 一OC O—、 一 C三 C―、 一 C H20—、 —〇CH2—、 または単結合を示し、 かつ、 Z)、 Z2および Z3の少な く とも 1っはァルケ二レン基である。 好ましいアルケニレン基はビニレンまたは ブテニレンであり、 より好ましくはトランス型のアルケニレン基である。
また、 Z,、 Z2および Z3中の 1つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換され ていてもよく、 例えばフルォロメチレンォキシ、 ォキシフルォロメチレン、 ジフ ルォロメチレンォキシ、 ォキシジフルォロメチレン、 2， 2—ジフルォロェチレ ン、 1 , 2—ジフルォロビニレン、 1 一フルォロビニレン、 1 —ブロモ— 2—フ ルォロビニレン、 1 一クロロー 2—フルォロビニレン等を示すことができる。 前記の R a、 R b、 A,〜A4、 および Z ,〜Z 3の各々から選択される基で構成 される本発明の一般式 （ 1 ) で表される化合物は、 いずれも好ましい特性を有す る化合物であるが、 より好ましい化合物として式 （ 1 a ) 〜 （ 1 V) で表される 化合物を例示できる。
Ra ak Z2 - A3- ¾- A4- Rb (卜 'り
Figure imgf000014_0001
Ra— - A Rb (i-i
Figure imgf000014_0002
Ra ak Z2- A3-Z3- A^-Rb (l- )
) )
Figure imgf000015_0001
Ra-Ar2,-A2-22-, >-ak- Rb (卜り
-O
Ra— A (1-u)
Ra— A1 (1-v)
Figure imgf000015_0002
(式中、 R a、 R b、 A ,〜A4、 および Z ,〜 Z 3は前記と同様に定義され、 a k は炭素数 2〜 4のアルケニレン基を示し、 環上の任意の水素原子はハロゲン原子 またはシァノ基で置換されていてもよい。 ）
このような化合物のうち、 分子内にヘテロ環を 2個以上含まな L、ものが特に好 ましく、 このような格別に好ましい特性を有する 1群の化合物は以下の （ 1 - 1 ) 〜 （ 1 — 7 7) に示される化合物である。
Figure imgf000016_0001
(1-10)
(F) (F)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
(卜 32)
(レ 33)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
さ
'―"、
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
(式中、 R a、 R bおよび Z ,〜Z3は前記と同様に定義され、 1 , 4 ーフ ニレ ン基上の水素原子は相互に独立して力ッコ内に記載された原子または基で置換さ れていてもよい。 ）
本発明の一般式 （ 1 ) で示される液晶性化合物は、 公知の一般的な有機合成法 によって製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製造するこ とができる。
例えば W i t t i g反応 （オーガニック リアシヨ ンズ， 第 1 4巻， 第 3章） 、 W i t t i g— S c h 1 0 s s e r反応 （M. S c h 1 o s s e r等， アンゲバ ンテ ケミー イ ン夕一ナショナル エディ ショ ン イン イ ングリ ッ シュ， 5 , 1 2 6 ( 1 9 6 6 ) ) あるいは W i t t i g— H 0 r n e r反応 （ J . I . G. C a d o g a n, オルガノホスホラス リージヱ ンッ イン オーガニッ ク シ ンセシス (O r g a n o p h o s p h o r u s R e a g e n t s i n 0 r g a n i c S y n t h e s i s ) , A c a d e m i c ( 1 9 7 9 ) ) により、 二重結合を分子内に容易に導入することができる。 Ra— A1-Z,-A2-CHO (2)
Rb-A -Z3-A3-
Ρ+Ρ^ι3Χ'(3 )/t-BuOK
Ra— Ar; -Aつ -A3-Z3-A4-Rb (1)
C6H5S02H
Ra— A,-Z1-A2—
-A3-Z3-A,-Rb (1)
(式中、 R a、 R b、 A,〜A4および Z ,〜Z3は前記と同様に定義され、 Xはハ ロゲン原子を示す。 ）
すなわち、 テトラヒ ドロフランやジェチルェ一テル等の溶媒中、 カリウム一 t e r t—ブトキシド （ t — B u OK) 、 n—ブチルリチウム等の塩基の存在下に. アルデヒ ド （ ） とホスホニゥ厶塩 （ ) を反応させることによって本発明化合 物例の （丄） を製造することができる。 この反応は、 不活性ガス雰囲気下に— 5 0で〜溶媒の沸点の温度範囲で行うことが好ましい。 さらに、 かく して得られる 化合物をベンゼンスルフィ ン酸または ρ— 卜ルェンスルフィ ン酸で処理すること により異性化することも可能である。
また、 P d (P P h3) 4、 P d C 1 2 (P P h3) N i C 1 2 (d p p p) 等 の触媒存在下に、 ビニルグリニヤール試薬とハロゲン化物とのカップリ ング反応 を行う方法 （T. V. L e e等， テトラへドロン レ夕一ズ， _^， 9 2 1 ( 1 9 9 0 ) ) 、 アルデヒ ドとグリニャール試薬とを反応させた後、 p— ト几エンス ルホン酸等の酸性触媒存在下に、 トルエンあるいはキシレン等の 媒中で加熱脱 水する方法によっても製造することができる。
原料であるアルデヒ ド （ ) は、 公知の一般的な有機合成法あるいはそれらの 組み合わせにより製造することができる。 例えば、 J o n e s酸化 （A. B ow e r s等， ジャーナル ォブ ザ ケ ミ力ル ソサイエティ --， 1 9 5 3, 2 5 4 8) 、 C o l 1 i n s酸化 （ J . C. C o l i 1 i n s等， オーガニック シ ンセシス， VI， 6 4 4 ( 1 9 8 8 ) ) 、 クロロクロム酸ピリ ジニゥム （E. J. C 0 r e y等， テトラへドロン レターズ， 2 6 4 7 ( 1 9 7 5 ) ) 、 ニクロム 酸ピリジニゥ厶 （E. J. C o r e y等， テトラへドロン レターズ， 3 9 9 ( 1 9 7 9) ) 、 Swe r n酸化 （A. J. Ma n c u s o等， シンセシス， 1 6 5， （ 1 9 8 1 ) ) 、 活性二酸化マンガン （A. J. F a t i a d i等， シン セシス， 6 5 ( 1 9 7 6 ) ) 等によるアルコール誘導体の酸化、
水素化ジイソブチルアルミニウム （ D I B A L ) (E. W i n t e r f e 1 d ΐ , シンセシス， 6 1 7 ( 1 9 7 5 ) ) 、 水素化ビス （ 2—メ トキシェトキシ） アルミニウムナ ト リウム （J. Ma 1 e k, オーガニック リアクショ ンズ， 2 _6_, 24 9 ( 1 9 8 8 ) ) 、 水素化アルミニゥムナトリウム （し I . Z a k h a r k i n等， テトラへドロン レターズ， 2 0 8 7 ( 1 9 6 3) ) 、 水素化ビ ス （N—メチルビペラジノ） アルミニウム （M. Mu r a i等， ケミストリー レターズ， 2 1 5 ( 1 9 7 5 ) ) 等によるエステル誘導体の還元、
D I B AL (N. M. Y 0 0 n等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケ ミストリ—， H, 24 4 3 ( 1 9 8 5) ) 、 水素化トリエトキンアルミニウム (H. C. B r own等， ジャーナル ォブ ジ アメ リカン ケミカル フサ イエティー， ϋ, 1 0 8 5 ( 1 9 6 4 ) ) 等による二卜リル誘導体の還元、 あるいは、 G r i g n a r d試薬またはリチウム化合物と、 ジメチルホル厶ァ ミ ド （W. J. Da l e等， ザ ジャーナル ォブ ォ一ガニック ケミストリ ―， _2_^, 2 2 25 ( 1 9 6 1 ) 、 G. B o s s等， ケミ ツシェ ベリ ヒテ， 1 1 9 9 ( 1 9 8 9 ) ) 、 N—ホルミルピぺリジン （G. A. 01 a h等， オーガ ニック シンセシス， 1 1 4 ( 1 9 8 5 ) ) 等のホルミル化剤との反応、 等の各種の方法により容易に製造することができる。
また、 他の原料であるホスホニゥム塩 （ ) は、 トルエンまたはキシレン等の 溶媒中あるいは無溶媒下で、 対応するハロゲン化物と 卜リフエニルホスフィ ンと を反応させることにより製造することができる。
—般式 （ 1 ) において R a、 R b、 Z、、 Z2または Z3が— C≡ C一である化 合物は、 例えば W. Ta o等 （ザ ジャーナル オフ' オーガニック ケミスト リ一， 6 3 ( 1 9 9 0_) ) の方法により製造することができる。 すなわち. ジェチルァミ ンや卜リエチルァミ ン等のアルキルアミ ン溶媒中、 ヨウ化銅と P d
(P Ph3) 4または P d C l 2 (PP h3) 2等の P d触媒の存在下、 アセチレ ン 誘導体とハロゲン化合物を反応させることによって製造することができる。 この 反応は室温〜溶媒の沸点までの温度範囲、 不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま しい。 また C a s t r o反応 （M. D. R a u s h等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリ—， 6 8 ( 1 9 6 9 ) ) を行って製造するこ ともできる。
—般式 （ 1 ) において R a、 R b、 Z】、 Z 2または Z3がー C 00—である化 合物は、 例えば E. J. C o r e y等 （ザ ジャ一ナル ォブ オーガニック ケミストリ—， , 3 2 2 3 ( 1 9 7 3 ) ) の方法により製造することができ る。 すなわち、 トルエンやベンゼン等の溶媒中あるいは無溶媒中、 塩化チォニル 等のハロゲン化剤によりカルボン酸を酸ハロゲン化物とし、 これをアルコ一ル類 と反応させることにより製造することができる。 この反応は室温〜溶媒の沸点ま での温度範囲、 不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、 より好ましくは反応 促進のためピリジン、 卜リエチルァミ ン （B. I s e 1 i n等， ヘルべチカ へ ミカ ァク夕， _^_， 3 7 3 ( 1 9 5 7) ) 、 ジメチルァニリ ン （C. R a h a, オーガニック シンセシス， ^， 2 6 3, ( 1 9 6 3 ) ) またはテトラメチル尿 素 （M. S. N e wm a n等， テトラへドロン レターズ， 3 2 6 7 ( 1 9 6 7 ) ) 等の塩基の存在下で行われる。 あるいは、 ジクロ□メタンやクロ口ホル厶 等の溶媒中、 ジシクロへキシルカルポジイ ミ ド等の脱水剤と 4—ジメチルァミノ ピリジンの存在下、 カルボン酸とアルコール類とを反応させる （B. N e i s e s等， オーガニック シンセンス， 1 8 3 ( 1 9 8 5) ) ことによつても 製造することができる
一般式 （ 1 ) において R a、 R b、 Z Z 2または Z 3か—〇—である化合物 は、 例えば、 ナト リウムアミ ド （J. B. ライ ト等， ジャーナル ォブ ジ ァ メ リカン ケミカル ソサイエティ一， _， 3 0 9 8 ( 1 9 4 8) ) 、 炭酸力 リウム （W. T. オルソン等， ジャーナル ォブ ジ アメ リカン ケミカル ソサイェティ 一， 24 5 1 ( 1 9 4 7 ) ) 、 ト リェチル了 ミ ン （R. L. Me r k e r等， ザ ジャーナル オフ" オーガニック ケミストリー， 2 6, 5 1 8 0 ( 1 9 6 1 ) ) 、 水酸化ナ ト リウム （ C . W i 1 k i n s , シンセシス, 1 9 7 3, 1 5 6 ) 、 水酸化力リウ厶 （ J . R e b e k等， ザ ジャーナル ォ ブ オーガニック ケミストリ一， 1 4 8 5 ( 1 9 7 9 ) ) 、 水酸化バリ ゥ厶 （カヮベ等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー， 3 7, 4 2 1 0 ( 1 9 7 2) ) 、 水素化ナトリウム （C. J. S t a r k, テトラへド ロン レ夕一ズ， 2 0 8 9 ( 1 9 8 1 ) 、 K. タカィ等. テトラへドロン レターズ' U_， 1 6 5 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等の塩基の存在下、 ジメチルスルホ キシド、 ジメチルホルムアミ ド、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラ ン、 へキサメチルリ ン酸トリアミ ドまたはトルエン等の溶媒中で、 ハロゲン化合 物とアルコール類とを反応させることにより製造することができる。
以上は、 本発明化合物の一般的な製造方法について説明したものであるが、 以 下に、 より具体的な例を挙げて原料である了ルデヒ ド誘導体の製造について説明 する。
発明を実施するための最良の形態
COOCH,
Figure imgf000028_0001
CH3P+Ph3X" ( Z )A-BuOK DIBAL
CHO
8)
(schemel)
Figure imgf000028_0002
(scheme2)
MOTP/l-BuOK HCOOH CH3OH/PDC MOTP/t-BuOK HC1
Figure imgf000028_0003
CH3P+Ph X" (Z)/t-BuOK DIBAL
Figure imgf000028_0004
(sch me3)
(F) MOTP/t-BuOK HQ H
( 13 ) (F)
CH3P+Ph3X' ( 7 )/t-BuOK DIBAL
Figure imgf000029_0001
(scheme4)
O
O
Figure imgf000029_0002
(式中、 X_はハロゲン原子を示し、 mおよび nは相互に独立して 0または 1の整 数を示し、 し 4一フ 二レン基上の水素原子は相互に独立してフッ素原子に置 換されていてもよい。 ）
s c h e m e 1に示したように、 シク口へキサンジオンモノサイクリ ックァセ タール （ ） とメ トキシメチルトリフエニルホスホニゥ厶クロリ ド （MOTP) とを Wi t t i g反応に付した後、 塩酸、 蛾酸または酢酸等で脱保護して化合物 ( ) とする。 次いで、 ニクロム酸ピリジニゥム （PDC) の存在下、 メタノ一 ルまたはエタノール等のアルコールと反応させた後、 Wi t t i g反応および脱 保護して化合物 （ ） とする。 化合物 （ ) と MOTPとの Wi t t i g反応を 繰り返して行うことによって所望の長さの炭素鎖を有するアルデヒ ド誘導体を製 造することができる。
化合物 （ ） とホスホニゥム塩 (1) とを Wi t t i g反応に付した後、 D I BAL等の還元剤で還元してアルデヒ ド誘導体 （1) を製造することができる。 s c h em e 2に示したように、 化合物 （ ） とホスホニゥ厶塩 （丄） とを W i t t i g反応に付した後、 D I BAL等の還元剤で還元してアルデヒ ド誘導体 ( 1 0) を製造することができる。
また、 s c h eme 3に示したように、 化合物 （ ） を化合物 （JJ_) に代え る以外は s c h e m e 1と同様にして、 アルデヒ ド誘導体 を製造するこ とができる。
また、 s c h e m e 4に示したように、 化合物 （ 1 3) を W i t t i g反応に 付した後、 脱保護して化合物 （J_J_) とする。 化合物 （ ) とホスホニゥム塩 (丄） とを Wi t t i g反応に付した後、 D I BAL等の還元剤で還元してアル デヒ ド誘導体 （J_^) を製造することができる。
また、 s c h em e 5に示したように、 化合物 （J_^_) を化合物 （J_J_) に代 える以外は s c h em e 4と同様にして、 アルデヒ ド誘導体 （_L1)を製造する ことができる。
また、 s c h eme 6に示したように、 化合物 ( 1 3) を化合物 （丄 J_) に代 える以外は s c h em e と同様にして、 アルデヒ ド誘導体 （J_^) を製造する ことができる。 ホスホニゥム塩は、 以下のような方法により製造することができる。
Figure imgf000031_0001
ischeme7) すなわち、 s c h eme 7に示したように、 前記のアルデヒ ド誘導体 （ ) を 水素化リチウムアルミニウム （LAH) 等の還元剤で還元した後、 臭化水素酸ま たはヨウ化水素酸等のハロゲン化剤でハロゲン化して化合物 （^_0 ) とする。 該 化合物 と トリフエニルホスフィ ンとを反応させてホスホニゥ厶塩 （ 丄） を製造することができる。
また、 アルデヒ ド誘導体 （ ） に代えて、 前記アルデヒ ド誘導体 （_U_) 、 ( 1 2) 、 ( 1 5) 、 ( 1 7) 、 または （1_^) を用いることにより、 それぞれ 対応するホスホニゥム塩を製造することができる。
上述の反応は全て公知のものであるが、 必要によりさらに他の公知反応を使用 できることは言うまでもない。
このようにして得られる各種のアルデヒ ド誘導体とホスホニゥム塩とから、 - 般式 （ 1 ) で表される各種の本発明の液晶性化合物を製造することができる。 このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 液晶相を示す温度範 Mか広 く、 低粘性であり、 種々の液晶材料と容易に混合し、 低温下でも溶解性が良好で あるうえ、 適切な大きさの Δ および Δ nの値を示す。 また、 これらの本発明液 晶性化合物は、 液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学 的に十分安定であり、 ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れている。 本発^の化合物は、 TN型、 STN型および TFT型 fflの液晶組成物において も、 その構成成分として好適に使用することができる。
—般式 （ 1 ) で表される化合物のうち、 分子内に 2個以上のシクロへキサン環 を有する化合物は比較的小さな Δ nおよび低拈性を示し、 2個以上の芳香環を有 する化合物は格別に広い液晶相温度範 ϋと特に高い等方相転移温度および大きな Δ ηを示す。 また、 ピリジン環、 ピリ ミ ジン環またはジォキサン環を有する化合 物は比較的大きな Δどを示す。
一般式 （ 1 ) で表される本発明の化合物は大きな弾性定数比 （ベン ド弾性定数 ノスプレイ弾性定数） を有するので、 STN用組成物の構成成分として用いると Τ - V曲線の透過率の変化が急峻である組成物を調製でき、 高コン トラス 卜の表 示素子を提供することができる。 さらに、 基 R aおよび基 R bの両方に二重結合 を導入することにより、 STN用液晶組成物の構成成分としてより好ましい液晶 性化合物とすることができる。
一般式 （ 1 ) において基 R aまたは基 R bが光学活性基である化合物は、 キラ ルドープ剤として特に有用である。 また、 R bがハロゲン原子、 ハロゲン置換ァ ルキル基またはハロゲン置換アルコキシ基である場合は大きな Δどを示し、 シァ ノ基である場合は特に大きな Δ £を示す。
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することによって、 より大きな Δ £ と することが可能であり、 同時に相溶性も改善され得る。
一般式 （ 1 ) で表される化合物において、 Z Z2および Z3中のいずれかが 三重結合である化合物は大きな△ nを示す。 また、 Z,、 Z2および Z3中のいず れかがジフルォロメチレンォキシ （一 C F2〇一） またはォキシジフルォロメチ レン （一 OCF2— ) である化合物は、 比較的大きな Δ εと低拈性を示し、 1 , 2—ジフルォロビニレン （一 C F = C F— ) である化合物は著しい低粘性を示す。 これらのことから環、 置換基およびノまたは結合基を適当に選択することによ り所望の物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。
本発明により提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で表される液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有する組成物物であるが、 一般式 （ 1 ) で表される液晶性 化合物を少なく とも 1種類含有する第一成分と一般式 （ 2) 、 （ 3) および （ 4 ) からなる群から選ばれる少なく とも 1種類の化合物 （以下、 第二 A成分と称 する） およびノまたは一般式 （ 5) 、 （ 6) 、 （ 7) 、 （ 8 ) および （ 9 ) から なる群から選ばれる少なく とも 1種類の化合物 （以下、 第二 B成分と称する） を 含有する第二成分とを混合したものが好ましい。 さらに、 しきい値電圧、 液晶相 温度範囲、 屈折率異方性値、 誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、 上 記の第一成分および第二成分に公知の化合物を第三成分として混合することもでき る。
上記第二 A成分のうち、 一般式 （2) で表される化合物の好適例として式 （ 2 一 1 ) 〜 （2— 1 5) で表される化合物を、 一般式 （ 3) で表される化合物の好 適例として式 （ 3— 1 ) 〜 （ 3— 4 8) で表される化合物を、 一般式 （ 4 ) で表 される化合物の好適例として式 （4一 1 ) 〜 （4— 5 5) で表される化合物を、 それぞれ挙げることができる。
？ 〇 Τ1 τι Τ1
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
C ί:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
t ι
cc 1 t to 10
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〇
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t ο L )32 3-
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if0I0//.6df/X3d
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6
Figure imgf000041_0001
LP0l0IL6d£llDd
Figure imgf000042_0001
これら一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は、 正の誘電率異方性値を有し- 熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
本発明の液晶組成物中におけるこれらの化合物の含有量は、 液晶組成物の全重 量に対して 1〜 9 9重量 の範囲が適するが、 好ましくは 1 0〜 9 7重量％、 よ り好ましくは 4 0〜9 5重量％である。
次に、 前記第二 B成分のうち、 一般式 （ 5) 、 （ 6) および （7) で表される 化合物の好適例として、 それぞれ式 （ 5 - 1 ) 〜 （ 5 - 24 ) 、 式 （ 6 - 1 ) 〜 (6 - 3) 、 および式 （7— 1 ) 〜 （7— 2 8) で表される化合物を挙げること ができる。
？, t'
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.iOIO/I6df/X3«I 8S£/ム 6 ΟΛ\ ί: レ
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8SC/" OAV
LP0l0/L6d£l∑Dd
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4 Ί
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ι- oc
^ t
10
00
これら一般式 （ 5 ) 〜 （ 7) で示される化合物は、 大きな正の誘 ¾率異方性値 を有し、 液晶組成物のしきい値電圧を小さくする成分として使用される。 また、 粘度の調整、 屈折率異方性値の調整および液品相温度範囲を広げる等の FI的や、 さらに T一 V曲線の変化率の急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二 B成分のうち、 一般式 （ 8 ) および （ 9) で表される化合物の好適例 として、 それぞれ式 （ 8— 1 ) 〜 （ 8— 8 ) および式 （ 9一 1 ) 〜 （ 9一 1 2 ) で表される化合物を挙げることができる。
Figure imgf000048_0001
これら一般式 （ 8) および （ 9) で表される化合物は、 負または弱い正の誘電 率異方性値を有する。 一般式 （ 8) で示される化合物は、 主として液品組成物の 粘度を低下させる目的であるいは屈折率異方性値を調整する目的に、 また一般式 ( 9) で表される化合物は、 液晶相温度範 [1を広げる目的および Zまたは屈折率 異方性値の調整を目的に使用される。
上記の一般式 （5) 〜 （ 9 ) で表される化合物は、 STN型表示方式や TN型 表示方式用の液晶組成物を調製する場合に有用な化合物である。 本発明の液晶組 成物中におけるこれらの化合物の含有量は、 S TN型表示方式や TN型表示方式 用の液晶組成物を調製する場合には、 液晶組成物の全重量に対して 1〜9 9重量 %の範囲が適するが、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5 重量％の範囲である。
本発明に従い提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で示される液晶性化合物 の少なく とも 1種類を 0. 1〜 9 9重量％の割合で含有することが、 優良な特性 を発現せしめるために好ましい。
本発明の液晶組成物はそれ自体公知の方法、 例えば種々の成分を高温度下で相 互に溶解させる方法等により調製される。 また、 必要により、 適当な添加物を加 えることによって、 意図する用途に応じた改良かなされ、 最適化される。 このよ うな添加物は当該業者によく知られており、 文献などに詳細に記載されている。 通常、 液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれを防ぐと いった効果を有するキラルドープ剂などが添加される。 その具体例として以下の 化合物を示すことができる。
C2H5-CH-CH20-^ - ■CN 記号： C 1 5
CH
C2H5-CH-CH2- — Λ-CN 記号： C B 1 5
CH
■己号： CM 2
己号： CM 33
Figure imgf000051_0001
CH - C6H13
CH3 C2H5 記号： CM43 L
己号： C M 45
己号： C M 47
己号： C N
Figure imgf000051_0002
また、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キ ノフタ口ン系、 アン トラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれ ば、 GH型用の液晶組成物として使用することもできる。 本発明に係る組成物は、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した N C A Pや、 液晶中に三次元 網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 例 えばポリマーネッ トワーク液晶表示素子 （PNLCD) 用をはじめ、 複屈折制御 (ECB) 型や DS型用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる。 なお、 組成物例は、 以下に示す規則に従って記号で表記した。 化合物の No. は 後述の実施例中に示されるそれと同一である。
c- Aa-Za— -……— Zn -An-Rd
Figure imgf000053_0001
組成例 1
V HVHB B - 4 (No. 1 ) 3 0重量
V 2 - H B - C 1 0 0重量％
1 V 2 -HB - C 1 0 0重量％ 3 - HB— C 2 6 0重量 95 5 -HB-C 1 2 0重量 3 -HB (F) 一 C 8. 0重量％
2 - BE B-C 3. 0重量％ V 2 -HHB- 1 8. 0重量％ 3 - HHB -〇 1 4. 0重量％
3 - HHB- 3 1 0. 0重量？ 0 3 -H 2 BTB- 2 o 0重量％ 3 -H 2 BTB - 3 2. 0重量％ 3 -H 2 BTB - 4 2. 0重量％ 組成例 2 i 11 1
V-HHVBB- 3 (No. 4 1 ) 3 0重量％ 1 V-HHVBB- 3 (No. 5 0) 3 0重量％ 1 V 2— B E B (F, F) - C 0重量％ 201 - BE B (F) - C 0重量％ 301 - B E B (F) - C 0重量％ 3 -HB (F) -C 0重量％
3 - HH- 4 0重量％
101 -HH- 3 0重量％
4 - BTB - 02 0重量 9。
2 -HHB (F) - C 0重量 ¾)
3 - H H B (F) - C 0重量 3 -H 2 BTB- 2 0重量 ¾»
3 -H 2 BTB - 3 0重量％ 3 - H 2 B T B - 4
Figure imgf000054_0001
0重量％ 2— B T B - 1 3 , . 0重量％
3 -HH - 2 V 3. , 0重量 %
4一 HH - V 3. 0重量％ 組成例 3
2 V- HBVBH - 2 (No. 5 2) 2. 0重量％
1 V 2 -HB (F) VBH- 3 (No. 5 3) 2. 0重量％
F 2 V-HBVBH -V (No. 5 4 ) 2. 0重量％
2 - B B - C 3. 0重量％
30 - B B C 3. 0重量％
2020- BB-C 3. 0重量％
101 -HB - C 1 0. 0重量％
201 - H B - C 7. 0重量％
2 - B E B C 1 2. 0重量％
5 - P y B - F 6. 0重量％
2 - P y B - 2 0 0重量％
3 - P y B - 2 2. 0重量％
4 - P y B - 2 2. 0重量％
6 - P y B - 02 9 0重量％
V-HHB- 1 5. 0重量％
3 -HHB - 1 7. 0重量％
3 -HHB - 3 6. 0重量％
2 - P y BH- 3 4. 0重量％
3 - P y BH- 3 A . 0重量％
4 - P y BH- 3 7. 0重量％
3 -P y BB-F 3. 0重量％
4 - P y B B - F 3. 0重量％
6 - P y B B - 2 3. 0重量％ 組成例 4
V— H V B B H - 5 (No. 1 0) 3. 0重量％ 3 - P y B (F) - F 6. 0重量％
2 - B E B - C 1 2. 0重量 9。
3 - B E B - C 4. 0重量％ 3 - D B - C 1 0. 0重量％ -DB-C 1 0. 0重量％
3 - HE B-04 1 . 0重量％
4 - HEB-02 9. 0重量％
5 - HE B-01 9. 0重量％' 3 -HHB - 1 6. 0重量％
3 - HHE B B - C 2. 0重量％ 3 -HB E BB-C 2. 0重量％ 5 -HB EB B-C 2. 0重量％ 1 0 - B E B - 2 3. 0重量％
4一 HE B— 3 5'. 0重量％ 5 -HE B- 1 5. 0重量％ 組成例 5
V-HVHB B - 4 (No. 1 ) 3 · 0重量％
V-HHVB B- 3 (No. 4 1 ) 0重量％
1 V - HHVB B - 2 V (No. 1 ) 2. 0重量％
3 -HB-C 1 8. 5重量％
3 -HHB- 1 5. 0重量％
3 -HHB - 3 5. 0重量％
5 -HE B - F 2. 5重量％
7 -HE B - F 5重量％
3 - H FI E B - F 0重量％
5 -HHEB-F 0重量％
3 - HE B - 04 0重量％
4 - HE B-02 0重量％
5 - HE B - 01
Figure imgf000056_0001
0重量％ 3 -HE B-02 5重量％ 5 -HE B-02 " 2 0重量％ 3 - HB (F) TB - 2 6 0重量％ 3 - HB (F) TB- 3 6 0重量％ 3 -HB (F) VB - 4 6 0重量％ 3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 4. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 4 4. 0重量％ 5 -HHE B B - C 3. 0重量％ 3 -HB E B B-C 3. 0重量％ 3 -HE B EB-F 2. 0重量％ 3—HH - COOMe 3. 0重量％ 101 -HB BH- 3 2. 0重量％ 組成例 6
V-HHVB B- 3 (No. 4 1 ) 5. 0重量％ 5 - P y B (F) - F 1 3. 0重量％
2 -HB (F) - C 1 0. 0重量％
3 -HB (F) - C 1 2. 0重量％ 30 - B B - C 8. 0重量％
2 - HH B - C 5. 0重量％
3 -HHB - C 5. 0重量％
4 - HHB-C 5. 0重量％ 5 -HHB - C 5. 0重量％
2 -HHB (F) - C 7 0重量％
3 -HHB (F) - C 7 0重量％
3 - P y B B - F 5 0重量％
4 - P y B B - F 5 0重量％
5 - HB B-C 4 0重量％
3 -HB (F) E B (F) 一 C 4. 0重量％ 組成例 7
V-HVHB B- 4 (No. 1 ) 5. 0重量％
1 V 2 -HB (F) VBH- 3 (No. 5 3) 5. 0重量％
5 -H 2 B (F) 一 F 4. 0重量％
7 - HB (F) - F 1 0. 0重量％
2 -HHB (F) — F 1 1. 0重量％
3 -HHB (F) - F 1 1. 0重量％
5 -HHB (F) - F 1 1. 0重量％
2 -H 2 HB (F) 一 F 1 0重量％
3 -H 2 HB (F) - F 6. 0重量％
5 -H 2 HB (F) 一 F 1 2. 0重量％
2 - HBB (F) - F o 0重县
3 -HB B (F) 一 F 2. 0重量％
5 -HB B (F) — F 4. 0重量％
3 -HHB - F 5. 0重量％ 組成例 8
1 V - HHVB B - 3 (N o 5 0 ) 2. 0重量％
V-HV B BH- 5 (N o . 1 0) 9 0重量％
7 -H B (F， F) - F 5. 0重量％
3 - HB B (F, F) - F 8. 0重量％
5 - HB B (F, F) - F 8. 0重量％
3 -HHB (F, F) - F 7. 0重量％
5 - HHB (F, F) 一 F 5. 0重量％
3 -HH 2 B (F， F) 一 F 1 0. 0重量％
5 -HH 2 B (F, F) 一 F 5. 0重量00'
3 - H 2 H B (F, F) 一 F 9. 0重量％
4 -H 2 HB (F, F) 一 F 9. 0重量％
5 -H 2 HB (F, F) 一 F 8. 0重量％
3 - HH E B (F， F) 一 F 8. 0重量％ 4 -HHE B (F, F) -F 3 0重量％
5 - H H E B (F, F) - F 3 0重量％ 3 -HB E B (F, F) - F 2 0重量％ 5 -HB E B (F, F) - F 2 0重量％ 3 -HHHB (F， F) — F 2 0重量％
5 -HH 2 B B (F, F) - F 2. 0重量％ 組成例 9
V-HVHB B- 4 (No. 1 ) 6 0重量％ 7 - HB (F, F) - F 5 0重量％ 2 -HHB (F) -F 1 2 0重量％
3 -HHB (F) - F 1 2 0重量％ 5 -HHB (F) — F 1 2 0重量％
2 -H 2 HB (F) - F 4 , 0重量％
3 - H 2 HB (F) 一 F 2. 0重量％ 5 -H 2 HB (F) - F 4. 0重量％
3 -HHB (F, F) - F 8 0重量％
4 -HHB (F, F) — F 4 0重量％
3 -H 2 HB (F, F) - F 6 0重量％
4 -H 2 HB (F, F) - F 5 0重量％ 5 -H 2 HB (F, F) - F 5. 0重量％
3 -HH 2 B (F, F) - F 8 · 0重量％
5 -HH 2 B (F, F) - F 7. 0重量％ 組成例 1 0
V-HVHB B- 4 (No. 1 ) 2. 0重量％ V-HVBBH- 5 (No. 1 0) o 0重量％
F 2 V-HBVBH- V (No. 5 3) 9 0重量％
5 -HB-F 2. 0重量％
7 -HB (F) - F 3. 0重量％
2 -HHB (F) — F 1 5. 0重量％ 3 -HHB (F) - F 1 5. 0重量％ 5 -HHB (F ) - F 1 5. 0重量％ 3 - HB - 02 1 5. 0重量％ 3 -HHB- F 4. 0重量％ 3 -HHB - 1 6. 0重量％
2 - HB B-F 6. 0重量％
3 - HB B- F 5. 0重量％
3 -HHEB- F 2. 0重量％
5 -HHE B - F 2. 0重量％ 3 - HB EB - F 2. 0重量％
3 -HHE B B - F 2. 0重量％ 組成例 1 1
V-HVHB B- 4 (No. 1 ) 3. 0重量％
V-HHVB B - 3 (No. 1 ) 3. 0重量％ V-HVBBH- 5 (No. 1 0) 2. 0重量％
2 V - HBVBH - 2 (No. 5 2) 2. 0重量％
1 V 2 -HB (F) VBH 3 (No 5 3) 2. 0重量％
7 - HB (F, F) - F 7. 0重量％
3 -HB-CL 7. 0重量％ 7 -HB - C L 3. 0重量％
2 -BTB-01 1 2. 0重量％
2 -HB B (F) - F 2. 5重量％
3 -HB B (F) - F 2. 5重量％ 5 -HB B (F) - F 5. 0重量％ 3 -HB B (F, F) - F 8. 0重量％
5 -HB B (F, F) - F 8. 0重量％
2 - HH B - C L 8. 0重量％
3 - HHB-C L 5. 0重量％
3 -HB (F) T B - 2 3. 0重量％ 3 -HB ( F ) TB - 3 3. 0重量％ 3 -HB (F) TB二 4 3. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 2 3. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 3. 0重量％ 3 -H 2 HB (F) - CL 2. 0重量％
3 -H 2 B B (F, F) -F 3. 0重量％ 組成例 1 2
1 V 2 -HB (F) VBH- 3 (No. 5 3) 5. 0重量％ F 2 V-HBVBH-V (No. 5 4 ) 5. 0重量％ 5 -HB - F 1 0. 0重量％
6 - HB— F 5. 0重量％ 7 -HB - F 5. 0重量％
2 - HHB-OCF 3 7. 0重量％
3 - HHB-OCF 3 Ί . 0重量％ 5 -HHB-OCF 3 6. 0重量％
3 - HH 2 B - OC F 3 6 0重量％
5 -HH 2 B-OCF 3 6 0重量％
3 -HB (F) B - 3 4 0重量％
5 -HB (F) B - 3 4 0重量％ 2 -HB B (F) - F 1 0. 0重量％
3 -HBB (F) - F 1 0. 0重量％
5 -HB B (F) - F 1 0. 0重量％ 組成例 1 3
V 0重量％ 2 0重量％
5 0重量％
6 0重量％
7 0重量％
3
Figure imgf000061_0001
0重量％ 5一 HHB - OCHF 2 0重量％ 3 -HHB (F, F) - 0 CHF 2 0重量％ 5 -HHB (F, F) -OCHF 2 0重量％ 2 -HHB-OC F 3 0重量％ 3 -HHB-OCF 3 0重量％
4 - HHB-OC F 3 0重量％
5 - HHB-OC F 3 0重量％
3 -HH 2 B (F) — F 0重量％ 5 -HH 2 B (F) 一 F 0重量％ 3 -HHE B (F) - F 0重量％
5 -HHE B (F) - F
Figure imgf000062_0001
0重量％ 組成例 1 4
V - HVHBB- 4 (No. 1 ) 1 0. 0重量％
4 -HHE B (F) — F 5. 0重量％ 5 -HHE B (F) - F 11 11 5. 0重量％
2 - BE B (F) - C 6. 0重量％
3 - B E B (F) - C 8. 0重量％
4 - B E B (F) 一 C 6. 0重量％
5 - B E B (F) - C 8. 0重量％ 1 03 -HB (F) - C 7. 0重量％
3 -HHE B (F) - F 4. 0重量％ 5 -HHE B (F) - F 4. 0重量％
2 - HB E B (F) - C 4. 0重量％
3 - HB E B (F) - C 4. 0重量％ 4 -HB E B (F) - C 4. 0重量％
5 - HB E B (F) - C 4. 0重量％
3 - HBTB- 2 6. 0重量％
V 2 - H H - 3 1 0. 0重量％
V 2 -HHB- 1 5. 0重量％
G 0 組成例 1 5
I V— HHVB B - 3 (No. 5 0 ) 0. 0重量％
V 2 - H B - C 8. 0重量％
4 - B B - 2 5 0重量％ 3 - B B - C 5 0重量％
5 -B B -C 5 0重量％
2 - HB (F) - C 5 0重量％
3 - H 2 B - 02 5 0重量％ 5 -H 2 B -03 1 0 0重量％ 3 - B E B - C 5. 0重量％
5一 HE B - 0 1 6. 0重量％ 5 -HE B-03 6. 0重量％ 5 - B B B -C 3. 0重量％
4 - B P y B- C 3. 0重量％ 4 - B P y B - 5 3. 0重量％
5 -HB 2 B - 4 4. 0重量％ 5 -HB B 2 B- 3 4. 0重量％
V 2 -HH- 1 0 1 8. 0重量％ 1 V 2 -HB B- 3 5. 0重量％ 組成例 1 6
V - HHVHB - 3 (化合物 No. 4 1 ) 9. 0重量％ 1 V 2 - B EB (F， F) - C 5. 0重量％
3 -HB- C 2 5. 0重量％ 1 - BTB - 3 5. 0重量％ 2 - BTB - 1 8. 0重量％
3 -HB- 02 5. 0重量％ 3 -HH- 8. 0重量％ 3 -HHB - 1 1 1. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 0重量％ 3 -H 2 BTB- 4 0重量％
3 -HB (F) TB- 2 0重量％ 3 -HB (F) TB- 3 0重量％ 組成例 1 7
V-HHVHB- 3 (化合物 No. 4 1 ) 6. 0重量％
20 1 - B E B (F) 一 C 5. 0重量％
301 - B E B (F) 一 C 1 5. 0重量％ 401 - BEB (F) - C 1 3. 0重量％ 5 O 1 - B E B (F) - C 1 3. 0重量％
2 -HHB (F) 一 C 1 5. 0重量％
3 -HHB (F) - C 1 5. 0重量％
3 HB (F) TB- 2 4. 0重量％
3 -H B (F) TB - 3 4. 0重量％ 3 -HB (F) TB - 4 434554 5 4. 0重量％
3 -HHB - 1 2.64 460重量％
3一 HHB—〇 1 4. 0重量％ 組成例 1 8
V - HHVHB - 3 (化合物 No. 4 1 ) 0重量％ 5 - P y B - F 0重量
3 - P y B (F) 一 F 0重量％ 2 - B B - C 0重量％
4一 B B - C 0重量％
5 - B B - C 0重量％ 3 -HB -02 0重量％
2 - P y B - 2 0重量％
3 - P y B - 2 0重量％
4 - P y B - 2 0重量％
6— P y B— 05 0重量％
6 1 6 - P y B -06 3. 0重量％ 6 - P y B - 07 3. 0重量％ 6 - P y B - 08 3. 0重量％ 3 - P y B B - F 6. 0重量％ 4 - P y B B-F 6. 0重量％ 5 - P y B B- F 6. 0重量％ 3 -HHB- 1 6. 0重量％ 2 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％ 2 -H 2 BTB- 3 4. 0重量％
2 - H 2 BTB- 4 5. 0重量％
3 - H 2 BTB - 2 5. 0重量％ 3 -H 2 BTB - 3 5. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 4 5. 0重量％ 組成例 1 9
V-HVHB B - 4 (化合物 No. 1 ) 5. 0重量％
V-HHVHB- 3 (化合物 No. 1 ) 7. 0重量％
3 -HB- C 1 8. 0重量％
7 -HB- C 3. 0重量％
1 0 1 - HB - C I 0. 0重量％
3 -HB (F) 一 C 1 0. 0重量％
3 -HB -02 5. 0重量％
2 - P y B - 2 2. 0重量％
3 - P y B - 2 2. 0重量％
4 - P y B - 2 2. 0重量％
1 0 1 -HH- 3 5. 0重量％
2 - BTB -〇 1 6. 0重量％
3 -HHB - 1 9 0重量％
3 -HHB - F 2. 0重量％
3 -HHB- 3 8. 0重量％ 3 - H 2 BTB - 2 3. 0重量％ 2 - P y BH- 3 4. 0重量％
3 - P y BH- 3 3. 0重量％
3 - P y B B - 2 3. 0重量％ 組成例 2 0
V-HVHB B- 4 (化合物 No. 1 ) 4. 0重量％
V - HHVHB— 3 (化合物 No. 4 1 ) 6. 0重量％
V - HHVHB (F) — F (化合物 No. 4 4 4. 0重量％ 201 - BE B (F) - C 5. 0重量％ 30 1 — B E B (F) — C 1 2. 0重量％
501 -B E B (F) - C 4. 0重量％
1 V 2 - BE B (F, F) — C 1 0. 0重量％
3 -HH-EMe 1 0. 0重量％
3 -HB-02 1 8. 0重量％ 3 -HB - 04 6. 0重量％
7 -HE B - F 2. 0重量％
3 -HHEB-F 2. 0重量％
3— HBE B— F 4. 0重量％
20 1 -HBE B (F) 一 C 2. 0重量％ 3 -HB (F) E B (F) — C 2. 0重量％
3 -HBEB (F, F) - C 2. 0重量％ 3 -HHB-01 3. 0重量％ 3 -HE BEB-F 2. 0重量％ 3 -HE BEB- 1 2. 0重量％ 組成例 2 1
V-HVHB B - 4 (化合物 No. 1 ) 5. 0重量％
V - HHVHB - 3 (化合物 N o. 4 1 ) 1 2. 0重量％ V -HHVHB (F) - F 1 0. 0重量％ 201 - BE B (F) - C 5. 0重量％ 301 - B E B (F) 一 C 1 2. 0重量％ 501 - B E B (F) 一 C 4. 0重量％ 1 V 2 -BEB (F, F) - C 1 6. 0重量％ 3 -HB-C 1 0. 0重量％ 3 -HB - 02 1 0. 0重量％
3 -HH- 4 3. 0重量％ 3 -HBE B-F 4. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 4 4. 0重量％ 3 -HB (F) TB - 2 5. 0重量％ 組成例 22
V-HVHB B- 4 (化合物 No. 1 ) 5. 0重量％
V— HHVHB— 3 (化合物 No. 1 ) 4. 0重量％
2 - B E B - C 1 0 0重量％ 5 - B B - C 1 2 0重量％ 7 - B B - C 7 0重量％
3 -HB-02 1 4 0重量％
1 - BTB - 3 7, 0重量％
2 - BTB- 1 5. 0重量％
1 O-B EB- 2 1 0. 0重量％ 1 O- BEB- 5 1 2. 0重量％
2 -HHB- 1 4. 0重量％ 組成例 23
V - HHVHB - 3 (化合物 No. 4 】 ） 2. 0重量％
V - HHVHB (F) - F (化合物 No. 4 4 ) 5. 0重量％ 2 -HHB (F) -F 1 7. 0重量％
3 -HHB (F) - F 1 7. 0重量％ 5 -HHB (F) -F 1 6. 0重量％
2 -H 2 HB (F) — F 1 0. 0重量％
3 -H 2 HB (F) 一 F 5. 0重量％ 5 - H 2 HB (F) rF 3. 0重量％ 2 -HB B (F) - F 6. 0重量％
3 -HB B (F) - F 6. 0重量％ 5 -HB B (F) - F 1 3. 0重量％ 組成例 2 4
V— HHVHB (F) - F (化合物 No. 4 4 ) 7. 0重量％ 7 -HB (F, F) -F 3. 0重量％ 3 -HB-02 7. 0重量％ 2 - HHB (F) - F 1 0. 0重量％ 3 -HHB (F) - F 1 0. 0重量％ 5 -HHB (F) 一 F 1 0. 0重量％
2 - H B B (F) 一 F 9. 0重量％
3 -HBB (F) - F 9. 0重量％ 5一 HBB (F) -F 1 6. 0重量％ 2 -HB B - F 4. 0重量％
3 -HB B (F, F) -F 5. 0重量％ 5 -HB B (F, F) - F 1 0. 0重量％ 組成例 2 5
V-HVHB B- 4 (化合物 No. 1 ) 4. 0重量％ V-HHVHB (F) - F (化合物 No 4 4 ) 3. 0重量％
3 -HHB (F, F) - F 9. 0重量％
3 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0重量％
4 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0重量％
5 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0重量％ 3 - HBB (F， F) - F 1 0重量％
5 - HB B (F, F) 一 F 2 0. 0重量％ 3 -H 2 B B (F, F) - F 1 0. 0重量％ 5 -HHE B B - F 2. 0重量％ 3 -HH 2 B B (F, F) — F 3. 0重量％ 1 0 1 -HB BH- 4 4. 0重量％ 組成例 2 6
V-HHVHB (F) 一 F (化合物 No. 4 4 ) 9. 0重量％ 7 -HB (F, F) - F 3. 0重量％ 3 -H 2 HB (F, F) — F 7. 0重量％ 5 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0重量％
3 -HHB (F, F) — F 1 0. 0重量％
4 -HHB (F, F) - F 5. 0重量％
3 -HH 2 B (F, F) 一 F 6. 0重量％ 3 - HB B (F, F) - F 1 5 0重量％
5 - H B B (F, F) 一 F 1 5 0重量％
3 -H B E B (F, F) - F 2 0重量％
4 -HB E B (F, F) - F 0重量％
5 -HB E B (F, F) - F 2 0重量％
3 -HHE B (F, F) - F 1 0 0重量％
4 -HHE B (F, F) - F 3 0重量％
5 -HHE B (F, F) — F 3. 0重量％ 以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。 なお、 各実施例中において、 Cは結晶を、 SAはスメクチック A相を、 SBはスメクチック B相を、 S) (は相構 造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s 0は等方相を示し、 相 転移温度の単位は °Cである。
実施例 1
(E) - 4 - ( トランス一 4一 （2— （ トランス一 4 — ビニルンクロへキシ ル） ビニル） シクロへキシル） — 4 ' —プチルビフエニル （一般式 （ 1 ) におい て、 R aが CH2=CH—、 R bが C4HS、 A ,および A 2が共にトランス一 1， 4ーシクロへキンレン基、 A3および A4が共に 1 , 4 —フエ二レン基、 がー CH=CH -、 Z2および Z3が共に単結合である化合物 （N o. 1 ) ) の製造 (第一段） 4一ビニルシクロへキサンカルバルデヒ ドの製造
メチルト リ フエニルホスホニゥムブロ ミ ド 2 5. 2 g ( 7 0. 5 mm o 1 ) お よびテトラヒ ドロフラン （T— HF) i 2 5m〗の混合物に、 — 2 0°C以下を保ち ながら、 カ リウム一 t e r t —ブトキシ ド （ t 一 B u 0 K ) 7. 9 g ( 7 0. 5 mm o 1 ) を添加し、 同温度で 1時間撹拌した。 次いで、 この反応液に、 メチル 二 4一ホルミルシクロへキサンカルボキジラート 1 0. 0 g ( 5 8. 8 mm o 1 ) の THF 5 0m 1溶液を一 2 0 °C以下を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間 撹拌した。 反応終了後、 反応混合物に水 5 0m 1 を加え、 次いで生成物をトルェ ン 2 0 0 m 1で抽出した。 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥム上で乾燥し、 減圧下に溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラム クロマ トグラフィ ー （溶出液 ： トルエン） に付し、 粗製のメチル = 4ービニルシ ク Dへキサンカルボキシラー ト 6. 8 gを得た。
前記粗生成物 6. 8 g ( 0. 4 mm 0 1 ) と トルエン 3 0 m 1 との溶液に、 一 6 0 °C以下を保ちながら D I B AL 4 2m 1 ( 4 2. 4 mmo l ) を滴下し、 同温度で 5時間撹拌した後、 室温で 1時間撹拌した。 次いで、 この上に飽和塩化 アンモニゥ厶水溶液 5 0m l と 6 N— HC 1 1 0 0 m l とを加えて室温で 1時間 撹拌した後、 生成物をトルエン 1 5 0 m lで抽出した。 得られた有機層を飽和食 塩水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、 減圧下に溶媒を留去 して、 粗製の 4一ビニル— 1 一ヒ ドロキシメチルシクロへキサン 5. 4 gを得た。 次に、 クロロクロム酸ピリ ジニゥム 9. 1 g ( 4 2. l mm o l ) とジクロ口 メタン 5 0 m 1 との混合物に氷冷下、 前記の粗製の 4 一 ビニルー 1 —ヒ ドロキシ メチルシクロへキサン 5. 4 gのジクロロメタン 1 5 m 1 溶液を滴下し、 1 2時 間撹拌した。 反応混合物を濾過し、 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をカラ 厶クロマ トグラフィー （溶出液 ： トルエン） に付して、 粗製の 4ービニルシクロ へキサンカルバルデヒ ド 2. 1 gを得た。 このものは、 ガスクロマ トグラフィ ー による分析の結果、 c i sZ t r a n s = 3 1 /6 9の混合物であった。
(第二段） （E) — 4 — ( トランス一 4一 （ 2— ( トランス一 4— ビニルシクロ へキシル） ビニル） シクロへキシル） 一 4 ' ーブチルビフヱニルの製造
4 - ( トランス一 4—ブロモメチルシクロへキンル） 一 4 ' ーブチルビフエ二 ルと 卜 リ フヱニルホスフィ ンとを反応させることによって製造した トランス一 4 一 （4 ' —ブチルビフエニル— 4一ィル） シクロへキシルメチル ト リ フエニルホ スホニゥ厶ブロ ミ ド 1 1. 6 g ( 1 8. 0 m m 0 】 ） の T H F 5 0 m 1溶液に、 一 2 0°C以下を保ちながら t 一 B u 0K 2. 0 g ( 1 8. Omm o l ) を添加し. 同温度で 1時間撹拌した。
次いで、 この混合物に第一段で得られた 4 - ビニルシクロへキサンカルバルデ ヒ ド 2. 1 ( 1 5. 0 mm o 1 ) の THF 1 5 m 1溶液を一 2 0 °C以下を保ち ながら滴下し、 同温度で 2時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物に水 1 0 Om 1 を加え、 生成物をトルエン 2 0 Om】 で抽出した。 得られた有機層を水で 3回 洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、 減圧下に溶媒を留去し、 残查を シリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ： トルエン） に付して、 粗製の 4 — （ トランス一 4一 （ 2— ( 4—ビニルシクロへキシル） ビニル） シクロへキシ ル） 一 4 ' 一プチルビフエニル 3. 8 gを得た。
この粗製の 4 一 （ トランス一 4 一 （2— （ 4ー ビニルシクロへキシル） ビニ ル） シクロへキシル） — 4 ' 一プチルビフエニル 3. 5 g ( 8. 3mmo l ) に、 ベンゼンスルフィ ン酸ナト リウム 2水和物 3. 3 g ( 1 6. 5 mm 0 1 ) , 6 Ν -HC 1 2. 7 m 1 およびトルエンノエタノール （ 1 / 1 ) 混合溶媒 2 5 m 1 を 加えた混合物を 9 5時間還流させた。 反応混合物に水 5 0m l を加え、 トルエン 1 0 0m】で抽出し、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 残查をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ： トルエン/ヘプタン二 1 9) に付して粗製の （E) - 4 - ( トランス一 4 一 ( 2— （ トランス一 4ービニルシクロへキシル） ビニル） シクロへキシル） 一
4 ' —プチルビフヱニル 2. 8 gを得た。 このものをエタノール/酢酸ェチル混 合溶媒から再結晶して表題化合物 0. 7 gを得た。
このものは液晶相を示し、 その転移温度は
C 0で以下 S 2 4 1. 2 N 3 3 5. 5 I s o であった。
また、 各スペク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 4 2 6 (M + )
Ή-N R (CDC 1 TMS内部標準）
δ p p m)
0. 9 4 - 2. 7 5 (m, 2 9 Η) . 8 2 - 5. 0 9 (m, 1一 H)
. 3 4 - 5. 4 2 (m, 2 H)
. 6 2 - 5. 9 8 (m, 2 H
. 2 1 - 7. 5 4 (m, 8 H)
実施例 1の方法に準じて次の化合物 （N o. 2〜N 0. 4 0 ) を製造する <
Figure imgf000072_0001
(No.ll) (E)C2H5CH=CH
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
(No.18) (E)C2H5CH=CH (Νϋ.1リ） （Z)CH3〇CH=CHCH2~^
Figure imgf000073_0002
,〕d
Figure imgf000074_0001
PC / 実施例 2
(Ε) — 4— ( トラ ンス一 4— ( 2— ( トラ ンス一 4 一 （ トラ ンス一 4 — ビニ儿 シクロへキシル） シクロへキンル） ビニル） シクロへキシル） プロピルベンゼン
(一般式 （ 1 ) において、 R aが CH2=CH -、 R bが C3H7、 A,、 A2およ び A3がトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 Z2がー CH = CH—、 Z ,お よび Z3が共に単結合である化合物 （No. 4 1 ) ) の製造
( 4ーョードメチルシク口へキシル） 一 一プロピルベンゼンと トリフヱニル ホスフィ ンとを反応させることによって製造した 4 一 （ 4 一プロピルフエニル） シクロへキシルメチルトリフエニルホスホニゥ厶ョージド 1 5. 1 g (2 5. 0 mm 0 1 ) の THF 8 0 m 1溶液に、 t — B u OK 2. 6 g ( 2 3. 3 mm o 1 ) を— 2 0°C以下を保ちながら添加し、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで、 こ の混合物に実施例 1 の第一段と類似の方法 （すなわち、 メチル二 4 -ホルミルシ クロへキサンカルボキシラ一 卜に代えて、 メチル = 4 一 （4—ホルミルンクロへ キシル） シクロへキサンカルボキシラー卜を用いて、 W i t t i g反応、 還元、 次いで酸化反応に付して、 ） で得られた 4一 （ 4 ービニルシクロへキシル） シク 口へキサンカルバルデヒ ド 3. 0 g ( 1 3. 4 mm o 1 ) の TH F 3 0 m I溶液 を、 - 2 (TC以下を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪拌した。
反応終了後、 反応混合物に水 1 0 0m lを加え、 次いでトルエン 2 0 0 m〗 で 抽出した。 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾 燥し、 減圧下に溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶 出液： トルエン） に付して、 粗製の 4一 （トランス一 4— (2— (卜ランス一 4 一 （トランス一 4ービニルシクロへキシル） シクロへキシル） ビニル） シクロへ キシル） プロピルベンゼン 6. 1 gを得た。
この粗製の 4— (トランス一 4一 （2— （トランス一 4— (トランス- 4 —ビ ニルシクロへキシル） シクロへキシル） ビニル） シクロへキシル） プロピルベン ゼン 6. 1 g ( 1 . 5 mm o 1 ) に、 ベンゼンスルフィ ン酸ナトリウム 2水和 物 5. 9 g (2 9. 5 mm 0 1 ) 、 6 N— H C 1 5 m 1 およびトルエン/ェ夕ノ ール ( 1 / 1 ) 混合溶媒 4 0m 1 を加えた混合物を 4 0時間還流させた。 反応混 合物に水 3 0 m ] を加え、 トルエン 1 5 0m lで抽出し、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 残査をシリカゲル カラムクロマ トグラフィー （溶出液： ヘプタン Zトルエン = 9 5 / 5 ) に付して 粗製の （E) — 4— ( トランス一 4一 （2— （ トランス一 4— ( トランス一 4一 ビニルシクロへキンル） シクロへキンル） ビニル） シクロへキシル） プロ ピルべ ンゼン 3. 8 gを得た。 このものをエタノール Z酢酸ェチル混合溶媒から再結晶 して表題化合物 1. 1 gを得た。
このものは液晶相を示し、 その転移温度は
C 0°C以下 S B 24 2. 8 N 3 1 0. 1 I s o であった。 また、 各スぺク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 4 1 8 (M+)
Ή-NMR (CDCL3、 TMS内部標）
δ ( p p m)
0. 8 5 - 2. 6 3 (m, 3 7 H)
4. 8 2 - 5. 0 3 (m, 2 H)
5. 3 3 - 5. 3 5 (m, 2 H)
5. 5 9 - 5. 7 8 (m, 1 H)
7. 1 0 ( s， 4 H)
実施例 2の方法に準じて次の化合物 （No. 4 2〜No. 7 5) を製造する。
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
(.Ν065 以下、 本発明化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。 各使用 例において、 N Iはネマチック相一等方相転移温度 （°C) を、 Δ εは誘電率異方 性値を、 Δηは屈折率異方性値を、 は 2 0 °Cにおける粘度 （mP a · s ) を、 V,。はしきい値電圧 （V) を示す。
実施例 3 (使用例 1 )
下記のシァノフエニルシクロへキサン系液晶化合物を含む液晶組成物 （A) ： 4 - ( トランス一 4一プロピルシク口へキシル） ベンゾニト リル 2 4重量％、 4一 （トランス一 4一ペンチルシク口へキシル） ベンゾニ 卜 リル 3 6重量％、 4 - ( トランス一 4一へプチルシク口へキシル） ベンゾニト リル 2 5重量％、 4一 （ トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） 一 4 ' ーシァノ ビフエニル
1 5重量％ は、 以下の物性を有する。
N I : 7 1. 7、 Δ £ : 1 1. 0、 Δη : 0. 1 3 7、 τ? : 2 6. 7、 セル厚 9 mにおける VI () ： 1. 7 8。
この組成物 （A) 8 5重量％と、 実施例 1で得られた （E) - 4一プチルー 4 ' 一 （ 卜ランス一 4— ( 2— （ トランス一 4ー ビニルシクロへキシル） ビニ ル） シクロへキシル） ビフニニル （化合物 No. 1 ) 1 5重量％とからなる液晶 組成物 （B) の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 7. 9 , Δ ε ： 1 0. 0、 Δη : 0. 1 4 4、 ？7 : 3 0. し セル厚 8. 9〃mにおける V1 () ： I . 9 7。
この液晶組成物 （B) を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0 日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
比較例 1
上記の液晶組成物 （A) 8 5重量 と、 特公昭 6 2 - 4 6 5 2 7号公報に記載 された公知の化合物 4一 （トランス— 4—プロビルシクロへキシル） — 4 ' 一
( トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ビフエニル I 5重量％とからなる液 晶組成物 （C) の物性値は次の通りであった。
N I ： 1 0 0. 2、 厶 ε : 9. 5、 Δη : 0. 1 4 3、 τ? : 3 1. 8、 セル厚 8. 7 mにおける V10 ： 2. 0 2。 このことから本発明の化合物は、 公知の化合物に比べて拈性およびしき L、値電 圧が共に優れることが分かった。
比較例 2
上記の液晶組成物 （A) 9 5重量％と、 特公平 2 - 1 8 1 1号公報に記載され た公知の化合物 4一ェチル— 4 " - (トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） テルフエニル 5重量％とからなる液晶組成物 （D) の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 1. 2 Δ ε : 9. 8、 Δη : 0. 1 4 4 τ? : 3 1. 4、 セル厚 8. 7〃mにおける V1C ： 1. 7 8
この化合物は液晶組成物 （A) に室温で 5 %しか溶解しなかった。 このことか ら本発明の化合物は、 公知の化合物に比べて相溶性と粘性が共に優れることが分 かった。
前記実施例 1、 比較例 1および比較例 2で用いた化合物は以下に示す相転移温 度を有する。
C <-30 Sx 2 1.2 N 335.5 Iso
C 54.0 Sx 251.0 N 311.0 lso
Figure imgf000081_0001
C He C
Figure imgf000081_0002
5.H" 11 C 89.2 S 255.0 Su 302. U N 335.1 lso
Figure imgf000081_0003
このことから本発明の化合物は公知の化合物と比較して約 1 1 0 1 4 0 °C液 晶相温度範囲が広く、 特にネマチック相が 3 0 °C以上広いことが分かる。
実施例 4 (使用例 2)
組成例 1 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 1 0 1. 2 Δ £ : 7. 2、 Δ η : 0. 1 6 4, η 1 5. 5 , V , ： 2. 1 5 ο
この液晶組成物を一 2 (TCのフリーザ一中に放置した力 \ 6 0 曰を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
この液晶組成物 1 0 0重量部に対し、 光学活性化合物 CM - 3 3を 0. 8重 M 部溶解した液晶組成物のピッチは 1 0. 7 mであった。
実施例 5 (使用例 3)
組成例 1 7の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 7 . 9、 Δ £ : 3 1. 2、 Δ η : 0. 1 5 2. τ? ： 8 8. 4、 Vl o : 0. 9 1 c
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0 日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の折出はみられなかった。
実施例 6 (使用例 4)
組成例 1 8の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N 1 ： 9 6. 0. Δ £ ： 6. 6、 Δ η : 0. 2 0 3、 ： 3 4. 7、 V10 : 2. 2 8 o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 7 (使用例 5 )
組成例 1 9の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 6. 5、 Δ ε : 8. 2、 Δη : 0. 1 4 3、 τ? : 1 9. 0、 V10 : 1.
7 9 α
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0 口を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかつた。
実施例 8 (使用例 6)
組成例 2 0の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 8. 8 , Δ ε ： 2 3. 3、 Δη : 0. 1 1 9、 ： 3 6. 2、 VI O : 0. 9 8 o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0 日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 9 (使用例 7 )
組成例 2 1の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。 N I ： 9 2. 7、 Δ ε : 3 0. 6、 Δη : 0. 1 2 7. τ? ： 4 6. 3、 VI O : 0 , 9 2 o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置した力 \ 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 0 (使用例 8 )
組成例 2 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 8. 7, Δ £ ： 6. 6、 Δη : 0. 1 5 4、 ？？ ： 1 9. 1、 V10 : 1.
8 O o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 1 (使用例 9)
組成例 2 3の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N】 ： 1 0 8. 2 , Δ £ ： 5. 2、 Δη : 0. 0 9 4. τ? ： 2 7. 0、 V10 : 2. 2 4 o
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
この液晶組成物 1 0 0重量部に対し、 光学活性化合物 CNを 0. 3重量部溶解 した液晶組成物のピッチは 7 7〃mであった。
実施例 1 2 (使用例 1 0 )
組成例 2 の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 8. 9、 Δ ε : 6. 2、 Δη : 0. I l l , τ? ： 2 6. 1、 V】0 : 1.
9 5 o
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置した力 \ 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 3 (使用例 I 1 )
組成例 2 5の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 9 9 . 2、 厶 ε : 8. 8、 Δη : 0. 1 1 4、 τ? : 3 4. 1、 V10 : 1. 7 9 o
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置した力、'、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の折出はみられなかった。
実施例 1 4 (使用例 1 2)
組成例 2 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N 1 ： 8 5. 5、 厶 £ : 1 1. Δ n ： 0. 0 9 3、 ： 3 2. 8、 V】 1. 7 4 o
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ—ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の折出はみられなかった。
産業上の利用可能性
本発明の液晶性化合物は液晶相温度範囲が広く、 低粘性であり、 他の液晶材料 との相溶性が改善されている。 また、 本発明の液晶性化合物は分子構成要素の六 員環、 置換基および Zまたは結合基を適当に選択することにより、 所望の物性を 有する新たな液晶性化合物を提供することができる。
従って、 本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 広い液晶相温度範囲を有し、 低粘性で、 安定性および他の液晶材料との相溶性に 優れているという特徴に加え、 要求されるその他の物性に応じた新たな液晶組成 物を提供することができ、 これを用いた優れた液晶表示素子を提供することがで きる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
R a -A1-Z1-A2-Z2-A3 - Z 3 - A 4-Rb ( 1 )
(式中、 R aは炭素数 2〜2 0のアルケニル基または炭素数 1〜2 0のアルキル 基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基 （― CH2— ) は、 ー0—、 — S—、 一 CO—、 一 CH = CH―、 または一 C≡C一によつて置換されていてもよいが、 一 0—および Zまたは— S—が連続することはなく、 また、 R a中の任意の水素 原子はハロゲン原子で置換されていてもよく ； R bは R a、 ハロゲン原子、 また はシァノ基を示し、 ただし、 R aまたは R bのうち少なく とも 1つは二重結合を 含む基を示し ； A ,、 A2、 A3および A4は相互に独立してトランス一 し 4—シ クロへキシレン基、 環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換さ れていてもよいし 4一フエ二レン基、 シクロへキセンジィル基、 ピリ ジン一 2， 5—ジィル基、 ピリ ミジン一 2， 5—ジィル基、 またはし 3—ジォキサン一 2, 5一ジィル基を示し； Z!、 Z2および Z 3は相互に独立して炭素数 2〜 4のアル ケニレン基、 一 （CH2) 2—、 - C 00-, — 0C0—、 一 C≡C一、 - CH2 0—、 一 0CH2 -、 または単結合を示し、 これらの基中の任意の水素原子はハ ロゲン原子で置換されていてもよく、 ただし、 Z,、 Z2および Z 3のうち少なく とも 1つは炭素数 2〜4のァルケ二レン基を示す。 ） で表される液晶性化合物。
2. R aがアルケニル基である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
3. Z >が炭素数 2〜 4のァルケ二レン基である請求の範囲 1に記載の液晶性化 合物。
4. Z 2が炭素数 2〜 4のァルケ二レン基である請求の範囲 2に記載の液晶性化 合物。
5. Z 3が炭素数 2〜 4のァルケ二レン基である請求の範囲 2に記載の液晶性化 合物。
6. A2、 A3および A4が相互に独立して卜ランス一 I , 4ーシクロへキシ レン基、 または環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換されて いてもよい 1， 4 -フエ二レン基である請求の範囲 3に記載の液晶性化合物。
7. A,、 A 2 A3および A4が相互に独立してトランス一 し 4ーシクロへキシ レン :、 または環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシ丁ノ基で置換されて いてもよい 1， -フエ二レ ン Sである請求の範 M に記載の液晶性化合物。
8. 、 、 Α3および八4が相互に独立して卜ラ ンス- 1 , 4 —シクロへキシ レ ン基、 または環上の 1つ以上の水素原子かフッ素原子またはシァノ基で置換さ れていてもよい 1， -フエ二レン基である請求の範囲 5に記載の液晶性化合物 c
9. 請求の範囲 1〜8のいずれかに記載の液晶性化合物を少なく とも 1種類含有 することを特徴とする液晶組成物。
1 0. 第一成分として、 請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) および （ 4 )
Figure imgf000086_0001
(式中、 R ,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し ； X ,は F、 C 1、 〇 C F3、 〇C F2H、 C F3、 C F2H、 または CFH2を示し ； L ,、 L2、 L3および L4は 相互に独立して Hまたは Fを示し ； Z4および Z5は相互に独立して一 （CH2) 1 一、 一 C H = C H—、 または単結合を示し ； aは 1 または 2を示す。 ） で表され る化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする 液晶組成物。
1 1. 第一成分として、 請求の範面 1〜 8のいずれかに記載の液品性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 7 ) 、 ( 8 ) および （ 9 )
Figure imgf000087_0001
(式中、 R ま F、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 または炭素数 2〜 1 0のアル ケニル基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基 （一 CH2—） は酸素原子
(―〇—） によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレン基が連続して 酸素原子に置換されることはない；環 Aはトランスー し 4一シクロへキシレン 基、 1， 4 一フヱニレン基、 または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示 し ：環 Bは卜ランス一 1 , 4 ーシクロへキシレン基、 1 , 4 —フエ二レン基、 ま たはピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基を示し；環 Cはトランス一 1 , 4 ーシクロへ キシレン基または 1 , 4一フエ二レン基を示し ； Z6は一 （CH2) '「ヽ 一 C O 0—、 または単結合を示し ； L5および L6は相互に独立して Hまたは Fを示し ； bおよび cは相互に独立して 0または 1を示す。 ） （6)
Figure imgf000087_0002
(式中、 R3は炭素数 1 · 1 0のアルキル基を示し ； L7は Hまたは Fを示し ； d は 0または Iを示す。 ） ん (フ）
8
(式中、 R4は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し ；環 Dおよび環 Eは相互に独 立してトランス一 1 , 4ーシクロへキンレン基または 1 , 4一フエ二レ ン基を示 し ； Z 7および Z8は相互に独立して— COO—または単結合を示し ； Zsは一 C 0〇一または一 Cョ C一を示し ； L8および L3は相互に独立して Hまたは Fを示 し ； X2は F、 OCF3、 OCF2H、 C F3、 C F2H、 または C FH2を示し ； e、 f 、 および gは相互に独立して 0または 1を示す。 ） 1
Figure imgf000087_0003
(式中、 R5および R6は相互に独立して炭素数 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基 （一 CH2 一） は酸素原子 （一 0— ) によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレ ン基が連続して酸素原子に置換されることはなく ；環 Gはトラ ンス— し 4 ー シ クロへキシレン基、 し 4—フエ二レン基、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル 基を示し ；環 Fはトラ ンス- し 4—シクロへキシレン基またはし 4 一フエ二 レン基を示し ； Zl t^i— C≡C—、 一 COO—、 一 (CH2) 2—、 一 CH二 CH — C≡ C―、 または単結合を示し ； Z Hは一 C O 0—または単結合を示す。 )
Figure imgf000088_0001
(式中、 および RJま相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示し、 これらの基中の任意のメチレ ン基 （一 CH: 一） は酸素原子 （—0—) によって置換されていてもよいか、 2つ以上のメチレ ン基が連続して酸素原子に置換されることはなく ；環 1 は卜ラ ンス一 1 , 4ーシ クロへキシレン基、 し 4—フエ二レン基、 またはピリ ミジン一 2, 5 —ジィル 基を示し ：環 Jは卜ランス— 1 , 4—シクロへキシレン基、 環上の任意の水素原 子が Fで置換されていてもよい 1， 4一フエ二レン基、 またはピリ ミ ジン— 2, 5一ジィル基を示し ；環 Kはトラ ンス- 1 , 4—シクロへキンレ ン基または 1 , 4一フエ二レ ン基を示し ； Z 12および Z ,4は相互に独立して一 C〇〇一、 一 (C H2) 2—、 または単結合を示し ； Z】3は— CH = CH—、 — C≡ C一、 - C 00 -、 または単結合を示し ； hは 0または 1 を示す。 ） で表される化合物群から選 択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1〜8のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分の一部分として請求の範囲 1 0に記載の一般式
( 2) 、 ( 3) および （ 4 ) からなる群から選択される化合物を少なく とも 1種 類含有し、 第二成分の他の部分として請求項 1 1 に記載の一般式 （ 5) 、 （ 6 ) 、 ( 7) 、 ( 8) および （ 9 ) からなる群から選択される化合物を少なく とも 1種 類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 3. 請求の範囲 9〜 1 2のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶 表示素子。 補正書の請求の範囲 PCT/JP97/01047
[1 99 7年 8月 22日 （22. 08. 97) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1は補正され た：他の請求の範囲は変更なし。 （ 2頁） ]
1. (補正後） 一般式 （ 1 )
Ra -A1-Z,-A2-Z2 - A 3 - Z 3 - A 4-Rb ( 1 )
(式中、 Raは炭素数 2〜20のアルケニル基または炭素数 1〜20のアルキル 基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基 （― CH2—） は、 一〇_、 一 S―、 一 CO—、 ― CH=CH—、 または— C≡C一によつて置換されていてもよい力、 一〇—および Zまたは— S—が連続することはなく、 また、 R a中の任意の水素 原子はハロゲン原子で置換されていてもよく ； Rbは R a、 ハロゲン原子、 また はシァノ基を示し、 ただし、 R aまたは Rbのうち少なく とも 1つは二重結合を 含む基を示し； A,、 A2、 A3および A4は相互に独立してトランス一 1 , 4 -シ クロへキシレン基、 環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換さ れていてもよい 1 , 4一フエ二レン基、 シクロへキセンジィル基、 ピリジン一 2, 5—ジィル基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基、 または 1 , 3—ジォキサン一 2,
5—ジィル基を示し； τ Ζ2および Ζ3は相互に独立して炭素数 2〜4のアル ケニレン基、 一 （CH2) 2—、 一 C0〇一、 ― 0C0—、 一 C≡C一、 - CH2 0—、 一 0CH2—、 または単結合を示し、 これらの基中の任意の水素原子はハ ロゲン原子で置換されていてもよく、 ただし、 Z2および Z3のうち少なく とも 1つは炭素数 2〜4のァルケ二レン基であり、 かっこのアルケニレン基に隣 接するいずれの環 （A, 〜A4 ) も 1 , 4―フヱニレン基ではない。 ） で表され る液晶性化合物。
2. R aがアルケニル基である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
3. Z ,が炭素数 2〜4のアルケニレン基である請求の範囲 2に記載の液晶性化 合物。
4. Z2が炭素数 2〜 4のァルケ二レン基である請求の範囲 2に記載の液晶性化 合物。
5. Z 3が炭素数 2〜 4のァルケ二レン基である請求の範囲 2に記載の液晶性化 合物。
6. A,、 A 2、 A 3および A4が相互に独立してトランス一 し 4ーシクロへキシ レン基、 または環上の任意の水素原子がフッ素原子またはシァノ基で置換されて
87 補正された用紙 （条約第 19条） いてもよい 1 , 4—フエ二レン基である請求の範囲 3に記載の液晶性化合物。 7. A,、 A2、 A3および A4が相互に独立してトランス一 1， 4ーシクロへキシ
88
補正された用紙 （条約第 19条）
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