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WO1997034759A2 - Amorphe platte aus einem kristallisierbaren polyalkylennaphthalat - Google Patents

Amorphe platte aus einem kristallisierbaren polyalkylennaphthalat Download PDF

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WO1997034759A2
WO1997034759A2 PCT/EP1997/001314 EP9701314W WO9734759A2 WO 1997034759 A2 WO1997034759 A2 WO 1997034759A2 EP 9701314 W EP9701314 W EP 9701314W WO 9734759 A2 WO9734759 A2 WO 9734759A2
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WO
WIPO (PCT)
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plate
naphthalate
polyalkylene naphthalate
pigments
temperature
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP1997/001314
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English (en)
French (fr)
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WO1997034759A3 (de
Inventor
Ursula Murschall
Rainer Brunow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Hoechst AG
Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority to JP9533135A priority patent/JP2000507285A/ja
Priority to PL97329028A priority patent/PL329028A1/xx
Priority to EP97914249A priority patent/EP0889778A2/de
Priority to AU21568/97A priority patent/AU2156897A/en
Priority to KR1019980707422A priority patent/KR20000064699A/ko
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to an amorphous plate made of at least one crystallizable polyalkylene naphthalate, the thickness of which is in the range from 1 to 20 mm.
  • the plate is characterized by very good optical and mechanical properties.
  • the invention further relates to a method for producing this plate.
  • Amorphous plates with a thickness between 1 and 20 mm are well known. These flat structures consist of amorphous, non-crystallizable thermoplastics. Typical examples of such thermoplastics that are processed into sheets are, for example, polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA). These semi-finished products are manufactured on so-called extrusion lines (cf. Polymer Maschinentechnik, Volume II, Technologie 1, p. 136, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984). The powdered or granular raw material is melted in an extruder.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the amorphous thermoplastics can be easily reshaped using smoothing units or other shaping tools due to the steadily increasing viscosity as the temperature decreases. After shaping, amorphous thermoplastics then have sufficient stability, ie a high viscosity, to "stand by themselves” in the calibration tool. But they are still soft enough to be shaped by the tool. The melt viscosity and inherent stiffness of amorphous thermoplastics is so high in the calibration tool that the semi-finished product does not collapse in the calibration tool before it cools down. With easily decomposable materials such. B. PVC are special processing aids in extrusion, such as. B. Processing stabilizers against decomposition and lubricants against excessive internal friction and thus uncontrollable heating necessary. External lubricants are required to prevent snagging on walls and rollers. When processing PMMA z. B. used a degassing extruder for dehumidification.
  • PMMA sheets also have extremely poor impact strength and shatter when broken or subjected to mechanical stress.
  • PMMA panels such as wood, are flammable, so that they must not be used, for example, for indoor applications or in trade fair construction.
  • PMMA and PC sheets are also not cold-formable. During cold forming, PMMA sheets break into dangerous fragments. When cold-forming PC sheets, hairline cracks and whitening occur.
  • EP-A-0 471 528 describes a method for molding an article from a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • the PET sheet is heat treated in a deep-drawing mold on both sides in a temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature.
  • the molded PET sheet is taken out of the mold when the degree of crystallization of the molded PET sheet is in the range of 25 to 50%.
  • the PET sheets disclosed in EP-AO 471 528 have a thickness of 1 to 10 mm. Since the deep-drawn molded article produced from this PET sheet is partially crystalline and therefore no longer transparent, and it is the surface properties of the molded article that are determined by the deep-drawing process, the given temperatures and shapes irrelevant what optical properties (e.g. gloss, haze and light transmission) the PET sheets used have. As a rule, the optical properties of these plates are poor and need to be optimized.
  • US Pat. No. 3,496,143 describes the vacuum deep drawing of a 3 mm thick PET sheet, the crystallization of which should be in the range from 5 to 25%.
  • the crystallinity of the deep-drawn molded body is greater than 25%. No demands are made on the optical properties of these PET sheets either. Since the crystallinity of the plates used is already between 5 and 25%, these plates are cloudy and opaque.
  • the object of the present invention is to provide an amorphous plate with a thickness of 1 to 20 mm, which has both good mechanical and optical properties.
  • the good optical properties include, for example, high light transmission, high surface gloss, extremely low haze and high image sharpness (clarity).
  • the good mechanical properties include high impact strength and high breaking strength.
  • the plate according to the invention should be recyclable, in particular without loss of the mechanical properties, and also flame-retardant, so that it can also be used, for example, for interior applications and in trade fair construction.
  • an amorphous plate with a thickness in the range from 1 to 20 mm which is characterized in that it contains at least one crystallizable polyalkylene naphthalate as the main component.
  • the main component of the amorphous plate contains at least one crystallizable polylakenyl naphthalate.
  • Polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate and pol ⁇ butylene naphthalate are preferred, with polyethylene naphthalate (PEN) being particularly preferred.
  • the amorphous plate can be colored transparent, transparent or opaque.
  • the amorphous plate has a surface gloss, measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), which is greater than 110, preferably greater than 120.
  • the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is more than 80%, preferably more than 82% and the haze of the plate, also measured according to ASTM D 1003, is less than 15%, preferably less than 11%.
  • the image sharpness of the transparent plate which is also called Clarity, and is determined at an angle of less than 2.5 ° (ASTM D 1003), is preferably over 90% and particularly preferably over 92%.
  • the amorphous plate contains at least one soluble dye.
  • concentration of soluble dye is preferably in the range from 0.001 to 20% by weight, based on the weight of the polyalkylene naphthalate.
  • Soluble dyes are substances that are molecularly dissolved in the polymer (DIN 55949).
  • the color change as a result of the coloring of the amorphous plate is based on the wavelength-dependent absorption and / or scattering of the light. Dyes can only absorb light, not scatter, since the physical requirement for scattering is a certain minimum particle size. Coloring with dyes is a solution process. As a result of this solution process, the dye is molecularly dissolved in the PEN polymer, for example. Such coloring is referred to as transparent or translucent or translucent or opal.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example, azo and anthraquinone dyes. They are particularly suitable for coloring PEN, because due to the high glass transition temperature of PEN, the migration of the dye is restricted (literature J. Koerner: Soluble dyes in the plastics industry in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik: coloring plastics, VDI-Veriag, Düsseldorf 1975).
  • Suitable soluble dyes are, for example: solvent yellow 93 a pyrazolone derivative, solvent yellow 16 a fat-soluble azo dye, fluorole green gold a fluorescent polycyclic dye, solvent red 1 an azo dye, azo dyes such as thermoplastic red BS, Sudan red BB, solvent red 138 an anthraquinone derivative, and fluorescent fluorophenane fluorophores such as fluorophenane GK, solvent blue 35 an anthraquinone dye, solvent blue a phthalocyanine dye and many others. Mixtures of two or more of these soluble dyes are also suitable.
  • the soluble dye in the desired concentration can already be metered in from the raw material manufacturer or metered into the extruder during plate manufacture.
  • the soluble dye is fully dispersed and / or dissolved in a solid carrier material.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch are similar to the grain size and the bulk density of the polyalkylene naphthalate, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous, transparent coloring can take place.
  • the surface gloss of the transparent colored plate, measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °) is greater than 100, preferably greater than 110, the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is in the range from 5 to 80%, preferably in the range from 10 to 70% and the turbidity of the plate, measured according to ASTM D 1003, is in the range from 2 to 40%, preferably in the range from 3 to 35%.
  • the amorphous plate contains at least one organic and / or inorganic pigment as a colorant.
  • concentration of the colorant is preferably in the range from 0.5 to 30% by weight, based on the weight of the polyalkylene naphthalate.
  • pigments are almost insoluble in the polymer under the respective processing conditions, while dyes are soluble (DIN 55949).
  • the coloring effect of the pigments is caused by the particles themselves.
  • the term pigment is generally linked to a particle size of 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. According to DIN 53206, a distinction is made in the definition of pigment particles between primary particles, aggregates and agglomerates.
  • the aggregates are always stored together to form agglomerates that have to be broken up during coloring, wetted by the plastic and distributed homogeneously. These simultaneous processes are called dispersion.
  • coloring with dyes is a solution process, as a result of which the dye is present in molecular solution.
  • Dyes are adequately described by their chemical structure. However, pigments of the same chemical composition can be produced and present in different crystal modifications. A typical example of this is the white pigment titanium dioxide, which can be in the rutile form and in the anatase form.
  • pigments an improvement in the properties of use can be achieved by coating, ie by post-treatment of the pigment particle surface, with organic or inorganic agents. This improvement lies in particular in facilitating the dispersion and increasing the resistance to light, weather and chemicals.
  • Typical coating agents for pigments are, for example, fatty acids, fatty acid amides, siloxanes and aluminum oxides.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, the white pigments titanium dioxide, zinc sulfide and tin sulfide, which can optionally be coated organically and / or inorganically.
  • the titanium dioxide particles can consist of anatase or rutile, preferably predominantly rutile, which has a higher covering power than anatase. In a preferred embodiment, the titanium dioxide particles consist of at least 95% by weight of rutile. You can by a usual procedure, e.g. by the chloride or sulfate process.
  • the average particle size is relatively small and is preferably in the range from 0.10 to 0.30 ⁇ m.
  • Titanium dioxide of the type described does not produce any vacuoles within the polymer matrix during plate production.
  • the titanium dioxide particles can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for TiO 2 white pigment in papers or paints to improve the lightfastness.
  • Ti0 2 is photoactive. When exposed to UV rays, free radicals form on the surface of the particles. These free radicals can migrate to the film-forming components of the paint, which leads to degradation reactions and yellowing.
  • the particularly suitable oxides include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • TiO 2 particles with a coating of several of these compounds are described, for example, in EP-A-0 044 515 and EP-A-0 078 633.
  • the coating can contain organic compounds with polar and non-polar groups.
  • the organic compounds must be sufficiently thermostable in the manufacture of the plate by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12 to 24 carbon atoms, and also polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as, for example, polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiioxane.
  • the coating on the titanium dioxide particles usually consists of 1 to 12, in particular 2 to 6 g of inorganic oxides and 0.5 to 3, in particular 0.7 to 1.5 g of organic compound, based on 100 g of titanium dioxide particles.
  • the coating is preferably applied to the particles in an aqueous suspension.
  • the inorganic oxides are made from water-soluble compounds, e.g. Alkali, in particular sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium silicate (water glass) or silica precipitated in the aqueous suspension.
  • Inorganic oxides such as Al 2 O 3 and SiO 2 are also to be understood as the hydroxides or their various dewatering stages such as oxide hydrates, without knowing their exact composition and structure.
  • the oxide hydrates for example of aluminum and / or silicon, are precipitated onto the Ti0 2 pigment, and the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, such as is obtained in the manufacturing process after annealing and the subsequent wet grinding.
  • Precipitation of the oxides and / or oxide hydrate of the respective metals takes place from the water-soluble metal salts in the known pH range, for the aluminum, for example, aluminum sulfate in aqueous solution (pH less than 4) is used and in the pH range between by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9, preferably between 7 and 8.5, the oxide hydrate precipitates.
  • aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9 preferably between 7 and 8.5
  • the oxide hydrate precipitates.
  • the pH of the TiO 2 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH greater than 8).
  • the precipitation then takes place by adding mineral acid such as sulfuric acid in the pH range from 5 to 8.
  • the suspension was stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers undergoing aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and, after washing at elevated temperature, in particular at 70 to 110 ° C., is dried.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content and oxidic black pigments such as iron oxide black as well as copper, chromium and iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • colored oxide pigments are iron oxide red, titanium dioxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and mixed-phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples are the lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can uncoated as well as inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the amorphous colored plate contains at least one inorganic and / or organic pigment.
  • the amorphous plate can also contain mixtures of inorganic and / or organic pigments and additionally soluble dyes.
  • the concentration of the soluble dye is preferably in the range from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the polyalkylene naphthalate.
  • the colorants inorganic and / or organic pigments and optionally dyes
  • the colorants can be metered in at the desired concentration at the raw material manufacturer or metered into the extruder during plate manufacture.
  • the addition of the color additive (s) via the masterbatch technology or via the solid pigment preparation is particularly preferred.
  • the organic and / or inorganic pigment and optionally the soluble dye are fully dispersed in a solid carrier material.
  • Suitable carriers are certain resins, the polymer to be colored itself or other polymers which are sufficiently compatible with the polyalkylene naphthalate. It is important that the grain size and the bulk density of the solid pigment preparation or the masterbatch are similar to the grain size and the bulk density of the polylactic naphthalate, so that a homogeneous distribution and thus coloring can take place.
  • the surface gloss of the colored plate measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °) is preferably greater than 90 and the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is preferably less than 5%.
  • the colored plate has a muted, homogeneous look.
  • the amorphous plate further contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably being between 0.01 and 5% by weight, based on the weight of the polyalkylene naphthalate.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
  • polyalkylene naphthalates begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent plates because they lead to discoloration or color change. For transparent, amorphous plates, only organic and organometallic compounds are suitable, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely small color or color change.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the amorphous plate according to the invention contains, as the main component, a crystallizable polyethylene naphthalate and 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2 -yl) -5- (hexyl) oxy-phenol or 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2,2'-methylene-bis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 - (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol
  • mixtures of these two UV stabilizers can also be used or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight, based on the weight of crystallizable polyethylene naphthalate .
  • crystallizable polyalkylene naphthalate is understood to mean crystallizable polyalkylene naphthalate homopolymers, crystallizable polyalkylene naphthalate copolymers, crystallizable polyalkylene naphthalate compounds, crystallizable polyalkylene naphthalate recyclate and other variations of crystallizable polyalkylene naphthalate.
  • Preferred copolymers or compounds are mixtures of polyalkylene naphthalates and polyalkylene terephthalates, in particular mixtures of polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • amorphous plate is understood to mean those plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 10 and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0%.
  • the polyalkylene naphthalate plate according to the invention is flame-retardant and flame-retardant, so that it is suitable, for example, for interior applications and in trade fair construction. Furthermore, the plate according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of the mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising slider or other promotional items.
  • the amorphous plate according to the invention contains crystallizable polyethylene naphthalate as the main constituent.
  • a n occurs Charpy (measured according to ISO 179 / 1D) on the board preferably no fracture.
  • the notched impact strength a k according to Izod (measured according to ISO 180 / 1A) of the plate is preferably in the range from 2.0 to 12.0 kJ / m 2 , particularly preferably in the range from 3.0 to 8.0 kJ / m 2nd
  • Polyethylene naphthalates with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 ⁇ C / min, from 240 ° C to 300 ° C, preferably from 250 ° C to 290 ° C, with a crystallization temperature range T c between 100 ° C and 290 ° C, a glass transition temperature T fl between 100 ⁇ C and 140 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1, 30 to 1, 45 g / cm 3 and a crystallinity between 10% and 65 % represent preferred polymers as starting materials for the production of the plate.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the standard viscosity SV (DCE) of the polyethylene naphthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1400, preferably between 750 and 1250 and particularly preferably between 800 and 1100.
  • the intrinsic viscosity IV (DCE) is calculated as follows from the standard viscosity SV (DCE):
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the polyethylene naphthalate M w / M n measured by GPC is preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • the amorphous plate according to the invention can be produced, for example, by an extrusion process in an extrusion line.
  • Such an extrusion line is shown schematically in FIG. 1. It essentially comprises an extruder (1) as a plasticizing system, a slot die (2) as a tool for shaping, a smoothing unit / calender (3) as a calibration tool, a cooling bed (4) and / or a roller conveyor (5) for after-cooling, a roller take-off (6), a separating saw (7), a side cutting device (9), and optionally a stacking device (8).
  • the process is characterized in that the polyalkylene naphthalate is optionally dried, then melted in the extruder, optionally together with the soluble dye, the colorant and / or the UV stabilizer, the melt is shaped through a nozzle and then calibrated, smoothed and cooled in the calender before you get the plate to size.
  • the soluble dye, the colorant and / or the UV stabilizer are preferably added using masterbatch technology.
  • the soluble dye, the colorant and / or the UV stabilizer are combined in one solid carrier material fully dispersed.
  • Suitable carrier materials are certain resins, the polyalkylene naphthalate itself or other polymers which are sufficiently compatible with the polyalkylene naphthalate.
  • the PEN is dried before extrusion, preferably for 4 to 6 hours at 160 to 180 ° C.
  • the PEN and optionally the additive masterbatches are then melted in the extruder.
  • the temperature of the PEN melt is preferably in the range from 250 to 320 ° C., the temperature of the melt being able to be set essentially both by the temperature of the extruder and by the residence time of the melt in the extruder.
  • the melt then leaves the extruder through a nozzle.
  • This nozzle is preferably a slot die.
  • the PEN melted by the extruder and shaped by a slot die is calibrated by smoothing calender rolls, i.e. H. intensely chilled and smoothed.
  • the calender rolls can for example be arranged in an I, F, L or S shape.
  • the PEN material can then be cooled on a roller conveyor, cut to the side, cut to length and finally stacked.
  • the thickness of the PEN plate is essentially determined by the take-off, which is arranged at the end of the cooling zone, the cooling (smoothing) rolls coupled with it in terms of speed and the conveying speed of the extruder on the one hand and the distance between the rolls on the other hand.
  • the take-off which is arranged at the end of the cooling zone, the cooling (smoothing) rolls coupled with it in terms of speed and the conveying speed of the extruder on the one hand and the distance between the rolls on the other hand.
  • Both single-screw and twin-screw extruders can be used as extruders.
  • the slot die preferably consists of the separable tool body, the lips and the dust bar for flow regulation across the width.
  • the control bar can be bent using tension and compression screws. The thickness is adjusted by adjusting the lips. It is important to ensure that the temperature of the PEN and lip is even, otherwise the PEN melt will flow out to different thicknesses through the different flow paths.
  • the calibration tool, d. H. the smoothing calender gives the PEN melt the shape and dimensions. This is done by freezing below the glass transition temperature by cooling and smoothing. Deformation should no longer occur in this state, since otherwise surface defects would occur in this cooled state. For this reason, the calender rolls are preferably driven together. The temperature of the calender rolls must be lower than the crystallite melting temperature in order to avoid sticking of the PEN melt.
  • the PEN melt leaves the slot die at a temperature of 240 to 300 ° C.
  • the first smoothing-cooling roller has a temperature between 50 ° C and 80 ° C depending on the output and plate thickness. The second, somewhat cooler roller cools the second or other surface.
  • the post-cooling device lowers the temperature of the PEN plate to almost room temperature. After-cooling can be done on a roll board.
  • the speed of the take-off should be exactly matched to the speed of the quayander rollers in order to avoid defects and thickness fluctuations.
  • a separating saw as a cutting device, the side trimming, the stacking system and a control point can be located in the extrusion line for the production of PEN plates as additional devices.
  • the side or edge trimming is advantageous because the thickness in the edge area can be uneven under certain circumstances. The thickness and appearance of the plate are measured at the control point.
  • the amorphous polyalkylene naphthalate plate according to the invention is excellently suitable for a large number of different uses, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in the store. and shelf construction, as a promotional item, as a menu card stand, as a basketball goal board, as a room divider and for outdoor applications, for example as a glass replacement.
  • the surface gloss is determined in accordance with DIN 67 530.
  • the reflector value is measured as an optical parameter for the surface of a plate. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified together with the angle of incidence.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze and clarity are measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM 1003.
  • the degree of whiteness is determined using the electrical reflectance photometer "ELREPHO” from Zeiss, Oberkochem (DE), standard illuminant C, 2 ° normal observer.
  • the whiteness is defined as
  • WG whiteness
  • RY, RZ, RX corresponding reflection factors when using the Y, Z and X color measurement filter.
  • a barium sulfate compact (DIN 5033, part 9) is used as the white standard.
  • the surface defects are determined visually.
  • This size is determined according to ISO 179/1 D.
  • the notched impact strength or strength a k according to Izod is measured according to ISO 180/1 A.
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • the standard viscosity SV (DCE) is based on DIN 53726 in
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • the thermal properties such as crystallite melting point T m , crystallization temperature range T c , post- (cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T g are measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity M w / M n are measured by means of gel permeation chromatography (GPC). Weathering (both sides), UV stability:
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the color change of the samples after artificial weathering is measured with a spectrophotometer according to DIN 5033.
  • the yellowness index G is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellow value G values of ⁇ 5 are not visually visible.
  • the polyethylene naphthalate from which the transparent plate is made has a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.65 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the moisture content is ⁇ 0.2% and the density (DIN 53479) is 1.33 g / cm 3 .
  • the crystallinity is 15%, the crystallite melting point according to DSC measurements being 270 ° C.
  • the polydispersity M w / M n of the polyethylene naphthalate is 2.14.
  • the glass transition temperature is 1 19 "C.
  • the polyethylene naphthalate is dried in a dryer at 170 ° C for 5 hours and then extruded in a single-screw extruder at an extrusion temperature of 286 ° C through a slot die onto a smoothing calender, the rollers of which are arranged in an S-shape, and into a 2 mm thick plate smoothed.
  • the first calender roll has a temperature of 65 ⁇ C and the subsequent rollers each have a temperature of 58 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 4.0 m / min.
  • the transparent, 2 mm thick PET plate is trimmed at the edges with separating saws, cut to length and stacked.
  • the transparent PEN sheet produced has the following property profile:
  • Polyethylene naphthalate is used, which has the following properties:
  • the extrusion temperature is 280 ° C.
  • the first calender roll has a temperature of 66 ° C and the subsequent rolls have a temperature of 60 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 1.9 m / min.
  • the transparent PEN sheet produced has the following property profile:
  • a transparent plate is produced.
  • the extrusion temperature is 275 ° C.
  • the first calender roll has a temperature of 57 ° C and the subsequent rolls have a temperature of 50 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 1.7 m / min.
  • the PEN board produced has the following property profile:
  • a transparent plate is produced. 70% polyethylene naphthalate from Example 2 are mixed with 30% recyclate from this polyethylene naphthalate.
  • the transparent PEN sheet produced has the following property profile:
  • a 6 mm thick, transparently colored, amorphous plate is produced, the main component of which is the polyethylene naphthalate from Examples 2 and 2 wt. % of the soluble dye S michell Rot 138, an anthraquinone derivative from BASF ("Thermoplast G) contains.
  • the soluble dye Solventrot 138 is added in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 20% by weight of the solvent red 138 dye and 80% by weight of the polyethylene naphthalate described above.
  • the first calender roll has a temperature of 66 ° C. and the subsequent rolls each have a temperature of 60 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 2.9 m / min.
  • the transparently colored, 6 mm thick PEN plate is trimmed at the edges with separating saws, cut to length and stacked.
  • the manufactured, red-transparent colored PEN plate has the following property professional !:
  • a 3 mm thick, white-colored, amorphous plate is produced, which contains the polyethylene naphthalate from Example 2 and 6% by weight of titanium dioxide as the main constituent.
  • the titanium dioxide is of the rutile type and is coated with an inorganic coating made of Al 2 0 3 and with an organic coating made of polydimethylsiloxane.
  • the titanium dioxide has an average particle diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the titanium dioxide is added in the form of a master batch.
  • the masterbatch is composed of 30% by weight of the titanium dioxide described and 70% by weight of the polyethylene naphthalate described.
  • Prior to extrusion are wt .-% of the polyethylene naphthalate 80 and 20% by weight of the titanium dioxide masterbatch for 5 hours at 170 C ⁇ dried in a dryer and then in a single screw extruder at an extrusion temperature of 286 ° C through a slot die onto a polishing calender, whose rollers are arranged in an S-shape, extruded and smoothed into a 3 mm thick plate.
  • the first Kaianderwalze has a temperature of 73 ° C and the subsequent rolls each have a temperature of 67 C C.
  • the speed of the draw-off and of the calender rolls is 6.5 m / min.
  • the white, 3 mm thick PEN plate is trimmed at the edges with separating saws, cut to length and stacked.
  • the white colored plate produced shows the following properties:
  • a 3 mm thick, transparent, amorphous plate is produced, which as
  • the main component is the polyethylene naphthalate from Example 2 and 1.0% by weight of the
  • UV stabilizer contains 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol® (Tinuvin 1577 from Ciba-Geig ⁇ ).
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • UV stabilizer For the purpose of homogeneous distribution, 1.0% by weight of the UV stabilizer is incorporated directly into the polyethylene naphthalate at the raw material manufacturer.
  • the polyethylene naphthalate is dried for 5 hours at 170 ° C in a dryer and then extruded in a single-screw extruder at an extrusion temperature of 286 ° C through a slot die onto a smoothing calender, the rollers of which are arranged in an S-shape, and extruded to form a 3 mm thick plate smoothed.
  • the first calender roll has a temperature of 73 ° C and the subsequent rollers each have a temperature of 67 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 6.5 m / min.
  • the transparent, 3 mm thick PEN plate is trimmed at the edges with separating saws, cut to length and stacked.
  • the transparent, amorphous PEN plate produced has the following
  • the PEN plate After 1000 hours of weathering per side with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PEN plate shows the following properties:

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe Platte, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Hauptbestandteil mindestens ein Polyalkylennaphthalat enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Beschreibung
Amorphe Platte aus einem kristallisierbaren Polyalkylennaphthalat
Die Erfindung betrifft eine amorphe Platte aus mindestens einem kristallisierbaren Polyalkylennaphthalat, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Die Platte zeichnet sich durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte.
Amorphe Platten mit einer Dicke zwischen 1 und 20 mm sind hinreichend bekannt. Diese flächigen Gebilde bestehen aus amorphen, nicht kristallisierbaren Thermoplasten. Typische Beispiele für derartige Thermoplaste, die zu Platten verarbeitet werden, sind z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC) und Polymethyl methacrylat (PMMA). Diese Halbzeuge werden auf sogenannten Extrusionsstraßen hergestellt (vgl. Polymer Werkstoffe, Band II, Technologie 1 , S. 136, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984). Das Aufschmelzen des pulver- oder granulatförmigen Rohstoffes erfolgt in einem Extruder. Die amorphen Thermoplaste sind nach der Extrusion infolge der mit abnehmender Temperatur stetig steigenden Viskosität leicht über Glättwerke oder andere Ausformwerkzeuge umzuformen. Amorphe Thermoplaste besitzen dann nach der Ausformung eine hinreichende Stabilität, d. h. eine hohe Viskosität, um im Kalibrierwerkzeug "von selbst zu stehen". Sie sind aber noch weich genug um sich vom Werkzeug formen zu lassen. Die Schmelzviskosität und Eigensteife von amorphen Thermoplasten ist im Kalibrierwerkzeug so hoch, daß das Halbzeug nicht vor dem Abkühlen im Kalibrierwerkzeug zusammenfällt. Bei leicht zersetzbaren Werkstoffen wie z. B. PVC sind bei der Extrusion besondere Verarbeitungshilfen, wie z. B. Verarbeitungsstabilisatoren gegen Zersetzung und Gleitmittel gegen zu hohe innere Reibung und damit unkontrollierbare Erwärmung notwendig. Äußere Gleitmittel sind erforderlich um das Hängenbleiben an Wänden und Walzen zu verhindern. Bei der Verarbeitung von PMMA wird z. B. zwecks Feuchtigkeitsentzug ein Entgasungsextruder eingesetzt.
Bei der Herstellung von Platten aus amorphen Thermoplasten sind z. T. kostenintensive Additive erforderlich, die teilweise migrieren und zu Produktionsproblemen infolge von Ausdampfungen und zu Oberflächenbelägen auf dem Halbzeug führen können. PVC-Platten sind schwer oder nur mit speziellen Neutralisations- bzw. Elektrolyseverfahren recγklierbar. PC- und PMMA-Platten sind ebenfalls schlecht und nur unter Verlust oder extremer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften recyklierbar.
Neben diesen Nachteilen besitzen PMMA-Platten auch eine extrem schlechte Schlagzähigkeit und zersplittern bei Bruch oder mechanischer Belastung. Daneben sind PMMA-Platten wie Holz brennbar, so daß sie beispielsweise für Innenanwendungen und im Messebau nicht eingesetzt werden dürfen.
PMMA- und PC-Platten sind außerdem nicht kaltformbar. Beim Kaltformen zerbrechen PMMA-Platten in gefährliche Splitter. Beim Kaltformen von PC- Platten treten Haarrisse und Weißbruch auf.
In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylenterephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandeit. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50 % liegt. Die in der EP- A-O 471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm. Da der aus dieser PET-Platte hergestellte, tiefgezogene Formkörper teilkristallin und damit nicht mehr transparent ist und die Oberfiächeneigenschaften des Formkörpers durch das Tiefziehverfahren, die dabei gegebenen Temperaturen und Formen bestimmt werden, ist es unwesentlich, welche optischen Eigenschaften (z. B. Glanz, Trübung und Lichttransmission) die eingesetzten PET-Platten besitzen. In der Regel sind die optischen Eigenschaften dieser Platten schlecht und optimierungsbedürftig.
In der US-A-3,496, 143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET- Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25 % liegen sollte, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist größer als 25 %. Auch an diese PET-Platten werden keine Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften gestellt. Da die Kristallinität der eingesetzten Platten bereits zwischen 5 und 25 % liegt, sind diese Platten trüb und undurchsichtig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine amorphe Platte mit einer Dicke von 1 bis 20 mm bereitzustellen, die sowohl gute mechanische als auch optische Eigenschaften aufweist.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen je nach Ausführungsform beispielsweise eine hohe Lichttransmission, ein hoher Oberflächenglanz, eine extrem niedrige Trübung sowie eine hohe Bildschärfe (Clarity).
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hohe Schlagzähigkeit sowie eine hohe Bruchfestigkeit.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Platte recyklierbar sein, insbesondere ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften, sowie schwer brennbar, damit sie beispielsweise auch für Innenanwendungen und im Messebau eingesetzt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Hauptbestandteil mindestens ein kristallisierbares Polyalkylennaphthalat enthält. Die amorphe Platte enthält als Hauptbestandteil mindestens ein kristallisierbares Polylakylennaphthalat. Bevorzugt sind Polyethylennaphthalat, Polypropylennaphthalat und Polγbutylennaphthalat, wobei Polyethylennaphthalat (PEN) besonders bevorzugt ist.
Die amorphe Platte kann dabei transparent, transparent eingefärbt oder gedeckt eingefärbt sein.
In der transparenten Ausführungsform weist die amorphe Platte einen Oberfiächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°) auf, der größer als 110, vorzugsweise größer als 120 ist. Die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003 beträgt mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 82 % und die Trübung der Platte, ebenfalls gemessen nach ASTM D 1003 beträgt weniger als 15 %, vorzugsweise weniger als 1 1 %.
Die Bildschärfe der transparenten Platte, die auch Clarity genannt wird, und unter einem Winkel kleiner als 2,5 ° ermittelt wird (ASTM D 1003), liegt vorzugsweise über 90 % und besonders bevorzugt über 92 %.
In der transparent eingefärbten Ausführungsform enthält die amorphe Platte mindestens einen löslichen Farbstoff. Die Konzentration an löslichem Farbstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyalkγlennaphthalats.
Unter löslichen Farbstoffen versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung als Folge der Einfärbung der amorphen Platte beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichts. Farbstoffe können Licht nur absorbieren, nicht streuen, da die physikalische Voraussetzung für Streuung eine bestimmte Teilchenmindestgröße ist. Bei der Einfärbung mit Farbstoffen handelt es sich um einen Lösungsprozeß. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem PEN-Polymeren gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent oder durchscheinend oder transluzent oder opal bezeichnet.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere zur Einfärbung von PEN, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur von PEN, die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoff industrie in" VDI- Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von Kunststoffen, VDI-Veriag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: Solventgelb 93 ein Pyrazolonderivat, Solventgelb 16 ein fettlöslicher Azo-Farbstoff, Fluorolgrüngold ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff, Solventrot 1 ein Azofarbstoff, Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, Solventrot 138 ein Anthrachinonderivat, fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, Solventblau 35 ein Anthrachinonfarbstoff, Solventblau ein Phthalocγaninfarbstoff und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Erfindungsgemäß kann der lösliche Farbstoff in der gewünschten Konzentration bereits beim Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenhersteiiung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt wird aber die Zugabe des Farbadditives über die Masterbatchtechnologie. Der lösliche Farbstoff wird in einem festen Trägermaterial voll dispergiert und/oder gelöst. Ais Tragermaterial kommen gewisse Harze, das Polyalkylennaphthalat selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Polyalkylennaphthalat ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Polyalkylennaphthalats sind, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene, transparente Einfärbung erfolgen kann.
Der Oberflächenglanz der transparent eingefärbten Platte, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20 °) ist größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, liegt im Bereich von 5 bis 80 %, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 % und die Trübung der Platte, gemessen nach ASTM D 1003, liegt im Bereich von 2 bis 40 %, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 35 %.
In der eingefärbten Ausführungsform enthält die amorphe Platte mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment als Farbmittel. Die Konzentration des Farbmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyalkylennaphthalats.
Bei den Farbmitteln unterscheidet man nach DIN 55944 zwischen Farbstoffen und Pigmenten. Pigmente sind unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen im Polymeren nahezu unlöslich, während Farbstoffe löslich sind (DIN 55949). Die färbende Wirkung der Pigmente wird durch die Teilchen selbst verursacht. Der Begriff Pigment ist im allgemeinen an eine Teilchengröße von 0,01 μm bis 1 ,0 μm gebunden. Nach DIN 53206 unterscheidet man bei der Definition der Pigmentteilchen zwischen Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten.
Primärteilchen, wie sie in der Regel bei der Herstellung anfallen, besitzen aufgrund ihrer außerordentlich geringen Teilchengröße eine ausgeprägte Tendenz, sich zusammenzulagern. Dadurch entstehen aus den Primärteilchen durch flächiges Zusammenlagern die Aggregate, die deshalb eine kleinere Oberfläche aufweisen als der Summe der Oberfläche ihrer Primärteilchen entspricht. Durch Aneinanderlagerung von Primärteilchen und/oder Aggregaten über Ecken und Kanten bilden sich Agglomerate, deren Gesamtoberfläche von der Summe der Einzelfiächen nur wenig abweicht. Wenn man - ohne nähere Angaben - von Pigmentteilchengröße spricht, bezieht man sich auf die Aggregate, wie sie im wesentlichen nach der Einfärbung vorliegen.
In pulverförmigen Pigmenten sind die Aggregate stets zu Agglomeraten zusammengelagert, die bei der Einfärbung zerteilt, vom Kunststoff benetzt und homogen verteilt werden müssen. Diese gleichzeitig ablaufenden Vorgänge werden als Dispergierung bezeichnet. Bei der Einfärbung mit Farbstoffen handelt es sich demgegenüber um einen Lösungsprozeß, als dessen Ergebnis der Farbstoff molekular gelöst vorliegt.
Im Gegensatz zu den anorganischen Pigmenten ist bei einzelnen organischen Pigmenten eine völlige Unlöslichkeit nicht gegeben, insbesondere nicht bei einfach aufgebauten Pigmenten mit niedrigen Molekulargewichten.
Farbstoffe sind durch ihre chemische Struktur ausreichend beschrieben. Pigmente jeweils gleicher chemischer Zusammensetzung können jedoch in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden und vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist das Weißpigment Titandioxid, das in der Rutilform und in der Anatasform vorliegen kann.
Bei Pigmenten kann durch Coatung, d.h. durch Nachbehandlung der Pigmentteilchenoberfläche, mit organischen oder anorganischen Mittein eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften erzielt werden. Diese Verbesserung liegt insbesondere in der Erleichterung der Dispergierung und in der Anhebung der Licht-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit. Typische Coatungsmittel für Pigmente sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Siloxane und Aluminiumoxide. Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise die Weißpigmente Titandioxid, Zinksulfid und Zinnsulfid, die gegebenenfalls organisch und/oder anorganisch gecoated sein können.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z.B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 μm.
Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Plattenherstellung.
Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO2-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird. Ti02 ist bekanntlich photoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Bestandteilen der Anstrichmittel wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z.B. in der EP-A-0 044 515 und der EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Platte durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH, -OR, -COOX (X = R, H oder Na, R = Alkyl mit 1 bis 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z.B. Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiioxan.
Der Überzug auf den Titandioxidteiichen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1 ,5 g organischer Verbindung, bezogen auf 100 g Titandioxidteiichen. Der Überzug wird auf die Teilchen vorzugsweise in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z.B. Alkali-, insbesondere Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie AI2O3 und SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen wie z.B. Oxidhydrate zu verstehen, ohne daß man deren genaue Zusammensetzung und Struktur kennt. Auf das Ti02-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z.B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach dem Glühen und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhγdrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhγdrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich von 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 110°C, getrocknet.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die ebenfalls gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz sowie Kupfer-, Chrom- und Eisenoxid- Mischungen (Mischphasenpigmente) .
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titandioxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid-Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide vom Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan- Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind die Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N = N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofärbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Die amorphe eingefärbte Platte enthält mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment. In speziellen Ausführungsformen kann die amorphe Platte auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Pigmenten sowie zusätzlich lösliche Farbstoffe enthalten. Die Konzentration des löslichen Farbstoffes liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyalkylennaphthalats.
Erfindungsgemäß können die Farbmittel (anorganische und/oder organische Pigmente sowie gegebenenfalls Farbstoffe) in der gewünschten Konzentration bereits beim Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt wird aber die Zugabe der/des Farbadditive(s) über die Masterbatchtechnologie oder über die Fest-Pigment-Präparation. Das organische und/oder anorganische Pigment sowie gegebenenfalls der lösliche Farbstoff werden in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Träger kommen gewisse Harze, das einzufärbende Polymere selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Polyalkylennaphthalat ausreichend verträglich sind, in Frage. Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Fest-Pigment- Präparates oder des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Polylakylennaphthalats sind, so daß eine homogene Verteilung und damit Einfärbung erfolgen kann. Der Oberflächenglanz der eingefärbten Platte, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°) ist vorzugsweise größer als 90 und die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, ist vorzugsweise kleiner 5 %.
Darüber hinaus weist die eingefärbte Platte eine gedeckte, homogene Optik auf.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform enthält die amorphe Platte ferner mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyalkylennaphthalats liegt.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyalkylennaphthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photoiyse der Estergruppen müssen noch, Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyalkylennaphthalaten kann auch über Wasserstoffspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Platten ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, amorphe Platten sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte ais Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylennaphthalat und 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5- (hexyl)oxy-phenol oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis(6-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol. In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylennaphthalat, liegt.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Polyalkylennaphthalat kristallisierbare Polyalkylennaphthalat-Homopolymere, kristallisierbare Polyalkylennaphthalat-Copolymere, kristallisierbare Polyalkylennaphthalat-Compounds, kristallisierbares Polyalkylennaphthalat-Recyklat und andere Variationen von kristallisierbarem Polyalkylennaphthalat.
Bevorzugte Copolymere bzw. Compounds sind dabei Mischungen aus Polyalkylennaphthalaten und Polyalkylenterephthalaten, insbesondere Mischungen aus Polyethylennaphthalat (PEN) und Polyethylenterephthalat (PET).
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 10 und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt .
Daneben wurde völlig unerwartet eine gute Kaltformbarkeit ohne Bruch, ohne Haarrisse und/oder ohne Weißbruch festgestellt, so daß die erfindungsgemäße Platte ohne Temperatureinwirkung verformt und gebogen werden kann.
Darüber hinaus ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße Polyalkylennaphthalat-Platte schwer brennbar und schwer entflammbar ist, so daß sie sich beispielsweise für Innenanwendungen und im Messebau eignet. Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschiider oder anderer Werbeartikel eignet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte als Hauptbestandteil kristallisierbares Polyethylennaphthalat.
Im Fall von Polyethylennaphthalat tritt bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (gemessen nach ISO 179/1D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf. Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod (gemessen nach ISO 180/1A) der Platte vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 12,0 kJ/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 8,0 kJ/m2.
Polyethylennaphthalate mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 βC/min, von 240 °C bis 300 °C, vorzugsweise von 250 °C bis 290 °C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 100 °C und 290 °C, einer Glasübergangstemperatur Tfl zwischen 100βC und 140 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,30 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 % stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere dar.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylennaphthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1400, vorzugsweise zwischen 750 und 1250 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1100.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität SV (DCE):
IV (DCE) = 6,67 • 10'4 SV (DCE) + 0,118 Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des Polyethylennaphthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Die Herstellung der erfindungsgemaßen, amorphen Platte kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Eine derartige Extrusionsstraße ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Sie umfaßt im wesentlichen einen Extruder (1 ) als Plastifizierungsaniage, eine Breitschlitzdüse (2) als Werkzeug zum Ausformen, ein Glättwerk/Kalander (3) als Kalibrierwerkzeug, ein Kühlbett (4) und/oder eine Rollenbahn (5) zur Nachkühiung, einen Walzenabzug (6), eine Trennsäge (7), eine Seitenschneideinrichtung (9), und gegebenenfalls eine Stapelvorrichtung (8).
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylennaphthalat gegebenenfalls trocknet, dann im Extruder, gegebenenfalls zusammen mit dem löslichen Farbstoff, dem Farbmittel und/oder dem UV-Stabilisator aufschmilzt, die Schmelze durch eine Düse ausformt und anschließend im Glättwerk kalibriert, glättet und kühlt, bevor man die Platte auf Maß bringt.
Die Zugabe des löslichen Farbstoffs, des Farbmittels und/oder des UV- Stabilisators erfolgt vorzugsweise über die Masterbatchtechnologie. Dabei wird der lösliche Farbstoff, das Farbmittel und/oder der UV-Stabilisator in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen gewisse Harze, das Polyalkylennaphthalat selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Polyalkylennaphthalat ausreichend verträglich sind, in Frage.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platte wird im folgenden für Polyethylennaphthalat (PEN) ausführlich beschrieben.
Die Trocknung des PEN's vor der Extrusion erfolgt vorzugsweise für 4 bis 6 Stunden bei 160 bis 180 °C.
Das PEN und gegebenenfalls die Additiv-Masterbatche werden danach im Extruder aufgeschmolzen. Vorzugsweise liegt die Temperatur der PEN-Schmelze im Bereich von 250 bis 320 °C, wobei die Temperatur der Schmelze im wesentlichen sowohl durch die Temperatur des Extruders, als auch die Verweiizeit der Schmelze im Extruder eingestellt werden kann.
Die Schmelze verläßt den Extruder dann durch eine Düse. Diese Düse ist vorzugsweise eine Breitschlitzdüse.
Das vom Extruder aufgeschmolzene und von einer Breitschlitzdüse ausgeformte PEN wird von Glättkalanderwalzen kalibriert, d. h. intensiv gekühlt und geglättet. Die Kalanderwalzen können beispielsweise in einer I-, F-, L- oder S- Form angeordnet sein.
Das PEN-Material kann dann anschließend auf einer Rollenbahn nachgekühlt, seitlich auf Maß geschnitten, abgelängt und schließlich gestapelt werden.
Die Dicke der PEN-Platte wird im wesentlichen vom Abzug, der am Ende der Kühlzone angeordnet ist, den mit ihm geschwindigkeitsmäßig gekoppelten Kühl- (Glätt-)Walzen und der Fördergeschwindigkeit des Extruders einerseits und dem Abstand der Walzen andererseits bestimmt. Als Extruder können sowohl Einschnecken- als auch Zweischneckenextruder eingesetzt werden.
Die Breitschlitzdüse besteht vorzugsweise aus dem zerlegbaren Werkzeugkörper, den Lippen und dem Staubalken zur Fließregulierung über die Breite. Dazu kann der Steuerbalken durch Zug- und Druckschrauben verbogen werden. Die Dickeneinstellung erfolgt durch Verstellen der Lippen. Wichtig ist es auf eine gleichmäßige Temperatur des PEN und der Lippe zu achten, da sonst die PEN-Schmelze durch die unterschiedlichen Fließwege verschieden dick ausfließt.
Das Kalibrierwerkzeug, d. h. der Glättkalander gibt der PEN-Schmelze die Form und die Abmessungen. Dies geschieht durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlung und Glätten. Verformt werden sollte in diesem Zustand nicht mehr, da sonst in diesem abgekühlten Zustand Oberflächenfehler entstehen würden. Aus diesem Grund werden die Kalanderwalzen vorzugsweise gemeinsam angetrieben. Die Temperatur der Kalanderwalzen muß zwecks Vermeidung des Anklebens der PEN-Schmelze kleiner als die Kristallitschmelztemperatur sein. Die PEN-Schmelze verläßt mit einer Temperatur von 240 bis 300 °C die Breitschlitzdüse. Die erste Glätt-Kühl- Waize hat je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50 °C und 80 °C. Die zweite etwas kühlere Walze kühlt die zweite oder andere Oberfläche ab.
Während die Kalibriereinrichtung die PEN-Oberflächen möglichst glatt zum Einfrieren bringt und das Profil so weit abkühlt, daß es formsteif ist, senkt die Nachkühleinrichtung die Temperatur der PEN-Platte auf nahezu Raumtemperatur ab. Die Nachkühlung kann auf einem Rolienbrett erfolgen. Die Geschwindigkeit des Abzugs sollte mit der Geschwindigkeit der Kaianderwalzen genau abgestimmt sein, um Defekte und Dickenschwankungen zu vermeiden. Als Zusatzeinrichtungen kann sich in der Extrusionsstraße zur Herstellung von PEN-Platten eine Trennsäge als Ablängeinrichtung, die Seitenbeschneidung, die Stapelanlage und eine Kontrollstelle befinden. Die Seiten- oder Randbeschneidung ist vorteilhaft, da die Dicke im Randbereich unter Umständen ungleichmäßig sein kann. An der Kontrollstelle werden Dicke und Optik der Platte gemessen.
Durch die überraschende Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße, amorphe Polyalkylennaphthalat-Platte hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Verwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidung, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasung von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Menükartenständer, als Basketball-Zielbretter, als Raumteiler sowie für Außenanwendungen, beispielsweise als Glasersatz.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahl winkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission :
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003 gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündei im Mittel um mehr als 2,5 ° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5 ° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003 gemessen.
Weißgrad
Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Der Weißgrad wird definiert als
WG = RY + 3RZ - 3RX.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmeßfilters. Als Weißstandard wird ein Preßling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Schlagzähigkeit an nach Charpy:
Diese Größe wird nach ISO 179/1 D ermittelt.
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod:
Die Kerbschlagzähigkeit bzw. -festigkeit ak nach Izod wird nach ISO 180/1 A gemessen.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in
Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10'4 SV (DCE) + 0,118
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 05 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 βC
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV- Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Farbveränderung:
Die Farbveränderung der Proben nach der künstlichen Bewitterung wird mit einem Spektralphotometer nach DIN 5033 gemessen.
Es gilt:
ΔL: Differenz in der Helligkeit
+ΔL: Die Probe ist heller als der Standard
-ΔL: Die Probe ist dunkler als der Standard
ΔA: Differenz im Rot-Grün-Bereich
+ ΔA: Die Probe ist roter als der Standard
-ΔA: Die Probe ist grüner als der Standard
ΔB: Differenz im Blau-Gelb-Bereich
+ΔB: Die Probe ist gelber als der Standard
-ΔB: Die Probe ist blauer als der Standard ΔE: Gesamtfarbänderung
ΔE = V ΔL2 + ΔA2 + ΔB2
Je größer die numerische Abweichung vom Standard ist, desto größer ist der
Farbunterschied.
Numerische Werte von ≤0,3 sind vernachlässigbar und bedeuten, daß keine signifikante Farbänderung vorliegt.
Gelbwert:
Der Gelbwert G ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwert G-Werte von ≤5 sind visuell nicht sichtbar.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispieien handelt es sich jeweils um einschichtige Platten unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.
Beispiel 1 :
Das Polyethylennaphthalat, aus dem die transparente Platte hergestellt wird, hat eine Standard Viskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,65 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2 % und die Dichte (DIN 53479) bei 1 ,33 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 15 %, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 270 °C liegt. Die Polydispersität Mw/Mn des Polyethylennaphthalats beträgt 2,14. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 1 19 "C.
Vor der Extrusion wird das Polyethylennaphthalat 5 Stunden bei 170 °C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatυr von 286 °C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 2 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 65 βC und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 58 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 4,0 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die transparente, 2 mm dicke PET-Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte, transparente PEN-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
- Dicke 2 mm
- Oberflächenglanz 1. Seite 170
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 165
- Lichttransmission 86 %
- Clarity (Klarheit) 98 %
- Trübung 1 ,5 %
- Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
- Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
- Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
- Kristallinität 0 %
- Dichte 1 ,31 g/cm3
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird eine transparente Platte hergestellt, wobei ein
Polyethylennaphthalat eingesetzt wird, das folgende Eigenschaften aufweist:
SV (DCE) 1100
IV (DCE) 0,85 dl/g
Dichte 1 ,32 g/cm3
Kristallinität 24 %
Kristallitschmelzpunkt Tm 254 °C
Polydispersität Mw/Mn 2,02
Glasübergangstemperatur 117 °C Die Extrusionstemperatur liegt bei 280 °C. Die erste Kalanderwaize hat eine Temperatur von 66 °C und die nachfolgenden Walzen haben eine Temperatur von 60 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwaizen liegt bei 1 ,9 m/min.
Die hergestellte, transparente PEN-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
- Dicke 6 mm
- Oberflächenglanz 1. Seite 172
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 170
- Lichttransmission 88,1 %
- Clarity (Klarheit) 99,6 %
- Trübung 2,6 %
- Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
- Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
- Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
- Kristallinität 0 %
- Dichte 1 ,32 g/cm3
Beispiel 3:
Analog Beispiel 2 wird eine transparente Platte hergestellt. Die Extrusionstemperatur liegt bei 275 °C. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 57 °C und die nachfolgenden Walzen haben eine Temperatur von 50 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 1 ,7 m/min.
Die hergestellte PEN-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
- Dicke 10 mm
- Oberflächenglanz 1. Seite 151 (Meßwinkel 20 β) 2. Seite 148
- Lichttransmission 86,5 % Clarity (Klarheit) 99,2 %
Trübung 4,95 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0,1 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Beispiel 4:
Analog Beispiel 2 wird eine transparente Platte hergestellt. 70 % Polyethylennaphthalat aus Beispiel 2 werden mit 30 % Recyklat aus diesem Polyethylennaphthalat abgemischt.
Die hergestellte transparente PEN-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
- Dicke 6 mm
- Oberflächenglanz 1. Seite 168
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 166
- Lichttransmission 87,3 %
- Clarity (Klarheit) 99,4 %
- Trübung 3,2 %
- Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
- Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
- Kaltformbarkeit : gut, keine Defekte
- Kristallinität 0 %
- Dichte 1 ,32 g/cm3
Beispiel 5:
Es wird eine 6 mm dicke, transparent eingefärbte, amorphe Platte hergestellt, die als Hauptbestandteil das Polyethylennaphthalat aus Beispiel 2 und 2 Gew. % des löslichen Farbstoffes Soiventrot 138, ein Anthrachinonderivat der Fa. BASF («Thermoplast G) enthält.
Der lösliche Farbstoff Solventrot 138 wird in Form eines Masterbatches zugegeben. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% des Farbstoffes Solventrot 138 und 80 Gew.-% des oben beschriebenen Polyethylennaphthalats zusammen.
Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylennaphthalats und 10 Gew.- % des Masterbatches 5 Stunden bei 170 °C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 280°C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander, dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 6 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 66" C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 60°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 2,9 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die transparent eingefärbte, 6 mm dicke PEN-Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte, rot-transparent eingefärbte PEN-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofi!:
- Dicke 6 mm
- Oberflächenglanz 1. Seite 118 (Meßwinkel 20 °) 2. Seite 115
- Lichttransmission 28,1 %
- Clarity (Klarheit) 97,1 %
- Trübung 9,6 %
- Oberflächendefekte pro m2 keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
- Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,34 g/cm3
Beispiel 6:
Es wird eine 3 mm dicke, weiß eingefärbte, amorphe Platte hergestellt, die als Hauptbestandteil das Polyethylennaphthalat aus Beispiel 2 und 6 Gew.-% Titandioxid enthält.
Das Titandioxid ist vom Rutiltyp und ist mit einer anorganischen Beschichtung aus Al203 und mit einer organischen Beschichtung aus Polydimethylsiloxan gecoatet. Das Titandioxid hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm.
Das Titandioxid wird in Form eines Masterbatches zugegeben. Das Masterbatch setzt sich aus 30 Gew.-% des beschriebenen Titandioxides und 70 Gew.-% des beschriebenen Polyethylennaphthalats zusammen.
Vor der Extrusion werden 80 Gew.-% des Polyethylennaphthalats und 20 Gew.- % des Titandioxid-Masterbatches 5 Stunden bei 170βC in einem Trockner getrocknet und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 286°C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander, dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 3 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kaianderwalze hat eine Temperatur von 73°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 67CC. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 6,5 m/min.
Nach der Nachkühlung wird die weiße, 3 mm dicke PEN-Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt. ie hergestellte, weiß eingefärbte Platte zeigt folgende Eigenschaften:
Dicke 3 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 123
Meßwinkel 20°) 2. Seite 122
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 110
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut, usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kaltformbarkeit gut
Kristallinität 0 %
Beispiel 7:
Es wird eine 3 mm dicke, transparente, amorphe Platte hergestellt, die als
Hauptbestandteil das Polyethylennaphthalat aus Beispiel 2 und 1 ,0 Gew.-% des
UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol ® ( Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigγ) enthält.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylennaphthalat eingearbeitet.
Vor der Extrusion wird das Polyethylennaphthalat 5 Stunden bei 170 °C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 286 °C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 3 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 73 °C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 67 °C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 6,5 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die transparente, 3 mm dicke PEN-Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte transparente, amorphe PEN-Platte hat folgendes
Eigenschaftsprofil:
- Dicke 3 mm
- Oberfiächenglanz 1. Seite 168
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 161
- Lichttransmission 85 %
- Clarity (Klarheit) 97 %
- Trübung 1 ,8 %
- Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
- Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
- Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
- Kristallinität 0 %
- Dichte 1 ,33 g/cm3
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PEN-Platte folgende Eigenschaften:
- Dicke 3 mm
- Oberfiächenglanz 1. Seite 162 (Meßwinkel 20°) 2. Seite 153
- Lichttransmission 84,1 %
- Clarity 96 %
- Trübung : 2,0 %
- Gesamtverfärbung ΔE 0,22
- Dunkelverfärbung ΔL -0,18 Rot-Grün-Verfärbung ΔA -0,08
Blau-Gelb-Verfärbung ΔB 0,10
Oberflächendefekte keine
(Risse, Versprödung)
Gelbwert G 4
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kaltformbarkeit gut

Claims

Patentansprüche:
1. Amorphe Platte, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil mindestens ein Polyalkylennaphthalat enthält.
2. Platte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen im Polyalkylennaphthalat löslichen Farbstoff enthält.
3. Platte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment als Farbmittel enthält.
4. Platte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthält.
5. Platte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylennaphthalat Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Polybutylennaphthalat verwendet wird.
6. Platte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylennaphthalat Polyethylennaphthalat verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Platte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylennaphthalat im Extruder aufschmilzt, die Schmelze durch eine Düse ausformt und anschließend im Glättwerk mit mindestens zwei Walzen kalibriert, glättet und kühlt, bevor man die Platte auf Maß bringt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylennaphthalat zusammen mit dem löslichen Farbstoff, dem Farbmittel und/oder dem UV-Stabilisator aufschmilzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylennaphthalat trocknet bevor man es im Extruder aufschmilzt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Polyalkylennaphthalat Polyethylennaphthalat (PEN) verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der PEN-Schmelze im Bereich von 250 bis 320°C liegt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die erste Walze des Glättwerks eine Temperatur aufweist, die im Bereich von 50 bis 80°C liegt.
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