WO1997032721A1

WO1997032721A1 - Feuille auto-adhesive destinee a la protection de surfaces

Info

Publication number: WO1997032721A1
Application number: PCT/JP1997/000693
Authority: WO
Inventors: Syuji Ichimura; Yoshinaga Tsuzuki; Kinnosuke Hino
Original assignee: Nichiban Co Ltd
Current assignee: Nichiban Co Ltd
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1997-09-12
Anticipated expiration: 1998-09-08
Also published as: JPH09239915A; EP0888882A4; AU2232397A; US5965255A; EP0888882A1

Description

明細害表面保護用粘着シー卜技術分野

本発明は、金属面、ガラス面、塗装面等を保護する表面保護用粘着シー卜に関し、更に詳しくは、被着体への密着性が良好で、カーボンアーク照射後、被«体から容易に再剥離でき、また各間の密着性も良好で、被 *面を汚染したり、貼リ跡を残したりしない表面保護用粘 «シートに関するものである。従来の技術

従来、塗装完成車の車体表面の上塗り塗装面を保護する方法としては、塗膜面に、パラフィンワックスを薄く塗布する方法がある。しかしながら、この方法は保護機能が十分でなく、かつパラフィンワックスの除去に手間がかかったり、除去時に生ずる廃液が環境汚染につながる等の問題を有している。

また、特開平 1一 1 8 8 5 7 9号及び特公平 5— 7 4 6 2 7号各公報等に示された、金属面、ガラス面、塗装面等に直接、表面保護用粘着シートを貼り付ける方法がある。この粘着シートは、プラスチックフイルムに粘着液を塗布、乾燥して製造したり、基材と粘着剤を共押出しして製造している。しかしながら、前者においてはフイルム製膜、アンカーコート剤処理、粘着剤塗布工程等がそれぞれ別である場合が多く、歩留も悪いことからコスト高になるという問題を有している。一方、後者においては基材と粘着剤の密着性があまり良くなく、被着体から剥がす際、被着面に粘着剤が残留する場合があると t、つた問題を有している。本発明の目的は、被着体に対する密着性が良好で、被着体から剥離したとき、被着体に汚れや貼リ跡を残さず、かつ容易に再剥離可能な表面保護用粘着シー卜を提供することにある。発明の開示

本発明は、下記（A) 、 (B) 及び（C) の 3層が積層されたことを特徴とする表面保護用粘着シー卜である。

(A) スチレン〗〜 50重量とジェン系炭ィ匕水素 99〜50重量％とからなるランダム共重合体の水素添加物 1 00〜50重量％及び低分子量エラス卜マー 0〜50重量を含むエラストマ一 60〜 1 00重量％とポリオレフイン 40〜 0重量％とを含む層。

(B) スチレン 1〜50重量％とジェン系炭化水素 99〜50重量とからなるランダム共重合体の水素添加物 3〜 95重量％及びポリオレフイン 97〜5重量％を含む層。

(C) 少なくとも 1層のポリオレフインを含む暦。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

(1 ) (A) 層

本発明の（A) 層は、（B) 層と接し、また被着体に接して粘着性を発現する粘 «履である。

(A) 層に使用するスチレン 1〜50重量％とジェン系炭化水素 99〜50重量％とからなるランダム共重合体の水素添加物は、メル卜フローレ一卜（AST M D 1 238, 又は」 I S K 721 0によリ測定、以下 ΓΜ F Rj という）が 230*C、 2. 1 61<9荷重で1〜208ノ1 0分のものが好ましぃ。スチレン含量が〗重量％未満の場合には榭脂の熱可塑性が悪くなリ、 50重量％を超える場合には被着体への密着性が悪くなつたり、耐熱性が悪くなつたりする。スチレン含量は好ましくは 5〜40重量％である。また、水素添加率は 90%以上であることが好ましく、更に好ましくは 95%以上である。水素添加率が 90%未満であると、耐候性が低下し、ポリオレフインとの相溶性が悪くなることがある。共重合のために単量体として使用するジェン系炭化水素としては、例えばィソプレン、ブタジエン等が挙げられる。

このようなスチレンとジェン系炭化水素のランダ厶共重合体の水素添加物としては、例えば、ダイナロン 1 320 P (日本合成ゴム社製、スチレンとブタジェンのランダム共重合体の水紊添加物、スチレン含量 1 0重量％、 F R ： 230 ：、 2. 1 6kg荷重で 3. 5g/l 0分）、ダイナロン 1 91 0 P (日本合成ゴム社製、スチレンとブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、スチレン含量 30重量％、 MFR ： 230^, 2. 1 6kg荷重で 5. 3 g/1 0分）等の市販のものが挙げられる。

(A) 層に使用する低分子量エラス卜マーとしては、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリブタジエン等が挙げられ、数平均分子量 4, 000以下（ASTM D2503にて測定）のものが好ましい。

このような低分子量エラス卜マーとしては、例えば、出光ポリブテン 300 H (出光石油化学社製、低分子量ポリブテン、数平均分子量： 1， 500) 等の市販のものが挙げられる。

ランダム共重合体の水素添加物と低分子量エラス卜マーの好ましい配合量は、ランダム共重合体の水素添加物 1 00〜65重量％に対し、低分子量エラス卜マ一 0〜35重要％である。

(A) 層に使用するポリオレフインとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとプロピレンとジェンの共重合体、エチレンとブテン一 1の共重合体、エチレンと α—才レフインの共重合体、エチレンと ft酸ビニルの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、エチレンとメチル（メタ）ァクリレートの共重合体、エチレンとェチル（メタ）ァクリレー卜の共重合体、エチレンを主成分とするポリマー間に金属イオン結合を有するアイオノマー樹脂、才レフィン結晶 ·エチレン一プチレン ·才レフィン結晶ブロック共重合体、低分子量非晶性 α—才レフィン共重合体等の樹脂の 1 種、又は 2種以上のブレンド、あるいはポリマーァロイが挙げられ、 MFRが 2 3 2. 1 6 kg荷重で 0. 1〜60 0分、又は 1 90 、 2. 1 6 kg 荷重で 0. 1〜45 OgZl 0分のもの、或いは溶融粘度（ASTM D323 0により測定）が 1 90¾で 300〜"！ 0, 000 c p sであるものが好ましい。

このようなポリオレフインとしては、例えば、出光ポリプロ F— 794 N (出光石油化学社製、ポリプロピレン、 MFR ： 230で、 2. 1 6kg荷重で 7. 0 g/1 0分）、ァクリフ卜 WD201 (住友化学社製、エチレンとメチルメタクリレートの共重合体、 MFR ： 1 90^、 2. 1 6 kg荷重で 2. Og θ分）及びエバフレックス 45X (三井デュポンポリケミカル »)、エチレン一 ft酸ビニル共重合体、 MFR ： 1 90^、 2. 1 6kg荷重で 95 g/ 0分）等の市販のものが挙げられる。

(A) 層の組成において、エラス卜マー組成中のスチレンとジェン系炭化水素のランダム共重合体の水素添加物が 50重量％未満であり、低分子量エラス卜マ一が 50重量％を超える場合には、被着体に対する密着性が強く、絰時で剥離が重くなつたり、被着面に（A) 層部分が残留したりする外、ロール状に巻くとブロッキングして巻き戻しが重くなる。また、エラス卜マーが 60重量未満であリ、ポリオレフインが 40重量％を超える場合には、被着体への密着性が悪くなる。いずれも表面保護用粘 «シートとして実用的ではない。好ましくは、エラス卜マー 65〜 1 00重量％、ポリオレフイン 35〜0重量である。

(2) (B) 履

本発明の（B) 層は、（A) 雇と（C) 層の間の履で、両層を密着させるブライマ一層である。

( B ) 履に使用するスチレンとジェン系炭化水素のランダ厶共重合体の水素添加物は、前項（A) 層で説明したランダム共重合体と同じものが用いられる。

(B) 層に使用するポリオレフインは、前項（A) 層で鋭明したポリオレフィンと同じものが用いられる。

(B) 層の組成において、スチレンとジェン系炭化水素のランダム共重合体の水棄添加物の量が 3重量％未満であり、ポリオレフインの量が 97重量％を超えると、（A) 層と（B) 層との間の密着性が悪くなリ、剝敵の際、絰時で被着面に（A) 層部分が残留する場合がある。一方、ポリオレフインの量が 5重量％未満であリ、スチレンとジェン系炭化水素のランダム共重合体の水素添加物の量が 95重量％を超えると、（B) 層と（C) 暦との間の密着性が悪くなリ、剥離の際、絰時で被着面に（A) 層、 (B) 餍部分が残留する場合がある。いずれも表面保護用粘シートとして実用的ではない。

(3) (C) 履

本発明の（C) 層は、（B) 層と接し、粘着シートを支持する基材層である。

(C) 層に使用するポリオレフインは、前項 (A) 層で説明したポリオレフィンと同じものが用いられ、異なるポリオレフインを多暦化して使用してもよい。なお、（A) 層、（B) 層及び（C) 層の厚さは、それぞれ 5〜 000 mが好ましい。

以上の本発明で使用する（A) 層、（B) 層及び（C) 層には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、それぞれ各種添加剤を配合することができる。すなわち、石油脂肪族系榭脂、脂環族系榭脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与樹脂；オイル、パラフィンワックス、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の軟化剤；酸化チタン等の顔料；タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤；カルボン酸型、エーテル型、リン酸エステル型等の界面活性剤；ヒンダードフエノール系酸化防止剤、ホスフアイ卜系酸化防止剤、チ才エーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤；ベンゾ卜リアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、ベンゾエー卜系紫外線安定剤等の紫外線吸収剤又は安定剤；ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機系中空粒子；ァクリル系微小球、高分子量ポリオレフィン系パウダー等の分子微小球；シリコーン系剝離性付与剤、長鎖アルキル系剥離性付与剤等の剥離性付与剤等を適宜添加することができる。

本発明の表面保護用粘 *シー卜は、上記（A) 層、 (B) 層及び（C) 層を同時に共押出しする方法等により製造できる。製膜の方法は、インフレーション法、 Tダイ法等公知の方法が用いられ、同時に共押出しする方法は、生産性、絰済性の点から好ましい。

本発明の表面保護用粘着シートは、（A) 層、（B) 履及び（C) 雇を同時に共押出しした場合、各原料成分から一工程で製造できるので生產性に優れ、また無溶剤で製造できることから、低コストで、琛境的にも問理がない。更に、ブライマ一（B) 層も有するので粘着（A) 層と基材（C) 層は密 *し、剥離の際に粘 * (A) 層が被着面へ残留するといつた恐れがない。

これに対し、粘着（A) 層と基材（C) 層のみを 2層共押出した粘着シー卜は、（A) 層にポリオレフインが入っていない場合、（A) 層と（C) 履の間の密着性を出すために（C) 層にスチレンとジェン系炭化水素のランダム共重合体の水素添加物を配合する必要がある。しかし、これはロール状に巻くとシートがブロッキングして巻き戻しが重くなるために、剥離処理する必要がある。

本発明の（A) 層、（B) 層及び（C) 層からなる表面保護用粘着シートは、これらの問 Sを簡単にして、巧妙に解決したものである。実施例

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

使用した成分は、次のとおりである。

(1 ) スチレンとジェン系炭化水素のランダム共重合体の水素添加物（以下 ΓΗ S D RJ と略称する） H S DR- 1 ：ダイナロン 1 320 P (日本合成ゴム社製、スチレンとブタジェンのランダム共重合体の水素添加物、スチレン含量 1 0重量％、 MFR ： 23

0 、 2. 1 6 kg荷重で 3. 5 g/1 0分）

HSDR— 2 ：ダイナロン 1 91 0 P (日本合成ゴ厶社製、スチレンとブタジェンのランダム共重合体の水素添加物、スチレン含量 30重量％、 M F R ： 23

0 、 2. 1 6 kg荷重で 5. 3 gZ"I O分）

(2) 低分子量エラス卜マー（以下 ΓΙ_ Ε」と略称する）

L E- 1 ：出光ポリブテン 300 Η (出光石油化学社製、低分子量ポリブテン、（数平均分子量：〗， 500)

(3) ポリオレフイン（以下 ΓΡ0」と略称する）

PO- 1 ：出光ポリプロ F— 794 N (出光石油化学社製、ポリプロピレン、 MFR : 230。C、 2. 1 6 kg荷重で 7. 0g 1 0分）

P0— 2 ：ァクリフ卜 WD201 (住友化学社製、エチレンとメチルメタクリレー卜の共重合体、 MFR ： 1 90で、 2. 1 6 kg荷重で 2. O gZl O分）

PO-3 ：エバフレックス 45 X (三井デュポンポリケミカル㈱、エチレン一酔酸ビニル共重合体、 MFR ：〗 90*t、 2. 1 6 kg荷重で 95 g 1 0分）

(4) 添加剤（以下「AD] と略称する）

AD- 1 ：アルコン P— 1 00 (荒川化学工業社製、脂環族飽和炭化水素樹脂）

AD— 2 ：アデ力サイザ一 PN— 280 (旭電化社製、アジピン酸ポリエステル系可塑剤）

AD-3 ： KR-480 (チタン工業社製、ルチル型酸化チタン顔料）

AD— 4 ：ミクロエース K一 1 (日本タルク社製、タルク）

AD— 5 ：ステアルアミド（ナカライテスク社製ステアリン酸アミド）

AD— 6 ：チヌビン 622 LD (日本チバガイギ一社製、ヒンダードアミン系紫外線安定剤） AD— 7 ：ィルガノックス 565 (日本チバガイギ一社製、ヒンダードフエノール系酸化防止剤）

実施例 1〜 6及び比較例 1〜 6

(A) 層、（B) 層及び（C) 層を、表 1に示した各々の組成に従い、 Tダイにて 3層共押出しし、各々の厚さが 1 0、 30及び20 で、総厚さ 60 /itm の積層フイルムを作成した。なお、比較例 1については、（A) 層及び（C) 履、各々の厚さが 30μιτιで、総厚さ 60 μηιの 2β共押出しフィルムとした。

表 1

(重量部）

H S DR し E PO AD

層 HSDR-1 HSDR-2 し E— 1 PO-1 PO-2 AD— 1 AD— 2 AD— 3 AD— 4 AD— 5 AD— 6 AD— 7

(A) 100 0. 5 0. 5

(B) 20 80 10 10 0. 1 0. 1

(C) 100 10 10 0. 1 0. 1 0. 1

(A) 70 30 0. 5 0. 5

(B) 20 80 10 10 0. 1 0. 1

(C) 100 10 10 0. 1 0. 1 0. 1

(A) 40 30 30 10 0. 5 0. 5

(B) 80 20 10 10 0. 1 0. 1

(C) 80 20 _ 10 10 0. 1 0. 1 0. 1

(A) 40 30 30 一 0. 5 0. 5 麵 II4 (B) 80 20 10 10 0. 1 0. 1

(C) 80 20 10 10 0. 1 0. 1 0. 1

(A) 100 10 10 0. 5 0. 5

(B) 80 10 10 o 10 10 0. 1 0. 1

(C) 80 20 10 10 0. 1 0. 1 0. 1

(A) 70 30 10 0. 5 0. 5

(B) 20 60 20 10 10 0. 1 0. 1

(C) 80 20 10 10 0. 1 0. 1 0. 1

表 1 (続き）

(重量部）

〇

得られた表面保護用粘着シートを塗装面、ステンレス板、ガラス板に貼付し、同被着体への密着性、耐候性について試験した。また、ロール巻き後、 3 0日後のブロッキング、 3 «間の密着性についても評価した。なお、耐候性はゥェザ才メーターにてカーボンアーク 3 0 0時間照射後の再剥離性、剝齄後の被着面の汚染、貼り跡の有無を評価し、また、 3層間の密着性については、カーボンアーク 3 0 0時間照射、再剥離後の（A ) 層及び（B ) 層の残留状態を評価した。評価結果を表 2に示す。表 2

表 2の実施例 1〜 6の結果から明らかなように、本発明の表面保護用粘着シー

Ί 1 卜は、被着体への密着性が良好で、カーボンアーク照射後、被着体から容易に再剥離でき、また各層間の密着性も良好で、被着面を汚染したり、貼り跡を残したりしなかった。更に、ロール状にしたときのブロッキング性も低く、巻き戻しに問題はなかった。

他方、比較例 1のように、 2履フィルムで（B) 層がない場合には、（A) 層と（C) 層との間の密着性が悪く、耐候性試験後、被着面に（A) 層部分が残留した。

また、比較例 2のように、（B) 層組成物に HSDRを含まない場合には、 (A) 層と（B) 履との間の密着性が悪く、耐候性試弒後、被着面に（A) «部分が残留した。

また、比較例 3のように、（B) 層組成中にポリオレフインを含まない場合には、（B) βと（C) 層の間の密着性が悪く、耐候性試驗後、被着面に（Α) 層及び（Β) 暦部分が残留した。

また、比較例 4のように、（Α) 層組成中のポリ才レフィン比率が本発明の範囲よりも大きい場合には、被着体への密着性が悪い。したがって、耐候性試黢は行えなかった。

また、比較例 5のように、 (Α) 層組成中の低分子量エラス卜マーの比率が本発明の範囲よりも大きい場合には、耐候性試験後の剥離が重くなり、（A) IB部分が凝集破壊して被着面に残留した。また、ロール状に巻くとブロッキングが大きく、巻き戻しがかなり重くなつた。

また、比較例 6のように、（C) 履組成中にスチレンとジェン系炭化水素のランダ厶共重合体の水素添加物を含む場合には、ロール状に巻くとブロッキングが大きく、巻き戻しがかなり重くなつた。

以上のように比較例〜 6は、何れも表面保護用粘着シー卜としての実用に適さない。産業上の利用可能性

本発明の表面保護用粘着シー卜は、粘着雇成分にスチレンとジェン系炭化水素のランダム共重合体の水素添加物を用いることによって、被襞体に対する密着性が良好となり、被着体から剥離したときに被着面を汚染したり、貼リ跡を残したリせず、かつ容易に再剥離可能なものとなっている。また、粘β層と基材層の間にプライマー層を設けることによリ、口ール状でのプロッキング性を大きくすることなく、両層の密着性を強固なものとしている。更には、粘着層、プライマー β及び基材層を同時に共押出しすることも可能で、この場合、原材料榭脂から一工程で表面保護用粘着シー卜を製造でき、生産性、経済性にも優れている。

Claims

請求の範囲

1. 下記 (A) 、 (B) 及び（C) の 3層が稹履されたことを特徴とする表面保護用粘着シート。

(A) スチレン 1〜50重量とジェン系炭化水素 99〜50重量とからなるランダム共重合体の水素添加物 1 00〜50重量％及び低分子量エラス卜マー 0〜50重量％を含むエラス卜マー 60〜 1 00重量％とポリオレフイン 40~ 0重量％とを含む層。

(B) スチレン 1〜50重量％とジェン系炭ィ匕水素 99〜50重量％とからなるランダム共重合体の水素添加物 3〜 95重量％及びポリオレフイン 97〜5重量％を含む層。

(C) 少なくとも 1層のポリオレフインを含む層。

2. (A) 、（B) 及び（C) の 3層が共押出しにょリ稹層された、饋求の範囲第 1項記載の表面保護用粘着シート。

3. (A) 及び（B) の両層に用いるランダム共重合体の水素添加物のジェン系炭化水素が、それぞれブタジエンである請求の範囲第 1項に記載の表面保護用粘着シー卜。

4. (A) 及び（B) の両層に用いるランダム共重合体の水素添加物のジェン系炭化水素が、それぞれブタジエンである請求の範囲第 2項に記載の表面保護用粘着シー卜。

5. (A) 及び（B) の両層に用いるランダム共重合体の水素添加物のメルトフローレ一卜が、それぞれ 230^、 2. 1 6kg荷重で 1〜20 gZl 0分である、請求の範囲第〗項に記載の表面保蠖用粘着シート。

6. (A) 及び（B) の両層に用いるランダム共重合体の水素添加物のメルトフローレ一卜が、それぞれ 23 O ：、 2. 1 6kg荷重で 1〜20 gZl 0分である、請求の範囲第 4項に記載の表面保護用粘 «シート。

7. (A) 、（B) 及び（C) の 3餍に用いるポリオレフインのメルトフローレートが、それぞれ 1 90 、 2. 1 6 kg荷重で 0. 1〜450gZl O分、又は 230で、 2. 1 6 kg荷重で 0· 1〜 60 g Z 1 0分であり、溶 »粘度が、 1 90でで 300〜1 0, 000 c p sである饋求の範囲第 1項に記載の表面保護用粘着シー卜。

8. (A) 、 (B) 及び（C) の 3層に用いるポリオレフインのメル卜フローレー卜が、それぞれ 1 90。C、 2. 1 6 kg荷重で 0. l〜450g/1 0分、又は 230°C、 2. 1 6 kg荷重で 0. 1〜 60 g Z 1 0分であり、溶 »粘度が、 1 90でで 300〜1 0， O O O c p sである、請求の範囲第 6項に記載の表面保護用粘着シート。

9. (A) 、 (B) 及び（C) の 3層に用いるポリオレフインが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとプロピレンとジェンの共重合体、エチレンとブテン一 1の共重合体、エチレンと α—才レフインの共重合体、エチレンと齚酸ビ二ルの共重合体、エチレンと（メタ）ァクリル酸の共重合体、エチレンとメチル（メタ）ァクリレー卜の共重合体、エチレンとェチル（メタ）ァクリレートの共重合体、エチレンを主成分とするポリマー間に金厲イオン結合を有するアイオノマー榭脂、才レフィン結晶 ·エチレン一プチレン 'ォレフィン結晶プロック共重合体及び低分子量非晶性 α—才レフィン共重合体の少なくとも 1種である、請求の範囲第 1項に記載の表面保護用粘着シー卜。

1 0. (A) 層に用いる低分子量エラス卜マーが、 ASTM D 2503で測定した数平均分子量が 4, 000以下の低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレンまたは低分子量ポリブタジエンである請求の範囲第 1項に記載の表面保護用粘着シー卜。