WO1997019990A1

WO1997019990A1 - Composition de caoutchouc

Info

Publication number: WO1997019990A1
Application number: PCT/JP1996/003478
Authority: WO
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 1998-05-28
Also published as: JPH09151276A; JP3622803B2; DE69621641T2; DE69621641D1; US6333375B1; EP0864606A4; EP0864606A1; EP0864606B1

Description

明細書

ゴム組成物

技術分野

本発明は、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性について改良された加硫ゴムを与えるゴム組成物に関する。

背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用す。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

従来、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シラン系カツプリング剤を使用する方法が提案されている（特開平 3— 2 5 2 4 3 1 号公報、特開平 3— 2 5 2 4 3 3号公報等）。し力、し、この方法では、十分な効果を達成するために、高価なシラン系カップリング剤 *名量に使用する必要がある。

その他の改良法として、シリ力と親和性のある置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムについては、第 3級アミノ基を導入したジェン系ゴム（特開平 1 一 1 0 1 3 4 4号公報）力、また、ァニオン重合法によるジェン系ゴムについては、アルキルシリル基（特開平 1 _ 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5— 2 3 0 2 8 6号方法）または置換アミノ基（特開昭 6 4— 2 2 9 4 0号公報）などを導入したジェン系ゴムが提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して分散不良が起こるため、加ェ性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。

本発明の目的は、ジェン系ゴム成分及び補強剤を含有するゴム組成物であって、発熱性が低く、しかも優れた引張強度と耐摩耗性を示し、且つ加工性も良好な加硫ゴムを与え得るゴム組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ジェン系ゴムと補強剤の混合物にステアリン酸カルシウムなどのような脂肪酸塩を配合して成る組成物が、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に関して改良された加硫ゴムを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部、補強剤 1 0 - 2 0 0重量部及び脂肪酸塩 0 . 1〜1 5重量部とを含んでなるゴム組成物が提供される。

ジェン系ゴム成分

本発明に使用されるジェン系ゴム成分としては、共役ジェンを主体とするゴム状重合体であれば格別な限定はなく、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム（S BR) 、溶液重合ランダム S BR (結合スチレン 5〜50重量 %、ブタジエン結合単位部分の 1, 2—結合量 10〜80%) 、高トランス S BR (ブタジエン結合単位部分の卜ランス量 70〜95%) 、低シスポリブタジエンゴム（BR) 、高シス BR、高トランス BR (ブタジェン結合単位部分のトランス量 70〜95%) 、スチレン一イソプレン共重合ゴム（S I R) 、ブタジエン—イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム（S I B R) 、乳化重合 S I B R、高ビニル S B R—低ビニル S B Rプロック共重合ゴム、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体などのプロック共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、 NR、 BR、 I R、 S BR、 S I BRなどが好ましく、加工性の点からは、特に NR及び I Rなどが好ましい。

ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴム

本発明においては、ジェン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムを用いるか、あるいはヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムとその他のジェン系ゴムとを併用すると、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性などの特性が高度にバランスされるので好適である。

ヘテロ原子とは、周期律表の第 2周期ないし第 4周期で且つ第 5 B族または第 6 B族に属する原子を意味する。具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、酸素原子などが好ましい。

かかるヘテロ原子を含有する極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、ォキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ォキシ力ルポニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チォカルボニル基、イミノ基、アミノ基、二トリル基、ァンモニゥム基、ィミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、ォキシ基、エポキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基などが好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、ォキシ基などがさらに好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基などが最も好ましい。

ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムとしては、上記極性基を分子内に少なくとも一つ有するジェン系ゴムであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、（1 ) ヘテロ原子含有の極性基を有するビ二ル系単量体と共役ジェンとの共重合体あるいはヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体、などのような極性基含有ジェン系ゴム、または（2 ) 共役ジ主ンの重合体あるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体であって分子中に結合した活性金属を有するものを変性剤と反応させることによって、該（共 ) 重合体中にヘテロ原子含有の極性基を導入した極性基含有ジェン系ゴム、などを挙げることができる。

上記（ 1 ) の共重合によるへテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴム中の各単量体の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンとの共重合体の場合は、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結合単位の含有量が、通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 05~15重量％、より好ましくは 0. 1〜10重量％の範囲であり、共役ジェン結合単位の含有量が、通常 80〜99. 99重量％、好ましくは 85〜99. 9 5重量％、より好ましくは 90〜99. 9重量％の範囲である。発熱性とゥエツトスキッド抵抗性とを高度にバランスさせるには、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体が特に好ましい。その場合の各単量体結合単位の含有量は、へテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結合単位の含有量が、通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 05〜15重量％、より好ましくは 0. 1〜10重量％の範囲、共役ジェン結合単位の含有量が、通常 40~94. 99重量％、好ましくは 50〜85重量％、より好ましくは 55〜80重量％の範囲、及び芳香族ビニル結合単位の含有量が、通常 5〜55重量％、好ましくは 10〜45重量％、より好ましくは 1 5〜40重量％の範囲である。

前記（2) の変性法によりへテロ原子含有の極性基を導入させた極性基含有ジェン系ゴム中の各単量体の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択され、共役ジェン結合単位が通常 40〜100重量％、好ましくは 50〜90重量％、より好ましくは 60〜 85重量％の範囲であり、芳香族ビニル結合単位が通常 0〜60重量％、好ましくは 10〜50重量％、より好ましくは 15〜40重量％の範囲である。

共役ジェンとしては、例えば 1， 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3—ブタジエン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 2—クロ口 —1 , 3—ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン等が挙げられる。これらの中でも、 1 , 3 —ブタジエン、 2 —メチルー 1 , 3—ブタジエンなどが好ましく、 1 , 3—ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジェンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることがで eる。

芳香族ビニルとしては、前記極性基を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレン、 α —メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4 —メチルスチレン、 2 , 4 —ジイソプロピルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 4 一 t _プチルスチレン、 5 — t —ブチルー 2—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルォロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、ォキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、ァミノ基含有ビニル系単量体などである。これらのヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

アミノ基含有ビニル系単量体としては、 1分子中に第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ基から選ばれる少なくとも 1つのァミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。

第 1級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、 p—アミノスチレン、アミノメチル（メタ）ァクリレー卜、アミノエチル（メタ）ァクリレー卜、ァミノプロピル（メタ）ァクリレー卜、ァミノブチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

第 2級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭 6 1― 1 3 0 3 5 5号公報に開示されるァニリノスチレン類；特開昭 6 1一 1 3 0 3 5 6号公報に開示されるァニリノフヱ二ルブタジェン類；及び N —メチル（メタ）ァクリルァミド、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド， N—メチロールアクリルアミド、 N— （ 4—ァニリノフエニル）メタァクリルァミドなど N—モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。

第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、 N , N—ジ置換ァミノアルキルァクリレー卜、 N , N—ジ置換アミノアルキルァクリルアミド、 N， N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

N , N—ジ置換ァミノアクリレー卜としては、例えば、 N，ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチルアミノエチノレ（メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノブチル（メタ）ァクリレー卜、 N , N -ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノブチル（メ夕）ァクリレー卜、 N—メチルー N—ェチルアミノエチル（メ々）ァクリレ一ト、 N, N—ジプロピルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジブチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジブチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、 N, N—ジブチルァミノブチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジへキシルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジォクチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ァクリロイルモルフォリンなどのような、ァクリル酸またはメタァクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、 N, N—ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジプロピルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジォクチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N—メチルー N—ェチルァミノエチル（メタ）ァクリレー卜などが好ましい。

N, N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、 N, N—ジメチルァミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノェチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノブチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジェチルァミノェチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルァミノブチル（メタ）ァクリルァミド、 N—メチル一N—ェチル了ミノエチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジプロピルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、 N. N—ジブチルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N， N—ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、 N, N- ジへキシルァミノェチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジへキシルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジォクチルァミノプ口ピル（メタ）ァクリルァミドなどのような、ァクリルァミド化合物またはメタアクリルアミド化合物が挙げられる。これらの中でも、 N , N —ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N , N—ジォクチルァミノプ口ピル（メタ）ァクリルァミドなどが好ましい。

N , N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、 N , N ージメチルアミノエチルスチレン、 N, N—ジェチルアミノエチルスチレン、 N , N—ジプロピルアミノエチルスチレン、 N , N—ジォクチルァミノエチルスチレンなどのような、スチレン誘導体が挙げられる。また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば 2—ビニルピリジン、 4 _ビニルピリジン、 5—メチル一 2—ビニルピリジン、 5 —ェチル一 2—ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、 2 -ビニルビリジン、 4一ビニルピリジンなどが好ましい。

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、 1分子中に少なくとも 1個の第 1級、第 2級または第 3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無水物などのような誘導体が挙げられ、好ましくはァクリル酸、メタァクリル酸などのエステル化合物である。

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 3 —ヒド口キンプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）ァクリレート、 3 —フヱノキシ一 2 —ヒドロキシプロピノレ（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 —クロロー 3—ヒドロキシプ口ピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メ夕）ァクリルァミド、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリルァミド、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリルァミド、ジ一（エチレングリコール）ィ夕コネート、ジ一（プロピレングリコール）イタコネ一ト、ビス（2—ヒドロキシプロピル）ィタコネート、ビス（2—ヒドロキシェチル）ィタコネー卜、ビス（2—ヒドロキシェチル）フマレート、ビス（2—ヒドロキシェチル）マレート、 2—ヒドロキシェチルビニルェ —テル、ヒドロキシメチルビ二ルケトン、ァリルアルコールなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキンメチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 3 —フヱノキシ一 2—ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレ一卜、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル (メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 2 一ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリルァミド、 3—ヒドロキシプロピノレ（メタ）ァクリルァミドなどが好ましい。ォキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平 7— 1 8 8 3 5 6号公報で開示されるトリメ卜キシビニルシラン、トリエトキシビ二ルシラン、 6— トリメトキシンリル— 1， 2—へキセン、 ρ— トリメトキシシリルスチレン、メタアクリル酸 3— トリメトキシシリルプロピル、ァクリル酸 3— トリエトキシシリルプロピルなどのような、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。

これらのヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記（1 ) の共重合法によりへテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムを製造する方法は、特に制限はないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。

乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩及び Z又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リゥムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニゥムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのような、レドックス系開始剤；などが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えば t 一ドデシルメルカプタン、 n— ドデシルメルカブタンなどのメルカブタン類、四塩化炭素、チォグリコール酸、ジテルペン、 α—メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、 Ί 一テルビネン類などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、 0〜1 0 0 °Cで、好ましくは 0〜6 0 °Cである。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでも構わない。乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を 9 0 %以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率 5 0〜8 0 %の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジェチルヒドロキシルァミンゃヒドロキシルァミン等のようなアミン系化合物、ヒドロキノンやべンゾキノンなどのようなキノン系化合物などのほか、亜硝酸ナトリウム、ソジゥムジチォカーバメ一卜などが用いられる。

乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等のような酸を添加混合してラテックスの p Hを所定の値に調整した後、塩化ナトリゥム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどのような塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする極性基含有ジェン系ゴムを得ることができる。

前記（2 ) の変性法によりへテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムを製造するには、先ず、分子鎖中に結合した活性金属を含有するジェン系ゴムを製造し、次いで、これを変性剤と反応させることにより、ヘテロ原子含有の極性基を導入する。

活性金属としては、特に限定はないが、例えば、ァニオン重合可能な活性金属などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 4号公報、特開昭 6 1— 4 2 5 5 2号公報、特公平 5— 3 0 8 4 1号公報、特開昭 6 3 - 2 9 7 4 0 3号公報などに記載されているリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのようなアル力リ金属類；ベリリゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのようなアル力リ土類金属類；ランタン、ネオジゥムなどのようなランタノィド系列希土類金属類；などが挙げられる。これらの中でも、アル力リ金属類及びアル力リ土類金属類が好ましく、アル力リ金属類が特に好ましい。

活性金属が結合したジェン系ゴムは、溶液重合法により、活性金属基材触媒を開始剤として、共役ジェンもしくは共役ジェンと芳香族ビニルとを重合させることにより製造することができる（特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 4号公報）。また、他の方法として、各種重合法（乳化重合、溶液重合など）によりジェン系ゴムを製造し、次いで、該ジェン系ゴム鎖中に、後反応で活性金属を付加させる方法（特開昭 5 8— 1 8 9 2 0 3号公報）が挙げられる。ただし、これらの方法に限られるものではない。活性金属基材触媒（活性金属含有開始剤）としては、有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒、有機酸ランタノィド系列希土類金属触媒などが用いられる。これらの中でも、有機アルカリ金属触媒が好適である。

有機アルカリ金属触媒としては、例えば、 n —ブチルリチウム、 s e cーブチルリチウム、 t ーブチルリチウム、へキシルリチウム、フエ二ルリチウム、スチルベンリチウムなどのようなモノ有機リチウム化合物

；ジリチオメタン、 1 , 4ージリチォブタン、 1 , 4ージリチォー 2— ェチルシクロへキサン、 1， 3 , 5— トリリチォベンゼンなどのような多官能性有機リチウム化合物；特開平 7— 2 9 1 6号公報ゃ特開平 7— 5 3 6 1 6号公報に開示される第 3級ァミノ基含有有機リチウム化合物

；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

有機アルカリ土類金属触媒としては、例えば、 n—ブチルマグネシゥムブロミド、 n—へキシルマグネシウムブロミド、エトキンカルシウム、ステアリン酸カルシウム、 t —ブトキシストロンチウム、エトキンバリゥム、イソプロポキシバリウム、ェチルメルカプトノく'リウム、 t 一ブトキンバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルァミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ェチルバリウムなどが挙げられる。

有機酸ランタノィド系列希土類金属触媒としては、例えば、特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジゥム Z トリェチルアルミニウムハイドライド/ェチルアルミニウムセスキク口ライドからなる複合触媒などが挙げられる。

これらの活性金属含有開始剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。溶液重合法（ァニオン重合法）の場合は、活性金属含有開始剤の使用量は、開始剤の種類あるいは要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ジェン系ゴム l k g当り 1〜 2 0 ミリモル、好ましくは 2〜 1 5 ミリモル、より好ましくは 3〜 1 0 ミリ'モルの範囲である。上記開始剤を用いたァニオン重合は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。炭化水素系溶媒は、通常のァニオン重合に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、 n—ブタン、 n—ペン夕ン、 i s o—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 i s o—ォクタンなどのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどのような芳香族炭化水素：等の周知のものから選ばれ、好ましくは n—へキサン、シクロへキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、 1—ブテン、シス一 2—ブテン、 2—へキセンなどのような重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独、あるいは 2種以上組み合わせて、通常、単量体濃度が 1重量％~ 3 0重量％になる量比で用いられる。

ァニオン重合反応に際し、共役ジェン結合単位のミクロ構造あるいは共役ジェンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために、テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テル、ジォキサン、ェチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのようなエーテル類；テトラメチルエチレンジァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級ァミン化合物；カリウム一 t—ペントキサイド、力リゥムー t —ブトキサイドなどのようなアル力リ金属アルコキシド化合物；トリフエニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物；等のミクロ構造調節剤を添加してもよい。これらのミクロ構造調節剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、開始剤 1モルあたり、通常、 0〜200モルである。

ァニオン重合反応は、通常、 — 78〜 150°Cの範囲の温度で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭 59- 140211号公報や特開昭 56— 143209号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジェンとの合計量に対する芳香族ビニルの割合が特定範囲になるように共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。

ァニオン重合により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジエン一イソプレン共重合体、スチレン —ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジェン—イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した共役ジェン系重合体（以下、活性重合体と言う。）が得られる。

後反応で活性金属を付加させる方法（活性金属の後付加反応）では、例えば、上記活性重合体に対して等モルのメタノール、イソプロパノ一ルなどのようなアルコール類を添加して重合反応を停止した ¾、新たに活性金属含有開始剤及び必要に応じて前記ミク口構造調節剤を添加して反応させることにより、活性金属を付加させる。反応温度は、通常、 ― 78〜； L 50°C、好ましくは 20~100°Cの範囲で、反応時間は、通常、 0. 1〜24時間、好ましくは 0. 5〜4時間の範囲である。かくして、重合体主鎖中に活性金属が結合した活性重合体が得られる。乳化重合等のような他の方法で得られた共役ジェン系重合体を、同様に、活性金属含有開始剤と反応させることにより、分子鎖中に活性金属を導入することができる。

変性剤としては、上記活性金属と反応して前記極性基を生成させ得るものであれば特に制限はされず、例えば、特開昭 5 9— 1 9 1 7 0 5号公報、特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、特開昭 6 2— 8 6 0 7 4号公報、特開昭 6 2— 1 0 9 8 0 1号公報、特開昭 6 2— 1 4 9 7 0 8号公報、特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。具体的には、例えば、分子内にカルボニル基、チォカルポ二ル基、アミノ基、アジリジン基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、分子内に活性金属と反応可能な官能基と前記極性基とを併せ持つ化合物を用いることができる。該化合物の活性金属と反応可能な官能基としては、例えば、ビニル基などのような炭素一炭素不飽和基、ハロゲン原子、カルボニル基などが挙げられる。

変性剤の具体例としては、例えば、アセトン、ベンゾフヱノン、ァセチルァセトンなどのようなケ卜ン類；酢酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸ェチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ェチルエステルなどのようなエステル類；ベンズァルデヒドなどのようなアルデヒド類；エポキシ類；ェピハ口ヒドリン類；カルボジィミド類； N—ェチルェチリデンィミン、 N—メチルベンジリデンィミン、 N—へキシルシンナミリデンィミン、 N—デシルー 2— ェチルー 1 , 2—ジフヱニルブチリデンィミン、 N—フヱニルベンジリデンィミン、 N—ドデシルンクロへキサンイミン、 N—プロピル一 2 , 5—シクロへキサジェンィミン、 N—メチルー 1 一ナフタレンインなどのようなシッフ塩基類；炭素数 2〜3の環状ィミン化合物；分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とァミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、発熱特性ゃ耐摩耗性をより高度にバランスさせる上では、エポキシ類；ェピハロヒドリン類；カルボジィミド類；炭素数 2 ~ 3の環状ィミン化合物；分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とァミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とァルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とァミノ基とを持つ化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基とァミノ基とを持つ化合物が特に好ましい。

エポキシ類としては、例えば、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、 1 , 2—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシ一 i s 0—ブタン、 2 , 3—エポキシブタン、 1， 2—エポキシへキサン、 1 , 2—ェポキシオクタン、 1 , 2—エポキシデカン、 1， 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2—エポキシへキサデカン、 1 , 2—エポキシォクタデカン、 1， 2—エポキシエイコサン、 1 , 2—エポキシ一 2—ペンチルプロパン、 3 , 4—エポキシ一 1 —ブテン、 1， 2—エポキシ一 5—へキセン、 1 , 2—エポキシ一 9—デセン、 1， 2—エポキシシクロペンタン、 1 , 2 一エポキシシクロへキサン、 1， 2—エポキシシクロドデカン、 1 , 2 一エポキシェチルベンゼン、 1 , 2 _エポキシ一 1—メトキシ一 2—メチルプロノン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル, グリシジルイソプロピルェ一テル、グリシジルァリルエーテル、グリシジルフヱニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 2— （3， 4ーェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロピル卜リメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1， 2 —エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシ一 i s 0—ブタン、 2 , 3 —エポキシブタン、 1 , 2 一エポキシへキサン、 3 , 4 —エポキシ一 1—ブテン、 1 , 2 —ェポキシ一 5—へキセン、グリシジルメチルェ一テル、グリシジルェチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルァリルエーテル、グリシジルフヱニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 3—グリシジルォキシプロビルトリメトキシシランなどが好ましい。

ェピハロヒドリン類としては、上記エポキシ類の少なくとも 1つの水素原子をハロゲン原子で置換されたものが例示される。その好ましい範囲は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、例えばェピクロロヒドリン、ェピブロモヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、 2 , 3—エポキシ — 1， 1 , 1一トリフルォロプロパン、 1， 2—エポキシ一 1 H , 1 H , 2 H , 3 H , 3 H , —ヘプタデカフルォロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはェピクロロヒドリン、ェピブロモヒドリンなどである。

カルポジイミド類としては、例えば、ジメチルカルポジイミド、ジェチルカルボジイミド、ジプロピルカルポジイミド、ジブチルカルボジィミド、ジへキシルカルボジイミド、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジベンジルカルポジイミド、ジフエニルカルポジイミド、メチルプロピルカルボジィミド、ブチルシクロへキシルカルボジィミド、ェチルベンジルカルボジイミド、プロピルフヱニルカルポジイミド、フヱ二ルペンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジフヱニルカルボジイミドなどが好ましい。

炭素数 2〜3の環状ィミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンィミンなどのような N—非置換のアジリジン化合物や卜リメチレンィミンなどのような N—非置換ァゼチジン化合物などが挙げられる。

分子内にビニル基とヒドロキシル基またはアミノ基とを持つ化合物としては、例えば、前記ヒドロキシル基含有ビニル系単量体やアミノ基含有ビニル系単量体などのような化合物を用いることができる。

分子内にビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物としては、例えば、特開平 1 一 1 8 8 5 0 1号公報に開示されているもの、すなわち、トリメ卜キシビニルシラン、トリエトキンビニルシラン、トリフエノキシビニルシラン、トリ（2—メチルブトキシ）ビニルシランなどのようなモノビニルシラン化合物；トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシメチルクロルシラン、卜リフエノキシクロロシラン、ジフエノキシフエ二ルョードシランなどのようなモノハロゲン化アルコキシシラン化合物：などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられる力く、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量を決める必要がある。

分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド類、イミド類、尿素類、イソシァヌル酸類などが挙げられる。これらの環状化合物が好ましく、 N—置換環状アミド類、 N—置換環状尿素類などがより好ましい。また、両基が離れている化合物としては、例えば、アミノケトン類、ァミノアルデヒド類などが挙げられる。

N—置換アミノケトン類、 N—置換アミノアルデヒド類などが好ましく、 N—置換ァミノケトン類がより好ましい。

N—置換環状アミド類としては、例えば、 N—メチル— /3—プロピオラクタム、 N—フエニル _ yS—プロピオラクタム、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N—ビニル一 2—ピロリドン、 N—フエニル一 2—ピロリドン、 N— t —ブチル一 2 —ピロリドン、 N—メチル一 5 —メチル一 2 - ピロリドン、 N—メチルー 2—ピペリドン、 N—ビニルー 2—ピペリドン、 N—フエ二ルー 2—ピペリドン、 N—メチル一 £ 一力プロラクタム、 N—フヱニルー ε —力プロラクタム、 Ν—メチル一 ω—ラウリロラクタム、 Ν—ビニルー ω—ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 Ν—ビニル一 2—ピロリドン、 Ν —フヱ二ルー 2—ピロリドン、 Ν—メチルーピペリドン、 Ν—ビニル一 2—ピペリドン、 Ν—メチルー £一力プロラクタム、 Ν—フヱニル一 ε —力プロラクタムなどが好ましい。

Ν—置換環状尿素類としては、例えば、 1， 3—ジメチルエチレン尿素、 1， 3 —ジビニルエチレン尿素、 1， 3 —ジェチル一 2 —イミダゾリジノン、 1ーメチル一 3—ェチルー 2—イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは 1 , 3—ジメチルエチレン尿素、 1 . 3—ジビニルェチレン尿素などである。

Ν—置換アミノケトン類としては、例えば、 4— Ν . Ν—ジメチルァミノァセ卜フエノン、 4— Ν， Ν—ジェチルアミノアセトフエノン、 1 , 3 —ビス（ジフエニルァミノ）一 2 —プロパノン、 1 , 7 —ビス（メチルェチルァミノ）一 4—ヘプタノン、 4一 N. N—ジメチルァミノベンゾフヱノン、 4— N， N—ジ一 tーブチルァミノべンゾフエノン、 4— N, N—ジフヱニルァミノべンゾフエノン、 4, 4' —ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4' 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフ . ノン、 4, 4' —ビス（ジフヱニルァミノ）ベンゾフヱノンなどが挙げられる。これらの中でも、 4、 4' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフ . ノン、 4, 4' —ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4， 4* —ビス（ジフヱニルァミノ）ベンゾフヱノンなどが特に好ましい。

N—置換ァミノアルデヒド類としては、例えば、 4— N, N—ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4— N. N—ジフヱニルァミノべンズアルデヒド、 4一 N, N—ジビニルァミノべンズアルデヒドなどの N—置換ァミノアルデヒド類などが挙げられる。

これらの変性剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、一般的には活性金属当り、通常 0. 1〜50当量、好ましくは 0. 2〜20当量、より好ましくは 0. 3〜10当量の範囲である o

変性反応は、分子中に結合した活性金属を有する前記活性重合体と変性剤とを接触させればよい。ァニオン重合により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定量添加することにより変性反応を行う。また、末端及び主鎖の両方に活性金属を導入し、さらに変性剤と反応させることもできる。変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的に、室温〜 12 0°Cで、数秒〜数時間である。上記ァニオン重合による場合には、変性反応によって得られる極性基含有ジェン系ゴム中の共役ジェン結合単位におけるミク口構造を調整することができる。共役ジェン結合単位中のビニル結合（1, 2—ビニル結合および 3, 4—ビニル結合）割合は、特に限定はないが、通常 5〜 95%、好ましくは 20〜 90%、より好ましくは 30〜 85%、最も好ましくは 40〜 80 %の範囲に調整される。共役ジェン結合単位中のビニル結合割合がこの範囲にある時に、引張強度ゃ耐摩耗性などの特性が高値にバランスされる。

これらのジェン系ゴム（ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴム及びその他のジェン系ゴム）は、それぞれ単独で用いることができ、あるいは 2種以上を併用することもできる。該極性基含有ジェン系ゴム (A) とその他のジェン系ゴム（B) とを併用する場合、その併用割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、（A) ： (B) = 10 ： 90〜90 ： 10、好ましくは 15 ： 85〜85 ： 15、より好ましくは 20 : 80〜 80 : 20 (重量比）である。また、その場合においてジェン系ゴム成分の組成割合（重量比）は、例えば [該極性基含有ジェン系ゴム（A) ] と [NR及び Zまたは I R] との併用では、好ましくは 20〜 80 ： 80〜20、より好ましくは 30〜 70 : 70〜 30であり、また、例えば [該極性基含有ジェン系ゴム（A) ] と [N R及びまたは I R] と [S BR] との併用では、好ましくは 80〜 2 0 ： 10〜70 ： 10〜 70である。

本発明に使用されるジェン系ゴム成分のム一ニー粘度（ML₁₊₄, 100 。C) は、特に制限はないが、通常、 10〜 250、好ましくは 20〜1 50、より好ましくは 25〜 1 20の範囲である。ムーニー粘度がこの範囲にある時に、発熱性、耐摩耗性及び加工性などの特性が高値にバランスされ好適である。ジェン系ゴム成分のム一二一粘度（MLい ₄, 100 °C) は、オイルなどを添加した油展ゴムとしてこの範囲内に調整してもよい。

補強剤

補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。

シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭 62-6 2838号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（B ET法）で、通常50〜400111²72、好ましくは 100〜 250m² /g> さらに好ましくは 120〜 190m²Zgの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、 ASTM D 3037 _81に準じ B ET法で測定される値である。

カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイ卜などを用いることができる。これらの中でも、特にファ一ネスブラックが好ましく、その具体例としては、 S AF、 I S AF、 I SAF— HS、 I SAF— LS、 I I S A F— H S、 H A F、 H A F 一 HS、 HAF— L S、 F E F等のような種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N₂SA) は、特に制限はないが、通常5〜200111²ノ、好ましくは50〜15011 ²78、より好ましくは 80〜13 On^Zgの範囲である時に、引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善される。また、カーボンブラックの D B P吸着量は、特に制限はないが、通常5〜3001^1 1008、好ましくは 5 0〜 200m l Z100 g、より好ましくは 80〜； L 60mlZ100 gの範囲である時に、引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善される。カーボンブラックとして、特開平 5— 230290号公報に開示されるセチルトリメチルァンモニゥムブ口マイドの吸着（C TAB) 比表面積が 110〜170m²Zgで 24, 000 p s iの圧力で 4回繰り返し圧縮を加えた後の D B P (24MD 4 B P) 吸着量が 1 10〜130 m l/l O O gであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。

補強剤の配合割合は、ゴム成分 100重量部あたり、 10〜200重量部、好ましくは 20〜 150重量部、より好ましくは 30〜 120重量部である。

本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカを単独で使用すること、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用することが好ましい。シリ力とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック =10 ： 90〜99： 1、好ましくは 30 ： 70〜95 ： 5、より好ましくは 5 0 ： 5 0 - 9 0 ： 1 0 (重量比）である。

シランカップリング剤

本発明においてシランカツプリング剤を添加すると、発熱性ゃ耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ /3—メトキシーエトキシ）シラン、 β— ( 3 , 4 _エポキシシクロへキシル）一ェチル卜リメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 y—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、 N— /3 (ァミノェチル）一ァ一ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 N— S (アミノエチル）一ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—フエ二ノレ一 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ 3— （トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのほか、特開平 6— 2 4 8 1 1 6号公報に記載されるアートリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、ァ一トリメ卜キシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのようなテトラスルフィド類などを挙げることができる。

これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ 1 0 0重量部あたり、通常、 0 . 1〜3 0重量部、好ましくは 1〜2 0重量部、さらに好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲である c 脂肪酸塩脂肪酸塩としては、特に制限ははないが、通常脂肪酸金属塩を用いることができる。脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれでもよく、その炭素数は、通常 1〜3 6、好ましくは 5〜2 5、より好ましくは 1 0〜 2 0の範囲である。好ましい脂肪酸としては、例えば、蟻酸、 ^酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ドデカ酸、ォクテン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、ォレイン酸、エイコサン酸などが挙げられる。これらの中でも、ォクテン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、ォレイン酸、エイコサン酸などが好ましく、ステアリン酸及びラウリル酸が特に好ましい。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリゥム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などのようなアルカリ金属塩：ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリゥムなどのようなアル力リ土類金属塩；アルミニウム塩などのような周期表第 3族金属の塩；スズ塩、鉛塩などのような周期表第 4族金属の塩；ァンチモン塩、ビスマス塩などのような周期表第 5族金属の塩：チタン塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、イツトリゥム塩、銀塩、力ドミゥム塩、ランタン塩などのような遷移金属塩；などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが好ましく、アルカリ金属塩及びアル力リ土類金属塩が特に好ましい。

好ましい脂肪酸塩の具体例としては、例えば、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸銀、酢酸クロム、酢酸コバノレト、酢酸ストロンチウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸ベリリウム、酢酸マンガン、プロピオン酸マグネシウム、酪酸ナトリウム、吉草酸カルシウム、オクタン酸銅、オクタン酸カリウム、ドデ力酸リチウム、ォクテン酸リチウム、ォクテン酸ナトリウム、ォクテン酸カルシウム、ォクテン酸バリウム、ォクテン酸鉄、ォクテン酸コバルト、ォクテン酸銅、ォクテン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸ベリリウム、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸クロム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ニッゲル、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリル酸リチウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ラウリル酸ルビジゥム、ラウリル酸セシウム、ラウリル酸ベリリウム、ラウリル酸マグネシゥム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸ストロンチウム、ラウリル酸ノ《リウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸鉄、ォレイン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸マグネシウム、ォレイン酸カルシウム、ォレイン酸亜鉛、エイコサン酸ナトリウム、エイコサン酸カルシウムなどが挙げられる。

これらの脂肪酸塩の中でも、オクタン酸銅、オクタン酸カリウム、ドデカ酸リチウム、ォクテン酸リチウム、ォクテン酸ナトリウム、ォクテン酸カルシウム、ォクテン酸バリウム、ォクテン酸鉄、ォクテン酸コバル卜、ォクテン酸銅、ォクテン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸ベリリゥム、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸クロム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ニッゲル、ステアリン酸カドミゥム、ステアリン酸亜鉛、ラウリル酸リチウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ラウリル酸ルビジゥム、ラウリル酸セシウム、ラウリル酸ベリリウム、ラウリル酸マグネシゥム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸ストロンチウム、ラウリル酸ノくリウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸鉄、ォレイン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸マグネシウム、ォレイン酸カルシウム、ォレイン酸亜鉛、エイコサン酸ナトリウム、エイコサン酸カルシウムなどが好ましく、ォクテン酸リチウム、ォクテン酸ナトリウム、ォクテン酸カルシウム、ォクテン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸ベリリウム、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリル酸リチウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ラウリル酸ルビジウム、ラウリル酸セシウム、ラウリル酸ベリリウム、ラウリル酸マグネシウム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸ス卜ロンチウ厶、ラウリル酸バリゥム、ォレイン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸マグネシウム、ォレイン酸カルシウムなどが特に好ましい。

これらの脂肪酸塩は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪酸塩の配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部あたり、 0 . 1〜1 5重量部、好ましくは 0 . 5〜1 0重量部、より好ましくは 1〜5重量部の範囲である。

ゴム組成物本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常套的な配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等、をそれぞれ必要量含量することができる。

加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクミルパーォキシド、ジターシャリブチルバ一ォキシドなどのような有機過酸化物； p—キノンジォキシム、 p， p ' —ジベンゾィルキノンジォキシムなどのようなキノンジォキンム；トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジアミン力ルバメート、 4 , 4 ' —メチレンビス一 o—クロロア二リンなどのような有機多価ァミン化合物；メチロール基をもったアルキルフヱノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

加硫剤の配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部あたり、通常 0 . 1〜1 5重量部、好ましくは 0 . 3〜1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度ゃ耐摩耗性に優れるとともに耐熱性や残留ひずみ等め特性にも優れた加硫物が得られる。

加硫促進剤としては、例えば、 N—シクロへキシルー 2—べンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N— t —ブチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—べンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N , N ' —ジイソプロピル一 2—べンゾチアゾールスルフヱンアミドなどのようなスルフヱンアミド系加硫促進剤；ジフヱ二ルグァ二ジン、ジオルト卜リルグァニジン、オルト卜リルビグァニジン等のようなグァニジン系加硫促進剤；チォカルボァニリド、ジオルトトリルチオウレァ、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、トリメチルチオゥレア等のようなチォゥレア系加硫促進剤； 2 —メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、 2—メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩、 2—メルカプトベンゾチアゾールナ卜リゥム塩、 2 _メルカプトべンゾチアゾールシクロへキシルァミン塩、 2— ( 2 . 4 —ジニトロフヱニルチォ）ベンゾチアゾール等のようなチアゾール系加硫促進剤；テ卜ラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のようなチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルノくミン酸ナトリウム、ジ一 n —ブチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ— n —ブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフヱニルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸テルル、ジメチルジチォ力ルバミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉄、ジェチルジチォカルバミン酸ジェチルァミン、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピぺリジン、メチルペンタメチレンジチォカルバミン酸ピペコリン等のようなジチォ力ルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサン卜ゲン酸ナ卜リウム、イソプロピルキサン卜ゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のようなキサントゲン酸系加硫促進剤；などが挙げられる。

これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部あたり、通常 0. 1〜1 5重量部、好ましくは 0. 3〜1 0重量部、さらに好ましくは 0. 5〜5重量部の範囲である。

加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などのような高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度 5 m以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、 0. 0 5〜0. 2 β mの活性亜鉛華や 0. 3〜 1〃mの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、ァミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。

これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分 1 0 0 重量部あたり、通常 0. 0 5〜1 5重量部、好ましくは 0. 1〜 1 0重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部である、酸化亜鉛を用いる場合- ゴム成分 1 0 0重量部あたり、通常 0. 0 5〜1 0重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 5〜2重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされる。

その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリェチレングリコール、シリコーンオイルなどのような活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのような充填剤；プロセス油、ヮックスなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤とジェン系ゴム成分とを混合した後、得られた混合物に加硫剤及び加硫促進剤を混合することによってゴム組成物を得ることができる。補強剤としてシリカを用いる場合の一例を示すと、次のとおりである。

ジェン系ゴム成分と加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤とを混練する場合、先ず、ジェン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部とをロール、バンバリ一等のような混合機を用いて混合し、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を除く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を 2回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジェン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、 1回目にシリカの全量の 1 0〜9 0重量％を添加し、残余を 2 回目以降に添加することができる。ジェン系ゴム成分とシリ力とを混合する際の温度は、通常、 8 0〜2 0 0 °C、好ましくは 1 0 0〜1 9 0 °C、さらに好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cである。この温度が、過 Sに低くなると耐摩耗性の向上が少なく、一方、過度に高くなるとジェン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、 3 0秒以上であり、好ましくは 1〜3 0分間である。得られた混合物を通常 1 0 0 °C以下、好ましくは室温〜 8 0 °Cまで冷却後、加硫剤及び加硫促進剤を加え混練することにより、本発明のゴム組成物が形成される。この組成物を、次いで、通常 1 2 0〜2 0 0 °C、好ましくは 1 4 0〜 1 80°Cの温度でプレス加硫することにより加硫ゴムを得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

(1) 共重合体中の結合スチレン量は、 J I S K 6383 (屈折率法）に準じて測定した。

(2) 共重合体中のァミノ基含有単量体結合単位量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノールァセトン（50Z50容量％) で再沈澱凝固を 2回行い、真空乾燥後、 50 OMH z — NMRで測止した。

(3) ム一ニー粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) は、 J I S K 6301に準じて測定した。

(4) 引張強度は、 J I S K 6301に準じて、 300%応力（Kg f / c m²) モジュラスを測定した。

(5) 発熱性、レオメトリックス社製 RD A— I Iを用い、 1 %ねじれ、 20H z、 60 °Cの t a n Sを測定した。この特性は、指数（ t a n 5 60°Cの指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。

(6) 耐摩耗性は、 ASTM D 2228に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。

(7) 加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。 5 ：きれいに巻き付く、 4 ：僅かに浮き上がる、 3 ：巻き付く力半分ぐらいが浮き上がる、 2 ：巻く付くカ^ 浮き上がる頻度が多い、：殆ど巻き付かない。

製造例 1〜2

撹拌機付きタンクに水 200部、ロジン酸石鹼 3部、 t - ルカブタン 0. 15部及び表 1の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を 5°Cとし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパ一ォキサイド 0. 1部、ソジゥム · ホルムアルデヒド ' スルホキシレート 0. 2部及び硫酸第二鉄 0. 01部を添加して重合を開始した。転化率が 70%に達した時点でジェチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、ナフテンオイルを重合体 100重量部にっき 37. 5重量部混合した。これを硫酸と食塩により凝固させてクラムとした後、クラムドライヤーで乾燥させジェン系ゴム N 0. 1 ~2 を得た。ジェン重合体の性状を表 1に示した。

表 1

ジェン系ゴム N 0. 1 2

仕込量（部）

ブ夕ジェン 67 55

スチレン 32 44

H EMA (* 1) 1

DMA PAA (* 2) 1

結合量（w t. %)

スチレン 25. 1 36. 5

極性基含有単量体 1. 2 0. 5

プロセスオイル（* 3) 37. 5 ゴノ π ノ 'しレ十ノノ /しレ、 Λ ノ ^ 1 . O

ム一二一粘度 52 52

(ML₁₊₄、 100°C)

(* 1) ヒドロキシルェチルメタクリレート (* 2) N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド (* 3) サンセン 410 (日本サン石油社製；ナフテン系オイル） (* 4) フレックス M (富士興産社製；ァロマ系オイル）

製造例 3 撹拌機付きォー卜クレーブに、シクロへキサン 8000 g、スチレン 400 g及びブタジェン 800 gを入れ、テトラメチルェチレンジアミン（TMEDA) 10ミリモル及び n—ブチルリチウム 10ミリモルを入れ、 40°Cで重合を開始した。重合開始 10分後に、残部のブタジェン 800 gを連続的に添加した。重合転化率が 100%になったことを確認してから、 N—メチルー £—力プロラクタム（NMC) を 10ミリモル量添加して、 20分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを 20ミリモル添加し、 2, 6—ジ一 t—プチルフヱノールを 2 0 g添加してから、スチームストリッビング法により重合体の回収を行い、ジェン系ゴム No. 3を得た。重合体の物性を表 2に示した。

製造例 4〜7 製造例 3と同様にして、表 2記載の重合条件で重合を行った後、表 2 記載量の四塩化錫（S n C 1₄) を添加して 30分間反応した。次いで、使用した n—プチルリチウムの 2倍モル量のブタジェンを添加し 15分間反応させた後、表 2記載の変性剤を添加し 30分間反応させた。その後、製造例 3と同様にして重合体を回収し、ジェン系ゴム No. 4〜7 を得た。それら重合体の性状を表 2に示した ₍

表 2

(* 1 ) NMC ; N—メチル一 ε —力プロラクタム

Ε 0 ；ェチレンォキシド

NVP ； Ν—ビニルピロリドン

ΕΑΒ ； 4, 4' -ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフェノン実施例 1 8、比較例 1 原料ゴムとして、製造例で作成したジェン系ゴム N o . 1〜2及び市販品の表 4記載のジェン系ゴムを用い、表 3の配合処方に基づいて、容量 2 5 O m 1のブラベンダータイプミキサ一中で、原料ゴムの全量とシリカの半量とシラン力ップリング剤の半量とを 1 7 0 °Cで 2分間混合後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、プロセスオイル及び脂肪酸塩の配合量は表 4に示した。

次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 °Cのオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 4に示す。

表 3

配合 1 一回目二回目三回目

原料ゴム

シリ力半量

カーボンブラック（*1)

シラン力ップリング剤（*2)

プロセスオイル（*3) 変量

酸化亜鉛 (*4)

ステアリン酸 2

脂肪酸塩 (*5) 3

ワックス（*6) 5

老化防止剤 (*7) 2

硫 1 . 5

加硫促進剤 (*8) 3 (* 1) シ一スト KH (東海カーボン社製）

(* 2) S i 69 (デグサ社製）

(* 3) フレックス M (富士興産社製）

(* 4) 亜鉛華# 1 (本荘ケミカル社製）；粒度 =0.4〃m

(* 5) ステアリン酸カルシウム（旭電化社製）

6) スプレングー R— 100 (花王社製）

(* 7) ノクラック 6 C (大内新興社製）

(* 8) ノクセラー CZ (大内新興社製）表 4 実 S 例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 ジェン系ゴム No.1 137.5 137.5

(100) (100)

ジェン系ゴム No.2 137.5 137.5

(100) (100)

SBR1778J(*2) 137.5 137.5 137.5

(100) (100) (100) SBR9520(*3) 137.5

(100)

IR2200(*4) 配合剤 (部）シリ力 (*5) 80 80 80 50 80 80

シリ力（木 6) 80 80 80 カーボンブラック 30

シランカップ

リング剤 4 4 4 4 3 4 4 4 4 プロセスオイ 18.75 脂肪酸塩 2 4 2 2 2 2 2 2 300%応力（Kgf/cni²) 155 162 142 133 153 135 139 109 80 tan<560°C指数 (*7) 127 131 133 127 127 119 116 116 100 酎摩耗指数 (*7) 145 156 128 121 138 112 109 107 100 加工性 5 5 5 5 5 4 4 4 4

(*1) ( ) 内の数値は、油分の除いたゴム成分の重量

(*2) 油展 SBR (日本ゼオン社製；結合スチレン含有量 =

23. 5重量％、ム一二一粘度（MLい ₄ 、 100°C) = 42、ナフテン系オイル）

(*3) 油展 SBR (日本ゼオン社製；結合スチレン含有量 =

35重量％、ム一ニー粘度（MLい ₄、 100°C) =49、ァロマ系オイル）

(*4) ハイシスポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製；ム一ニー

粘度（ML₁₊₄、 100°C) =83)

(*5) Z 1165MP (ローヌプーラン社製：窒素吸着比表面積 =

175m²/g)

(*6) 二プシル VN3 (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 =

24 OmVg)

(*7) これらの指数は、比較例 1を 100としてのものである。表 4の結果から、本発明のゴム組成物からの加硫ゴム（実施例 1〜8) は、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性にも優れることがわかる。特に、ジェン系ゴム成分として、ヒドロキシル基や第 3級ァミノ基などのへテロ原子含有極性基を有するジェン系ゴムを用いると（実施例 1〜5 ) 、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高度にバランスされることがわかる。また、比表面積の小さいシリカを用いると、引張強度、発熱性及び耐摩耗性がさらに改善され（実施例 3と 4の比較、実施例 6と 8の比較）、天然ゴムやカーボンブラックを併用しても、発熱性ゃ耐摩耗性に優れることなどがわかる（実施例 5 ) 。

実施例 9〜： L 3、比較例 2〜 3

表 6記載の原料ゴムを用い、表 5記載の配合 2に基づいて以下の操作を行った。容量 2 5 0 m l のバンバリ一中で、先ず、原料ゴムの全量、シリ力の半量及びシラン力ップリング剤の半量を 1 6 0 °Cで 2分間混練した後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2 . 5分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤とを 5 0 ^DCのオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 6に示す。

表 5

配合 2 一回目二回目三回目

原料ゴム

シリ力

シラン力ップリング剤（*1)

プロセスオイル

ジェチレングリコール

酸化亜鉛 (*2) 2

ステアリン酸

脂肪酸塩老化防止剤 (*3) 2

硫 it 1 · 4 加硫促進剤 (*4) 変量

(* 1 ) S i 6 9 (デグサ社製）

(* 2 ) 亜鉛華 # 1 (本荘ケミカル社製）

(* 3 ) ノクラック 6 C (大内新興社製）

(* 4 ) ノクセラ一 C Z (大内新興社製）

表 6

実施例比較例

9 10 11 12 13 2 3 ゴム成分（部）

ジェン系ゴム No. 3 70

ジェン系ゴム No. 4 100

ジェン系ゴム No. 5 100

ジェン系ゴム No. 6 100

ジェン系ゴム No. 7 100 100 100

IR2200(*1) 30

配合剤（部）

シリ力 (*2) 40 50 50

シリ力 (*3) 50 50 50 50 カーボンブラック 20

シランカツプリング剤 2 3 4 3 3 3 3 プロセスオイル（*4) 10 10 10 20 20 20 プロセスオイル（*5) 一 10 - - - - - 脂肪酸塩 (*6) 一 2 2 2 2 - - 脂肪酸塩（*7) 2 - - - 一 - - ステアリン酸 2 2 2 2 2 4 2 加硫促進剤 2.5 2 2.5 2 2 2 2

300%応力（Kgf/cm²) 148 115 128 135 116 90 100 て3!1(560° 旨数（*8) 128 136 122 125 107 105 100 耐摩耗指数（*8) 155 114 122 114 104 75 100 加工性 5 4 4 5 4 3 3

(* 1) ハイシスポリイソプレン（日本ゼオン社製）

(* 2) Z 1165MP (ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積:

175mVg)

(* 3) 二プシル VN3 (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 =

24 OmVg)

(* 4) KF— 96— 200 (信越化学社製；シリコーンオイル）

(* 5) フレックス M (富士興産社製）

(* 6) ステアリン酸リチウム（堺化学社製）

(* 7) ラウリル酸カルシウム（日本油脂社製）

(* 8) これらの指数は、比較例 3を 100としてのものである。表 6の結果から、本発明のゴム組成物からの加硫ゴム（実施例 9〜1 3) は、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性にも優れることがわかる。また、ジェン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性基を導入したジェン系ゴムを用いると（実施例 9〜12) 、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高度にバランスされることがわかる。それに対し、脂肪酸塩の代わりにステアリン酸等の脂肪酸を増量すると（比較例 2) 、引張強度ゃ耐摩耗性に劣ることがわかる。

本発明の実施態様を以下に示す。

(1) ジェン系ゴム成分 100重量部、補強剤 10〜200重量部および脂肪酸塩 0. 1〜15重量部を含んでなるゴム組成物。

(2) ジェン系ゴム成分のム一ニー粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) が 10 〜200の範囲である（1) 記載のゴム組成物。

(3) ジェン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンーブタジェン共重合体及びスチレン一ィソプレン一ブ夕ジェン三元共重合体から選ばれる少なくとも 1種である（1) または

(2) 記載のゴム組成物。

(4) ジェン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴム、あるいはヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムとその他のジェン系ゴムとからなるものである（1) または（2) 記載のゴム組成物。

(5) ヘテロ原子が、周期率表の第 2周期ないし第 4周期で且つ第 5 B 属または第 6 B属に属する原子である（4) 記載のゴム組成物。

(6) ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である（5) 記載の組成物。

(7) ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、ォキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ォキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チォカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニゥム基、ィミド基、ァミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基またはジァゾ基である（4) 記載のゴム組成物。

(8) ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンとの共重合体あるいはヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体などのような、極性基含有ビニル系単量体の単位を含む共重合体である（4) 〜（7) のいずれかに記載のゴム組成物。

(9) ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結合単位 0. 01〜20重量％と共役ジェン結合単位 40〜99. 99重量％と芳香族ビニル結合単位 0〜 55重量％とからなる共重合体である（8) 記載のゴム組成物。

(10) ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体が、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体及びォキシ基含有ビニル系単量体から選ばれる少なくとも 1種である（8) または（9 ) 記載のゴム組成物。

(11) アミノ基含有ビニル系単量体が、第 3級アミノ基含有ビニル系単量体である（10) 記載のゴム組成物。

(12) 第 3級アミノ基含有ビニル系単量体が、 N, N—ジ置換ァミノアルキレート、 N, N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、 N, N ージ置換ァミノ芳香族ビニル化合物及びピリジル基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも 1種である（11) 記載のゴム組成物。

(13) ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体である（10) 記載のゴム組成物。 (14) ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が、ヒドロキシル基含有ァクリル酸エステルまたはヒドロキシル基含有メタクリル酸ェステルである（13) 記載のゴム組成物。

(15) ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、共役ジェンの重合体であって分子中に結合した活性金属を有する重合体あるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体であって分子中に結合した活性金属を有する共重合体に、変性剤を反応させることによって、該重合体または共重合体中に該極性基を導入した極性基含有ジェン系ゴムである（4 ) 〜（7) のいずれかに記載のゴム組成物。

(16) ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、共役ジェン結合単位 40〜100重量％と芳香族ビニル結合単位 60〜0重量％との重合体または共重合体である（15) 記載のゴム組成物。

(17)活性金属が、ァニオン重合可能な金属である（15) または（1 6) 記載のゴム組成物。

(18) ァニオン重合可能な金属が、アルカリ金属である（17)記載のゴム組成物。

(19) 活性金属が、重合体鎖末端に結合しているものである（15) 〜（18) のいずれかに記載のゴム組成物。

(20) 活性金属を重合体鎖末端に有する重合体または共重合体が、ァ二オン重合によって得られたものである（19) 記載のゴム組成物。 (21) 変性剤が、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、エポキシ類、ェピハロヒドリン類、カルポジイミド類、シッフ塩基類及び炭素数 2〜 3の環状ィミン化合物から選ばれる少なくとも 1種である（15) 〜 (2 0) のいずれかに記載のゴム組成物。 (22) 変性剤が、分子内に活性金属と反応性の官能基とヘテロ原子含有極性基とを有する化合物である（15) 〜（20) のいずれかに記載のゴム組成物。

(23) 活性金属と反応性の官能基が、炭素一炭素不飽和基、ハロゲン原子またはカルボニル基である（22) 記載のゴム組成物。

(24) 炭素一炭素不飽和基が、ビニル基である（23) 記載のゴム組成物。

(25) ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、ォキシ基、またはアミノ基である（22) 〜（24) のいずれかに記載のゴム組成物。 (26) 分子内に官能基と極性基を有する化合物が、ビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物、ビニル基とアミノ基とを持つ化合物、ビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物、ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物またはカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物である（22) 記載のゴム組成物。

(27) ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムにおける共役ジェン結合単位中のビニル結合割合が、 10~90%である（15) 〜（2

6) のいずれかに記載のゴム組成物。

(28) 共役ジェンが、ブタジエンまたはイソプレンである（8) 〜（2

7) のいずれかに記載のゴム組成物。

(29) 芳香族ビニルが、スチレンである（8) 〜（28) のいずれかに記載のゴム組成物。

(30) 脂肪酸塩が、脂肪酸金属塩である（1) 〜（29) のいずれかに記載のゴム組成物。

(31) 脂肪酸金属塩が、脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び脂肪酸遷移金属塩から選ばれる少なくとも 1種である（30) 記載のゴム組成物。

(32) 脂肪酸の炭素数が、 1〜36個である（30) または（31) 記載のゴム組成物。

(33) 補強剤が、カーボンブラックである（1) 〜（32) のいずれかに記載のゴム組成物。

(34) 補強剤が、シリカである（1) 〜（32) のいずれかに記載のゴム組成物。

(35) 補強剤が、シリ力およびカーボンブラックである（1) 〜（3 2) のいずれかに記載のゴム組成物。

(36) シリカとカーボンブラックとの配合割合が、 10 : 90-99 ： 1 (重量比）である（35) 記載のゴム組成物。

(37) シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（BET法）で表わして、 50〜40 O mS/Z gである（34) 〜（36) のいずれかに記載のゴム組成物。

(38) さらにシランカップリング剤を含んだものである（1) 〜（3 7) 記載のゴム組成物。

(39) シランカップリング剤の配合量が、シリカ 100重畺部あたり 0. ：!〜 30重量部である（38) 記載のゴム組成物。

(40) さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（1) 〜（39) のいずれかに記載のゴム組成物。

(41) ゴム成分 100重量部あたり加硫剤 0. 1〜15重量部および加硫促進剤 0. 1~15重量部を含んだものである（40) 記載のゴム組成物。 (42) 加硫促進剤として、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（40) または（41) 記載のゴム組成物。

(43) 加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（40) 〜（4 2) のいずれかに記載のゴム組成物。

(44) 酸化亜鉛の粒度が 5 / m以下である（43) 記載のゴム組成物。 (45) 酸化亜鉛の配合割合が、ゴム成分 100重量部あたり 0. 05 〜10重量部である（43) または（44) 記載のゴム組成物。

産業上の利用可能性

本発明の組成物は、シリ力配合材料の特徴である優れた転動抵抗性を損なうことなしに、引張強度及び耐摩耗性が大幅に改善され且つ優れた加工性を有する加硫ゴムを与える。このゴム組成物は、このような特性を生かして各種用途に利用できる。例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのようなタイヤ各部位の材料としての利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのようなゴム製品としての利用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、 ABS 樹脂等のような樹脂の強化用ゴムとしての利用、などが可能である。特に、トレッドとして、例えば、低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタツドレスタイヤ等のタイヤ卜レツドとして、高い有用性が期待できる。

Claims

請求の範囲

1. ジェン系ゴム成分 100重量部、補強剤 10〜200重量部および脂肪酸塩 0. 1〜15重量部を含んで成るゴム組成物。

2. ジェン系ゴム成分のム一ニー粘度（MLい ₄、 100°C) が 10 ' 〜200の範囲である請求の範囲 1に記載のゴム組成物。

3. ジェン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン一ブ夕ジェン共重合体及びスチレン一イソプレン一ブタジェン三元共重合体から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 1 または 2に記載のゴム組成物。

4. ジェン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴム、あるいは該極性基含有ジェン系ゴムとその他のジェン系ゴムとからなるものである請求の範囲 1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。

5. ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムとその他のジェン系ゴムとの割合が重量比で 10 ： 90〜90 ： 10である請求の範囲 4 に記載のゴム組成物。

6. その他のジェン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンーブタジェン共重合体及びスチレンーィソプレンーブタジェン三元共重合体から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 4または 5に記載のゴム組成物。

7. ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンとの共重合体、あるいはへテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体である請求の範囲 4〜 6のいずれかに記載のゴム組成物。

8 . ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴム中のへテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体の割合が、 0. 0 1〜2 0重量％である請求の範囲 7に記載のゴム組成物。

9. ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結合単位 0. 0 1〜2 0重量％と共役ジェン結合単位 4 0〜9 9. 9 9重量％と芳香族ビニル結合単位 0〜 5 5重量％とからなる共重合体である請求の範囲 7に記載のゴム組成物。

1 0. ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、共役ジェンの重合体であって分子中に結合した活性金属を有する重合体あるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体であつて分子中に結合した活性金属を有する共重合体に、変性剤を反応させることによって、該重合体または共重合体中に該極性基を導入した極性基含有ジェン系ゴムである請求の範囲 4〜 6のいずれかに記載のゴム組成物。

1 1 . ヘテロ原子含有の極性基を有するジェン系ゴムが、共役ジェン結合単位 4 0〜1 0 0重量％と芳香族ビニル結合単位 6 0〜0重量％との重合体または共重合体である請求の範囲 1 0に記載のゴム組成物。

1 2 . ヘテロ原子含有の極性基が、ヒドロキシル基、ォキシ基、ェポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ォキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チォカルボ二ル基、イミノ基、アミノ基、二トリル基、ァンモニゥム基、ィミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基またはジァゾ基である請求の範囲 1 0または 1 1に記載のゴム組成物。

1 3. ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である請求の範囲 4〜 1 2のいずれかに記載のゴム組成物。

14. ヘテロ原子含有の極性基が、ヒドロキシル基、ォキシ基、ェポキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基またはアミノ基である請求の範囲 4〜 12のいずれかに記載のゴム組成物。

15. 補強剤が、力一ボンブラックまたはシリカである請求の範囲 1 〜14のいずれかに記載のゴム組成物。

16. 補強剤が、シリカを含むものである請求の範囲 1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。

17. さらに、シランカップリング剤を含むものである請求の範囲 1 6に記載のゴム組成物。

18. シランカップリング剤の配合量が、シリカ 100重量部あたり 0. 1〜30重量部である請求の範囲 17に記載のゴム組成物。

19. 脂肪酸塩が、脂肪酸金属塩である請求の範囲 1〜18のいずれかに記載のゴム組成物。

20. 脂肪酸塩の脂肪酸の炭素数が、 1〜36である請求の範囲 1〜 19のいずれかに記載のゴム組成物。

21. 脂肪酸の炭素数が、 5〜25個である請求の範囲 20に記載のゴム組成物。

22. 脂肪酸金属塩の金属が、アルカリ金属、アルカリ土巔金属、遷移金属または周期律表第 3〜 5族のいずれかの金属である請求の範囲 1 9〜21のいずれかに記載のゴム組成物。

23. 脂肪酸金属塩の金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求の範囲 19〜21のいずれかに記載のゴム組成物。

24. 脂肪酸金属塩が、炭素数 10〜20の脂肪酸のアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩である請求の範囲 19に記載のゴム組成物。