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WO1997018713A1 - Wasserbasierte, lösungsmittel- und emulgatorfreie mikrobizide wirkstoffkombination - Google Patents

Wasserbasierte, lösungsmittel- und emulgatorfreie mikrobizide wirkstoffkombination Download PDF

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WO1997018713A1
WO1997018713A1 PCT/EP1996/004919 EP9604919W WO9718713A1 WO 1997018713 A1 WO1997018713 A1 WO 1997018713A1 EP 9604919 W EP9604919 W EP 9604919W WO 9718713 A1 WO9718713 A1 WO 9718713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
active ingredient
triazole
carbon atoms
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/004919
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Ulrich Buschhaus
Otto Exner
Martin Kugler
Yukihiro Nagano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to EP96938169A priority Critical patent/EP0863709A1/de
Priority to PL96326609A priority patent/PL326609A1/xx
Priority to JP51934297A priority patent/JP4135979B2/ja
Priority to BR9611746-0A priority patent/BR9611746A/pt
Priority to AU75694/96A priority patent/AU7569496A/en
Priority to KR1019980703264A priority patent/KR19990067289A/ko
Publication of WO1997018713A1 publication Critical patent/WO1997018713A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B27K3/40—Aromatic compounds halogenated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents

Definitions

  • the present invention relates to new, in particular aqueous and optionally organic solvent-free and emulsifier-free, microbicidal active substance combinations of known azole fungicides, quaternary ammonium fungicides and an insecticide from the class of the nitromethylenes
  • imidazole and triazole fungicides such as, for example, the ⁇ - [2- (4-chlorophenyl) -e ⁇ yl] - ⁇ - (l, l-dimethylethyl) -lH-l, 2,4-triazole- l-ethanol (tebuconazole), the
  • the azole finigides such as the tebuconazole mentioned, have efficacy gaps in some germs relevant to the material, such as Trichoderma spec
  • the agonists and antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors are compounds which are known from the following publications
  • R represents hydrogen, optionally substituted radicals acyl, alkyl, aryl,
  • A represents a monofunctional group from the series hydrogen, acyl, alkyl, aryl or represents a bifunctional group which is linked to the radical Z, E represents an electron-withdrawing residue,
  • Atom can be linked to the radical Z
  • R represents hydrogen and also optionally substituted radicals from the
  • CpC ⁇ -alkyl in particular C ] -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, i-propyl, see- or t-butyl, which in turn may be substituted, may be mentioned as alkyl
  • Phenyl, naphthyl, especially phenyl, may be mentioned as aryl
  • Phenylmethyl and phenethyl may be mentioned as aralkyl
  • Alkyl with preferably 1 to 4, in particular 1 or 2 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl; Alkoxy with preferably 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, such as methoxy. Ethoxy.
  • A stands for hydrogen and optionally substituted radicals from the series acyl, alkyl, aryl, which preferably have the meanings given above, A furthermore stands for a bifunctional group.
  • Substituted alkylene with 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms may be mentioned, where the substituents listed above are mentioned as substituents.
  • a and Z together with the atoms to which they are attached, can form a saturated or unsaturated heterocyclic ring.
  • the hetero- Cyclic ring can contain a further 1 or 2 identical or different hetero atoms and / or hetero groups.
  • the heteroatoms are preferably oxygen, sulfur or nitrogen and the hetero groups are N-alkyl, alkyl of the N-alkyl group preferably containing 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms.
  • the heterocyclic ring contains 5 to 7, preferably 5 or 6 ring members.
  • Examples of the heterocyclic ring are pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, morpholine and N-methylpiperazine
  • E stands for an electron-withdrawing radical, in particular NO 2 , CN,
  • Haloalkylcarbonyl such as 1,5-halogen-C r C 4 -carbonyl, in particular COCF 2 may be mentioned.
  • Z stands for optionally substituted radicals alkyl, -OR, -SR- -NRR, where R and the substituents preferably have the meaning given above.
  • the heterocyclic ring can contain a further 1 or 2 identical or different heteroatoms and / or hetero groups.
  • the hetero atoms are preferably oxygen, sulfur or nitrogen and the hetero groups are N-alkyl, the alkyl or N-alkyl group preferably containing 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms. Alkyl, methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl may be mentioned.
  • the heterocyclic ring contains 5 to 7, preferably 5 or 6 ring members.
  • heterocyclic ring examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, morpholine and N-methylpiperazine.
  • the agonists and antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors are particularly preferably compounds of the formula (II) R for
  • n 1 or 2
  • Subst is one of the substituents listed above, especially halogen, especially chlorine and A, Z, X and E have the meaning given above
  • Very particularly preferred agonists and antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors are compounds of the following formulas
  • Quaternary ammonium salts have long been known as broadly active microbicides and find e.g. Use in disinfection and textile preservation.
  • Property profile can be negatively influenced, or they can be deactivated. Furthermore, it is known that quaternary ammonium salts are easily deactivated by the presence of protein and dirt.
  • Water-insoluble solvents are incompatible with aqueous products such as leather liquors, emulsion paints, cooling and process water, disinfectants.
  • water-soluble solvents would be suitable as solubilizers in aqueous systems. But if they get into wastewater, they can see problems. In addition, solvents can interfere with the products to be protected.
  • Another way of imparting solvents for the production of water-based active ingredient formulations is to use emulsifiers. In the case of highly water-insoluble compounds such as azoles, this usually becomes large
  • Emulsifier narrowly required, which should be avoided for ecological reasons.
  • the effectiveness of microbicidal active substances can likewise be severely impaired by the use of emulsifiers.
  • the replaceability for certain systems can also be limited.
  • the object of the invention was therefore to provide new, preferably water-based, low-solvent and emulsifier-free microbicidal active ingredient formulations based on azole fungicides and insecticides from the class of the nitromethylenes which can be easily diluted with water and at the same time provide storage-stable use solutions.
  • the compounds in which the compounds have asymmetric carbon atoms also include the isomers and isomer mixtures of the most varied compositions;
  • insecticide from the class of the nitromethylenes, preferably of the formulas (Ila) to (Hh), in particular the compound (Ih),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and each is unsubstituted or substituted, straight-chain or branched, saturated or unsaturated
  • X for an anion which requires solubility in water e.g. halide, sulfate,
  • Alkyl sulfonate or optionally substituted aryl sulfonate stable aqueous solutions or emulsions can be produced which have a particularly high microbicidal and insecticidal activity.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium salts such as
  • DDAC Didecyldimethylammonium chloride
  • a combination of tebuconazole and / or propiconazole and imidacloprid and didecyldimethylammonium chloride is very particularly preferred.
  • the weight ratios of the active substances in the active substance combinations can be varied within relatively large ranges. They are generally dependent on the area of application and on the active ingredients used in each case. However, these weight ratios can easily be determined in test series by simply mixing the components.
  • the weight ratio of quaternary ammonium fungicide to azole fungicide to the insecticide is preferably 400: 20: 1 to 50: 10: 1.
  • the active ingredients are used individually or as a combination of active ingredients, e.g. in the form of powders, granules, pastes or concentrated solutions, suspensions or emulsions by simple mixing in water and are then in the form of an aqueous suspension, solution or emulsion.
  • aqueous solutions or emulsions preferably contain more than 20% by weight, in particular more than 40% by weight, of water and can be diluted with water to the application concentration as desired. It goes without saying / 18713 PC ⁇ 7EP96 / 04919
  • microbicidal compositions contain the active ingredient combination in a concentration of 0.001 to 95% by weight, in particular 0.01 to 60% by weight and, if appropriate, 0.001 to 30% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight. %, very particularly 0.05 to 10% by weight of a suitable further fungicide, insecticide or another active substance.
  • the active substance combinations or agents according to the invention have a strong
  • microorganisms Action against microorganisms. They are used in the material to protect technical materials: they are particularly effective against mold, wood-staining and wood-destroying fungi and bacteria, and against yeasts, algae and slime organisms.
  • the following types of microorganisms may be mentioned by way of example, but without limitation:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus such as Aspergillus niger and Aspergillus terreus, Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans, Chaetomium such as Chatomatium globosum, Cladosporium like Cladosporium herbarum, Coniophora like Coniophora souna, Gliocladium like Liocentinilominusces, such as Liocentinigrincesinces Penicillium such as Penicillium brevicaule, Penicillium glaueum and Penicillium pinophilum, Polyporus such as Polyporus versicolor, Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium such as Streptoverticillium reticulum, Trichoderma such as Trichoderma viride and Trichyophyton;
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas areuginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus
  • Candida like Candida aibicans.
  • the active compound combinations according to the invention are particularly suitable for protecting technical materials, in particular wood, even from infestation by wood-destroying insects, such as, for example 1.
  • wood-destroying insects such as, for example 1.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • the active ingredient combinations according to the invention can generally be incorporated into all wood preservatives or formulations, e.g. by mixing the
  • Active ingredients with solvents or diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments as well as other processing aids or as an additive to any other wood preservation formulations.
  • Easily or moderately volatile organic chemical solvents are preferably used as organic chemical solvents.
  • the readily or moderately volatile organic chemical solvents can be partially replaced by organic, non-volatile, oily or oil-like solvents, with the proviso that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture
  • aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as alcohols, glycol ethers, esters or the like, are used
  • the known organic-chemical binders are the water-dilutable synthetic resins and / or synthetic resins soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders the basis of a natural and / or synthetic resin used
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin,
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, dyes, pigments, water-repellents, odor control agents known per se Gentien and inhibitors or corrosion protection agents and the like are used
  • At least one acrylate resin or modified acrylate resin and / or a drying alkyl resin is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder
  • the binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation). They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used)
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or glycerol, glycerol - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethyl enbenzophenone, amines such as alkanolamines such as monoethanolamine or ammonia
  • technical materials are non-living materials which have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, Coating agents and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms are also within the scope of the materials to be protected
  • Parts of production plants for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Preferred technical materials for the purposes of the invention are adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants, aqueous hydraulic fluids and cooling circuits
  • the active substance combinations, compositions or concentrates according to the invention are preferably used to protect wood and wood-based materials against microorganisms, for example against wood-destroying or wood-staining fungi, in particular in tropical wood preservation
  • Wood which can be protected by the active substance mixture according to the invention or agents containing it, is to be understood, for example, as construction timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard , Carpentry or wood products that are generally used in house building or in carpentry
  • a particularly effective wood protection is achieved by large-scale impregnation processes, eg vacuum, double vacuum or printing processes
  • the amount of the active ingredient combinations used depends on the type and the occurrence of the microorganisms, the number of bacteria, the insects and on the medium. The optimum amount used can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.001 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, of the active compound mixtures, based on the material to be protected.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient combination in a concentration of 0.001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the new active ingredient combinations can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • Water is preferably used as the solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the abovementioned solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • Sulfenamides such as dichlofluanid (Euparen), tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet; Benzimidazoles (optionally in the form of their salts) such as carbendazim
  • MLC Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCMTB), methyl enbisthiocyanat (MBT)
  • Morpholine derivatives such as C j pC j ⁇ alkyl ⁇ ⁇ -dimethylmorpholine homologue (tridemorph), (+) - cis-4- [3- (tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine (fenpropimorph) , Falimorph
  • Phenols such as o-phenylphenol, halogenated cresols, tribromophenol,
  • Tetrachlorophenol pentachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophen; Iodine propargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (IPBC), chlorophenyl formal, -phenyl carbamate, -hexyl carbamate, -cycl ohexyl carbamate, isothiazolinones such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methyl-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octyhsothiazol ⁇ n- 3-one, N-octyl ⁇ sothiazolin-3-one (octhilinones), pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methyl-sulfonyl-py ⁇ din , Tetrachloro-4-
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, l- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) -phosphoryloxypyrazole (TIA-230), Chlorpy ⁇ fos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl , Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Et ⁇ m- fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pinmiphos-ethyl, Pi ⁇ miphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, T ⁇ azophon, and Trichlorophos, and Trichlorophos, and Trichlorophos
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate), butocarboxime, butoxy carboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfane,
  • Cloethocarb isoprocarb, methomyl, oxamyl, pimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb,
  • Pyrethroids such as Allethnn, Alphameth ⁇ n, Bioresmeth ⁇ n, Byfenthnn (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decameth ⁇ on, Cyhaloth ⁇ n, Cypermethnn, Deltameth ⁇ n, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl chloro-2-t ⁇ - fluoromethylv ⁇ nyl) cyclopropane carboxylate, fenpropath ⁇ n, fenfluth ⁇ n, fenvalerate, flucyth ⁇ nate, flumethrin, fluvalinate, permethrin and resmeth ⁇ n, nitroimides such as l - [(6-chloro-3-py ⁇ d ⁇ nyl) methyl] -4,5-dehydro N-n ⁇ tro-lH- ⁇ m ⁇ dazol-2-an ⁇ n (Imida-clop ⁇ d)
  • Algicides, molluscicides, active substances against "sea animals" which, for example, settle on ship's floor paints come into consideration as other active substances
  • the combinations of active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available biocidal agents with more effective and more environmentally compatible ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity
  • test sample in water 50-, 75-, 100- and 200-fold dilutions of the test sample in water are in closed polyethylene bottles at 2 ° C and 40 ° C for 3
  • Crystals and precipitates are patterned and evaluated according to the following criteria
  • test sample 50-, 75-, 100- and 200-fold aqueous dilutions of the test sample are made
  • Test specimens measuring 2 cm x 2 cm x 12 cm are cut out of Cryptomeria sapwood, all surfaces except for one end face are sealed with epoxy resin from these test specimens
  • test specimens After each weighing, 10 test specimens are stored in a 1,000 ml beaker in such a way that floating is not possible. After storage for 2 hours under vacuum (60 mm Hg), the dilutions are introduced and the test specimens in at normal pressure for 22 hours kept immersed in the dilutions Then the test specimens are removed from the dilutions and weighed back to determine the amount taken up (kg / m 3 )
  • the treated test specimens are cut open at a distance of 2 cm and 8 cm from the unclosed front end for analysis of the active substances DDAC, tebuconazole and imidcloprid after they have been stored under a polyethylene film at 26 ° C. for 1 month. The following results have been achieved
  • test sample 50, 75, 100 and 200-fold aqueous dilutions of the test sample are prepared.
  • the controls used are 1.0%, 0.7%, 0.5% and 0.3% DDAC in water 2 1 described test samples, which are stored for 3 months at 2 ° C
  • Test specimens with the dimensions 2 cm x 2 cm x 10 cm are cut out of Cryptomeria sapwood each 5 of these test specimens are stored in a 1,000 ml beaker in such a way that floating is not possible After storage for 2 hours under vacuum (60 mm Hg) the dilutions are introduced and the test specimens are kept immersed in the dilutions for 2 hours at normal pressure. The test specimens are then removed from the dilutions and stored individually for 21 days under a polyethylene film The treated and untreated test specimens are alternately stored in wood-destroying soil at 26 ° C and 90% relative atmospheric humidity for 6 months, as described in standard ENV 807 parts 1 and 2. After 6 months, protection against wood-destroying fungi is assessed as follows

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Abstract

Beschrieben werden neue mikrobizide, gegebenenfalls lösungsmittel- und emulgatorfreie Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel aus bekannten Azolfungiziden, einem Insektizid aus der Klasse der Nitromethylene und quartären Ammoniumverbindungen sowie deren Verwendung im Materialschutz.

Description

Wasserbasierte- lösungsmittei- und emulgatorfreie m i krobizide Wirkstoffkombination
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, insbesondere wäßrige und gegebenenfalls organisch-losungsmittel- und emulgatorfreie mikrobizide Wirkstoffkombinationen aus bekannten Azolfungiziden, quartären Ammoniumfungiziden und einem Insek¬ tizid aus der Klasse der Nitromethylene
Es ist bekannt, daß Imidazol- und Triazolfungizide, wie z B das α-[2-(4-Chlor- phenyl)-eΛyl]-α-(l,l-dimethylethyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol (Tebuconazol), das
2-(l-Chlorcyclopropyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-(l,2,3-triazol-l-yl)-propan-2-ol und das 1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol (Propiconazol) als solche oder in Form ihrer Salze zum Schutz von Pflanzen und Saatgut verwendet werden können (vgl. z.B. EP-A-0 040 345, EP-A-0 052 424)
Weiterhin ist bekannt, daß diese Verbindungen auch für den Einsatz im Material¬ schutz zur Bekämpfung materialzerstörender oder materialverfarbender Mikroben geeignet sind (vgl z B DE-OS 3 621 494 und US-4 079 062)
Die Azolfunigzide, wie das genannte Tebuconazol, weisen jedoch Wirkungslucken bei einigen, für den Material schütz relevanten Keimen, wie z B Trichoderma spec , auf
Desweiteren ist durch die oft geringe Wasserloslichkeit von Azolen deren Einsatz in einigen Anwendungsgebieten, wie z B Leder, wasserbasierte Holzschutzmittel, Desinfektion, Kuhlwasserbehandlung, Papierindustrie, Metallverarbeitung, technische Konservierung wasserhaltiger Produkte, eingeschränkt oder nicht möglich.
Bei den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren han¬ delt es sich um Verbindungen, die bekannt sind aus folgenden Publikationen
Europaische Offenlegungsschriften Nr 664 081 , 464 830, 428 941 , 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600, 192 060, 163 855, 154 178, 136 686, 303 570, 302 833, 306 696,
189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389, Deutsche Offenlegungsschriften Nr 3 639 877, 3 712 307;
Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072;
US-Patentschriften Nr 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404,
PCT-Anmeldungen Nr WO 91/17 659, 91/4965,
Franzosische Anmeldung Nr. 2 611 1 14,
Brasilianische Anmeldung Nr 88 03 621
Auf die in diesen Publikationen beschriebenen generischen Formeln und Definitio¬ nen sowie auf die darin beschriebenen einzelnen Verbindungen wird hiermit aus- drucklich Bezug genommen
Diese Verbindungen werden zum Teil unter dem Begriff Nitromethylene und da¬ mit verwandte Verbindungen zusammengefaßt
Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt unter der allgemeinen Formel (II) zu¬ sammenfassen
Figure imgf000004_0001
in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste Acyl, Alkyl, Aryl,
Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl alkyl steht,
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist, E für einen elektronenziehenden Rest steht,
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H-
Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann,
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,
/ R -N
\
R
steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in welcher die Reste folgende Bedeutung haben
R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der
Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl
Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl¬ sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosphoryl, die ihrerseits substitu¬ iert sein können
Als Alkyl sei genannt CpC^-Alkyl, insbesondere C]-C4-Alkyl, im einzel¬ nen Methyl, Ethyl, i-Propyl, see - oder t -Butyl, die ihrerseits substituiert sein können
Als Aryl sei genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl
Als Aralkyl sei genannt Phenylmethyl, Phenethyl
Als Heteroaryl sei genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O,
S, insbesondere N als Heteroatomen Im einzelnen seien genannt Thio- phenyl, Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl Als Heteroaryl alkyl seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroaryl ethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.
Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy. Ethoxy. n- und i-Propyloxy und n-> i- und t-Bufyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2_ Kohlen- stoffatoen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogen¬ atome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl, Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano; Nitro; Amino;
Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methyl- ethylamino, n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy mit vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlen- stoffatomen, wie Carbomethoxy und Carboethoxy; Sulfo (-SO3H); Alkyl¬ sulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff¬ atomen, wie Methylsulfonyl und Ethyl sulfonyl; Arylsulfonyl mit vor¬ zugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroarylamino und Heteroaryl alkyl amino wie Chlorpyridylamino und Chlorpyridylmethylamino.
A steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die oben angegebenen Bedeutungen haben, A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Genannt sei gegebe¬ nenfalls substituiertes Alkylen mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezählten Substituenten genannt seien.
A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der hetero- cyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Hetero¬ atome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugs¬ weise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-
Propyl und n-, i- und t-Butyi genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Als Beispiele für den heterocyc¬ lischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt
E steht für einen elektronentziehenden Rest, wobei insbesondere NO2, CN,
Halogenalkylcarbonyl wie l,5-Halogen-CrC4-carbonyl, insbesondere COCF2 genannt seien.
X steht für -CH= oder -N=.
Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl, -OR, -SR- -NRR, wobei R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben.
Z kann gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden ist und dem Rest
=c— an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Hetero¬ atome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugs¬ weise 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren um Verbindungen der Formel (II) R fur
Figure imgf000008_0001
steht, wobei
n für 1 oder 2 steht,
Subst für einen der oben aufgeführten Substituenten, besonders für Halogen, insbesondere für Chlor steht und A, Z, X und E die oben angegebene Bedeutung haben
Ganz besonders bevorzugte Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetyl¬ cholinrezeptoren sind Verbindungen der folgenden Formeln
J
Figure imgf000008_0002
insbesondere die Verbindung der Formel
Figure imgf000009_0001
Auch diese Verbindungen sind oft gering wasserlöslich und nur eingeschränkt oder nicht in wasserhaltigen Produkten einsetzbar.
Quartäre Ammoniumsalze sind als breit wirksame Mikrobizide seit langem be¬ kannt und finden z.B. Anwendung in der Desinfektion und Textilkonservierung.
Zwar sind diese Wirkstoffe meistens gut wasserlöslich, neigen aber bei den An¬ wendungskonzentrationen zu starker Schaumbildung, die in vielen Einsatzfeldem stört. Außerdem können sie aufgrund ihrer kationenaktiven Eigenschaften mit anionischen Komponenten wie Seifen, Tensiden, etc. reagieren. Dadurch kann ihr
Eigenschaftsprofil negativ beeinflußt werden, bzw. können sie desaktiviert werden. Desweiteren ist bekannt, daß quartäre Ammoniumsalze durch Anwesenheit von Eiweiß und Schmutz leicht desaktiviert werden.
Für viele Anwendungen in der Praxis des Material Schutzes ist es wünschenswert, die Wirkstoffe in flüssigen Formulierungen einzusetzen, die frei von organischen
Lösemitteln sind oder in denen der entsprechende Lösemittel an teil drastisch redu¬ ziert ist.
Wasserunlösliche Lösemittel sind inkompatibel mit wäßrigen Produkten wie Leder¬ flotten, Dispersionsfarben, Kühl- und Prozeß wässern, Desinfektionsmitteln.
Häufig sind auch die Anwender nicht auf die Handhabung von Produkten in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingerichtet, da zur Aufbringung aus dem Lösungsmittel und zu dessen Rückgewinnung, die zur Vermeidung ökologi¬ scher Probleme unerläßlich ist, besondere Vorrichtungen erforderlich sind, die mit hohen Investitionskosten verbunden sind.
Wasserlösliche Lösungsmittel wären als Lösungsvermittler in wäßrigen Systemen prinzipiell geeignet. Aber sie können, wenn sie ins Abwasser gelangen, ökologi- sehe Probleme hervorrufen. Zudem können Lösemittel sich in den zu schützenden Produkten störend bemerkbar machen.
Eine weitere Möglichkeit der Lösevermittlung zur Herstellung wasserbasierter Wirkstofformulierungen besteht in der Verwendung von Emulgatoren. Bei stark wasserunlöslichen Verbindungen wie Azolen, werden hierfür in der Regel große
Emulgatorm engen benötigt, was aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Ebenso kann die Wirksamkeit mikrobizider Wirkstoffe stark durch die Ver¬ wendung von Emulgatoren beeinträchtigt werden. Ebenso kann die Ersetzbarkeit für bestimmte Systeme begrenzt sein.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer, vorzugsweise wasser¬ basierter, lösungsmittelarmer und emulgatorfreier mikrobizider Wirkstofformulie¬ rungen auf der Basis von Azolfungiziden und Insektiziden aus der Klasse der Nitromethylene, die sich einfach mit Wasser verdünnen lassen und dabei lager¬ stabile Gebrauchslösungen liefern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch die Kombination von mindestens einem Azolfungizid vorzugsweise
1 -(4-Chlorphenoxy)-3 ,3-dimethyl- 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-2-butanone
(Triadimefon) ß-(4-Chlorphenoxy)-α-(l ,l-dimethyl-ethyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol (Triadimenol)
±α-[2-(4-Chlorρhenyl)-ethyl]-α-( 1 , 1 -dimethylethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 - ethanol
(Tebuconazole)
(RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-hexan-2-ol (Hexaconazol) l-(N-PropyI-N-(2-(2,4,6-(trichlorphenoxy)-ethyl)-carbamoyl)-imidazol
(Prochloraz)
2-(l-Chlorcyclopropyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-l ,3-dioxolon-2-yl]-methyl]-lH-l ,2,4- triazol
(Propiconazole) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolon-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol
(Azaconazol) (R», R*)-α-(4-Chiorρhenyl)-α-( 1 -cyclopropylethyl) 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 - ethanol(Cyproconazol)
wobei in den Fällen, in denen die Verbindungen asymmetrische Kohlenstoffatome haben, auch die Isomeren und Isomerengemische der verschiedensten Zusammen- Setzungen eingeschlossen sind;
ganz besonders bevorzugt ±α-[2-(4-Chloφhenyl)-ethyl]-α-(l,l-dimethylethyl)-lH- 1,2,4-triazol-l -ethanol (Tebuconazol e) und/oder Propiconazole
und mindestens einem Insektizid aus der Klasse der Nitromethylene, vorzugsweise der Formeln (Ila) bis (Hh), inbesondere die Verbindung (lh),
und mindestens einem quartären Ammoniumfungizid, vorzugsweise der Formel
(III)
R 1
R2 N+— R3 X- (HI)
R4
in welcher
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl und Ar- alkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Arylgruppen mit 5 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen, sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach alkoxylierte De- rivate hiervon, wobei als Substituenten Halogen, C,-C4-Alkyl, C]-C4-
Alkoxy in Frage kommen, und wobei 2 oder 3 Reste R1 bis R4 am quartären Zentrum gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen einen ge¬ sattigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen (Hetero)cyclus bilden können und
X für ein die Wasserloslichkeit forderndes Anion wie z.B Halogenid, Sulfat,
Alkylsulfonat oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonat steht, stabile wäßrige Lösungen oder Emulsionen hergestellt werden können, die eine besonders hohe mikrobizide und insektizide Wirksamkeit aufweisen.
Derartige wäßrige Formulierungen vermeiden die vorgenannten ökologischen und anwendungstechnischen Nachteile lösemittelbasierter oder emulgatorvermittelter Formulierungen und stellen insofern eine wertvolle Bereicherung des Standes der
Technik dar.
Als quartäre Ammoniumverbindungen seien vorzugsweise Ammoniumsalze wie
C12-C]4-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid Trimethylcocosammoniumchlorid - Didecyldimethylammoniumchlorid genannt.
Besonders bevorzugt ist Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC).
Ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination von Tebuconazole und/oder Propi- conazole und Imidacloprid und Didecyldimethylammoniumchlorid.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden. Sie sind im allgemeinen abhängig von dem Einsatzgebiet und von den jeweils eingesetzten Wirkstoffen. Diese Gewichts¬ verhältnisse können jedoch in Testreihen durch einfaches Mischen der Kompo¬ nenten leicht festgestellt werden.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von quartärem Ammoniumfungizid zu Azolfungizid zu dem Insektizid 400:20: 1 bis 50:10:1.
Zur Herstellung von wäßrigen Formulierungen werden die Wirkstoffe einzeln oder als Wirkstoffkombination z.B. in Form von Pulvern, Granulaten, Pasten oder kon¬ zentrierten Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen durch einfaches Mischen in Wasser eingearbeitet und liegen dann in Form einer wäßrigen Suspension, Lösung oder Emulsion vor.
Die wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen enthalten vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 40 Gew.-% Wasser und können beliebig mit Wasser bis auf Anwendungskonzentration verdünnt werden. Es ist selbstverständ- /18713 PCΪ7EP96/04919
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lieh auch möglich, die Wirkstoffe einzeln bzw. Wirkstoffkombinationen in Form von Konzentraten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulvern, Granulaten oder Pasten direkt in den für die Anwendung erforderlichen Mengen, z.B. durch Rüh¬ ren, in die Anwendungsmittel einzuarbeiten.
Die mikrobiziden Mittel enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentra¬ tion von 0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew -% und daneben ge¬ gebenenfalls 0,001 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 20 Gew.-%, ganz beson¬ ders 0,05 bis 10 Gew -% eines geeigneten weiteren Fungizides, Insektizides oder eines weiteren Wirkstoffes.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel weisen eine starke
Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Sie werden im Material schütz zum Schutz technischer Materialien verwendet: sie sind vor allem wirksam gegen Schimmel¬ pilze, holzverfärbende und -zerstörende Pilze und Bakterien, sowie gegen Hefen, Algen und Schleimorganismen. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:
Alternaria wie Alternaria tenuis, Aspergillus wie Aspergillus niger und Aspergillus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chae- tomium globosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Coniophora wie Coniophora puteana, Gliocladium wie Gliocladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilomyces wie Paecilomyces varioti, Penicillium wie Penicillium brevicaule, Penicillium glaueum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Polyporus versicolor, Sclerophoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Streptoverticillium reticulum, Trichoderma wie Trichoderma viride, Tri- chophyton wie Trichophyton mentagrophytes;
Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa,
Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida aibicans.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere hervor¬ ragend zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz, auch vor dem Befall durch holzzerstörende Insekten, wie beispielsweise 1. Käfer
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anabium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.
Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
2. Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
3. Termiten
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können generell in alle Holz- Schutzmittel bzw. -formuli eningen eingearbeitet werden z.B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Losungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV- Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln oder als Zusatz zu beliebigen anderen Holzschutz- formuli erungen.
Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs¬ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel - gemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel oder besteht daraus.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise leicht oder mittel¬ flüchtige organisch-chemische Lösungsmittel eingesetzt. Die leicht oder mittelflüchtigen organisch-chemischen Losungsmittel können teil¬ weise durch organische schwerflüchtige olige oder olartige Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gelangen Hydroxyl- und/oder Ester¬ und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd¬ harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorri- gentien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Acrylatharz bzw modifiziertes Acrylatharz und/oder ein trocknendes Alkylharz im Mittel oder im Konzentrat enthalten
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel - (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Ausfallen) vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels) Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyI)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsaureester
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethyl enbenzophenon, Aminen wie z B Alkanolamine wie Monoethanolamin oder Ammoniak
Technische Materialien sind erfindungsgemaß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemaße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Antrichmittel und Kunststoff artikel, Kuhl- schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können Im Rahmen der zu schutzenden Materialien seien auch
Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können Bevorzug¬ te technische Materialien im Sinne der Erfindung sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kuhlschmiermittel, wäßrige Hydrauhk- flussigkeiten und Kuhlkreislaufe
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffkombinationen, Mittel bzw Konzentrate werden vorzugsweise zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen Mikroorganismen, z B gegen holzzerstorende oder hol zverfarb ende Pilze, insbesondere im tropischen Holzschutz, eingesetzt werden
Unter Holz, welches durch die erfindungsgemaße Wirkstoffmischung bzw diese enthaltende Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragnierver- fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt Die Menge der eingesetzten Wirkstoffkombinationen ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Mikroorganismen, der Keimzahl, der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei Anwendung jeweils durch Test¬ reihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspen¬ sionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Als Losungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt vorzugsweise Wasser in Frage, ge¬ gebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der obengenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoff¬ kombination bzw. den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentraten oder ganz allge¬ mein Formulierungen, wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe, Fungizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkstoff spektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte, wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten, zugesetzt werden. In vielen Fällen sind dann noch zusätzliche Synergismen zu beachten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlofluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet; Benzimidazole (gegebenenfalls in Form ihrer Salze) wie Carbendazim
(MBC), Benomyl, Fuberidazol, Thiabendazol; Thiocyanate wie Thiocyanato- methylthiobenzothiazol (TCMTB), Methyl enbisthiocyanat (MBT); Morpholinderi¬ vate wie CjpCj^-Alkyl^ό-dimethylmorpholinhomologe (Tridemorph), (+)-cis-4- [3-(tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph; Phenole wie o-Phenylphenol, halogenierte Kresole, Tribromphenol,
Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorphen; Iod- propargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorphenylformal, -phenyl carbamat, -hexylcarbamat, -cycl ohexyl carbamat, Isothiazolinone wie N-Me- thylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octyhso- thiazolιn-3-on, N-Octylιsothiazolin-3-on (Octhilinone), Pyridine wie l-Hydroxy-2- pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachloro-4-methyl-sulfonyl- pyπdin, Tetrachlor-4-methyl-sulfonylpyridin, Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-,
Zink-naphthenat, -octoat, -2-ethyIhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, -oxid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyldiuramdisulfit (TMTD), 2,4,5,6-Tetrachloπsophthalonitril (Chlorthalonil), Benzthiazole wie 2-Mercapto- benzothiazol, Thiazolyl-benzimidazol, Chinohne wie γ-Hvdroxvchinolin, Benzyl- aIkoholmono(poly)hemiformal, Tris-N-(cyclohexyldιazenιumdιoxy)-alumιnιum, N-
(Cyciohexyldιazenιumdioxy)-tributylzinn
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt
Phosphorsaureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, l-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl,S-propyl)-phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyπfos, Coumaphos, Dem- eton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etπm- fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pinmiphos-ethyl, Piπmiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Tπazophos und Trichlorphon,
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(l-MethylpropyI)phenylmethyl- carbamat), Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofurann, Carbosulfan,
Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Piπmicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb,
Pyrethroide wie Allethnn, Alphamethπn, Bioresmethπn, Byfenthnn (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethπon, Cyhalothπn, Cypermethnn, Deltamethπn, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dιmethyl-3-(2-chlor-2-tπ- fluormethylvιnyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathπn, Fenfluthπn, Fenvalerate, Flucythπnate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethπn, Nitroimide wie l -[(6-Chlor-3-pyπdιnyl)-methyl]-4,5-dιhydro-N-nιtro-lH-ιmιdazol-2-anιn (Imida- clopπd)
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich z B auf Schiffsbodenanstrichen ansiedeln Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bzw Mittel ermöglichen in vor¬ teilhafter Weise, die bisher verfugbaren bioziden Mittel durch effektivere und um- weltvertraglichere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteil¬ hafter Weise ein breites Wirkungsspektrum
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw Ge¬ wichtsprozente
Beispiel 1
Figure imgf000020_0001
Testmethoden und Ergebnisse
Prüfung der Lagerstabilitat
50-, 75-, 100- und 200-fache Verdünnungen des Prüfmusters in Wasser werden in gechlossenen Polyethylenflaschen bei 2°C und 40°C für 3
Monate gelagert Anschließend werden die Verdünnungen in ein 1 000 ml
Becherglas gegossen, auf Änderung des Aussehens sowie auf Bildung von
Kristallen und Niederschlagen abgemustert, und nach folgenden Kriterien bewertet
A klare Losung, keine Niederschlage
B geringe Trübung, aber keine Bodensatzbildung
C deutliche Trübung mit bodensatzbildung
D offensichtlich unter Kristall- und Bodensatzbildung zerstört Folgende Stabilitäten werden festgestellt
Figure imgf000021_0001
Holz-Permeabilitatstest
50-, 75-, 100- und 200-fache wäßrige Verdünnungen des Prüfmusters werden hergestellt
Aus Cryptomeria-Splintholz werden Prüfkörper mit den Maßen 2 cm x 2 cm x 12 cm herausgeschnitten, von diesen Prüfkörpern werden jeweils alle Oberflächen mit Ausnahme einer Stirnfläche mit Epoxy-Harz verschlossen
Je 10 Prüfkörper werden nach Wagung in ein 1 000 ml Becherglas so ge¬ lagert, daß ein Aufschwimmen nicht möglich ist Nach Lgerung für 2 Stunden unter Vakuum (60 mm Hg) werden die Verdünnungen einge¬ bracht und die Prüfkörper bei Normaldruck für 22 Stunden in den Ver¬ dünnungen eingetaucht gehalten Danach werden die Prüfkörper aus den Verdünnungen genommen und zur Bestimmung der Aufnahmemenge (kg / m3) zuruckgewogen
Die behandelten Prüfkörper werden im Abstand von 2 cm und 8 cm vom nichtverschlosenen Stirnende zur Analyse der Wirkstoffe DDAC, Tebuconazole und Imidcloprid aufgeschnitten, nachdem sie für 1 Monat unter einer Polyethylenfolie bei 26°C gelagert worden sind Folgende Ergebnisse wurden erzielt
Figure imgf000022_0001
1 Zahl 2 cm von der Stirnflache entfernt, 2 Zahl 8 cm von der
Stirnflache entfernt
Retenüonsverhaltnis 2 cm 8 cm
Das Ergebnis wird für akzeptabel gehalten, wenn der Wert über 50 % liegt
Prüfung der Pilzwidπgkeit
Für die Prüfungen werden 50-, 75-, 100- und 200-fache wäßrige Verdünnungen des Prüfmusters hergestellt Als Kontrolle dienen 1,0 %, 0,7 %, 0,5 % und 0,3 % DDAC in Wasser Zusatzlich werden wie in 2 1 beschrieben Prüfmuster zubereitet, die 3 Monate bei 2°C gelagertz werden
Aus Cryptomeria-Splintholz werden Prufkorper mit den Maßen 2 cm x 2 cm x 10 cm herausgeschnitten Je 5 dieser Prufkorper werden in einem 1 000 ml Becherglas so gelagert, daß ein Aufschwimmen nicht möglich ist Nach Lagerung für 2 Stunden unter Vakuum (60 mm Hg) werden die Verdünnungen eingebracht und die Prufkorper bei Normaldruck für 2 Stunden in den Verdunnungenn eingetaucht gehalten Danach werden die prufkorper aus den Verdünnungen genommen und einzeln für 21 Tage unter Polethylenfohe gelagert Die behandelten und unbehandelten Prufkorper werden, wie in der Norm ENV 807 Teil 1 und 2 beschπeben, alternierend in holzzerstorende Erde bei 26°C und 90 % relaüve Luftfeuchte für 6 Monate eingelagert Nach den 6 Monaten wird der Schutz gegen holzzerstorende Pilze wie folgt bewertet
A ohne Angπff
B Vefarbungen
C teilweise Zerstörung
D vollständige Zerstörung
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Wirkstoffkombination aus mindestens einem Azolfungizid, mindestens einem Insektizid aus der Klasse der Nitromethylene und mindestens einem quartären Ammoniumfungizid.
2. Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens eines der folgenden Azolfungizide:
l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(lH- l ,2,4-triazol- l -yl)-2- butanone (Triadimefon) ß-(4-Chlorphenoxy)-α-(l ,l-dimethyl-ethyl)-lH-l ,2,4-triazol- l- ethanol (Triadimenol)
±α-[2-(4-Chlorphenyl)-ethyl]-α-(l , 1 -dimethylethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol-
1 -ethanol (Tebuconazole)
(RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-hexan-2-oI
(Hexaconazol) - l-(N-Propyl-N-(2-(2,4,6-(trichlorphenoxy)-ethyl)-carbamoyl)- imidazol (Prochloraz)
2-(l-Chlorcyclopropyl)- l-(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4-triazol- l -yl)- propan-2-ol l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolon-2-yI]-methyl]-lH- 1 ,2,4-triazol (Propiconazole) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,
3-dioxolon-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol
(Azaconazol)
(R*,R-,)-α-(4-Chlorphenyl)-α-( 1 -cyclopropyl ethyl 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 - ethanol (Cyproconazol)
und mindestens ein Insektizid der Formel
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
insbesondere die Verbindung der Formel
Figure imgf000026_0001
und mindestens ein quartares Ammoniumfungizid dßr Formel (II)
R1
I
R2 N+ — R3 x (m)
R4
in welcher
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl¬ aryl und Aralkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- teil und 1 bis 20 Kohlenstoff atomen im Alkylteil oder Arylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach alkoxylierte Deπvate hiervon, wobei als Substituenten Halogen, Cj-C4-Alkyl, Cτ-C4-Alkoxy in Frage kommen, und wobei 2 oder 3 Reste R1 bis R4 am quartären Zentrum gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen einen gesattigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7-ghedπgen (Hetero)cyclus bilden können und
X für ein die Wasserloshchkeit forderndes Anion
steht
Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 , enthaltend Tebuconazole und/oder Propiconazole und Imidaclopπd und C]2-C14-Alkyl-benzyl-dιme- thylammomumchlorid und/oder Trimethylcocosammoniumchloπd und/oder
Didecyldimethylammoniumchlorid
4. Mikrobizide Mittel für den Material schütz, enthaltend eine Wirkstoffkom¬ bination gemäß Anspruch 1, Losungs- und Verdünnungsmittel sowie gege¬ benenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe.
5. Mikrobizide Mittel gemäß Anspruch 4, enthaltend Wasser.
6 Mikrobizide Mittel gemäß Anspruch 4 zum Schutz von Holz und Leder
7 Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet daß man die Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 auf Mikroben oder deren Lebensraum einwirken läßt
8 Verwendung der Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien
9 Verwendung gemäß Anspruch 8 als Fungizid zum Schutz von Leder und Holz
10 Verwendung der Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von stabilen, gegebenenfalls organisch-, lösungsmittei- und emulgatorfreien wäßrigen mikrobiziden Mitteln.
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