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WO1997018344A1 - Procede de traitement de surface et dispositif de mise en oeuvre du procede - Google Patents

Procede de traitement de surface et dispositif de mise en oeuvre du procede Download PDF

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WO1997018344A1
WO1997018344A1 PCT/CH1996/000400 CH9600400W WO9718344A1 WO 1997018344 A1 WO1997018344 A1 WO 1997018344A1 CH 9600400 W CH9600400 W CH 9600400W WO 9718344 A1 WO9718344 A1 WO 9718344A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
activated
treated
modifying
active
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/CH1996/000400
Other languages
English (en)
Inventor
Pavel Koulik
Evgenia Zorina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IST Instant Surface Tech SA
Original Assignee
IST Instant Surface Tech SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IST Instant Surface Tech SA filed Critical IST Instant Surface Tech SA
Priority to US09/068,695 priority Critical patent/US6365235B2/en
Priority to EP96934312A priority patent/EP0861338A1/fr
Publication of WO1997018344A1 publication Critical patent/WO1997018344A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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Definitions

  • the present invention relates to a method of surface treatment, in particular of hard body surfaces and sensitive media. It also relates to a device for implementing the method
  • the method and the device according to the invention can be used in particular in electrical engineering, electronics, chemistry, the food industry, macro-tools, medicine, pharmaceuticals, in particular to carry out cleaning and sterilization operations. , pickling, film deposition, surface alloys, etc.
  • a process for the treatment of solid surfaces by vacuum plasma is known, during which a flow of active particles is formed at low pressure. This process is described in the document "The ionoplasmic treatment of materials", Ivanovskn GF and Petrov VI, Moscow 1986 This flow of particles acts on the surface of the solid body and the volatile products resulting from the interaction of the plasma are removed from the reaction zone.
  • the plasma composition is chosen according to the destination of the treatment. To increase the efficiency of the vacuum plasma operation, the kinetic energy of the particles is increased to 100 eV and more, which causes the appearance of defects due to destructive bombardments of the treated surface structure.
  • This treatment which requires maintaining the vacuum, is preferably used where the surfaces to be treated are of limited dimensions, in particular in the electronic industry.
  • DPO Dynamic Plasma Operation
  • the interaction of the plasma with the surface can only be momentary and does not exceed 10 ms.
  • the treated object passes through the plasma flow at a controlled speed ( ⁇ 1 m / s) in such a way that in non-stationary thermal conduction conditions the maximum surface temperature does not exceed a given limit.
  • this temperature level can be several tens of degrees or even several hundred degrees.
  • the DPO treatment Since the duration of the DPO treatment is shorter than the characteristic diffusion time in the solid body, the DPO treatment does not cause defects in the structure of the solid body treated.
  • the main physical energy of the DPO method is expressed by the two inequalities
  • l r is the average length of the free path of the plasma particles
  • d the thickness of the boundary layer at the critical point
  • l ⁇ n the average length of diffusion of the active particles of the plasma.
  • the DPO method is easy to use, especially at atmospheric pressure.
  • the change to atmospheric pressure increases the productivity of the treatment from 10 to 100 times, compared to the vacuum plasma process.
  • the quality of the treatment is superior and the technology simplified
  • the DPO method can only be used under the following conditions
  • the treatment is done by a high enthalpy plasma jet.
  • the aim of the present invention is to widen the choice of treatable materials, to make possible new ones. surface treatments thanks to the separate control of activated and modifying flow thermal functions and also to enlarge the ranges of the physical parameters of the flows used for the treatment.
  • the present invention relates to a method of surface treatment, in particular of surfaces of hard bodies and of condensed media, during which one or more fluxes of active particles are created, they are directed onto the surface to be treated and interact the flow of particles with the surface, and in which the flow (s) of active particles is (are) composed of activated particles, forming chemically active centers on the surface, and of modifying particles occupying these centers, the energy of activated particles being greater than the rupture energy of the inhibited surface bonds of the treated surface and less than the energy of formation of the radiative defects on the surface, the intensity, at the level of the treated surface, of the flux of the activated particles and of the flux of modifying particles being greater than the quantity N / t where N is the surface density of the inhibited bonds to break, and t is the time of presence of a po any int of the treated surface, under the flux.
  • the invention also relates to a surface treatment device for implementing the method, comprising a device for introducing the active product of a flow generator of active particles containing an energy source, a reactor creating the flow of active particles, a silver for transporting the active particles generated at the treated surface and an agent for removing the residual products from the treatment, and in which the active particle generator comprises.
  • a device for relative displacement of the treated surface with respect to the fluxes of activated and modifying particles ensuring that the period of time between the actions of activating and modifying the same area of the treated surface is less than the time of life of the activated centers created by the activated particles and that the areas of the surface to be treated are first in contact with the flow of activated particles and then only with the flow of modifying particles,
  • the activated particles coincide with the modifying particles, which makes it possible to reduce the generator device to an introduction device, a reactor, a transport device, a device for relative displacement of the surface, and an evacuation device.
  • the reactor, the transport and evacuation devices may be common for the activated particles and the modifying particles.
  • the evacuation device can be common for the activated particles and for the residual products.
  • FIG. 1 is a general diagram illustrating the process
  • FIG. 2 is a first embodiment of the device according to the invention. the marks relative to the figure
  • Diterbutil vapor heaters ((H3 C) 3 C Mg C (0.3) 3) diluted in a neutral gas flow (Ar). Heating temperature: 1000 K
  • Distribution tube transport of the modifying particles fig
  • FIG. 3 is a second embodiment of the device according to the invention. the marks relative to the figure
  • FIG. 4 is a third embodiment of the device according to the invention.
  • the references relating to FIG. 4 are as follows:
  • Reactor used to heat and activate the oxygen and nitrogen molecules in the air at T ⁇ 1000 K 2 Nozzle forming the jet of excited air and directing it towards the surface of iridium
  • Ventilation device for removing residual products
  • the solution consists in creating one or more particles flows, in directing them towards the treated surface, in making these particles interact with the surface, so that, according to the invention.
  • the flow of activated particles is formed of particles which, once activated by the plasma, form active chemical centers on the surface,
  • the energy of the activated particles is greater than the energy of rupture of the inhibited bonds of the treated surface and smaller than the energy of formation of the radiative defects
  • N is the surface density of the inhibited bonds of the treated surface and t the time of presence of a point on the treated surface under the flux.
  • the essence of the invention consists in that, unlike the DPO method, one or more fluxes are created containing specially chosen particles, some activated, the other modifiers, whose functions are different:
  • the role of the flow of activated particles is to transfer the treated surface into an activated state, that is to say to create chemically active centers by breaking the inhibited surface bonds, for example
  • the activated particles In order for the activated particles to play their role, their energy E a must be greater than the breaking energy of the mnibé link.
  • the energy E a must on the other hand be smaller than the energy of formation of the radiative defects in order to preserve the quality and the structure of the surface layer of the body treated.
  • the intensity of the flow of the activated particles falling, the treated surface must be greater than the quantity N / t where N is the surface density of the inhibited bonds to break, and t the duration of presence of any point of the treated surface under the flow.
  • the quantity N can be less than the total number of inhibited bonds of the treated surface in the case where the desired treatment does not import the rupture of all the inhibited bonds of the surface.
  • the role of the flux of modifying particles is to occupy the chemically active centers, result of the impact of the activated particles, that is to say to use the activated state of the surface, created by the activated particles to efficiently operate the desired treatment, such as depositing films (with optimal chemical adhesion), pickling (with the formation of volatile, chemically solid molecules), etc.
  • the processes of formation and binding of the chemically active centers of the treated surface can be developed in parallel.
  • the modifying particles can be used in an activated state.
  • the intensity of the flux of the modifying particles on the treated surface is chosen which is greater than the quantity N / t, so as to use all the activated centers created by the activated particles. In this case the treatment is optimal.
  • the activated and modifying particles can coincide, being of the same chemical nature.
  • the physico-chemical mechanism of surface treatment therefore consists of the following.
  • the atoms on the surface acquire chemical properties which may have been obtained for example by suddenly removing a surface layer of macroscopic thickness from the material to be treated. It is this layer which, under usual conditions, prevents the appearance of chemical activity on the surface.
  • the effect of the action of the activated particles is to create chemically active centers on the surface (radicals).
  • the modifying particles bind to these centers, which makes it possible to carry out the desired surface treatment effectively. Since the activation state of the surface has a limited lifetime, the bonding process with these centers must be carried out in a shorter time than this lifetime.
  • the particles can be activated by different means, not necessarily by the heating of the gas they form up to the temperature of (10 to 15) -10 3 K and the formation of a plasma, as is the case. in the DPO method.
  • the activation of the particles and the heating of the gas which they form are entirely separate and independent processes. It is therefore possible to control the heating, that is to say the thermal function of the flux, separately, according to the requirements imposed on the desired treatment.
  • the particles can be activated, for example by radiation or as a result of collisions with a flow of charged particles, accelerated in an electromagnetic field. It is also possible to control the fluxes of activated and modifying particles by rapidly decreasing or increasing the pressure of the gas they form.
  • the field of physical parameters of the flux acting on the treated surface can therefore be greatly enlarged and enriched.
  • the density of the flow of particles falling on the treated surface must be large enough, otherwise the activated centers can spontaneously relax, that is, return to their initial state before modifying particles have fixed them.
  • the second way is to increase the density of the particles in the stream. An increase in density leads to the transition from flux, which goes from molecular to viscous flux. In this case, between the falling flux and the treated surface forms a boundary layer, the thickness of which can be varied to vary the intensity of the desired treatment.
  • the boundary layer plays a triple role in the present invention.
  • the boundary layer is a useful obstacle against the return and redeposition on the treated surface of the residual molecules, resulting from the surface treatment (for example, during pickling).
  • the boundary layer can play an active role, generating activated particles.
  • the hydrodynamic parameters of the flow are chosen so as to satisfy the inequality: d x ⁇ 6D t ⁇ n
  • d] _ is the distance from the treated surface to the generation area of the activated particles.
  • the present invention makes it possible to carry out, in addition to the technologies known and produced by the DPO method, technologies not yet carried out: bonding or welding at the molecular level of pairs of uniform or heterogeneous materials, bondable or msoudable with one another by known methods, the treatment of non-regular organic polycondensates, in particular natural polycondensates, which is obtained by separately controlling the activating and modifying thermal functions of the flux and by widening the range of physical parameters of the flux used for the treatment.
  • the present invention can be used in particular for disinfection and sterilization of surfaces, for film deposition operations, pickling, cleaning, surface alloys in the semiconductor industry, to make surfaces bactericidal, create coatings for various uses, etc.
  • the flow of activated particles is formed of activated particles creating chemically active centers on the surface and the flow of particles modifying particles occupy these centers,
  • the intensity at the treated surface of the flow of activated particles, as well as of modifying particles is greater than the quantity N / t where N is the surface density of the inhibited bonds to break and t the duration of presence of a point any of the surface treated under the flux.
  • the method of the present invention and its implementation device can be carried out on equipment of different types. Since this process makes it possible to carry out very diverse surface treatments, only the essential parts necessary for any equipment for carrying out the invention will be cited. - a generator of flow of activated particles, a generator of flow of particles modifiers (the two generators, in certain particular cases being able to be reduced to only one), devices for making contact of the particle flows with the treated surface, transport devices ensuring the relative movement of the treated surface and the flows activators and modifiers, devices for removing residual products from the process.
  • the general scheme of the process is shown in Figure 1.
  • the energy of the inhibited bonds is equal to 4 eV, the surface density of these bonds being 10 15 cm 2 , the part of the surface bonds to be broken being 10%.
  • the duration of the treatment does not must not exceed 10 ⁇ 3 s. So the density of the flow of activated particles must not be less than 10 17 cm -2 s -1 .
  • activated particles we choose the excited molecules of nitrogen N2 (B 3 fig, A 3 ⁇ + a , a ⁇ " u , with activation energies within the limits of 6 to
  • magnesium atoms obtained thanks to the thermal decomposition of ditertbutil vapors ((H3 C) 3 C Mg C (01.3) 3) diluted in a neutral gas flow, heated to 1000 K.
  • the density of the flux of modifying particles must be greater than 10 17 cm -2 s -1 .
  • the energy of the inhibited bonds of silicon is approximately 1 eV, - the total surface density of these bonds is approximately ÎO 1 ⁇ cm " 2 , the part of the surface bonds to be broken is 100%.
  • the time t of presence under the flux for an atomic layer must be approximately 3-10 -3 s. So the flow of activated particles must not be less than 3-10 ⁇ - 8 cm “2 s" 1 .
  • activated particles we choose fluorine atoms, obtained thermally thanks to the decomposition of carbon tetrafluoride (CF 4 ) in the flow of gas heated to more than 2000 K.
  • the energy of activation in this case is l affinity energy of electrons to fluorine atoms and is 3.4 eV.
  • modifying particles fluorine atoms are also used. In this example the activated and modifying particles coincide.
  • the energy of the inhibited bonds is equal to 0.1 eV, the total surface density of these bonds being 3-10 15 cm “2 , the part of the surface bonds to be broken being 100%.
  • the time t is order of 10 ⁇ 2 s.
  • the flux of the activated particles must not be less than 3.10 : L7 cm “2 s " *.
  • the oxygen and nitrogen molecules of the heated air are chosen.
  • the activation energy in this case is the thermal energy of the molecules.
  • oxygen molecules are used.
  • the flux of modifying particles cannot be less than 3 • 10 17 cm " 2 s -1 . In this example, the actual flux of activated particles, given the use of air, greatly exceeds the limit requirements of the method.
  • the method according to the invention makes it possible to widen the areas of use of the DPO method, and in particular to create new treatment methods, such as for example the formation of solidifying metallic layers on the polymers, while reducing energy costs, thanks in particular to the decrease in the processing temperature.
  • the corresponding device is illustrated in Figure 4.

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Abstract

L'application concerne un procédé de traitement de surface au cours duquel on crée un ou des flux de particules actives, on les dirige sur la surface à traiter et on fait interagir le flux de particules avec la surface. Le flux de particules actives est composé de particules activées, formant des centres chimiquement actifs sur la surface, et de particules modifiantes occupant ces centres. L'énergie des particules activées est supérieure à l'énergie de rupture des liaisons superficielles inhibées de la surface et inférieure à l'énergie de formation des défauts radiative sur la surface. L'intensité, au niveau de la surface traitée, des flux de particules est supérieure à la quantité N/t où N est la densité superficielle des liaisons inhibées à rompre et t est le temps de présence d'un point quelconque de la surface traitée sous le flux. L'application concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.

Description

Procédé de traitement de surface et. dispositif άe mise en oeuvre du process
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface, notamment de surfaces de corps durs et de milieux ccnαensés. Elle concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé
Le procédé et le dispositif selon 1 ' invention peuvent être utilisés notamment dans 1 'électrotecnmque, 1 ' électronique, la chimie, l'industrie alimentaire, les macnmes-outils, la médecine, la pharmaceutique, pour effectuer notamment les opérations de nettoyage, stérilisation, décapage, dépôt de films, alliages superficiels, etc.
On connaît un procédé de traitement de surfaces solides par plasma sous vide au cours duquel un flux de particules actives est formé à base pression. Ce procédé est décrit dans le document "Le traitement îonno-plasmique des matériaux", Ivanovskn G.F. et Petrov V.I., Moscou 1986 Ce flux de particules agit sur la surface du corps solide et les produits volatiles résultant de 1 ' interaction du plasma sont évacués de la zone αe réaction. La composition au plasma est choisie en fonction αe la destination du traitement. Pour augmenter l'efficacité de l'opération par plasma de vide, on augmente l'énergie cinétique des particules jusqu'à 100 eV et plus, ce qui cause l'apparition de défauts dus aux bombardements destructifs de la structure de surface traitée. Ce traitement qui nécessite le maintien du vide, s'utilise de préférence là où les surfaces à traiter sont de dimensions restreintes, notamment dans l'industrie électronique.
On connaît également un procédé de traitement dynamique par plasma (Dynamic Plasma Opération ou DPO) . Ce procédé est décrit dans les documents "Dynamical Plasma Operating (DPO) of solid surfaces Plasma lets", Koulik P.P., éd. Solonenko O.P. Fedcrcnenκo A.V Frunze VSP 1990, pp. 639-653 et "Dynamical Plasma Operating (DPO) of solid surfaces Plasma jets", Koulik P.P. et al., éd. Nouka, 1987, pp. 4-13, 58-96. Il consiste à créer un flux hydrodynamique de particules actives, à le diriger vers la surface à traiter, le faire réagir avec cette surface et en évacuer les produits volatiles accompagnant la réaction, en utilisant la pression Hydrodynamique du flux, c'est-à-dire à haute pression. La surface traitée par ce procédé est soumise à l'action d'un flux à haute enthalpie, qui contient les particules actives (décapage, nettoyage, dépôt de films, etc.) .
Les valeurs approximatives des paramètres des flux de plasma sont les suivantes :
- température: 8-103 - 15 • 103 K
- vitesse: 100 - 200 m/s
- densité du flux de chaleur à la surface, orientée perpendiculairement au flux: lO^4 - 102^ particules/m2-s
Pour ces valeurs des paramètres du flux de plasma, l'interaction du plasma avec la surface ne peut être que momentanée et ne dépasse pas 10 ms. L'objet traité passe à travers le flux de plasma à une vitesse contrôlée (~1 m/s) de telle manière qu'en régime de conduction thermique non stationnaire la température maximum de la surface ne dépasse pas une limite donnée. Selon l'opération technologique visée, ce niveau de température peut être de plusieurs dizaines de degrés ou même de plusieurs centaines de degrés.
Puisque la durée du traitement DPO est plus petite que le temps caractéristique de diffusion dans le corps solide, le traitement DPO ne provoque pas de défauts dans la structure du corps solide traité.
La température des électrons à la surface du corps ou du milieu traité ne dépassant pas 0.08 eV et celle des ions, des atomes et d'autres composantes lourdes ne dépassant pas 0.03 WO 97/18344
- 3 -
eV, il s'ensuit que des défauts radiatifs de la structure de la couche superficielle traitée sont exclus.
L'énergie physique principale de la méthode DPO s exprime par les αeux inégalités
lr « d « lιn (i)
où lr est la longueur moyenne du parcours libre des particules du plasma, d l'épaisseur de la couche limite au point critique, et lιn la longueur moyenne de diffusion des particules actives du plasma. L'inégalité de gauche assure le régime de continuité du milieu plasmique, celle de droite le maintien du non équilibre, nécessaire pour une action plasmochimique efficace à la surface.
La méthoαe DPO est facilement utilisable, surtout à la pression atmosphérique. Le passage à la pression atmosphérique permet d'augmenter la productivité du traitement de 10 à 100 fois, par comparaison au procédé de plasma de vide. La qualité du traitement est supérieure et la technologie simplifiée
Toutefois, la méthode DPO ne peut être utilisée qu'aux conditions suivantes
- le traitement se fait par un jet de plasma à haute enthalpie.
- le refroidissement stationnaire des objets traités est exclu et il est nécessaire de travailler dans les conditions d'un échange de chaleur non stationnaire, c'est-à-dire de soumettre la surface traitée à une action momentanée du plasma.
Ces conditions restreignent sensiblement les possibilités de cette technologie et rendent difficiles le traitement de beaucoup de matériaux.
Le but de la présente invention est d'élargir le choix des matériaux traitables, rendre possible de nouveaux traitements de surface grâce au contrôle séparé des fonctions thermiques activées et modifiantes de flux et aussi d'agrandir les plages des paramètres physiques des flux utilisés pour le traitement .
A cette fin, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface, notamment de surfaces de corps durs et de milieux condensés, au cours duquel on crée un ou des flux de particules actives, on les dirige sur la surface à traiter et on fait interagir le flux de particules avec la surface, et dans lequel le (les) flux de particules actives est (sont) composés de particules activées, formant des centres chimiquement actifs sur la surface, et de particules modifiantes occupant ces centres, l'énergie des particules activées étant supérieure à l'énergie de rupture des liaisons superficielles inhibées de la surface traitée et inférieure à l'énergie de formation des défauts radiatifs sur la surface, l'intensité, au niveau de la surface traitée, du flux des particules activées et du flux des particules modifiantes étant supérieur à la quantité N/t où N est la densité superficielle des liaisons inhibées à rompre, et t est le temps de présence d'un point quelconque de la surface traitée, sous le flux.
L'invention concerne également un dispositif de traitement de surface pour la mise en oeuvre du procédé, comportant un dispositif d'introduction du produit actif d'un générateur de flux de particules actives contenant une source d'énergie, un réacteur créant le flux de particules actives, un argent de transport des particules actives générées à la surface traitée et un agent d'évacuation des produits résiduels du traitement, et dans lequel le générateur de particules actives comporte.-
a) deux réacteurs, le premier créant un flux de particules activées formant, lors de leur contact avec la surface traitée, des centres chimiquement actifs, le second créant un flux de particules modifiantes venant occuper ces centres, D I deux dispositifs αe transport des particules activées et modifiantes respectivement par l'intermédiaire d'écoulements apportant les particules activées et modifiantes sur la surface traitée, la durée de transport des particules activées et modifiantes du réacteur à la surface à traiter étant inférieure à leurs durées de vie respectives,
c) un dispositif de déplacement relatif de la surface traitée par rapport aux flux de particules activées et modifiantes, assurant que le laps de temps entre les actions d'activation et de modification d'une même zone de la surface traitée soit inférieur au temps de vie des centres activés créés par les particules activées et que les zones de la surface à traiter soient d'abord en contact avec le flux des particules activées et puis seulement avec le flux des particules modifiantes,
d) deux dispositif d'évacuation, l'un pour les particules activées, désactivées après leur action sur la surface traitée, l'autre pour les particules résiduelles apparaissant après l'action de modification de la surface, les deux systèmes étant conçus de manière que l'évacuation des unes ne fasse pas obstacle à l'action ou l'évacuation des autres
Selon un mode d'exécution, les particules activées coïncident avec les particules modifiantes, ce qui permet de réduire le dispositif du générateur à un dispositif d'introduction, un réacteur, un dispositif de transport, un dispositif de déplacement relatif de la surface, et un dispositif d'évacuation.
Selon une variante, le réacteur, les dispositifs de transport et d'évacuation peuvent être communs pour les particules activées et les particules modifiantes.
Selon une autre variante le dispositif d'évacuation peut être commun pour les particules activées et pour les produits résiduels . On décrit ci-après le procédé et le dispositif selon l'invention, en se référant au dessin annexé sur lequel:
- la figure 1 est un schéma général illustrant le procédé,
- la figure 2 est un premier exemple de réalisation de dispositif selon l'invention; les repères relatifs à la figure
2 sont les suivants:
1. Réacteur à plasma d'argon pour l'excitation des molécules d'azote (P = l atm)
2. Tuyère et jet de plasma contenant les molécules excitées d'azote (Transport des particules activées)
3. Echauffeurs de vapeurs de diterbutil ( (H3 C) 3 C Mg C (0.3)3) diluées dans un flux de gaz neutre (Ar) . Température d'échauffement : 1000 K
4. Tube de distribution (transport des particules modifiantes fig)
5. Surface de polyéthylène à traiter
6. Dispositif de transport assurant le mouvement relatif de la surface à traiter par rapport aux deux réacteurs. V ≈ 5m/s b = 0.1 m
Temps d'exposition pour activation 2-10-3 s
7. Dispositif d'évacuation des produits résiduels d'activation
8. Ventilation de modification
9. Source d'énergie.
- la figure 3 est un deuxième exemple de réalisation de dispositif selon l'invention; les repères relatifs à la figure
3 sont les suivants:
1. Réacteur de réchauffement et décomposition du tétrafluorure de carbone (T > 2000 K) avec libération d'atomes de F (particules activées et modifiantes coïncidantes)
2. Flux d'argon, transportant les atomes de F vers la surface de silicium 3. Plaque de silicium
4 Dispositif de transport des plaques de silicium sous
Figure imgf000009_0001
5. Ventilation (évacuation des produits résiduels) 6 Source d'énergie
- la figure 4 est un troisième exemple de réalisation de dispositif selon l'invention; les repères relatifs à la figure 4 sont les suivants:
1. Réacteur, servant à réchauffer et activer les molécules d'oxygène et d'azote de l'air à T ~1000 K 2 Tuyère formant le jet d'air excité et le dirigeant vers la surface d'iridium
3. Objet d'iridium
4. Dispositif de transport de l'objet d'iridium V ~lm/s
5. Ventilation (dispositif d'évacuation des produits résiduels)
6. Source d'énergie.
Pour résoudre les problèmes du procédé de l'art antérieur, la solution consiste à créer un ou des flux de particules, à les diriger vers la surface traitée, à faire interagir ces particules avec la surface, de manière que, selon l'invention.
- le flux de particules activées soit formé de particules qui, une fois activées par le plasma, forment sur la surface des centres chimiques actifs,
- le flux de particules modifiantes interagisse avec la surface de sorte à occuper ces centre actifs,
- pour ce faire, l'énergie des particules activées est plus grande que l'énergie de rupture des liaisons inhibées de la surface traitée et plus petite que l'énergie de formation des défauts radiatifs,
- et 1 ' intensité à la surface traitée du flux des particules activées, aussi bien que du flux des particules modifiantes, est plus grand que la quantité N/t où N est la densité superficielle des liaisons inhibées de la surface traitée et t le temps de présence d'un point de la surface traitée sous le flux.
L'essence de l'invention consiste en ce que, au contraire de la méthoαe DPO, on crée un ou des flux contenant des particules spécialement choisies, les unes activées, les autres modifiantes, dont les fonctions sont différentes:
a) le rôle du flux des particules activées est de transférer la surface traitée dans un état activé, c'est-à-dire de créer des centres chimiquement actifs grâce à la rupture des liaisons inhibées superficielles, par exemple
- les liaisons superficielles qui se créent en résultat de la reconstruction (diméπsation et autres) de la surface du silicium, de l'arsenic de gallium, et d'autres semi¬ conducteurs homo- et hétéropolaires, de l'or, du nickel, de l'acier inoxydarde et d'autre métaux et alliages qui ne s'oxydent pas,
- les liaisons d'oxydes pour l'aluminium et les autres métaux oxydables,
- les liaisons latérales des radicaux dans les polymères et les biopolymères
Pour que les particules activées puissent jouer leur rôle, leur énergie Ea doit être supérieure à l'énergie de rupture de la liaison mnibée. L'énergie Ea doit d'autre part être plus petite que l'énergie de formation des défauts radiatifs afin de conserver la qualité et la structure de la couche superficielle du corps traité.
L'intensité du flux des particules activées tombant, la surface traitée doit être supérieure à la quantité N/t où N est la densité superficielle des liaisons inhibées à rompre, et t la durée de présence d'un point quelconque de la surface traitée sous le flux. La quantité N peut être inférieure au nombre total des liaisons inhibées de la surface traitée dans le cas où le traitement voulu n'importe pas la rupture de toutes les liaisons inhibées de la surface. p) le rôle du flux de particules modifiantes est d'occuper les centre chimiquement actifs, résultat de l'impact des particules activées, c'est-à-dire d'utiliser l'état activé de ia surface, créé par les particules activées, pour opérer de manière efficace le traitement voulu, comme par exemple le dépôt de films (avec une adhésion chimique optimale) , le décapage (avec formation de molécules volatiles, chimiquement solides) , etc.
Les processus de formation et de liaison des centres chimiquement actifs de la surface traitée, peuvent être développés parallèlement. On peut utiliser les particules modifiantes dans un état activé.
On choisit l'intensité du flux des particules modifiantes sur la surface traitée supérieure à la quantité N/t, de manière à utiliser tous les centres activés, créés par les particules activées. Dans ce cas le traitement est optimal.
Dans certains cas particuliers, les particules activées et modifiantes peuvent coïncider, étant de la même nature chimique .
Le mécanisme physico-chimique de traitement de la surface consiste donc en ce qui suit.
En premier lieu, sous l'action des particules activées, les atomes de la surface acquièrent des propriétés chimiques qui peuvent avoir été obtenues par exemple en enlevant subitement une couche superficielle d'épaisseur macroscopique de la matière à traiter. C'est cette couche qui, dans les conditions habituelles, fait obstacle à l'apparition d'une activité chimique de la surface.
Ainsi, l'effet de l'action des particules activées est de créer des centres chimiquement actifs à la surface (radicaux) . Ensuite, les particules modifiantes se lient à ces centres, ce qui permet d'effectuer de manière efficace le traitement de surface voulu. Puisque l'état d'activation de la surface a un temps de vie limité, le processus de liaison avec ces centres doit s'effectuer en un temps inférieur à ce temps αe vie.
Cette description du mécanisme physico-chimique de traitement de la surface permet de prévoir la possibilité (voire la nécessité) de formation séparée des flux de particules activées et des particules modifiantes. Cela permet d'effectuer séparément le contrôle des fonctions activées et modifiantes du flux.
On peut activer les particules par différents moyens, pas nécessairement par 1 'échauffement du gaz qu'elles forment jusqu'à la température de (10 à 15) -103 K et la formation d'un plasma, comme c'est le cas dans la méthode DPO. Dans la présente invention, l'activation des particules et 1 'échauffement du gaz qu'elles forment sont des procédés tout à fait distincts et indépendants. On peut donc contrôler 1 'échauffement, c'est-à-dire la fonction thermique du flux, séparément, d'après les exigences imposées au traitement voulu.
Les particules peuvent être activées, par exemple par radiation ou par suite de collisions avec un flux de particules chargées, accélérées dans un champ électromagnétique. On peut aussi contrôler les flux de particules activées et modifiantes en diminuant ou augmentant rapidement la pression du gaz qu'elles forment.
Le champ des paramètres physiques du flux agissant sur la surface traitée peut donc être très fortement élargi et enrichi .
La densité du flux de particules tombant sur la surface traitée doit être assez grande, sans quoi les centres activés peuvent spontanément relaxer, c'est-à-dire revenir dans leur état initial avant que des particules modifiantes ne les ait fixés. On peut atteindre une haute densité de flux de deux façons. La première consiste à augmenter la vitesse des particules et donc leur énergie cinétique dans la direction perpenαiculaire à la surface traitée. Cette façon est cependant limitée à la formation de défauts radiatifs de la structure traitée. La seconde façon consiste à augmenter la densité des particules du flux. Une augmentation de densité mène à la transition du flux, qui passe de moléculaire à un flux visqueux. Dans ce cas, entre le flux tombant et la surface traitée se forme une couche limite, dont l'épaisseur peut être variée pour varier l'intensité du traitement voulu.
La couche limite joue un rôle triple dans la présente invention.
1) Elle joue le rôle d'obstacle pour les particules activées qui, pour atteindre la surface traitée, doivent diffuser à travers la couche limite. On impose donc à l'épaisseur de la couche limite la condition suivante:
d < V 6D tln (2)
où D est le coefficient de diffusion et tιn le temps de vie des particules activées. On choisit donc les qualités hydrodynamiques du flux de manière que l'inégalité (2) soit satisfaite. Cette dernière remplace l'inégalité de droite dans (1)
2) La couche limite est un obstacle utile contre le retour et le redépôt sur la surface traitée des molécules résiduelles, résultant du traitement de surface (par exemple, lors du décapage) .
3) La couche limite peut jouer un rôle actif, générant des particules activées. Dans ce cas, on choisit les paramètres hydrodynamiques du flux de manière à satisfaire l'inégalité: dx < \ 6D t ι n
où d]_ est la distance de la surface traitée à la zone de génération des particules activées.
Il est évident que dχ< d, cas dont (1) ne tient pas compte.
La présente invention permet de réaliser, outre les technologies connues et réalisées par la méthode DPO, des technologies non encore réalisées: le collage ou le soudage au niveau moléculaire de paires de matières uniformes ou hétérogènes, incollables ou msoudables entre elles par les méthodes connues, le traitement des polycondensats organiques non réguliers, notamment naturels, ce qui s'obtient en pilotant séparément les fonctions thermiques activantes et modifiantes du flux et en élargissant le domaine des paramètres physiques du flux utilisé pour le traitement.
La présente invention peut être utilisée notamment pour- la désinfection et la stérilisation de surfaces, pour les opérations de dépôt de films, de décapage, de nettoyage, d'alliages superficiels dans l'industrie des semi-conducteurs, pour rendre les surfaces bactéricides, créer des revêtements d'usages divers, etc.
L'originalité du procédé selon l'invention réside dans la successions des opérations suivantes:
1 création de plusieurs flux de particules activées,
2 application de ces flux sur la surface à traiter de manière que les particules activées des flux agissant sur la surface créent des centres chimiquement actifs et que les particules modifiantes occupent ces centres,
3 cette opération étant rendue possible grâce à la provision pour les particules activées d'une énergie plus grande que l'énergie de rupture des liaisons inhibées de la surface à traiter et plus petite que celle de la formation de défauts radiatifs et 4 l'intensité à la surface traitée du flux des particules activées aussi bien que du flux des particules modifiantes est plus grande que la quantité N/t, où N est la densité superficielle des liaisons inhibées à rompre et t la durée de présence d'un point quelconque de la surface sous le flux.
On notera en outre que le procédé selon la présente invention diffère de la méthode DPO par le fait que:
1 le flux de particules activées est formé de particules activées créant à la surface des centres chimiquement actifs et le flux de particules modifiantes de particules occupent ces centres,
2 ceci pour une énergie des particules activées supérieure à l'énergie de rupture des liaisons inhibées de la surface et inférieure à l'énergie de formation de défauts radiatifs, et
3 l'intensité à la surface traitée du flux de particules activées, aussi bien que des particules modifiantes, est supérieure à la quantité N/t où N est la densité superficielle des liaisons inhibées à rompre et t la durée de présence d'un point quelconque de la surface traitée sous le flux.
Le procédé de la présente invention et son dispositif de mise en oeuvre peuvent être réalisés sur des équipements de différents types. Etant donné que ce procédé permet d'effectuer des traitements de surface très divers, on ne citera que les parties essentielles nécessaires à tout équipement pour la réalisation de l'invention.- un générateur de flux de particules activées, un générateur de flux de particules modifiantes (les deux générateurs, dans certains cas particuliers pouvant être réduits à un seul) , des dispositifs de réalisation du contact des flux de particules avec la surface traitée, des dispositifs de transport assurant le mouvement relatif de la surface traitée et des flux activants et modifiants, des dispositifs d'évacuation de produits résiduels du procédé. Le schéma générale du procédé est indiqué à la figure 1.
Des exemples de dispositifs de mise en oeuvre du procédé sont indiqués ci-après en relation avec les figures 2 à 4.
Exemple 1: dépôt de magnésium sur du polyéthylène
L'énergie des liaisons inhibées est égale à 4 eV, la densité superficielle de ces liaisons étant de 1015 cm"2, la partie des liaisons superficielles à rompre étant 10 %. Vu l'instabilité thermique du polyéthylène, la durée du traitement ne doit pas surpasser 10~3 s. Donc la densité du flux des particules activées ne doit pas être plus petite que 1017 cm-2 s-1. En qualité de particules activées, on choisit les molécules excitées de l'azote N2 (B3 fig, A3Σ+ a, a∑" u, avec des énergies d'activation dans des limites de 6 à
9 eV. En qualité de particules modifiantes, on choisit les atomes de magnésium, obtenus grâce à la décomposition thermique des vapeurs de ditertbutil ( (H3 C) 3 C Mg C (01.3)3) diluées dans un flux de gaz neutre, échauffé à 1000 K. La densité du flux des particules modifiantes (atomes de magnésium) doit être supérieure à 1017 cm-2 s-1.
Le résultat est que le polyéthylène se recouvre d'une couche de magnésium avec une énergie d'adhésion de l'ordre de 4 eV et un coefficient de partialité de 0, 1. Ce dispositif est illustré à la figure 2.
Exemple 2: décapage froid du silicium
L'énergie des liaisons inhibées du silicium est d'environ 1 eV,- la densité totale superficielle de ces liaisons est d'environ ÎO1^ cm"2, la partie des liaisons superficielles à rompre est de 100 %. Pour obtenir une vitesse de décapage de
10 microns/s, le temps t de présence sous le flux pour une couche atomique doit être d'environ 3-10-3 s. Donc le flux des particules activées ne doit pas être inférieur à 3-10^-8 cm"2 s"1. En qualité de particules activées on choisit les atomes de fluor, obtenus thermiquement grâce à la décomposition du tétrafluorure de carbone (CF4) dans le flux de gaz échauffé à plus de 2000 K. L'énergie de l'activation dans ce cas est l'énergie d'affinité des électrons aux atomes de fluor et est de 3,4 eV. En tant que particules modifiantes, on utilise également les atomes de fluor. Dans cet exemple les particules activées et modifiantes coïncident.
Le résultat est que le décapage du silicium s'effectue à une vitesse 10 microns/s avec des pertes énergétiques d'un ordre de grandeur inférieur à celles de la méthode DPO. Le dispositif correspondant est illustré à la figure 3.
Exemple 3: oxydation moléculaire de 1 ' iridium
L'énergie des liaisons inhibées est égale à 0,1 eV, la densité superficielle totale de ces liaisons étant de 3-1015 cm"2, la partie des liaisons superficielles à rompre étant de 100 %. Le temps t est de l'ordre de 10~2 s. Le flux des particules activées ne doit pas être inférieur à 3.10:L7 cm"2 s"*.
En qualité de particules activées on choisit les molécules d'oxygène et d'azote de l'air échauffé (environ 1000 K) . L'énergie d'activation dans ce cas est l'énergie thermique des molécules. Comme particules modifiantes on utilise les molécules d'oxygène. Le flux des particules modifiantes ne peut pas être inférieur à 3 • 1017 cm"2 s-1. Dans cet exemple, le flux réel de particules activées, vu l'utilisation de l'air, dépasse de beaucoup les exigences limites de la méthode.
Il est résulte que la surface de l'iridium se recouvre d'une monocouche de molécules d'oxygène, facilement décomposable. Les dépenses énergétiques sont de deux ordres de grandeur inférieurs à celles de la méthode DPO. De cette manière, le procédé selon l'invention permet d'élargir les zones d'utilisation de la méthode DPO, et en particulier de créer de nouvelles méthodes de traitement, comme par exemple formation de couches métalliques solidifiantes sur les polymères, tout en diminuant les dépenses énergétiques, grâce notamment à la diminution de la température de traitement. Le dispositif correspondant est illustré à la figure 4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface, notamment de surfaces de corps durs et de milieux condensés, au cours duquel on crée un ou des flux de particules actives, on les dirige sur la surface à traiter et on fait interagir le flux de particules avec la surface, caractérisé en ce que le (les) flux de particules actives est (sont) composés de particules activées, formant des centres chimiquement actifs sur la surface, et de particules modifiantes occupant ces centres, l'énergie des particules activées étant supérieure à l'énergie de rupture des liaisons superficielles inhibées de la surface traitée et inférieure à l'énergie de formation des défauts radiatifs sur la surface, l'intensité, au niveau de la surface traitée, du flux des particules activées et du flux des particules modifiantes étant supérieur à la quantité N/t où N est la densité superficielle des liaisons inhibées à rompre, et t est le temps de présence d'un point quelconque de la surface traitée, sous le flux.
2 Dispositif de traitement de surface pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comportant un dispositif d'introduction du produit actif d'un générateur de flux de particules actives contenant une source d'énergie, un réacteur créant le flux de particules actives, un argent de transport des particules actives générées à la surface traitée et un agent d'évacuation des produits résiduels du traitement, caractérisé en ce que le générateur de particules actives comporte:
a) deux réacteurs, le premier créant un flux de particules activées formant, lors de leur contact avec la surface traitée, des centres chimiquement actifs, le second créant un flux de particules modifiantes venant occuper ces centres,
b) deux dispositifs de transport des particules activées et modifiantes respectivement par l'intermédiaire d'écoulements apportant les particules activées et modifiantes sur la surface traitée, la durée de transport des particules activées et modifiantes du réacteur à la surface à traiter étant inférieure à leurs durées de vie respectives,
c) un dispositif de déplacement relatif de la surface traitée par rapport aux flux de particules activées et modifiantes, assurant que le laps de temps entre les actions d'activation et de modification d'une même zone de la surface traitée soit inférieur au temps de vie des centres activés créés par les particules activées et que les zones de la surface à traiter soient d'abord en contact avec le flux des particules activées et puis seulement avec le flux des particules modifiantes,
d) deux dispositif d'évacuation, l'un pour les particules activées, désactivées après leur action sur la surface traitée, l'autre pour les particules résiduelles apparaissant après l'action de modification de la surface, les deux systèmes étant conçus de manière que l'évacuation des unes ne fasse pas obstacle à l'action ou l'évacuation des autres.
3. Dispositif de traitement selon la revendication 2, caractérisée ne ce que les particules activées coïncident avec les particules modifiantes, ce qui permet de réduire le dispositif du générateur à un dispositif d'introduction, un réacteur, un dispositif de transport, un dispositif de déplacement relatif de la surface, et un dispositif d'évacuation.
4. Dispositif de traitement selon la revendication 2, caractérisée en ce que le réacteur, les dispositifs de transport et d'évacuation sont communs pour les particules activées et les particules modifiantes.
5. Dispositif de traitement selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dispositif d'évacuation est commun pour les particules activées et pour les produits résiduels.
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