WO1997018260A1 - Pre-expanded polyethylene beads and process for the production thereof - Google Patents

Description

明細書 ポリエチ レン系予備発泡粒子及びその製造方法

技術分野

本発明は、 所望の形伏をした型内に充塡し水蒸気などの加熱媒体により加熱融 着成形して発泡成形体となし、 主と して緩衝材、 断熱材、 浮体等に用いる無架橋 ポ リ エチ レン系樹脂予備発泡粒子、 その製法、 及びそれを用いた成形体の製法に 関する。 背景技術

近年、 架橋工程等余分な工程を必要とせず、 かつリサイ クルが可能であると し て、 架橋ポリエチレン系樹脂に代わり無架橋ポ リェチレン系樹脂を用いた予備発 泡粒子の開発が進められている （例えば、 特公昭 6 0 - 1 0 0 4 7号公報、 特公 昭 6 0 - 1 0 0 4 8号公報、 特開平 6 - 3 1 6 6 4 5号公報、 特開平 6 - 1 5 7 8 0 3号公報等参照） 。 この種の技術は、 ポリェチレン系樹脂を原料樹脂とする 場台は、 樹脂を架橋変性しておかないと良質の予備発泡粒子が得られず、 従って 実用的な発泡成形体がつく れなかったのを、 無架橋状態で発泡させて、 良質の予 備発泡粒子や発泡成形体が得られるようにする狙いのものである。

ボリエチレン系樹脂を発泡させる時の困難性は、 発泡の為の加熱時に、 粒子内 に含浸させた発泡剤 （無機ガス） の逸散が激しく て予定の気泡構造 · 発泡倍率の 発泡粒子になり難いことや樹脂の溶融粘度の温度依存性が大きい為に、 溶融粘度 を発泡に適した状態に維持することが困難であることによる。 因みに無架橋の高 圧法低密度ボリェチレン樹脂では、 発泡に適した溶融粘度を維持できる温度範囲 はせいぜい 1 °Cと言われており、 この調温が難かしいために発泡は困難とされて いる。 例えば、 特開平 6 — 3 1 6 6 4 5号公報は、 型内成形性に優れた予備発泡 粒子を得るために、 溶融時に特定の粘性を有する無架橋ェチレン系樹脂を基材榭 脂と して用いた予備発泡粒子、 及びかかる特定の粘性を有する基材樹脂の一例と して、 樹脂密度 0 . 9 2 0〜 0 . 9 4 0 g / c m ³ の線状低密度ポ リ エチレンと 樹脂密度 0 . 9 4 0 g / c m ³ 以上の高密度ポ リ エチ レ ンとの混合樹脂を開示し ている。 また、 特開平 6 — 1 5 7 8 0 3号公報は、 柔钦性、 強靱性、 圧縮歪耐久 性が架橋ポリェチレン系樹脂成形発泡体と同等である成形発泡体を提供し、 かつ 型内成形時の膨張能力及び粒子の融着性に優れた無架橋ポリエチ レ ン系樹脂の予 備発泡粒子を提供するために、 低密度ボリエチ レ ン 2 0〜 8 5重量％と線状低密 度ポ リ エチレン 0 ~ 4 5重量％と高密度ポ リエチ レ ン 0〜 4 0重量％との混合榭 脂であって、 樹脂密度 0 . 9 2 0 ~ 0 . 9 4 0 g / c m ³ の混合樹脂を基材樹脂 とする無架橋予備発泡粒子及びその製造方法を開示している。

と ころで、 近来の市場の動向と して、 発泡成形体は、 その立体形状において複 雑化している傾向にある。 例えば、 第 1 図は、 市場要求の高い複雑な形伏の発泡 成形体の一例であり、 液晶モジュールの集合包装に用いられる緩衝用発泡成形体 のセッ トである。 第 1 図 （ A ) および （ B ) は同形状の発泡成形体で、 液晶モジ ユール （D ) を上と下から挟むようにして合わせ、 段ボール箱 （C ) に収納され る。 第 1 図 （ B ) の外枠 1 及び仕切 2 は、 液晶モジュール （ D ) の形伏に合わせ てぐらつきを防止する目的で設けられ、 第 1 図 （A ) の 3〜 5、 ( B ) の 6、 7 の突起部は、 落下時等の衝擊を緩和させる目的で配置されており、 折損し難い形 状になっている。 集合緩衝包装材のユーザーは、 物流経費の削減のために、 なる ベく一包装単位当たりの入数を多く したいという要望を持っているため、 外枠や 仕切の厚みは、 内容物を傷つけない限界まで薄く し、 内容積をなるベく拡大する ことを求めている。 この例においては、 外枠 1 および仕切 2 は、 わずか 1 O m m 程度の薄肉部分で構成されている。 このように、 発泡粒子の使用量の削滅と包装 の効率化による物流経費の削減という市場要求によって、 発泡成形体 （特に緩衝 材用） の形状は、 厚薄部、 凹凸部を多数有する複雑なものになることが一般的で ある。

また、 もう一つの重要な市場要求と して、 更なる発泡成形体の高強度 （高剛性 ) 化がある。 緩衝材用途でいえば、 より強度の高い発泡成形体は、 必要な緩衝性 能を得るための内容物の支持面積を縮小すること、 及び発泡体の肉厚を縮小する ことが可能となる し、 更には従来の予備発泡粒子が成し得ない発泡成形体の軽量 化 （低嵩密度化） をも果たすことができ、 より一層の発泡粒子の使用量削減が可 能となる。

以上のような状況下において、 凹凸を多数有する成形体における外観の良好性 、 すなわち型内成形性や圧縮強度は、 従来にも増して高い水準が要求されるよう になってきている。

しかしながら、 上記公報を含む従前の無架橋のポリエチレン系予備発泡粒子を 用いて、 上述の第 1 図のような複雑な形状の発泡成形体を型内加熱成形により所 望の性能を満たすのは、 極めて困難である。 型の形状が凹凸部、 厚薄部等が多い 複雑な形伏である場合には、 型内成形の加熱時において、 薄肉部、 例えば第 1 図 における外枠 1等はスチームがよく通過するために加熱オーバ一になりやすく 、 厚肉部 （凸部） 、 例えば第 1 図 （A ) の 3 ~ 5 、 ( B ) の 6 、 7 にみられる、 高 さ約 5 O m mの突起部は、 スチーム通過の抵抗が大きいために温度が上昇し難く 、 また仕切 2等は蒸気孔が対面に近接しており、 スチームの流れの干渉が起こつ て温度が上昇し難い等の、 加熱温度斑が発生しやすい。 こ こで、 成形加熱温度を 加熱オーバ—しゃすい部分が収縮劣化しない温度に合わせれば、 部分的に粒子間 の融着不足が生じている成形品となり、 また成形加熱温度を温度が上昇し難い部 分に合わせれば、 破泡や収縮現象が部分的に生じている不良成形品ができてしま ラ o

これは、 無架橋のポ リエチ レン系樹脂予備発泡粒子の性質であるところの、 発 泡粒子が融着を開始する温度と、 破泡、 収縮現象を発生し始める温度の差 （成形 適正加熱温度の幅） が小さいために生じるのである。 加えて、 生産設備で長時間 生産する過程においては、 スチーム元圧力の変動等によりスチーム成形圧力の振 れが生じているのが常であり、 一定の成形加熱温度で成形出来ないのが現実であ る。 それ故に長時間の運転生産時において不良率の少ない安定生産を図る意味で も、 上記成形適正加熟温度の幅と しては、 ある一定以上の値に広くする必要があ る

もう一つの市場要求であるところの圧縮強度および剛性を維持しながら予備発 泡粒子を高発泡化して高強度低嵩密度発泡成形体とするためには、 基材樹脂の密 度を 0 . 9 4 0 c m ³ 以上にする必要があるが、 従前の無架橋予備発泡粒子 では、 基材榭脂の密度が大き く なるほど上述の成形適正加熱温度の幅が狭く なる 傾向にあり、 0 . 9 4 0 g / c m ³ 以上の密度のものにおいては、 複維な形状の 成形品は成形が不可能となる。

一方、 予備発泡拉子の製造方法と しては、 次の 2つの方法が知られている。 発 泡剤を含浸した状態の発泡性樹脂粒子を圧力容器内に水性懸濁状態に保持し、 容 器内の発泡性樹脂粒子の温度を発泡適性温度に調温して、 容器の一端からその発 泡性樹脂粒子を懸濁用水性液と一緒に常温の大気圧下に放出して、 発泡性樹脂粒 子を一気に発泡させて目標とする高発泡倍率の発泡粒子を一段階で得る、 所謂 「 フラ ッ シュ発泡法」 と呼称される方法と、 圧力容器内で樹脂粒子に少量の発泡剤 を含浸させ、 一旦これを冷却して取り出して発泡釜に移し、 発泡釜の温度を発泡 適性温度に昇温発泡させて低発泡倍率の発泡粒子と し、 次いで得られた発泡粒子 を基に、 圧力容器内で発泡粒子の気泡内に無機ガスを圧入して膨張性癸泡粒子と なしこれを昇温加熱発泡させてより高い発泡倍率の発泡粒子にすると言う工程を 数回繰り返して、 段階的に高発泡倍率の発泡粒子にすると言う所謂 「多段昇温発 泡法」 と呼称される方法である。 この 2種の発泡方法はいずれも、 発泡させるこ とが困難なポリエチレン系樹脂の改良発泡方法と して開発されたものである。 しかし、 発泡方法上で上記の発泡剤の逸散現象の抑制や、 加熱発泡温度の適性 範囲の高度な調節と言う観点から 「フラ ッ シュ発泡法」 と 「多段昇温発泡法」 と を比較するときは、 「フラ ッ シュ発泡法」 の方が有利な方法である。 その理由は 、 先ず 「多段昇温発泡法」 は、 発泡 （膨張） に供する発泡性粒子を発泡適性温度 に迄高める昇温が、 開放伏態の発泡釜 （容器） 内で行なわれる。 そのためこの昇 温までの間に発泡剤 （無機ガス） の逸散を抑制できないし、 更に発泡 （膨張） が 発泡適性温度到達前から開始し始めると言う現象が生じてしまう。 従って、 発泡 時の加熱発泡温度 （発泡適正粘度を示す温度） の適性範囲の拡張が充分に図られ ている樹脂 （例えば架橋変性された樹脂） への適用はできても、 発泡温度の適性 範囲の狭い高密度直鎖伏ポ リエチレン樹脂では、 発泡 （膨張） させる過程で生じ る気泡構造の乱れが大き く 、 無架橋状態で発泡拉子にすることは極めて困難とな る。 ちなみに、 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を採用する場合は、 共重合成分の 作用で発泡温度の適性範囲が幾分広がっているので、 「多段昇温発泡法〗 で発泡 拉子にすることが可能な場合があるが、 この場合でもこれ等の発泡粒子は、 発泡 の過程で気泡構造の乱れが生じ、 これ等が原因となつてこの予備発泡粒子から良 質の成形体を得ることは出来ない。

これに対し 「フラ ッ シュ発泡法」 は、 密閉容器内の圧力や温度の設定や調節で 容器内の発泡性樹脂拉子を、 放出発泡させる直前まで発泡適性状態に整えて維持 することが可能であるので、 その結果、 発泡適性温度 （発泡適性粘度） 範囲の比 絞的狭い樹脂でも発泡を容易にし、 一段階の発泡操作で発泡倍率 6 0 c c / g も の高倍率の予備発泡粒子を得ることが可能である。

現状の 「多段昇温発泡法」 では、 高密度側 （ 0 . 9 3 6 g Z c m ³ 、 特に 0 . 9 4 0 g / c m ³ 以上） の無架橋ポ リエチレン系樹脂の領域では、 発泡粒子を得 ることすら出来ない領域であるので、 その発泡粒子を基本物性はもちろんのこと 成形適性温度範囲の広い状態のものと して完成させることは、 極めて難題と言う 他はなかった。

よって本発明の目的は、 複雑な形状の成形体の型内成形に適用可能とするため 良好成形体を得るための加熱温度範囲が広く 、 且つ高発泡体であっても要求され る圧縮強度を満たし緩衝特性の優れた成形体を得ることのできる無架橋ポリェチ レン系予備発泡粒子を提供することにある。

また、 本発明の目的は、 上記特性を有する無架橋エチレン系樹脂発泡粒子を簡 便に提供できる製法を提供することにある。

更に、 本発明の目的は、 上記特性を有する無架橋エチ レ ン系樹脂発泡粒子を簡 便に提供できる 「多段昇温発泡法」 を提供することにある。 発明の開示

本発明者らは、 锐意研究の結果、 示差走査熱量計 （D S C ) を用いて測定した 樹脂の特性が特定の範囲にある混合樹脂を用いた場合、 従来その実現は困難と考 えられていた密度が 0 . 9 3 6 c m ³ 以上のポ リ エチ レン樹脂の領域であつ ても、 「圧縮強度はもちろんのこと広い成形適性温度範囲を持つ予備発泡粒子 （ 良質の発泡粒子） 」 を得ることが出来ることを見出し、 本発明を完成させた。 得 られる予備発泡粒子は、 その圧縮強度特性が高く 、 更に広い成形適性温度範囲を 有しているので、 緩衝特性を損なわずに例えば荷重受け面積の縮小化、 発泡体の 肉厚みの縮小化、 或いは高発泡化等の市場要求に応え得るものである。

すなわち、 本発明は下記の予備発泡粒子により達成された。

1 ) 高圧法低密度ポ リエチ レ ンと直鎖伏低密度ポリエチ レ ンと直鎖状高密度ポリ ェチレンとの混合樹脂からなる無架橋ポリェチレン系樹脂予備発泡粒子であつて 、 上記混合樹脂を示差走査熱量計 ( D S C ) によ って 1 0て Zm i nの昇温速度 で測定した結果を融解吸熱曲線で示すとき、 その融解吸熱曲線は単一のピークの 山形曲線であり、 且つ上記山形曲線のピーク点を A、 Aから温度 由へ延ばした垂 線が融解吸熱曲線のベースライ ンと交差する点を B、 上記垂線の線分 A Bを 9 ： 1 に内分する点を Cと し、 この Cを通る温度軸に平行な直線が融解吸熱曲線と交 差する 2つの点を D及び Eと したと き、 線分 D Eの長さで示される山形曲線部の 温度幅が 1 5 °C以上であることを特徴とする無架橋ポリエチ レン系樹脂予備発泡 粒子。

2 ) 上記混合樹脂の樹脂密度が 0. 9 3 6 ~ 0. 9 5 2 g/ c m³ である上記の 無架橋ポリェチレン系樹脂予備発泡粒子。

3 ) 上記直鎖伏高密度ボリエチ レ ンと して、 直鎖伏高密度ポリエチレン （H D 1 ) と直鎖状高密度ポ リ エチ レ ン （HD 2 ) が用いられ、 かつ上記直鎖伏低密度ポ リェチレン （L L) と上記直鎖伏高密度ポリエチレン （HD 1、 H D 2 ) との間 には下記式の関係がある上記の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

(mH D 2 +mL L) / 2 - 2 ≤mHD l ≤ (mH D 2 +m L L) X 2 + 2 (但し、 上記式中、 mL L、 mH D mH D 2は、 各々直鎖状低密度ポ リェチ レン （ L L ) 、 直鎖状高密度ポリエチレン （H D 1 ) 、 直鎖状高密度ポリエチレ ン （H D 2 ) の融点を示す）

また、 本発明は下記の予備発泡粒子の製造方法によつて達成された。

4 ) ポ リエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、 発泡させる工程を含むポリェ チ レン系樹脂の無架橋予備発泡粒子の製造方法において、 前記ポ リ エチ レン系樹 脂と して、 ①密度 0. 9 2 0 ~ 0. 9 3 0 g/ c m³ ^ 融点 （mL D) 1 0 8〜 1 1 8 の高圧法低密度ポリエチ レ ン樹脂 3 0 - 5 0重量％と、 ②密度 0. 9 1 6〜 0. 9 3 8 g/ c m³ 、 融点 （m L L ) 1 1 8 - 1 2 3ての直鎖状低密度ポ リ エチ レン榭脂 5 ~ 3 0重量％と、 ③密度 0. 9 5 5 ~ 0. 9 7 0 gZ c m³ 、 融点 （m H D 2 ) 1 2 8〜 1 3 5ての直鎖状高密度ポ リエチレン樹脂 2 0〜 4 5 重量％と、 ④密度 0. 9 4 0〜 0. 9 5 4 g / c m³ 、 融点 （m H D 1 ) が下記 の式 （ 1 ) を满たす直鎖状高密度ポリ エチレン樹脂 1 0 ~ 3 5重量％とからなる 混合樹脂を用いることを特徴とする無架橋ポ リェチレン系樹脂予備発泡拉子の製 造方法。

(mH D 2 + m L L ) / 2 - 2 ≤ mH D l ≤ (m H D 2 +m L L ) / 2 + 2

- - - ( 1 )

5 ) 上記混合樹脂の密度が 0. 9 3 6〜 0. 9 5 2 c m³ である上記の無架 橋ポ リェチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

6 ) 樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、 これを加熱して、 発泡倍率 1 . 5〜 3. 5 c c / gの低発泡粒子となし、 次に該低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸させ、 こ れを加熱してより高い発泡倍率の発泡粒子にする多段昇温発泡方法を用いる上記 の無架橋ポリェチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

7 ) 低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸させ、 これを加熱してより高い発泡倍率 の発泡粒子にする工程を 2 ~ 4回繰り返して、 発泡倍率 6〜 6 0 c cノ gの発泡 粒子となす上記の無架橋ポリェチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。 図面の簡単な説明

第 1図は、 市場要求の高い複維な形伏の発泡成形体の説明図である。 第 2図は 、 樹脂密度を高密度化することによる技術上の説明図である。 第 3図は、 本発明 でいう山形曲線部の温度幅 （°C) の求め方に関する説明図である。 第 4図は、 本 発明の評価に用いた金型 （型窩の厚薄の様子） を説明するための成形体の斜視図 である。 第 5図は、 金型の面に配置する蒸気流入部材の平面模式図である。 発明を実施するための最良の形態

即ち本発明の構成は、 高圧法低密度ポ リェチレンと直鎖伏低密度ポリエチレン と直鎖状高密度ポリェチレンとの混合樹脂からなる無架橋ポリエチレン系樹脂予 備発泡粒子において、 上記混合樹脂の樹脂密度が好ま し く は 0. 9 3 6〜 0. 9 5 2 g / c m³ の範囲内のものであって、 示差走査熱量計 （D S C ) によって測 定した結果を融解吸熱曲線で示すとき、 その融解吸熱曲線は、 単一のピークの山 形曲線を示し、 且つ上記山形曲線の山形の幅は、 ピーク点を A、 ピーク点 Aから 温度軸へ延ばした垂線が融角？吸熱曲線のベースラィ ンと交差する点を B、 上記垂 線の線分 A Bを 9 ： 1 に内分する点を Cと し、 この Cを通る温度 ί由に平行な直線 が融解吸熱曲線と交わる 2つの点を D及び Εと したとき、 線分 D Eの長さで示さ れる山形曲線部の温度幅が 1 5 °C以上のものであることを特徴とする無架橋ポリ ェチレン系予備発泡粒子を要旨とする。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明において、 無架橋ポリエチレン系原料樹脂とは、 ほぼ完全に無架橋の状 態のものであることが望ま しいが、 リペレツ 卜可能な範囲内で多少架橋していて もよ く 、 その場合の架橋の程度はゲル分率で 1 0 %以下である。

本発明の無架橋ポリエチレン系予備発泡粒子は、 示差走査熱量計 （D S C) に よって測定した融解吸熱曲線において、 単一のビークの山形曲線を示す。 かかる 特性は、 2つのピークを有するものが良いと していた従前の無架橋ポリエチレン 系樹脂予備発泡粒子 （例えば特開昭 6 4 - 1 7 4 1号公報） との大きな相違点で ある。 また、 特開平 6— 1 5 7 8 0 3号公報に記載の、 低密度ボリエチレン （ L D) と線伏低密度ポリエチレン （L L) と高密度ポリエチレン （HD 2 ) との三 成分混合樹脂で、 低密度ポリエチレン （L D) の成分割合と高密度ポリエチレン (H D 2 ) の成分割合との和が 5 5重量％以上で、 且つ混合樹脂密度が 0. 9 2 0〜 0. 9 4 0 g/ c m³ の混合ポリエチレン樹脂からなる無架橋予備発泡粒子 は単一のピークで無く 、 二つのピークを持つものである。

本発明において、 単一のピークは、 気泡膜を形成している樹脂、 即ち高圧法低 密度ポリエチレン （L D) と直鎖状低密度ポリエチレン （L L) と直鎖状高密度 ポリエチレン （HD) との混合系樹脂における、 各成分同士の相溶性が高まった 状態を表しており、 この特性を有する予備発泡粒子の気泡膜を構成する混合樹脂 が成形温度で溶融流動する際に、 各成分が分子セグメ ン 卜 レベルで絡み合い、 広 い温度 K囲で適正な流動粘度を保つ特性を有し、 成形適正温度範囲を広げている ことを意味している。

なお、 単一ピークのピーク温度は用いるポリェチレン系榭脂の種類によつて異 なり特に限定されるものではないが、 ピーク温度 1 2 2〜 1 2 8 °C、 融解終了点 力く 1 2 4 ~ 1 3 4 °Cの $5囲にあるものが好ま しい。

また山形曲線部の温度幅が 1 5 °C以上であるとする意義は、 同じ く 予備発泡粒 子の成形性を向上させる （成形適正温度範囲を拡大する） ことにある。 すなわち 、 予備発泡粒子の気泡膜を構成する混合樹脂の見かけ上の融点の幅が広いものは 、 温度上昇による溶融流動が緩やかで、 温度変化に対する流動粘性の変化が少な い。 つま り、 発泡粒子が融着を開始する温度と、 破泡、 収縮現象を発生し始める 温度の差を大き く し、 成形適正範囲を拡大するものである。 本発明者らは、 本発 明の効果を奏するため、 特に成形適性範囲の広い予備発泡粒子を得るためには、 かかる 「山形曲線部の温度幅」 という指標を用い、 予備発泡粒子の融解開始から 終了までのいわゆる半溶融状態における温度変化に対する流動粘性の変化を特定 することが重要であることを見い出した。 そ して、 従来の公知のポリエチレン系 混合樹脂は、 上記 「単一のピーク」 という要件と 「山形曲線部の温度幅」 の要件 を満たさないために、 凹凸形状を多数有する複雑な成形体を製造する上での成形 適正 $5囲が十分ではないことに着目 したものである。 本発明者らは、 上記 「単一 のビーク」 という要件と 「山形曲線部の温度幅」 の好適な範囲を見い出し、 かか る特性を有する無架橋ポリェチレン系混合樹脂予備発泡粒子を初めて提供するこ とに成功したのである。

上記要件の役割は、 予備発泡粒子の成形性が向上 （成形適性温度範囲の拡大） し、 例えば、 厚みが大き く異なる部分が混在した複雑な形状の成形体の、 その厚 みの異なる成形体各部位を形成する発泡粒子の融着が、 どこをと つても均一に融 着した成形体になると云う効果を奏する。 この成形体各部位の融着性の向上は、 基本的特性を設計値通りに発揮できる伏態にする重要な要素であり、 成形体全体 に高密度 （ 0 . 9 3 6〜 0 . 9 5 2 c m ³ ) の樹脂の持つ温度的な特性を具 備させ、 その結果と して緩衝材の荷重受け面積の縮小化、 発泡体の肉厚の縮小化 の要求を可能にする。

本発明で云う D S C融解曲線は、 測定装置と してパーキンエルマ一 （ P e r k i n - E 1 m e r ) 社製の D S C - 了型を用い、 予備発泡粒子約 2 m gを 1 0て / m i nの速度で 3 0でから 2 0 0 °Cまで昇温した時の融解力一ブである。 山形曲線部の温度幅 （°C) は、 第 3図においてピーク点を A、 ピーク点 Aから 温度軸へ延ばした垂線が融角？吸熱曲線のベースライ ンと交差する点を B、 上記垂 線の線分 A Bを 9 ： 1 に内分する点を Cと し、 この Cを通る温度軸に平行な直線 が融解吸熱曲線と交わる 2つの点を D及び Eと したとき、 線分 D Eの長さより求 めることができる。

山形曲線部の温度幅の上限は特に限定されないが、 一般には 4 0て、 好ま しく は 3 0 °Cである。

本発明の基材樹脂は、 山形曲線部の温度幅を広げ、 成型性向上の点から、 高圧 法低密度ポ リエチ レン （L D) と直鎖状低密度ポ リ エチ レ ン （L L) と直鎖状高 密度ポリエチレン （HD) との混合系樹脂であることが好ま しい。

また、 上記 D S C融解曲線特性を有する混合樹脂と しては、 直鎖状高密度ポリ エチ レン （HD) と して、 直鎖状高密度ポリエチ レン （H D 1 ) と直鑌伏高密度 ポリエチレン （HD 2 ) を用い、 かつ上記直鎖状低密度ポ リ エチレン （L L) と 上記直鎖状高密度ポ リ エチレ ン （HD 1 、 H D 2 ) との間には下記式の関係があ る こ とが好ま しい。

(mHD 2 +mL L) / 2 - 2≤mHD l ≤ (mH D 2 +m L L) Z2 + 2 (但し、 上記式中、 mL L、 mHD l、 mHD 2は、 各々直鎖状低密度ポリェチ レン （ L L ) 、 直鑌伏高密度ポリエチ レン （H D 1 ) 、 直鎖状高密度ポリエチ レ ン （H D 2 ) の融点を示す）

本発明に用いられる高圧法低密度ポ リ エチレン （ L D P E ) は、 密度 0. 9 2 0〜 0. 9 3 0 g/c m³ 、 融点 1 0 8〜 1 1 8 °C、 M I (メ ノレ 卜イ ンデッ クス : 1 9 0°C、 2. 1 6 k g) 0. 0 5〜 3 0 2 1 0分のものが好ま し く 、 0. 1〜 5. 0 g/ 1 0分のものが更に好ま しい。 また、 直鎖状低密度ボリェチレン (L L D P E) は、 エチレ ンと炭素数 3〜 1 2の αォ レフ ィ ンとの共重合体であ り、 αォ レフィ ンと してはプロ ピレン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 へキセン一 1、 ヘプテン一 1、 ォクテン一 1、 4 ーメ チルペンテン一 1、 1 —デセン、 1 — テ トラデセン、 1 一才クタデセ ン等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上の 混合成分であっても差し支えない。 αォレフィ ンの組成比は一般に 2 ~ 1 0モル %であり、 密度 0. 9 1 6〜 0. 9 3 8 gZc m³ 、 融点 1 1 8 ~ 1 2 3て、 Μ I 力く 0. l〜 3 0 g/ 1 0分のものが好ま し く 、 0. i ~ 5. O gZ l O分のも のが更に好ま しい。 直鎖状高密度ポリ エチレン （H D P E ) は、 エチレンと炭素 数 3〜 8の αォレフ ィ ンとからなり短い分岐を有するものであり、 α:ォレフィ ン の組成比は 2モル％未満で、 その密度によつて、 密度の低い H D 1 と密度の高い H D 2 との 2種類に区分される。 H D 1 は密度 0. 9 4 0〜 0. 9 5 4 g/ c m ³ 、 融点 1 2 3 ~ 1 2 9 °C、 M I が 0. 0 5〜 3 0 g/ 1 0分のものが好ま しく 、 0. 1 ~ 5. O g/ 1 0分のものが更に好ま しい。 H D 2 は密度 0. 9 5 5〜 0. 9 7 0 £ （： 111³ 、 融点 1 2 8〜 1 3 5 °(：、 1 1 が 0. 0 5 ~ 3 0 g/ 1 0 分のものが好ま しく 、 0. 1〜 5. 0 1 0分のものが更に好ま しい。

本発明で云う樹脂密度 （ c m³ ) とは、 A S TM D— 1 5 0 5 に準じて 測定した値である。

本発明で云う樹脂の融点 （°C) は、 測定装置と してパーキンエルマ一 （ P e r k i n - E 1 m e r ) 社製の D S C— 7型を用い、 約 1 O m gの試料を 1 0て m i nの速度で 3 0 °Cから 2 0 0てまで昇温させた後、 1分間その温度を保持し 、 1 0 °C/m i nの速度で 3 0 °Cまで冷却結晶化させ、 1 分間その温度を保持し 、 再び 1 0 °CZm i nの速度で昇温した時の融解力 -ブのピーク値から求めたも のである。

本発明でいう M l は、 A S TM D— 1 2 3 8 に準じて測定したものである。 本発明において基材となる混合樹脂の密度は、 0. 9 3 6 ~ 0. 9 5 2 g/ c m³ 、 更には 0. 9 4 0 ~ 0. 9 5 2 g c m³ であることが好ま しい。 密度を 0. 9 3 6、 更には 0. g A O gZ c m³ 以上とする意味は、 目的とするボリェ チレン系樹脂予備発泡粒子 （及び成形体） の圧縮強度等の特性を定めるものであ る。 そ して、 0. 9 5 2 g/ c m³ 以下であるとする意味は、 本発明で示す樹脂 の組成で得ることが出来る混合樹脂の上限の密度である。 ポリエチレン系樹脂の 密度を高めることの実質的効果について、 第 2図を用いて述べる。

第 2図において、 図中の◎印は、 本発明の密度 0. 9 4 4 g/ c m³ の混合樹 脂のもの、 □印は、 高圧法低密度ポリエチレン （ L D) と直鎖伏低密度ポリェチ レン （ L L ) と直鎖状高密度ポリエチレン （H D 2 ) との混合系樹脂で混合樹脂 密度 0. 9 3 5 g/ c m³ のものを示している。 横铀は成形体の密度 （ k gZm ³ ) [発泡倍率 （ c c κ g ) を併記] 、 縦軸は成形体の圧縮強度 （ k g Z c m ² ) を目盛り、 各密度の成形体が示す圧縮強度の関係を両対数目盛りで表わしてい る。 なお、 こ こで採用している圧縮強度は実施例記載の発泡成形体即ち、 第 4図 の C部を測定して得た値である。 圧縮強度は成形体の緩衝性能を支配する基本特 性である。

また、 第 2図が示す圧縮強度の大きさの差が、 ポ リ エチ レ ン樹脂の密度を 0 . 9 3 5 g / c m³ から 0. 9 4 4 s/ c m ³ に高めたことによる効果である。 具 体的には、 従来の高圧法低密度ポリエチレン （ L D ) と直鎖状低密度ポリエチレ ン （ L L ) と直鎖伏高密度ポリエチレン （H D 2 ) との混合系樹脂で混合樹脂密 度 0. 9 3 5 g Z c m³ のものを原料樹脂とする発泡成形体と同じ緩衝特性を、 密度 0. 9 4 4 g / c m³ の混合樹脂を原料にした発泡成形体で発揮させよう と する時は、 この圧縮強度の差の分だけ、 锾衝材の荷重受け面積の縮小化や発泡体 の肉厚の縮小化、 或いは成形体の高発泡化が図れることを意味するのである。 かかる高密度の樹脂を用いた場合であっても成形適性幅が広く 、 複雑な形状の 成形品の製造が可能となることは、 基材樹脂の密度が大き く なるほど成形適性幅 が狭く なると考えられていた従来技術 （特開平 6 - 1 5 7 8 0 3号公報等） とは 大き く異なる点である。

次に本発明の予備発泡粒子の製法について説明する。

本発明の予備発泡粒子である、 示差走査熱量計 （D S C ) によって測定した融 解吸熱曲線において、 単一のピークの山形曲線を示し、 且つ上記山形曲線部の温 度幅が 1 5 °C以上の予備発泡粒子を得る為の原料樹脂と しては、 従来の高圧法低 密度ポ リ エチ レン （ L D ) と直鎖状低密度ポ リ エチ レン （ L L ) と直鎖状高密度 ポリエチレン （H D 2 ) との混合系に、 第 4成分と して、

(mH D 2 + m L L ) / 2 - 2 ≤ m H D l ≤ (m H D 2 + m L L ) / 2 + 2

· · · · ( 1 ) 上記 （ 1 ) 式で示される融点 mH D 1 を持つ直鎖伏高密度ポリエチ レン （H D 1 ) を加えた 4成分からなる混合樹脂があり、 この成分割合が高圧法低密度ボリ エチレン （ L D ) 3 0〜5 0重 g%、 直鎖状低密度ポリエチレ ン （ L L ) 5 ~ 3 0重量％、 直鎖状高密度ポリエチ レン （ H D 2 ) 2 0 ~ 4 5重量％、 第 4成分で ある直鎖状高密度ポリエチレン （HD 1 ) 1 0〜 3 5重量％の範囲のものを用い ることである。

この特定 4成分の内で特筆すべきは、 第 4成分と して用いている、 密度 0. 9 4 0〜 0. 9 5 4 g/ c m³ 、 融点 （mH D 1 ) が上記 （ 1 ) 式を満たす範囲に ある直鑌伏高密度ポリエチレン樹脂 1 0〜 3 5重量％の採用である。

L Dと L Lと HD 2 とを用い、 樹脂密度 0. 9 3 6 (好ま し く は 0. 9 4 0 ) g/ c m³ 以上の混合樹脂を得て、 これを基材樹脂と した予備発泡粒子において は、 成形時に破泡、 収縮等が起こり、 成形性が悪化してしま う現象が起こる。 こ の現象は、 混合している L Dと L Lと HD 2の融点差が大き過ぎるために、 混合 樹脂の相溶性が不足したことが原因で生じる。

型内加熱成形において、 水蒸気により予備発泡粒子を直接加熱する際には、 温 度上昇に従い、 まず低融点である L D及び L Lが溶融流動を開始する。 高融点で ある HD 2はその場合、 この L Dと L Lの無秩序な流動を抑制し、 樹脂の粘度低 下を緩和し、 予備発泡粒子の気泡膜の破泡を防ぎ、 気泡構造を維持する役割を果 たす。 このとき混合樹脂の相溶性が不足している場合には、 温度の上昇に従い、 低融点である L Dと Lしが、 高融点である HD 2の耐熱効果を受けることなく 溶 融流動し、 樹脂の粘度を急激に低下させるため、 気泡膜の破泡、 収縮等が発生す ることになる。 ここで、 L Dと L Lと H D 2が完全に分散し、 相溶した 3成分共 晶伏態となつていれば、 混合樹脂が半溶融した状態で、 L Dと L Lと H D 2が相 互に分子セグメ ン 卜 レベルで絡み合い、 温度上昇による粘度低下を防止すること ができるのである。

しかしながら、 一般的に、 L Dと H D 2は非相溶系である。 これは、 L Dと H D 2の分子構造が、 一方は長鎖分岐構造、 他方は直鎖状短鎖分岐構造で、 大き く 異なっている点、 及び L Dと H D 2の融点の差が大きい （ 1 0て以上） という点 等がその原因である。 この L Dと H D 2の相溶性は、 低融点の L Lの添加により ある程度改善することができ、 L Dと H D 2のどちらかが、 大半の成分割合を占 有する場合以外は、 これらをほぼ相溶させることができることが判っている。 し かし、 この L Dと L Lと H D 2の完全相溶化 （共晶形成） は、 混合樹脂の剛性を 向上させるという課題を解決するために樹脂密度を増加させた場合に、 極めて困 難なものとなる。 市場要求レベルにまで混合樹脂の剛性を高めるためには、 一般 に混合樹脂密度を 0 . 9 4 0 g Z c m ³ 以上にすることが必要であるが、 L Dの 密度の上限が 0 . 9 3 0 g Z c m ³ であるため、 H D 2の混合比を大幅に増加さ せる必要があり、 L L添加による L Dと H D 2の相溶化の限界を超えてしま うか らである。 また更に、 H D 2の密度を增加させて混合樹脂全体の密度を高めよう と した場合には、 L Dと H D 2 との融点の差が大き く なり過ぎて、 更に相溶化し 難いものとなる。

本発明者等は、 し しの融点111し しと、 H D 2の融点 m H D 2の中間の融点を有 する H D 1 を第 4成分と して添加することによって、 L Dと L Lと H D 2を完全 に相溶させることができ、 この混合樹脂組成から得られた予備発泡粒子を示差走 査熱量計 （D S C ) によって測定した融解吸熱曲線が、 単一のピークの山形曲線 を示し、 且つ上記山形曲線部の温度幅が 1 5て以上となる本発明の予備発泡粒子 となり得ることを見出した。 添加する H D 1 の混合比が、 1 0 w t %未満である 場合、 4成分の相溶性が悪く なり、 これを基材榭脂と した予備発泡粒子の融解吸 熱曲線が単一ピークの山形曲線で無く二つのピークを示し、 成形性が悪化するこ とになるため好ま しく ない。 または 3 5 w t %を越えた場合には、 これを基材樹 脂と した予備発泡粒子の融解吸熱曲線の山形曲線部温度幅が 1 5て未满となり好 ま しく ない。

本発明の予備発泡粒子の製造に使用される無架橋ポリ ェチレン系原料樹脂とは 無架橋の状態のものであることが望ま しいがリペレツ 卜可能な範囲内で多少架橋 していてもよく 、 その場合の架橋の程度はゲル分率で 1 0 %以下である。 また、 原料樹脂には、 例えば、 各種充填材、 酸化防止剤、 耐光安定剤、 帯電防止剤、 難 燃剤、 滑剤、 核剤、 顔料、 染料等を配合して用いること もできる。

本発明の予備発泡粒子を製造する方法と しては、 圧力容器内で樹脂粒子に少量 の発泡剤を含浸させ、 一旦これを冷却して取り出して発泡釜に移し、 発泡釜の温 度を発泡適正温度に昇温発泡させて低発泡倍率の発泡粒子と し、 次いで得られた 発泡粒子を基に、 圧力容器内で発泡粒子の気泡内に無機ガスを圧入して膨張性発 泡粒子となし、 これを昇温加熱発泡させてより高い発泡倍率の発泡粒子にすると 言ういわゆる 「多段昇温発泡法」 と呼称される製法、 または圧力容器中で樹脂粒 子と発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散させ高温高圧下で発泡剤を樹脂粒子中 に含浸せしめたのち、 樹脂粒子と水との混合物を容器の下端を開放して低圧域に 放出する事により予備発泡粒子にするという所謂 「フラ ッ シュ発泡法」 が挙げら れる。 一般に、 均質な気泡構造の高発泡粒子を得る点、 予備発泡粒子の輸送費の 低減化等の点では多段昇温発泡法が好適である。

前記樹脂粒子は、 上記組成範囲の混合樹脂を例えばニ铀押出機等の高混練り押 出機で、 ミ ク口に分散し均一な相溶状態となるように十分に溶融混練り した後、 ダイスからス 卜ラ ン ド伏に押出し、 そして水冷却し切断して得る。

前記発泡温度と しては、 混合樹脂の混合榭脂の融点 + 1 0 °C〜融点 - 1 5ての 温度範囲で加熱発泡される。 この際、 得られる予備発泡粒子の山形曲線部の温度 幅は、 使用する混合樹脂の成分組成比による影響度が大きいが、 予備発泡時の発 泡温度をコン トロールすることによつても山形曲線部の温度幅を幾分大き くする ことができ、 その好ま しい発泡温度は混合榭脂の融点〜融点一 Ίての範囲の温度 である。

前記の 「多段昇温発泡法」 における低発泡倍率の一次発泡粒子は、 発泡倍率 1 . 5〜 3 . 5 c c の発泡粒子であることが好ま しい。 これは、 後の発泡 （膨 張） 工程で、 経済的に良質の高発泡倍率の予備発泡粒子にする為と、 輸送 · 貯蔵 を最も経済的に行なう為の低発泡倍率の選定との調和にある。 即ち、 し 5 c c / g未満の低い発泡倍率のものでは、 気泡の絶対数や気泡容積が不足して後のェ 程で発泡粒子の膨張に要する発泡剤の圧力 （膨張能） が不足し、 結果的に均質な 気泡構造の良質の予備発泡粒子が得られなく なる欠点が生じる し、 あえてこの発 泡剤を圧入すると、 経済的な装置の採用を不能にする。 逆に 3 . 5 c c を超 える高い発泡倍率のもでは、 以降の膨張過程で気泡構造の乱れが生じ易く 、 良質 の予備発泡粒子が得難く なるし、 窩高く なって輸送 · 貯蔵時の経済性を悪化させ ることになる。 上述の観点から、 第 1段階の発泡剤による発泡は、 その発泡倍率 を 1 . 5〜 3 . 5 c c Z g、 更には 1 . 8 ~ 3 . 0 c c " gの発泡粒子にするこ とが望ま しい。

前記の 「多段昇温発泡法」 においては、 低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸さ せ、 これを加熱してより高い発泡倍率の発泡粒子にする工程を 2 ~ 4回繰り返し て、 発泡倍率 6〜 6 0 c c Z gの発泡粒子となすことが好ま しい。 まず、 予備発 泡粒子の発泡倍率を 6 ~ 6 0 c c Z gにすると、 成形体の锾衝特性を、 選択の自 由度の広い範囲にして提供できる。 即ち、 発泡成形体は、 発泡粒子を型内加熱成 形をして得る。 従って、 得られる発泡成形体は成形時の膨張で発泡倍率は高まる 傾向にあるが、 この高ま りは大き く はないので成形体の目標発泡倍率の調節は主 に用いる予備発泡粒子の発泡倍率で定まる。 一方、 緩衝材にする成形体の発泡倍 率は、 被包装物の重量に耐える圧縮強度や、 被衝撃時の衝撃を吸収するに充分な 弾性的緩衝能と緩衝材部位の厚みとを考慮して定める。 この成形体が発揮する緩 衝特性を、 選択の自由度の広い範囲にして提供するためである。 さ らに予備発泡 粒子の発泡倍率は、 主用途の緩衝特性を考えると、 1 6 ~ 6 0 c cノ gの高倍率 側である方が望ま しい。 次に 「得られた発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸し、 こ れを加熱膨張させてより高い発泡倍率の発泡粒子にする工程を少な く と も 1回は 用いる多段昇温発泡方法」 を採用すると、 上記輸送 · 貯蔵時の経済性を満たす為 に発泡倍率 1 . 5 ~ 3 . 5 c c にした 1 次発泡粒子を、 成形する現場で経済 的な装置で、 最終目標の高発泡倍率の発泡拉子に容易に出来る。 1次発泡粒子の 気泡内に発泡剤を圧入する装置 （容器、 配管等） の設備費は、 その装置で扱う圧 力に応じて変わる。 例えば、 現在の日本国の法律では、 1 0 k g c m ² の圧力 を界に して、 これ以上の圧力を扱う装置は高圧ガス規制法の適用を受け、 耐圧に 対する安全度の高い装置の設置が要求され、 それに伴う付帯設備も必要になる。 又、 その耐圧検査も定期的に行なう ことが義務付けられ、 その検査基準も厳しく 評価される。 従ってその設備費は自ずと高価になるし、 更にこの装置の取り扱い には、 訓練された資格免許を持つ作業者が必要になる。 これに対し上記未满の圧 力を扱う装置は厳しい規制はなく、 従ってその装置は極めて安価なものにでき、 又、 通常の作業者で操作できる。 「多段昇温発泡方法」 においては、 第 1段階の 1次発泡工程は別にすると、 それ以降の発泡剤の圧入や発泡粒子の発泡工程は、 これを段階的に行なえば上記の極めて安価な装置で行なえる。 即ち、 元になる発 泡粒子と最終の発泡粒子の発泡倍率との比を小さ くするように、 その膨張のため の操作を多段階にすることで、 取り扱う圧力を 1 O k g Z c m ² 未満のより低い 圧力のものにすることができるためである。 更に、 この段階を特に 2〜 4回とす ると、 例えば元の発泡粒子の発泡倍率が 3. 5 c c Zgのものを、 発泡倍率が 6 c c Z gの最終発泡拉子にするのには 1 段階で行なっても、 取り扱う圧力は 3 K g/ c m² 程度のものにしかならないが、 仮に元の発泡粒子の発泡倍率が 1 . 5 c c /gのものを、 発泡倍率で 6 0 c c gの最終発泡粒子にする場合、 4段階 (例えば均等割りの倍率） に配分すれば、 取り扱う圧力は最大でも 9 K g/ c m ² 程度のものになり、 取り扱う圧力を 1 O k gZ c m² 未满のより低い圧力のも のにすることができる。 具体的に例えば、 当初の発泡での目標発泡倍率を 2. 5 c c / gに留め、 これを 1段階 の膨張での目標発泡倍率を 9 c c gと し、 2 段階目の膨張での目標発泡倍率を 1 6 c c Zgに、 3段階目の膨張での目標発泡 倍率を 3 3 c c / gに、 4段階の膨張での目標発泡倍率を 6 0 c c Zgにした装 置の設計は、 容易であり、 一つの段階で取り扱う圧力も最大で 9 k g/ c m² に 留まるので理想的である。 又この場合、 輸送に供する発泡粒子の発泡倍率を 2. 5 c c / gのもので行なえば、 その嵩容積は、 発泡倍率を 1 6 c c Zgで輸送す る場合の約 1ノ 6 になるし、 発泡倍率を 3 0 c c で輸送する場合の約 1 Z 1 2になるので効率的になる。 一方、 この膨張段階の数を増すことはその操作の手 間が増し不経済になる。 本発明の場合は一つの段階で行わせる膨張を i . 5 ~ 3 倍に留めるようにし、 膨張段階を 4段階迄の範囲と して、 行う ことが効率的に良 質の予備発泡粒子が得られるからである。

前記における 「フラッ シュ発泡法」 における発泡剤、 及び 「多段昇温発泡法」 における樹脂粒子から 1次発泡粒子を得るために用いられる発泡剤と しては、 樹 脂の钦化温度以下の沸点のもので、 樹脂に溶解性の高いものがよく 、 二酸化炭素 、 プロパン、 ブタ ン、 ペンタ ン、 1 — 1一 1 — 2テ トラフルォロェタ ン （ F— 1 3 4 a ) 、 1 — 1 ジフルォロェタ ン （ F— 1 5 2 a ) 、 塩化メチレン、 塩化ェチ レンなどが挙げられる。 その中でも、 フロン規制をク リ ア一し不燃である二酸化 炭素は望ま しい発泡剤である。 また、 1次発泡粒子を多段階に発泡する発泡剤に は、 樹脂の钦化温度以下の沸点のもので、 ガス透過係数の小さいものがよく、 窒 素、 空気などの無機ガスが用いられる。

前記における 「フラ ッ シュ発泡法」 における分散剤と しては、 リ ン酸カルシゥ ム、 炭酸マグネシウム、 酸化チタ ンなどの難水溶性の無機物質微粉末、 ポリ ビニ ルアルコール、 メ チルセルロースなどの水溶性高分子が用いられる。 前記無機物 質を使用する場合には、 分散助剤と して少量の α—ォレフ ィ ンスルホ ン酸ソーダ 、 アルキルスルホン酸ソ一ダ等の界面活性剤が併用 して用いられる。

本発明の予備発泡粒子から発泡体を成形する方法と しては、 型内での発泡を完 全になら しめ、 発泡粒子間の融着を良好になら しめる為に、 発泡能を付与せしめ られ、 閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に予備発泡粒子を充塡し、 水蒸気加熱 で加熱融着成形する。 この発泡能付与は発泡粒子の気泡内圧が 0. 5〜 1. O k g/ c m² (ゲージ圧） の範囲になるように、 空気等の無機ガスを予備発泡粒子 に圧入せしめるか、 或いは予備発泡粒子を元の嵩容積の 8 5〜 6 0 %になるよう に圧縮する等のいずれか、 または双方の組み合わせの操作を行う ことで達成しう る。

なお、 本発明で使用した特性値の評価方法、 および評価尺度は次のようにして 行った。

( 1 ) 発泡粒子の発泡倍率 （ c c / )

重量 （W g ) 既知の発泡粒子の容積 （ V c c ) を水没法で測定し、 その容積を 重量で除した値 （VZW) である。

( 2 ) 独立気泡率 （％)

A S TM D— 2 8 5 6に記載されているエアーピク ノ メーター法 （B E CM A N製、 モデル 9 3 0 ) により測定し、 n = 1 0の平均値を独立気泡率 （％) と した。

( 3 ) 平均気泡径 (mm)

発泡粒子を任意に直交する 3つの面で切断して得られる三次元軸のそれぞれの 軸上において、 任意の長さ L ( 1 mm以上） あたりの気泡の数を読み、 次式によ り求めた値である。

平均気泡径 （mm) = L (mm) /気泡の数

( 4 ) 成形適性範囲

第 4図のビーズが充填されるところの金型内空間形伏に相当する形状に成形し て得た成形品において、 第 4図における A部 （厚み約 5 0 mm) 、 B部 （厚み約 1 3 mm) 、 C部 （厚み約 1 5 mm) で示される測定部位それぞれにおいて、 融 着度と対金型寸法収縮率を下記の基準で評価し、 融着度、 対金型寸法収縮率の両 方が〇の成形発泡体品を良好品と したとき、 良好品を得るための成形加熱水蒸気 圧の上限と下限の差を成形適性範囲と し、 下記の如く 評価した。

評価尺度

区分 記号 備考

0. i 4 k c m² 以上の場合 〇 良好

0. 0 8 k g/ c m² 以上、 0. 1 4 k c m² 未満の場合 △ やや劣る

0. 0 8 k c m² 未満の場合 x 劣る

① 融着度

成形品より 3 0 X 3 0 mm正方形状の試験片を切り出し、 その中央部に深さ 2 mmの切れ目を入れ、 切れ目に沿って折り曲げて成形品を開裂させ、 切開断面に 存在する全粒子数に対する気泡部で材料破断して切裂している粒子数の百分率 （ 材破率） を求めた。

区分 記号 備考

材破率 8 0 %以上の場合 〇 優れる

材破率 8 0 %未满、 6 0 %以上の場合 △ 良好

材破率 6 0 %未満の場合 X 不良

② 対金型寸法収縮率

成形発泡体の成形用金型に対する収縮率により下記の如く評価した。

区分 記号 備考

4 %以下の場合 〇 優れる

4 %を超え 6 %以下の場合 △ 良好

6 %を越える場合 X 不良

( 5 ) 圧縮強度

J I S K— 6 7 6 7に準じて測定した、 2 5 %圧縮歪みを生じた時の圧縮応 力値であり、 圧縮強度 Α及び Cは上記成形で得た第 3図の成形品における Α部 （ 厚み約 5 0 mm) 、 C部 （厚み約 1 5 mm) で示される部位をそれぞれ測定した 値である。 そして下記の如く評価した。 評価尺度

区分 記号 備考

〔 2 5 c c Zgの成形体において〕

1. 4 0 k g/ c m² 以上の場合 〇 良好 1. 4 0 k g/ c m² 未満 1. 3 0 k g c m² 以上の場合 △ やや劣る 1. 3 0 k g/ c m² 未満の場合 劣る

〔 5 0 c c gの成形体において〕

0. 6 0 k g / c m² 以上の場合 〇 良好 0. 6 0 k g/ c m² 未満 0. 5 0 k g c m² 以上の場合 △ やや劣る 0. 5 0 k g/ c m² 未満の場合 X 劣る

(実施例）

以下、 実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

なお、 実施例、 比铰例及び追試実験に用いたボリエチ レ ン榭脂は表 4に示す 1 1種類のものである。

実施例、 比絞例で採用した 「多段昇温発泡法」 、 「フラ ッ シュ発泡法」 による 予備発泡粒子の製造方法及び成形体の製造方法の基本条件は次の如くである。

( 1 ) 樹脂粒子製造工程

表 4の樹脂を各例中の組成割合で、 二軸押出機を用いて溶融混練り し、 押出機 の先端に取り付けたダイスよりス トラン ド状に押出し、 水冷却し、 径 0. 7 mm 、 長さ 1. 3 mmの粒子形状に切断して、 製造した。

( 2 ) 発泡粒子製造工程

( 2 - 1 ) 多段昇温発泡法

このところは、 発泡工程で目標倍率 2. 5 c c/gが、 一回目の膨張で目標倍 率 9. 0 c c /gが、 二回目の膨張で目標倍率 1 6 c c が、 そ して三回目の 膨張で目標倍率 3 3 c cZgの理想的な発泡粒子が得られるところの多段昇温発 泡法を用いて行った。

《低発泡工程》

上記方法で得た樹脂粒子を圧力容器内に収容し、 発泡剤と して二酸化炭素 （気 体） を注入し圧力 3 0 k gノ c m² G、 温度 8 °Cの条件下で 2〜 4時間かけて樹 脂粒子中に二酸化炭素を含浸した。 二酸化炭素の含浸量は し 6重量部となるよ う含浸時間で調節した。 次ぎに、 この発泡性樹脂粒子を発泡装置 （脱気昇温方式 ) に収容して、 槽内温度を 8 0 °Cから発泡温度まで 2 0秒間かけて昇温し更にそ の温度を保持しながら 1 0秒間水蒸気加熱発泡し、 一次予備発泡粒子を得た。 発 泡温度は各樹脂について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した 。 即ち、 水蒸気圧力で、 0. S O k g Z c n^ Gから 1 . S O k g Z c n^ Gの 範囲で 0. 0 5 k g/ c m² きざみで調節し、 各々の発泡温度で得られた一次予 備発泡粒子を常温で 1 日間熟成した後、 発泡温度別に前述記載の評価方法により 発泡倍率、 独立気泡率、 平均気泡径を測定する。 この各々の測定結果から目標の 発泡倍率 2. 5 c c Z gに近く 、 独立気泡率が高く 、 平均気泡径が目標値 0. 1 5 mmに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適発泡温度と した。

《一回目の膨張》

上記低発泡工程で得た発泡倍率が 2. 5 c c / gの一次予備発泡粒子を加圧 · 加温装置に収容し、 8 0 °Cの温度下で 1 時間かけて空気を昇圧し、 圧力 8. 5 k g/ m² Gで 5 ~ 8時間保持して発泡粒子中の気体 （空気） 内圧を高めた。 こ の処理で得られる発泡粒子中の空気量は圧力で 6 k g c m² Gとなるように保 持時間で調整した。 次に、 この内圧付与された発泡樹脂粒子を発泡装置 （脱気昇 温方式） に収容して、 槽内温度を 8 0 °Cから膨張温度まで 2 0秒間かけて昇温し 更にその温度を保持しながら 1 0杪間水蒸気加熱し、 二次予備発泡粒子を得た。 膨張温度は各一次発泡粒子について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそれ を採用した。 即ち、 水蒸気圧力で、 0. 5 0 k g/ c m² Gから 1 . 8 0 k g Z c m² Gの範囲で 0. O S k g Z c m² きざみで調節し、 各々の膨張温度で得ら れた二次予備発泡粒子を常温で 1 日間熟成した後、 膨張温度別に前述記載の評価 方法により発泡倍率、 独立気泡率、 平均気泡径を測定する。 この各々の剌定結果 から目標の発泡倍率 9. 0 c c / gに近く 、 独立気泡率が高く、 平均気泡径が目 標値 0. 2 6 mmに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適膨張温度と し た。

《二回目の膨張》 上記一回目の膨張で得た発泡倍率が 9. 0 c c / gの二次予備発泡粒子を加圧 ， 加温装置に収容し、 8 0 °Cの温度下で 3時間かけて空気を昇圧し、 圧力 5. 0 k gZc m² Gで 3 ~ 5時間保持して発泡粒子の気体 （空気） 内圧を高めた。 こ の処理で得られる発泡粒子中の空気量は圧力で 2. 5 k g / c m² Gとなるよう に保持時間で調整した。 次に、 この内圧付与された発泡樹脂粒子を発泡装置 （脱 気昇温方式） に収容して、 槽内温度を 8 0 °Cから膨張温度まで 2 0秒間かけて昇 温し更にその温度を保持しながら 1 0秒間水蒸気加熱し、 三次予備発泡粒子を得 た。 膨張温度は各二次発泡粒子について次の予備実験で事前に最適条件を求めて それを採用した。 即ち、 水蒸気圧力で、 0. 5 0 k gZ c m² Gから し 8 0 k 8 ： 111² の範囲で 0. 0 5 k gZ c m² きざみで調節し、 各々の膨張温度で 得られた三次予備発泡粒子を常温で 1 日間熟成した後、 膨張温度別に前述記載の 評価方法により発泡倍率、 独立気泡率、 平均気泡径を測定する。 この各々の測定 結果から目標の発泡倍率 1 6 c c に近く 、 独立気泡率が高く 、 平均気泡径が 目標値 0. 3 2 mmに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適膨張温度と した。

《三回目の膨張》

上記二回目の膨張で得た発泡倍率が 1 6 c c gの三次予備発泡粒子を加圧 · 加温装置に収容し、 8 (TCの温度下で 5時間かけて空気を昇圧し、 圧力 5. O k g/ c m² Gで！ 〜 3時間保持して発泡粒子の気体 （空気） 内圧を高めた。 この 処理で得られる発泡粒子中の空気量は圧力で 3. 0 k c m² Gとなるように 保持時間で調整した。 次に、 この内圧付与された発泡樹脂粒子を発泡装置 （脱気 昇温方式） に収容して、 槽内温度を 8 0 °Cから膨張温度まで 2 0秒間かけて昇温 し更にその温度を保持しながら 1 0秒間水蒸気加熱し、 四次予備発泡粒子を得た 。 膨張温度は各三次発泡粒子について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそ れを採用した。 即ち、 水蒸気圧力で、 0. S O k gZc m² Gから 1. 8 0 k g /c m² Gの範囲で 0. 0 5 k gZc m² きざみで調節し、 各々の膨張温度で得 られた四次予備発泡泣子を常温で 1 日間熟成した後、 膨張温度別に前述記載の評 価方法により発泡倍率、 独立気泡率、 平均気泡径を測定する。 この各々の測定結 果から目標の発泡倍率 3 3 c cノ gに近く 、 独立気泡率が高く 、 平均気泡径が目 標値 0. 4 O mmに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適膨張温度と し た。

( 2 — 2 ) フラ ッ シュ発泡法

耐圧容器内に樹脂粒子 1 0 0重量部、 発泡剤と してジク ロロジフルォロメ タ ン 2 0 - 3 0重量部、 水 3 0 0重量部、 分散剤と してパウダー状塩基性第 3 リ ン酸 カルシウム 1重量部及び n—パラフ ィ ンスルホ ン酸ソーダ 0. 0 0 6重量部を収 容し、 撹拌下で各々の所定の温度 （ 9 0〜 1 5 0 °C) に昇温し耐圧容器内の圧力 を 1 0〜 5 0 k g/ c m² Gに保持しながら容器の一端を開放し、 樹脂粒子と温 水とを同時に大気下に放出して発泡させて、 発泡倍率 1 6 c c Zgと 3 3 c c Z gの予備発泡粒子を得た。 発泡剤の仕込量、 発泡温度、 耐圧容器内の保持圧力に ついて予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した。

( 3 ) 成形体の製造工程

上記方法等で得た予備発泡粒子を常温常圧下で 4 8時間放置した後、 圧力容器 内に充填し 2. 5 k g/ c m² Gの空気にて 4 8時間加圧熟成した。 次いで、 予 備発泡粒子を成形機に取付けた一般タイプの金型内 （雌雄二つの型がはまり合つ た時その内部空間が、 第 4図の各部の寸法を示す、 縱、 横、 高さの夫々が 3 0 0 、 3 0 0、 5 0 mmで、 A部 （厚み 5 0 mm) 、 B部 （厚み 1 3 mm) 、 C部 （ 厚み 1 5 mm) の厚薄部の内寸を形成させる型窩、 そ して雌雄型の内部全表面に は、 第 5図に示す如く一般に使用されている蒸気流入部材がピッチ 2 0 mmで配 設されてる } に充旗し、 加熱成形して冷却し成形金型より取りだし成形発泡体を 得た。

《成形適性温度範囲の評価方法》

成形温度は、 水蒸気圧力で 1 . 0 0〜2. 0 0 k g_/ c m² Gの範囲で 0. 0 2 k g/ c m² Gきざみで調節し成形した、 各々の成形温度で得られた成形品を 7 0 °Cで 2 0時間養生乾燥させ、 室温で 1 日放置した後、 成形温度別に前述記載 の評価方法により融着度、 対金型寸法収縮率を測定し、 良好な成形品が得られる ところの成形適性温度範囲を調べた。 良好な成形品を得る成形温度が全く ない場 合は 「なし」 と記した。 また同時にこの結果から、 最も良好な成形品が得られる 所の最適成形温度を選んだ。 そしてこの選ばれた成形温度で再度成形して成形品 を得、 前述記載の評価方法により型内成形性、 成形品の特性を評価した。

(実施例一 1 、 比絞例一 1 )

ここでの実験は、 本発明で云う予備発泡粒子の重要性を示すためのものである 。 換言すれば、 本発明の予備発泡粒子でなければ、 広い成形適性範囲を有し、 厚 みが大き く異なる部分が混在した複雑な形状の成形体を、 しかも圧縮強度特性の 高い成形体は提供される ものでない事実の実証である。

以下の実験は、 前述記載の予備発泡粒子の製造方法に基づいて、 表 5の 「樹脂 粒子の組成」 の項の各実験番号に対応する混合割合で樹脂粒子を製造した。 実験 N o . 1〜6、 実験 N o . 1 2〜 1 3 は多段昇温発泡法にて、 低発泡、 一回目膨 張、 二回目膨張工程まで行って発泡倍率 1 6 c c / gの予備発泡粒子を製造し、 1 6 c c / gの予備発泡粒子を更に三回目の膨張を行って発泡倍率 3 3 c c / g の予備発泡粒子を製造した。 この時の各実験毎の発泡、 膨張温度は、 予め選んで おいたところの次の表 1 に示す水蒸気圧 k g / c m ² G (温度て） で行った。

実験 N 0 . 7 ~ 1 1 はフラ ッ シュ発泡法にて、 発泡倍率 1 6 c cノ gの種々の 予備発泡粒子を得た。 この時の各実験毎の発泡剤の仕込量、 発泡温度、 耐圧容器 内の保持圧力は、 予め選んでおいたところの次の表 2に示す条件で行った。 ¾ 2

発泡剤 発泡温度 耐圧容器内

仕込量 保持圧力

(重: a部) CO (kg/cm²G)

実験 7 2 5 1 3 1 3 0

実験 8 2 5 1 2 8 2 8

実験 to 9 2 5 1 2 6 2 5

実験 1 0 2 5 1 3 0 2 9

実験 α 1 1 2 5 1 2 8 2 8

上記実験で得られた予備発泡粒子について、 上記評価方法により発泡倍率、 独 立気泡率、 平均気泡径、 本文記載の D S C法で測定した融解特性の結果を表 5に 示す。 また得られた各々の発泡粒子について、 前述記載の成形体の製造方法に基 づいて、 成形適性温度範囲を、 最も良好な成形品が得られたところの表 5の成形 条件の項に記載の成形温度で再度成形し、 得られた成形品を使い上記評価方法に より発泡倍率、 圧縮強度を評価した、 その結果を表 5に示す。

表 5の結果によると、 特定の 4成分混合樹脂から製造して得た予備発泡粒子 （ 実験 N 0. 1〜 6 ) は、 示差走査熱量計 （D S C ) によつて測定した融解吸熱曲 線において、 単一のピークの山形曲線を示し、 且つ上記山形曲線部の温度幅が 1 5 °C以上のものであり、 良好品が得られる成形適性温度範囲が広く 、 生産時の型 内成形性に優れていることが判る。 これに対して、 比铰例と して採用する本発明 の 4成分のうち 1成分以上欠如した比铰品、 すなわち L LZHD 1 /HD 2の混 合樹脂 （実験 N o. 7 ) , H D 1 /H D 2の混合樹脂 （実験 N o. 8 ) 、 L LZ H D 1の混合樹脂 （実験 N o . 9 ) 、 L LZHD 2の混合樹脂 （実験 N 0. 1 0 ) L D/L L/H D 2の混合樹脂 （実験 N o . 1 1 ) 、 樹脂密度 0. 9 4 0 g /c m³ 未満の L DZL LZHD 2の混合樹脂から製造して得たもの （実験 N o . 1 2 ~ 1 3 ) は、 示差走査熱量計 （D S C) によって測定した融解吸熱曲線に おいて、 単一のビークの山形曲線で無く複数のピークを示すか、 または上記山形 曲線部の温度幅が 1 5 °C未満のものであり、 成形適性 15囲が狭く 、 得られた成形 品の圧縮強度が低く 、 本発明の目的が達成できないことが判る。

(実施例一 2. 比絞例一 2 )

ここでの実験は、 本発明で云う と ころの予備発泡粒子にする原料樹脂に特定の 4成分混合樹脂を用いることの重要性を示すためのものである。

以下の実験は、 前述記載の予備発泡粒子の製造方法に基づいて、 表 6の 「樹脂 粒子の組成」 の項の各実験番号に対応する混合割合で樹脂粒子を製造し、 そ して 実験 N o . 1 4〜 3 0は多段昇温発泡法にて、 低発泡、 一回目膨張、 二回目膨張 工程まで行って発泡倍率 1 6 c c / gの予備発泡粒子を製造した。 この時の各実 験毎の発泡、 膨張温度は、 予め選んでおいたところの次の表 3 に示す水蒸気圧 k S/ m² G (温度で） で行った。

表 3

低発泡工程の —回目の 二回目の

癸泡温度 膨張温度 度

kg/cm²G(°C) kg/cm²GCC) kg/cDi²G(°C)

実験 Να 1 4 1.15 (122.7) 1.10 (122.0) 1.10 (122.0)

< ·—

実験 Να 1 5 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 1.05 o (121.0) 実験 α 1 6 1.15 (122.7) 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 笑験 Να 1 7 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 実験 1 8 1.05 (121.0) 1.05 (121.0) 1.00 (120.3) 実験 1 9 .1.15 (122.7) 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 実験 Να 2 0 1.15 (122.7) 1.10 (122.0)

実験 Να 2 1 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 1.05 (121.0) 実験 2 2 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 1.05 (121.0) 実験 Να 2 3 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 実験 α 2 4 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 実験 2 5 1.25 (124.0) 1.25 (124.0) 1.25 (124.0) 実験 α 2 6 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 実接 α 2 了 1.15 (122.7) 1.15 (122.7) 1.15 (122.7) 実験 α 2 8 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 1.05 (12L0) 実垓 Να 2 9 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 1.20 (123.2) 実験 Να 3 0 1.10 (122.0) 1.10 (122.0) 1.05 (121.0) 得られた各々の発泡粒子について、 上記評価方法により発泡倍率、 独立気泡率 、 平均気泡径、 本文記載の D S C法で測定した融解特性の結果を、 そ して前述記 載の成形体の製造方法に基づいて、 発泡倍率約 2 5 c cノ gの成形体を得よう と した時の、 成形適性温度 $S囲を評価した桔果を、 また実施例 1 の実験 N o . 1 、 3、 5で得た結果もあわせて、 表 6 に示す。

表 6の結果によると、 本発明の樹脂成分領域から製造して得たもの （実験 N o . 1 、 3、 5 は成分領域の囲い中を、 実験 N o . 1 4 ~ 2 5 は成分領域の限界点 を示す） は、 示差走査熱量計 （D S C ) によって測定した融解吸熱曲線において 、 単一のピークの山形曲線を示し、 且つ上記山形曲線部の温度幅が 1 5 °C以上の ものであり、 良好品が得られる成形適性温度範囲が広く 、 生産時の型内成形性に 優れていることが判る。 これに対して、 比絞例と して採用する本発明の成分外の 領域から製造して得たもの （実験 N 0 . 2 6〜 3 0 ) は、 示差走査熱量計 （D S C ) によって測定した融解吸熱曲線において、 単一のピー ク の山形曲線で無く複 数のピークを示すか、 または上記山形曲線部の温度幅が 1 5で未満のものであり 、 良好品が得られる成形適性温度範囲の狭いものであることが判る。 この桔果は 、 本発明の樹脂成分の範囲が本発明の目的達成に必要であることを明らかにして いる。

表 4

樹脂 榭脂 密度 M I »点 コモノ マ

記号 種類 (2 C m ⁵ ) (8 10分) CC ) 種 と fi

I L D 0 . 9 2 9 2 . 5 1 1 8 な し

I L L 0 . 9 1 5 1 . 0 1 1 9 ァテン - 1、 3 . 0 n%

Π L L 0 . 9 2 4 0， 8 1 2 0 プテン 一し 2 . 5 %

IV L L 0 . 9 2 8 1 . 0 1 2 3 ブテン - 1、 2 . i n %

V L L 0 . 9 3 5 1 . 8 1 2 4 プテン -u 1 . 5 そ JC%

VI H D 1 0 . 9 4 0 2 . 0 1 2 5 へキ tン 1 、 1 . 0モ

π H D 1 0 . 9 4 5 0 . 7 5 1 2 6 へキ 1 、 0 . 6 モ ％

VI H D 1 0 . 9 5 4 1 . 0 1 2 8 プロピレン、 0 4 U%

Κ H D 2 0 . 9 6 0 0 . 3 1 3 0 ブテン - 0 . 3 n %

X H D 2 0 . 9 6 5 0 . 3 1 3 3 プテン - u 0 . 2 U %

X I H D 2 0 . 9 7 0 1 . 0 1 3 5 な し a嵊^

表 5

脂 拉 子 の 組 成 得られた発泡拉子 成形適性 成形条件 得られた発泡成形体の特性 験 温度 Ϊ5囲

番 LD成分 LL成分 HD 1成分 HD 2成分 'lマ- 発泡 独気 平均 融解特性 成形温度 発泡 圧縮強度 kg/cm² 密度 倍率 率 気泡 Peak数/ スチ-ム圧力 スチ-ム圧力 倍率

wt% mm t% wt% m wt% (g/cc) (cc/g) (¾) iiraii Peak幅。 C kg/cm²G kg/cm²C cc/g A部 C部

1 I 40 I 6 w 20 X 34 0.944 16 99 0.31 0. 300 1. 60 25 1. 60 1. 56 O

1ノ 1 7

実 2 33 98 0.40 0. 280 1. 60 50 0. 68 0. 65 〇 施 3 I 40 in 10 20 K 30 0.941 16 99 0.32 0. 30〇 1. 55 25 1. 50 1. 5 0

1/18

4 33 98 0.42 0. 280 1. 55 50 0. 65 0. 62 〇 1 5 I 40 m 15 vn 15 K 30 0.940 16 99 0.32 0. 30〇 1. 52 25 1. 48 1. 3 〇

1/1 8

6 33 98 0.41 0. 280 1. 52 50 0. 64 0. 62 〇

7 I 39 vn 27 X 34 0.945 16 97 0.32 1/10 0. 06 X 1. 46 25 1. 38 1. 27 X

8 VI 90 X 10 0.947 16 95 0.34 1/8 0. 02 X 1. 48 25 1. 38 1. 30 Δ 比

9 m 10 vn 90 0.943 16 98 0.33 1/9 0. 04 X 1. 40 25 1. 36 1. 25 X t2

10 1 50 X 50 0.944 16 95 0.35 1/10 0. 06 1. 46 25 1. 37 1. 28 X

M

11 I 40 m 10 K 50 0.944 16 97 0.36 2/16 0. 06 X 1. 4 25 1. 37 1. 25

1

12 I 40 I 35 K 25 0.935 16 96 0.26 0. 12Δ 1. 25 25 1. 30 1. 05 X

2/23

13 33 95 0.33 0. 10Δ 1. 25 50 0. 55 0. 45

眯呦^

表 6 σ

産業上の利用可能性

本発明は、 上述の構成をもっと ころの、 従来その実現は難問題と考えられてい た密度が 0 . 9 3 6 g Z c m ³ 以上、 更には 0 . 9 4 0 g / c m ³ 以上のポ リ エ チレン樹脂の領域であっても、 「圧縮強度はもちろんのこと広い成形適性温度 15 囲を持つ予備発泡粒子 （良質の発泡粒子） J を完成した。 そ して複雑な形状の成 形体の型内成形に適用可能であり、 圧縮強度特性が高まっており、 锾衝特性を擯 なわずに例えば荷重受け面積の縮小化、 発泡体の肉厚みの縮小化、 或いは高発泡 化等の市場要求に応え得るものと して提供できる。 従って本発明は、 緩衝材 （発 泡成形体） の総合的なコス トダウ ンに貢献できる。

Claims

請求の範囲

1. 高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンと直鎖状高密度ポリ ェチレンとの混合樹脂からなる無架橋ポ リエチ レン系樹脂予備発泡粒子であって 上記混合樹脂を示差走査熱量計 （D S C ) によ って 1 0 °C/m i nの昇温速度で 測定した結果を融解吸熱曲線で示すと き、 その融解吸熱曲線は単一のピークの山 形曲線であり、 且つ上記山形曲線のピーク点を A、 Aから温度軸へ延ばした垂線 が融解吸熱曲線のベースライ ンと交差する点を B、 上記垂線の線分 A Bを 9 ： 1 に内分する点を Cと し、 この Cを通る温度軸に平行な直線が融解吸熱曲線と交差 する 2つの点を D及び Eと したと き、 線分 D Eの長さで示される山形曲線部の温 度幅が 1 5 °C以上であることを特徴とする無架橋ポリェチレン系樹脂予備発泡粒 子。

2. 上記混合樹脂の樹脂密度が 0. 9 3 6 ~ 0. 9 5 2 gZ c m³ である請求の 範囲第 1項に記載の無架橋ボリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

3. 上記直鎖伏高密度ポリエチ レンと して、 直鎖状高密度ポ リエチレン （H D 1 ) と直鎖伏高密度ポ リエチレン （HD 2 ) が用いられ、 かつ上記直鎖状低密度ポ リエチ レン （ L L ) と上記直鎖状萵密度ポリエチレン （HD 1、 H D 2 ) との間 には下記式の関係がある請求の範囲第 1項に記載の無架橋ポリェチレン系樹脂予 備発泡粒子。

(mHD 2 +mL L) / 2 - 2≤mH D 1 ≤ ( m H D 2 + m L L ) / 2 + 2

(但し、 上記式中、 mL L、 mHD l、 mH D 2は、 各々直鎖伏低密度ポリエチ レン （L L) 、 直鎖状高密度ポ リ エチ レン （H D 1 ) 、 直鑌伏高密度ポ リ エチレ ン （H D 2 ) の融点を示す）

4. ポ リ エチ レン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、 発泡させる工程を含むポリェ チレン系樹脂の無架橋予備発泡粒子の製造方法において、 前記ポ リエチ レン系榭 脂と して、 ①密度 0. 9 2 0 ~0. 9 3 0 gZ c m³ 、 融点 （m L D) 1 0 8 - 1 1 8ての高圧法低密度ポリェチレン樹脂 3 0 ~ 5 0重量％と、 ②密度 0. 9 1 6〜 0. 9 3 8 g / c m³ 、 融点 （m L L ) 1 1 8 - 1 2 3ての直鎖伏低密度ボ リ エチ レン樹脂 5〜 3 0重量％と、 ③密度 0. 9 5 5 ~ 0. 9 7 0 g / c m³ , 融点 （mH D 2 ) 1 2 8〜 3 5 °Cの直鎖伏高密度ポ リ エチ レ ン樹脂 2 0〜 4 5 重量％と、 ④密度 0. 9 4 0 ~ 0. 9 5 4 g / c m³ , 融点 （m H D 1 ) が下記 の式 （ i ) を満たす直鎖状高密度ポリェチレン樹脂 1 0〜 3 5重量 とからなる 混合樹脂を用いることを特徴とする無架橋ポリェチレン系樹脂予備発泡拉子の製 造方法。

(mH D 2 +m L L ) / 2 - 2 ≤mH D 1 ≤ (m H D 2 + m L L ) / 2 + 2

- - - ( 1 )

5. 上記混合樹脂の密度が 0. 9 3 6 ~ 0. 9 5 2 gZ c m³ である請求の範囲 第 4項に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

6. 樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、 これを加熱して、 発泡倍率 1 . 5〜 3. 5 c c / gの低発泡粒子となし、 次に該低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸させ、 こ れを加熱してより高い発泡倍率の発泡粒子にする多段昇温発泡方法を用いる請求 の範囲第 4項に記載の無架橋ポ リェチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

7. 低発泡立子の気泡内に発泡剤を含浸させ、 これを加熱してより高い発泡倍率 の発泡粒子にする工程を 2 ~ 4 回繰り返して、 発泡倍率 6 ~ 6 0 c c Zgの発泡 粒子となす請求の範囲第 6項に記載の無架橋ポ リ エチ レン系樹脂予備発泡粒子の 製造方法。