WO1997007164A1

WO1997007164A1 - Curable polymethylsilsesquioxane composition

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Publication number: WO1997007164A1
Application number: PCT/JP1996/002291
Authority: WO
Inventors: Akihito Saitoh; Maki Itoh
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 1998-02-15
Also published as: EP0802236A4; AU6670296A; EP0802236A1; CA2202653A1; JP3801208B2; EP0802236B1; KR100492279B1; AU713570B2; DE69620575T2; TW399073B; DE69620575D1; KR970707237A

Description

明細書硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物技術分野

本発明は、硬化して十分な柔軟性等を有する独立したフイルムもしくは、実用上問題となるようなクラック等を有さない塊状物を得ることのできる硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物に関する o 背景技術

ポリシルセスキォキサンは、ゲイ素原子数に対する酸素原子数の比が 1.5 であるようなシリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（ 1990) 等参照〕。

ポリフヱニルシルセスキォキサンについては、古くにフエニルトリクロロシランの加水分解物をアル力リ触媒の存在下で平衡化させて得たプレボリマーを、さらに高濃度でアルカリ触媒により平衡化させるという高分子量体の製造法が確立されている〔J. F. Brown, J ら、 J.Am. Chem. Soc. , 82巻、 6194ページ（I960)〕。しかし、可溶性のポリメチルシルセスキォキサンが合成可能となつたのは比較的新しく、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭 60 - 17214 号公報、特公平 1 - 43773 号公報、米国特許 No.4399266参照〕、三官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに— 20°Cから - 50°Cの温度で 1 000~ 3000Paの不活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔EP第 04069 1 1 A 1 参照〕、有機溶剤中でメチルトリァセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び /又は水とを反応させアルコキシァセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリゥム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレボリマーをアル力リ金属水酸化物、アル力リ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリェチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平 3 — 20331 号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアル力リ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開平 3 — 227321号公報参照〕などが知られている。

これらの方法によって得られるポリメチルシルセスキォキサンの特徴は、共通して硬いが脆いことである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこらしたものがあり、特公平 1 一 43773 号公報では、ポリメチルシルセスキォキサンの 1 5〜30 % (重量）が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ _{Gp c )}による標準ポリスチレン換算分子量 20000 以下の部分で占められるよう調整しているが、それでも 1 . 8 〜2. 0 ； z m程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎず、 EP第 040691 1 A 1 でも最大 3〜 3. 5 mの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィル厶を得られるほどの柔軟性はない。

ポリメチルシルセスキォキサン硬化物の独立フィルムとしてはメチルトリメトキシシランを出発原料とし、それをメタノールに溶解させ、これに塩酸を含む水を滴下して加水分解後、加熱縮合させてポリマ一を得、さらに該ポリマーのァセトン溶液をキヤストし 80〜 120 °Cで加熱硬化し製造すること〔阿部ら、第 12回無機高分子研究討論会要旨集、 58ページ（ 1993) 〕が報告されているが、メチルトリクロロシランを出発原料とする方法は知られていない。メチルトリアルコキシシランはメチルトリクロロシランに比べて値段が高く、該ポリマーの合成において、塩酸とメチルトリメトキシシラン及び水とメチルトリメトキシシランの量比を厳密に調整しなければならず、また造膜時間が長いという問題がある。さらに、阿部らが報告している独卒フィル厶には 0H/0CH₃基が多く残っており、完全硬化したポリメチルシルセスキォキサンではない。また、硬化前のポリマーは部分加水分解物であり、安定に保存できる化合物ではないと考えられる。

標準ポリスチレン換算数平均分子量が 2000以下という低分子量のポリメチルシルセスキォキサンを含むものとしては、特開平 3 — 20 331 号公報の請求内容に 26〜1340000 とあり、 EP第 0406911A1 でもポリスチレン換算重量平均分子量で 6700〜 1340000 と請求項に記載されている。しかし、これらは、ポリメチルシルセスキォキサンが特定の低い分子量範囲にあることによる何等かの効果について、何も開示していない。また、これらの公報では、生成物の水酸基含量については全くふれていない。

シリコーンレジンの水酸基含量を規定している特許としてはいずれも同じ出願人から、カナダ特許 No.0868996、英国特許 No.1294196 、特開昭 48— 101444 (米国特許 No.3759867) 、特開昭 53— 10700 ( 米国特許 No.4056492) に 3〜 12重量％程度の水酸基を含むものが開示されているが、いずれも分子量の記述はなく、したがって分子量との相関によって特定の性質を発現することなどにはまったく触れていない。しかもこれらの特許では、硅素上の有機基と硅素のモル比が 1 〜 1.8 であり、主としてジオルガノシロキサン単位を含む組成を目的としている。

含酸素有機溶媒としてケトンを用い、水との 2層系（ 2相ではない）でのポリシルセスキォキサンの合成反応は特開昭 50— 1 1 1 1 98号公報に開示されているが、生成物の分子量、水酸基量も特定されていない。さらに特公昭 60— 1 721 4 号公報には、特開昭 50— 1 1 1 1 98号公報の方法を用いてメチルトリクロロシランからポリメチルシルセスキォキサンの合成を行ったところ、生成物には不溶性のゲルが含まれ、可溶性分も不安定で、 3 日後には溶媒不溶になったことが記載されている。特開平 3 — 227321号公報も上記したように 2層系の反応であるが、特定のアルコールを溶存させた炭化水素溶媒とァルカリ金属カルボン酸塩を溶存させた水との系に限定されている。生成物の分子量はポリスチレン換算数平均分子量で、 2000〜6000の範囲で占められる部分が 80 %以上であり、水酸基量も特定されていない。また、いずれの公報でも、反応時に 2層を保つように攪拌速度を調整しなければならないという操作性の悪さがあった。上記力ナダ特許 No . 0868996、英国特許 No . 12941 96、特開昭 48— 1 01 444 (米国特許 No . 3759867) では水と水に不溶の有機溶媒の混合物に、ァセトンを共溶媒として用いた系でハロシランを加水分解 · 縮合している。発明の開示

本発明の目的は、次の（ 1 ) 〜（ 4 ) の特性を有するポリメチルシルセスキォキサン硬化物を得るために必要な硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物を提供することである。

( 1 ) 独立したフイルムとして使用するに充分なレベルの柔軟性

( 2 ) 硬化物の膜厚によらず実用上問題となるレベルのクラックを有しない。

( 3 ) 引っ張り強度等の物性が優れている。

( 4 ) 実用的な硬化条件で（ 1 ), ( 2 ) 及び（ 3 ) の特性を有する硬化物が得られる。

尚、本発明における硬化性ポリメチルシルセスキォキサンの範囲に入らない、ポリメチルシルセスキォキサンを用いたときは、（ 1 ：) 〜（ 4 ) の特性は得られなかったものであり、特に（ 3 ) については、本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサンの範囲に入らないポリメチルシルセスキォキサンでは引っ張り強度測定に供する程度のポリメチルシルセスキォキサン硬化物を得ることも難しかつた。

本発明者らは、ポリメチルシルセスキォキサンの造膜性について鋭意研究した結果、特定の分子量範囲にあり、特定の水酸基含量を有するポリメチルシルセスキォキサンと硬化用の触媒又は架橋剤から選ばれる 1種以上を含む組成物であれば、硬化してフィルムとして充分な柔軟性を有するポリメチルシルセスキォキサン硬化物を得ることができることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、ポリスチレン換算数平均分子量（M) が 380 から 2000の範囲にあり、式

C CH3 S1 O 3 / 2 〕 _n CCH₃Si(0H)0₂ /2 〕 _m

(m, nは上記分子量を与える正の数で、 mZ (m+ n) の値は図 1 の A領域にある。この A領域は、横軸が 1 / (M X IO-³) 、縦軸が mZ (m + n) で表される図 1 のグラフにおいて、次の式 1 〜 4で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。

(式 1 ) ： m/ (m + n) =0.152 / (M x 10— ³) +0.10

(式 2 ) ： 1 / (Mx lO— ³) = 1,000 /2, 000 (式 3 ) ： 1 / (M x 10"³) = 1,000 /380

(式 4 ) ： m/ (m + n ) = 0.034 / (M x lO"³) )

で示される硬化性ポリメチルシルセスキォキサンと硬化触媒及び架橋剤から選ばれる 1種以上とを含むことを特徴とする硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物である。

本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物を用いることにより、実用的な硬化条件で優れた特性を有するポリメチルシルセスキォキサ、/硬化物を得ることが容易になった。このポリメチルシルセスキォキサン硬化物は、十分な柔軟性を有しこれまで得られなかった厚膜の塗膜、独立したフィルムあるいは塊状物として実用可能なものであり、更に耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等の特性を併せ持っため広汎な用途で応用が可能なものである。

このうち特に本願発明のポリメチルシルセスキォキサン硬化物の耐熱性と柔軟性は、通常のシリコーンレジンから得られる硬化物の場合より優れたものであり、これにより従来シリコーン系材料の適用が困難とされていた用途への使用が可能となった。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明における !: CH₃Si0_3/2 〕 „ CCH₃Si(0H)0₂ / 2 〕 _m で示される硬化性シルセスキォキサンの前記式における m, nの範囲を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物は、ポリスチレン換算数平均分子量（M) が 380 以上 2000以下の範囲にあり、次式

CCH₃Si0_3/2 〕 CCH₃Si(0H)0₂/₂ 〕 _m (ここに、 m， nは上記分子量を与える正の数で、 mZ (m + n ) の値は図 1 の A領域に対応する範囲にある。この A領域は、横軸が 1 / (M x lO ³) 、縦軸が (m + n ) で表される図 1 のグラフにおいて、次の式 1 、式 2、式 3及び式 4で表される各直線によつて囲まれる領域であり各直線上も含み、また各直線どうしの交点も含むものである。

(式 1 ) ： m/ (m + n ) =0.152 / (M x lO ³) +0.10

(式 2 ) ： 1 / (M x lO ³) = 1, 000 /2, 000

(式 3 ) ： 1 / (M 10"³) = 1, 000 /380

(式 4 ) m/ (m + n ) = 0.034 / (M x lO'³) )

で示される硬化性ポリメチルシルセスキォキサンと硬化触媒及び架橋剤から選ばれる 1 種以上とを含むことを特徴とする硬化性組成物であり、この硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物であれば、実用的な硬化条件で、上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の特性を有するポリメチルシルセスキォキサン硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物において、前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンの分子量が上記の範囲外にある場合又はシラノール基含量が上記の上限を超える場合、その硬化性ポリメチルシルセスキォキサンを含有する硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物を硬化させて得られる硬化物は、ひび割れ等が生じるため十分な柔軟性を有するフィルムとはならない。また前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンのシラノール基含量が上記の下限を下回る場合.、その硬化性ポリメチルシルセスキォキサンを含有する硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化性が不十分となる。

本発明組成物に使用される前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンは、含酸素有機溶媒を含み、かっこれに対して 50容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との 2相系中にて、式： MeS i X₃ (Me ：メチル基、 X ： F , C l， Br及び I から選ばれるハロゲン原子）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行うことにより製造されたものが好適に使用される。この方法で製造され、前記分子量範囲及びシラノール基含量範囲にある硬化性ポリメチルシルセスキォキサンを使用した本発明組成物は、硬化して極めて優れた柔軟性や耐熱性を発揮するものでる。

前記硬化触媒としては、二酢酸錫、ジォクチル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジォクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジォレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチル錫ォキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス（トリエトキシシ口キシ）ジブチル錫、二酢酸ジフエ二ル錫などの錫化合物や、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトラー i 一プロポキシチタン、テトラー n —ブトキシチタン、テトラー i 一ブトキシチタン、テトラキス（ 2 —ェチルへキソキシ）チタン、ジー i —プロポキシビス

(ェチルァセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ— i 一プロポキシビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジブトキシビス（ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 i 一プロボキシァリルァセテ一トチタン、チタニゥムイソプロボキシォクチレングリコール、ビス（ァセチルァセトナート）チタンォキサイド等のチタン化合物、二酢酸鉛、ビス（ 2 — ェチルへキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、テトラキス

( n —プロピオン酸）鉛、二酢酸亜鉛、ビス（ 2 —ェチルへキサン酸）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジゥンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二酢酸鉄、テトラキス（ 2 —ェチルへキサン酸）ジルコ二ゥ厶、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類、ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 2 —アミノエチル）一 3 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、テトラメチルダァニジン、テトラメチルグァニジルプロビルトリメトキシシラン、テトラメチルグァニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメチルグァニジルプロビルトリス（トリメチルシロキサン ) シラン、及び 1 , 8 —ジァザビシクロ〔 5. 4. 0. 〕一 7 —ゥンデセン等のアミノ基含有化合物等の少なくとも 1 種が用いられる。通常、ポリメチルシルセスキォキサン 100 重量部に対して 0.01〜 10重量部、好ましくは 0.1 〜 5重量部の範囲で用いられる。

また、架橋剤としては以下に示す化合物が例示される。これらの少なくとも 1 種を使用することができる。

0

CH₃Si(0CH₃)₃ CH₂ = CHSi(0CH₃)₃ Si(0C₂H (-Si-0 -)x

( xは 2 -50)

Si(0CH₂CH₂CH₃3)ノ 4

0

CH₃Si(0CCH₃) 3 C₂H₅Si(0CCH₃)₃ CH₂ = CHSi (0CCH₃)₃

CH₃ CH_£ CH_E

CH₃Si(0N=C )₃ CH₂ = CHSi(0N=C )₃ Si(0N = C

C2H5 C2H5 レ 2Π5

CH₃ CH₃ CH₃

I \ I

(CH₃)₂Si(NCCH₃) 2 Si(NCCH₃)

II / II

0 CH₂ = CH 0

CH₃ S i (— 0— C= CH₂ ) ₃

I

CH₃ 架橋剤は通常、ポリメチルシルセスキォキサン 1 00 重量部に対して 0. 1 〜80重量部、好ましくは 1 〜70重量部の範囲で用いられる。硬化温度は、触媒、架橋剤のいずれを用いた場合にも 20〜350 °C、好ましくは 20〜250 °Cである。 350 °C以上であるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。

本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物においては、触媒又は架橋剤の他に各種添加剤を添加することが可能である。このような添加剤の例として、硬化後の表面特性の改善を目的としたもの、硬化後の接着性の改善を目的としたもの、組成物の流動性改善を目的としたもの等が挙げられる。

本発明に使用される前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンは有機溶媒に対して可溶なものであるので、本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物は、通常は有機溶媒に溶解して使用される。

具体的には本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物が溶解している有機溶媒からなる溶液をキャストして溶媒蒸発後に加熱する方法などがとられるが硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物を加熱融解させる方法によつても良い。

本発明のポリメチルシルセスキォキサンを溶解する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ブタノ一ル、へキサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロ口ホルム、トリクロロエチレン

、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が例示される。

上記の分子量範囲および水酸基含量の硬化性ポリメチルシルセスキォキサンの好適な合成法として次の例が挙げられる。

( 1 ) (ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との 2相系を形成させ、これに下記（A) 又は（B) を滴下させて該メチルトリハロンランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なう方法。

( A) MeSiXs (Meはメチル基であり、 Xは F， Cl， Br及び Iから選ばれるハ口ゲン原子である）で表されるメチルトリノヽロシラン

(B) 該メチルトリハロシランを（ィ）含酸素有機溶媒又は（口 ) 含酸素有機溶媒及び同溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒を含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液

( 2) 水のみに、上記（ 1 ) の（B) に示した溶液を滴下することにより結果として 2相系で反応させる以外は、上記（ 1 ) と同様である方法。

( 3 ) 空の反応容器に水と上記（ 1 ) の（B) に示した溶液とを同時に滴下させて、結果として 2相系で反応させる以外は、上記（ 1 ) と同様である方法。

ここに Xは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。ここに、水と有機溶媒が 2相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、

「 2層を形成する」と表現する。

この製造方法において使用される有機溶剤は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と 2相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられ、さらに 50容量％以下の炭化水素溶媒を含んでもよい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる。特開平 3 - 227321号公報にも炭化水素溶媒に少量の特定の低級アルコールを添加した系でのポリメチルシルセスキォキサンの製造が記載されているが、反応は 2層系に限られており、かつアルコール量が多量になると生成したポリメチルシルセスキォキサンの保存安定性が悪化すると記載されている。そこでのアルコールの役割は、炭化水素溶媒と水との共溶媒である。しかし、本発明の有機溶媒組成はこれとは逆で、含酸素有機溶媒を主成分とした反応系であり、水との界面での加水分解，縮合反応とともに、生成物の有機溶媒層への溶解度等により生成物の分子量と水酸基含量が制御される。炭化水素溶媒の混入は、顕著なゲル化を起こさない範囲で許されるものである。本発明の有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基又は緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液とは 2相を形成するものは使用できる。

含酸素有機溶媒としては、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、ジェチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジォキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、 n —ブ夕ノール、へキサノール等のアルコ一ル系溶媒などが挙げれるがこれらに限定されるものではない。中でもケトン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホル厶、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用.量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン 1 00 重量部に対して 50〜2000重量部の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロンラン 1 00 重量部に対して 50重量部未満であると生成したポリメチルシルセスキォキサンを溶解させるには不十分であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキォキサンが得られず、また 2000重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキォキサンが得られないからである。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロンラン 1 00 重量部に対して 1 0〜3000重量部の範囲である o

水相には何も加えない水を用いても反応は可能であるが、生成するポリメチルシルセスキォキサンの分子量は高めになる。これはクロロシランから生成する塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチルシルセスキォキサンを合成できる。また、アミンを用いても酸性度を抑制することができるが、特公昭 60— 1 721 4 号公報において述べられているように、特開昭 50— 1 1 1 1 98号公報の方法を用いてケトンとァミンを含む水の 2層系（ 2相ではない）でメチルトリクロロシランからポリメチルシルセスキォキサンの合成を行うと、生成物には不溶性のゲルが含まれ、可溶性部分も不安定で、 3 日後には溶媒不溶になつてしまうという欠点がある。

水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸素ナトリウム、炭酸水素力リゥム等の炭酸水素塩、ビス（シユウ酸）三水素カリウム等のシユウ酸塩、フタル酸水素力リゥム、酢酸ナトリゥム等のカルボン酸塩、リン酸水素ニナトリゥ厶、リン酸ニ水素力リゥム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリゥ厶等のホゥ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は、トリハロシラン 1 分子中のハロゲン原子 1 モルに対して、 1 . 8 グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちようど中和する量の 1 . 8 倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲルが生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。

メチルトリハロシランの加水分解において、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の 2層を保持することができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室温（20°C ) 〜120 °Cの範囲内が適当であるが、 40〜1 00 で程度が望ましい。

尚、本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサンは、原料物質に含まれる不純物に原因して、前記第 1 の態様で規定する構造に含まれない単位を若干含むことが有り得る。この様な例の中には、例えばメチル基以外の低級アルキル基を有する単位、 R₃Si0_1/2 (Rは低級アルキル基）で表される様な 1官能性単位、 R₂Si0_2/2 (Rは低級アルキル基）で表される様な 2官能性単位、 Si0_4/2で表される様な 4官能性単位等が含まれる。また該硬化性ポリメチルシルセスキォキサンは 0H基を含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にて 0H基を有する単位が存在することも有り得る。本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサンは前記第 1の態様で述べた条件を満たした構造を有するものであるが、上記のような原因等で発生する構造単位については、本発明の効果を阻害しないレベルであれば、その存在を否定するものではない。

本発明においては次の様な実施態様が推奨される。

(推奨例 1 )

ポリスチレン換算数平均分子量（M) が 380 以上 1800以下の範囲にあり、次式

C CH3 S1 O3 / 2 〕 _n CCH₃Si(0H)0₂ / 2 〕 _m

(ここに、 m, nは上記分子量を与える正の数で、 mZ (m + n) の値は、図 1の A領域に対応する範囲にある。）で示される硬化性ポリメチルシルセスキォキサンと硬化触媒及び架橋剤から選ばれる 1種以上とを含む硬化性ボリメチルシルセスキォキサン組成物。 (推奨例 2)

前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かっこれに対して 50容量％以下の炭化水素溶液を含むかまたは含まない有機溶媒と水との 2相系中にて、式： MeSiX₃ (Me：メチル基、 X ： F， CI, Br及び Iから選ばれるハロゲン原子）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行って製造されたものである前記推奨例 1の硬化性ボリメチルシルセスキォキサン組成物。

(推奨例 3 )

触媒として錫系触媒を使用した推奨例 1 又は 2 に記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

(推奨例 4 )

架橋剤としてシラン化合物又は加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを使用した推奨例 1 又は 2に記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

(実施例 1 )

還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム 12. 7 g ( 0. 12モル）と水 80mlを入れて攪拌し、これにメチルイソブチルケトン 80m lを加えた。攪拌速度は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メチルトリクロロシラン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル）を滴下ロー卜から 30分かけてゆつくり滴下した。この際反応混合物の温度は 60°Cまで上昇した。さらに 60°Cの油浴上で、反応混合物を 24時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシルセスキォキサンを白色の固体として得た。このポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を GPC 〔東ソ一（株）製 HLC - 8020〕（カラムは、東ソー（株）製 TSKge 1 GMH_{H R} - L (商標 ) を 2本使用し、ポリマーの溶媒としてクロ口ホルムを用いた）により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は 2700であり、数平均分子量は 870 であった。また^{2 9} S i NMR スぺクトル〔ブルカー製 ACP - 300 により測定〕から求めた水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0· 18個であった（この 0.18が mZ (m + n ) の値に相当する）。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 gを、クロ口ホルム 5 に溶解し、これに 5 mgのジォクチル酸錫を加え、得られた溶液をガラス板上に塗布室温で 2時間放置した。形成された透明フィルムをガラス板からはがし、次に 100 で 10分間加熱架橋を行なった。このようにして得られた長さ 50IMI、幅 10mm、厚さ約 280 / mの独立フイルムについて引張試験を行った。インスト口ン社製 4301型万能材料試験機を用い、引張速度 ZOmraZmin で、 5個の試験片について測定したところ、引張強度は、 15〜20MPa であった。さらに、 70〃 m の厚さの独立フイルムについて JIS K— 5400の屈曲試験機を用いて屈曲試験を行ったところ、最小径の直径 2匪の心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。また、この独立フィルムを粉砕し、示差熱天秤〔（株）リガク製 TG8101 D 型、空気中、昇温速度 10°CZ分にて測定〕を用いて熱重量減少を測定したところ、重量減少開始温度は 470 で、 5 %重量減少温度は 523 °Cであった。

(実施例 2 )

実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、しかし炭酸ナトリウムの代わりに水酸化カリウム 13.5g (0.24モル）を用い、水 80ml、メチルイソブチルケトン 80ml、メチルトリクロ口シラン 14.9g (0.1 モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 21 50であり、数平均分子量は 730 であつた。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 22個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメ夕ン、メチルイソプチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 1 0 〜l l MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 3 )

実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、しかし塩基等を使用せずに、水 80ml、メチルイソプチルケトン 80m l、メチルトリクロロシラン 14. 9 g ( 0. 1 モル）を用い反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 6520であり、数平均分子量は 1 1 80であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 1 5 個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このようにして得たポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 1 6〜1 9MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかつた。

(実施例 4 )

実施例 1 と同様の反応手順で、炭酸ナトリウム 12.7g (0.12モル ) 、水 80ml、メチルイソブチルケトン 80ml、メチルトリクロロシラン 14.9g (0.1 モル）を用い、しかし有機相と水相が二層を形成しないよう攪拌を激しく行なって反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 950 であり、数平均分子量は 560 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0.23個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイッブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 15 〜19MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 nunの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかつた。

また、この独立フィルムを粉砕し、実施例 1 と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量減少開始温度は 478 °C、 5 %重量減少温度は 519 °Cであった。

(実施例 5 )

実施例 1 と同様の方法で、しかし有機溶媒としてテトラヒドロフラン 80mlを用い、炭酸ナトリウム 12.7g (0.12モル）、水 80ml、メチルトリクロロシラン 14.9g (0.1 モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。反応中、有機層と水層は、実施例 1 と同様に 2層を形成した。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 5740であり、数平均分子量は 890 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 1 5個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 1 5 〜21 MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 6 )

実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、しかし有機溶媒として 1 ーブタノール 80m lを用い、炭酸ナトリウム 12 . 7 g ( 0. 12モル）、水 80ml、メチルトリクロロシラン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル）を用いて反応させ、クロロシラン滴下後の反応を 30 °Cで 2時間とすることにより、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 770 であり、数平均分子量は 570 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 28個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 1 4 〜17MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 1 80 。折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 7 )

実施例 4 と同様の有機相と水相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、応容器中の炭酸ナトリウム 12. 7 g ( 0. 12モル）、水 80m K メチルイソプチルケトン 60m lの混合物に、メチルトリクロ口シラン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル）をメチルイソブチルケトン 20m lに溶解させて滴下する方法により、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 580 であり、数平均分子量は 500 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 29個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイッブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様の方法で触媒量を 12mgとしてフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は？〜 13MPa であった。屈曲性についても、実施例

1 と同様、 70 πιの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 1 80 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 8 )

実施例 4 と同様の有機相と水相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、反応容器中は初め炭酸ナトリウム 12. 7 g ( 0. 12モル）を水 80mlに溶解させた水溶液のみとし、そこにメチルトリクロロシラン 14. 9 g ( 0. 1 モル）をメチルイソブチルケトン 80mlに溶解させて滴下、その後実施例 1 と同様の方法で反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色の固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 690 であり、数平均分子量は 54 0 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 25個であつた。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法で触媒量を 12mgとしてフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は l l〜20MPa であった。屈曲性についても、実施例

1 と同様、 70 a mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 9 )

実施例 8 と同様の有機相と水相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、しかし炭酸ナトリゥムを用いずに水 80mlのみを反応容器中で激しく攪拌し、そこにメチルトリクロロシラン 14. 9 g ( 0. 1 モル）をメチルイソプチルケトン 80mlに溶解させて滴下する方法により、ポリメチルシルセスキォキサンを白色の固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 850 であり、数平均分子量は 600 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 23個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、ァセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様の方法で触媒量を 12mgとしてフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 15〜18MPa であった。屈曲性についても、実施例

1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 10)

実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、炭酸ナトリウム 15. 9 g ( 0. 15モル）、水 80m l、メチルイソプチルケトン 80m l、メチルトリクロロシラン 14· 9 g ( 0. 1 モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 2090であり、数平均分子量は 860 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 19個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 1 4 〜1 6MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 1 1 ) 実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、炭酸ナトリウム 1 9· l g ( 0· 1 8モル）、水 80m l、メチルイソプチルケトン 80ml、メチルトリクロロシラン 14. 9 g ( 0. 1 モル）を用いて反応させ、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 2470であり、数平均分子量は 890 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 19個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法で触媒量を 12mgとしてフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 17〜20MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フイルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 12)

実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、水 80mK メチルイソプチルケトン 80ral、メチルトリクロロシラン 14. 9 g ( 0. 1 モル）を用い、しかし炭酸ナトリウム量を 3. 18 g ( 0. 03モル）とし、さらに反応温度を 90°C、反応時間を 24時間とすることにより、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 13360 であり、数平均分子量は 1350であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 14個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、ァセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様の方法で触媒量を 12mgとしてフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 16〜18MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70 mの厚さの独立フイルムについて、直径 2 miflの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 13)

実施例 1 と同様の、有機層と水層が 2層を形成する反応系で、しかし有機溶媒としてメチルイソプチルケトン 64mlとトルエン 16mlからなる混合溶媒を用い、炭酸ナトリウム 12.7g (0.12モル）、水 80 mK メチルトリクロロシラン 14.9g (0.1 モル）を用いて反応させ、クロロシランを滴下した後の反応を 30°Cで 2時間とすることにより、ポリメチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 2970であり、数平均分子量は 930 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0.20個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 19 〜21MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 14)

実施例 1 で得た硬化フイルムをさらに 100 °Cで 1 時間、 250 で 3 日間加熱架橋を行なつた。このようにして完全硬化を行ったフィルムも引張試験に供するに十分な柔軟性を有しており、引張強度は、 8〜10MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様 70〃 m の厚さの独立フィル厶について測定したところ、直径 4 mmの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。直径 2圆の心棒を用いた場合にも、 1 00 ° までクラックははいらなかった。

(実施例 15 )

実施例 1 で得たポリメチルシルセスキォキサン 1 gを、クロロホルム 5 gに溶解し、これに触媒としてジォクチル酸錫の代わりに 22 mgのジラゥリル酸ジブチル錫を用いて、実施例 1 と同様の方法でフイルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 9〜13MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 mmの心棒を用いて 1 80 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかつた。

(実施例 1 6)

実施例 1 で得たポリメチルシルセスキォキサン 1 gを、クロロホルム 5 gに溶解し、これに触媒としてジォクチル酸錫の代わりに 22 mgの二酢酸ジブチル錫を用いて、実施例 1 と同様の方法でフイルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は l l〜1 9MPa であつた。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70 / mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 nunの心棒を用いて 180 。折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(実施例 17) 実施例 1 で得たポリメチルシルセスキォキサン 1 gを、クロロホルム 4. 5 gに溶解し、これに架橋剤として 445mg のメチルトリス（ェチルメチルケトキシ厶）シランと、触媒として二酢酸ジブチル錫 22mgを加え、不活性ガス雰囲気下で 5分間攪拌した。得られた溶液をガラス板上に塗布し室温で 1 時間放置した後、形成された透明フイルムをガラス板からはがした。このようにして厚さ約 400 / mの独立フィルムが得られ、引張強度は、 1 3〜1 8MPa であった。

(実施例 1 8) ,

実施例 1 で得たポリメチルシルセスキォキサン 2. 5 gを、クロ口ホルム 2. 5 gに溶解し、これに 25mgのジォクチル酸錫を加え、得られた溶液を金属製の型に流し込み室温で 2 日間放置した。このようにして幅及び厚さ 4 mm、長さ 4. 5cm の硬化体が得られた。インストロン社製 4301型万能材料試験機を用い、 J I S K - 7203に準じて試験速度 20匪/ m i n で 3点曲げ試験を行ったところ、その曲げ弾性と強度は、 500 及び 1 6MPa であった。

(実施例 19)

還流冷却管、滴下ロート 2個、及び撹拌器を備えた反応容器をセットし、一方の滴下口一トにメチルイソブチルケトン 40m lとメチルトリクロロシラン 1 4. 9 g ( 0. l mo l ) の混合液を、もう一方の滴下口一トに水 40mlを入れ氷浴上で冷却した空の反応容器に両方の滴下口ートから同時に滴下を始めた。攪拌は二層を形成しないよう激しく行った。滴下は 10分で終了した。さらに 50°Cの油浴上で、反応混合物を 2時間加熱攪拌した。反応終了後、実施例 1 と同様の処理を行ない、ポリメチルシルセスキォキサンを白色の固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 1 320であり、数平均分子量は 600 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 24個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、ァセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 6 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサンを用い、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は 13〜 1 5MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フイルムについて、直径 2匪の心棒を用いて 180 °C折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。また、この独立フィルムを粉砕し、実施例 1 と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量減少開始温度は 460 °C、 5 %重量減少温度は 51 1 °Cであった。 I

(実施例 20 )

実施例追加 1 と同様の反応装置 · 反応系で、しかし、攪拌を有機層と水層が保持される程度に低速にし、滴下終了後、 50 °Cの油浴上で 4時間加熱攪拌した。反応終了後、実施例 1 と同様の処理を行なレ、、ポリメチルシルセスキォキサンを白色の固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 1 830であり、数平均分子量は 670 であった。また水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 22個であった。このポリメチルシルセスキォキサンは、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルイッブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等に可溶で、室温で空気中、 6 力月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。

このポリメチルシルセスキォキサンを用い、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成し、引張試験を行ったところ、引張強度は、 1 1 〜1 6MPa であった。屈曲性についても、実施例 1 と同様、 70〃 mの厚さの独立フィルムについて、直径 2 MIの心棒を用いて 180 ° 折り曲げてもフイルムは折れず、クラックもはいらなかった。

(比較例 1 )

実施例 1 と同様の方法で、炭酸ナトリゥム 31.8g (0.3 モル）、水 80ml、メチルイソプチルケトン 80ml、メチルトリクロロシラン 14 .9g (0.1 モル）を用いて反応させたところ、不溶性ゲルを含む白色固体が得られた。

(比較例 2 )

実施例 2 と同様の方法で、水酸化力リゥム 33.7g (0.6 モル）、水 80ml、メチルイソプチルケトン 80ml、メチルトリクロロシラン 14 .9g (0.1 モル）を用いて反応させたところ、不溶性ゲルを含む白色固体が得られた。

(比較例 3 )

実施例 1 と同様の方法で、しかしクロロシランの滴下を氷浴上で行い、その後の反応を 0 °Cで 1 時間とすることにより、重量平均分子量が 350 で、数平均分子量は 320 のポリメチルシルセスキォキサンを得た。水酸基の量は、ゲイ素 1原子当たり 0.33個であった。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様にしてフィルムの作成を行ったところ、フイルムにクラックが生じ、独立フィルムを形成しなかった。

(比較例 4 )

実施例 13と同様の方法で、しかし有機溶媒としてメチルイソプチルケトン 16mlとトルェン 64mlからなる混合溶媒を用い、炭酸ナトリゥム 12.7 g (0.12モル）、水 80ml、メチルトリクロロシラン 14.9 g (0.1 モル）を用いて反応させ、クロロシランを滴下した後の反応を 30。Cで 1 時間としたがゲル化が起こり、ポリメチルシルセスキォキサンは白色固体として 25%の収率で得られたのみであった。このポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 2740であり、数平均分子量は 670 であったが、水酸基の量は、ケィ素 1 原子当たり 0. 35個であつた。

このようにして得たポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様にしてフィルムの作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フィルムを形成しなかった。

(比較例 5 ) ,

特公昭 60— 1721 4 号公報の実施例 1 に準じて、溶媒としてメチルィソブチルケトン 50m lとテトラヒドロフラン 50m lの混合溶媒を用い、その混合溶媒にメチルトリクロロシラン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル）、トリエチルァミン 4. 8 g ( 0. 047 モル）を加え、得られた均一溶液に水 1 6. 7 gを氷浴上で滴下した。さらに 100 °Cの油浴上で反応混合物を 4時間加熱攪拌した。実施例 1 と同様の方法で反応混合物を処理し、重量平均分子量は 59100 であり、数平均分子量は 501 0である可溶性の高分子量ポリメチルシルセスキォキサンを合成した。水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0. 1 6個であった。

このようにして得たポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様にしてフィルムの作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フィルムを形成しなかった。また、この硬化物を粉砕し、実施例 1 と同様の方法で熱重量減少を測定したことろ、重量減少開始温度は 407 °C、 5 %重量減少温度は 471 でであり、熱安定性が実施例の硬化物より低かった。

(比較例 6 )

比較例 5 と同様の方法で、しかし溶媒としてメチルイソプチルケトン 200ml を用い、メチルトリクロロシラン 14. 9 g ( 0. 1 モル）、トリェチルァミン 15. 2 g ( 0. 15モル）、水 5. 4 gを用い、水を滴下後の反応を 0 °Cで 1 時間とすることにより、重量平均分子量は 650 であり、数平均分子量は 480 であるポリメチルシルセスキォキサンを合成した。水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0.44個であった。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様にしてフィルムの作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フィルムを形成しなかった。

(比較例 7 )

比較例 5 と様の方法で、しかし溶媒としてメチルイソプチルケトン 200ml を用い、メチルトリクロロシラン 14.9 g (0.1 モル）、トリェチルァミン 10.1 g (0.1 モル）、水 5.4 gを用い、水を滴下後の反応を 20°Cで 2時間とすることにより、重量平均分子量は 3520 であり、数平均分子量は 950 であるポリメチルシルセスキォキサンを合成した。水酸基の量は、ゲイ素 1 原子当たり 0.29個であった。このようにして得たポリメチルシルセスキォキサン 1 から、実施例 1 と同様にしてフイルムの作成を行ったところ、フィルムにクラックが生じ、独立フイルムを形成しなかった。

(比較例 8 )

実施例 1 と同様の方法で、しかし溶媒としてメチルイソプチルケトンの代わりにテトラヒドロフラン 80mlを用い、かつ塩基等を用いなかったところ反応系は均一溶液となり、ゲル化した。

(比較例 9 )

実施例 1 と同様の方法で、しかし溶媒としてメチルイソプチルケトンの代わりにトルェン 80mlを用い、それ以外は実施例 1 と同様に炭酸ナトリゥム 12.7g (0.12モル）、水 80ml、メチルトリクロロンラン 14.9 g (0.1 モル）を用いて反応させたところ、ゲル化した。 (比較例 10)

文献（S.Nakahamaら、 Contemp. Top. Polym. Sci.、 1984年、 4巻、 105 ページ Y.Abe ら、 J. Polym. Sci. Part A polym. Chem.、 1995年、 33巻、 751 ページ等）記載の方法で、メチルトリメトキシシランを塩酸を用いて加水分解 · 縮合させることにより、ポリメチルシルセスキォキサンを得た。このポリメチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は 2150であり、数平均分子量は 660 であった。このポリメチルシルセスキォキサンは水酸基とメトキシ基をもっており、 ²⁹SiNMR スぺクトルと NMRスぺクトルから求めた水酸基およびメトキシ基の量は、それぞれゲイ素 1原子当たり 0.216 個および 0.057 個であったこのポリメチルシルセスキォキサン 1 gから、実施例 1 と同様の方法でフィルムを作成を行うと、クラックのない独立フィルムを得ることができた。しかし、実施例 1 と同様に 70〃 mの厚さの独立フィルムについて屈曲性試験を行つたところ、直径 10匪の心棒を用いても 180 ° 折り曲げることは困難であった。引張強度も 2〜 6 MPa と低かった。また、この独立フィルムを粉砕し、実施例 1 と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、重量減少開始温度は 348 で、 5 %重量減少温度は 469 でであり、熱安定性が実施例の硬化物より極めて低かった。産業上の利用の可能性

本発明の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物は、硬化して、優れた物理的及び化学的特性を有し、各種材料の表面保護コーティングゃ耐熱性コ一ティングとする原料として使用できる。

Claims

請求の範囲

1. ポリスチレン換算数平均分子量（M) が 380 から 2000の範囲にあり、式

CCH₃Si0₃/₂ 〕 „ 〔CH₃Si(0H)0_2/2 〕 _m

(m， nは上記分子量を与える正の数で、 mZ (m + n) の値は図 1の A領域にある。この A領域は、横軸が 1 (Mx 10"³) 、縦軸が mZ (m + n) で表される図 1のグラフにおいて、次の式 1〜 4で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。

(式 1 ) m/ (m + n) =0.152 / (M 10"³) +0.10

(式 2 ) 1 / (M x 10— ³) = 1, 000 Z2， 000

(式 3 ) 1 Z (M x 10"³) = 1, 000 /380

(式 4 ) m/ (m + n) = 0.034 / (M x 10"³) )

で示される硬化性ボリメチルシルセスキォキサンと硬化触媒及び架橋剤から選ばれる 1種以上とを含むことを特徴とする硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

2. 前記硬化触媒が二酢酸錫、ジォクチル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジォクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジォレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス ( トリエトキシシ口キシ）ジブチル錫、二酢酸ジフエ二ル錫などの錫化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ一 n—プロポキシチタン、テトラー i 一プロポキシチタン、テトラ — n—ブトキシチタン、テトラ一 i 一ブトキシチタン、テトラキス ( 2—ェチルへキツキシ）チタン、ジ— i 一プロポキシビス（ェチルァセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i 一プロポキシビス（ァセチルァセトナ一ト）チタン、ジブトキシビス（ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 i一プロボキシァリルァセテ一トチタン、チタニウムイソプロボキシォクチレングリコール、ビス（ァセチルァセトナート）チタンォキサイド等のチタン化合物、二酢酸鉛、ビス（ 2 —ェチルへキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ n — プロピオン酸）鉛、二酢酸亜鉛、ビス（ 2 —ェチルへキサン酸）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジゥンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二酢酸鉄、テトラキス（ 2 —ェチルへキサン酸）ジルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類、ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （ 2 — アミノエチル）一 3 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、テトラメチルグァニジン、テトラメチルグァニジルプロビルトリメトキシシラン、テトラメチルグァニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメチルグァニジルプロビルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、及び 1 , 8 —ジァザビシクロ〔 5 . 4 . 0 . 〕一 7 —ゥンデセン等のアミノ基含有化合物の少なくとも 1 種である請求の範囲 1 の組成物。

3. 前記硬化触媒が前記ポリメチルシルセスキォキサン 100 重量部に対して 0. 01〜 10重量部用いられる請求の範囲 2の組成物。

4. 前記硬化触媒が前記ポリメチルシルセスキォキサン 1 00 重量部に対して 0. 1 〜 5重量部用いられる請求の範囲 3の組成物。

5. 前記架橋剤が次式で示される化合物の少なくとも 1 種である請求の範囲 1 の組成物。 CH₃Si(0CH₃)₃ CH₂ = CHSi(0CH₃) 3 Si(0C₂H₅) 0

(xは 2〜50)

Si(0CH₂CH₂CH₃).

0 0 0

II II II

CH₃Si(0CCH₃)₃ C₂H₅Si(0CCH₃)₃ CH₂ = CHSi (0CCH₃) 3

CH₃Si(0N

(CH₃)₂Si(

Si(CH₃) 3

CH₃Si (- 0 - C=CH₂)₃

I

CH₃

6. 前記架橋剤が前記ポリメチルシルセスキォキサン 100 重量部に対して 0.1 〜80重量部用いられる請求の範囲 5の組成物。

7. 前記架橋剤が前記ポリメチルシルセスキォキサン 100 重量部に対して 1 〜 70重量部用いられる請求の範囲 6 の組成物。

8. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが、（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶液のいずれかから選ばれるものと水との 2相系中にて、式； MeSiX₃ (Meはメチル基であり、 Xは F, CI, Br及び Iから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行つて製造されたものである請求項 1記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン成物。

9. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが、（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶液のいずれかから選ばれるものと水との 2相系中にて、式； MeSiX₃ (Meはメチル基であり、 Xは F , CI, Br及び Iから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行つて製造されたものである請求項 2記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

10. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが、（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶液のいずれかから選ばれるものと水との 2相系中にて、式； MeSiX₃ (Meはメチル基である、 Xは F, Cl， Br及び Iから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行つて製造されたものである請求項 5記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

11. 前記ポリスチレン換算数平均分子量（M) が 380 以上 1，800 以下の範囲にある請求の範囲 1の組成物。

12. 前記ポリスチレン換算数平均分子量（M) が 380 以上 1,800 以下の範囲にある請求の範囲 2の組成物。

13. 前記ポリスチレン換算数平均分子量（M ) が 380 以上 1, 800 以下の範囲にある請求の範囲 3 の組成物。

14. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との 2相系に、次に示す（A ) 又は（B ) のいずれかを滴下して前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なうことにより製造されたものである請求の範囲 8記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

( A ) 前記メチルトリハロシラン

( B ) 前記メチルトリハロシランを（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液

15. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが水のみに前記メチルトリハロシランを（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液を滴下させて、前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なうことにより製造されたものである請求の範囲 8記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

16. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが空の反応容器に水と前記メチルトリハロンランを（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液とを同時に滴下させて前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なうことにより製造されたものである請求の範囲 8記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

17. 前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンが、（ィ）含酸素有機溶媒又は（口）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 50容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との 2相系を懸濁状態にさせることにより前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なつて製造されたものである請求の範囲 8記載の硬化性ポリメチルシルセスキォキサン組成物。

18. 前記ポリスチレン換算数平均分子量（M ) が 380 以上 1，800 以下の範囲にある請求の範囲 8の組成物。

19. 前記ポリスチレン換算数平均分子量（M ) が 380 以上 1，800 以下の範囲にある請求の範囲 9 の組成物。

20. 前記ポリスチレン換算数平均分子量（M ) が 380 以上 1，800 以下の範囲にある請求の範囲 10の組成物。