WO1997000982A1

WO1997000982A1 - Elastic polyurethane fibers and process for the production thereof

Info

Publication number: WO1997000982A1
Application number: PCT/JP1996/001728
Authority: WO
Inventors: Akihiko Yosizato; Kazuyuki Kitamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 1997-12-23
Also published as: EP0872581B1; TW334454B; EP0872581A4; EP0872581A1; DE69626850D1; US5879799A; DE69626850T2; JP3717186B2; KR19990028350A; KR100239204B1

Description

明細書ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法技術分野

本発明は、破断強伸度が高く、モジュラスが低く、ヒステリシスロスが小さく、かつ低温特性、耐磨耗性、耐熱性に優れたポリウレ夕ン弾性繊維及びその安定な製造方法に関する。背景技術

ポリウレタン弾性織維は、水着、ファンデーション、ストツキング、スポーツ衣料等、ストレッチ性の要求される用途に広く用いられている。

近年、ポリウレタン弾性繊維の用途が多様化し、伸度、ヒステリシスロス、モジュラスなどの弾性機能及び低温特性、耐磨耗性のより一層の改良が望まれている。

その一つは、ポリウレタン弾性繊維を水着、ファンデーション、ストッキング、スポーツ衣料等に使用する際に、変形歪みに対する応力変動の差を小さくして、着脱時の初期と最大に引き延ばされた時の応力変動の差を少なくして、スムーズな着脱を可能にしたり、身体を屈伸させた時の身体の拘束感を少なくすることであり、また伸長時における応力のヒステリシスロスを小さくして、伸長と回復を繰り返した後でも身体への良好なフィット性を保つよう改良することである。

さらには、従来、ポリウレタン繊維の特性として利用されてきた高モジュラス性に基づき身体のラインの補整機能を与えるのではなく、むしろ低モジユラス化することによって、身体へのソフトのフイット化をはかり、さらに、冬季スポーツ衣料のように、極低温下でも、スムーズな着脱を可能にしたり、身体の拘束感を少なくする、あるいは着用中に、種々の物体あるいは伴糸との摩擦によって生ずる磨耗に対する耐久性が向上したポリウレタン弾性繊維への改良が望まれている。

USP第 4， 658. 065号明細書には、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの製造方法が開示され、応用例としてこの共重合ジオールを使用したポリウレタンフイルムが開示されている。この公知技術における共重合アルキレンエーテルジオールの共重合組成成分は、弾性繊維の性能、特に伸度、モジュラス、ヒステリシスロス等の弾性機能とその低温特性を向上させるのに充分ではないことが判明しナこ。

特開平 1 - 28451 8号公報及び特開平 2 - 49022 号公報には、特定の分子量をもつ共重合ポリエーテルジオールを原料としたポリウレタンからなる弾性繊維が開示されている。しかし、これらの公報明細書には、ウレタン部分の数平均分子量が 6000を越える領域では、弾性繊維の耐磨耗性及び耐熱性を高度に改良することができるウレァ部分の組成設計について開示されていない。

特開平 2 — 1 95 1 1 号公報には、特定の分子量、分子構造をもつ共重合ポリアルキレンエーテルと、連結剤としての特定の混合ジァミンとを組合せて得られるポリウレタンからなる弾性繊維が開示されているが、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量が高い領域で、ヒステリシスロス、低温特性、耐磨耗性、紡糸安定性を向上させる組成設計に関する開示はなく、また混合ジァミンの使用は耐熱性の低下を招来するので、高い耐磨耗性と高い耐熱性を有する加工性の改良されたポリウレタン弾性繊維は開示されてはなレヽ o これら公知の技術は、従来のホモポリアルキレンエーテルジォールを原料としたポリウレ夕ンからなる弾性繊維に比べて、破断伸度が大きい、伸長時の歪みに対する応力変動が小さい、伸縮に伴うモジュラスが低くヒステリシスロスが小さい、低温下でも優れた伸縮特性を示す等、ある程度改良された弾性機能を開示している。

しかしながら、着用時の快適性の更なる向上が求められている昨今、上記のポリウレタン弾性繊維よりも、低温時も含めたより一層の弾性機能の向上、すなわち高伸度化、低モジュラス化、低ヒステリシスロス化及び低温特性の一層の改善が望まれている。また、上記の公知ポリウレタン弾性繊維は、耐磨耗性や耐熱性がまだ充分ではないため、着用中に生ずる磨耗によって損傷しやすい、 'ブラジャ一やガードルなどのファンデ一ションの球状部を熱圧着成形により立体成形する場合の耐熱性が不十分で成形時に糸切れが起こりやすレ、、紡糸する際に高温に曝されて紡糸機筒内での糸切れが発生しやすい等の問題がある。

発明の開示

本発明は、上述の問題点を解決し、伸度、モジュラス、ヒステリシスロス等の弾性機能及び低温特性を一層向上させると同時に、耐磨耗性、耐熱性を改善し、かつ生産性に優れたポリウレタン弾性織維およびその製造方法の提供を目的とするものである。

本発明の目的は、ウレタン部分とゥレア部分との交互ブロック共重合体からなるポリウレタンであって、該重合体のウレタン部分の数平均分子量とゥレア部分の数平均分子量が特定の範囲に選択され、かつウレァ部分の平均繰り返し数がある値以上のポリウレタン重合体からなるポリウレタン弾性繊維によって達成される。

すなわち本発明は、炭素数 2〜 10の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、 4， 4 ' ージフェニルメタンジイソシァネートと二官能性ジアミンとから得られ、ウレタン部分の数平均分子量が 6000〜 9500、ゥレア部分の数平均分子量が 650〜950 、かつ両端を除くウレァ部分の平均繰り返し数が下記 [ 1 ] 式を満足するポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン弾性繊維である

m > [F ] ( n + 1 ) … [ 1 ]

(但し、 [ 1 ] 式中、 mは両端を除くウレァ部分の平均繰り返し数、 [FM] は下記 [ 2 ] 式による求まる、ウレタン合成後に存在する共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する未反応の 4， 4ノージフエニルメタンジイソシァネー卜のモル比、 nはウレタン部分の平均繰り返えし数である）

[FM] =an⁶ + bn⁵ + cn + dn³ + en² + fn+ g … [ 2 ]. (但し、 [ 2 ] 式中、 nはウレタン部分の平均繰り返し数で、 a〜 ί は係数を表しまた gは定数である。ただし、 a は 2.84992X 10一⁴ , bは一 7.1093 X 10— ³， c は 7.25751 X I!)— ², dは— 0.390253, e は 1.18052 , ί は— 1.959 ， gは 1 · 49107である）。

本発明のポリウレタン弾性糸を構成するポリウレタンは、

①共重合ポリアルキレンエーテルジオール；

H0-R1-0H

(R 1 は、共重合ポリアルキレンェ一テルジオールの有機残基）

② 4， 4 ' —ジフエ二ルメタンジイソシァネート；

R2(NC0)₂

(R 2 は、 4 , 4 ' — ジフエニルメタンジイソシァネートの有機残基）

③ニ官能性ジァミン；

H- R3-H (R 3 はジアミンの有機残基）

と表した場合、基本的には、構造単位 [A]

0 0

II II

一 (0- 1-0- C-NH-R2-NH C一 )L- 構造単位 [A] および構造単位 [ B ] 、

0 0

II II

一 (R3- C-NH-R2-NH-C-), 構造単位 [ B ]

(但し、 L， Mは 1 以上の整数である）

で表される構造単位（A) 式及び（ B ) 式の繰り返しにより表される構造を有する。上記ポリウレタンの末端は、一 R 3 Hおよび、または一 R 4 ( R 4 はモノアミンの有機残基）により表される構造.を有する。

そして、本発明のポリウレタン弾性繊維は、破断伸度が 500%以上、 300%モジュラスが 0.20gZ d以下という弾性機能を有する。

従来、前記先行技術のように、ポリアルキレンエーテルジオールの分子量を特定の範囲に限定したポリウレタン弾性繊維は知られている。しかしながら、ウレタン部分の数平均分子量とゥレア部分の数平均分子量とを同時に限定することによって、諸性能を改善するという思想は知られていていない。

USP第 4， 658,065号公報の応用例中に開示されているポリウレ夕ンは、共重合ポリアルキレンエーテルジオール中の共重合率が本発明に比べ少ないので、伸度、モジュラス、ヒステリシスロスなどの弾性機能及び低温特性は本発明に比べ劣るものである。

特開平 1 一 284518号公報、特開平 2 - 49022 号公報に開示されているように、共重合ポリアルキレンエーテルジオールと 4， 4 ' - ジフヱニルメタンジイソシァネートとを反応せしめ、両末端がイソシァネートであるウレタンプレボリマ一を合成し、しかる後、ニ官能性ジァミンを反応せしめた、通常のポリウレタン製造方法から得られる弾性繊維は、その実施例に示すようにウレタン部分の数平均分子量が 6000未満の場合には、ゥレア部分の数平均分子量をある程度大きくすることができる。しかし、弾性繊維の破断伸度をより大きくしたり、モジュラスをより小さくしたりするために、ウレタン部分の数平均分子量を 6000〜 9500にすると、ゥレア部分の数平均分子量が小さくなつてしまい、この弾性繊維の耐磨耗性、耐熱性が不十分なものとなってしまうばかりでなく、該繊維を紡糸する時の安定性も不十分なものとなってしまう。

特開平 2 — 1 95 1 1 号公報に開示されているように、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量を 3000以上と高くした場合、本発明と同じウレ夕ン部分の数平均分子量を得るためには、共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する 4 , 4 ' ージフエ二ルメタンジイソシァネ一トの比率が高くなり、ゥレア部分の数平均分子量は大きくなる。しかし、高い分子量の共重合ポリアルキレンエーテルジオールを使用しているので、ヒステリシスロス、低温特性、耐磨耗性、紡糸安定性等が劣ったものとなってしまう。また、混合ジァミンの使用は、耐熱性の低下をきたし、本発明のような高ぃ耐磨耗性、高い耐熱性を得ることはできない。

本発明者らは、この問題を、炭素数 2〜1 0の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール（以下、共重合ポリアルキレンエーテルジオールと表す）と 4， 4 ' ージフェニルメタンジイソシァネートとを、ウレ夕ン部分の数平均分子量が 6000〜9500となる割合で反応せしめ、両末端がィソシアナ一トであるウレ夕ンプレポリマーを合成し、しかる後、ゥレア部分の数平均分子量が 650〜950 となる割合で 4 , 4 ' ージフヱニルメタンジイソシァネートを追加添加したのち、二官能性ジァミンを反応せしめて得たポリウレタンを紡糸することにより初めて解決したのである o

すなわち本発明の第一の特徴は、炭素数 2〜10の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールと 4 ， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートと二官能性ジアミンとから得られるポリウレタン弾性繊維において、ウレタン部分の数平均分子量が 6000〜9500かつゥレア部分の数平均分子量が 650〜950 となることでめる。

ウレタン部分の数平均分子量 Msは、共重合ポリアルキレンエーテ · ルジオールの数平均分子量、及び共重合ポリアルキレンエーテルジオールと 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートとのモル比によって下式 [ 3 ] より求められる。

Ms- {'Mn + 250 x (N— [FM] }

/ (N - [FM] - 1 ) - 500 ··· [ 3 ]

(Msはゥレ夕ン部分の数平均分子量、 Mnは共重合ポリアルキレンェ一テルジオールの数平均分子量、 Nはウレタン合成時の共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのモル比、 [FM] はウレタン合成後に存在する共重合ポリアルキレンエーテルジォ一ルに対する未反応の 4 , 4 ' - ジフェニルメ夕ンジィソシァネートのモル比であり、 Macromolecui es, 7(6), 872-882, 1974)に記載の L. H. Peebles. Jr.の下記式 [ A 21] より求めることができる。

11 (X /A i) ^(I/2W) + i n - \ )(X ! A a )

= 2 z (A ₁ - B ₁ ) /A , … [ A21]

A i はウレタン合成時のジイソシァネートの仕込みモル数、

B！はウレタン合成時のポリアルキレンエーテルジオールの仕込みモル数、はウレタン合成後に存在する未反応のジイソシァネートのモル数、

は反応定数比、

N = A j / B i , [FHG X !。ノ Β ! で表わせる。 Β , = 1 モルとした時、 Ν = Α ， [FM] であるから、これを [A21] 式に代入すると、 [A21' ] 式になる。

L ( [FM] /N) (^1/2") + ( / - 1 )( [FM] /N)

= 2 (N— 1 ) N … [Α21' ] 式そして、 [Α2 ] の [FM] を求める。なお、 /は 1.15であり、以下の方法で実験的に求めた。

A 1 モル数の 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートと B , モル数の共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いてポリゥレタン合成を行った後、エタノールを残存するイソシァネートに対して過剰モル数加え、末端イソシァネートを封鎖し、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一（GPC) 分析により X ^を求め、 [A21] 式に代入し、 βを求める。）

すなわち共重合ポリアルキレンエーテルジオールの分子量が大きい程、又、ウレタンプレボリマーを合成する際に、共重合ポリアルキレンエーテルジオールのモル数を 1 とした時の 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートの過剰モル数が 1 に近い程、ウレタン部分の数平均分子量は大きくなる。

ゥレア部分の数平均分子量は、共重合ポリアルキレンエーテルジオールのモル数を 1 とした時、用いる 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートの過剰モル数が大きい程、追加添加した 4 , 4 ' —ジフヱニルメタンジイソシァネートの量が多い程、二官能性ジァミンの分子量が大きい程、大きくすることができる。しかし、ニ官能性ジァミンの分子量が大きくなると、ゥレア部分間の水素結合力が小さくなり、耐熱性を上げるためには、より大きなゥレア分子量にする必要がある。

共重合ポリアルキレンエーテルジオールと 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのモル比率に応じた 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートの未反応分 [FM] 並びに追加添加分の 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートの量から、ゥレア部分の数平均分子量 Mhは下式 [ 4 ] により求められる。

Mh= { C (N + A - 1 ) + 250 x ( [FM] + A) }

/ (N - [FM] - 1 ) + 500 … （ 4 )

(Mhはゥレア部分の数平均分子量、 Cは二官能性ジァミンの分子量、 Nはウレ夕ン合成時の共重合ポリアルキレンエーテルジオ^"ルに対する 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのモル比、 k はウレ夕ン合成時の共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する追加添加分の 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートのモル比、 [FM] はウレタン合成後に存在する共重合ポリアルキレンェ一テルジオールに対する未反応の 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジィソシァネートのモル比であり、前記 [ Α2Γ ] 式により求めることができる。）図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明のポリウレタンのウレタン部分及びウレァ部分の好ましい範囲を示す。

第 2図は、本発明の実施例 1 のポリウレタンの NMR測定スぺクトル図を示す。

第 3図は、本発明のポリウレタン弾性繊維の 0〜300 %の伸縮 3 回目のカーブおよび残留歪みを表わすチヤ一トである。

発明を実施するための最良の形態本発明に用いられるポリウレ夕ン弾性繊維のゥレタン部分及びゥレア部分の数平均分子量の好ましい範囲を第 1 図に示す。第 1 図は

、ポリウレタン弾性繊維のゥレア部分の数平均分子量を縦軸に、ゥレ夕ン部分の数平均分子量を横軸にとった図である。

本発明のポリウレタン繊維のゥレ夕ン部分及びゥレア部分の数平均分子量の範囲は、図中領域 B、すなわち、ウレタン部分の数平均分子量が 6000〜9500、かつウレァ部分の数平均分子量が 650〜950 であり、好ましくは、ウレタン部分の数平均分子量が 7000〜9000、かつウレァ部分の数平均分子量が 700〜900 の領域 Aである。

ウレタン部分の数平均分子量が、 6000未満の場合、ポリウレタン繊維の伸度が十分には高くならずモジュラスもまだかなり高いため、この繊維をパンティストッキング、ファンデーション等に使用した場合、良好な着脱性とソフトなフィット感が得にくい。数平均分子量が 9500を越える場合は、耐磨耗性、耐熱性が低下する。そのため、着用耐久性が乏しく、特に、パンティーストッキング等に使用した場合の磨耗が大きい。また、高温の乾式紡糸において、紡糸筒内での糸切れが発生しやすく、安定生産が困難となる。さらに、このような不安定な状態で生産したポリウレタン繊維は、糸長方向の太さが不均一となり、編物にした場合、編物表面に縞が発生し、商品価値が低くなる。さらに、ファンデーションの球状部を熱圧着成形により立体成形する場合の耐熱性が不十分なので、糸切れが起こる o

ゥレア部分の数平均分子量が 650未満の場合、耐磨耗性、耐熱性が低下する。この値が 950を越えた場合、ゥレア部分の凝集力が強くなり、紡糸原液は不安定で、経時的にゲル化し曳糸性が低下する ο

即ち、領域 Cは、ウレタン部分の数平均分子量が 6000未満であり本発明に比べ、伸度が低くモジュラスも高く紡糸安定性も劣る。

さらに、領域 Dは、ウレタン部分の数平均分子量が 6000未満であり、領域 Cよりもゥレア部分の数平均分子量が大きいため、伸度がより低くモジュラスもより高くなる。また、ウレタン部分に対する . ゥレア部分の比率が高くなり耐熱性は向上するものの、紡糸原液の粘度安定性はより低下し、紡糸安定性もその曳糸性の低下によってより劣るものとなる。

領域 Eは、ゥレア部分の数平均分子量が 950より大きいため、紡糸原液の粘度安定性が極めて劣っており、ゲル化しやすい。

領域 Fは、ウレ夕ン部分の数平均分子量が 9500より大きいた.め、破断強力が小さく耐磨耗性、耐熱性が低く、紡糸安定性も劣る。

領域 Gは、ゥレア部分の数平均分子量が 650未満であるため、領域 Fと同様に破断強力が小さく耐磨耗性、耐熱性が低く、紡糸安定性も劣る。

本発明の第二の特徴は、両端を除くウレァ部分の平均繰り返し数が前記の式 [ 1 ] を満足する点にある。

m > 圆 X ( n + 1 ) … [ 1 ]

(但し、 [ 1 ] 式中、 mは両端を除くウレァ部分の平均繰り返し数、 [FM] は下記 [ 2 ] 式による求まる、ウレタン合成後に存在する共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する未反応の 4 , 4 ' — ジフエニルメタンジイソシァネートのモル比、 nはウレタン部分の平均繰り返えし数）

[FM] =an⁶ + bn⁵ + cn⁴ + dn³ + en² + fn + g … [ 2 ] (但し、 [ 2 ] 式中 nはウレタン部分の平均繰り返し数で、 a〜 f は係数を表し、また gは定数である。但し、 aは 2.84992X 10— ⁴、 bは— 7.1093 X 10— ³, cは 7.25751 X 10— ²， dは— 0.390253, eは 1.18052 ， f は— 1.959 , gは 1.49107である）ウレタン合成反応における共重合ポリアルキレンエーテルジォ一ルに対する未反応の 4 , 4 ' ージフヱニルメタンジイソシァネートのモル比 [FM] は、し H. Peebles. Jr.の文献（Macromolecules, 7(6)， 872-882 , 1974) による計算方法から、ウレタン部分の平均繰り返し数 n との回帰式として [ 2 ] 式より求めることができる。すなわち [Α2Γ ] 式に Nおよび（ = 1.15) を代入して求められる [FM] と、後述する NMRから求められる nから、 [FM] は nの関数として表わすことができる。

[FM] =an⁶ + bn⁵ + cn⁴十 dn³ + en²十: fn+ g … [ 2 ] (但し、 [ 2 ] 式中 nはウレタン部分の平均繰り返し数で、 a〜 f は係数を表しまた gは定数である。但し、 aは 2.84992x 10— ⁴， b は一 7· 1093 X 10— ³, c は 7.25751 X 10— ², dは— 0.390253, e は 1. 18052 , f は— 1.959 , gは 1.49107である。）

ウレタン合成反応の後、ゥレア部分の数平均分子量を大きくするために、芳香族ジイソシァネートを追加添加すると、両末端を除くゥレア部分の芳香族ジイソシァネートの量 mが [ 2 ] 式より求めた値より大きくなる。しかし、追加添加しない時には、 [ 2 ] 式より求めた値は mに等しくなる。

共重合ポリアルキレンエーテルジオールの分子量を 3000以上とし、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートの比率を大きくすると、ウレタン合成後に 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ一トを追加添加しなくてもゥレア部分の数平均分子量は大きくなる (第 1 図中の H) 。しかし、このようなものは、本発明に比べて、ヒステリシスロスや残留歪みなどの低温特性ゃ耐磨耗性、紡糸安定性が劣ったものとなる。

このように、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの分子量の大きいものを用いた時も、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートを追加添加することによって、ゥレア部分の数平均分子量をさらに大きくして耐磨耗性、耐熱性を改善することは可能である。しかし、より小さいヒステリシスロス、低温下でより伸縮特性を発揮するためには、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの分子量は 3000以下とし、ポリウレタン合成後に 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートを追加添加してゥレア部分の数平均分子量を大きくする方が好ましい。

ナイロンやエステル等と交編されたポリウレタン弾性繊維は、生地の状態では 50 %程度、着用時では 150 %程度伸長されている。しかし、パンティストッキングの着脱時や、スポーツ衣料、例えばレオタ一ドを着用して激しい運動をした時には 300 %以上引き延ばされることがある。この時、ポリウレタン弾性繊維のモジュラスが 0. 20 g / dを越えていると、身体の拘束感を強く感じるため、好ましくない。一方、繊維のモジュラスが低い場合、編織物に加工する時に糸切れ等が発生しやすいため、繊維の取り扱いは難しい。しかし、破断伸度が 500 %以上あると、加工ドラフトを高くする等の手段が取りやすくなり、これらのトラブル発生が防止できる。

本発明に用いるポリアルキレンェ一テルジオールは、ェチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、デカメチレン等の炭素数 2〜 1 0の直鎖状、または 1 , 2 —プロピレン、 3 —メチルテトラメチレン、 3 —メチルペンタメチレン、 2 , 2 —ジメチルプロピレン等の分岐状のアルキレン基の 2種以上がェ —テル結合している共重合ポリアルキレンエーテルジオールであり、 2種以上のアルキレン基は、交互状、ブロック状またはランダム状にエーテル結合している。

異なる二種類のアルキレン基を A， B とし、〜R ₆ を A , B を含有するポリアルキレンエーテル基とすると、例えば、 HO— - A - 0 - B -0R₂ -OH, HO-RsO — A— 0— A— 0— A— 0— B - O - B - O - B - O - B - OR4 - OH, HO- R 5O - A - O - B - 0 — A—〇— A—〇— B— 0R₆ — OH等が挙げられる。

ポリウレ夕ン弾性繊維の原料として広く用いられているホモポリアルキレンエーテルジオールであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMG) に比較して、 2種類以上のアルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用い、ウレ夕ン部分の数平均分子量が 6000〜9500、ゥレア部分の数平均分子量が 650〜950 とした発明ポリウレタン弾性繊維の場合、弾性機能が改善される。すなわち、 ①高い破断伸度、 ②低いモジュラスと伸長時の歪に.対する小さな応力変動、 ③伸長回復時における応力の小さなヒステリシスロス、 ④ 0度以下の低温における優れた伸長回復性、を有する。従って、こを使用した水着、ファンデーション、パンテイス-トツキング、スポーツ衣料等は、優れた弾性機能を有し、着用感に優れた商品となる。共重合ポリアルキレンエーテルジオールの中でも、得られるポリウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性、耐磨耗性及び弾性機能の観点から、アルキレン基の 1 つがテトラメチレン基であり他のアルキレン基と共重合していることが好ましい。共重合するァルキレン基として、 2 , 2 —ジメチルプロピレン基、 3 — メチルぺンタメチレン基および 3 — メチルテトラメチレン基が好ましい。特に好ましくは、 2， 2 —ジメチルプロピレン基である。

また、テトラメチレン基以外のアルキレンエーテルュニットは、 4 モル％以上、かつ 85モル％以下含むことが好ましい。 8 モル％以上、かつ 40モル％以下含むことがより好ましい。 4 モル％未満では、スパンデックスの弾性機能改良効果が小さく、 85モル％を越えると弾性繊維の強度または伸度が低下する傾向がある。

テトラメチレン基以外のアルキレンエーテルユニット含有率の高い共重合ポリアルキレンエーテルジオールと、ポリテトラメチレンエーテルジオール（ PTMG ) のようなホモポリアルキレンエーテルジオールとを混合し、その混合ジオールのテトラメチレン基以外のァルキレンエーテルュニットが、上記のモル％の範囲内で存在する混合ポリアルキレンエーテルジオールを使用しても良い。

本発明で使用される共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量（Mn) は、 500〜4000が好ましい。 Mnが 500より小さい場合、破断伸度、耐熱性が低下し、 4000より大きいとヒステリシスロスや低温下の残留歪みが大きく、さらには耐磨耗性、紡糸安定性も低下する。より好ましくは 1 000〜30ひ0である。

本発明において、用いられる 4 , 4 ' —ジフヱニルメタン ^イソシァネートは、単独あるいは、 20モル％以下の 2 , 4 ' —ジフエ二ルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートを混合して使用しても良い。また、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートとして、遊離のイソシァネート基に変換される封鎖されたイソシァネート基を有する化合物を使用してもよい。

本発明において用いられるイソシァネート基と反応する二官能性ジァミンとしては、ポリウレタンにおける常用の鎖伸長剤、すなわち、イソシァネートと反応し得る水素原子を少なくとも 2個含有する分子量 500以下のジァミン化合物を用いることができる。この具体例としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリレンジァミン、 m —キシリレンジァミン、 1 , 3 —ジアミノシクロへキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、 4， 4 ' ージアミノジフェニルメタン、ジヒドラジド、ピぺラジン等のジァミン化合物類が挙げられる。好ましくは、エチレンジァミン、 1 , 2 —プロピレンジァミン、 1 , 3 —ジアミノシクロへキサンである。エチレンジァミンの使用は、ゥレア基の水素結合力を高め、耐熱性を向上せしめるため、特に好ましい。エチレンジァミンは、単独または 30モル％以下の量であれば、上記ジァミン化合物をエチレンジアミンと混合して用いても良い。 30モル％より多い場合には、耐熱性の低下が大きい。また、場合により、イソシァネート基と反応し得るジアルキルァミン等の活性水素を 1 個含有する化合物と併用しても良い。共重合ポリアルキレンエーテルジオールと 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネ一トを用いてゥレタンプレポリマ一を製造する方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用することができる。

すなわちバルクあるいは不活性溶媒中で、共重合ポリアルキレンエーテルジオールと過剰モルの 4 , 4 ' ージフエニルメタジイソシァネートをウレタン部分の数平均分子量 Msが、 6000〜9500となるように反応させ、中間重合体すなわちウレタンプレボリマーを合成し、ウレタン部分を製造する。 Msを 6000〜9500になる割合で反応させる為には共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量 Mnと共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネ一トのモル比 Nを調整することにより達成できる。

すなわち任意の Nを設定した場合、 Nと [ Α 2Γ ] 式より [ FM] が求まる。この [ FM] と N， Mnから [ 3 ] 式で Msが求まる。

Mnと Nの値を変化させてシミュレーションを行い Msが 6000〜9500 の範囲に入る Mnと Nとの組み合せを決定する。

次いで、この末端にィソシァネート基を有するゥレタンプレポリマ一にゥレア部分の数平均分子量 Mhが 650〜950 となるように、 4 ， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートを追加添加し、しかる後に二官能性ジァミンを反応させ、ゥレア部分を製造することによつて、所定の数平均分子量を有するウレタン部分とゥレア部分との交互プロック共重合体からなるポリウレタンを得ることができる。

Mhを 650〜950 による割合で反応させるためには、 N, 二官能性ジァミンの分子量 C及びウレタン合成時の共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する追加添加する 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのモル比 Aを調整することにより達成できる。

すなわち任意の Nを設定した時、 Nと [Α2Γ ] 式より [FM] が求まる。この [FM] と Aより [ 4 ] 式から Mhが求まる。

N, C, Aを変化させシミュレーションを行い、 Mhが 650〜950 に入る N, C, Aの組み合せを求める。

本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含有化合物の活性水素の総和が、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのィソシァネート基に対して 1.00以上 1.07当量未満が好ましい。

本発明のポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンの還元粘度 ( V spノ c ) は l. l〜3.5dl Zgが好ましい。この範囲とすることにより、弾性回復性に優れた弾性繊維となる。

還元粘度の測定は N, N ' -ジメチルァセトアミド（DMAc) 溶媒中における ί η / V ₀ 一 1 ) / C。で計算した値である。（但し、 C 0 は、ポリマ— 0.5gZDMAc99.5gの溶液濃度（0.5wt%) であり、 7?はォストワルド粘度計による希薄溶液の落下秒数、 7? 。は同粘度計による DMAcのみの落下秒数である。測定雰囲気温度は、 20°Cである) 。

ポリウレタンに熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、 MgO， ZnO、ハイドロタルサイト等の耐プール用殺菌塩素剤等を添加しても良い。この様にして得られたポリウレタン組成物は、従来公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法のいずれかで繊維状に成形し得る。紡糸した繊維に油剤として、ポリアルキルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、ァミノ変性シリコン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックスなど種々のものを組み合わせて使用して良い。

ポリウレタン弾性繊維は、そのまま裸糸として使用しても良く、また他の繊維、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿、再生繊維、ポリエステル繊維など、従来公知の繊維で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、特に、タイツ、パンティストッキングの用途に有用であるが、これに限定されることなく、ファンデ一シヨン、靴下留め、ロゴ厶、コルセット、外科用の包帯、織物及び編物の水着、スポーツ衣料等にも用いることができる。

前記本発明の説明及び後述の実施例、及び比較例において本発明に用いられる n , m、ポリウレタン重合体のウレタン部分及びウレァ部分の数平均分子量測定方法、耐熱性測定法、耐摩擦磨耗性の測定法及びパンティストッキングの作成は以下の方法で行ったものでめる。

( 1 ) n , m、ポリウレタンのウレタン部分及びウレァ部分の数平均分子量測定方法：

ポリウレタンを、クロ口ホルムを溶媒としてソックスレー抽出を行い、有機系添加剤を除去した後、クロ口ホルムを乾燥除去し、以下の装置と測定条件にて測定する。

装置：日本電子（株）製丽 R測定装置 J匪- GX400

測定核 1 H 共鳴周波数 400MHz

積算回数 128回

測定温度 20°C

溶媒重水素化ジメチルホルムアミド

測定濃度 3重量％

化学シフト基準テトラメチルシラン（ 0 ppm)

この条件にて測定した NMRスぺクトルの例を第 2図に示す。

第 2図中の Pが NMRスぺクトルであり、 Iがその積分曲線である両端がウレタン結合である 4， 4 ' ージフエニルメタンジィフシァネートのメチレン基のピーク（ f ! ) 力 3.866ppm に、一方がゥレタン結合でもう一方がゥレア結合である 4 , 4 ' ージフエ二ルメ' 夕ンジイソシァネートのメチレン基のピーク（ f ₂ ) が 3.834ppm に、両端がゥレア結合である 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートのメチレン基のピーク（ f ₃ ) が 3.800ppm にでている。ピークの立ち上がりから終了までの積分曲線の高さを F , 、同様に f 2 , f 3 に対応する積分曲線の高さを F₂ ， F 3 とし、 F ,

〜F₃ をチャートから実測して求める。

本発明のポリウレ夕ン重合体の模式構造式の一例を下記に示す。

■P f ί f

〜 [CoPAE- (MDI-CoPAE)n- DI-EDA- (MDI - EDA)m- MD11 o〜

ウレタン部分ゥレア部分

(但し、 Co- PAEは共重合ポリアルキレンエーテルジオールの残基、 MDIは 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートの残基、 EDA はエチレンジァミンの残基を表し、 f ! i s は第 2図において M DIに隣接した各々の化合物残基に結合した MDIのメチレン基のスぺクトル位置に対応する。）

と表した場合、前記模式構造式におけるゥレ夕ン部分及びウレァ部分の平均繰り返し数！！， mは、 n = 2 x ( F i / F ₂ ) , m = 2 x ( F 3 / F 2 ) でそれぞれ求めることができる。

よって、ウレタン部分及びウレァ部分の数平均分子量は、下記く 1 〉、及び [ 2 ] によりそれぞれ算出することができる。

< 1 >ウレタン部分の数平均分子量 = (共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量 + 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートの分子量） X n +共重合ポリアルキレンエーテルジォ一ルの数平均分子量

< 2 >ウレァ部分の数平均分子量 = (ジァミン化合物の分子量 + 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートの分子量） x m +ジァミン化合物の分子量 + 2 X 4， 4 ' ージフヱニルメタンジイソシァネートの分子量

( 2 ) 耐熱性測定方法：

14cmの試験糸を 50 %伸長して、 21 craとし、表面温度 180°Cのステンレス製熱柱に押し当てて（熱柱接触部分約 l cm) 、試験糸が切断される迄の秒数を測定する。

( 3 ) ポリウレタン原液の経日粘度安定性の評価方法：

ポリエレ夕ン原液を溶媒が飛散しないように密封容器に入れ、 30 でのセーフティオーブン（夕バイェスペック（株）製商品名 SPS-2 22型）内に、 4週間放置した後の 30°Cにおける重合体の粘度を、回転粘度計（東京計器（株）製商品名 EDH型）を用いて測定し、ォーブン放置前後の粘度の上昇変化差をもって原液経日粘度安定性を評価する。上昇変化差の小さい程、商業安定生産性が良好な重合体原液である。

( 4 ) 紡糸安定性の評価方法：

乾式紡糸において 40デニール Z 6 フィラメントの糸を一旦巻取り速度を 300m Z分に 3分間固定した後、巻取り速度を徐々に上昇させ、紡糸筒内で糸切れを発生した時点の巻取り速度が X m /分であつた場合、下式に従って算出した 1 フィラメント当たりの極限単糸デニールで紡糸安定性を評価する。

極限単糸デニール（デニール） = 40 6 x 300/ X

1 フィラメント当たりのデニール（極限単糸デニール）が小さいほど、そのポリウレタンは、紡糸安定性も優れている。

但し、実施例において、紡糸原液は、ポリウレタン重合後、経日 1 ヶ月後のものを用いた。経日後、ゲル化した原液については、曳糸性が低下していた為、配管を通じて、紡糸機頭部にある紡口まで原液移送が困難であり、評価はできなかった。

( 5 ) 破断強力 ·伸度、 300 %モジュラス、 ' 200 %応力保率および残留歪みの測定方法：

引っ張り試験機（オリエンテツク（株）製商品名 UTM- Π 100型）を使用し、 20°C、湿度 65 %の条件下で試料長 5 cmの試験糸を 50cmZ 分の速度で引っ張り、破断強力 · 伸度及び 300 %モジュラスの測定を行う。

また、 200 %ヒステリシスロスの測定は、 0〜300 %の繰り返し伸縮の 3回目の 200 %の往 · 復モジュラスを測定し、下式によつて求めた。

f

200 %応力保持率（％) = X 100

f

(但し、式中、 f _R は 0〜300 %の繰り返し伸縮の 3回目の 200 % の復モジュラスで、 f _s は 0〜300 %の繰り返し伸縮の 3回目の 2 00 %の往モジュラスである）

この応力保持率が大きいことは、ヒステリシスロスが小さいことを示している。

また、残留歪みは第 3図中の 0〜300 %の繰り返し伸縮の 3回目の復モジュラスが 0 となる歪み量を測定する。

なお、低温下での測定は、上記引っ張り試験機にオリエンテック

(株）製恒温槽 TFい Π 1 -40B- Sを取り付け、測定温度— 20°Cで測定する。

( 6 ) 耐摩擦磨耗性（伸縮サイクル）評価方法：

ナイロン糸（旭化成工業（株）製、レオナ 10d Z 5 f ) と試料（ポリウレタン弾性繊維）とを引き揃え、糸送り速度 35mZ分で約 15 cm長の筒編地を作製する。この筒編地を、染色—洗濯処理筒編地として、耐摩擦磨耗性評価に用いる。

すなわち、編地を自由長で蛍光白色染色する。イオン交換水に BL AN OPHOR CL (Bayer (株）社製染料） 1.2%owf (編地 100gに対し

1.2g ) 、ィォネットラップ 50 (三洋化成（株）製）を 0.4gZ ^ 、酢酸アンモニゥム 0.5g/ _6および酢酸 S nil// ^を溶解した液を染色液とし、染色液をボイル（100°C) 下で、浴比 1 ： 30となるように編地を 45分間浸潰し染色する。

この処理を施した筒編地を 12時間風乾後、洗濯処理として、花王

(株）製新ニュービーズ 0.83gZ £ , 40°Cの水 40_gを用いて洗濯機で 40分撹拌後、 10分間流水で水洗し、 45°Cで 8時間風乾し、これを洗灌 1 回とする。これらの筒編地を、 220%伸長（ 0〜220 %の繰り返し伸長）、 200rpm でデマッチヤー試験機を用い、繰り返し伸縮試験をする。所定回数後、ナイロン糸による摩擦磨耗で切断されたポリウレタン弾性織維の切断状況を観察し、ポリウレタン弾性織維の切断が認められない最大の伸縮サイクル数でもって耐摩擦磨耗性の評価を行なう。

( 7 ) ノ、。ンテイストッキングの作成方法：

ナイロン糸（旭化成工業（株）製、レオナ 10d Z 5 f ) と試料（ポリウレ夕ン弾性繊維）を、カバーリング（ドラフト率 2.7, 1800 TZm) 後、このカバ一リング糸を用いて、トータルコース 2400コースで編んだ編地を、 50°Cでプレセットした後、 95°Cで 45分間染色後、フィックス剤処理一柔軟加工剤処理後、 125°Cで 15秒間の熱セットを行い、パンティストッキングを仕上げる。

( 8 ) 着用耐久性評価：

実施例及び比較例のポリウレタン弾性繊維を用いて、前記の方法にてパンティストツキングを作成し、 20代〜 40代の女性 10名をランダムに抽出して、各自 1 日当たり約 8時間着用した後、洗濯し、曰陰で乾燥させる。このパンティストッキングのポリウレ夕ン弾性繊維が切断していない事を確認して着用 1 回と数える。着用 1 回毎に、洗濯 1 回の操作を繰り返して、パンティストッキングの着用を繰り返し、切断が認められる場合、その前の着用回数を着用耐久回数として記録し、着用者の回数を平均値で表わす。切断が無い場合は、最高 10回まで着用を繰り返す。実施例

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

〔実施例 1 〕

テトラメチレン基と 2， 2 —ジメチルプロピレン基（以下 NPと表す）からなる数平均分子量（Mn) 1800の共重合ポリアルキレンェ一テルジオール（NPの共重合率 10モル％) 1800 g ( 1 モル）と、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート（第 1 表中で、 MDI-1と表す。）327.5 g (1.31モル）とを乾燥窒素下で 80°C， 3時間、撹拌下で反応させて、末端がイソシァネートでキャップされたウレタンプレボリマー（以下プレボリマーと略記）を得た。これを、室温に冷却した後、さらに、追加添加する 4， 4 ' —ジフヱニルメタンジイソシァネート（第 1 表中で、追加添加用 MD 1-2と表す。） 35 g ( 0.14モル）とジメチルァセトアミド 3244 gを加え、室温で撹拌しながら、均一なプレボリマー溶液とした。一方、エチレンジァミン（以下 EDAと略す） 25.5g (0.425モル）、ジェチルァミン（以下 DEA と略す） 3.8g (0.052モル）をジメチルァセトアミド 1870 gに溶解した溶液を、上記プレボリマ一溶液に高速撹拌下で一気に加え、更に室温下 1 時間反応させ、 30°Cで 3500ボイズの粘調なポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの還元粘度（ 7? spZ c ) は 1.1であつた。

このポリウレタンの NMR分析の結果、第 2図のスぺクトルが得られた。ピーク f ！ , f ₂ ， f ₃ の積分曲線の高さ F！ , F 2 , F 3 は、各々 45mm, 30mm, 12mmであった。

これから、ウレタン部及びウレァ部の平均繰り返し数 n , mは、 n = 3 , m = 0.8 として求められる。よって、このポリウレタ.ンのウレタン部分の数平均分子量は 7950、ゥレア部分の数平均分子量は 808であった。また nより求めた [FM] は 0.06であり、追加添加した MD 1-2と併せて計算したゥレアの平均繰り返し数 0.80は mと良い一致を示した。

この溶液に、 P—クレブールとジシクロペンタジェンとイソブチレンの分子量約 2300の縮合物をポリマー固形分に対して、 1 重量％、 2 — 〔 2 — ヒドロキシー 3， 5 — ビス（ひ，ひージメチルベンジル）フエニル〕一 2 H—べンゾトリアゾールをポリマー固形分に対し 0.5重量％、了ミノ変性シリコン（特願平 7 - 75606 号公報実施例 1 記載のァミノ当量 350 gZeq、粘度 60cst)化合物をポリマー固形分に対し 0.5重量％加えて、均一な溶液とした後、室温減圧下で、脱泡し、 3600ボイズの紡糸原液として、乾式紡糸を行なった。この時、紡糸口金孔数 2 ホールを使用し、紡口直下の加熱窒素ガス温度 270°Cに、ポリマー溶液を吐出させ、ゴデットロ一ラーと巻取りボビン間のドラフト 1 . 15の条件下、巻取り速度 700m /分で、ジメチルシリコン主成分の油剤を付与した後、ボビンに巻取り、 20 dのポリウレタン弾性繊維を得た。

この弾性繊維の破断強伸度は、強度 36 g、伸度 647 %、 180 °C熱物体接触切断秒数は 126秒であった。各種の機能性能の評価解析結果を第 2表に示す。

〔実施例 2〜 8〕

実施例 1 と同様の方法で、第 2表に示すポリウレタン原料及び製造仕込み比率を変えて、製造したポリウレタンを、実施例 1 と同様な方法で紡糸して、 20 dのポリウレタン弾性繊維を得た。各種.評価解析結果を、第 2表に示す。

但し、第 2表中の、 NPは 2 , 2 —ジメチルプロピレン基とテトラメチレン基、 MPは 3 — メチルペンタメチレン基とテトラメチレン基、 MBは 3 —メチルテトラメチレン基とテトラメチレン基との共重合ポリアルキレンエーテルジオール及びその共重合比率モル％を表す o

〔比較例 1 〕

テトラメチレン基と 2 , 2 —ジメチルプロピレン基（NP) からなる数平均分子量（Mn) 2000の共重合ポリアルキレンエーテルジォール（NPの共重合率 10モル 2000 g ( 1 モル）と、 4 , 4 ' ージフェニルメタンジイソシァネート（第 1 表中で、 MD I - 1と表す。）400 g ( 1 . 6モル）とを乾燥窒素気流下で 80°Cで 3時間、撹拌下で反応させ、ウレタンプレボリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルァセトアミド 3600 gを加え、撹拌しながら溶解し、均一な溶液とした。

一方、 DEA34. 4 g (0. 573モル）、 EDA4. 02 g (0. 055モル）をジメチルァセトアミド 2089 gに溶解した溶液を、上記プレボリマ一溶液に高速撹拌下で加え、室温下 1 時間反応させ、 3900ボイズ Z 30°Cの粘調なポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタンの NMR分析の結果、ウレタン部分の繰り返し数 nは 1 . 51で数平均分子量 5412、ゥレア部分の繰り返し数 mは 0. 50で数平均分子量 71 6であった。 nより求めた [ FM] は 0. 20であり、これから計算したゥレアの平均繰り返し数 0. 50は mと良く一致した。

この溶液を、実施例 1 と同様な方法で、繊度 20 dのポリウレタン弾性繊維を得た。この弾性繊維の各種評価解析結果を、第 2表に示す。

〔比較例 2〜 6〕

実施例 1及び比較例 1 と同様の方法で、第 1表に示すポリウレタン原料及び製造仕込み比率を変えて、製造したポリウレタンを、実施例 1 と同様な方法で紡糸して、 20 dのポリウレタン弾性繊維を得た。各種評価解析結果を、第 2表に示す。

実施例 1 , 5、比較例 1 , 6で得られたポリウレタン弾性繊維の伸縮特性、低温特性を第 3表に示した。数平均分子量 3300と高分子量の共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いた比較例 6は、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートを添加しなくてもゥレア部分の数平均分子量は、大きくなるが、ヒステリシスロスや残留歪みの低温特性、耐磨耗性並びに紡糸安定性も本発明には及ばない。

本発明の繊維を使用したパンティーストッキング、ファンデーションは従来の繊維を使用した製品に比べ、実施例と比較例から明らかなように、非常に伸びやすくソフトであり着脱が容易な上に、少ないヒステリシスロスが示すように良好なフィット性を有し、磨耗耐久性も高い。また、冬季スポーツ衣料に用いると低温でも極めて優れた伸びとフィット性を示しており、また、耐久性にも優れた製品ができる

第 1 表図 1中ポリウレタン原料及び難 ffiiみ量（モル脾）

の記号共重合ポリアルキレンエーテルジオール添加用

MDI 一 1 MDI -2 EDA

共重合鮮％数平均好量 (a) モル (b) モル (C)モル (d) モル

1 A—① NP 10 1800 1.31 0.14 0.425 0.052

2 A -② NP 19 1800 1.29 0.18 0.443 0.054

3 A—③ NP 10 2000 1.38 0.09 0.443 0.054

4 A—④ MP 19 1800 1.31 0.14 0.425 0.052 施

5 A -⑤ MB 16 2000 1.35 0.14 0.463 0.055 例 6 B -① NP 10 1800 1.34 0.04 0.356 0.048

7 B -② NP 10 1800 1.38 0.15 0.503 0.055

8 B -③ NP 10 1800 1.26 0.20 0.436 0.048

1 C -① NP 19 2000 1.60 0.573 0.055 比 2 D -① MP 10 1800 1.59 0.13 0.689 0.062

3 E -① NP 10 1800 1.33 0.31 0.613 0.055 例 4 F -① NP 10 1800 1.24 0.13 0.346 0.048

5 G—① NP 10 1800 1.31 ' 0.287 0.047

6 H—① MB 16 3300 ' 1.85 0.823 0.055

第 2 表

第 3 表

産業上の利用可能性

本発明によるポリウレタン弾性繊維は、特に、高破断伸度、低モジュラス、低ヒステリシスロスなどの弾性機能及び低温特性、耐磨耗性、及び耐熱性に優れている。本発明のポリウレタン弾性繊維は、低温時、高温時の使用性能並びに熱加工特性の改善の要請に応えるものである。

本発明のポリウレタン弾性繊維を、水着、ファンデーション、パンティーストッキング、スポーツ衣料等に使用して製造することにより、一層着用快適性と着用耐久性に優れた性能の加工製品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 炭素数が 2〜 10の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートと二官能性ジアミンとから得られるポリエレタンであって、ウレタン部分の数平均分子量が 6000〜9500、ゥレア部分の数平均分子量が 650〜950 であり、かつ両端を除くウレァ部分の平均繰り返し数が下記 [ 1 ] 式を満足するポリウレタンよりなるポリエレタン弾性繊維

m > [FM] X ( n + 1 ) … [ 1 ]

(但し、 mは両端を除くウレァ部分の平均繰り返し数、 [FM] は下記 [ 2 ] 式により求まる、ウレタン合成後に存在する共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する未反応の 4 , 4 ' —ジフエ.ニルメタンジイソシァネートのモル比、 nはウレタン部分の平均繰り返えし数）

[FM] =an⁶ + bn⁵ + cn⁴ + dn³ + en² + fn+ g [ 2 ] (但し、 nはウレタン部分の平均繰り返し数で、 a〜； f は係数を表しまた gは定数である。但し、 a は 2.84992X 10— ⁴, bは一 7.1093 X 10— ³, c は 7.25751 X 10— ², dは— 0.390253， e は 1.18052 , f は一 1.959 ， gは 1.49107である）。

2. 請求の範囲 1 において、破断伸度が 500%以上、 300%モジュラスが 0.20 g / d以下、であることを特徵とするポリウレタン弾性繊維。

3. 請求の範囲 1 において、共重合ポリアルキレンエーテルジォ一ルの数平均分子量が、 500〜 4000であることを特徵とするポリゥレタン弾性繊維。

4. 請求の範囲 1 において、共重合ポリアルキレンエーテルジォ ―ルの数平均分子量が 1 000〜 3000であることを特徴とするポリウレ夕ン弾性繊維。

5. 炭素数が 2〜 1 0の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールと、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートとを、ウレタン部分の数平均分子量が 6000〜95 00となる割合で反応せしめ、両末端がイソシアナ一トであるウレタンプレポリマーを合成し、しかる後、ゥレア部分の数平均分子量が

650〜950 となる割合で、 4 , 4 ' —ジフヱニルメタンジイソシァネートを追加添加したのち、二官能性ジァミンを反応せしめて得たポリウレタン重合体を紡糸することを特徵とするポリウレタン弾性織維の製造方法。

6. 請求の範囲 5 において、破断伸度が 500 %以上、 300 %モジュラスが 0. 20 g / d以下であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。