WO1997000337A1

WO1997000337A1 - Feuille d'acier a surface traitee pourvue d'un revetement de resine a conversion chimique et procede de fabrication de ladite feuille

Info

Publication number: WO1997000337A1
Application number: PCT/JP1996/001663
Authority: WO
Inventors: Tadashi Sakon; Ikuo Jitsuhara; Kenichiro Tadokoro; Maki Sekoguchi; Hiromasa Shoji; Makoto Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 1997-01-03
Anticipated expiration: 1997-12-15
Also published as: US5897948A; EP0776992A1

Description

明細書

樹脂系化成処理皮膜を有する表面処理鋼板及びその製造方法技術分野

本発明は樹脂系表面処理鋼板及びその製造方法に係り、より詳しく述べると、耐食性、特に加工部における耐食性に優れ、かつ 6価クロムの難溶性に優れた樹脂系化成処理被膜を有する表面処理鋼板及びその製造方法に関する。

従来の技術

従来、自動車、家電製品、建材用途に用いられる冷延鋼板、 Znめつき鋼板及び Zn系合金めつき鋼板等の耐蝕性を改善するために、クロメ一ト処理してクロメ一ト被膜を形成することが一般に行われている。このクロメート処理としては、電解型クロメート法や塗布型クロメート法がある。電解型クロメート法としては、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、リン酸、ホウ酸及びハロゲンを添加したもの等各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰極電解処理することにより行われて来た。また、塗布型クロメート法としてはクロメート処理鋼板からのクロムの溶出の問題があり、予め 6価クロムを還元剤で還元しておく方法がとられ、例えば、 3価クロムを主成分とする水溶性クロム酸塩、無機コロイド化合物及び無機ァニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの、 6価クロムの一部を 3 価に還元したクロム酸や 6価クロムと 3価のクロム比を特定化したクロム酸に無機コロイドゃ無機ァニオンを含む液で処理したもの等が知られている。また、有機重合体と複合させてクロムの固定化を行う方法やクロメート被膜の上に更に有機重合体を被覆する方法が考えられている。

クロメート被膜のうち電解によって形成されたクロメ一ト被膜はクロムの溶出は少ないものの耐蝕性は充分とは言えず、また、加工時の被膜の耐疵付性及び加工後の耐蝕性にも多少の問題があつた。

また、塗布型によって形成されたクロメート被膜は処理後そのままの状態で使用するときにはクロメート被膜は溶出し易い。また、耐蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、加工時の被膜の耐疵付性及び加工後の耐蝕性についても必ずしも充分では無かつた。

また、樹脂型クロメートの場合はクロム酸浴に各種樹脂が添加されるか、その際、クロム酸の有する強力な酸化作用によって樹脂は次第に反応し、浴を安定に維持することが難しかった。

このようにクロム溶出を押さえるために溶出性の 6価クロムを予め還元しておくことは、耐蝕性の低下が否めないし、それでさえもクロム溶出は防ぎきれず密着性も充分でない。また、還元性有機重合体によるクロムの還元方法では、水分散型もしくは水溶性型有機重合体自身の安定性が悪くなり、なおかつク口ムの溶出防止性能は低い。さらに、有機重合体被覆による方法は工程増加に伴うコスト増加が起こり、なおかつ被覆被膜の損傷部分や切断部分からのク口ム溶出が問題であり、溶接性も損なう等の問題から、特開平 5 - 23 0666号公報のように、エチレン系不飽和カルボン酸成分 0. 1〜1 0重量％と水酸基含有モノマー成分 1 〜 30重量％とその他のェチレン系不飽和化合物 60〜98. 9重量％からなる有機重合体が水性媒体中に安定に分散した有機重合体水性エマ儿ジヨンと、水溶性クロム酸塩と、無機化合物の水系コロイド及び両性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合してなる金属表面処理用組成物が提案されている。

また、上記クロム酸/樹脂の相互作用を抑えうるものとして、 Ba Cr0₄や SrCr0₄といつた難溶性クロム酸塩の微細粉体を樹脂液中に混合し、さらに機械的手段によって顔料を再分散し、防靖塗料として用いる技術が提案されている（特開平 7 — 180068号公報）。

上述した特開平 5 — 230666号公報においては、耐蝕性を損なうことなくクロム溶出性に優れた樹脂被膜を形成する点で優れているが、この樹脂被膜も長期において水酸基含有成分のクロム酸による酸化、クロム酸とカルボン酸成分との相互作用によるゲル化等の問題がある。また、クロム酸溶出抑制効果はクロムイオンの樹脂との強い相互作用に起因するものと推定され、この相互作用力が強すぎると樹脂層の不均一凝固（分子鎖間の過剰絡み、イオン偏析等）が起こり生成被膜は脆化するため加工部のクロム溶出性が悪化し、必ずしもクロム溶出性に充分と言うことが出来ない。

また、特開平 7 - 180068号公報に開示されているような粉体顔料を再分散する手法では、クロムを難溶化できる点で優れているが、顔料の一次粒子の粒径が微細ではあるか、樹脂液との混合時に引き起こる顔料同士の凝集が起こりやすい。非樹脂とのヘテロ凝集が起こりやすいため、処理液中での顔料分散性が悪く、顔料の沈降などによる処理液の不安定化がおこり、塗布された結果得られた被膜中において顔料が偏折し、顔料密度の低い.箇所から腐食が進行することはさけられない。更には加工を受けた際に、被膜中において、偏折し結果として粒径の大きくなった顔料が、被膜を破き下地の金属が露出するため、加工部耐食性を確保することができない。

また、ホモジナイザーやミキサー等で液を撹拌し、強力な剪断力を与えることによって処理液中で凝集や沈降した顔料を再分散する方法も考えられるが、工程増加のため非経済的であるだけでなく、液中の顔料はやがて凝集してしまうため、本質的な解決になり得ず、又、被膜中での安定分散は保証の限りではない。発明の開示

本発明者らは、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意努力する過程で、処理液中の樹脂 Zクロムの反応をなくし、かつクロムを難溶化するには、難溶性のクロム酸塩（M i ₂ Cr0₄ , P Cr0₄など）が有効であること、クロム酸塩粒子の被膜中の含有量が同じならば、被膜中のクロム酸塩の粒子径が小さい方が耐食性に優れていること、クロム酸塩の被膜中含有量がおなじで同じ一次粒子径であれば、被膜中のクロム酸塩の分散性が良好の方が耐食性を有すること、加工部の耐食性は、最終的に被膜中に取り込まれた粒子径が十分小さくかつ分散性が良好であれば、加工を受けた際も被膜に損傷を与えないこと、従って被膜中のクロム酸塩粒子が十分小さく、分散性が良好であることが必要であることを見い出した。

さらに、処理被膜中のクロム酸塩の分散性ならびに粒子径は、粒子調製時の粒径ではなく、最終的に得られる処理液中の分散安定性ならびに粒子径及びその均一性によって支配される。従ってこの分散安定化のみならず、再分散エネルギーを節約するためにも液中で微細で安定な難溶性のクロム酸塩粒子、つまりコロイドを生成させること、さらに立体的障害や、コロイド粒子間の電位的な反発を利用して、生成したコロイドの凝集を防ぎつつ、樹脂と供存させることが有効であることを見い出した。

本発明の要旨は下記にある。

( 1 ) 鋼板および樹脂系化成処理被膜を含む表面処理鋼板であつて、該樹脂系化成処理被膜はマトリックス樹脂と該マトリックス樹脂中に分散した難溶性クロム酸塩のコロイド粒子を重量比 50/ 1 〜 1 / 1 の範囲内で有し、該コロイド粒子は該マトリックス樹脂中に分散した粒子の平均粒径として 1 / m未満である、表面処理鋼板。

( 2 ) 前記コロイド粒子の分散粒子平均径が 0. 30 m以下である上記（ 1 ) 記載の表面処理鋼板。

( 3 ) 前記クロム酸塩が ZnCr0₄， SrCr0₄ , BaCr0₄ , CuCr0₄ , FeCr 0₄， Ag ₂ Cr0₄ および SnCr0₄からなる群より選ばれる 1 種又は 2種以上である上記（ 1 ) 又は（ 2 ) 記載の表面処理鋼板。

( 4 ) 前記マトリックス樹脂が、前記クロム酸塩のコ口ィド粒子と親和性のある骨格又は官能基を一端に有し、金属と親和性のある骨格又は官能基を別の一端に有し、かつ残部が疎水性分子骨格であるブロック共重合体又はテレケリック樹脂の一方又は両方を含む上記（ 1 ) , ( 2 ) 又は（ 3 ) 記載の表面処理鋼板。

( 5 ) 前記マトリックス樹脂が、

親水性のビ二ル系カルボン酸、ビニル系ァミン、ビ二ル系リン酸塩及びビニ儿系アルコールから選ばれる 1 種以上のモノマ一から得られるポリマーと、疎水性のビニル系化合物モノマ一及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーとの共重合体、または

疎水性のビニル系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーの末端に金属表面との親和性のある官能基を有するポリマー

を含む上記（ 1 ) , ( 2 ) 又は（ 3 ) 記載の表面処理鋼板。

( 6 ) 前記マトリックス樹脂が、疎水性のビニル系化合物モノマ —及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーをコア相とし、前記クロム酸塩コロイド粒子及び金属表面との親和性を有するポリマーの 1 種以上をシェル相としたコア Zシル樹脂を含む上記（ 1 ) ，（ 2 ) 又は（ 3 ) 記載の表面処理鋼板

( 7 ) 前記マトリックス樹脂が、

疎水性のビニル系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1種以上から得られるポリマーと、疎水性のビニル系化合物モノマー及び z又はォレフィン系化合物モノマーの 1種以上と水及び金属と親和性を有するモノマーの 1種以上とから得られる共重合体との混合物

を含む上記（ 1 ) ，（ 2 ) 又は（ 3 ) 記載の表面処理鋼板。

( 8 ) 前記マトリックス樹脂 1重量部に対し、 Ca(0H)₂, CaC0₃, CaO, Si0₂, Cr₂0₃， Cr0₃， Cr(0H)₃， CaSiOs, ZrSi0₃， Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群より選ばれる 1種以上の添加物を 0.02〜 2重量部含む上記（ 1 ) 〜（ 7 ) 記載の表面処理鋼板。

( 9 ) 前記コ口ィド粒子 1重量部に対し、コロイド安定化剤又は不動態被膜形成助剤として、リン酸、リン酸塩、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる 1種以上の化合物を 0.02〜 2重量部含む上記（ 1 ) 〜（ 7 ) 記載の表面処理鋼板。

(10) 一端にコロイド配向性基を有し、他の一端に金属表面と相互作用を有する基を有する水和性高分子分散剤を、前記コロイド粒子 1重量部に対し、 0.005〜 0.5重量部含み、前記被膜中において前記コロイド粒子が前記被膜/鋼板界面に偏析している上記（ 1 ) 〜（ 7 ) 記載の表面処理鋼板。

(11) 前記高分子分散剤が、疎水性のビニル系モノマーと親水性のビニ儿系モノマーとから得られるポリマーであり、該疎水性ビ二ル系モノマーがスチレン、ひ一メチルスチレン、ビニノレトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた 1種以上であり、該水和性ビニル系モノマーが、極性基含有モノマ—である上記（10) 記載の表面処理鋼板。

(12) クロム酸水溶液に金属イオンを含有する水溶液を添加し、前記水溶液の pHを 5〜 12に調整し、ここで前記金属イオンの添加時又は前記 pHの調整時にクロム酸塩コロイドを析出させ、

前記水溶液に樹脂（好ましくは上記（ 4 ) ，（ 5 ) ，（ 6 ) 又は ( 7 ) の樹脂）の分散体又は溶液を混合して樹脂系化成処理液を調製し、

前記樹脂系化成処理液を鋼板表面に塗布及び乾燥して、鋼板表面に樹脂系化成処理被膜を形成する

工程を含む表面処理鋼板の製造方法。

(13) 前記コロイド水溶液に、

i ) Ca(0H)₂, CaC0₃, CaO, Si0₂, Cr ₂0₃, Cr0₃, Cr(0H)₃, CaSiO 3 , ZrSiOs, Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を、後記樹脂 1重量部に対し 0.02〜 2重量部、

ϋ ) コロイド安定化剤又は不動態被膜形成助剤として、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を、前記クロム酸塩コロイド 1 重量部に対し 0.02〜 2重量部、または

iii) 一端にコロイド配向性基を有し別の一端に金属表面との相互作用をする基を有する水和性高分子分散剤を、前記クロム酸塩コロイド 1重量部に対し 0.005〜 0.5重量部

のうち 1種又は 2種以上を添加する工程をさらに有する（12) 記載の方法。

(14) pH5〜12に調整したクロム酸水溶液を準備し、前記クロム酸水溶液に金属イオンを含有する水溶液を添加してクロム酸塩コロィドを析出させ、

前記水溶液に樹脂（好ましくは上記（ 4 ) , ( 5 ) , ( 6 ) 又は ( 7 ) の樹脂）の分散体又は溶液を混合して樹脂系化成処理液を調製し、前記樹脂系化成処理液を鋼板表面に塗布及び乾燥して、鋼板表面に樹脂系化成処理被膜を形成する

工程を含む表面処理鋼板の製造方法。

(15) 前記コロイド水溶液に

i ) Ca(0H)₂， CaC0₃, CaO, Si0₂, Cr ₂0₃, Cr0₃. Cr(0H)₃， CaSiO 3 , ZrSiOs, Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を、後記樹脂 1重量部に対し 0.02〜 2重量部、

ii ) コロイド安定化剤又は不動態被膜形成助剤として、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を、前記クロ厶酸塩コロイド 1重量部に対し 0.02〜 2重量部、または

iii) 一端にコロイド配向性基を有し別の一端に金属表面との相互作用をする基を有する水和性高分子分散剤を、前記クロム酸塩コロィド 1重量部に対し 0.005〜0.5 重量部

のうち 1種又は 2種以上を添加する工程をさらに有する上記（14) 記載の方法。

(16) 疎水性のビニル系化合物モノマーの 1種以上及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの 1種以上から得られるポリマーの水性ェマルジョン樹脂又はラテツクスを準備し、

pH 5〜12に調整したクロム酸水溶液と金属イオンを含有する水溶液を前記エマルジョン樹脂またはラテツクスに添加して、クロム酸塩コロイドを析出させ、前記コロイド含有樹脂液に、

i ) クロム酸塩コロイドと親和性のある骨格又は官能基を一端に有し、金属と親和性のある骨格又は官能基を別の一端に有し、かつ残部が疎水性分子骨格であるプロック共重合体又はテレケリック樹脂の一方又は両方、 ii ) 親水性のビニル系カルボン酸、ビニル系ァミン、ビニル系リン酸塩及びビニル系アルコールから選ばれる 1 種以上のモノマーから得られるポリマーと疎水性のビニル系化合物モノマ一及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーとの共重合体、または疎水性のビュル系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーの末端に金属表面との親和性のある官能基を有するポリマー、または

iii ) 疎水性のビニル系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーをコア相とし、クロ厶酸塩コロイド及び金属表面との親和性を有するポリマーの 1 種以上をシヱル相としたコア Zシヱル樹脂

のェマルジョン樹脂又はラテツクスのうち 1 種又は 2種以上を添加して、樹脂系化成処理液を調製し、

工程を含む表面処理鋼板の製造方法。

(17) 前記コロイド含有ェマルジヨン又はラテックスに、前記 i ) 〜 iii ) のポリマー、樹脂、ェマルジヨン又はラテックスを添加する工程の前に、

i ) Ca(0H ₂. CaC0₃, CaO, Si0_2> Cr₂0₃, Cr0₃, Cr(0H)₃, CaSiO ZrSi0₃. Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1 種以上の化合物を、後記樹脂 1 重量部に対し 0.02〜 2重量部、

ϋ ) コロイド安定化剤又は不動態被膜形成助剤として、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1 種以上の化合物を、前記クロム酸塩コロイド 1 重量部に対し 0.02〜 2重量部、または iii ) 一端にコロイド配向性基を有し別の一端に金属表面との相互作用をする基を有する水和性高分子分散剤を、前記クロム酸塩コロィド 1 重量部に対し 0. 005〜0. 5 重量部

のうち 1 種又は 2種以上を添加する工程をさらに有する上記（1 6) 記載の方法。

( 18 ) 上記（12) ， ( 14) 又は（1 6) の方法で製造された表面処理鋼板。

上記の如き表面処理被膜を有することによって、被膜中のクロム酸塩コロイドが難水溶性の塩として微分散しているため、被膜外へのクロム溶出を抑制するものであり、かつ樹脂との相互作用も無いため、鋼板が曲げ、引っ張り等の加工を施された場合でも、樹脂本来の靱性を発揮させることができ、これまで問題であった加工部のクロム溶出を抑制することができるものである。

また、この被膜中に取り込まれたクロム酸塩コロイドは、腐食反応進行部分の pH低下をトリガーにして溶解するため、腐食箇所へ選択的にクロム酸を放出し、防食機能を発現させることができる。従つて、可溶なク□厶の存在は腐食進行部分のみに限定され、耐食性を損なわずに被膜全体のクロム溶出量を従来より極端に低減することができる。

また、微粒子化したクロム酸塩の顔料粉体のきわめてエネルギー効率の悪い再分散工程が不要であり、経済的に非常に有利である。

図面の簡単な説明

図 1 はプロック共重合樹脂及びテレケリック樹脂によるクロム酸塩コロイド粒子の被覆状態を示す模式図、

図 2 はコア— シヱル型樹脂によるクロム酸塩コロイド粒子の安定分散を示す模式図、図 3 は化成処理被膜の断面概念図、

図 4 は高分子分散剤によるク oム酸塩コロイドの分散安定化の模式図、

図 5 は化成処理被膜の断面概念図である。発明の好ましい実施形態

本発明が適用可能な金属板としては、亜鉛めつき鋼板、亜鉛 -二ッケルめっき鋼板、亜鉛—鉄めつき鋼板、亜鉛— クロムめつき鋼板、亜鉛一アルミニウムめっき鋼板、亜鉛一チタンめつき鋼板、亜鉛一マグネシウムめっき鋼板、亜鉛一マンガンめっき鋼板などの亜鉛系の電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めつき鋼板、鉛または鉛合金めつき鋼板、錫または錫合金めつき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシゥム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有させたもの、または/およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきのうち 2種類以上を順次施した多層めつき、あるいは以上のめっきと他の種類のめつき、例えば鉄めつき、鉄一りんめつきなどとを組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛板、亜鉛合金板、ァルミニゥム板、アルミニウム合金板、鉄板、鋼板なども使用可能である。

本発明では、難溶性のクロム酸塩のコロイドを調製するに当っては、クロム酸水溶液と反応し、難溶性の塩をつくる金属イオンを含む水溶液を混合し、クロム酸塩を析出させる手法を基本としている。従って、コロイドの粒径は、混合速度、温度、撹拌速度等を変化させる既知の方法によって制御できる。

クロム酸水溶液としては、無水クロム酸およびこれをでんぷん等で部分還元した還元クロム酸、あるいは重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニゥム、重クロ厶酸ナトリゥ厶、クロム酸力リゥ厶、クロム酸アンモニゥ厶、クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩ゃクロム酸塩などの水溶液を用いることが可能である。

クロム酸水溶液と反応して難溶性のクロム酸塩を生成する金属ィオンを含む水溶液としては、 Zn， Cu， Sr , Ba， Fe, Ag， Snなどの金属、これらの金属の塩として酢酸塩、無水酢酸塩、（炭酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物などめ水溶性の塩を溶解した水溶液を用いることができる。

クロム酸水溶液と金属イオンを含む水溶液を混合して難溶性のクロム酸塩コロイドを析出させる。クロム酸塩コロイド自体の表面電位は、クロム酸/金属イオンのモル混合比、 P Hの調整、コロイド安定化剤、イオン性官能基が導入された高分子分散剤などにより表面電位の絶対値を上げて反発力を増強させ、コロイド粒子の分散性を向上させることができる。これらについて具体的手法を以下に述べる。

コロイド析出の際のクロム酸/金属イオンのモル混合比を変えることで、電位を制御できる。クロム酸リッチの場合、マイナス電位が強くなり、金属イオンリッチになると、ブラス性が強くなる。従つて、本発明の混合モル比クロム酸/金属イオンは、混合する樹脂との混合安定性によるが 0. 8〜 1 . 2まで任意に選択できる。 0. 8以下だと液中の金属多価カチオン濃度が増し、樹脂を不安定化し処理液がゲル化する。 1 . 2以上であると可溶なクロム酸が多くなり、ク口ムの溶出量が増す。

一般的に pHが低いとコロイド粒子の表面電位はプラスで、 pHが高くなるにつれて低くなり、等電位点を経てマイナスに転じる。本発明のクロム酸塩コロイドの等電位点は、 pH 5未満にあるため、本発明に使われる処理液は、最終的に pH 5 〜 12の範囲内に調整することが望ましい。 5未満であると、凝集するだけでなく、クロム酸塩コ口ィドが溶解しやすくなり、クロムの溶出量が増す。 12超であると、液中で樹脂の加水分解が進み、樹脂が変質してしまう。より好ましくは 6〜10である。

ク口ム酸塩コ口ィドの安定化剤としてのリン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩は、硫酸イオン、あるいは、リン酸イオンをクロム酸塩コロイド粒子表面に吸着させ、マイナス電位を与える。従って、これらリン酸塩、硫酸塩は、水溶性の塩を選択しなければならない。また、これらは同時に不動態被膜形成助剤になる。添加量は、モル比：塩/ (コロイドを構成するクロム酸塩）が 2以下が良い。 2以上だと、被膜中での塩の結晶粒が大きくなりすぎ、被膜靭性が低下する。 0. 02以下であると効果が期待できない。

高分子分散剤も、表面に吸着しイオン性官能基によって電位を与えることができる。単にコロイドの分散安定性を確保するためならば、市販のイオン性高分子分散剤を使用することもできる。

クロム酸塩のコロイドの分散性を高め.るもう 1 つの方法は、立体的障害を利用する方法である。すなわち、液中で樹脂あるいはノニオン性の高分子分散剤をコロイドに吸着させ、コロイド粒子を被覆し立体的障害をつくり凝集を防ぐ、具体的には、親コロイド性の骨格を樹脂あるいは分散剤の一部に付与し、吸着させる方法である。

このような樹脂としては後述する。また、分散剤としては、単にコロイド粒子の分散安定性を確保するためならば、市販のノニオン性の高分子分散剤を用いることができる。

こうしてコロイドとして得られる難溶性のクロム酸塩は、 ZnCr0₄ ， SrC r0₄ . BaCr0₄， CuCr0₄， FeCr0₄. Ag ₂ Cr0₄ , SnCr0₄ などの 1 種又は 2種以上の化合物又は Zおよび混合物よりなる。

コロイド粒子の寸法は一般的には 1 nm〜 1 mの範囲と言われている。しかし、本発明で重要なことは、クロム酸塩をコロイド粒子として分散させた樹脂系化成処理液を用いることにより、コロイド調製時の粒子の寸法が実質的にそのまま樹脂系化成処理被膜中のクロム酸塩の分散粒子の粒径となり、微細分散が可能にされることである。すなわち、樹脂系被膜中に分散しているクロム酸塩コロイド粒子（一次粒子のほか、一次粒子が凝集した二次粒子も存在するか、分散状態で存在するすべての粒子）の平均粒径が 1 / m未満、好ましく 0. 7〃 m以下、より好ましくは 0. 3〃 m以下、特に 0. 15〃 m 以下であることができる。また、マトリックス樹脂とクロム酸塩コ口ィドの重量比は 50/ 1 〜 1 / 1 が好ましい。 50/ 1 より大きいとクロム酸塩の防錡効果が期待できず、 1 Z 1 より小さいと被膜靭性が損われる。

コロイド粒子の大きさは、被膜厚さに対して十分小さいことが望ましい。粒径が、被膜の樹脂マトリックス中に取り込まれないほど大きいと、被膜表面にほとんどのコロイド粒子が突き出た状態になり、湿潤雰囲気下では、長期的にはその物質固有の溶解平衡を保ちつつクロム酸が少しづつ溶けだし、被膜中に含有させたクロム酸塩力ほとんど被膜外に溶け出してしまうからである。また、被膜が加ェを受けた際に、被膜中に大きな粒子が存在するとコロイド粒子/ 樹脂界面で剥離が発生し、被膜の被覆性を著しく低下させる。従つて、コロイド粒子が大きすぎると、長期的に平板及び加工部の耐食性、並びにクロム溶出性といった鋼板性能を維持することはできない。

つまり、長期的な耐食性あるいはク oム難溶性を維持するためには、コロイド粒子の大きさは被膜厚さに対し十分小さくし、マトリックス樹脂に取り込まれることが必要である。

通常、本発明の処理鋼板が使用されている環境下での被膜厚さは

、特に限定するものではないが、通常 0. 3 m〜 5 m程度でよい。従って、この場合のコロイド粒子の粒径は、膜厚に依存するが、平均粒径を 0. 3〃 m以下、さらには 0. 1 5〃 m以下であることがより好ましい。

コロイド粒子の粒径は小さいほど有効であるが、あまり小さいと比表面積が大きくなって溶解性が増す可能性があるが本発明のコ口ィド生成方法で作成できる程度の微細さであれば特に問題はない。現在でも、一般的に 0. 1 0 m程度の粒径までは生成可能であるが、前述のコロイド析出条件の改良によって 0. 05 m程度までは十分に生成可能であると考えられる。

本発明で好適に用いられるマトリックス樹脂は、処理液中において、コロイド粒子を安定分散させることができるものである。

立体的障害によって分散安定性を付与する場合、クロム酸塩コロイドを析出させた後、混合させる樹脂は、コロイド粒子表面に対し水素結合、酸 -塩基結合、吸着等の相互作用を有する分子骨格又は官能基を一つの末端部に有し、金属材料表面に対し吸着、水素結合等の密着する分子骨格又は官能基を他の末端部に有し、残部はビヒクルに親和性が無く、溶媒和（水和）しない不溶化分子骨格から構成されるブロック共重合樹脂又はテレケリック樹脂ないしはコア— シェル型樹脂より構成される。これらの樹脂構造について図 1 及び図 2 に示す。図 1 はプロック共重合樹脂又はテレケリツク樹脂によるクロム含有コロイド粒子の被覆状態を示す模式図である。この図

1 に示すように、プロック共重合樹脂又はテレケリツク樹脂 2がクロム含有コロイド粒子 1 表面を被覆し、コロイドの安定分散性を確保する。図 2 はコアーシヱル型樹脂によるクロム含有コロイド粒子の被覆状態を示す模式図である。図 2 に示すように、球状のコア一シェル型樹脂はコア相 3 とその表面を覆うシヱル相 4 とから構成されている。シェル相 4 はコア相 3 の表面を全面的に又は部分的に覆えばよく、図の如く、微粒子が付着した構造でもよい。

このような樹脂構造をもつマトリックス樹脂とした理由は樹脂吸着による立体的保護効果によるコロイドの安定分散性を確保し、被膜状態でも安定した特性を有する骨格であり、ガスバリアー性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐指紋性、金属表面との密着性及び加ェ性等を有するためである。コア一シェル型樹脂は球状のコア相 3 とその表面を覆うシェル相 4 とから構成される。

従って、立体的障害によってコロイドの分散安定化をはかる場合このような樹脂構造を有することが望ましく、その樹脂組成としては、ビニル系化合物、ォレフィン系化合物の中から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物をモノマーとする共重合樹脂で、これらは溶液、バルク、界面及びェマルジヨンの多種の重合方法によって製造される。

この水系ビヒクルの場合、 ①主要部分は疎水性のビニル系モノマ一、ォレフィン系モノマーの中から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物の重合物で、両末端部分にクロム酸塩コロイド表面と金属表面との親和性が高いビニル系カルボン酸、ビニル系ァミン、ビニル系燐酸塩等の有機重合体にて構成される共重合樹脂、又は②非水和性

(疎水性）主要骨格部の重合過程において連鎖移動剤を用い末端にコロイド及び金属の表面と親和性の基を導入したテレケリック樹脂、又は③水に溶媒和（水和）しないビニル系モノマ一、ォレフィン系モノマーの中から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物の重合物の重合物をコア相とし、水及び金属表面との親和性の高いモノマーの重合物をシェル相としたェマルジヨン樹脂等である。

クロム酸塩コロイド表面との親和性を有する官能基または骨格としては、一般的にコロイド粒子表面電位がプラスの場合、 — C00H, - S0₃ H, — P (0) (0H) ₂ 等の官能基、また電位がマイナスの場合—NH 2 ， - NHR 等の官能基、あるいはコロイドの表面電位にかかわらずアルコール性 - 0H、フエノール性一 OH等の官能基や疎水性のアルキル基等の骨格があげられる。

親水性あるいは金属表面との親和性を有する官能基として、一般的にアルコール性— 0H、フエノール性— 0H、 - C00H, - SO s H, - P ( 0) (0H) ₂ ， - NH ₂ ， — NHR 等の官能基があげられる。

疎水性の主要骨格は、代表的には親水基を含まないビニル系、ォレフィン系であれば特に限定しない。

なお、これらブロック共重合樹脂又はコアーシェル型樹脂の場合、両末端部と非水和性骨格部との重量比は 3 / 100 〜 1 Z 1 好ましくは 1 Z 20〜 3 / 10に調製する。

また、本発明によれば、ノニオン系のェマルジヨン又はラテックス中で前記のコロイド析出反応を行なうことができ、これにより、より微細かつ安定なコロイド粒子を得ることができることが見い出された。コロイド析出後、必要であれば、添加物、コロイド安定化剤、不動態被膜形成助剤および高分子分散剤等を加えて後処理被膜の鋼板との密着性を上げるために第 2 の樹脂を混合する。

この方法で処理液を調製する場合、最初に混合する樹脂は、ノニオン系のエマ几ジョン樹脂あるいはラテツクスが使用できる。その樹脂構造としては、水に溶媒和せず、金属カチオンとの相互作用のないビニル系モノマ一、ォレフィン系モノマーの中から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物の重合体から構成される。このェマルジョン樹脂あるいはラテツクスを安定化させるために使用される分散剤や保護コロイドは、ノニオン系が好ましい。これらの樹脂である理由は、該樹脂が、調製中に高濃度で金属カチオンが共存する環境下にさらされるためであり、金属カチオンによって樹脂が架橋構造をとりゲル化するのを防ぐためである。 2番目に混合する樹脂としては、水および金属との親和性が高いモノマーと水に溶媒和しないビニル系モノマー、ォレフィン系モノマーを一種以上を含む重合体からなるェマルジョン樹脂又はラテツクスが使用できる。あるいは前記（ 4 ) ，（ 5 ) ，（ 6 ) の樹脂のェマルジヨン又はラテックスを用いることができる。これを加える理由は、処理被膜と金属表面との密着性を確保するためであり、これが添加されないと耐食性が低い。

以上あげた以外の樹脂もマトリックス樹脂として適宜使用できる力べ、処理液調製時の添加は、コロイドの分散性を損なわないように添加する必要がある。その種類は、鋼板使用環境下で機械的靭性を有していれば、特に限定しない。汎用的には、市販の水分散性のェマルジョン樹脂あるいはラテツクスが好ましい。

これらの樹脂も含めてマトリックス樹脂の最低製膜温度の範囲は、一 40て〜 20°Cの範囲であることが好ましい。最低製膜温度が一 40 Vより低くなると被膜の耐傷付き性が損なわれ、 20でより高くなると加工部の耐食性が損なわれたり、被膜乾燥温度が高温になり経済的ではない。

また、本発明のコロイド粒子を高分子分散剤を用いて金属表面に偏折させることによって、鋼板性能を向上させることができる。コ口ィドの安定分散性を確保するために有機物のコ口ィド表面吸着性、立体障害性を利用し、かつその外層に金属表面との親和性の高い官能基を付与し塗布時に金属表面への優先析出能を付与することにより、被膜基本機能に加え、金属表面に耐蝕機能を濃縮した傾斜機能樹脂系化成被膜を得ることが可能となつた。

この高分子分散剤はコロイド粒子表面に吸着されてアンカ一の働きをし、コロイド粒子を立体障害により安定化するに十分な長さを持ち、かつ水和の可能な高分子連鎖に結合した構造を基本とするものであり、さらには、水和可能な高分子連鎖には金属表面との密着性が高い極性基を含み、金属表面への優先析出を可能とするものである。その高分子分散剤としては疎水性ビニル系モノマーの重合物と水和性（親水性）ビニル系モノマーの重合物から構成され、その疎水性ビニル系モノマーとしては、スチレン、ひーメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アタリノレ酸アルキルエステル等の中から選ばれた 1 種又は 2種以上が使用できる。又、水和性（親水性）ビニル系モノマーとしては極性基含有モノマーが使用できる。この極性基とは- C00H. - S0₃ H, - P (0) (0H) ₂， -OH 等のプロトン供与性群、又は、それらの塩、エステル及び-題 ₂ , - NHR、のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有する 4級アンモニゥム基、又はプロトン受容性基、供与性基が混在する両性極性基等を意味し、これら極性基が単独、又は複雑種導入されたビニル系化合物が使用される。又、重合物はこれらモノマーの 1 種又はそれ以上を使用し製造できる。更に、重合後にこれら官能基を導入しても差し支えない。

これらの具体的な例としては、スチレンスルホン酸、スチレン力ノレボン酸、ビニルフエノー几、（メタ）アクリル酸、ビニ儿ァルコー儿、酢酸ビニル、（メタ）ァクリル酸燐酸塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレンィミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビニルフエノールスルホン酸、ジメチルアミノメチレンビニルフエノ —ル、ジエタノールアミノメチレンビニルフエノール、ビニル一 8 ーヒドロキシキノリン、 N— （ 3—スルフォプロピル）一 N— メタクリロイルァミドプロピールー N— ジメチルアンモニゥムべタイン等である。これら疎水性重合物と親水性重合物の重量比が 1 /100 〜 1 / 2、好ましくは 1 /100 〜 1 / 5である水溶性高分子である。また、これらの樹脂の高分子の長さは、あまり長すぎると水系媒体との親和性が強くなり過ぎて分散剤が水系媒体に引っ張られ、コ口ィド表面から脱着し、又、さらに長くなるとコロィド粒子表面で屈曲して立体障壁を圧縮したり、他のコロイド粒子被覆高分子鎖と絡み合いを起こしコロイド粒子再凝集を誘発する。これらを考慮して樹脂の数平均分子量を 1000〜50000 、好ましくは 2000〜40000 に調整することが必要である。

図 4は高分子分散剤によるクロム酸塩コロイドの分散安定化の模式図である。図 4に示すように、樹脂を含クロムコロイドと処理液中での分散性確保のため、高分子分散剤を用い、かつ、この高分子分散剤に金属表面選択性を付与し、金属表面に防食機能が選択的に集中した傾斜機能性樹脂被膜を形成させる。そこで、この高分子分散剤 15は金属表面との親和性基 16とコロイド表面への配向基 17を持つ水和性樹脂骨格 18より構成され、含クロムコロイド 1 の周辺に保護障壁を形成する。図 5は化成処理被膜の断面概念図である。図 5 に示すように、金属 19の表面にめっき層 20を形成させ、その表面に化成処理被膜層 21が形成され、その化成処理被膜層 21中には含クロ厶コロイド 1がマトリックス樹脂 22中に分散した状態を形成する。その他の添加物として、 Ca(0H)₂, CaC0₃, CaO, Si0₂, Cr ₂0₃. Cr

0₃, Cr(0H)₃. Zn₃(P0₄)₂, KP0₃, Ca₂(P0₄)₃， CaSi0₃, ZrSi0₃, A1P 0₄ · nH₂0, Ti0₂. Zr₃P0₄, H2SO4. NaHS0₄, Na₂S0 , H₃P0 . NaH₂P0 Na₂HP04, Na₃P0₄等の 1種又は 2種以上の化合物を処理液中に混入させ、防食性等機能向上をはかる。この無機添加物の添加量はマトリックス樹脂：無機添加物（重量比）で 1 ： 0. 02〜 1 ： 2 とする。また、不働態化被膜形成助剤として燐酸を挙げることができる。この添加量はマトリックス樹脂：不働態化被膜形成助剤（重量比）で 1 : 0. 02〜 1 ： 2 とする。これら以外にも添加物として加えることもできるが混合によってコロイドの分散性が悪化しないように気をつける必要がある。

マトリツクス樹脂の濃度は被膜形成安定性の観点から l OO g Z 1 以上、好ましくは 150 g / 1 以上に調整するのが好ましい。

なお、これら処理液中の 6価クロムについて、含クロム酸塩コロイドの調製過程において、液中に 6価クロムを残存させることが可能であり、用いる樹脂種に応じ、この 6価クロムの濃度調整を行うことができる。

また、 6価クロムは強力な酸化力を有するので、選択樹脂種によつては、その構造上の易酸化部（アルキルアルコール類、アルコールアミド類等の還元性水酸基部等）が酸化され、樹脂分子鎖間の化学架橋、物理架橋が起こる。この架橋は処理液中においてゲル化等を誘発し好ましいものではないか、固体被膜としては、構造が緻密となるためバリアー機能が向上すると推定され、被膜物性が向上する。樹脂種により被酸化程度が異なるため明確な規定はできないが、樹脂 Z 6価クロムの比率にして 500 / 1 〜 100/ 1 に調整するのが好ましい。

このように調製した樹脂系化成処理液を金属板に塗布し、乾燥することによって、本発明の表面処理鋼板を得ることができる。一般には、被膜表面到達温度が約 50 °C以上に加熱されれば良く、これによって樹脂を鋼板に密着させると共に、樹脂相互を融合させて被膜強度を高める。

以上述べたように、本発明によるクロムを微分散コロイド系にて供給することにより、樹脂との相互作用を抑制し、塗料の長期安定性、被膜構造の安定性を確保でき、操業性並びに加工部耐蝕性の向上をはかり、かつコロイドは pH低下により溶解し、 6価クロムを放出するため腐食進行部に選択的に反応し、不動態化作用を有し、腐食部の選択的修復効果をも発揮することが出来る極めて優れた効果を奏するものである。

実施例

1.マトリックス樹脂

( 1 ) ブロックコポリマ一

ポリ（メタクリル酸、ヒドロキンェチルァクリレート、ヒドロキンェチ儿メタアタリレート一ポリ（スチレン、メタクリノレ酸メチル、メタクリル酸プチル、ァクリル酸プチル）一ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシェチルァクリレ一卜、ヒドロキシェチルメタァクリレート）ブロック共重合体をリビングァニオン重合法により製造する。溶媒はテトラヒドロフラン（THF) 、触媒は S - BuL iを用い、モノマー仕込み比（重量比）で、

メチ儿メタアタリノレ酸：ヒドロキシェチル了クリレ一ト：ヒドロキシェチルメタクリレート = 3 ： 4 ： 3 … 第 1 段の合成（樹脂末端部)

ステレン：メチノレメタァクリレート：ブチノレメタァクリレート：ブチルァクリレート = 20 ： 10 ： 1 0 ： 40 · · · リビングァニオン重合（樹脂主要部）

メチ儿メタアクリル酸メチノレ：ヒドロキシェチルアタリレート：ヒドロキシェチルメ夕クリレート = 3 ： 4 ： 3 · · · カップリング（樹脂残末端部）

反応温度： 40〜60°C、モノマー仕込み量/溶媒二 2 / 100

反応溶媒を石油エーテル、メタノールに注ぎ、ブロック共重合体を精製し、得られた共重合体を極性溶媒に溶解後、水中に投入し、強撹拌により微細粒子化、水洗を繰り返し脱溶媒、重合体固形分濃度調整を行った。

( 2 ) テレケリック樹脂

ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸プチル、ァクリル酸プチル）のァニオン重合過程で連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール等を使用し、アクリルモノマ —共重合体の末端に水酸基、カルボキシル基を導入した。

スチレン（10重量部）：ヒドロキシェチルァクリレート（10重量部 ) ：メタクリル酸ブチル（ 15重量部）：アクリル酸ブチル（ 65重量部）

溶媒 THF， 500重量部、重合開始剤、 4 — 4 ' ァゾビス（ 4 —シァノペンタン酸） 1.5重量部、温度 80°Cで濃度調整を行った。

( 3 ) コア . シェル型ェマルジヨン樹脂

スチレン（20重量部）：メチルメタクリレート（20重量部）：プチルメ夕クリレート .（ 10重量部）：ブチルァクリレート（ 30重量部）一メチルメ夕クリル酸（ 6重量部）：ヒドロキシェチルァクリレ一ト（ 8重量部）：ヒドロキシェチルメタアタリレート（ 6重量部）系にて製造し、コアーシヱル型樹脂を得た。

製造法：モノマ 40重部

脱イオン水 60重部

SDBS 0.2重部（ Sod i um Dodecyl

Benzene sulfonate) アンモニアノ、⁰—サルフェイ 0.2重部

温度 X時間 70°C x 8 r

( 4 ) ラテックス

市販の官能基を含有しない二オン系の SBRラテックス（DIC製樹脂含有率 50重量％)

( 5 ) カルボキシル基含有ラテックス

市販のカルボキシル基含有の SBRラテックス（日本合成ゴム製、樹脂含有率 50重量％)

2. クロム酸塩コロイド含有樹脂液

( a ) Cr0₃ 1.5gを水 65gに溶解（pHl.3) 後、無水酢酸亜鉛 2.75 g、又は酢酸ストロンチウム 0.5水和物3.22£、又は酢酸バリウム

3.83gを加え、撹拌（温度 40°C) し、これに水酸化ナトリウムを加え pH 7 に調製し、クロム酸亜鉛コロイド、又はクロム酸ストロンチゥム、又はクロム酸バリウムのコロイド溶液を得た。

この溶液に上記樹脂（ 1 ) を 200 g / 1 になるように混和したところ、 1 ヶ月以上ゲル化せず安定であった。

また、これを亜鉛めつき鋼板（シルバージンク、新日本製鐵製）に塗布乾燥して得られた処理被膜表面を SEMで観察したところ、含クロム酸塩コロイドの数平均の粒子径は 0.3〃 m以下であった。なお、 Cr0₃の水溶液に上記樹脂を 200 g Z l となるように混和したところ 1 日でゲル化した。

( b ) Cr0₃ 1.5gを水 65gに溶解（pHl.3) 後、無水酢酸亜鉛 2.75 g、又は酢酸ストロンチウム 0.5水和物3.22 、又は酢酸バリウム 3.83 gを加え、撹拌（温度 40°C) し、これにスノーテックス 0 ( 日産化学製シリカゲル、固形分 20〜21%、粒径 10〜20nm、 Ph 2 〜 4 ) を 10.53g加え、撹拌したところ、分散性良くゲル化しなかった。この溶液に水酸化ナトリゥ厶を加え pH 7 に調製し、クロム酸亜鉛コロイド、又はクロム酸ストロンチウム又はクロム酸バリウムのコロィド溶液を得た。

この溶液に上記樹脂（ 2 ) を 200 g / 1 になるように混和したところ、 1 ヶ月以上ゲ儿化せず安定であった。また、これを亜鉛めつき鋼板（シルバージンク、新日本製鐵製）に塗布乾燥して得られた処理被膜表面を SBMで観察したところ、含クロム酸塩コロイドの数平均の粒子径は 0.3 m以下であった。

( c ) 含クロム酸塩コロイドの調製過程において、 pH調整剤として水酸化ナトリゥ厶に以外のアル力リを使用した。

Cr0₃ 1.5gを水 65gに溶解（pHl.3) 後、無水酢酸亜鉛 2.75g、又は酢酸ストロンチウム 0.5水和物3.228、又は酢酸バリウム 3.83g を加え、撹拌（温度 40°C) し、アンモニア水を加え pH7に調製し、クロム酸亜鉛コロイド、又はクロム酸ストロンチウム、又はクロム酸バリゥムのコロイド溶液を得た。

この溶液に上記樹脂（ 3 ) を 200 g / 1 になるように混和したところ、 1 ヶ月以上ゲル化せず安定であった。

また、これを亜鉛めつき鋼板（シルバージンク、新日本製鐵製）に塗布乾燥して得られた処理被膜表面を SEMで観察したところ、含クロ厶酸塩コロイドの数平均の粒子径は 0.3 m以下であった。

( d ) C.rOsを水に溶解後、アンモニア水を用いて pHIOに調整し、水を加え 0.75mol/ 1 になるように濃度調整した。

この水溶液 1 Occに無水酢酸亜鉛水溶液 0.75mo 1 Z 1 、又は酢酸ストロンチウム水溶液 0.75molZ l 、又は酢酸バリウム水溶液 0.75m ol/ 1 それぞれ lOccを撹拌しながら加え、クロム酸亜鉛、又はクロ厶酸ストロンチウ厶又はクロム酸バリゥ厶のコロイド溶液を得た。

また、これを亜鉛めつき鋼板（シルバージンク、新日本製鐵製）に塗布乾燥して得られた処理被膜表面を SEMで観察したところ、含クロム酸塩コロイドの数平均の粒子径は 0.2 m以下であった。

( e ) 上記樹脂（ 4 ) 、すなわち、ノニオン系 SBRラテックス 6 mlに、無水酢酸亜鉛水溶液 0.75molZ l 、又は酢酸ストロンチウム水溶液 0.75molZ l、又は酢酸バリウム水溶液 0.75molZ 1 の lOcc を加えて混合した。

一方、アンモニア水を用いて pHIOに調整した 0.75 molZ 1 の Cr0₃ 水溶液を調製した。

このクロム酸水溶液を上記ラテックス/金属塩混合液に撹拌しながら加え、クロム酸亜鉛、又はクロム酸ストロンチウム、クロム酸ノくリウムのコロイド溶液を得た。

この溶液に、コロイド安定化剤として硫酸水素ナトリウム 0.0037 5mol加え、さらに上記樹脂（ 5 ) を先に加えた樹脂との総量が 200 g Z 1 になるように混和したところ、 1 ヶ月以上ゲル化せず安定でめった。

また、これを亜鉛めつき鋼板（シルバージンク、新日本製鐵製）に塗布乾燥して得られた処理被膜表面を SEMで観察したところ、含クロム酸塩コロイドの数平均の粒子径は 0.15〃 m以下であった。 3.高分子分散剤

( A ) ポリ一（スチレン）一ポリ一（スチレンスルフォン酸、ビニルフヱノ一ルスルフォン酸）の合成

スチレン、夕一シャルブチルォキシカルボニルスチレンを各々 20 重量部、 30重量部を溶媒テトラヒドロフラン（THF)200重量部中にて開始剤 ΑίΒΝ 1 重量部を用いラジカル重合（70°C X 2〜16hr) 、反応停止剤としてジクロロパラキシレンを 2重量部加え、反応溶液を石油エーテル、メタノール中に落とし回収精製した。上記樹脂を 15重量％となるように、パラジオキサンに Ar雰囲気下で溶解し、トリフルォロ酢酸を加え 60°C、 15時間還流、反応溶液を過剰の脱イオン水に落とし、 pH 6 になるまで水洗を繰り返し、 75°C, 80hr真空乾燥した。この樹脂をピリジン中に溶解し、既知の方法を用い、ァセチルスルフエ一トをスルホン化剤としてスルホン化した。スチレン 5重量部をテトラヒドロフラン（THF) 溶媒（200重量部）中で S- Buいを触媒としてァニオン重合（60°C x 3 hr) この溶液にスルホン化 P- (Si Ph) を加え、力ップリングした。

( B ) ポリ一（スチレン）一ポリ一（スチレンスルフォン酸、ビ二ルフ.エノールスルフォン酸、ビニルピリジンスルフォン酸）の合成

スチレン、夕一シャルブチルォキシカルボニルスチレン、ビニルピリジンを各々 20重量部、 30重量部、 30重量部を溶媒テトラヒドロフラン（THF)200重量部中にて開始剤 AIBN 1 重量部を用いラジカル童合（70°C X 2〜12hr) 、反応停止剤としてジクロロパラキンレンを 2重量部加え、反応溶液を石油エーテル、メタノール中に落とし回収精製した。上記樹脂を 15重量％となるように、パラジオキサンに Ar雰囲気下で溶解し、トリフルォロ酢酸を加え 60°C、 15時間還流、反応溶液を過剰の脱イオン水に落とし、 pH 7 になるまで水洗を繰り返し、 75°C， 80hr真空乾燥した。この樹脂をテトラヒドロフラン（T HF) 中に溶解し、既知の方法を用い、ァセチルスルフヱートをス儿ホン化剤としてスルホン化した。スチレン 5重量部をテトラヒドロフラン（THF) 溶媒中（200重量部）中で s- BuLiを触媒としてァニオン重合（60°C x 3 hr) し、この溶液に前述のスルホン化 P-(S- vph- vpy ) を加え、カップリングした。

( C ) ポリ一（スチレン） —ポリ一（スチレンスルフォン酸、安息香酸ビニルスルフォン酸）の合成

スチレン、安息香酸ビニルを各々 20重量部、 30重量部を溶媒テトラヒドロフラン（THF)400重量部中にて開始剤 MBN 1 重量部を用いラジカル重合（70°C X 10〜30hr) 、反応停止剤としてジクロロパラキシレンを 2重量部加え、反応溶液をヘプタン中に落とし回収精製した。上記樹脂をピリジン中に溶解し、既知の方法を用い、ァセチルスルフヱ一トをスルホン化剤としてスルホン化した。スチレン 5重量部をテトラヒドロフラン（THF) 溶媒中（200重量部）中で s-BuLiを触媒としてァニオン重合（60°C X 3 hr) し、この溶液に前述のスルホン化 P- (S- SCA) を加え、カップリングした。

上述した（A) 〜（ C ) の高分子分散剤 3種を各々反応時間を変えて分子量を調整し、その含クロム酸塩コロイドの安定性の評価を表 1 に示す。表 1 から明らかなように、本発明による分散剤は含クロム酸塩コロイドの分散安定性を損なうことなく、長期安定性を確保できた。また、水系熱硬化性塗料中での分散安定性について表 2 に示す。通常、熱硬化性水系塗料を用いると反応性モノマー、触媒、硬化剤等を含むため顔料表面との化学的相互作用が強く、分散性を損なうものであるので、本発明による高分子分散剤被覆含クロム酸塩コロイドと熱硬化性水系塗料との分散安定性を高分子分散剤無しの含クロム酸塩コロイドと比較したものである。この表 2 より本発明高分子分散剤の比較的長い水和分子鎖の含クロム酸塩コロイドの安定被覆により反応性の高い水系反応性塗料中にて安定分散性が確保できることが判る。

なお、（A) 〜（ C ) の高分子分散剤 3種をそれぞれ反応時間を変えて分子量を調整し、表 1 に示す含クロム酸塩コロイドの安定性に与える影響評価を次の条件で行った。

• コロイド： ZnCr0₄, SrCr0₄, BaCr0₄ 60 g / 1

• 分散剤： 15gZ 1

• 評価基準 © ： 1 ヶ月以上変化なし、〇： 1 ヶ月で少量の沈降 • 数平均分子量 (Mw) ： SEC (Size Exclusion Chromatography ) にて測定、ポリスチレン換算値

• 成分分析値：元素分析計使用また、表 2 に示す水系熱硬化性塗料中での分散安定性比較は、次の条件で行つた。

' 含クロム酸塩コロイド： ZnCr0₄, SrCrOi, BaCr0₄ 60 g / 1

• 高分子分散剤： 15gZ 1

• 塗料 A _: 耐指紋性鋼板用塗料（アクリル系）

• 塗料 B ：潤滑鋼板用塗料（ウレタン変性エポキシ、アクリル系

)

• 評価基準： ◎ ： 1 ヶ月以上安定、〇：微量沈降、 △ ： 10〜20日でゲル化、 X ： 3 日以内にゲル化

50°Cに放置し目視判定

表 1

2

高分子熱硬化性水系塗料クロム酸塩コロイド安定性分散剤

7n Γ r Π

ん 11し Γ U 4

2 Λ

A SrCr0₄

BaCr0₄

A

ZnCr0₄ (Q)

2 D

D SrCr0₄

ZnCr0₄

2 Δ SrCr0₄

BaCr0₄

B

ZnCr0₄ (C))

2 D SrCr0₄

BaCr0₄

ZnCr0₄

2 Λ SrCr0₄

BaCr0₄

し

ZnCr0₄

2 D SrCr0₄

BaCr0₄

ZnCr0₄

E Δ SrCr0₄

BaCr0₄ Δ

ZnCr0₄ △

B SrCr0₄ Δ

BaCr0₄ Δ 4.総合性能試験

上記 2で調製した含クロム酸塩コロイド含有樹脂液に、上記 3で合成した高分子分散剤、添加物（Si0₂) 、不動態被膜形成助剤（ォルツ燐酸）それぞれを表 3 に示す配合比で混合し、 1 週間室温にて静置した後、亜鉛めつき鋼板（シルバージング、新日本製鐵製）に塗布、乾燥により被膜形成を行い、総合性能試験を行った。その結果を表 4 に示す。

なお、比較例に使用したクロム酸塩顔料は、市販のジンクイエロ一 (ZnCr0₄) 、ストロンチウムクロメート（SrCr0₄) 、試薬の BaCr 0₄、それぞれを機械的粉砕によって平均粒径約 0.3 m以下にして用い、表 3 に示す配合比で混合後、ハンディーミキサーで 3分間撹拌してから亜鉛めつき鋼板（シルバージンク、新日本製鐵製）に塗布、乾燥により被膜形成を行い、総合性能試験を行った。これらのクロム酸塩顔料は平均一次粒子径は 0.3/z m以下であるが、樹脂系塗膜中に分散している粒子は凝集粒子であり、その平均粒径は下記の如く観察でき、約 1.3 / mより大きかった。

表 3 に示す金属表面へのクロム酸塩コロイドの析出状態を被膜断面分散状態解析として、各被膜を球面研磨 XPSを用い、 Crの被膜厚方向のプロフィルを測定した。 X線光電子分光分析装置（パーキンエルマ—社製 PH卜 5500型）、 X線源： Mg- Kひ ( 1253.6eV) 15kV-27m A 、分析領域： 800 m ø、分析室真空度 2 X 10— ⁸Pa， Cr2pを 567 〜597eV の走査範囲で 100回の積算回数で測定した。

また、表 4 に示す性能評価評点は次の通りである。

- 耐クロム溶出性：沸騰水 30min浸漬後の Cr溶出量

• SST ：白靖 ◎ : < 2 % . 〇： 2〜 5 %、 Δ ： 5〜20%、 x ： > 20% • 加工部耐食性：エリクセン 7關加工後、 SST240時間

• 処理液安定性：

◎ : 1 ヶ月以上安定、〇： 15〜 1 ヶ月安定、 △ : 3 〜 5 日安定、

X ： 1 日以下

表 3 に示した本発明の高分子分散剤が配合された実施例 25〜 60に関して、金属表面から 20〜40%の膜厚に渡り、 Crの濃化が確認された。

なお、本発明の高分子分散剤が配合されていない実施例 1 〜12に関しては金属表面部にわずかな Crの濃化を確認するに止まり、断面方向のクロム酸塩コロイドの分散状態には明確な差が測定された。

また、表 4 から明らかなようにクロム酸塩コロイドの金属表面偏析樹脂被膜は、均一分散樹脂被膜と同等の性能以上を示すことが判る。

表 3

表 3 (つづき）

表 3 (つづき）

iifP

ίΐί クロ厶！)傻；コ口ィ

クロム酸塩 nフ κ itl'lli¾JI¾r ^

クロム酸高分子剛ィ、 iTi鹏l 柳 JI 1ΙΙΠ rzt

~'V ィド含捕謹コロイドクロム酸塩顔料 (Si0₂) (+ルソ«) 考

49 (a) 一 C 2 1 g/1 lOg/1 lOg/1

50 (a) ― ― C 2 1 g/1 lOg/l lOg/1

51 (a) J> B t GaCrO., 50g/l C 2 1 g/1 lOg/l lOg/1 本

52 (c) CO —— 一 C 2 1 g/1 7.5g/l ■ lOg/1

53 (c) p CD ！ CD CD CD一 C 2 1 g/1 7.5g/l lOg/1

54 (c) ——

OO CO CO C C 2 1 g/1 7.5g/l lOg/1 発

：

55 (d) C 2 1 g/1 lOgZl lOg/1

56 (d) ― ― C 2 1 g/1 lOg/1 lOg/1

57 (d) C 2 1 g/1 lOg/1 lOg/1 明

58 (e) C 2 1 g/1 lOg/1 10 g/1

59 (e) ― ― C 2 1 g/1 lOg/1 lOg/1

60 (e) C 2 1 g/1 lOg/1 lOg/1

ブロック共 IE

61 20g/l lO Xl lOg/1

合体

テレケリック比

62 20g/l 7.5g/l lOg/1 コアシェル型ェ較

63 20g/l lOg/1 lOg/1

マルジヨン樹脂

64 SBR ラテックス 20 /l 例

lOg/1 lOg/1

表 3 (つづき）

1 ) 糊度 200 g/ 1 ·媚奠形 fiffill 200°Cx30sec · ： ffil嫩板注 2 ) 例は液安定無いため、配合後すぐに塗布した。

注 3 ) ^例 61 76の枝 ffl 夜中には、ク口ム酉コ口ィドは含有してし、なし、。

表 4

4 (つづき）

産業上の利用可能性

本発明の樹脂系化成処理被膜を有する表面処理鋼板は、自動車、家電製品、建材用途に用いられる冷延鋼板、 Znめっき鋼板、 Z n系合金めつき鋼板などに利用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 鋼板および樹脂系化成処理被膜を含む表面処理鋼板であつて

、該樹脂系化成処理被膜はマトリックス樹脂と該マトリックス樹脂中に分散した難溶性クロム酸塩のコロイド粒子を重量比 50/ 1 〜 1 Z 1 の範囲内で有し、該コロイド粒子は該マトリックス樹脂中に分散した粒子の平均粒径として 1 m未満である、表面処理鋼板。

2. 前記コロイド粒子の分散粒子平均径が 0. 30 m以下である請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板。

3. 前記クロム酸塩が ZnCr0₄ , SrCr0₄ , BaCr0₄ , CuCr0₄ , FeCr0₄ , Ag ₂ Cr0₄ および SnCr0₄からなる群より選ばれる 1 種又は 2種以上である請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板。

4. 前記マトリックス樹脂が、前記ク口ム酸塩のコロイド粒子と親和性のある骨格又は官能基を一端に有し、金属と親和性のある骨格又は官能基を別の一端に有し、かつ残部が疎水性分子骨格があるブロック共重合体又はテレケリック樹脂の一方又は両方を含む請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板。

5. 前記マトリックス樹脂が、

親水性のビニル系力ルボン酸、ビニル系ァミン、ビ二ル系リン酸塩及びビニ儿系アルコールから選ばれる 1 種以上のモノマ一から得られるポリマーと、疎水性のビニル系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーとの共重合体、または

疎水性のビニ儿系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーの末端に金属表面との親和性のある官能基を有するポリマー

を含む請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板。

6. 前記マトリックス樹脂が、疎水性のビニル系化合物モノマ— 及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーをコア相とし、前記クロム酸塩コロイド粒子及び金属表面との親和性を有するポリマーの 1 種以上をシェル相としたコアシェル樹脂を含む請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板。

7. 前記マトリックス樹脂が、

疎水性のビニル系化合物モノマー及び/又はォレフィン系化合物モノマ一の一種以上から得られるポリマ一と、疎水性のビニル系化合物モノマー及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの一種以上と水及び金属と親和性を有するモノマーの 1 種以上とから得られる共重合体との混合物

を含む請求の範囲第 1 項記載の表面処理鋼板。

8. 前記マトリックス樹脂 1 重量部に対し、 Ca(0H)₂, CaC0₃, Ca 0， Si0₂. Cr ₂0_3> Cr( ， Cr(0H)₃. CaSi0₃, ZrSi0₃, Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群より選ばれる 1 種以上の添加物を 0.02〜 2重量部含む請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板

9. 前記コロイド粒子 1 重量部に対し、コロイド安定化剤又は不動態被膜形成助剤として、リン酸、リン酸塩、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる 1種以上の化合物を 0.02〜 2重量部含む請求の範囲第 1 項に記載の表面処理鋼板。

10. —端にコロイド配向性基を有し、他の一端に金属表面と相互作用を有する基を有する水和性高分子分散剤を、前記コロイド粒子

1 重量部に対し、 0.005〜0.5 重量部含み、前記被膜中において前記コロイド粒子が前記被膜 Z鋼板界面に偏析している請求の範囲第

1 項に記載の表面処理鋼板。

11. 前記高分子分散剤が、疎水性のビニル系化合物モノマーと親水性のビニル系化合物モノマーとから得られるポリマーであり、該疎水性ビニル系化合物モノマーがスチレン、ひ— メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルェステルからなる群から選ばれた 1 種以上であり、該水和性ビ二ル系化合物モノマーが極性基含有モノマーである請求の範囲第 10項に記載の表面処理鋼板。

12. クロム酸水溶液に金属イオンを含有する水溶液を混合し、前記水溶液の PHを 5〜 12に調整し、ここで前記金属イオンの添加時又は前記 pHの調整時にクロム酸塩コ口ィドが析出する、

前記水溶液に樹脂の分散体又は溶液を混合して樹脂系化成処理液を調製し、

工程を含む表面処理鋼板の製造方法。

13. 前記コロイド水溶液に、

i ) Ca(0H)₂, CaCOs, CaO, S i 0₂ , Cr ₂0₃, Cr0₃, Cr(0H ₃, CaSiO 3 . ZrSiOs, Ti0₂, リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1 種以上の化合物を、後記樹脂 1 重量部に対し 0.02〜 2 重量部、

ϋ ) コロイド安定化剤又は不動態被膜形成助剤として、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1 種以上の化合物を、前記クロム酸塩コロイド 1 重量部に対し 0.02〜 2重量部、または

iii ) 一端にコロイド配向性基を有し別の一端に金属表面との相互作用をする基を有する水和性高分子分散剤を、前記クロム酸塩コロイド 1 重量部に対し 0.005〜0.5 重量部

のうち 1 又は 2以上を添加する工程をさらに含む請求の範囲第 12項記載の方法。

14. pH5〜12に調整したクロム酸水溶液を準備し、

前記クロム酸水溶液に金属イオンを含有する水溶液を混合してクロム酸塩コロイドを析出させ、

工程を含む表面処理鋼板の製造方法。

15. 前記コロイド水溶液に、

i ) Ca(0H ₂， CaCOa, CaO, Si0₂, Cr₂0₃， Cr0₃, Cr(0H)₃, CaSiO 3 , ZrSi0₃. Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1 種以上の化合物を、後記樹脂 1 重量部に対し 0.02〜 2重量部、

iii) 一端にコロイド配向性基を有し別の一端に金属表面との相互作用をする基を有する水和性高分子分散剤を、前記クロム酸塩コロイド 1 重量部に対し 0.005〜0.5 重量部

のうち 1 種又は 2種以上を添加する工程をさらに有する請求の範囲第 14項記載の方法。

16. 疎水性のビニル系化合物モノマーの 1 種以上及び/又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーの水性ェマルジョン樹脂又はラテツクスを準備し、

pH 5 〜 12に調整したクロム酸水溶液と、金属イオンを含有する水溶液を前記ェマルジョン又はラテツクスに添加して、クロム酸塩コロイドを析出させ、

前記コロイド含有エマルジョン又はラテツタスに、

i ) クロム酸塩コロイドと親和性のある骨格又は官能基を一端に有し、金属と親和性のある骨格又は官能基を別の一端に有し、かつ残部が疎水性分子骨格であるブロック共重合体又はテレケリック樹脂の一方又は両方、

ϋ ) 親水性のビニル系カルボン酸、ビニル系ァミン、ビ二ル系リン酸塩及びビニル系アルコールから選ばれる 1 種以上のモノマーから得られるポリマーと疎水性のビニル系化合物モノマー及び Ζ又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーとの共重合体、または疎水性のビニル系化合物モノマー及び ζ又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーの末端に金属表面との親和性の官能基を有するポリマー、または

iii ) 疎水性のビニル系化合物モノマー及び Z又はォレフィン系化合物モノマーの 1 種以上から得られるポリマーをコア相とし、クロム酸塩コロイド及び金属表面との親和性を有するポリマーの 1 種以上をシェル相としたコア/シェル樹脂のェマルジョン又はラテツクスのうち 1 種又は 2種以上を添加して、樹脂系化成処理液を調製し前記樹脂系化成処理液を鋼板表面に塗布及び乾燥して、鋼板表面に樹脂系化成処理被膜を形成する

工程を含む表面処理鋼板の製造方法。

17. 前記コロイド含有ェマルジヨン又はラテックスに、前記 i ) 〜 iii ) のポリマー、樹脂、ェマルジヨン又はラテックスを添加する工程の前に、

i ) Ca (0H ₂ , CaC0₃ , CaO, S i 0₂ , Cr ₂0₃ , Cr0₃. Cr (0H) ₃ , CaS i O 3， ZrSi0₃. Ti0₂ 、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選ばれる 1 種以上の化合物を、後記樹脂 1 重量部に対し 0.02〜 2重量部、

iii) 一端にコロイド配向性基を有し別の一端に金属表面との相互作用をする基を有する水和性高分子分散剤を、前記クロム酸塩コロィド 1 重量部に対し 0.005〜0.5 重量部

のうち 1 種又は 2種以上を添加する工程をさらに有する請求の範囲第 16項に記載の方法。

18. 請求の範囲第 12項の方法で製造された表面処理鋼板。

19. 請求の範囲第 14項の方法で製造された表面処理鋼板。

20. 請求の範囲第 16項の方法で製造された表面処理鋼板。