WO1997047660A1 - Photopolymerization initiator and actinic radiation-curable composition comprising the same - Google Patents

Description

明 柳 書 光重合開始剤及 び こ れを含有す る エ ネ ルギ ー線硬化性組成物 技術分野

本発明 は顔料 を含ん で い て も よ い新規な エ ネ ルギ ー 線硬化性 組成物並 び に そ の硬化物 に 関す る 。 よ り 詳細 に は 、 硬化性 に優 れ、 特 に顔料 を 含有 し て な る 組成物の硬化性 に 優れた エ ネ ルギ 一線硬化性組成物及びそ の硬化物 に関す る 。

背景技術

光重合性組成物 は 、 印刷 イ ン キ 、 塗料、 コ ー テ ィ ン グ 、 液状 レ ジ ス 卜 イ ン キ 等の分野 に お いて 、 省エ ネ ルギ ー 、 省 ス ペ ー ス 無公害性等 の 要請か ら 盛ん に研究 さ れ、 実用 化が検討 さ れて き た。 し か し 、 こ れ ら の研究の大部分 は二重結合の ラ ジ カ ル重合 反応 に 基づ く も の で あ っ た。 カ チ オ ン重合性物質、 例 え ば、 ェ ポ キ シ樹脂 は物性的 に は優れ た 材料で あ る が、 光重台 さ せ る こ と は 困難で 、 今 ま で ァ ク リ ル変性す る こ と に よ り 二重結台 を導 入 し た材料が主 に 使用 さ れて い る 。

光 に よ り ェ ポ キ シ 樹脂 を 硬 化す る の に 、 例 え ば米 国特 許第 3 7 9 4 5 7 6号 に は 感光性芳香族 ジ ァ ゾ二 ゥ ム 塩を 光重合開始剤 と し て使用 し 光照射 に よ り 光重合開始剤を分解 し 、 ル イ ス 酸を放 出す る こ と に よ り エ ポ キ シ 樹脂を重合す る 方法が提案 さ れて い る 。 し か し な 力《 ら 芳香族 ジ ァ ゾ二 ゥ ム 塩 は光分解 に よ り ル イ ス 酸 と 同時 に 窒素ガ ス を放 出 し 、 そ の た め に エ ポ キ シ樹脂の 膜厚 が 1 5 以上 に な る と 塗膜が発泡 し 、 厚塗 り の 用途 に は 適 さ な い 更 に、 エ ポ キ シ樹脂 と の混合物 は光が存在 し な い 時で も 、 徐 々 に硬化が進行す る 等、 保存安定性 に 問題が あ り 、 一液性の組成 物 と す る の は困難で あ る 。 上記の ジ ァ ゾ二 ゥ ム 塩系開始剤の欠 点を克服す べ く 、 種 々 検討が な さ れ、 厚塗 り 性及 び保存安定性 の 改良 さ れ た技術 と し て芳香族 ス ル ホ 二 ゥ ム塩系 や芳香族 ョ 一 ド ニ ゥ ム 塩 系 開 始剤 及 び そ れ ら を 含有す る 硬 化性樹脂組 成物 が特公昭 5 2 - 1 4 2 Π号公報、 特公昭 5 2 - 2 Π号公報、 特開昭 5 4 5 3 1 8 1 号公報、 特公昭 5 9 - 1 9 5 Π号公報及 び特開昭 5 6 - 5 5 0号公 報等 に 開示 さ れて い る 。 し か し な が ら 着色 さ れて な る 組成物で は硬化性 に 乏 し く 、 そ の 改善の提案 も さ れて い な い。 又、 光重 合組成物の使用 さ れ る 分野が拡大す る に つ れて、 市場の 要求 に 対応す る た め に 、 新規 な 組成物の 提供 は重要であ る 。 発明 の 開示

本発明者 ら は、 前記の課題を解決す る た め鋭意研究の結果、 硬化性の 優れた エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物及 びそ の硬化物を提 供す る こ と に 成功 し た。 す な わ ち 、 本発明 は、 ( 1 ) カ チ オ ン 重合性物質 （ A ) ；

( 2 ) 波長 360 n m以上での最大 モ ル吸光係数が 50 以上の ォ ニ ゥ ム 塩で あ る 光重合開始剤 （ B ) 、 又 は （ B ) と 波長 360 ηπι以下での最大モ ル吸光係数が 10000 以上の ォ ニ ゥ ム 塩で あ る 重合開始剤 （ Β ' ) と を組合わせ た光重合開始剤 ； 及 び所望 に よ り

( 3 ) 顔料 （ C ) を含有す る こ と を特徽 と す る エ ネ ルギ ー線硬化性組成物及 び こ れを 含む ィ ン キ 又 は塗料及 びそ れ ら の 硬化物 に関す る 。 モ ル吸光係数 は 各ォ ニ ゥ ム 塩 を適当 な 溶剤 （例え ば メ タ ノ 一 ル等） に 溶解 し 、 分光光度計 に よ り 、 200 ηπ！〜 500 nmの範囲の 波長 （ ηιη) での吸光度を 測定 し 以下の式 に よ り 算出す る 。 A = ε · c · d

(但 し 、 A : 吸光度、 ε ： モ ル吸光係数

c ： モ ル濃度 （ mo l / ) 、 d ： 厚み （ cm) ) 波長 36 Q n m以下 で の 最大 モ ル吸光係数 は 、 上記方法 に よ り 200 ηπ！〜 360 nmの範囲の 波長 （ nm) で吸光度 の 最大値か ら 算 出 す る 同 様 に 、 波 長 36 Q n m以上 で の 最大 モ ル吸光係 数 は 、 360 n ra〜 500 nmの範囲の波長 （ nm) で の 吸光度の最大値か ら 算出す る 。

本発明 で 用 い る カ チ オ ン 重合性物質 （ A ) と し て は、 通常雰 囲気温度 で硬化可能な 例 え ば以下の三種の エ ポ キ シ樹脂が あ げ ら れ る 。

第一の 群 は構造式 （ 1 ) ：

(式 （ 1 ) 中、 n は 1 〜 3 の数で あ り 、 R は 5 〜 12の 炭素原子 を有す る 脂肪族又 は脂環式基で あ る 。 ） を 有す る 。

第二の 群 は構造式 （ 2 ) ：

R¹~ ^R2七。 ~fCH₂ R³ (2) を 有す る エ ポ キ シ 炭素環式エ ー テ ル類を 包含す る 。 但 し 、 R は単核 で も 多 核で あ っ て も よ い が、 そ の環構造 に 4 〜 I 2の炭素 原 子 を 有 す る エ ポ キ シ 化炭 素環基 で あ る 。 R ² は C i 〜 C ₃ の ア ル キ ル 基 、 R ³ は R ¹ と 同 じ で あ っ て も よ い し 次 の 一般 構造 式 （ 3 ) を 有 す る エ ポ キ シ 基 で あ っ て も よ い 。

,0.

\

一 C—— CH 2

(3)

R⁴

但 し 、 R ¹ は 水 素原 子 、 C , 〜 C ₃ の ア ル キ ル 基 ま た は フ エ ニ ル基 で あ っ て も よ い 。 ま た か カヽ る ア ブレ キ ル 基 ゃ フ ヱ 二 ル 基 は 置 換基 を 有 し て い て も い な く て も よ い 。 a = 0 ま た は 1 で あ り n = l 〜 3 で あ る 。

第三 の 群 は 少 な く と も 2 個 の エ ポ キ シ 化環状 ア ル キ ル基 を 有 す る ェ ポ キ シ エ ス テ ル類 を 包 含 す る 。

本 発 明 に 適 し た カ チ オ ン 重 合 性物質 は 、 Pa pp a sの " UVCUR l tU SC I ENCE AND TECHNOLOGY" ( コ ネ チ カ ツ ト 州、 ス タ ン フ ォ ー ド Te c no l o g Ma r k e t i n C p r p o r a t i o n ) ； C r i v e l l oの 米 国 特許第 4150988 号 ； 第 Q26n 号 ； 第 号 に 詳 し く 述 べ ら れ て い る 。 カ チ オ ン 重 合 性物 質 （ A ) は 少 な く と も エ ポ キ シ 樹 脂 を 主成分 と し 、 そ し て こ れ ら は ォ キ シ ラ ン 環 の 開 環 に よ っ て 重 合 で き る よ う に 少 な く と も 1 つ の 官 能性 エ ポ キ シ 基 を あ る い は ォ キ シ ラ ン 環 の 開環 に よ っ て 重 合 で き る よ う に 少 な く と も 1 つ の 官能性 エ ポ キ シ 基又 は ォ キ シ ラ ン 環 を 有 す る モ ノ マ 一 状 あ る い は オ リ ゴ マ ー の 物質 で あ る 。 さ ら に 、 も し 組成物 中 に 分散 が で き 、 し か も さ ら に 重 台 す る か又 は 架橋 す る こ と に よ っ て 強固 な ポ リ マ ー を 与 え る こ と が で き る な ら ば 、 ポ リ マ ー 状 の エ ポ キ シ 化合 物 も 使用 す る こ と が 許 さ れ る 。 エ ポ キ シ 化 合 物 は 、 脂 肪族 脂環 族、 芳 香 族 あ る い は ヘ テ ロ 環 族 の も の で あ っ て も よ い 。

重 合可 能 な エ ポ キ シ 化 合 物 と し て エ ポ キ シ 樹脂 を 単 独 あ る い は 組 合 わ せ て 使 用 す る こ と が好 ま し く 、 ま た こ れ ら は 平 均 の ェ ポ キ シ 当 量 と し て 約 5 0〜 5 0 Q Qの 値 を と る の が 好 ま し い 。 ェ ポ キ シ 基 を 有 す る 炭素鑌 は 、 エ ー テ ル類 、 エ ス テ ル類 、 ハ ロ ゲ ン 類 リ ン 酸 エ ス テ ル 類等 の 他 の 置 換基 を 有 し て い て も よ く 、 ま た こ れ ら の 化 合 物 は ァ ク リ ノレ酸 エ ス テ ル類、 シ リ コ ン 類 の よ う な 他 の 重 合性 官 能基 を 持 っ て い て も よ い 。 更 に は 、 ォ キ セ タ ン 化 合 物等 も 使 用 で き る 。

典型 的 な エ ポ キ シ 化 合物 は 市販 品 と し て 入 手 で き る も の で 、 最 も よ く 知 ら れ た も の は ビ ス フ エ ノ ー ノレ A と ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン の 反 応物 や フ エ ノ ー ノレ ' ノ ボ ラ ッ ク 又 は ク レ ゾ 一 ノレ . ノ ボ ラ 、ソ ク と ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン の 反 応 物 や 脂 肪 族 の グ リ シ ジ ル ェ 一 テ ル 化 合 物 、 3 , 4 — エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ル ー 3 , 4 一 エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ サ ン 力 一 ボ キ シ レ ー ト 、 ビ ス （ 3 , 4 — エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ ン ノレ ） ア ジ ペ ー ト 、 ビ ニ ノレ シ ク ロ へ キ セ ン ジ ォ キ シ ド 、 2 — [ 3 , 4 — エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ シ ノレ 一 5 , 5 ー ス ピ ロ 一 3 , 4 — エ ポ キ シ ] シ ク ロ へ キ サ ン 一 メ 夕 ジ ォ キ サ ン 、 1 , 2 — エ ポ キ シ 一 p — ビ ニ ル シ ク ロ へ キ セ ン 等 の 脂 環 式 エ ポ キ シ 化 合 物 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。

前 記 エ ポ キ シ 樹 脂 以 外 の 好 ま し い カ チ オ ン 重 合 性 物 質 （ A ) と し て は ビ ニ ル 型 化 合 物 、 例 え ば 、 ス チ レ ン の よ う な ビ ニ ル 型 芳香 族 炭 化 水素類、 イ ソ プ チ ル ェ 一 テ ル 、 n — ォ ク チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ル 、 2 — ク ロ 口 ェ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ノレ 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ — 1 , 4 一 ジ メ チ ロ ー ル モ ノ ビ ニ ノレ エ ー テ ル 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ビ ニ ル エ ー テ ノレ 、 テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン ト リ ビ ニ ノレ エ ー テ ル 、 ト リ シ ク ロ デ カ ン ジ メ チ 口 一 ル ジ ビ ニ ル エ ー テ ノレ 、 ポ リ ウ レ タ ン ポ リ ビ ニ ル エ ー テ ル 類 ポ リ エ ス テ ル ポ リ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル類 、 フ エ ノ ー ル · ノ ボ ラ ッ ク ポ リ ビ ニ ル エ ー テ ル 類 等 の ビ ニ ル エ ー テ ル 類 ； ァ ク ロ レ イ ン ； 1 一 ビ ニ ノレ ビ レ ン ゃ ァ セ ナ フ 夕 レ ン の よ う な ビ ニ ル ァ レ ン 類 ； ビ ニ ル シ ク ロ へ キ サ ン の よ う な ビ ニ ル脂環式化 合物 ； イ ソ プ チ レ ン 、 ブ タ ジ ェ ン ゃ ィ ソ プ レ ン の よ う な 共役 ジ ェ ン 類 等 が 含 ま れ る 。 ま た さ ら に ォ キ セ タ ン 類 、 ォ キ ソ ラ ン 類 （例 え ば、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン や ト リ オ キ サ ン ） も 使 用 で き る 。 他 の 類の 化 合 物 と し て は ー ラ ク ト ン 類 、 例 え ば プ ロ ピ オ ラ ク ト ン の よ う な 環状 エ ス テ ル類 や 1 . 3 , 3 — ト リ メ チ ル ァ ゼ チ ジ ン の よ う な 環状 ア ミ ン が あ る 。 ま た 別 の 種類 の カ チ オ ン 重 合 性 物質 に は へ キ サ メ チ ノレ ト リ シ ロ キ サ ン の よ う な 環状 有機 シ リ コ ン 化 合物 が 含 ま れ る 。 ま た さ ら に 別 の 種類 の カ チ オ ン 重 合性物質 と し て 使 用 可 能 な 物 質 に は C r i e I I の Π 7 8年 7 月 1 5日 付 で 特 許 さ れ た 米 国 特許 第 号 に 述 べ ら れ て い る よ う な 尿 素 / ホ ル ム ア ル デ ヒ ド 樹脂 、 フ ヱ ノ 一 ル ホ ル ム ァ ノレ デ ヒ ド 樹脂 、 メ ラ ミ ン / ホ ル ム ア ル デ ヒ ド 樹脂 等 の 熱硬 化型 の ア ル デ ヒ ド 縮 合 有 機樹 脂 が あ る 。

本 発 明 で は 波 長 0 n m 以 上 で の 最大 モ ル 吸光係 数 が 5 fl以 上 で あ る ォ ニ ゥ ム 塩 を 光 力 チ オ ン 重 合 開 始剤 （ B ) と し て 使用 す る 光 力 チ オ ン 重 台 開 始剤 （ B ) の 例 と し て は 、 例 え ば 、 チ ォ キ サ ン ト ン 構 造 を 有 す る ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 構造 を 有 す る ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 、 ァ ク リ ド ン 構造 を 有 す る ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 等 を 挙 げ る こ と が で き る

チ ォ キ サ ン ト ン 構造 を 有す る ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 は 例 え ば 下 記式

( 4 )

式 中 、 X は 下記式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基

(式 中 、 R ₆ 〜 R _{1 5}は そ れ ぞ れ水 素原 子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ニ ト 口 基、 ア ル コ キ シ 基 、 C , 〜 C ₂。の 構 造 中 に 、 水 酸基 、 エ ー テ ル基 、 エ ス テ ル基 、 （ メ 夕 ） ァ ク リ ロ イ ル 基 、 エ ポ キ シ 基 あ る い は ァ リ ル基 を 有 し て も 良 い 脂 肪 族基 、 フ ヱ ニ ル 基 、 フ エ ノ キ シ 基 、 チ オ フ エ ノ キ シ 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ る 。 ） 、 R ！ 〜 R ₅ は そ れ ぞ れ 水素 原子 、 水酸基 、 C , 〜 C _{1 15}の 脂 肪族 基、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ニ ト ロ 基 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 フ ヱ ニ ル基 、 及 び式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ り 、 n は 1 〜 4 で あ り 、 Z は 式 （ 6 ) ：

M Q _P— _m ( O H ) _m ( 6 ) (式 中 、 M は 、 リ ン 原 子 、 ヒ 素 原 子 ま た は ア ン チ モ ン 原 子 で あ り 、 Q は ハ ロ ゲ ン 原 子 で あ り 、 p は 4 〜 6 の 整 数 で あ り 、 m は 0 ま た は 1 で あ る 。 ） ま た は 式 （ 7 ) ：

B Y _a P _b ( 7 )

(式 中 、 B は ホ ウ 素 原 子 、 a お よ び b は 0 〜 4 の 範 囲 の 整数 で あ り 、 こ こ で は a + b は 4 で あ り 、 Y は ノヽ ロ ゲ ン 原 子 ま た は 水 酸基 を 表 し 、 R は 少 な く と も 1 個 の 電子 吸 引 基 も し く は 少 な く と も 2 個 の ハ ロ ゲ ン 原 子 で 置 換 さ れ た フ エ 二 ル某 を 表 す 。 ） で 表 さ れ る ァ ニ オ ン で あ り 、 n は 1 又 は 2 で あ る ） で 表 さ れ る チ ォ キ サ ン 卜 ン 系 の ス ル ホ 二 ゥ 厶 塩 力 挙 げ ら れ る 。

式 （ 4 ) で 表 さ れ る ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 は 、 例 え ば 1 ) 一 般 式 ( 8 ) で 表 さ れ る チ ォ キ サ ン 卜 ン 系 化 合 物

( 式 中 、 R , 〜 R ₅ は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 水 酸 基 、 C _t 〜 C の 脂 肪 族 基 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ェ ス テ ル 基 、 フ ヱ ニ ル 基 力、 ら 選 択 さ れ た 基 で あ る 。 ） と 置 換 ま た は 非 置換 ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 化 合 物 と を 公知 の ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 の 生成反 応 を 利 用 し て 反 応 す る 方 法 （ 以 下 1 ) 法 と い う ） 2 ) 相 当 す る 置 換及 び非 置 換 の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を あ ら 力、 じ め 合 成 し 、 そ の 後 、 置換基 を 変 換 、 導入 す る 方法 （ 以下 2) 法 と い う ） の い ず れ 力、 に よ り 合 成 す る こ と 力《 で き る 。

先 ず Π 法 を 具体 的 に 説 明 す る 。 式 （ 8 ) で 表 さ れ る チ ォ キ サ ン ト ン 系 化 合 物 （具 体 例 と し て は 、 2 , 4 — ジ ェ チ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 2 , 4 — ジ プ ロ ピ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 2 — イ ソ プ ロ ピ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 4 — イ ソ プ ロ ピ ル チ ォ キ サ ン ト ン 、 2 — ク ロ 口 チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 一 ク ロ ロ ー 4 — プ ロ ボ キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 2 — ヒ ド ロ キ ン 一 3 , 4 — ジ メ チ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 1 ー メ ト キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 2 — メ ト キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 3 — メ ト キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 4 ー メ 卜 キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 ー メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 ー メ チ ソレ ー 4

— ク ロ 口 チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 ， 2 — ジ メ チ ノレ ー 4 一 ク ロ ロ チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 , 3 — ジ メ チ ル ー 4 _ ク ロ 口 チ ォ キ サ ン ト ン 、

2 , 3 , 4 — ト リ メ チ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 3 ト ロ チ ォ キ サ ン ト ン 、 3 - エ ト キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 、 3 , 4 — ト リ メ チ ル ー 2 — ォ キ シ カ ノレ ポ 二 ル メ チ ノレ チ ォ キ サ ン ト ン 、 2 — ォ キ シ カ ル ボ 二 ル メ チ ル ー 4 ー メ チ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 2 - フ エ ニ ル チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 一 カ ル ボ 二 ル ォ キ シ メ チ ル チ オ キ サ ン ト ン 1 一 カ ル ボ 二 ル ォ キ シ ェ チ ル ー 3 — 二 卜 口 チ ォ キ サ ン ト ン 、 1 — カ ル ボ 二 ル ォ キ シ ェ チ ル ー 2 — ェ ト キ シ チ ォ キ サ ン ト ン 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 ） と 置 換 ま た は 非 置 換 ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド化合物 （ 例 え ば 、 ジ フ エ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' 一 ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ エ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 2 , 2 ' ー ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 3 , 3 ' ー ジ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 2 ' — ジ フ ル ォ ロ ジ フ ヱ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4

4 ' 一 ジ ブ ロ ム ジ フ ヱ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' — ジ ク ロ 口 1

ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 2 , 2 ' , 4 , 4 ' ー テ ト ラ ク ロ 口 ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ー ジ メ チ ノレ ジ フ X ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' — ジ ェ チ ル ジ フ エ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ー ジ メ ト キ シ ジ フ ヱ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' 一 ジ ェ チ ル ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 4 ー メ チ ノレ チ ォ ジ フ エ ニ ル ス ノレ ホ キ ン ド 、 4 — フ エ 二 ル チ オ ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 等 ） を 公 知 の 方 法 、 例 え ば脱水 剤 （ 例 え ば 、 五酸化 リ ン 、 濃 硫酸 、 無 水 酢 酸等） 中 で 、 常温 〜 10 Q°C で縮 合 反 応 を 行 な い 、 次 い で 、 こ れ ら の 反 応 液 を 式 （ 6 ) 又 は （ 7 ) ( 例 え ば 、 N a S b F _ft 、

N a P F N a A s F N a B F N a S b F , O H

K S b F ₆ 、 K P F ₆ 、 K A s F ₆ 、 K S b F ₅ O H、 N a B ( C 6 F ₆ ) _{4 N} L i B ( C 6 F ₅ ) ₄ 、 L i B ( C ₆ F ₅ ) 2 F ₂ 、 L i B ( C ₆ H , C F ₃ ) ₄ 、 L i B F ₃ ( C ₆ F ₅ ) 等 ） の 水 溶 液 に 滴下 し 、 ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 る こ と が で き る 。

2) 法 を 具体 的 に 説 明 す る と 、 1 ) 法 で 合 成 し た ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 、 例 え ば 式 （ 9 )

(式 中 、 R R , は 式 （ 8 ) 中 の R , 〜 R s と 同 一 で あ り 、

A は ハ ロ ゲ ン 原 子 、 Z は 前 記 式 （ 6 ) 又 は 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 。 ） で 示 さ れ る ハ ラ イ ド 化 合 物 等 を 公 知 の 方 法 、 例 え ば 、 塩 基性 化 台物 （ 例 え ば 、 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 、 水酸 化 カ リ ウ ム 、 炭 酸 カ リ ウ ム 等 ） の 存在 下 、 大 過剰 の モ ノ 又 は ポ リ ア ル コ ー ル類

(例 え ば 、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ノレ 、 カ ル ビ 卜 一 ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ 口 一 ノレ プ ロ パ ン 、 1 , 4 一 ブ タ ン ジ ォ 一 ル 、 グ リ シ ド ー ル 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ァ リ ノレ ア ル コ ー ル 等 ） を 室 温 〜 Π 0 で 、 必 要 に 応 じ て 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等 の 有機溶 剤 の 存 在下 に 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 前 記 ハ ラ イ ド 化 合物 の ハ ラ イ ド 部 が例 え ば 、 1 1

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( ^ c. )

lS8I0/Z.6dr/XDd 099 /" OAV 次 に ア ン ス ラ キ ノ ン 系 の ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 と し て は 例 え ば下記 式 （ 10)

[式 中 、 X は 前 記式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 を 表 し

R ' R ' は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 水 酸基 、 C ！ じ の 脂 肪 族 基 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 フ ヱ ニ ル 基 、 お よ び 式

( 11) で 示 さ れ る 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ り 、

一 S X (11)

n は 1 〜 4 、 Z は 前 記 式 （ 6 ) ま た は （ 7 ) で 示 さ れ る 。 ] で 示 さ れ る ア ン ス ラ キ ノ ン 系 化 合 物 が 挙 げ ら れ る 。 式 （ 10) で 表 さ れ る ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 は 、 例 え ば 1 ) 一 般 式

( 12) で 表 さ れ る ア ン ス ラ キ ノ ン 系 化 合 物 9

( 式 中 、 R ' ： 〜 R ' は 、 そ れ ぞ れ 、 水 素 原 子 、 水 酸 基 、 C , 〜 C _{1 5}の 脂 肪族 基 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 フ ヱ ニ ル 基 チ オ フ エ ノ キ シ 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ る 。 ） と 置 換 ま た は 非 置 換 ジ フ ヱ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 化 合物 と を 公 知 の ス ノレ ホ ニ ゥ ム 塩 の 生 成 反 応 を 利 用 し て 反 応 す る 方 法 （ 以 下 〖） 法 と い う ） 、

2) 相 当 す る 置 換 及 び非 置 換 の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を あ ら か じ め 合 成 し 、 そ の 後 、 置換基 を 変 換 、 導 入 す る 方 法 （ 以下 υ 法 と い う ） の い ず れ か に よ り 合 成 す る こ と 力 で き る 。

先 ず 1) 法 を 具体 的 に 説 明 す る 。 式 （ 12) で 表 さ れ る ア ン ス ラ キ ノ ン 系 化合物 （具体 例 と し て は 、 1 一 フ エ 二 ル チ オ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 3 — フ エ ニ ノレ チ ォ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 一 フ エ ニ ル チ ォ ー 4 ー メ チ ノレ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 一 エ ト キ シ ー 3 — フ エ ニ ル チ ォ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 フ エ 二 ノレ チ ォ 一 3 , 4 — ジ メ チ ル ァ ン ス ラ キ ノ ン 、 ニ ト ロ 一 4 — フ エ 二 ル チ オ ア ン ス ラ キ ノ ン u リ

1 , 8 — ジ フ エ ニ ノレ チ ォ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 , 8 — ジ フ エ ニ ル チ ォ ー 3 — フ エ 二 ル ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 ， 8 — ジ フ エ 二 ル チ オ 一 3 , 4 — ジ ェ チ ル ア ン ス ラ キ ノ ン 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 ） と 置 換 ま た は 非 置 換 ジ フ ヱ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 化合物 （例 え ば 、 ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ー ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 2 , 2 ' — ジ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 3 , 3 ' ー ジ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 2 ' ー ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' — ジ ブ ロ ム ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ー ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 2 , 2 ' , 4 , 4 ' ー テ ト ラ ク ロ ロ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ー ジ メ チ ル ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' 一 ジ ェ チ ル ジ フ ヱ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ー ジ メ ト キ シ ジ フ ェ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 ， 4 ' — ジ ェ チ ル ジ フ ヱ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 — メ チ ル チ オ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 一 フ エ ニ ル チ ォ ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 等 ） を 公 知 の 方 法、 例 え ば脱 水 剤 ( 例 え ば 、 五 酸 化 リ ン 、 濃 硫 酸 、 無 水 酢 酸 等 ） 中 で 、 常 温 〜 100 °Cで縮 合 反 応 を 行 な い 、 次 い で 、 こ れ ら の 反 応液 を 式 （ 6 ) 又 は （ 7 ) ( 例 え ば 、 N a S b F ₆ 、 N a P F ₆ 、 N a A s F 6 、 N a B F 4 、 N a S b F , O H、 K S b F ₆ 、 K P F ^ 、 2

K A s F ₆ 、 K S b F ₅ O H、 L i B ( C ₆ F ₅ ) ₄ 、 L i B

( C F F し i B <： C H C F し i B

F ( C F N a B ( C ₆ F ₅ ) , 等 ） の 水 溶 液 に 滴 下 し 、 ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 る こ と 力、' で き る

2) 法 を 具体 的 に 説 明 す る と 、 1 ) 法 で 台成 し た ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 、 例 え ば 式 （ 13)

( 式 中 、 R , 〜 R ₅ は 、 そ れ ぞ れ、 水 素 原 子 、 C C の 脂 肪族基 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 フ ル基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ り 、 Z は 前 記式 （ 6 ) ま た は 式 （ 7 ) で 示 さ れ 、 A は ハ ロ ゲ ン 原 子 で あ る 。 ） で 示 さ れ る ハ ラ イ ド 化 台 物等 を 公知 の 方 法 、 例 え ば 、 塩基 性 化 合 物 （ 例 え ば 、 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 、 水酸 化 カ リ ウ ム 、 炭酸 カ リ ウ ム 等 ） の 存 在 下 、 大過 剰 の モ ノ 又 は ポ リ ア ノレ コ ー ル 類 （ 例 え ば 、 メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 カ ノレ ビ 卜

— ル 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ 口 一 ノレ プ ロ パ ン 、 1 ,

4 — ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ 、 グ リ シ ド ー ル 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ リ ル ア ル コ ー ル等） を 室温 〜 150 。 で 、 必要 に 応 じ て 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ ン ド 等 の有機溶剤 の 存 在下 に 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 前記 ハ ラ ィ ド 化 合 物 の ハ ラ イ ド 部 が 例 え ば 、

- 0 C H 2 C H C H ₂、

0

II

- 0 C H 2 C H 2 0 C C H = C H 2、

C H₃ 0

I II

- 0 C H ₂ CHO C CH = CH₂、

- 0 C H ₂ C H₂ C H₂ C H ₂ OH 等 の 置換基 に 変 換 さ れ た ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 る こ と が で き る 。 一般式 （ 13) で 示 さ れ る 化 合物 の 代 表例 と し て は 表 2 の 化 合物 を 挙 げ る こ と 力く で き る 力く 、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。

ζ 拏

ε τ

TS8I0/.6df/X3d 099 6 OAV ァ ク リ ド ン 系 の ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 と し て は 例 え ば 式 （ )

( 式 中 、 X は 前 記 式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 を 表 わ し 、 R ' ！ は C , 〜 C ，。の ア ル キ ル 基 、 R 〃 ₂ 〜 R 〃 _b 【ま 、 そ れ ぞ れ水素 原 子 、 水酸基 、 c , 〜 c いの 脂肪族 基 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 エ ス テ ル 基 、 フ ヱ ニ ル 基 お よ び 式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ り 、 n は 1 〜 2 、 Z は 前記 式 （ 6 ) ま た は 式 （ 7 ) で示 さ れ る 。 } で 示 さ れ る ス ノレ ホ ニ ゥ ム 塩 が 挙 げ ら れ る 。

式 （ 14) で 表 さ れ る ィヒ 合 物 は 、 例 え ば 1 ) 次 式 （ Π ) ： り o

c、

e 、

R₄ (15)

し

Ri 5

( 式 中 、 R ' i ti C ！ 〜 C , 。の ア ル キ ル 基 、 R ' 2 〜 R " & は 、 そ れぞれ水素原子、 水酸基、 C , 〜 C _{1 5}の脂肪族基、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 エ ス テ ル 基 お よ び フ ヱ ニ ル 基 か ら 選択 さ れ た基で あ る 。 ） で表 さ れ る 化合物 と 置換 ま た は非 置換 ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド化合物 と を 公 知 の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 の生成反応を利用 し て反応す る 方法 （以下 1 ) 法 と い う ） 、 2 ) 相 当 す る 置換及 び非置換の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩を あ ら 力、 じ め 合成 し 、 そ の後、 置換基を変換、 導入す る 方法 （以下 2 ) 法 と い う ） の い ず れ 力、 に よ り 合成す る こ と が で き る 。

先ず 1 ) 法を具体的 に説明す る 。 式 （ 1 5 ) で表 さ れ る ァ ク リ ド ン 系化合物 （具体例 と し て は 、 N — ブ チ ル 一 2 — ク ロ ル 一 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — ェ チ ノレ ー 2 — ク ロ ロ ー 9 — ァ ク リ ド ン 、 N 一 プ チ ル 一 2 — メ チ ル ー 9 一 ァ ク リ ド ン 、 N — ェ チ ル 一 1 ー ェ チ ノレ ー 2 — ク ロ ノレ 一 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — メ チ ノレ ー 2 — ェ ト キ シ 一 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — フ エ ニ ノレ ー 2 — ェ チ ノレ ー 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — プ チ ル ー 1 ー メ チ ノレ ー 2 — プ ロ ポ キ シ 一 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — ェ チ ノレ 一 2 , 4 — ジ ェ チ ノレ ー 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — ェ チ ノレ ー 2 , 4 — ジ プ ロ ピ ノレ ー 9 — ァ ク リ ド ン 、 N - メ チ ノレ 一 2 — イ ソ プ ロ ピ ノレ 一 9 ァ ク リ ド ン 、 N — ブ チ ノレ ー 1 — プ ロ ピ ル ー 9 — ァ ク リ ド ン 、 N — フ エ ニ ノレ ー 2 — 二 卜 ロ ー 9 — ァ ク リ ド ン 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 ） と 置 換 ま た は 非 置 換 ジ フ ヱ 二 ル ス ノレ ホ キ シ ド 化 合物 （ 例 え ば、 ジ フ エ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 4 ' — ジ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 2 , 2 ' ー ジ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 3 , 3 ' — ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ エ 二 ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 2 ' — ジ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' 一 ジ ブ ロ ム ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 . 4 ' ジ ク ロ ロ ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 2 , 2 ' , 4 , 4 ' — テ ト ラ ク ロ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' — ジ メ チ ノレ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' — ジ ェ チ ル ジ フ エ ニ ル ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 , 4 ' ― ジ メ ト キ シ ジ フ ヱ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 4 — メ チ ル チ オ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 、 4 一 フ ヱ ニ ル チ オ ジ フ エ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 等） を 公 知 の 方 法 、 例 え ば脱水 剤 （ 例 え ば 、 五酸 化 リ ン 、 無 水 酢酸 、 濃 硫酸 等 ） と 、 溶 媒 と し て 、 メ タ ン ス ル ホ ン 酸 ゃ パ 一 フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ル ホ ン 酸 を 用 い て 、 常 温 〜 100 °C で縮 合反 応 を 行 な い 、 次 い で 、 こ れ ら の 反 応 液 を 式 （ 6 ) 又 は ( 7 ) を ァ ニ オ ン 部 分 と す る ア ル カ リ 金 属 塩 （ 例 え ば 、 N a S b F ₆ 、 N a P F ^ , N a A s F _h 、 N a B F , 、 N a S b F 5 O H 、 K S b F ₆ 、 K P F ₆ 、 K A s F ₆ 、 K S b F , 0 H 、 L i B ( C 6 F ₅ ) 4 . L i B ( C ₆ F ₅ ) ₂ F ₂ 、 L i B ( C ₆ H ₄ C F ₃ ) ₄ 、 L i B F ₃ ( C ₆ F ₅ ) 、 N a B

( C 6 F 5 ) 4 等） の 水溶液に 滴下 し 、 ス ル ホ 二 ゥ ム塩を得 る こ と がで き る

2) 法を具体的 に 説明す る 1 ) 法で合成 し た ス ル ホ ニ ゥ ム塩、 例 え ば式 （ 16)

(式中 R R は式 （ 15) の R R と 同一で、

A は ハ ロ ゲ ン 原子、 Z は前記式 （ 6 ) ま た は式 （ 7 ) で示 さ れ る 。 ） で示 さ れ る ハ ラ イ ド化合物等 を 公知の方法、 例え ば、 塩 基性化合物 （例え ば、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 カ リ ウ ム 、 炭 酸 力 リ ゥ ム 等） の 存在下、 大過剰の モ ノ 又 は ポ リ ア ル コ ー ル類 (例え ば、 メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 カ ル ビ ト ー ル 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ 口 一 ノレ プ ロ パ ン 、 1 ， 4 一 ブ タ ン ジ ォ ル 、 グ リ シ ド ー ル、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ リ ノレ ア ル コ ー ル等 ） を 室 温 〜 150 で で 、 必要 に 応 じ て 、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ キ シ ド 等 の 有機溶剤 の 存 在下 に 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 前 記 ハ ラ イ ド 化 合 物 の ハ ラ イ ド 部 が例 え ば - 0 C II 2 C H C H 2、

ゝ1

0

II

- 0 C H ₂ CH₂ 0 C C H = C H₂、

C H , O

I II

- O C H 2 CHO C CH = CH₂、 - O C II ₂ CH₂ CH₂ C H ₂ OH 等 の 置 換 基 に 変換 さ れ た ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 る こ と が で き る 。

一般 式 （ 14) で 示 さ れ る 化合物 の 代表 例 と し て は 、 表 3 の 化 合物 を 挙 げ る こ と が で き る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な H =

00 CD J1 ^ CO o o O o

3： 33

H =

X =

一

II ?σ II II ?0

"、 O " 、 〇

• o

?0 o - H a ?0 ffi d t

II

,

II

〇

II II o II II

3： X

〇H

o H

で 13 n CO

cr cr cr

① ① ^Φ① ①

Φ ① Φ

CO ド I—¹ ド I—¹

？ d

^ ?0 d

·

?σ

II ?3 II

X

？ a o ？ d

ji t

II o II II II II II II

3： K 3：

6 Z

IS8I0/^6df/XDd 099LP/L6 OW 本発明 で特 に好 ま し い ォ ニ ゥ ム 塩 と し て は、 例 え ば N 0. 6 , No. 8 , No. 11， No. 12, No. 13, No. H及 び No. 15等の チ ォ キ サ ン ト ン 構造を 有す る ス ルホ ニ ゥ ム塩で あ る ォ ニ ゥ 厶塩を 挙 げ る こ と 力 で き る 。 チ ォ キ サ ン 卜 ン 構造を 有す る ス ル ホ ニ ゥ ム 塩が よ り 好 ま し い。 本発明 の （ B ) の ォ ニ ゥ ム塩 は例え ば後記 の二酸化 チ タ ン 、 酸化 ア ル ミ 二 ゥ ム で被覆 さ れた ル チ ル型二酸 化チ タ ン な どの 白 色顔料 に よ っ て吸収 さ れ な い 波長 の紫外線 に 対 し て か な り の 感受性が あ る こ と を 見 い 出 し た。 す な わ ち こ れ ら の ォ 二 ゥ ム 塩 は、 今 ま で知 ら れて い な い特徴 と し て 、 300〜 500 nm の 波長の 広 い範囲の吸収 ス ぺ ク ト ル を有 し て い る こ と を 発見 し た。 波長 0 (I m 以上での 吸収が無 か っ た り 、 最大モ ル吸 光係数が 50以下の場 合、 組成物が硬化 し な か っ た り 、 あ る い は 硬化が遅 く 問題 と な る 。 本発明で使用 す る 光 力 チ オ ン 重台開始 剤 （ B ) の 36 Q n ra 以上で の最大 モ ル吸光係数 は通常 50以上で あ り 、 好 ま し く は 500以上で あ り 、 さ ら に 好 ま し く は 、 1000以上 で あ り 、 特 に 好 ま し く は 200 Q以上で あ る 。

本発明で は、 波長 36 Q I) m 以下で の最大モ ル吸光係数が 1 β 000 以上の ォ ニ ゥ ム塩 （ Β ' ) と 波長 360nm 以上での最大 モ ル吸光 係数が 50以上の ォ ニ ゥ ム 塩 （ B ) を 組合せ て な る 光 力 チ オ ン 重 合開始剤 を 使用 す る こ と も で き る 。 な お、 波長が 36 G n m以下で 3 の最大モ ル吸光係数が l o ΰ o o 以下の ォ ニ ゥ ム 塩で は組成物が硬 化 し な 力、 つ た り 、 硬化が遅 く な つ て し ま う 。

波長 3 6 G n m 以下で の最大 モ ル吸光係数が 1 0 0 Q Q以上の ォ ニ ゥ ム塩 （ B ' ) の 具体例 と し て は、 例 え ば、 公知の ト リ フ ヱ ニ ル へ キ サ フ ル ォ ロ ホ ス フ エ 一 ト 、 ト リ フ エ ニ ル へ キ サ フ ル ォ ロ ア ン チ モ ネ 一 卜 ジ フ 二 ノレ チ オ フ ノ キ シ フ エ ニ ノレ ス ル ホ ニ ゥ ム へ キ サ フ ル ォ ロ ホ ス フ 卜 、 ジ フ ヱ 二 ル ー 4 ー チ ォ フ エ ノ キ シ フ ヱ ニ ル ス ル ホ ニ ゥ ム へ キ サ フ ル ォ ロ ア ン チ モ ネ 一 卜 、 4 , 4 ' 一 ビ ス [ ビ ス フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ニ ォ ] フ エ ニ ノレ ス ル フ ィ ド ビ ス へ キ サ フ ル ォ ロ ホ ス フ ェ ー ト 、 4 , 4 ' 一 ビ ス [ ビ ス フ ヱ ニ ル ス ル ホ ニ ォ ] フ ヱ ニ ル ス ノレ フ ィ ド ビ ス へ キ サ フ ル ォ 口 ア ン チ モ ネ 一 ト

OCH₂CH₂OH 、 4 — 、 ¾ ^ べ α 乙 4 マ 、 — ョ ニ て 乙 、 ー τ _{ψ α}

マ — ε ニ τ £ 0) ΐ¾ ： マ ^ ^ ^ ® ^

z ε

IS8T0/Z.6df/XDd 099 /ム 6 O/A Cin 〇

10H^π21\ C₁₀H₂₁ -SbF

Θ

C12H 25^ \ C₁₂H₂₅♦ B(C₆F₅)

等 の ョ ー ド ニ ゥ ム 塩 を 挙 げ る こ と が で き る 。

こ れ ら の う ち 、 チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 と チ ォ キ サ ン ト ン 系 以 外 の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 又 は ョ ー ド ニ ゥ ム 塩 と の 混 合物 を 用 い る の が 好 ま し レ、 。

本発明 で は顔料 （ C ) を 使用 す る 。 顔料 （ C ) の具体例 と し リ て は 、 例 え ば 黒色顔料 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 、 ラ ン プ ラ ッ ク 、 ァ ジ

G

二 リ ン ブ ラ ッ ク ；

K

黄色顔料 黄鉛、 亜鉛黄、 カ ド ミ ウ ム イ エ ロ 一 、 黄色酸化鉄、 ミ ネ ラ ル フ ァ ス ト イ ェ ロ ー 、 ニ ッ ケ ル チ タ ン イ ェ ロ ー 、 ネ ー ブ ル ス イ エ ロ ー 、 ナ フ 卜 一 ル イ エ 口 一 S 、 ハ ン ザ イ エ ロ 一 G 、 ハ ン ザ イ エ 口 一 1 0 G 、 ベ ン ジ ジ ン イ ェ ロ ー G 、 ベ ン ジ ジ ン イ ェ ロ ー G R、 キ ノ リ ン イ ェ ロ ー レ ー キ 、 パ ー マ ン ネ ン ト イ エ ロ ー N C G 、 夕 ト ラ ジ ン レ ー キ ； 橙色顔料 赤 口黄鉛、 モ リ ブ デ ン オ レ ン ジ 、 パ ー マ ネ ン 卜 オ レ ン ジ G T R 、 ピ ラ ゾ ロ ン オ レ ン ジ 、 バ ノレ カ ン オ レ ン ジ 、 イ ン ダ ス レ ン ブ

赤色顔料 ベ ン ガ ラ 、 力 ド ミ ゥ ム レ ツ ド 、 鉛丹、 硫化水銀 力 ド ミ ゥ ム 、 一マ ネ ン ト レ ッ ド 4 R 、 リ ソ 一 ノレ レ ッ ド 、 ピ ラ ゾ ロ ン レ ツ ド ウ ォ ッ チ ン グ レ ッ ド カ ノレ シ ゥ 厶 塩 、 レ ー キ レ ッ ド D 、 プ リ リ ア リ ン ト カ ン 6 B 、 ェ ォ シ ン レ ー キ 、 ロ ー ダ ミ ン レ ー キ B 、 7

紫色顔料 マ ン ガ ン 紫 、 フ ァ ス ト ノく ィ ォ レ ッ ト B 、 メ チ ル ノく ィ ォ レ ッ ト レ ー キ ； 青色顔料 紺青、 コ ノ ' ル 卜 プ ノレ 一 、 ア ル カ リ ブ ル ー レ ー キ 、 ビ ク ト リ ア ブ ノレ 一 レ ー キ 、 フ タ ロ シ ア ニ ン プ ノレ ー 、 無金属 フ タ ロ シ ア ニ ン ン

ブ ル 一 、 フ タ ロ シ ア ニ ン ブ ル ー部分塩素化 3 物、 フ ァ ー ス ト ス 力

B

イ ブ ノレ 一 、 イ ン ダ ス レ ン ブ ル ー B C ； 緑色顔料 ク ロ ム グ リ ー ン 、 酸化 ク ロ ム 、 ビ グ メ ン ト グ リ ー ン B 、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン レ ー キ 、 フ ア ナ ノレ イ ェ ロ ー グ リ ー ン G ； 白 色顔料 亜鉛華、 酸化 チ タ ン 、 ア ン チ モ ン 白 、 硫化亜鉛 体質顔料 ベ ラ イ 卜 粉、 炭酸バ リ ウ ム 、 ク レ ー 、 シ リ カ 、 ホ ワ イ ト 力 一 ボ ン 、 タ ル ク 、 ア ル ミ ナ ホ ワ イ 卜 等の無機又 は有機顔料等を 挙げ る こ と が で き る 。 こ れ ら の う ち o b 二酸化チ タ ン 、 酸化 ア ル ミ 二 ゥ ム で被覆 さ れ た ル チ ル型二酸化 チ タ ン が好 ま し い。

次 に 本 発 明 の 組 成 物 の 各成分 （ A ) 、 （ B ) 、 （ B ' ) 、 ( C ) の 使用 割 合 を説明す る 。

第 1 に 、 本発明の エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物 は組成物全体 に 対 し 、 34. 7 ~ 98. 7重量％ 、 好 ま し く は 重量％ の （ A ) 成 分、 0. 3〜 15重量％ 、 好 ま し く は 0. 5〜 10重量 ％ の （ B ) 成分 及 び 0 〜 65重量％、 好 ま し く は 1 〜 50重虽％の （ C ) 成分 を含 み得 る 。

第 2 に 、 本発明の エ ネ ルギ ー線硬化性組成物 は 組成物全体 に 対 し 、 28〜 99. 99 重量％ 、 好 ま し く は U〜 95重量％ の （ A ) 成 分、 0. 001〜 18重量 ％ 、 好 ま し く は 0. 25〜 15重量 ％ の （ B ) 成 分、 0. 001〜 1 8重量 ％ 、 好 ま し く は Ο. 〜 15重量％ の （ Β ' ) 成分及び 0 〜 65重量 ％ 、 好 ま し く は 1 〜 50重量％ の （ C ) 成分 を含み得 る 。

以下 に 本発明 の エ ネ ルギ ー線硬化性組成物の 好 ま し い態様 を 示す。

第 1 の 態様 は

( 1 ) 上記 （ Λ ) 成分 o f

(2) ( B ) 成分

及 び

(3) ( C ) 成分

を含有す る エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物で あ る

第 2 の態様 は

(1) ( A ) 成分

(2) ( B ) 成分及 び （ Β ' ) 成分

及 び

所望 に よ り

(3) ( C ) 成分

を 含有す る エ ネ ルギ ー線硬化性組成物で あ る

第 1 の態様の う ち で特 に 好 ま し い も の は

( 1 ) カ チ オ ン重合性物質 （ A ) が少 な く と も 1 つ の 官能性ェ ポ キ シ 基又 は ォ キ シ ラ ン環を 有す る モ ノ マ 一 又 は ォ リ ゴマ 一 で あ り 、

(2) 重 合開始剤 （ B ) が式 （ 4 ) の チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム塩で あ り 、

(4) 顔料 （ C ) が酸化 チ タ ン又 は酸化 ア ル ミ ニ ウ ム で被覆 し た ル チ ル型酸化チ タ ン で あ る こ と を特徴 と す る エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物 で あ る

第 2 の態様の う ち で好 ま し い も の は

(1) カ チ オ ン 重合性物質 （ A ) が少な く と も 1 つ の官能性ェ ポ キ シ基又 は ォ キ シ ラ ン環を 有す る モ ノ マ 一 又 は ォ リ ゴマ 一 で あ り 、

(2) 重合開始剤 （ B ) が式 （ 4 ) の チ ォ キ サ ン 卜 ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム 塩で あ り 、

(3) 重合開始剤 （ B ' ) が ( B ) 以外の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩又 は ョ 一 ド ニ ゥ ム 塩で あ り 、

(4) 顔料 （ C ) が酸化 チ タ ン 又 は酸化 ア ル ミ ニ ウ ム で被覆 さ れた ル チ ル型酸化チ タ ン で あ る こ と を特徴 と す る エ ネ ルギ 一線硬化性樹脂組成物、

及び

( 1) カ チ オ ン 重合性物質 （ A ) が少な く と も 1 つ の官能性 ェ ポ キ シ 基又 は ォ キ シ ラ ン 環を有す る モ ノ マ 一 又 は オ リ ゴ 一 で あ り 、

(2) 重合開始剤 （ B ) が式 （ 4 ) の チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム 塩で あ り 、

(3) 重合開始剤 （ B ' ) が ( B ) 以外 の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩又 は ョ ー ド ニ ゥ ム塩で あ り 、

( 4 ) ( C ) 成分を 含有 し な い こ と を特徴 と す る エ ネ ルギ ー 線 硬化性組成物で あ る 。

本発明の エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物 は 、 カ チ ォ ン 重合性物質 ( A ) と 光 力 チ オ ン重合開始剤 （ B ) 及 び Z又 は （ Β ' ) と 顔 料 （ C ) と を 混合、 溶解、 混練す る こ と に よ り 調製す る こ と が で き る 。

本発明 の硬化性組成物 は 、 紫外線等の エ ネ ルギ ー線 を照射す る こ と に よ り 0 . 1秒 〜数分後 に 指触乾燥状態あ る い は溶媒不溶 性の状態 に 硬化す る こ と がで き る 。 適 当 な エ ネ ルギ ー線 と し て は、 光 力 チ ォ ン 重合開始剤 の分解を誘発す る エ ネ ルギ ー を 有す る 限 り い か な る も の で も よ い が、 好 ま し く は 、 高圧又 は低圧水 銀灯、 キ セ ノ ン ラ ン プ 、 メ タ ル ハ ラ イ ド ラ ン プ 、 殺菌灯、 レ 一 ザ 一 光 な ど か ら 得 ら れ る 2 0 η π！〜 5 O G n m の波長を有す る エ ネ ル ギ 一線を 使用 す る のが好 ま し い。 エ ネ ルギ ー線への暴露 は 、 エ ネ ルギ 一 線の 強度 に よ る が、 通常 0 . 1秒〜 1 Q秒程度で十分で あ る し 力、 し 比絞的厚 い塗装物に つ い て は そ れ以上の 時間 を か け る の が好 ま し い 。 エ ネ ルギ ー線照射後 0 . 1秒〜数分後 に は 、 ほ と ん どの組成物 は カ チ オ ン 重合 に よ り 指触乾燥す る が、 カ チ オ ン電 合反 応 を 促進 す る た め に 加 熱 を 併 用 す る こ と も 場 合 に よ つ て は 好 ま し い 。

本 発 明 の 組 成 物 に は 、 さ ら に 、 カ チ オ ン 重 合 を 損 な わ な い 範 囲 で 希釈 の た め 溶剤 や 、 改質 の た め の 非 反 応性 の 樹脂類 （ 例 え ば 、 ア ク リ ル ポ リ マ 一 、 ポ リ ウ レ タ ン ポ リ マ ー 、 ポ リ エ ス テ ル エ ラ ス ト マ 一 、 ポ リ 塩 化 ビ ニ ル ポ リ マ 一 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル ゴ ム 等） 、 増感剤 （例 え ば 、 2 — イ ソ プ ル ピ ル チ オ キ サ ン ト ン 、 2 — ク ロ 口 チ ォ キ サ ン ト ン 、 2 , 4 — ジ ェ チ ル チ オ キ サ ン ト ン 4 一 フ エ 二 ル カ ノレ ボ ニ ノレ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ フ ィ ド 、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 ア ン ト ラ セ ン 、 フ エ ノ チ ア ジ ン 等 ） や （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テ ル化合物 （ 例 え ば 、 ビ ス フ ヱ ノ ー ル Α 型 エ ポ キ シ 樹脂、 ノ ボ ラ ッ ク 型 エ ポ キ シ 樹 脂 等 の エ ポ キ シ 樹 脂 と （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 と の 反応 物 で あ る エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 こ れ ら の エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト と 多 塩基酸無水物 （例 え ば 、 無水 コ ハ ク 酸 、 テ ト ラ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル 酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ 無 水 フ 夕 ル 酸 等） と の 反 応物 、 ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ ス テ ル ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等 の オ リ ゴ マ ー 類、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 1 , 6 — へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ノ ナ ン ジ オ ー ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ メ チ ロ 一 ノレ プ ロ パ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト 一 ノレ ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ル テ ト ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ト リ メ チ ロ ー ル プ 口 パ ン テ ト ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ペ ン 夕 エ リ ス リ 卜 一 ル ペ ン 夕 又 は へ キ サ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等 の モ ノ マ ー 等） を 配 合 す る こ と 力 < で き る 。 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テ ル イヒ 合 物 を 使 用 す る 場 合 に は 、 光 ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 （例 え ば 、 1 ー ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ へ キ ン ノレ フ エ 二 ル ケ ト ン 、 ァ セ ト フ エ ノ ン ジ メ チ ル ケ 夕 一 ル 、 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ル ベ ン ゾ ィ ル ジ フ エ 二 ル ー フ 才 ス フ ィ ン ォ キ サ イ ド 、 ビ ス ァ シ ル フ ォ ス フ ィ ン ォ キ サ イ ド 等 ） を 使 用 す る の が 好 ま し い 。 又 、 例 え ば 電 気特性 を 改良 す る 目 的 な ど の た め に 有機 カ ル ボ ン 酸 や 酸無 水物 を 使 用 し た り 、 あ る い は ゴ ム 弾性 を も た せ る な ど の 目 的 で ポ リ オ ー ル や そ の 他 の 可 と う 性 プ レ ボ リ マ ー を 混 合 す る こ と が で き る 。

本発 明 の 組 成物 は 、 更 に 、 染料 、 充填 材 、 帯電 防止剤 、 難 燃 剤 、 消 泡剤 、 流動調 整 剤 、 光 安定 剤 、 カ ッ プ リ ン グ剤 、 有機溶 剤 等 を 混 合 す る こ と が で き る 。 本 発 明 の 組 成物 は 、 金 属 、 木 材 、 紙 、 ゴ ム 、 プ ラ ス チ ッ ク 、 ガ ラ ス 、 セ ラ ミ ッ ク 製 品 等 に 使 用 す る こ と が で き る 。 さ ら に 本 発 明 の 具体 的 な 用 途 と し て は 、 食 缶 等の 金属缶用 の ホ ワ イ ト イ ン キ 、 各種印刷 イ ン キ 、 塗料、 レ ジ ス ト イ ン キ 、 目 止め剤等が挙 げ ら れ る 。

[実施例 ]

以下、 本発明 を実施例 に よ り 具体的 に 説明す る 。

な お 、 実施例 中の部 は 、 重量部で あ る 。

合成例

(式 （ 4 ) で表 さ れ る ス ルホ ニ ゥ ム 塩の 合成例）

合成例 1 .

2 イ ソ プ ロ ピ ノレ チ ォ キ サ ン ト ン 50. 8部、 4 , 4 ' ジ メ チ ル ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド 46部、 無水酢酸 200部及 び メ タ ン ス ル ホ ン 酸 796部を仕込み 、 25 °C で約 8 時間反応 さ せ、 次 い で反 応混合物 を N a S b F ₆ の 水溶液 Π23. 7部 （水 16Π部に N a S b F ₆ 51 · 7部を 溶解 し た も の ） に 少 し ずつ 滴下 し 、 析 出 し た淡 黄色の固体 を ろ 過、 水及 びェ チ ルエ ー テ ルで洗浄 し た。 淡黄色 の固体が 119部得 ら れた。 生成物の融点 は 82〜 Π °Cで、 元素分 析値 は次の と お り で あ っ た。 4 3 元 素 実測値 （重量％ ) 計算値 （重量％ ) 炭 素 51. 09 51. 23

水 素 3. 80 3. 87

ィ ォ ゥ 9. 0？ 9. 11

ア ン チ モ ン 17. 30 17. 31

フ ッ 素 16. 11 16. 20

こ の製造方法 に基づ い て 、 構造式

の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 た

合成例 2

合成例 1 中の N a S b F ₆ の水溶液 ΠΠ. 7部を N a P F ₆ の 水溶液 1 Π0部 （水 1086. l部 に N a P F _& 33. 6部を 溶解 し た も の ） に 変更 し た以外 は、 合成例 1 と 同様 に 処理す る と 淡黄色の 固体 が 1 M部得 ら れ た。 生成物 の融点 は 83〜 °Cで元素分析値 は 、 次の と お り で あ っ た 元 素 実測値 （重量％ ) 計算値 （重量％ ) 炭 素 58. 75 58. 82

水 素 4. 40 "

ィ ォ ゥ 10. 41 10. 4?

リ ン 5. 05 5. 06

フ ッ 16. 16 16. 20

こ の 製造方法 に基づ い て、 構造式

PF, 〇

の ス ル ホ 二 ゥ ム塩 を 得 た。

合成例 3

2 — ク ロ 口 チ ォ キ サ ン ト ン . 3部、 4 , 4 ' — ジ フ ルォ ロ ジ フ ヱ ニ ル ス ル ホ キ シ ド . 8部、 無水酢酸 10部及 び メ 夕 ン ス ル ホ ン酸 部を仕込み 、 9 G °Cで撹拌 し な が ら 約 5 時間反応 さ せ 、 次 い で反応混合物を K S b F 6 の 水溶液 Π 4部 （水 117部 に K S b F ₆ 7 部を 溶解 し た も の ） に少 し ずつ滴下 し 、 析出 し た固体 を ろ 過 、 水 及 び ェ チ ル エ ー テ ル で 洗浄 し た 。 淡 黄 色の 固 体 が 16. 4部得 ら れ た。 生成物の 融点は 218〜 223 °Cで元素分析値 は 次の と お り で あ っ た 。

兀 実測値 （重量％ ) 計算値 （重量％ ) 炭 素 36. 0 36. 13

水 素 2. 15 2. 23

ィ ォ ゥ 10. 09 10. 15

ア ン チ モ ン 19. 25 19. 28

フ ッ 素 24. 01 U. 06

5. 57 5. 61

の製造方法 に基づ い て 、 構造式

の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 た 合成例 4 . 合成例 3 中の K S b F ₆ の水溶液 部 を K P F ₆ の 水溶液 84, 8部 （水 80部に K P F ₆ 8部を溶解 し た も の） に 変更 し た 以外 は 、 合成例 3 と 同様 に 処理す る と 淡黄色の 固体が 14. 1部得 ら れ た。 生成物の 融点 は 201〜 206 °C で元素分析値 は、 次の と お り で あ っ た

兀 実測値 （重量 ％ ) 計算値 （重量 ％ ) 炭 素 42. 11 Π. 19

水 素 2. 57 2. 61

ィ ォ ゥ 11. 80 11. 85

リ ン 5. 72 5. 73

フ ッ 素 28. 08 28. 10

6. 51 6. 55

の製造方法 に 基づ い て 、 構造式

〇

PF₆

の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩を 得た

(式 （ 10) で表 さ れ る ス ル ホ ニ ゥ ム塩の 合成例）

合成例 5

フ ヱ ニ ル チ オ ア ン ス ラ キ ノ ン 45. 3部、 4 ， 4 ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ ヱ ニ ル ス ルホ キ シ ド 23. 8部、 無水舴酸 100部及 び メ タ ン ス ル ホ ン 酸 398部を 仕込み、 25 ^ で撹拌 し な が ら 約 8 時間反 応を行な い 、 次 い で、 こ の 反応混 台物を N a S b F ₆ の 水溶液 431. 1 部 （水 405. 3部 に N a S b F ₆ 25. 8部を 溶解 し た も の 。 ） に少 し ずつ 滴下 し 、 析 出 し た黄色の 固体を ろ 過、 水及 びェ チ ル エ ー テ ル で洗浄 し た。 黄色の固体が 90. 4部得 ら れた。 生成物の 融点 は 95. 1〜 103. 〖 で で元素分析値 は以下の通 り で あ っ た。

元 素 実測値 （重量％ ) 計算値 （重量％ ) 炭 素 H. 59 44. 53

水 素 2. 75 2. 73

ィ ォ ゥ 9. 20 9. 14

ア ン チ モ ン Π. 38 Π. 36

フ ッ 素 21. 72 21. 67

こ の製造方法 に 基づい て 、 構造式 .SbF₆、 Θ

の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 た。

(式 （ 14) で表 さ れ る ス ルホ ニ ゥ ム 塩の 合成例）

合成例 6 .

N — プ チ ル ー 2 — ク ロ ル — 9 — ァ ク リ ド ン （黒金化成 （株） 製 ） 10. 0部 、 . 4 ' ー ジ フ ノレ ォ ロ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 9. 2 部、 無水酢酸 6. 0部及 び メ タ ン ス ル ホ ン酸 43. 1部を仕込み 25 °C で撹拌 し な が ら 約 8 時間反応を行な い 、 次 い で、 こ の 反応 混合物を N a S b F ₆ の 水溶液 2000部 （济 部 に N a S b F 6 9. 5部を溶解 し た も の。 ） に 少 し ずつ 滴下 し 、 析 出 し た 黄 色の 固体 を ろ 過、 水及 びェ チ ルエ ー テ ル で洗浄 し た。 淡黄色の 固体が 25. 2部得 ら れ た。 生成物の 融点は 167〜 9 。Cで元素分 析値 は 次の と お り で あ っ た 元 素 実測値 （重量％ ) 計算値 （重量 ％ ) 炭 素 46. 92 U. 89

水 素 3. 00 3. 12

ィ ォ ゥ 4. 32 4. 32

窒 素 1. 89 1. 89

ア ン チ モ ン 16. 38 16. 39

フ ッ 素 20. U 20. 46

塩 素 ^. 77 4. 81

の 製造方法に基づ い て 、 構造式

の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 を 得 た

実施例 1 〜 3 、 比較例

表 4 に 示す配台組成 （数値 は重量部で あ る 。 ）

に従 っ て エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物の 各成分 を 配合 し 、 三本 ロ ー ル ミ ル で混練 り し た れを ア ル ミ ニ ゥ ム 板の上 に 10〃 の 厚 さ に バ ー コ 一 夕 一 で塗布 し 、 メ タ ルハ ラ イ ド ラ ン プ （ 8 0 W / cnf ) で 8 cm の 距離か ら 紫外線を照射 し 、 硬化 さ せ た 。 調製 さ れ た組成物の硬化性、 硬化塗膜の光沢 に つ い て試験 し た。 そ れ ら の結果 も 表 4 に 示す。

硬化性 ： 硬化塗膜を メ チ ルェ チ ル ケ ト ン を 染め込 ま せ た脱脂綿 で 5 0回 ラ ビ ン グ し て塗膜 に 変化が な い照射量 （ m ] Z cnf ) を 測定 し た。

光 沢 ： 硬化塗膜を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン を 染め込 ま せ た脱脂綿 で 5 Q回 ラ ビ ン グ し て塗膜 に 変化が な い照射量 （ m〗 / crf ) を 照射 し た後、 硬化塗膜の 表面を 目 視判定 し た 。

〇 光沢が良好で あ る

△ や や く も り があ る

X 全 く 光沢がな い

5

表 4 実施例 比絞例 2 3 2 カ チ オ ン 重合性物質 （A)

3 , 4 -エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ シ ル

メ チ ル - 3 , 4 - エ ポ キ シ シ ク ロ

へ キ サ ン カ ル ボ キ シ レ 一 ト 50 45 45 45 45 ヒ ' スフエノール Aシ ' ク ' リ シシ' ルエーテル 10 10 10 10 顔料 （C) 二酸化チ タ ン 50 45 45 45 45 光 力 チ オ ン 重合開始剤 （B)

S P 70 *

U V I - 6990 * 2

P C I — 019 T * 3

P C I 021 T * 4

P C I 061 T * 5 3

B Y K P - 108 (分散剤） * 6 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5

( レ べ リ ン グ剤） * 7 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 硬化性 （ m！ / crf ) 137 400 92 450 1110 光 沢 〇 〇 〇 X X 注） * 1 S P - - Π0 ： 旭電化工業 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重 合開始剤。 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト 40% 希釈 波長 360 n m 以上での吸収 な し 。

* 2 U V I 一 6990 : ユニ オ ン 力 一 バ イ ド （株） 製、 光 カ チ オ ン 重合開始剤。 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ 卜 50

%希釈品、 波長 0 n m 以 上 で の吸収 な し

* 3 P C I 019 T ： 日 本化薬 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重合開始剤

黄色粉末、 波長 387nm で の モ ル吸光係数 ? 0、 構 造式 は 、

* 4 P C T - 021 T : 日 本化薬 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重合開始剤

黄色粉末、 波長 で モ ル吸光係数 3840、 構造 式 は 、

* 5 P C T 061 T ： 日 本化薬 （株） 製、 光力 チ オ ン 重合開始剤

黄色粉末、 波長 385nm で モ ル吸光係数 73»、 構 式 は

SbF 〇

表 4 の 結果か ら 明 ら か な よ う に 、 本発明 の 組成物 は、 硬化性 光沢 に 優 れて い る 実施例 4 〜 8 、 比蛟例 3 , 4

表 5 に 示す配合組成 （数値 は重量部で あ る 。 ） に 従 っ て エ ネ ルギ 一 線硬化性組成物の 各成分を 配合 し 、 混合、 分散 し た。 こ れを 、 コ ー ト 紙上 に 5 / の 厚 さ に 塗布 し 、 メ タ ルハ ラ イ ド ラ ン プ （ B O W Z cnf ) で 8 cm の距離か ら 紫外線 を 照射 し 、 硬化 さ せ た 調製 さ れた組成物の硬化性、 硬化塗膜の 光沢 に つ い て試験 し た そ れ ら の 結果 も 表 5 に 示す。

硬化性 ： 指触乾燥す る ま で の照射量 （ m j crf ) を 測定 し た。 光 沢 ： 指触乾燥す る ま で の照射量 （ m ] cnf ) を照射 し た 後 硬化塗膜の 表面を 目 視判定 し た。

〇 光沢が良好で あ る

Δ やや く も り が あ る

X 全 く 光沢が な い

表 5 実施例 比較例 5 6 7 8 3 4 カ チ オ ン 重合性物質 （A) 20 20 20 20 20 20 20

EHPE-3150 * 1 80 80 80 80 80 80 80 セロキサイ ト ' 2021 本 2

光力 チ ォ ン 重合開始剤 ォ ニ ゥ ム 塩 （Β' )

S Ρ- 170 * 3 6. 7

UV I - 6990 * i ォ ニ ゥ ム 塩 （B)

PC I - 019 * 5 1. 5 1. 5

PC I - 021 * 6 1. 5

P C 1 - 061 T本 7

PCト 063 1. 5

酸化 チ タ ン 100 100 100 100 100 00 100 硬化性 （ m j Z crf ) 37 137 1 Π 100 100 200 321 光 沢 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 注） * E H P E - 31 50 ： ダ イ セ ル化学工業 （株） 製

環式エ ポ キ シ 樹脂

* 2 セ ロ キ サ イ ド 2021 : ダ イ セ ル化学工業 （株） 製 脂環式ェ ポ キ シ樹脂

* 3 S P 70 ： 旭電化工業 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重 合開始剤、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト 40 %希釈 波長 2 nm で の モ ル吸光係数 U 5Clfi 、 構造式 ノ OCH₂CH₂OH ¾ v_s 〇

S一 —

* 4 U V I — 6990 : ユ ニ オ ン 力 一 バ イ ド （株） 製、 光 カ チ オ ン 重合開始剤、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー 卜 50

% 希釈品、 構造式

s⁰Y Vs-八—-S。 ® · 2PF? と

rv_s-八

の混合物。

* 5 P C I - 019 ： 日 本化薬 （株） 製、 光 力 チ オ ン重 合開始剤。 黄色粉末、 波長 Π 5 n ra で の モ ル吸光係 数 ? 0、 構造式

* 6 P C I 021 ： 日 本化薬 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重 合開始剤、 黄色粉末、 波長 388 π πι で の モ ル吸光係 数 5090、 構造式

* 7 P C I 061 T ： 日 本化薬 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重合開始剤、 淡黄色粉末、 波長 Π 5 n m で の モ ル吸 光係数 4 ? 、 構造式

* 8 P C I — (I _: 日 本化薬 （株） 製、 光 力 チ オ ン 重 合開始剤、 淡黄色粉末、 波長 Π 5 n m で の モ ル吸光 係数 4950、 構造式

表 5 の結果か ら 明 ら か な よ う に 、 本発明 の組成物 は、 硬化性 に 優れて い る 。

[発明 の効果 ]

本発明 の エ ネ ルギ ー線硬化性組成物 は、 硬化性 に 優 れ、 特 に 着色 さ れて な る 組成物で の硬化性 に 優 れ、 優 れ た物性の硬化物 を あ た え る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) カ チ オ ン 重合性物質 （ A )

( 2 ) 波長 Q n u以上での最大 モ ル吸光係数が 50以上の ォ ニ ゥ ム塩で あ る 光重合開始剤 （ B ) 、 又 は （ B ) と 36 Q n m以下で の最大モ ル吸光係数が 1 Q Q G 0以上の ォ ニ ゥ ム 塩で あ る 重合開始剤 （ Β ' ) と を組合 わせ た光重合開始剤 ； 及び

所望 に よ り

( 3 ) 顔料 （ C )

を含有す る こ と を特徴 と す る エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物

2 . ( 1 ) 前記 （ A ) 成分 ；

( 2 ) ( B ) 成分 ； 及 び

( 3 ) ( C ) 成分

を含有す る 請求項 1 の エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物

3 ( 1 ) 前記 （ A ) 成分 ；

( 2 ) ( B ) 成分及 び （ Β ' ) 成分 ； 及 び

所望 に よ り

( 3 ) ( C ) 成分 を含有す る 請求項 1 の エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物

4 . ( A ) 成分が少 な く と も 1 つ の 官能性エ ポ キ シ基又 は ォ キ シ ラ ン環 を 有す る モ ノ マ ー 又 は オ リ ゴ マ ー で あ る 請求項 1 〜 3 の い ずれかの エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物。

5 . ( B ) 成分が チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム 塩化合物で あ る 請求項 4 の い ずれかの エ ネ ルギ ー線硬化性組成物

6 . ( B ) 成分が チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム 塩で あ り

( B ' ) 成分力く ( B ) 成分以外の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩又 は ョ ー ド ニ ゥ ム塩で あ る 請求項 1 、 3 又 は 4 の エ ネ ル ギ ー 線硬化性組成物

( B ) 成分が式 （ 4 )

{式中、 X は下記式 （ 5 ) で示 さ れ る 基

(5)

R₁₄ Rl3

(式 中 、 R R _{1 5}は 、 そ れ ぞ れ水 素原 子、 ロ ゲ ン 原 子 、 二 ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 C C ₂。の 構 造 中 に 、 水 酸基 工 ― テ ル 基 、 エ ス テ ル 基 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基 、 エ ポ キ シ 基 、 あ る い は ァ リ ル 基 を 有 し て も 良 い 脂 肪 族 基 、 フ ヱ ニ ル 基 、 フ エ ノ キ シ 基 、 チ オ フ ヱ ノ キ シ 基 力、 ら 選 択 さ れ た 基 で あ る 。 ） 、 R , 〜 R ₅ は 、 そ れ ぞ れ 水 素原 子 、 水 酸 基 、 C , 〜 の 脂 肪 族基 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 フ ヱ ニ ル基 、 及 び式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ り 、 n は 1 〜 4 で あ り 、 Z は 式 （ 6 )

M 0 ( 0 H ) ( 6 )

(式 中 、 M は 、 リ ン 原 子 、 ヒ 素 原 子 ま た は ア ン チ モ ン 原 子 で あ り 、 Q は ハ ロ ゲ ン 原 子 で あ り 、 p は 4 〜 6 の 整 数 で あ り 、 m は

0 ま た は 1 で あ る 。 ） ま た は 式 （ 7 )

B Y P

( 7 )

(式 中 、 B は ホ ウ 素原 子 、 a お よ び b は 0 〜 4 の 範囲 の 整 数 で あ り 、 こ こ で は a + b は 4 で あ り 、 Y は ハ ロ ゲ ン 原 子 ま た は 水 酸基 を 表 わ し 、 R は 少 な く と も 1 個 の 電 子 吸 引 基 も し く は 少 な く と も 2 個 の ハ ロ ゲ ン 原 子 で 置 換 さ れ た フ エ 二 ル 基 を 表 す 。 ） で 表 さ れ る ァ ニ オ ン で あ り 、 n は 1 又 は 2 で あ る ） で 表 さ れ る チ ォ キ サ ン 卜 ン 系 の ス ル ホ ニ ゥ ム 塩 で あ る 請 求 項 1 〜 6 の い ず れ か の エ ネ ル ギ ー 線硬 化性 組 成物 。

8 . ( B ) 成 分 が 式 （ 10 )

[ 式 中 、 X は 前 記 式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 を 表 し 、 R ' , 〜

R ' 5 は そ れ ぞ れ水 素 原 子 、 水酸 基 、 C , 〜 C , 5の 脂 肪族 基 、 ニ ト ロ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 フ ヱ ニ ル基 、 お よ び 下記式 （ H) で 示 さ れ る 基 か ら 選 択 さ れ た 基 で あ り 、 一 s X (11) n は 4 、 Z は前記式 （ 6 ) ま た は式 （ 7 ) で示 さ れ る 。 ] で示 さ れ る ア ン ス ラ キ ノ ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム塩で あ る 請求項 1 へ の い ずれかの エ ネ ル ギ ー 線硬化性組成物

9 ( B ) 成分が式 （ Π )

(式中、 X は前記式 （ 5 ) で示 さ れ る 基 を 表わ し 、

R ' 1 は じ ！ 〜 C ₁₀の ァ ノレ キ ル基、 ₂ 〜 R * ₆ は、 そ れぞ れ水素原子、 水酸基、 〜 c ,₅の脂肪族基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ニ ト ロ 基 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 エ ス テ ル基 、 フ エ ニ ル基 お よ び式

( 5 ) で示 さ れ る 基か ら 選択 さ れ た 基で あ り 、 n は 1 ~ 2 、 Z は前記式 （ 6 ) ま た は式 （ 7 ) で示 さ れ る 。 } で示 さ れ る ァ ク リ ド ン 系の ス ル ホ ニ ゥ ム塩で あ る 請求項 1 〜 4 の い ずれかの ェ ネ ルギ —線硬化性組成物。

10. ( C ) 成分が二酸化 チ タ ン 又 は酸化 ア ル ミ ニ ウ ム で被覆 さ れた ル チ ル型二酸化チ タ ン で あ る 請求項 1 〜 8 の い ずれかの エ ネ ルギ ー線硬化性組成物。

11. ( 1 ) カ チ オ ン重合性物質 （ A ) が少な く と も 1 つ の 官 能性エ ポ キ シ基又 は ォ キ シ ラ ン環を 有す る モ ノ マ ー 又 は オ リ ゴマ ー で あ り 、

( 2 ) 重合開始剤 （ B ) が式 （ 4 ) の チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ル ホ ニ ゥ ム 塩で あ り 、

( 3 ) 顔料 （ C ) が酸化チ タ ン 又 は酸化 ア ル ミ ニ ウ ム で 被覆 し た ルチ ル型酸化チ タ ン で あ る

請求項 1 の エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物。

12. ( 1 ) カ チ オ ン重合性物質 （ A ) が少な く と も 1 つ の 官 能性エ ポ キ シ 基又 は ォ キ シ ラ ン璟を 有す る モ ノ マ 一 又 は ォ リ ゴマ ー で あ り 、

( 2 ) 重合開始剤 （ B ) が式 （ 4 ) の チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ノレ ホ ニ ゥ ム 塩 で あ り 、

( 3 ) 重合開始剤 （ B ' ) が ( B ) 成分以外の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩又 は ョ 一 ド ニ ゥ ム 塩で あ り 、

( 4 ) 顔料 （ C ) が酸化チ タ ン 又 は酸化 ア ル ミ ニ ウ ム で 被覆 さ れた ル チ ル型酸化 チ タ ン で あ る

請求項 1 の エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物。

13. ( 1 ) カ チ オ ン 重合性物質 （ A ) が少な く と も 1 つ の官 能性エ ポ キ シ基又 は ォ キ シ ラ ン環を有す る モ ノ マ ー 又 は ォ リ ゴ マ ー で あ り 、

( 2 ) 重合開始剤 （ B ) が式 （ 4 ) の チ ォ キ サ ン ト ン 系 ス ノレ ホ ニ ゥ ム塩であ り 、

( 3 ) 重合開始剤 （ B ' ) が ( B ) 成分以外の ス ル ホ 二 ゥ ム 塩 又 は ョ 一 ド ニ ゥ ム 塩 で あ り 、

( 4 ) ( C ) 成分を 含有 し な い

請求項 1 の エ ネ ルギ ー 線硬化性組成物。

14. エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物全体 に 対 し 、 34. 7〜 98. 7重量 % の （ A ) 成分、 0. 3〜 15重量％ の （ B ) 成分及 び 1 〜 65重量 % の顔料 （ C ) を 含有す る 請求項 2 の エ ネ ル ギ ー 線硬化性組成 物。

15. エ ネ ル ギ ー 線硬化性組成物全体 に対 し 、 28〜 99. 99 重量 % の （ A ) 成分、 0. 001〜 18重量％ の （ B ) 成分、 0. β 01〜 18 重量％の （ Β ' ) 成分及 び （！〜 65重量％ の顔料 （ C ) を 含有す る 請求項 3 の エ ネ ル ギ ー線硬化性組成物。

16. 重合開始剤 （ B ) が下記で示 さ れ る 化合物か ら 選ばれ た 一種で あ る 請求項 1 、 2 、 4 又 は 7 の エ ネ ルギ ー 線硬化性組成 物

〇

〇

(式中 Χ ^Θ は 、 S b F Θ P F Θ 又 は Β ( C F ) ,

を 表わ す ）

Π. 請求項 16の エ ネ ルギー 線硬化性組成物を 含む ィ ン キ 又 は 塗料 あ る い は そ れ ら の硬化物„

18 波長 nm以上での最大モ ル吸光係数が 50以上の ォ ニ ゥ

" · πί ο