WO1996039460A1

WO1996039460A1 - Copolymere aleatoire de siloxane, son procede de production et composition de resine contenant ce copolymere

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Publication number: WO1996039460A1
Application number: PCT/JP1996/001503
Authority: WO
Inventors: Tomoki Hiiro; Hirosuke Kawabata; Katsuhiko Kimura; Haruo Tomita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 1997-12-06
Also published as: EP0832913B1; EP0832913A4; US6103837A; ATE250641T1; DE69630118T2; DE69630118D1; EP0832913A1

Description

明細害シロキサン系ランダム共重合体および

その製遑方法ならびにそれを含有する樹脂組成物技分 ¾·

本発明は、新規なシロキサン系共重合体およびそれを含有する樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、シロキサン系共重合体の新規な製造方法に関する。背景技術

熱可塑性樹脂は、プラスチック成形品、フィルム、蛾維、接着剤、塗料、押出シートなどに用いられる有用な工業材料である。このような熱可塑性樹脂は、一般に、軽量性、耐衝 S性、耐摩耗性、気絶緣性および成形加工性に優れている。さらに、透明性を有する熱可塑性樹脂もある。しかし、このような熱可塑性樹脂は、樺械的強度、耐熱性、耐候性が不十分であり、燃焼性が高く、しかも燃焼時に有害なガスを生じるなどの欠点を有している。

近年、従来の汎用プラスチックに対して、大きな強度と剛性、 1 0 o ^ec以上の高い耐熱性を有する各種の土ンジニァリングプラスチックが登場し、金属に替わる工業材料として広く使用されるようになった。これらのエンジニアリングブラスチックは、一般に、フエ二レン基を主鎖に持つ剛直な構造を有することにより Kい耐熱性を実現しているが、プラスチックの特徴である成形加工性か損なわれるという問題点を有している。

また、ポリ塩化ビニルおよび一部のェンジニァ Γングプラスチックを除 t、て、熱可塑性樹脂は燃えやすいため、難燃性が要求される用途では、通常、ハロゲン系化合物に代表される難燃剤を添加することにより難燃化させるのが一般的である。しかし、このようなハロゲン系難燃剤は、燃焼時に熱可塑性樹脂よりも有害なガスを生じたり、そして添加量によっては機械的強度を低下させるなどの問題点を有している。

熱可塑性樹脂の成形加工性および難燃性を向上させる手段として、熱可塑性樹脂にシロキサン化合物を添加する方法が提案された。しかし、この方法では、シロキサン化合物と熱可塑性樹脂との相溶性が低い場合には、十分に成形加工性おおよび難燃性が向上しなかつたり、シロキサン化合物が熱可塑性樹脂の成形品の表面にプリ一ドするなどの問題点があつた。

上記問題点を解決する手段として、シロキサン系共重合体に関する技術が提案されている。例えば、特開平 5— 2 6 2 9 7 5号公報では、難燃性ポリカーボネ一トーシロキサンブロック共重合体が提案されている。また、特開平 5— 2 2 2 1 7 3号公報、特開平 7— 2 9 Θ 9号公報では、ポリエステル（またはポリエステルカーボネート）一シロキサンプロック共重合体が提案されている。さらに、特開平 5— 1 5 5 9 9 9号公報では、ポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネートが提案されている。しかし、これらのシロキサン系共重合体は、シロキサンュニッ卜がブロック型になっているので、その導入量を增加させると、相分離による機械的強度などの低下が避けられない。それゆえ、シロ丰サンュニッ卜の導入率に限界があり、十分な難燃性および成形加工性が得られないという問題点がある。

シ oキサンブロック共重合体の問題点を解決する手段として、シロキサン交互共重合体に関する技術が提案されている。例えば、 Curryらは、ジオールおよびビス（ァニリノ）ジフ Xニルシランから得られるシロキサン系共重合体の合成法を報告している (J. Appl. Polym. Sci. , vol. 9, pp. 295 (1965)) 。また、 Carra her, Jr.らは、ジオールとジクロロジオルガノシランとから得られるシロキサン系共重合体の合成法を報告している（J. Polym. Sci. , part A- 1, vol. 8, pp. 97 3 (1970)) 。これらの方法では、生成するポリマーが交互共重合体となるため、シロキサンの導入量を増加させることが可能である。し力、し、これらの方法では、高価な特殊なゲイ素化合物を用いるために、製造コストがかかり、しかも反応に長時間を有するなどの問題点がある。

本発明は、上記従来の锞題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、上記従来のシロキサン系共重合体の欠点を克服し、難燃性、透明性、成形加工性、雜型性および表面滑性に優れたシロキサン系ランダム共重合体およびそれを含有する樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明は、上記従来のシロキサン系共重合体の製逍方法の欠点を克服し、簡便に、かつ安価にこれらの共重合体を得る商業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有するシロキサン系ランダム共重合体が上記^題点を解决し得ることを見い出し、本発明を完成した。発明の開示

本発明は、以下の一般式（I )、（II) および（III) で示される繰り返し単位をランダムに有するシロキサン系ランダム共重合体に関する：

(式中、 aは 1または 2であり； R ¹および R ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基（ただし、炭化水素基の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立して、ハロゲ,ン原子で置換されていてもよい）を示し； R ³は、炭素数 1 2 0の 2価の炭化水素基（ただし、炭化水素基の一部または全部の水素原子が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、または一 R ^s— X— R ^e—で表される基（ただし、 R ⁵および R ^eは 2価の芳香族炭化水素基を示し、芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフノキシ基で換されていてもよく： Xは単結合、 -0-、 - S -、 - S O-、 - S 0₂ -、 - C O-, 炭素数 1〜2 0の 2 価の炭化水素基を示す）を示す）；

(式中、 bは 0または 1であり（ただし、式（III) 中の cが 0のときは、 b は 1である）； R³は上記で定義した通りである〉；：· 0 0

II II

■0— C一 R*-C— 0— R² (III)

c

(式中、 cは 0または 1であり（ただし、式（II) 中の bが 0のときは、 cは 1である）； R ³は上記で定義した通りであり； R⁴は、炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基（ただし、炭化水素基の一部または全部の水素原子が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、または一 R ⁵— X— R ^e—で表される基（ただし、 R ⁵および R^eは、上記で定義した通りであり： Xは上記で定義した通りである）を示す）。

好適な実施態様においては、上記共重合体は、以下の一般式（IV) ：

(式中、 aは上記で定義した通りであり； dは 0または 1であり；〗は 1以上の正の整数であり； mは 1以上の正の整数であり； nは 1以上の正の整数であり； R R²、 R^s、および R⁴は上記で定義した通りである）で示される構造単位を有し、上記共重合体の各構造単位は同一であつても異なつていてもよい。

好適な実施態様においては、上記共重合体の重量平均分子量は、 2 0 0 0〜3

0 0 0 0 0の範囲である。

好適な実施態様においては、 R ¹および R²は、それぞれ独立して、メチル基あるいはフエニル基である。

好適な実施想様においては、 R ³は、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）プロパンあるいは 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3， 3. 5— トリメチルシクロへキサンに由来する基である。

好逸な実施憨様においては、 R⁴は、テレフタル酸、イソフタル酸、 1， 4一ナフタレンジカルボン酸、 1， 5—ナフタレンジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4一デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 1 , 5—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2. 6—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 一デカヒドロナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれるジカルボン酸に由来する基である。

さらに、本発明は、上記'シロキサン系共重合体を含有する難燃性樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、上記シロキサン系共重合体を含有する成形用樹脂組成物に関する。，

さらに、本発明は、エステル化またはエステル交換触媒の存在下、少なくとも 1種のポリカーボネートおよび/またはジオールのジカーボネートと、少なくとも 1種のゲイ素化合物とを反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法であつて、上記ゲイ素化合物が、以下の一般式 (V) および/または（VI) ：

(式中、 gは 10000以下の正の整数を示し； R^aは上記で定義した通りである）

で示される。

好適な実施態様においては、上記ジオールのジカーボネートは、以下の一般式 (而）：

0 0

Rⁿ-0— C一 0— R³ - 0-0— 0— R¹¹ (VIII)

(式中、 R ³は上記で定義した通りであり； R¹¹は炭素数 1~20の炭化水素基を示す）

で示される。

好適な実施憨様においては、少なくとも 1種のジカルボン酸のジエステルをさらに反応させ、上記ジカルボン酸のジエステルは、以下の一般式（IX)

(IX) (式中、 R⁴は上記で定義した通りであり； R ^{1 1}は上記で定義した通りである）

で示される。

好適な実施想様においては、上記ゲイ素化合物は、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフエニルシラン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、ォクタフユニルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる。

好適な実施想様においては、上記ポリカーボネートは、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンのポリカーボネートである。

好適な実施態様においては、上記ジオールのジカーボネートは、 2 , 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）プロパンのビス（メチ /レカーボネート）および 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロハ⁸ンのビス（フエニルカーボネート）からなる群から選ばれる。

好適な実施態様においてほ、上記ジカルボン酸のジエステルは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン一 2 , 6—ジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる。

好適な実施態様においては、上記エステル化またはエステル交換触媒は、スズ系化合物である。

好適な実施態様においては、上記エステル化またはエステル交換触媒は、リチゥム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ハ *リウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバルトからなる群から選ばれる金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラ一卜、およびフヱノラートからなる群から選ばれる少なくとも 1つである。

好適な実施旗様においては、上記エステル化またはエステル交換触媒は、上記生成するシロキサン系共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 0 1〜： L重量部使用される。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1により得られたポリエステル一シ口キサン共重合体の N MR スぺクトル図である。

図 2は、実施例 1により得られたボリエステル一シロキサン共重合体の I Rスぺクトル図である。

図 3は、実施例 5により得られたポリエステル力ーボネートーシロキサン共重合体の N MRスぺクトル図である。

図 4は、実施例 5により得られたポリエステルカーボネート一シロキサン共重合体の I Rスぺクトル図である。

図 5は、実施例.1 1により得られたポリカーボネート一シロキサン共重合体の I Rスぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本究明について詳細に説明する。

本明細書中では、上記一般式（ I )、（II) および（III) で示される化学構造を繰り返し単位と称し、上記一般式（IV)で示される n - 1である化学構造を構造単位と称する。

本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、上記一般式（ I )、（II) および (III) で示される操り返し単位をランダムに有する。

本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、さらに詳しくは、一般式 (IV) ： CIV)

で示され、その構造単位を 1種または 2種以上含むものであってもよく、さらに、一般式（IV) で示される構造単位における a、 m、 nは各構造単位において同一であっても、異なっていてもよい。各構造単位における dは 0であっても 1 であってもよい。すなわち、共重合体分子中での各操り返し単位はランダムに存在している。

上記一般式（I ) で示される操り返し単位における R ¹および R²は、それぞれ独立して、水索原子または炭素数 1〜2 0の炭化水素基（ただし、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい）であり、共重合体分子中の R ¹および R²は、同一であつても異なっていてもよい。その具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 tert—プチル基、 n—ペンチル基、 n 一へキシル基、フエニル基、ナフチル基、ァリル基、ビニル基、クロ.ロメチル基、 3. 3 , 3—トリフルォロブ口ピル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロォクチル基などが举げられる。これらのうち、メチル基、ェチル基、フ Xニル基、ナフチル基が好ましく、メチル基、フ Xニル基が特に好ましい。

上記一般式（1 )、（II) または（III) で示される繰り返し単位における R ³は、炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基（ただし、炭化水素基の一部または全部の水素原子が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、または一 R⁵— X— R ⁶—で表される基（ただし、 R⁵および R^eは 2価の芳香族炭化水素基を示し、芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフエノキシ基で置換されていてもよく、 Xは単結合、 -0 -、 - S -、 - S O-、 - S 0₂-、 - C O-. 炭素数 1〜2 0の 2価の炭ィ匕水素基を示す）であり、共重合体分子中の R³は、同一であっても異なっていてもよい。その具体例としては、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（別名：ビスフエノール A)、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）メタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3, 3, 5—卜リメチルシクロへキサン (別名：ビスフエノール TMC)、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフェニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジクロ口フエニル）メタン、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキシルメタン、 1, 1一ビス (4ーヒド αキシフ iニル）ェタン、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフ Xニル）一 1一フエニルェタン、 4, 4' ージヒドロキシジフ Xニルエーテル、ビス（4 —ヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフ Iニル）スルホン、 . 4' ージヒドロキシベンゾフ τノン、 2. 2—ビス（4ートドロキ'ン一

3, 5—ジメチルフエニル）プロパン、テトラブロモビスフノール A、テトラクロ口ビスフエノール A、ジヒドロキシジフエニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、フ iノールフタレイン、フルォレセイン、 2, 2' —ジヒドロキシー 1, 1ージナフチルメタン、

4, 4' ージヒドロキシジナフチルなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロビレングリコール、ブレングリコール、へキシレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロへキサンジメタノールなどの脂環式ジオールに由来する基が举げられる。これらのうち、ビスフエノール A、ビスフエノール TMC、 2, 2 一ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）スルホンに由来する基が好ましく、ビスフエノール A、ビスフエノール TMCに由来する基が特に好ましい。

上記一般式（III)で示される繰り返し単位における R⁴は、炭素数 1〜20 の 2価の炭化水素基（ただし、炭化水紫基の一部または全部の水素原子が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、または一 RS— X— R 9

^β—で表される基（ただし、 R⁵および R⁶は 2価の芳香族炭化水素基を示し、芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフエノキシ基で髭換されていてもよく、 Xは単結合、 -0-、 -S -、 -SO-、一 S0₂-、 -CO-, 炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示す）であり、共重合体分子中の R ⁴は、同一であっても異なっていてもよい。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタレ酸、フタル酸、ジフエ二ルエーテル一 4, 4' ージカルボン酸、ベンゾフエノン一 4, 4' ージカルボン酸、 1, 4一ナフタレンジカルボン酸、 1, 5—ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュゥ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸などの脂肪族ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4一デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 1, 5—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2, 6—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2, 7—デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂 ¾式ジカルボン酸に由来する基が挙げられる。これらのうち、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸に由来する基が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する基が特に好ましい。

本発明のシロキサン系ラシダム共重合体は、その製造方法は特に限定されないが、公知の重合法、例えば、溶融重縮合法、窑液重縮合法、界面重縮合法により製造可能である。具体的には、ポリカーボネート（および/またはジオールのジカーボネート）、ジカルボン酸のジエステルおよびシロキサン化合物を出発物質とするエステル交换皮応による方法；ジオール、ジカルボン酸およびシロキサン化合物を出発物質とする直接重縮合反応による方法；ジオール、ジカルボン酸、無水醉酸おおよびシロキサン化合物を出発物質とする醉酸法；ジオール、ジカルボン酸のジフ: Lニルエステルおよびシロキサン化合物を出発物質とするフノール法などにより製造可能である。この場合、各反応原料の仕込み量の割合、反応条件などを適： £調節して、カーボネート部分を完全に反応させることによってポリエステル一シロキサン系ランダム共重合体が製造され得、そしてカーボネート部分を完全には SJ^させないことによってポリエステルカーボネートーシロキサン系ランダム共重合体が製造され得る。

本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、上記重合法のうち、好ましくは、上記エステル交換反応による方法によって製造され得、より好ましくは、後述の本発明のシロキサン系共重合体の製造方法によつて製造され得る。

本発明のシロキサン系ランダム共重合体において、重量平均分子量としては、 2000〜 300000が好ましい。このうち高分子量のものは、難燃性樹脂組成物または成形用樹脂組成物の主成分として有用であり、そして低分子量のものは、公知の他の樹脂の難燃性を向上させるための難燃剤として有用である。

難燃性樹脂材料または成形用樹脂材料としての良好な特性を得るために、本発明のシロキサン系ランダム共重合体を難燃性樹脂組成物または成形用樹脂組成物の主成分として用いる場合、その重量平均分子量は、好ましくは 10000〜3 00000であり、より好ましくは 20000〜： I 00000であり、最も好ましくは 40000〜80000である。 10000未満の場合には、機械的特性が不十分である場合が多く、 300000を超える場合には、成形加工性が不十分である場合が多い。この合、「主成分」とは、組成物中の主要含有成分を示し、すなわち組成物中に本発明のシロキサン系ランダム共重合体を少なくとも 3 0重量 κ、好ましくは少なくとも 50重量 κ含有することを意味する。

一方、他の樹脂の難燃性を向上させるために、本発明のシロキサン系ランダム共重合体を樹脂組成に対する難燃剤として用いる場合には、本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、組成物中に添加剤としての適切な量、具体的には、 1 重量 κから 30重量 ½未満、好ましくは 10重量％から 20重量 ½含有される。この場合の本発明のシロキサン系ランダム共重合体の重量平均分子量は、好ましくは 2000〜 100000であり、より好ましくは 2000~60000であり、最も好ましくは 5 0 0 0〜4 0 0 0 0である。 2 0 0 0未満の場合には、樹脂組成物の機械的特性がより不十分になり、 1 0 0 0 0 0を超える場合には、樹脂組成物の成形加工性がより不十分になる。

本発明の難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、本発明のシロキサン系ランダム共重合体を含有する。本発明の難燃性樹脂組成物は、シロキサン系ランダム共重合体を主成分として含有してもよく、難燃剤として含有してもよい。本発明の難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物におけるシロキサン系ランダム共 S合体の好ましい含有量は、上記の通りである。本発明の難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、公知の樹脂および添加剤などを含有し得る。

上記公知の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラス卜マーなどが挙げられ、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジェン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレンなどのポリアルケン類、ポリァクリル酸、ポリメチルメタタリレート、ポリプチルァクリレートなどのポリ (メタ）ァクリレート類、（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーとスチレン系モノマーとアクリル二トリル系モノマーとの共重合体、ポリアクリルアミドなどのポリァクリルァミド類、ボリビニルエーテル類、ポリビュルアルコール類、ポリ塩化ビニルなどのポリビュルハライド、ポリビニルエステル類、ポリスチレンなどのポリスチレン類、リオキシメチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシド類、ナイロン 6、ナイ oン 6 - 6などのポリアミド類、ポリイミン類、ポリアセタール類、ポリアラミド類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンチレフタレート、ポリアリレート、ポリエステル系液晶ポリマーなどのポリエステル類、ポリウレタン類、ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルィミド、.ポリアミドィミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレンージェン系モノマ一共重合体、無水マレイン酸ゃグリシジルメタクリレー卜などで極性基をグラフトした変性ポリオレフイン類、アクリル系エラストマ一、ブタジエン系ゴム変性スチレン一アタリロニトリル共重合体、無水マレイン酸ゃグリシジルメタクリレートなどで極性基をグラフトした変性スチレン系熱可塑性エラス卜マー、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、不飽和ポリエステル樹脂類が挙げられる。これらのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーとスチレン系モノマーとアクリル二トリル系モノマーとの共重合体、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーとスチレン系モノマーとアクリルニトリル系モノマーとの共重合体、ポリカーボネート類、ポリプチレンテレフタレートである。これらは、単独で、あるいは組み合わせて組成物中に含有され得る。

上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、他の難燃剤、充填剤、補強材（例えば、ガラス蛾維、炭素繊維）、あるいは他の助剤が挙げられる。その添加量は、目的とする用途に応じて適宜決定される。添加のタイミングもまた、重合前、重合時、および重合後のいずれでもよい。

本発明のシ口キサン系ランダム共重合体、難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、プラスチック成形品、フィゾレム、繊維、接着剤、塗料、押出シートなどの製造のために使用され得る。

本発明のシロキサン系ランダ厶共重合体、難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、公知の方法により任意の物品に成形することができる。成形方法に関しては、特に制限はないが、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられる。

本発明のシロキサン系ランダム共重合体、難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、共重合体自身に起因する便れた難燃性、透明性、成形加工性、雜型性および表面滑性を有し、かつ高い耐熱性、強靭性、耐加水分解性、機械的特性を有する。従って、本発明のシロキサン系ランダム共重合体、難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、例えば、電気分野、照明分野、および自動車分野における物品に特に好適である。具体的には、本発明のシロキサン系ランダム共重合体、難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、リレーケース、スィッチ、コネクタ、カバ一、ハウジング材などの気'電子部品材料、ランプシェード、レンズなどの照明部品材料、へッドライトレンズ、インナーキャップ、リフレクタ一などの自動車部品材料に利用され得るが、これらに限定されるものではない。さらに、後述の本発明のシ口キサン系共重合体の製造方法により得られたシロキサン系共重合体の用途も上記と同様である。

本発明のシロキサン系共重合体は、上記一般式（IV) で表される構造単位における各操り返し単位のランダム型構造により、高いシロキサン導入率を実現することが可能であり、機械的特性および耐熱性を維持したまま高い難燃性と優れた成形加工性を実現できる。それに対して、ブロック型シロキサン系共重合体は、シロキサン導入率に限界があり、前述のように相分離による機械的強度の低下が避けられないため、難燃性がそれほど向上しないという難点を有する。従って、難燃性の点で、本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、ブロック型シロキサン系共重合体に比べて使れている。

次に、本発明のシロキサン系共重合体の製造方法の好ましい一例について锐明する。

本発明のシロキサン系共重合体の製造方法は、エステル化またはエステル交換触媒の存在下、少なくとも 1種のポリカーボネートおよび Zまたはジオールのジカーボネートと、少なくとも 1種の特定のゲイ素化合物とを反応させる。

ゲイ素化合物は、上記一般式（V ) および/または（VI) で表される。一般式 (V) および（VI) において、 R⁷、 R ⁸、 R ⁹、および R ^{1 0}は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換または非置換の有機基である。 Yおよび Zは、それぞれ独立して、 7j素原子、または、置換または非置換の有機基である。 eは 0〜 5 0 0 0、好ましくは 0 ~ 1 0 0の整数を示し、 Πま 3 ~ 2 0、好ましくは 3〜 4の整数を示す。ここで、置換または非置換の有機基としては、炭素数 1〜2 0 の炭化水素基（ただし、炭化水素基の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フ Λノキシ基、アミノ基、アンモニゥム塩を含む基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル基、ポリエ —テル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ァリル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシァネート基からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基で置換されていてもよい）、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フヱノキシ基、アミノ基、アンモニゥム塩を含む基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル基、ポリエーテル基、エポキシ基、ビニル基、ビュルエーテル基、ビニルエステル基、ァリル基、アクリル基。メタクリル基、メルカプト基、イソシァネート基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、フ Xニル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキジ基などのアルコキシ基、フ Xノキシ基が好ましく、メチル基、メトキシ基が特に好ましい。

上記ゲイ素化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン、ォク夕デシルトリエ卜キシシラン、ォクタデシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、 5—へキセニルトリメトキシシラン、メチルフ t二ルジメトキシ'ンラン、メチルフ； r二ルジェトキシシラン、ジフ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロ'ピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 3—クロロブ口ピルメチルジメトキシシラン、（3—グリシドキシプロピル）メチルジェトキシシラン、 3—メタクリ口キシブ口ピルメチルジメ卜キシシランなどのアルコキシシラン類、ジフエエルシラン、ジフエニルシランジオールなどのフ Xニルシラン類、へキサメチルシクロトリシロキサン、へキサフ iニルシクロトリシロキサン、オタタメチルシク 13テトラシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサン、 1 , 3 , 5 , 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1， 3， 5 , 7—テトラビ二ルテトラメチルシクロテトラシ口サン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン類、へキサメチルジシロキサン、ォクタメチルトリシロキサン、デカメチ^テトラシロキサン、ドデカメチルペンタシ口キサン、テトラデカメチルへキサシロキサン、へキサデ力メチルヘプタシロキサン、ォクタデカメチルォクタシロキサン、エイコサメチルェニァシロキサン、ドコサメチルデカシロキサン、 3 , 3—ジフニルへキサメチルトリシロキサン、シロキサンオリゴマー類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフ Xニルシロキサン、ポリジフ Λニルシロキサン、アルキル変性ポリシ口キサン、メタクリル変性ポリシロキサン、クロ口アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ボリエーテゾレ変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、ァミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、フエノーノレ変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサンなどのポリシロキサン類が挙げられる。これらのゲイ素化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。

これらのうち、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシジフヱニルシラン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、ォクタフ 1エルシクロテトラシロキサンが好ましく、ポリジメチルシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、オタタメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。

ポリカーボネート、好ましくは、上記一般式（VI I) で表される。一般式 (V II) において、 R ³は、炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基（ただし、炭化水素基の一部または全部の水素原子が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい）または一 R ⁶— X— R ^e—で表される基（ただし、 R ⁵および R ⁶ は 2価の芳香族炭化水素基を示し、芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフエノキシ基で置換されていてもよい。また、 Xは単結合、 -o-、 -s -、 -so-、 -so₂-、 -co-,炭素数

1〜20の 2価の炭化水素基を示す）を示す。 gは 10000以下、好ましくは 10〜 1000の正の整数を示す。

上記ボリカーボネートの具体例としては、以下に示すジオールに由来するポリカーボネートが举げられる。例えば、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（別名：ビスフエノール A) 、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジクロ口フエニル）メタン、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキシルメタン、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1一フエニルェタン、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエ二ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン（別名：ビスフエノール丁 MC〉、· 4, 4' ージヒドロキシジフエニルエーテル、ビス (4ーヒド πキシー 3, 5—ジメチルフヱニル）エーテル、ビス '（4ーヒドロキシフニル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフニル）スルホン、 4, 4' ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2—ビス（4ーヒド oキシー 3, 5—ジメチルフエニル）プロハ'ン、テトラプロモビスフ ! ノール A、テトラクロ口ビスフエノール A、ジヒドロキシジフヱニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、フ Λノールフタレイン、フル才レセイン、 2, 2' ージヒドロキシ一1, 1ージナフチルメタン、 4, 4' ージヒドロキシジナフチルなどの芳香族ジオールに由来するポリカーボネート、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1, 3—プロパンジオール、 1， 2—プロパンジオール、 1, 4 一ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1, 2—ブタンジオール、 1, 6 一へキサンジオール、 1, 10—デカンジオールなどの脂肪族ジオールに由来するポリカーボネー卜が挙げられる。これらのポリカーボネートは単独で用いても良く、また混合して用いても良い。

本発明に用いられるポリカーボネートのうち、ビスフエノール Aに由来するポリカーボネ一ト、ビスフエノール TMCに由来するポリカーボネー卜が好ましく、ビスフエノール Aに由来するポリカーボネートが特に好ましい。

ジオールのジカーボネートは、好ましくは、上記一般式（VIII) で表される。 —般式（VIII) において、 R ³は、一般式（VII) の場合と同様である。 R ^{1 1}は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示す。 R ^{1 1}は同一であっても異なっていてもよい。

上記ジオールのジカーボネートの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。例えば、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（別名：ビスフエノーノレ A) 、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシ一 3 , 5—ジメチルフエニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジクロ口フニル）メタン、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフ _Λニル）シクロへキシルメタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフ tニル）ェタン、 1 , 1一ビス（4一ヒドロキシフヱニル）一 1一フエニルェタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフェニル）一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン（別名：ビスフエノール TM C )、 4， 4 ' ージヒドロ丰シジフエニルエーテル、ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフヱニル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル）スルホン、 4 , 4 ' ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフェニル）プロパン、チトラブロモビスフエノール八、テトラクロロビスフヱノール八、ジヒドロキシジフ iニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、フエノールフタレイン、フルォレセイン、 2， 2 ' -ジヒドロキシー 1， 1ージナフチルメタン、 4 , 4 ' 一ジヒド口キシジナフチルなどの芳香族ジオール、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2— プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 2 一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 1 0—デカンジオールなどの脂肪族ジオールの、ビス（メチルカーボネート〉、ビス（ェチルカーボネ一ト）、ビス（プロピルカーボネート）、ビス（プチルカーボネート）、ビス（シクロへキシルカーボネート）、ビス（フ X二ルカーボネート）、ビス（メチルフ Xニルカーボネート）が挙げられる。これらのジオールのジカーボネートは単独で用いても良く、また混合して用いても良い。

本発明に用いられるジオールのジカーボネートのうち、ビスフエノール Aのビス（メチルカーボネート）、ビスフ iノール Aのビス（フエニルカーボネート）、ビスフエノール TMCのビス（メチノレカーボネート）、ビスフエノール TMCのビス（フエ二ルカーボネート）が好ましく、ビスフエノール Aのビス（メチルカーボネート）およびビスブノール Aのビス（フヱニルカーボネート）が特に好ましい。

本発明の製造方法は、好ましくは、少なくとも 1種のジカルボン酸のジエステルをさらに反応させ得る。ごのジカルボン酸のジエステルは、好ましくは、上記一般式（IX) で表される。一般式（IX) において、 R ⁴は炭素数 1〜2 0の 2価の炭ィ J素基（ただし、炭化水素基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基またはフヱノキシ基などで笸换されていてもよい）を示す。 R ^{1 1}は、一般式 (VIII) の場合と同様である。

上記ジカルボン酸のジエステルの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。例えば、テレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルォロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフヱニルメタン一 4， 4 ' ージカルボン酸、ジフエ二ルメタン一 3 , 3 · —ジカルボン酸、ジフエニルエーテル一 4 , 4 ' 一ジカルボン酸、ジフヱ二ルー 4， 4 ' ージカルボン酸、ナフタレン一 1， 4ージカルボン酸、ナフタレン一 1 , 5—ジカルボン酸、ナフタレンー2， 6—ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタノレ'酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、 3—メチルァゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , . 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1 , 5—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2 , 6 -デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2， 7—デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂琛式ジカルボン酸などの、ジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジシクロへキシルエステル、ジフヱニルエステルが挙げられる。これらのジカルボン酸のジエステルは単独で用いても良く、また混合して用いても良い。

本発明に用いられるジカルボン酸のジエステルのうち、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン一 2 , 6—ジカルボン酸ジメチル、 1 , 4一シクロへキサンジカルボン酸ジメチルが好ましく、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン一 2 , 6—ジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。本発明に用いられる触媒としては、公知のエステル化またはエステル交換触媒が使用され得る。これらの媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カノレシゥム、ノ、'リウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバルトなどの金厲の酌酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート、フエノラートなどが挙げられる。これらのエステル化またはエステル交換触媒は、単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。

これらのうち、スズ系化合物が好ましく、例えば、ァシル第一スズ、テトラァシル第二スズ、ジブチルスズォキサイド、ジプチルスズジァセテート、ジブチルスズラウレート、ジメチルスズマレート、スズジォク夕ノエート、スズテトラァセテート、塩ィ匕第一スズ、塩化第二スズ、酢酸第一スズ、トリク Πロブチルスズ、ジクロロジブチルスズ、酸化第一スズ、酸化第二スズカ《挙げられる。

これらの触媒の使用量は、特に制限されないか、生成される共重合体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜1 . 0重量部、より好ましくは 0. 0 0 0 5 - 0. 1重量部が使用される。使用する触媒が、 0. 0 0 0 1重量部未満では、反応が十分に進行せず、そして 1 . 0重量部より多ければ、生成するポリマーの着色が激しくなり、耐加水分解性などの特性が不十分になる。

本発明においては、異なる温度での 2段階の工程により反応を行うことが好ましい。第 1工程では、好ましくは 1 5 0〜3 0 0 ^eC、より好ましくは 2 0 0〜3 0 0てで反応を行う。第 2工程では、好ましくは 2 0 0 - 4 0 0て、より好ましくは 2 5 0〜3 5 0 "Cで加熱し、かつ減圧下（減圧度に関しては、徐々に減圧にしていくのが好ましく、最終的に 6〜1 3 3 P aとするのが好ましい）で反応を行う。しかし、本発明は、上記 2段階工程での反応に限定されるものではなく、多段階の温度および減圧度で反応させてもよいし、あるいは反応を通して同一温度条件で反応させてもよい。

本発明においては、ポリカーボネートを出発原料として用いる場合、第 1工程では、ポリカーボネートとィ素化合物（あるいは、ゲイ素化合物およびジカルボン酸ジエステル）との解重合およびエステル交換反応が生起し、シロキサン系オリゴマーか生成する。第 2工程では、滅圧下で、さらにエステル交換反応が進行し、高分子量のシロキサン系共重合体か得られる。

ポリカーボネートの代わりにジオールのジカーボネートを出発原料として用いた場合は、第 1工程でジオールのジカーボネートとゲイ素ィ匕合物（あるいは、ケィ素化合物およびジカルボン酸ジエステル）とのエステル交換反応が生起し、第 2工程で減圧下にすることにより、高分子量のン口キサン系共重合体が得られる。本発明の製造方法においては、各反応成分の使用量および反応条件を適宜調節することによって、種々のシロキサン系共重合体を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法において、ジカルボン酸のジエステルを使用した場合、ポリカーボネートおよびまたはジオールのジカーボネートの（操り返し単位）

1モルに対して、ジカルボン酸のジエステルおよびケィ素化合物を合計で 1モル以上の割合で使用すると、カーボネート部分は完全に反応し、その結果カーボネート部分は消失し、ポリエステル一シロキサン系共重合体が生成する。それに対して、ポリカーボネートおよび Zまたはジオールのジカーボネートの（操り返し単位） 1モルに対して、ジカルボン酸のジエステルおよびゲイ素化合物を合計で 1モル未満の割合で使用すると、カーボネート部分は完全には反応せず、その結果カーボネート部分が残存するために、ポリエステルカーボネート一シロキサン系共重合体が生成する。さらに、ジカルボン酸のジエステルを使用しない場合には、ポリカーボネートおよび/またはジオールのジカーボネートの（操り返し単位） 1モルに対してゲイ素化合物を 1モル以上の割合で使用すると、カーボネー卜部分は完全に反応し、その結果カーボネート部分は消失し、ポリオールーシロキサン系共重合体が生成する。それに対して、ポリカーボネートおよび/またはジオールのジカーボネートの（繰り返し単位） 1モルに対してゲイ素化合物を 1 モル未満の割合で使用すると、カーボネート部分は完全に反応せず、その結果力ーボネート部分が残存するめに、ポリカーボネート一シロキサン系共重合体が生成する。

本発明において、適当な捕助溶媒、例えば、ジフユ二ルエーテル、ビフヱニル、置換されたシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、 1 , 2， 4 , 5—テトラメチルベンゼンを用いてもよい。あるいは、生成するポリマーと相溶化しない非溶剤、例えば、ポリ（フッ化アルキレンォキシド）を用いてもよい。

本発明において、ポリカーボネートとポリシロキサン系の化合物とを反応させる場合には、ポリカーボネートの解重合反応を促進するために、カーボネート類を共存させてもよい。このようなカーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ジフヱニルカーボネートなどが挙げられる。

本発明の製造方法により得られるシロキサン系共重合体は、ペレツ卜化（ヂッブ化）してから成形してもよく、あるいは押出槻などを用いて所望の形状に直接成形することもできる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を ¾Hしない範囲において、適宜変更実施可能なものである。

なお、ポリマーの特性は以下に示す方法に従って測定した。

(1) ポリマーの重量平均分子量 (Mw)

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。 Wa ters社製 510型 G P Cシステムを用いて、クロ口ホルムを移動相とし、ポリマ一澄度 2mg/mlでカラム温度 35°Cにて測定した。ポリスチレンを標準試料として用いて、重量平均分子量を算出した。

(2) ポリマーのガラス転移温度 (Tg)

Perkin-Elner社製 D S C— 7を用いて、窒素気流下、昇温速度 20 *CZ分の条件にて示差走査熱量分析行つた。

( 3，）ポリマーのゲイ素（S i)原子含有量

ポリマーを硫酸で加熱処理後、炭酸ナトリゥムおよび炭酸カルシウムを加え、そして電気炉で加熱処理した後、 I CP (Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により定量した。

(4) ポリマーの溶融粘度（MV)

東洋楕機製作所 (株)製キヤピログラフ PD— Cを用いて、 300て、剪断速度 1216 s— ¹の条件にて測定した。

(5) ポリマーの難燃性一ポリマーをペレツト化した後、 120°Cで 15時間減圧したものを、射出成形により試験片を作成し、 UL— 94 V規格に従って評価した。

(6) ポリマーの透明性

日本電 fe 業 (株)製 N D Η-Σ80を用 t、て、射出成形により作成した 1 / 8ィンチ厚の試験片の全光線透過率（ T ) を測定した。

(実施例 1 )

携拌翼、窒素導入口、冷却管、および留出口を備えた内容種 14 Lの反応容器に、 1271 g (操り返し単位 5モル）の乾燥したポリカーボネート（帝人化成 (株)製パンライト L一 1250W)、 486 g (2.5モル）のテレフタル酸ジメチル、 486 g (2.5モル）のイソフタル酸ジメチル、 444 g (繰り返し単位 6モル）のポリジメチルシロキサン（信越化学工業 (株)製シリコーンオイル KF968) 、 585mg (1.7ミリモル）のジブチルスズジァセテートを仕込み、超高純度窒素にて脱気（60 Pa) -窒素バージを 3回行った後、超高純度窒素棼囲気下で、加熱を開始した。内温 280^eCで 1時間撹摔後、内温を 30 0てまで上昇させ、副生するジメチルカーボネートの留去を開始した。 2時間後、内温を 320 に上昇させ、诚圧（26 Pa)下、 2時間拨拌を続けた。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、大量のへキサン中に投入してポリマーを再沈させることにより精製し^。

得ら'れたポリマーの¹ H— NMRスぺクトルを図 1に示す。原料であるポリジメチルシロキサンのゲイ素原子に結合するメチル基のプロトンは、 S 0.0 Opp π付近にピークを有するが、得られたポリマーには、原料に基づくピークは見られなかった。これにわり、 δ 0.18ppmおよび《5 0.33ppmに 2本のピークが確認できた。これらのピークは、それぞれ、上記一般式（IV)で示される構造単位において、 a = 2め場合および a =lの場合のシロキサンュニットにおけるゲイ素原子に結合するメチル基のプロトンに相当するものである。すなわち、このことは、シロキサンユニットがポリマー鎖においてブロックを形成せず、ランダムに存在することを示している。また、 iH— NMRスペクトルから算出されるゲイ素（S i)原子含有量は 3.5重量％であるが、ポリマーをアルカリ狯融したものを I CP発光分光分析法により分析すると、ゲイ素原子含有量は 3.4 重量 ¾であり、ほぼ同一の値を示した。

次に、得られたポリマーの I Rスペクトル図 2に示す。原料であるポリジメチルシロキサンの S ί一 0結合は 1110— 1000 cm"¹に大きな吸収を示すが、得られたポリマーにはそのような収はほとんど見られなかった。これに代わり、 940 cm に 0— S i一 R (芳香族）結合に由来する S i一 0伸縮振動の吸収が確認できた。また、原料であるポリカーボネートは 1775 cm- ¹にカルボニル（C-0) に由来する吸収を示すが、得られたポリマーにはこのような吸収は存在せず、 1740 cm—¹にエステル結合のカルボニル（C = 0)に由来する C = 0伸縮搌動の吸収が確認できた。以上の亊実は、いずれも、得られたポリマーが、ポリエステル一シロキサン共重合体であり、上記一般式 (IV)で示される構造単位を有することを支持するものである。

得られたポリマーの特性を轷価した結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

ポリカーボネートの代わりに、 1720 g (5モル）のビスフエノール Aのビス（メチルカーボネート） ^用いた以外は、実施例 1と同様に行った。実施例 1 と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステル一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 3)

ポリジメチルシロキサンの代わりに、 180g (1.5モル）のジメトキシジメチルシラン（東京化成工業 (株)製）を用いた以外は、実施例 1と同様に行った。実施例 1と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステルーシロキサン共重合体であることが示された。得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 4 )

ポリジメチルシロキサンの仕込量を 7 4 0 g (操り返し単位 1 0モル）、テレフタル酸ジメチルの仕込量を 9 7 1 ( 5モル）とし、イソフタル酸ジメチルを使用しなかった以外は、実施例 1と同様に行った。実施例 1と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステル一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

ポリジメチルシロキサンの代わりに、 6 5 4 gのポリメチルフニルシロキサン（信越化学工業 (株)製シリコーンオイル K F 5 4 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行った。実施例 1と同様の分析方法による結果により、得られたポリマ一はポリエステル一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

テレフタル酸ジメチルの使用量を 5 8 2 g ( 3. 0モル）とし、イソフタル酸ジメチルを使用せず、そしてポリジメチルシロキサンの使用量を 1 1 1 g (操り返し単位 1 . 5モル）とした外は、実施例 1と同様に行った。

得られたポリマーの¹ Η— NMRスペクトルを図 3に示す。実施例 1と同様に、原料のポリジメチルシロキサンに基づくピークは見られず、 S O . l S ppmおよび δ 0. 3 3 ppraに 2本のピークが確認できた。これらのピークは、それぞれ、上記一般式（IV) で^される構造単位において、 a = 2の場合および a = 1の場合のシロキサンュニットにおけるゲイ紫原子に結合するメチル基のプロトンに相当するものである。すなわち、このことは、シロキサンュニッ卜がポリマー鎖においてプロックを形成せず、ランダムに存在することを示している。また、ュ1¾ 一 N MRスぺクトルから算出されるケィ素（S i ) 原子含有量は 2， 5 ½であるが、ポリマーをアルカリ溶融したものを I CP発光分光分析法により分析すると、ゲイ素原子含有量は 2.5重量 ¾であり、同一の値を示した。

次に、得られたポリマーの I Rスぺクトルを図 4に示す。得られたポリマーには、実施例 1と同様に、ポリジメチルシロキサンの S i一 0結合の吸収はほとんど見られなかった。これに代わり、得られたポリマーには 940 cm— ¹に 0— S i -R (芳香族)結合に由来する S i一 0伸縮振動の吸収が確認できた。また、原料であるポリカーボネートは 1775 cnT¹にカルボニル（C-0) に由来する吸収を示すが、得られたポリマーにはこの吸収に加えて、 1740 cm一¹ にエステル結合のカルボニル（C-0) に由来する C = 0伸縮振動の吸収が確認できた。以上の事実は、いずれも、得られたポリマーが、ポリエステルカーボネ一トーシロキサン共重合体であり、上記一般式 (IV)で示される構造単位を有することを支持するものである。

得られたポリマーの特性を抨価した結果を表 1に示す。

(実施例 7 )

ポリジメチルシロキサンの仕込 iを 59 g (操り返し単位 0.8モル）とした以外は、実施例 6と同様に行った。実施例 6と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステルカーボネートーシロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 8)

ポリジメチルシロキサンの代わりに、 180g (1.5モル）のジメトキシジメチルシランを用い以外は、実施例 6と同様に行った。実施例 6と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステルカーボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 9) ポリジメチルシロキサンの代わりに、 1 6 4 gのポリメチルフエニルシロキサンを用いた以外は、実施例 6と同様に行った。実施例 6と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステルカーボネートーシロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 1 0 )

テレフタノレ酸ジメチルの代わりに、 2 9 l g ( 1 . 5モノレ）のテレフタル酸ジメチルおよび 2 9 1 s ( 1 . 5モル）のイソフタル酸ジメチルを用いた以外は、実施例 6と同様に行った。実施例 6と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステルカーボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 1 1 )

ポリジメチルシ Πキサンの代わりに、 3 6 7 g ( 1 . 5モル）のジメトキシジフニルシラン（東京化成工業 (株)製）を用いた以外は、実施例 6と同様に行つた。実施例 6と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリエステルカーボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性も評価した結果を表 1に示す。

(実施例 1 2 )

テレフタル酸ジメチルを使用せず、そしてジメチルカーボネート 4 5 0 g ( 5.

0モル〉を使用した以外は、実施例 6と同様に行った。

次に、得られたポリマーの I Rスペクトルを図 5に示す。得られたポリマーには、 9 4 0 c m- ¹に 0— S ί一 R (芳香族）結合に由来する S i一 0伸縮振動の吸収が確認された。さらに、 1 7 7 5 c m—¹にカーボネート結合に由来する C = 0伸縮振動の吸収が認められた。また、ポリマーをアルカリ溶融したものを I C P発光分光分析法により分析すると、ゲイ素原子含有量は 3. 1重量％であつた。これらの結果により、得られたポリマーはポリカーボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 1 3 )

ジメチルカーボネートを使用しなかった以外は、実施例 1 2と同様に行った。実施例 1 2と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはボリカーボネー卜一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。一

(実施例 1 4 )

ポリジメチルシロキサンの代わりに、 1 8 0 g ( 1 . 5モル）のジメ卜キシジメチルシランを用いた以外は、実施例 1 2と同様に行った。実施例 1 2と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリカーボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 1 5 )

ジメチルカーボネートを使用せず、そしてポリジメチルシロキサンの代わりに、 1 6 3 gのポリメチルフエニルシロキサンを用いた以外は、実施例 1 2と同様に行った。実施例 1 2と同様 0分析方法による結果により、得られたポリマーはポリカ」ボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(実施例 1 6 )

ジメチルカーボネー卜を使用せず、そしてポリジメチルシロキサンの代わりに、 3 6 7 g ( 1. 5モル）のジメトキシジフヱニルシランを用いた以外は、実施例 1 2と同様に行った。実施例 1 2と同様の分析方法による結果により、得られたポリマーはポリカーボネート一シロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。 (実施例 17 )

ジメチルカーポネートを使用せず、そしてポリジメチルシロキサンの代わりに、 720 g (6.0モル）のジメトキシジメチルシランを用いた以外は、実施例 1 2と同様に行った。

得られたポリマーの I Rスペクトルには、 1775 cm—¹のカーボネート結合に由来する C-0伸縮振動の吸収が認められなかったことから、得られたポリマーはポリオ一ルーシロキサン共重合体であることが示された。

得られたポリマーの特性を評価した結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成 (株)製パンライト L一 1250)の特性を評価した結果を比較例として表 1に示す。

以上の結果より、本発明のシロキサン系共重合体は、ポリカーボネート樹脂と同等の優れた透明性を有し、そしてポリカーボネー卜樹脂に比べて難燃性が顕著に向上していることがわかる。なお、上記実施例 1〜17で得られたポリマーの各原料成分比をまとめたものを表 2に示す。

(実施例 18)

実施例 1および 6で得られたポリマーを、市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成 (株)製パンライト L一 i 250) 100重量部に対して 30重量部添加し、そしで二軸押出機（日本製鋼所 (株)製 LABOTEX)を用いて溶融混練して、それぞれペレツト状の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を射出成形することにより 1Z8インチ試験片を作成し、そしてその難燃性をそれぞれ評価した。

UL-94 V規格による評価を行うと、市販のポリカーボネート樹脂単独では、 V— 2評価であつたのに対して、実施例 1および 6で得られた樹脂組成物の評価は共に V— 0であった。

以上の結果より、本発明のシロキサン系共重合体は難燃剤としても優れた性能を有していることが確認された。產業上の利用の可能性

本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、難燃性、透明性、成形加工性、雔型性および表面滑性に優れており、さらに他の便れた特性を維持しつつ難燃性に特に使れる。従って、本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、耐熱性が要求される物品に特に有効である。本発明のシロキサン系ランダム共重合体は、難燃性樹脂組成物または成形用樹脂組成物の主成分として有用であり、そして他の樹脂の難燃性を向上させるための難燃剤としても有用である。

従って、本発明のシロキサン系ランダム共重合体、難燃性樹脂組成物および成形用樹脂組成物は、例えば、電気分野、照明分野、および自動車分野における物品に特に好適: Γある

さらに、本発明の製造方法により、シロキサン系共重合体を簡便かつ安価に製造し得る。

表 1 各実施例のシロキサン系共重合体の特性

M w S I 量 Τ g M V 離《S性' T

C ) (ボイズ） ( % ) 実旄例 1 5 8 0 0 0 3. 4 1 2 3 5 0 0 V一 0 8 9 実旌 2 6 2 0 0 0 3. 3 1 2 5 2 0 0 0 V― 0 9 0 実旌例 3 6 0 0 0 σ 2. 1 1 3 7 5 0 0 0 V ― 0 8 8 実埯例 4 7 3 0 0 0 4. 9 1 5 1 9 0 0 0 V一 0 8 8 荬施树 5 6 4 0 0 0 3. 0 1 4 8 7 0 0 0 V一 0 8 7 実鉋 W 6 5 9 0 0 0 2. 5 1 A 1 7 0 0 0 V ― 0 8 7 実 »例 7 7 5 0 0 0 1. 1 1 6 0 1 3 0 0 0 V一 0 8 9 実施 098 β 2 0 0 0 2. 4 1 4 2 7 0 0 0 V ― 0 8 8 実 9 β 4 0 0 0 2. 3 1 5 0 9 0 0 0 V一 0 B 7 m i 0 7 A 0 0 0 2. β 1 2 3 3 0 0 0 V一 0 a a 実施例 1 1 5 4 0 0 0 2. β 1 5 5 1 0 0 0 0 V一 0 8 6 実 £例 1 2 5 0 0 0 0 3. 1 9 2 9 0 実施例 1 3 4 β 0 0 0 0. 9 1 3 0 8 7 実旌例 1 4 5 8 0 0 0 3. 1 9 2 8 9 実尨树 1 5 5 8 0 0 0 2. 5 1 1 7 8 a m i e 5 2 0 0 0 2. 7 I 2 0 8 9 実麾 1 7 5 4 0 0 0 9. 8 7 0 8 9 比校 W 1 6 2 0 0 0 1 4 7 6 0 0 0 V - 2以 T 9 0

* U L — 9 4 V規格による ff ffi ( 1 / 1 6 インチ W»片使用）

表 2 各実施例のシロキサン系共重合体の原料成分の割合

(A) (B) (C)

ポリカーポネ一卜まだジカルボン酸の

はジォ一ルのジカーボジエステルケィ素化合物仕込み比生成重合体実施例ネート B/A C/A

ポリ力一ポネー卜テレフタ *酸 **リシ' mシトキシシ'

綠返単位 ·>· v m 'ン η«ンキ ,ンモルモルモルモルモルモルモル

1 5 2, 5 2. 5 6 1 1. 2

2 5 2. 5 2. 5 6 1 1. 2 ポリエステル

3 5 2. 5 2. 5 1. 5 1 0. 3 シロキサン

4 5 5 1 0 1 2

3 5 5 2. 5 2. 5 6 1 1. 2

6 5 3 1. 5 0. 6 0. 3

7 . 5 3 0. 8 0. 6 0. 1 5ポリエステル

8 5 3 1. 5 0. 6 0. 3 力一ポネ一トー

9 5 3 1. 5 0. 6 0. 3 シロキサン

1 0 5 1. 5 1. 5 1. 5 0. 6 0. 3

1 1 5 3 1. 5 0. 6 0. 3

1 2 5 1. 5 0. 3

1 3 5 1. 5 0. 3 ポリカーボネ

1 4 5 1. 5 0. 3 ト一シロキサン

1 5 5 1. 5 0. 3

1 6 5 1. 5 0. 3

1 7 5 6. 0 1. 2 ポリオ一ルーシロキサン

, * 実施例 2のみジオールのジカーボネート

Claims

1

ン

10 原

まもよい〉を示し；素基の一部またれていてもよい） R^sは 2価の 15 芳て、ハロゲン原れていてもよく； 1~20の 2

価の炭化水素基を示す）をす）；

(110

(式中、 cは 0または 1であり（ただし、式（II) 中の bが 0のときは、 cは 1である）； R^aは前記で定義した通りであり； R⁴は、炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基（ただし、炭化水素基の一部または全部の水索原子が、それぞれ独立して、ハロゲン原子で g换されていてもよい）、または一 — X— R⁶—で表される基（ただし、 R^sおよび R^eは、前記で定義した通りであり； Xは前記で定義した通りである〉を示す〉。

2. 前記共重合体が、以下の一般式 (IV) ：

(式中、 aは前記で定義した通りであり； dは 0または 1であり； 1は 1以上の正の整数であり： mは 1以上の正の整数であり； nは 1以上の正の整数であり； R R²、 R ⁸、および R⁴は前記で定義した通りである）

で示される構造単位を有し、該共重合体の各構造単位は同一であつても異なつていてもよい、請求項 1に記戦の共重合体。

3. 前記共重合体の重量平均分子量が、 2 0 0 0〜3 0 0 0 0 0の範囲である、請求項 1に記載の共重合体。

4. R ¹および R²が、それぞれ独立して、メチル基あるいはフヱニル基である、請求項 1に記載の共重合体。

5. が、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンあるいは 1 .

1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサンに由来する基である、請求項 1に記載の共重合体。

6. R⁴が、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 4一ナフタレンジカルボン酸、 1， 5—ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7- ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シク口へキサンジカルボン酸、 1, 2—シクロへ午サンジカルボン酸、 1, 4ーデカヒドロナフタレンジカルボン酸、 1, 5—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2, 6—デカヒドロナフタレンジカルボン酸、 2, 7—デカヒドロナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれるジカルボン酸に由来する基である、請求項 1 に記載の共重合体。

7. 請求項 1に記載の共重合体を含有する難燃性樹脂組成物。

8. 請求項 1に記載の共重合体を含有する成形用樹脂組成物。

9. エステル化またはエステル交換の存在下少なくとも 1種のポリカーボネートおよびまたはジオールのジカーボネートと、少なくとも 1種のゲイ素化合物とを反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法であって、該ケィ素化合物が、以下の一般式（V)およびノまたは（Ή) ：

(式中、 eは 0~5000の整数を示し： f は 3〜20の整数を示し； R⁷、

R⁸、 R^e、および R¹。は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換または非置換の有機基であり'； Yおよび Zは、それぞれ独立して、水素原子、または、置換または非置換の有機塞である）

で示される製造方法。

10. 前記ポリカーボネートが、以下の一般式（VII) ：

(式中、 gは 1 0 0 0 0以下の正の整数を示し； R ³は前記で定義した通りである）

で示される、請求項 9に記載の製造方法。

1 1. 前記ジオールのジカーボネートが、以下の一般式（VIII) ：

(VIII)

(式中、 R ³は前記で定義した通りであり； R ^{1 1}は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示す）

で示される、請求項 9に記戦の製造方法。

1 2. 少なくとも 1種のジカルボン酸のジエステルをさらに反応させる、請求項 9に記載の製造方法であって、該ジカルボン酸のジエステルが、以下の一般式

(IX) ：

(IX) (式中、 R⁴は前記で定義した通りであり： R ^{1 1}は前記で定義した通りである）

で示される、製造方法。

1 3. 前記ゲイ素ィ匕合物が、ボリジメチルシロキサン、ポリメチルフ 1ニルシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフエニルシラン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、オタタフ _Λニルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる、猜求項 9に記載の製造方法。

1 4. 前記ポリカーボネートが、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフユニル）プ αパンのポリカーボネ一トである、請求項 9に記載の製造方法。

1 5. 前記ジオールのジカーボネートが、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンのビス（メチルカーボネート）および 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンのビス（フニルカーボネート）からなる群から選ばれる、請求項 9に記載の製造方法。

1 6. 前記ジカルボン酸のジエステルが、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン一 2.· 6—ジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる、請求項 1 2に記載の製造方法。

1 7. 前記エステル化またはエステル交換触媒が、スズ系化合物である、請求項 9に記戦の製造方法。

1 8. 前記エステル化またはエステル交換触媒が、リチウム、ナトリウム、力リウム、マグネシウム、カルシウム、ハ'リウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミゥム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、. コバルトからなる群から選ばれる金厲の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート、およびフノラートからなる群から選ばれる少なくとも 1 つである、請求項 9に記載の製造方法。

1 Θ . 前記エステル化まはエステル交換触媒が、前記生成するシロキサン系共重合体 1 0 0重 S部に対して、 0. 0 0 0 1〜1重量部使用される、請求項 9 に記載の製造方法。