WO1996038400A1 - Procede de preparation d'un compose aromatique meta-dihydroxyle - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
Definitions
- the subject of the present invention is a process for the preparation of a meta-dihydroxy aromatic compound.
- the invention relates more particularly to the preparation of resorcinol or 1, 3-diphenol.
- the invention also relates to the preparation of a meta-dihydroxylated aromatic acid as an intermediate product.
- Another access route to resorcin is a hydroperoxidation process for m-diisopropylbenzene.
- the process comprises two stages: an air oxidation of the m-diisopropylbenzene to the corresponding dihydroperoxide then a separation of the m-diisopropylbenzene from the oxidation products and the excess of m-diisopropylbenzene is recycled.
- This process co-produces acetone in large quantities and the economic interest of the process is based on the market demand for acetone. Furthermore, it should be noted the presence of products secondary to oxidation.
- the present invention provides a new method for overcoming the aforementioned drawbacks.
- a process for the preparation of a meta-dihydroxylated aromatic compound characterized in that it consists in subjecting an aromatic compound carrying at least a carboxylic and / or carboxylate group and, on either side, in the ortho position, a hydroxyl group and a hydrogen atom, at a hydroxylation and decarboxylation stage; said steps being able to take place successively or simultaneously.
- the two steps are carried out successively.
- the method of the invention consists in preparing a meta-dihydroxylated aromatic acid, by hydroxylation of an aromatic compound carrying at least one carboxylate group and of a hydroxyl group in the ortho position, then in carrying out the decarboxylation of the compound obtained thus leading to a meta-dihydroxy aromatic compound.
- the hydroxylation and the decarboxylation are carried out simultaneously starting from an aromatic compound carrying at least one carboxylic group in acid form and from a hydroxyl group in the ortho position.
- the starting substrate involved in the process of the invention is any aromatic compound in which the aromatic nucleus carries at least one carboxylic and / or carboxylate group and having, on either side, in the ortho position, a hydroxyl group and a hydrogen atom.
- aromatic compound means the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John
- - Z represents one or more substituents, identical or different
- - Y represents a hydrogen atom, a metal cation or the rest of a base
- - n is a number less than or equal to 3
- the ortho position of the COOY group is a hydrogen atom.
- the compounds of formula (I) are of salicylic type.
- the benzene ring can carry one or more substituents on the aromatic ring.
- Z substituents are given below, but this list is not limiting. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
- Y it is preferably a hydrogen atom.
- the COOY group is designated "carboxylic group”.
- COOY group is then called "carboxylate group" when Y represents a metallic cation in particular of the group la, Ma or Ib of the periodic table of the elements, an ammonium radical or a primary, secondary or tertiary amino group.
- Y preferably represents a metal from group la of the periodic table, namely an alkali metal and, preferably, sodium and potassium; a metal of group IIa, that is to say an alkaline earth metal and more particularly, magnesium, calcium or barium; a group Ib metal, copper.
- - n is a number less than or equal to 3, preferably equal to 0, 1 or 2,
- - Y represents a hydrogen atom, sodium or potassium
- radical (s) Z represent one of the following atoms or groups:
- an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
- a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy radicals,
- a halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom,. a trifluoromethyl radical.
- the process of the invention applies more particularly to aromatic compounds of formula (I) in which n is equal to 0 or 1, the group Z represents an alkyl or alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms.
- the aromatic compound preferably chosen is salicylic acid.
- the hydroxylation of the aromatic compound of formula (I) is carried out in acid form or in salified form.
- a first embodiment of the invention consists in reacting said compound with an oxidant which is a copper compound.
- Another embodiment of the invention is to bring said compound of formula (I) into contact with molecular oxygen or a gas containing it, in the presence of an effective amount of copper and / or of a compound copper.
- the copper and / or the copper compound is used in catalytic amounts.
- Copper compounds are known products. These are generally all the organic or inorganic compounds of copper I or copper II, but the copper II compounds are chosen when they are used, alone, as oxidants.
- copper compound cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cuprous chloride, cupric chloride, basic copper carbonate II, cuprous nitrate, cupric nitrate, cuprous sulfate, cupric sulfate, cuprous sulfite, cuprous oxide, cupric hydroxide, cuprous acetate, cupric acetate, cupric trifluoromethylsulfonate, copper salicylate I, copper salicylate II, p- copper hydroxybenzoate I, copper p-hydroxybenzoate II, copper benzoate I, copper benzoate II, copper methylate I, copper methylate II, chloro-copper methylate
- a mixture of copper compounds can be used.
- acetates, salicylates, copper benzoates and cupric chloride are preferred.
- the amount of copper compound used in the process of the invention can vary widely, depending on the variant used.
- the compound to copper / compound molar ratio of formula (I) is from 100% to 500% and, preferably, around 200%.
- the molar ratio of catalyst to copper / compound of formula (I) is from 0.01% to 10% and preferably from 2% to 5%.
- the hydroxylation reaction can be carried out in an aqueous medium or in an organic medium.
- the solvent used must at least partially but preferably completely dissolve the starting substrate.
- solvents which are entirely suitable for the present invention are given below: water,
- - monalcohols or diols preferably aliphatic or arylaliphatic and more preferably, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ⁇ -phenylethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol , glycerol;
- Aliphatic carboxylic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, 2-methylbutanoic acid, benzoic acid.
- - aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ketones preferably, acetone, methyl ethyl ketone, methylisobutyl ketone, - alkyl or arylalkyl esters of carboxylic, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic acids, and more preferably, acetate d ethyl, butyl acetate, benzyl salicylate, methyl laurate, methyl benzoate, ethyl citrate,
- - Aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons and one can mention more particularly, perchlorinated hydrocarbons such as in particular tetrachlorethylene, Thexachloroethane; partially chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, trichlorethylene, 1-chlorobutane, 1,2-dichlorobutane; monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene or mixtures of different chlorobenzenes; bromoform, bromoethane or 1,2-dibromoethane; monobromobenzene or mixtures of monobromobenzene with one or more dibromobenzenes;
- a carboxylic acid is advantageously chosen, preferably acetic acid and / or water.
- concentration by weight of the aromatic compound of formula (I) in the medium is usually between 5% and 30%.
- the reaction is carried out in the presence of molecular oxygen or of a gas containing it.
- This gas can be pure oxygen or oxygen diluted with an inert gas, for example nitrogen or a rare gas, preferably argon. We can therefore use air.
- the amount of oxygen to be used is adapted as a function of the amount of the compound of formula (I), the speed of the reaction and the amount of committed copper catalyst.
- the molar ratio between the oxygen to be consumed and the compound of formula (I) is preferably at least 0.5 but is advantageously chosen between 0.5 and 5.0.
- the operation is carried out at atmospheric pressure, by bubbling oxygen through the reaction medium, but it is also possible, if necessary, to operate under pressure, preferably between 1 and 20 bar.
- the preferred embodiments of the invention consist in carrying out the process of the invention under a stream of air or in bubbling oxygen.
- the mixture is then stirred at the desired temperature until consumption of an amount of oxygen corresponding to that necessary to fix a hydroxyl group.
- the reaction temperature to be adopted varies according to the thermal stability of the products to be prepared.
- reaction is carried out in a temperature range from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 100 ° C to 180 ° C.
- a meta-dihydroxylated aromatic acid is obtained if one starts from a substrate in salified form, that is to say an aromatic compound carrying at least one hydroxyl group and one carboxylate group.
- the OH group which is added to the benzene nucleus is not always found in the OH form. It can also be in esterified form OR which can result from its reaction either with the starting aromatic compound (I) or from the reaction with the copper compound in the case where the latter is used in the form of a carboxylic ligand .
- the ester function if existing, is hydrolyzed during the next decarboxylation step and we arrive at compound (II).
- the hydroxylation step is therefore followed by a step in which a decarboxylation reaction is then carried out.
- the resulting medium is acidified by adding a protonic acid of mineral origin, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, acetic acid, trifluromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid until a pH less than or equal to 5 is obtained.
- a protonic acid of mineral origin preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, acetic acid, trifluromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid
- the reaction medium is heated to a temperature varying for example between 100 ° C and 220 ° C and, preferably, from 100 ° C to 180 ° C.
- the process is preferably carried out under the autogenous pressure of the reactants.
- reaction medium is cooled to between 20 ° C and 80 ° C.
- An essentially homogeneous medium is obtained consisting of an organic or aqueous phase comprising on the one hand, optionally the starting substrate of formula (I) and on the other hand, the aromatic meta-dihydroxylated compound obtained, preferably corresponding to the formula (III):
- Z and n have the meaning given above.
- the starting substrate of formula (I) is separated by extraction at a controlled pH in an organic solvent which can be chosen from those which have been mentioned above.
- the pH is brought to between 6 and 8 by adding a base, preferably sodium hydroxide, carbonate or sodium bicarbonate.
- a base preferably sodium hydroxide, carbonate or sodium bicarbonate.
- An aqueous phase is obtained comprising the compound of formula (I) in salified form and an organic phase comprising the aromatic meta-dihydroxylated compound preferably corresponding to formula (III).
- the organic and aqueous phases are separated and the aromatic meta-dihydroxylated compound is recovered from the organic phase, according to conventional separation techniques, preferably by distillation or by crystallization.
- the process of the invention is particularly well suited for the preparation of resorcinol from salicylic acid.
- the reaction mixture is brought to reflux for 30 hours.
- reaction medium is then cooled and assayed by high performance liquid chromatography and by gas chromatography.
- reaction medium After being brought back to atmospheric pressure and cooled, the reaction medium is analyzed by high performance liquid chromatography and by gas chromatography.
- the conversion of salicylic acid is 21%, and the yield of resorcinol 11%.
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé aromatique méta-dihydroxylé. L'invention concerne plus particulièrement la préparation de résorcine ou 1,3-diphénol. L'invention vise également la préparation d'un acide aromatique méta-dihydroxylé en tant que produit intermédiaire. Le procédé de préparation d'un composé aromatique méta-dihydroxylé est caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique et/ou carboxylate et de part et d'autre, en position ortho, un groupe hydroxyle et un atome d'hydrogène, à une étape d'hydroxylation et de décarboxylation; lesdites étapes pouvant avoir lieu successivement ou simultanément.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE AROMATIQUE
META-DIHYDROXYLE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé aromatique méta-dihydroxylé.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation de résorcine ou 1 ,3-diphénol.
L'invention vise également la préparation d'un acide aromatique méta- dihydroxylé en tant que produit intermédiaire.
Plusieurs méthodes de préparation de la résorcine sont décrites dans la littérature [KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 12, p 48, 3ème édition]. Ainsi, on peut mentionner la préparation de la résorcine par disulfonation du benzène suivie d'une fusion alcaline. L'inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il produit du sulfate de sodium en grandes quantités ce qui pose des problèmes de pollution notamment ceux des effuents aqueux.
Une autre voie d'accès à la résorcine est un procédé d'hydroperoxydation du m-diisopropylbenzène. Le procédé comporte deux étapes : une oxydation à l'air du m-diisopropylbenzène en dihydroperoxyde correspondant puis une séparation du m-diisopropylbenzène des produits d'oxydation et l'excès de m- diisopropylbenzène est recyclé. Ce procédé coproduit l'acétone en grandes quantités et l'intérêt économique du procédé repose sur la demande du marché en acétone. Par ailleurs, il est à noter la présence de produits secondaires à l'oxydation.
La présente invention propose un nouveau procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités.
li a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un composé aromatique méta-dihydroxylé caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique et/ou carboxylate et de part et d'autre, en position ortho, un groupe hydroxyle et un atome d'hydrogène, à une étape d'hydroxylation et de décarboxylation ; lesdites étapes pouvant avoir lieu successivement ou simultanément.
Selon une première variante du procédé de l'invention, on effectue les deux étapes successivement. Ainsi, le procédé de l'invention consiste à préparer un acide aromatique méta-dihydroxylé, par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylate et d'un groupe hydroxyle en position ortho, puis à effectuer la décarboxylation du composé obtenu conduisant ainsi à un composé aromatique méta-dihydroxylé.
Selon une deuxième variante de l'invention, on effectue l'hydroxylation et la décarboxylation simultanément en partant d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique sous forme acide et d'un groupe hydroxyle en position ortho.
Le substrat de départ intervenant dans le procédé de l'invention, est tout composé aromatique dont le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe carboxylique et/ou carboxylate et présentant de part et d'autre, en position ortho, un groupe hydroxyle et un atome d'hydrogène. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue une première réaction d'hydroxylation d'un composé aromatique qui peut être représenté symboliquement par la form
- Z représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - Y représente un atome d'hydrogène, un cation métallique ou le reste d'une base,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3,
- la position en ortho du groupe COOY est un atome d'hydrogène.
Les composés de formule (I) sont de type salicylique. Le noyau benzénique peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
Des exemples de substituants Z sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.
En ce qui concerne la signification de Y, il s'agit préférentiellement d'un atome d'hydrogène. Dans ce cas, le groupe COOY est désigné "groupe carboxylique".
Le groupe COOY est alors appelé "groupe carboxylate" lorsque Y représente un cation métallique notamment du groupe la, Ma ou Ib de la classification périodique des éléments, un radical ammonium ou un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Parmi les cations métalliques, Y représente de préférence, un métal du groupe la de la classification périodique, à savoir un métal alcalin et, de préférence, le sodium et le potassium ; un métal du groupe lia, c'est-à-dire un métal alcalino-terreux et plus particulièrement, le magnésium, le calcium ou le baryum ; un métal du groupe Ib, le cuivre.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux composés aromatiques de formule (I) dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- Y représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium, - le ou les radicaux Z représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
. un groupe nitro,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, . un radical trifluorométhyle.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux composés aromatiques de formule (I) dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , le groupe Z représente un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner :
- l'acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique)
- l'acide 3-méthylsalicylique
- l'acide 4-méthylsalicylique
- l'acide 5-méthylsalicylique
- l'acide 3-méthoxysalicylique
- l'acide 4-méthoxysalicylique
- l'acide 5-méthoxysalicylique - l'acide 3-nitrosalicylique
- l'acide 3,5-diiodosalicylique.
Le composé aromatique choisi préférentiellement est l'acide salicylique. Selon la première étape du procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé aromatique de formule (I) sous forme acide ou sous forme salifiée. Un premier mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à faire réagir ledit composé avec un oxydant qui est un composé du cuivre.
Une autre forme de réalisation de l'invention est de mettre en contact ledit composé de formule (I), avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'une quantité efficace de cuivre et/ou d'un composé du cuivre. Dans ce cas, le cuivre et/ou le composé du cuivre est mis en oeuvre en quantités catalytiques.
Les composés du cuivre sont des produits connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre Il mais on choisit les composés de cuivre II lorsqu'ils sont utilisés, seuls, à titre d'oxydants.
A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'hydroxyde cuivrique, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, le salicylate de cuivre I, le salicylate de cuivre II, le p-hydroxybenzoate de cuivre I, le p-hydroxybenzoate de cuivre II, le benzoate de cuivre I, le benzoate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le méthylate chlorocuivrique On peut utiliser un mélange de composés du cuivre.
Parmi lesdits composés, les acétates, les salicylates, les benzoates de cuivre et le chlorure cuivrique sont préférés.
La quantité de composé au cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement, selon la variante mise en oeuvre. Ainsi, lorsque le composé au cuivre est utilisé comme réactif, le rapport molaire composé au cuivre/composé de formule (I) est de 100 % à 500 % et, de préférence, aux environs de 200 %.
PCÏYFR96/00814
5
Lorsque l'on fait appel à un catalyseur au cuivre, le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (I) est de 0,01 % à 10 % et, de préférence, de 2 % à 5 %.
La réaction d'hydroxylation peut être conduite en milieu aqueux ou en milieu organique.
Le solvant mis en oeuvre doit au moins partiellement mais de préférence complètement solubiliser le substrat de départ.
On donne ci-après, des exemples de solvants convenant tout à fait à la présente invention : - l'eau,
- les monalcools ou les diols, de préférence, aliphatiques ou arylaliphatiques et plus préférentiellement, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'alcool β-phényléthylique, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol ; - les acides aliphatiques carboxyliques, de préférence, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide pentanoïque, l'acide 2-méthylbutanoïque, l'acide benzoïque.
- les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de préférence, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, - les esters d'alkyle ou d'arylalkyle d'acides carboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et plus préférentiellement, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le salicylate de benzyle, le laurate de méthyle, le benzoate de méthyle, le citrate d'éthyle,
- les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, et l'on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, Thexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2- dichloroéthane, le 1 ,1 ,1-trichloroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1 ,2- dichlorobutane ; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1 ,3- dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou le 1 ,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1- bromonaphtalène.
On peut également utiliser un mélange de solvants. Parmi les différents solvants, on choisit avantageusement un acide carboxylique, de préférence, l'acide acétique et/ou l'eau.
La concentration pondérale du composé aromatique de formule (I) dans le milieu est habituellement comprise entre 5 % et 30 %.
Selon l'un des modes d'exécution de l'invention, on conduit la réaction en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant. Ce gaz peut être de l'oxygène pur ou de l'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple l'azote ou un gaz rare, de préférence, l'argon. On peut donc faire appel à l'air.
La quantité d'oxygène à mettre en oeuvre est adaptée en fonction de la quantité du composé de formule (I), de la vitesse de la réaction et de la quantité engagée du catalyseur au cuivre.
Le rapport molaire entre l'oxygène à consommer et le composé de formule (I) est, de préférence, d'au moins 0,5 mais est choisi avantageusement entre 0,5 et 5,0.
On opère à pression atmosphérique, en faisant buller l'oxygène dans le milieu réactionnel mais on peut aussi le cas échéant opérer sous pression, de préférence, entre 1 et 20 bar.
Les modes préférés de réalisation de l'invention consiste à conduire le procédé de l'invention sous courant d'air ou à faire buller de l'oxygène.
Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact le composé de formule (I) éventuellement dans un solvant organique, avec un composé du cuivre ou avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur au cuivre selon les proportions indiquées ci-dessus.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour fixer un groupe hydroxyle.
La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer.
D'une façon générale, la réaction est conduite dans une gamme de température allant de 100°C à 200°C, de préférence allant de 100°C à 180°C.
En fin de réaction, on obtient un acide aromatique méta-dihydroxylé si l'on part d'un substrat sous forme salifiée c'est-à-dire un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate.
Ainsi, partant d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylate et d'un groupe hydroxyle représenté par la formule (I), le produit intermédiaire obtenu en fin d'étape d'hydroxylation peut être symbolisé par la formule (II) :
dans ladite formule (II), Z, n et Y ont la signification donnée précédemment à l'exception de Y qui n'est pas un atome d'hydrogène.
Il est à noter que le groupe OH qui est additionné sur le noyau benzénique ne se trouve pas toujours sous forme OH. Il peut être également sous forme esterifiée OR pouvant résulter de sa réaction soit avec le composé aromatique de départ (I) ou de la réaction avec le composé du cuivre dans le cas où celui-ci est mis en oeuvre sous forme d'un ligand carboxylique. La fonction ester si existante est hydrolysée lors de l'étape suivante de décarboxylation et l'on arrive au composé (II).
Selon la première variante du procédé de l'invention, on fait donc suivre l'étape d'hydroxylation par une étape où l'on effectue alors une réaction de décarboxylation.
Les produits intermédiaires obtenus répondant de préférence, à la formule (II) présentant éventuellement un groupe OH sous forme esterifiée, subissent alors une décarboxylation.
Pour ce faire, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, l'acide acétique, l'acide triflurométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 5.
On chauffe le milieu réactionnel à une température variant par exemple entre 100°C et 220°C et, de préférence, de 100°C et 180°C.
Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs.
En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel entre 20°C et 80°C. On obtient un milieu essentiellement homogène constitué d'une phase organique ou aqueuse comprenant d'une part, éventuellement le substrat de départ de formule (I) et d'autre part, le composé aromatique méta-dihydroxylé obtenu, répondant de préférence, à la formule (III) :
On amène le pH entre 6 et 8 par ajout d'une base, de préférence l'hydroxyde de sodium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium. On obtient une phase aqueuse comprenant le composé de formule (I) sous forme salifiée et une phase organique comprenant le composé aromatique méta- dihydroxylé répondant de préférence, à la formule (III).
Il y a éventuellement présence, à titre de produit secondaire, d'un composé qui résulte de la décarboxylation du composé de formule (I), qui peut éventuellement servir pour préparer le composé aromatique de départ de formule (I).
On sépare les phases organique et aqueuse et l'on récupère le composé aromatique méta-dihydroxylé à partir de la phase organique, selon les techniques classiques de séparation, de préférence, par distillation ou par cristallisation. Selon la deuxième variante du procédé de l'invention, on accède directement au composé aromatique méta-dihydroxylé, dans le cas où le substrat de départ est sous forme acide (alors Y = H).
On obtient alors un produit final répondant plus particulièrement à la formule (III). II est récupéré comme précédemment décrit.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de la résorcine, à partir de l'acide salicylique.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante : nombre de moles d'acide salicylique transformées Conversion : TTAS = % nombre de moles d'acide salicylique introduites
nombre de moles de résorcine formées Rendement : RRRESORCINE = 0o nombre de moles d'acide salicylique introduites
Exemple 1 :
Dans un réacteur agité de 100 ml, on charge 0,203 g (1,46 mmol) d'acide salicylique, 0,5084 g (2,79 mmol) de diacétate de cuivre, 2,53 g (140 mmol) d'eau, et 7,5 g d'acide acétique.
On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 30 heures.
Le milieu réactionnel est alors refroidi et dosé par chromatographie liquide haute performance et par chromatographie en phase gazeuse.
La conversion de l'acide salicylique est de 23% et le rendement en résorcine de 12%.
Exemple 2 :
Dans un autoclave agité de 100 ml, on charge 0,201 g (1,46 mmol) d'acide salicylique, 0,0127 g (0,07 mmol) de diacétate de cuivre, 2,5 g d'eau et 7,5 g d'acide acétique. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C sous une pression de 20 bar d'air, avec un débit d'air de 1 l/h pendant 30 heures.
Après être ramené à la pression atmosphérique et refroidi, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide haute performance et par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide salicylique est de 21%, et le rendement en résorcine de 11%.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un composé aromatique méta-dihydroxylé caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique et/ou carboxylate et de part et d'autre, en position ortho, un groupe hydroxyle et un atome d'hydrogène, à une étape d'hydroxylation et de décarboxylation ; lesdites étapes pouvant avoir lieu successivement ou simultanément.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on prépare un acide aromatique méta-dihydroxylé, par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylate et d'un groupe hydroxyle en position ortho, puis l'on effectue la décarboxylation du composé obtenu conduisant ainsi à un composé aromatique méta-dihydroxylé.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydroxylation et la décarboxylation simultanément en partant d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique sous forme acide et d'un groupe hydroxyle, en position ortho.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique de départ répond à la formule générale (I) :
- Y représente un atome d'hydrogène, un cation métallique ou le reste d'une base,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3,
- la position en ortho du groupe COOY est un atome d'hydrogène.
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste Y représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique notamment du groupe la, lia ou Ib de la classification périodique des éléments, un radical ammonium ou un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire et plus particulièrement un métal du groupe la,
de préférence, le sodium et le potassium ; un métal du groupe lia, de préférence, le magnésium, le calcium ou le baryum ; un métal du groupe Ib, de préférence, le cuivre.
6 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- Y représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium,
- le ou les radicaux Z représentent l'un des atomes ou groupes suivants : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
. un groupe nitro,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
. un radical trifluorométhyle.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , le groupe Z représente un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé aromatique est choisi parmi :
- l'acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique)
- l'acide 3-méthylsalicylique
- l'acide 4-méthylsalicylique - l'acide 5-méthylsalicylique
- l'acide 3-méthoxysalicylique
- l'acide 4-méthoxysalicylique
- l'acide 5-méthoxysalicylique
- l'acide 3-nitrosalicylique - l'acide 3,5-diiodosalicylique.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'on réalise l'hydroxylation du composé aromatique de formule (I) sous forme acide ou
sous forme salifiée en le faisant réagir avec un oxydant qui est un composé du cuivre.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'on réalise l'hydroxylation du composé aromatique de formule (I) sous forme acide ou sous forme salifiée en le mettant en contact, avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'une quantité efficace de cuivre et/ou d'un composé du cuivre.
11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est tout composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II mais on choisit un composés de cuivre II lorsqu'il est utilisé, à titre d'oxydant.
12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est choisi parmi : le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'hydroxyde cuivrique, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, le salicylate de cuivre I, le salicylate de cuivre II, le p-hydroxybenzoate de cuivre I, le p-hydroxybenzoate de cuivre II, le benzoate de cuivre I, le benzoate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le méthylate chlorocuivrique.
13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est choisi parmi : les acétates, les salicylates, les benzoates de cuivre et le chlorure cuivrique.
14 - Procédé selon l'une des revendications 9, 11 à 13 caractérisé par le fait que le rapport molaire composé au cuivre/composé de formule (I) est de 100 % à 500 % et, de préférence, aux environs de 200 %.
15 - Procédé selon l'une des revendications 10, 11 à 13 caractérisé par le fait que le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (I) est de 0,01 % à 10 % et, de préférence, de 2 % à 5 %.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la réaction d'hydroxylation est conduite en milieu aqueux ou en milieu organique.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le solvant est l'eau et/ou un solvant organique choisi parmi :
- les monalcools ou les diols,
- les acides aliphatiques carboxyliques,
- les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques,
- les esters d'alkyle ou d'arylalkyle d'acides carboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques,
- les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le solvant est l'acide acétique et/ou l'eau.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'on opère à pression atmosphérique, en faisant buller l'oxygène dans le milieu réactionnel ou en opérant sous pression, de préférence, entre 1 et 20 bar.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'hydroxylation est conduite dans une gamme de température allant de 100°C à 200°C, de préférence allant de 100°C à 180°C.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on prépare un acide aromatique méta-dihydroxylé, par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylate et d'un groupe hydroxyle en position ortho, selon le procédé décrit dans l'une des revendications 4 à 20, puis l'on effectue la décarboxylation du composé obtenu conduisant ainsi à un composé aromatique méta-dihydroxylé répondant préférentiellement à la formule
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation de l'acide aromatique méta-dihydroxylé obtenu, par addition d'un acide protonique, d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou
l'acide sulfurique ou d'un acide organique de préférence, l'acide acétique, l'acide triflurométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 5.
23 - Procédé selon l'une des revendications 21 et 22 caractérisé par le fait que l'on chauffe le milieu réactionnel à une température variant entre 100°C et 220°C et, de préférence, de 100°C et 180°C et après refroidissement que l'on sépare le composé méta-dihydroxylé répondant préférentiellement à la formule (III).
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique et d'un groupe hydroxyle en position ortho, selon le procédé décrit dans l'une des revendications 4 à 20 et la décarboxylation simultanée conduisant directement à un composé aromatique méta-dihydroxylé répondant préférentiellement à la formule (III) :
25 - Procédé de préparation d'un acide aromatique méta-dihydroxylé caractérisé par le fait qu'il est obtenu par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylate et d'un groupe hydroxyle en position ortho.
26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'acide aromatique méta-dihydroxylé obtenu répond à la formule (II) :
- Y représente un cation métallique ou le reste d'une base,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3.
27 - Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé par le fait que l'acide aromatique méta-dihydroxylé obtenu répond à la formule (II) dans laquelle
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- Y représente le sodium ou le potassium, - le ou les radicaux Z représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
. un groupe nitro,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, . un radical trifluorométhyle.
28 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisé par le fait que l'hydroxylation est effectuée selon le procédé décrit dans l'une des revendications 4 à 20.
29 - Catalyseur d'hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe carboxylique et/ou carboxylate et d'un groupe hydroxyle en position ortho, à base de cuivre et/ou d'un composé du cuivre.
30 - Utilisation du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 24, à la préparation de la résorcine, à partir de l'acide salicylique.
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| JP8531537A JPH10510544A (ja) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法 |
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| W.W. KAEDING: "Oxidation of aromatic compounds", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 26, no. 9, 12 September 1961 (1961-09-12), WASHINGTON, DC, US, pages 3144 - 3148, XP002014502 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645799A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 山东兴强化工产业技术研究院有限公司 | 一种间苯二酚的后处理工艺 |
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