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WO1996037536A1 - Einatomig verbrückte chelat-metallkomplexe - Google Patents

Einatomig verbrückte chelat-metallkomplexe Download PDF

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Publication number
WO1996037536A1
WO1996037536A1 PCT/EP1996/001963 EP9601963W WO9637536A1 WO 1996037536 A1 WO1996037536 A1 WO 1996037536A1 EP 9601963 W EP9601963 W EP 9601963W WO 9637536 A1 WO9637536 A1 WO 9637536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
elements
metal complexes
group
periodic table
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/001963
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ferdinand Lippert
Arthur Höhn
Peter Hofmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP96919739A priority Critical patent/EP0827520A1/de
Priority to JP8535310A priority patent/JPH11505812A/ja
Publication of WO1996037536A1 publication Critical patent/WO1996037536A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes of the general formula (I) which are suitable for the copolymerization of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
  • M is a metal from Group VIIIB of the Periodic Table of the Elements
  • E 1 , E 2 an element from group VA of the periodic table of the
  • Elements a structural unit with a bridging atom selected from the elements of group IVA, VA or VIA of the periodic table of the elements,
  • R 1 to R 4 substituents selected from the group consisting of C 1 to C 20 organic carbon and C 3 to C 30 organosilicon radicals, at least one of the four radicals being a non-aromatic radical,
  • L 1 , L 2 formally charged or neutral ligands X formally mono- or polyvalent anions
  • the present invention relates to a process for the preparation of such metal complexes and the use of the metal complexes as catalysts for the copolymerization of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds.
  • the present invention further relates to chelate ligands of the general formula (II)
  • Carbon monoxide / olefin copolymers also called polyketones, which are built up alternately from the structural element of an olefin and carbon monoxide, are e.g. from the Journal of Organometallic Chemistry, 417 (1991) 235, and Adv. Polym. Sci., 73/74 (1986) 125ff.
  • the polymers are produced by the monomers in the presence of a, composed of several components,
  • the components consist essentially of a transition metal compound of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements, phosphine ligands and acids, as described, for example, in EP-A 121 965.
  • the constituents of the catalyst system are generally mixed with one another before the polymerization or directly in the polymerization reactor by metering in the individual components, the active catalyst being formed.
  • No. 5,338,825 describes a process for the production of carbon monoxide / olefin copolymers using single positively charged metal complexes which, inter alia, must have a ligand which stabilizes the complex.
  • Suitable metals M of the metal complexes of the general formula (I) are the metals from Group VIIIB of the Periodic Table of the Elements, i.e. in addition to iron, cobalt and nickel, primarily the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum and very particularly palladium.
  • the metals in the complexes can be formally uncharged, formally single positively charged, or preferably formally double positively charged.
  • the elements E 1 and E 2 of the chelating ligand are the elements of the 5th main group of the periodic table of the elements (group VA), that is to say nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth. Nitrogen or phosphorus, in particular phosphorus, are particularly suitable.
  • the chelating ligand can contain different elements E 1 and E 2 , for example nitrogen and phosphorus.
  • the bridging structural unit Z is an atomic grouping that connects the two elements E 1 and E 2 to one another. An atom from group IVA, VA or VIA of the Periodic Table of the Elements forms the connecting bridge between E 1 and E 2 .
  • Free valences of these bridge atoms can be saturated in a variety of ways, for example by substitution with hydrogen, elements from group IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements. These substituents can also form a ring with one another or with the bridge atom.
  • Particularly suitable bridging structural units are those with only one bridging atom from group IVA of the Periodic Table of the Elements, such as -CR 5 R 6 - or -SiR 5 R 6 - in which R 5 and R 6 are hydrogen and C 1 - to Cio- Carbon-organic residue stands.
  • R 5 and R 6 can also form a 3- to 10-membered ring together with the bridge atom.
  • Suitable organic carbon radicals R 1 to R 4 are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, 1-propyl,
  • Linear arylalkyl groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical are also suitable, such as benzyl and aryl radicals such as phenyl, tolyl and other substituted phenyl groups, at least one of the four radicals R 1 until R 4 is a non-aromatic radical.
  • the radicals R 1 to R 4 should preferably be sufficiently space-filling that the central atom, for example the palladium atom, with which the atoms E 1 and E 2 form the active complex, is largely shielded.
  • Residues which meet this requirement are, for example, cycloaliphatic radicals and branched aliphatic radicals, including in particular those with branching in the ⁇ position.
  • Suitable cycloaliphatic radicals are C 3 - to Cio-monocyclic radicals such as, for example, the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl groups and menthyl groups, and bicyclic radicals such as the norbornyl, pinanyl, bornyl group and bicyclononyl group in any combination of the ring structure with the atoms E 1 and E 2 into consideration.
  • the cycloaliphatic radicals preferably contain a total of 5 to 20 carbon atoms; cyclohexyl and menthyl are very particularly preferred.
  • Suitable branched aliphatic radicals are C 3 - to C 20 -, preferably C 3 - to C 12 -alkyl radicals, such as, for example, the isopropyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl and tert .-Butyl group, further alkylaryl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical.
  • Particularly suitable branched aliphatic radicals are the tert-butyl group, the iso-propyl group and the sec-butyl group.
  • Alkyl groups with branching located further outside are also suitable as substituents R 1 to R 4 , such as the isobutyl, 3-methyl-but-2-yl and 4-methylpentyl group.
  • radicals R 1 to R 4 are not of decisive importance according to the observations to date, ie the radicals can also contain atoms from the group IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic system of the elements, such as, for example, halogen, Oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, here for example the bis (trimethylsilyl) methyl group.
  • Functional groups such as hydroxy, alkoxy and cyano, which are inert under the polymerization conditions, can also be considered in this context.
  • Preferred hetero substituents R 1 to R 4 are C 3 - to
  • C 3 o-organosilicon radicals that is to say tetravalent silicon atoms which are bonded to E 1 or E 2 on the one hand and the rest thereof
  • Valences are saturated with three carbon-organic radicals, the sum of the carbon atoms of these three silicon-bonded radicals being in the range from three to thirty.
  • Examples include the trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl or triphenylsilyl group, in particular the trimethylsilyl group.
  • Diphosphines bridged with a methylene group are preferably used as the chelating ligand, such as, for example, [(di-tert-butylphosphino) (diphenylphosphino)] methane, particularly preferably one uses with C 3 -C 10 -cycloaliphatic or branched C 3 -C 20 - aliphatic radicals R 1 to R 4 substituted methylene-bridged diphosphines, such as, for example, bis (di-tert-butyl- phosphino) methane, [(di-tert.-butylph-sphino) (di-cyclohexylphosphino)] methane, bis (di-cyclohexylphosphino) methane or [(di-tert.-butylphosphino) (dirntenthylphosphino)] methane, their suitability for the process according to the invention, the
  • Very particularly preferred compounds as the chelating ligand are bis (di-tert-butylphosphino) methane, [(di-tert-butylphosphino) (di-cyclohexylphosphino)] methane, bis (di-cyclohexylphosphino) methane, [(Di -tert.-butylphosphino) (diphenylphosphino)] methane or [(di-tert.-butylphosphino) (dimenthylphosphino)] methane.
  • the ligands L 1 , L 2 carry one or two formally negative charges, or if the metal is formally uncharged, the ligands L 1 , L 2 are also formally uncharged.
  • Suitable formally charged inorganic ligands L 1 , L 2 are hydride, halides, sulfates, phosphates or nitrates.
  • Halides such as chlorides, bromides, iodides and in particular chlorides are preferably used.
  • Suitable formally charged organic ligands L 1 , L 2 are C 1 -C 20 -aliphatic, C 3 - to C 30 -cycloaliphatic, C 7 - bis
  • L 1 , L 2 C 1 - to C 20 -carboxylates such as acetate, propionate, oxalate, benzoate, citrate and salts of organic sulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, p-toluenesulfonate.
  • C 1 to C 7 carboxylates, sulfonic acid derivatives and in particular acetate and p-toluenesulfonate are preferably used.
  • Lewis bases ie compounds with at least one lone pair of electrons, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose free electron pair or whose free electron pairs are located on a nitrogen or oxygen atom are particularly suitable, for example nitriles, R-CN, ketones, ethers, alcohols.
  • C 1 to C 10 nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile or C 2 to C 10 ketones such as acetone, acetylacetone or C 2 to bis are preferably used
  • C 10 ether such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran.
  • acetonitrile or tetrahydrofuran is used.
  • the metal complex (I) contains anions X. If the M-containing complex fragment is formally uncharged, the complex according to the invention does not contain any anion X.
  • the chemical nature of the anions X is not critical. According to the current state of knowledge, however, it is advantageous if they are as little nucleophilic as possible, i.e. have as little tendency as possible to form a chemical bond with the central metal M.
  • Suitable anions X are, for example, perchlorate, sulfate,
  • Phosphate, nitrate and carboxylates such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphethenophenyl, tetraphenylphenol ) borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphethenophenyl, te
  • the new chelate phosphines (II) can be prepared as described, for example, in DE-A 41 34 772 (in particular example).
  • diorganophosphinomethanides are therefore reacted with diorganohalophosphanes in inert aprotic solvents, for example tetrahydrofuran, at temperatures in the range from (-) 100 to 25 ° C.
  • inert aprotic solvents for example tetrahydrofuran
  • the metal complexes of the general formula (I) are prepared for the neutral chelal complexes by exchanging weakly coordinating ligands, such as, for example, 1,5-cyclooctadiene, benzonitrile or tetramethylethylenediamine, which are attached to the corresponding transition metal compounds, for example transition metal halides, transition metal (alkyl ) (Halides), Transition metal diorganyls are bound against the chelate ligands according to the invention [R 1 R 2 E 1 ] -Z- [R 3 R 4 E 2 ] whose substituents have already been defined.
  • the reaction is generally carried out in a solvent such as dichloromethane at temperatures in the range of (-) 78 to 40 ° C.
  • a further synthesis method is the implementation of the chelate complexes of the general formula (I) with organometallic compounds from groups IA, IIA, IVA and IIB, for example 0 ⁇ - to C 6 -alkyls of the metals lithium, aluminum, magnesium, zinc, formally charged inorganic ligands L 1 , L 2 as previously defined, are exchanged for formally charged aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ligands L 1 , L 2 as also previously defined.
  • the reaction is generally carried out in a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran at temperatures in the range from (-) 78 to 65 ° C.
  • Monocation complexes of the general formula (I) are converted by reaction of (chelate ligand) metal (halogeno) (organo) complexes of the general formula (I) in which L 1 halogen and L 2 formally defined organic ligands (excluding the anions) organic acids) mean formed with metal salts M'X.
  • the reaction is generally carried out in coordinating solvents such as acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures in the range from (-) 78 to 65 ° C.
  • metal salts M'X meet the following criteria.
  • the metal M ' should preferably form poorly soluble metal chlorides, such as silver.
  • the salt anion should preferably be a non-nucleophilic anion X, as previously defined.
  • Well-suited salts for the formation of cationic complexes are silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver trifluoromethanesulfonate, silver perchlorate, silver paratoluenesulfonate.
  • the dicationic complexes (II) are prepared analogously to the monocationic complexes, except that now instead of the (chelate ligand) metal (halogeno) (organo) complexes, the (chelate ligand) metal (di-halogeno) complexes of the general formula ( I) (L 1 and L 2 means halogen) can be used as a precursor.
  • Another reaction for the preparation of the dicationic complexes (I) is the reaction of [Y 4 M] X 2 with the chelate ligands [R 1 R 2 E 1 ] -Z- [R 3 R 4 E 2 ] defined at the beginning .
  • Y means the same or different weak ligands as in for example acetonitrile, benzonitrile or 1, 5-cyclooctadiene, M and X have the previously defined meaning.
  • a preferred method for producing the metal complexes of the general formula (I) is the reaction of the dihalometal precursor complexes with silver salts with non-coordinating anions.
  • the metal complexes (I) according to the invention can be used as catalysts for the preparation of copolymers from carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds.
  • the monomers are generally incorporated alternately in the copolymer.
  • ethylene and C 3 -C 10 -alk-1-enes such as mainly propene, butadiene, and also cycloolefins, such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene and norbornadiene and his
  • styrene and ⁇ -methylstyrene are primarily mentioned.
  • acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives including in particular the nitriles, the amides and the C 1 -C 6 -alkyl esters, such as, for example, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate.
  • Suitable monomers are vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, maleic anhydride and N-vinyl pyrrolidone. Mixtures of different monomers can of course also be used, the mixing ratio generally not being critical.
  • the molar ratio of the olefinically unsaturated compound to carbon monoxide can be chosen largely freely and is preferably between 0.1: 1 to 10: 1, preferably in the vicinity of 1: 1.
  • the polymerizations for producing the carbon monoxide copolymers can be carried out batchwise or continuously. Pressures of 100 to 500,000 kPa, preferably 200 to 350,000 kPa and in particular 500 to 30,000 kPa, temperatures of (-50) to 400 ° C, preferably 20 to 250 ° C and in particular 40 to 150 ° C have proven to be suitable.
  • Polymerization reactions using the metal complexes (I) defined at the outset can be carried out in the gas phase, in suspension, in liquid and in supercritical monomers and in solvents which are inert under the polymerization conditions.
  • Suitable inert solvents are alcohols such as methanol,
  • Sulfoxides and sulfones for example dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate and butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran, dimethyl ethylene glycol and
  • Diisopropyl ether and aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene or chlorobenzene or mixtures thereof.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene or chlorobenzene or mixtures thereof.
  • the molecular weight of the polymers according to the invention can be varied by varying the polymerization temperature
  • protic compounds such as alcohols, for example methanol, ethanol, tert. -Butanol, preferably methanol and by the addition of hydrogen in a manner known to those skilled in the art.
  • alcohols for example methanol, ethanol, tert. -Butanol, preferably methanol and by the addition of hydrogen in a manner known to those skilled in the art.
  • a high concentration of regulating substances and / or a high polymerization temperature results in a relatively low molecular weight and vice versa.
  • Metal complex see Example 10, can be characterized.
  • the metal dihalide chelal complex (A) was dissolved in 20 ml of acetonitrile.
  • the silver salt (B) was then added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, the precipitate formed was filtered off and the product was precipitated from the filtrate by concentrating and adding diethyl ether, isolated, dried under high vacuum and characterized.
  • the NMR spectroscopic data of all complexes can be found in the table according to Example 12. Production of dication complexes
  • Example 11 Polymerization with [(bcpm) Pd (MeCN) 2 ] (CF 3 SO 3 ) 2 temperature: 85 ° C

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Abstract

Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I), die für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind, in welchen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben: M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, E<1>, E<2> ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Z eine Struktureinheit mit einem verbrückenden Atom ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, R<1> bis R<4> Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, wobei mindestens einer der vier Reste ein nicht-aromatischer Rest ist, L<1>, L<2> formal geladene oder neutrale Liganden, X formal ein- oder mehrwertige Anionen, P 0, 1 oder 2, m, n 0, 1 oder 2, wobei p = m x n.

Description

Einatomig verbrückte Chelat-Metallkomplexe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) die für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind
Figure imgf000003_0001
in welchen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der
Elemente, eine Struktureinheit mit einem verbrückenden Atom ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Kohlenstofforganischen und C3- bis C30-Siliciumorganischen Resten, wobei mindestens einer der vier Reste ein nicht-aromatischer Rest ist,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden X formal ein- oder mehrwertige Anionen
P 0, 1 oder 2 m, n 0, 1 oder 2 wobei p = m x n. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Metallkomplexe, sowie die Verwendung der Metallkomplexe als Katalysatoren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Chelatliganden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I).
Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere, auch Polyketone genannt, die alternierend aus dem Strukturelement eines Olefins und Kohlenmonoxid aufgebaut sind, sind z.B. aus dem Journal of Organometallic Chemistry, 417 (1991) 235, sowie Adv. Polym. Sei., 73/74 (1986) 125ff bekannt.
Die Polymere werden hergestellt indem man die Monomere in Gegenwart eines, aus mehreren Komponenten zusammengesetzten,
Katalysatorsystems umsetzt.
Die Komponenten bestehen im wesentlichen aus einer ÜbergangsmetallVerbindung der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Phosphanliganden und Säuren, wie beispielsweise in der EP-A 121 965 beschrieben.
Die Bestandteile des Katalysatorsystems werden im allgemeinen vor der Polymerisation oder direkt im Polymerisationsreaktor durch Dosieren der Einzelkomponenten miteinander gemischt, wobei der aktive Katalysator entsteht.
Es ist jedoch aufwendig, die einzelnen Komponenten reproduzierbar, in optimalen Mengenverhältnissen zu dosieren. Der Dosiervorgang mit unterschiedlichen Dosiereinrichtungen, sowie die Bevorratung der verschiedenen Katalysatorkomponenten ist ferner wirtschaftlich von Nachteil. Die US 5,338,825 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymeren unter Verwendung von einfach positiv geladenen Metallkomplexen die unter anderem einen, den Komplex stabilisierenden, Liganden aufweisen müssen.
Die präparative Zugänglichkeit sowie die Polymerisationsaktivität der Katalysatoren läßt jedoch zu wünschen übrig.
In der US 5,352,767 werden alternierende, elastomere Copolymeri- säte aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen beschrieben die mit einem Katalysatorsystem welches kationische Metallkomplexe der Gruppe Villa des Periodensystenms der Elemente und Aktivatoren enthält, hergestellt wurden. Zur Herstellung der Copolymere sind aber nur α-Olefine als Comonomere beschrieben und die Polymerisationsaktivität der Katalysatoren ist noch verbesserungswürdig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht, oder nur in untergeordnetem Maße aufwiesen, eine hohe Produktivität haben, leicht zugänglich sind und leicht dosierbar sind. Der vorliegenden Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung dieser Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Metallkomplexe (I) gefunden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten Metallkomplexe (I) , sowie die Verwendung der definierten Metallkomplexe (I) als Katalysatoren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden. Weiterhin wurden die eingangs definierten Chelatliganden (II), sowie deren Verwendung zur Herstellung von Metallkomplexen (I) gefunden.
Als Metalle M der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) eignen sich die Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium. Die Metalle können in den Komplexen formal ungeladen, formal einfach positiv geladen, oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Als Elemente E1 und E2 des Chelatliganden kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Der Chelatligand kann unterschiedliche Elemte E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor. Die verbrückende Struktureinheit Z ist eine Atomgruppierung, die die beiden Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. Ein Atom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente bildet die verbindende Brücke zwischen E1 und E2. Freie Valenzen dieser Brückenatome können mannigfaltig abgesättigt sein, so zum Beispiel durch Substitution mit Wasserstoff, Elementen aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente. Diese Substituenten können auch untereinander oder mit dem Brükkenatom einen Ring bilden. Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien solche mit nur einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente genannt wie -CR5R6- oder -SiR5R6- worin R5 und R6 für Wasserstoff und C1- bis Cio-Kohlenstofforganischer Rest steht. R5 und R6 können auch zusammen mit dem Brückenatom einen 3- bis 10-gliedrigen Ring bilden. Beispielhaft seien als einatomig verbrückende Struktureinheiten genannt Methylen (-CH2-), Ethyliden (CH3(H)C=), 2-Propyliden ((CH3)2C=), Diphenylmethylen ((C6H5)2C=), Dialkylsilylen, wie Dimethylsilylen ((CH3)2Si=), Di- phenylsilylen ((C6H5)2Si=); weiterhin als cyclische Brückenglieder Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden. Bevorzugte verbrückende Struktureinheiten sind Methylen (-CH2-), Ethyliden (CH3(H)C=), 2-Propyliden ((CH3)2C=), Dimethylsilylen, Diphenylsilylen, insbesondere Methylen. Als Kohlenstofforganische Reste R1 bis R4 kommen aliphatische sowie cycloaliphatische und aromatische mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-,
1-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl- und 1-Octylgruppe. Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie beispielsweise Benzyl- sowie Arylreste wie zum Beispiel Phenyl, Tolyl und andere substituierte Phenylgruppen, wobei mindestens einer der vier Reste R1 bis R4 ein nicht-aromatischer Rest ist. Die Reste R1 bis R4 sollen vorzugsweise soweit raumerfüllend sein, daß das Zentralatom, z.B. das Palladiumatom, mit dem die Atome E1 und E2 den aktiven Komplex bilden, weithin abgeschirmt wird. Reste, welche dieser Forderung genügen, sind beispielsweise cycloaliphatische Reste sowie verzweigte aliphatische Reste, darunter besonders solche mit Verzweigung in α-Position. Als cycloaliphatische Reste kommen C3- bis Cio-monocyclische wie beispielsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen und Menthylgruppen sowie bicyclische Reste wie die Norbornyl-, Pinanyl-, Bornylgruppe und Bicyclononylgruppe in beliebiger Verknüpfung des Ringgerüstes mit den Atomen E1 und E2 in Betracht. Vorzugsweise enthalten die cycloaliphatischen Reste insgesamt 5 bis 20 C-Atome, ganz besonders bevorzugt sind Cyclohexyl und Menthyl. Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C3- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C12-Alkylreste, wie zum Beispiel die iso-Pro- pyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl-, Neopentyl- und tert.-Butylgruppe, weiterhin Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest.
Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die tert.- Butylgruppe, die iso-Propylgruppe und die sec. -Butylgruppe.
Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind als Substituenten R1 bis R4 gut geeignet, wie die iso-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe.
Auf die chemische Natur der Reste R1 bis R4 kommt es nach den bisherigen Beobachtungen nicht entscheidend an, d.h. die Reste können auch Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Perio- densystems der Elemente enthalten, wie zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis (trimethylsilyl)methylgruppe. Auch funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Hydroxy, Alkoxy und Cyan, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.
Bevorzugte Heterosubstituenten R1 bis R4 sind C3- bis
C3o-Siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Siliciumatome die einerseits an E1 oder E2 gebunden sind und deren übrige
Valenzen mit drei Kohlenstofforganischen Resten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser drei an Silicium gebundenen Reste im Bereich von drei bis dreißig liegt. Beispielsweise seien genannt die Trimethylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethylsilyl- gruppe.
Vorzugsweise verwendet man mit einer Methylengruppe verbrückte Diphosphane als Chelatligand, wie beispielsweise [(Di-tert.-butylphosphino) (Diphenylphosphino) ]methan, besonders bevorzugt verwendet man mit C3- bis C10-cycloaliphatischen oder verzweigten C3- bis C20-aliphatisehen Resten R1 bis R4 substituierte methylen- verbrückte Diphosphane, wie beispielsweise Bis(di-tert.-butyl- phosphino)methan, [(Di-tert.-butylph-sphino) (Di-cyclohexylphosp- hino)]methan, Bis (di-cyclohexylphosphino)methan oder [(Di-tert.- butylphosphino) (Dirnenthylphosphino)]methan deren gute Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren derzeit der Methylenverknüpfung der beiden Phosphoratome und der großen Raum beanspruchenden Struktur der Reste R1 bis R4 zugeschrieben wird.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Chelatligand sind Bis (di-tert.-butylphosphino) methan, [(Di-tert.-butylphosp- hino) (Di-cyclohexylphosphino)] methan, Bis (di-cyclohexylphosp- hino)methan, [(Di-tert.-butylphosphino) (Diphenylphosphino)]methan oder [(Di-tert.-butylphosphino) (Dimenthylphosphino)]methan.
Die Liganden L1, L2 tragen je nach formaler Oxidationsstufe des Zentralmetalls M eine oder zwei formal negative Ladungen, oder aber wenn das Metall formal ungeladen ist, sind die Liganden L1, L2 ebenfalls formal ungeladen.
Die chemische Natur der Liganden ist nicht kritisch. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand haben sie die Funktion den Rest des Metallkomplexes gegen Zersetzung, beispielsweise Abscheiden des Metalls oder unspezifische Reaktionen, beispielsweise Aggregierung der Komplexfragmente, zu stabilisieren. Geeignete formal geladene anorganische Liganden L1, L2 sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate.
Vorzugsweise verwendet man Halogenide wie Chloride, Bromide, Io- dide und insbesondere Chloride.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind Cι~ bis C20-aliphatische, C3- bis C30-cycloaliphatische, C7- bis
C20-Aralkylreste mit C6- bis C10-Arylrest und C1- bis C10-Alkyl- rest, C6- bis C20-aromatische Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, neo-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Neophyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.
Weiterhin eignen sich als formal geladene organische Liganden L1, L2 C1- bis C20-Carboxylate wie beispielsweise Acetat, Propionat, Oxalat, Benzoat, Citrat sowie Salze von organischen Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat.
Vorzugsweise verwendet man C1- bis C7-Carboxylate, Sulfonsäurede- rivate und insbesondere Acetat und p-Toluolsulfonat. Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick- Stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole. Vorzugsweise verwendet man C1- bis C10-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2- bis C10-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis
C10-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins- besondere verwendet man Acetonitril oder Tetrahydrofuran.
Je nach formaler Ladung des, das Metall M enthaltenden, Komplex- fragments, enthält der Metallkomplex (I) Anionen X. Ist das M- enthaltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex jedoch kein Anion X.
Die chemische Natur der Anionen X ist nicht kritisch. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand ist es jedoch von Vorteil wenn sie möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben mit dem Zentralmetall M eine chemische Bindung einzugehen.
Geignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat,
Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri- fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluo- rophenyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluor- acetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p- Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat. Die Herstellung der neuen Chelatphosphane (II) kann wie beispielsweise in DE-A 41 34 772 (insbesondere Beispiel) beschrieben erfolgen. Man setzt also im allgemeinen Diorganophosphinometha- nide mit Diorganohalogenphosphanen in inerten aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise Tetrahydrofuran, bei Temperaturen im Bereich von (-) 100 bis 25 °C um.
Die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) erfolgt für die neutralen Chelalkomplexe durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylendiamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangsmetall- (Alkyl) (Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die erfindungs- gemäßen Chelatliganden [R1R2E1] -Z- [R3R4E2] deren Substituenten vorher bereits definiert wurden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan bei Temperaturen im Bereich von (-)78 bis 40 °C durchgeführt.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Chelat- komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise 0χ - bis C6-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2 wie vorher definiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L1, L2 wie ebenfall vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen im Bereich von (-)78 bis 65 °C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeien Formel (I) werden durch Umsetzung von (Chelatligand)Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexen der allgemeien Formel (I) in der L1 Halogen und L2 die vorher definierten formal geladenen organischen Liganden (unter Ausschluß der Anionen organischer Säuren) bedeuten, mit Metallsalzen M'X gebildet. Die Umsetzung wird im allgemeinen in koordinierenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen im Bereich von (-)78 bis 65 °C durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Me- tallchloride bilden, wie zum Beispiel Silber. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher definiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Silbertri- fluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsulfonat.
Die Dikationischen Komplexe (II) werden analog den monokationi- schen Komplexen hergestellt, nur daß jetzt anstatt der (Chelat- ligand) Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexe die (Chelatligand)Metall (Di-Halogeno)-Komplexe der allgemeinen Formel (I) (L1 und L2 bedeutet Halogen) als Vorstufe eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom- plexe (I) kommt die Umsetzung von [Y4M]X2 mit den eingangs definierten Chelatliganden [R1R2E1] -Z- [R3R4E2] in Frage. Hierbei bedeutet Y gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie bei spielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1, 5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor- läufer-Komplexe mit Silbersalzen mit nicht-koordinierenden Anionen.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe (I) können als Katalysatoren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden.
Die Monomere werden im allgemeinen alternierend in das Copolymer eingebaut.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.
Bevorzugt sind Ethylen und C3- bis C10-Alk-1-ene wie hauptsächlich Propen, außerdem Butadien, sowie daneben Cycloolefine wie Cyclo- penten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien und seine
Derivate.
Unter den olefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren seien in erster Linie Styrol und α-Methylstyrol genannt.
Besondere Bedeutung haben ferner Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate, darunter insbesondere die Nitrile, die Amide und die C1-C6-Alkylester, wie beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat.
Weitere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Maleinsäureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen nicht kritisch ist.
Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum Kohlenmonoxid kann weitgehend frei, gewählt werden und beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt in der Nähe von 1:1.
Die Polymerisationen zur Herstellung der Kohlenmonoxid-Copolyme- ren können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Drücke von 100 bis 500000 kPa, vorzugsweise 200 bis 350000 kPa und insbesondere 500 bis 30000 kPa, Temperaturen von (-50) bis 400 °C, bevorzugt 20 bis 250 °C und insbesondere 40 bis 150 °C haben sich als geeignet erwiesen.
Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der eingangs definierten Metallkomplexe (I) lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in, unter den Polymerisationsbedingungen inerten, Lösungsmitteln durchführen.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol,
Ethanol, Propanol, i-Propanol, 1-Butanol und tert. -Butanol,
Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Ester wie Essigester und Butyrolacton, Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethy- lethylenglycol und
Diisopropylether sowie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Chlorbenzol oder Gemische derselben. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere läßt sich durch die Variation der Polymerisationstemperatur, durch
protische Verbindungen wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, tert. -Butanol, vorzugsweise Methanol und durch den Zusatz von Wasserstoff in dem Fachmann bekannter Weise beinflussen. Im allgemeinen bewirkt eine hohe Konzentration regelnder Substanzen und/oder eine hohe Polymerisationstemperatur ein relativ geringes Molekulargewicht und vice versa.
Beispiele
Abkürzungen
bcpm [(Di-tert.-butylphosphino) (Di-cyclohexylphosphino)]methan dtbpm Bis-(di-tert.-butyl-phosphino)methan
tbppm [ (Di-tert.-butylphosphino) (Diphenylphosphino)]methan tmeda Tetramethylethylendiamin
COD 1,5-Cyclooctadien
MeCN Acetonitril, CH3-CN
PhCN Benzonitril, C6H5-CN Beispiel 1
Herstellung von [(Di-tert.-butylphosphino) (dicyclohexylphosphino)]methan (bcpm) Zu einer Suspensipon von 5,35 g Lithium-di-tert.-butyl-methanid (32 mmol) in 150 ml Tetrahydrofuran wurden bei (-)78 °C 7,7 g Dicyclohexyl-chlorphospan (33 mmol) dosiert und die erhaltene Reak tionsmischung innerhalb von 15 Stunden unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur erwärmt.Anschließend wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert, die zurückbleibende graue Suspension mit 80 ml einer 4 gew.-%igen Lösung von Ammoniumchlorid in Wasser versetzt, anschließend mit 100 ml Pentan extrahiert, der Pentanextrakt getrocknet und das Pentan verdampft. Der Rückstand wurde im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 4,7 g (41 %) eines gelben Öls, das ohne weitere Reinigung eingesetzt werden kann und über den
Metallkomplex, siehe Beispiel 10, charakterisiert werden kann.
Beispiele 2 bis 6
Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von kationischen Komplexen
Der Metalldihalogenid-Chelalkomplex (A) wurde in 20 ml Acetonitril gelöst. Danach wurde das Silbersalz (B) zugegeben, die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Einengen und Zu- geben von Diethylether das Produkt gefällt, isoliert, im Hochvakuum getrocknet und charakterisiert. Die NMR-spekroskopischen Daten aller Komplexe sind der Tabelle nach dem Beispiel 12 zu entnehmen. Herstellung von Dikation-Komplexen
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Beispiele 7 bis 10
Herstellung von Neutralkomplexen Der Vorläufer-Komplex (C) wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst und dann der Chelatligand (D) zugegeben und die Mischung 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Chelat-Metallkomplex wurde mit Pentan ausgefällt, isoliert und im Hochvakuum getrocknet.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Beispiele 11 und 12
Polymerisationsversuche
Allgemeine Polymerisationsbedingungen
In einem 0,3 1-Autoklaven wurden 100 ml Methanol und die entsprechende Palladiumverbindung vorgelegt. Danach wurde bei der gewählten Reaktiostemperatur ein gemisch aus Ethylen und Kohlenmmo- noxid im Molverhältnis 1 : 1 zu dem gewünschetn Gesamtdruck aufgepresst. Es wurde 5 Stunden polymerisiert. Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomeren wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Druckverminderung auf Umgebungsdruck abgebrochen, das Reaktions- gemisch filtriert und der Rückstand getrocknet.
Beispiel 11: Polymerisation mit [ (bcpm) Pd (MeCN) 2] (CF3SO3) 2 Temperatur: 85 °C
Druck: 6000 kPa
[(bcpm) Pd(MeCN) 2] (CF3SO3)2: 60 mg, 0,07 mmol
Ausbeute: 40,1 g Beispiel 12: Polymerisation mit [(tbppm)PdCl2]
Temperatur: 85 °C
Druck: 6000 kPa
[(tbppm)PdCl2]: 52 mg, 0,1 mmol
Ausbeute: 2,1 g
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) die für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind
Figure imgf000018_0001
in welchen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, eine Struktureinheit mit einem verbrückenden Atom ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Kohlenstofforganischen und C3- bis C30-Siliciumorganischen Resten, wobei mindestens einer der vier Reste ein nicht-aromatischer Rest ist,
L1 , L2 formal geladene oder neutrale Liganden
X formal ein- oder mehrwertige Anionen
0, 1 oder 2 m, n 0, 1 oder 2 wobei p = m x n.
2. Metallkomplexe nach Anspruch 1 wobei Z eine Struktureinheit mit einem verbrückenden Atom ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente bedeutet.
3. Metallkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei Z -CR5R6- oder -SiR5R6- bedeutet und R5 und R6 für Wasserstoff, C1- bis C10-Kohlenstofforganischer Rest steht.
4. Metallkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei E1 und E2 Phosphor bedeutet.
5. Metallkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R1 bis R4 C1- bis C20-aliphatischer oder C3- bis C20-cycloaliphatischer Rest bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 5 durch Ligandenaus- tauschreaktionen in Metallkomplexen und gegebenenfalls anschließende Überführung des gebildeten Metallkomplexes in den Kationenkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligande- naustauschreaktion mit den Chelatliganden der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000019_0001
durchgeführt wird, in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Z eine Struktureinheit mit einem verbrückenden
Atom ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Kohlenstofforganischen und C3- bis C30-Siliciumorganischen Resten, wobei mindestens einer der vier Reste ein nicht-aromatischer Rest ist.
7. Chelatligand der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000020_0001
in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R7, R8 tert.-Butyl
R9, R10 cyclo-Hexyl, Menthyl
Z eine Struktureinheit mit einem verbrückenden Atom ausgewählt aus der Gruppe IVA des Periodensystem der
Elemente.
8. Verwendung von Chelatliganden gemäß Anspruch 7 zur Herstel- lung von Metallkomplexen (I).
9. Verwendung von Metallkomplexen (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysatoren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen.
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0305012A2 (de) * 1987-08-27 1989-03-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalytische Zusammensetzungen für die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem Olefin
EP0369528A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalytische Zusammenstellungen
DE4324773A1 (de) * 1993-07-23 1995-01-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyketonen

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