WO1996036658A1

WO1996036658A1 - Process of producing acid-modified polyphenylene ether and polystyrenic resin composition

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Publication number: WO1996036658A1
Application number: PCT/JP1996/001277
Authority: WO
Inventors: Akihiko Odaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1996-11-21
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Description

明細書酸変性ポリプヱニレンエーテルの製造法

及びポリスチレン系樹脂組成物技術分野 "

本発明は、酸変性ポリフエニレンエーテルの製造法及び該製造法によつて得られた酸変性ポリフヱニレンエーテルを用いたポリスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、作業環境を悪化せず、安定生産が可能であり、分子量低下が抑制された酸変性ポリフェニレンエーテルの簡便な製造法及び該製造法によつて製造された酸変性ポリフヱ二レンエーテルを用い、電気 . 電子材料（コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクタ一，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適なシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に関する。技術背景

従来より、ポリフエ二レンエーテル（以下、 P P Oを略記することがある。）の無水マレイン酸による変性が無機充塡材との接着性ゃポリァミド等の極性樹脂との相溶性の改良を目的として行われており、その変性方法としては溶液変性又は溶融変性が知られている。

そのうち溶液変性については、ラジカル発生剤の存在下、スチレンスチレン Z無水マレイン酸，重合可能な極性モノマーを P P Oにグラフトする技術が知られている。しかしながら、この方法では、グラフ卜させようとする成分のみの単独重合体又は共重合体の生成及び P P 0自体のゲル化が避けられず、そのため、得られる変性 P P Oをコンポジットあるいはァロイに使用した場合に力学物性，耐熱性及び安定性の点で充分ではなかった。特に、この変性 P P Oをシンジオタクチックポリスチレン（以下、 S P S と略記することがある。）系コンポジット又はァロイに使用した場合、他樹脂との相溶性や無機充塡材との接着性について、少量の添加で充分な効果を発揮させるには、これらの不純物の存在が問題となっていた。また、溶剤を用いるため、ェ程が複雑になり、コストアツプが避けられなかつた。

また、溶融変性については、従来より、ラジカル発生剤の存在下で

P P 0と無水マレイン酸又はその誘導体とを溶融混練する方法が知られている。しかしながら、 P P Oの溶融粘度が高く、実質的に溶融混練可能な温度は 3 0 0 °C以上であり、刺激性が強く、かつ沸点の低い無水マレイン酸で変性を行う場合、無水マレイン酸の気化による作業環境の悪化が大きな問題となっていた。また、無水マレイン酸を用いて変性を行う場合、 P P Oの分子量低下が大きく、結果として生じる変性 P P Oのストランドの溶融粘度不足による生産安定性に問題があり、さらに、得られた変性 P P 0の分子量が低いため、特に S P S系コンポジットあるいはァロイに使用した場合、樹脂組成物の靱性向上レベルが不充分であつた。

以上の事情から、本発明は、作業環境を悪化せずに安定生産が可能であり、分子量低下が抑制された酸変性 P P 0の簡便な製造方法を開発することを目的としてなされたものである。

また、本発明は、高い靱性を発現しうる S P S樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものであたる。発明の開示本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、人体に無害であって食品添加物としても認められているフマル酸又はその誘導体を変性剤として用いることによつて上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（ a ) ポリフユ二レンエーテル 1 0 0重量部に対し、（ b ) フマル酸又はフマル酸誘導体 0. 1 〜5. 0重量部、さらには必要に応じて（ c ) 半減期 1 分間を示す温度が 3 0 0 °C以上であるラジカル発生剤 0. 1 〜5. 0重量部を用い、実質的に無溶媒下に 3 0 0〜 3 5 0 °Cで変性反応を行うことを特徴とする酸変性ポリフエニレンエーテルの製造法を提供するものである。

また、本発明は、ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものであり . その第 1 には、（ d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0 0重量部に対し、（ e ) 上記製造法によって得られた酸変性ポリフエニレンエーテル 0. 5〜5. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5 〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、

第 2 には、（ d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 50. 0 〜 97. 0重量％及び（ d， ) ゴム状弾性体 3. 0 〜 50. 0重量 %の合計 1 0 0重量部に対し、（ e ) 上記製造法によって得られた酸変性ポリフエニレンエーテル 0. 5 〜5. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5 〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、

第 3 には、（ d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0. 0 〜 90. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 1 0. 0〜 90. 0重量 %の合計 1 0 0重量部に対し、（ e ) 上記製造法によって得られた酸変性ポリフヱニレンエーテル 0. 5 〜 10. 0重量部を含有することを特徵とするポリスチレン系樹脂組成物、

第 4 には、（ d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 9. 0〜 9 0. 0重量％、（ d ' ) ゴム状弾性体 1. 0〜 5 0. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 9. 0〜 9 0. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し

( e ) 上記製造法によつて得られた酸変性ポリフエニレンエーテル 0.

5〜 1 0. 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、

第 5 には、（ d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0. 0〜 9 0. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 1 0. 0〜 9 0. 0重量 %の合計 1 0 0重量部に対し、（ e ) 上記製造法によって得られた酸変性ポリフヱニレンェ一テル 0. 5〜 1 0. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、

第 6 には、（ d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 9. 0〜 9 0. 0重量％、 ( d ' ) ゴム状弾性体 1. 0〜 5 0. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 9. 0〜 9 0. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し

( e ) 上記製造法によって得られた酸変性ポリフヱニレンエーテル 0.

5〜 1 0. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである, 発明を実施するための最良の形態

先ず、本発明による酸変性ポリフヱニレンエーテルの製造法について詳細に説明する。変性に用いるポリフヱニレンエーテルは、公知の化合物であり、この目的のため、米国特許第 3， 3 0 6, 8 7 4号，同 3， 3 0 6， 8 7 5号，同 3， 2 5 7, 3 5 7号及び同 3， 2 5 7, 3 5 8号の各明細書を参照することができる。ポリフヱニレンエーテルは、通常、銅ァミン錯体、一種又はそれ以上の二箇所もしくは三箇所置換フニノ一ルの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化力ップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体としては、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。適切なポリフエ二レンエーテルの例としては、ポリ（ 2， 3 — ジメチル一 6 —ェチル一 1 , 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 —メチルー 6 — クロロメチルー 1， 4 —フヱニレンエーテル），ポリ（ 2 —メチル一 6 — ヒドロキシェチル一 1， 4 —フヱニレンエーテル），ポリ（ 2 —メチルー 6 — n—ブチル一 1， 4 一フエ二レンエーテル），ポリ ( 2 —ェチルー 6 —イソプロピル一 1 , 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 —ェチル一 6 — n—プロピル一 1， 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 , 3 , 6 — トリメチルー 1， 4 —フヱニレンエーテル），ポリ〔 2 — ( 4，一メチルフエニル）一 1， 4 一フヱニレンェ一テル〕，ポリ（ 2 —ブロモー 6 —フヱニルー 1， 4 —フエ二レンェ一テル），ポリ（ 2 —メチル一 6 —フエニル一 1 , 4 一フエ二レンェ一テル），ポリ（ 2 —フエニル一 1， 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 — クロロー 1， 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 —メチル — 1 , 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 — クロ口一 6 —ェチノレ一 1 , 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 — クロ口一 6 —ブロモ一 1 , 4 — フヱニレンエーテル），ポリ（ 2 , 6 — ジ一 n —プロピル一 1， 4 —フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 —メチル一 6 —イソプロピル一 1， 4 — フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 — クロ口一 6 —メチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル），ポリ（ 2 —メチル一 6 —ェチルー 1， 4 — フエ二レンエーテル），ポリ（ 2， 6 — ジブロモ一 1， 4 一フエ二レンエーテル），ポリ（ 2， 6 — ジクロ口一 1， 4 一フエ二レンエーテル），ポリ（ 2， 6 — ジェチル一 1 , 4 — フエ二レンエーテル）及びポリ（ 2， 6 —ジメチル一 1，. 4 —フヱニレンエーテル）などが挙げられる。

また、例えば前記ホモポリマーの調製に使用されるようなフエノール化合物の二種又はそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さらに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前述のポリフヱニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ましくはポリ（ 2， 6 — ジメチルー 1， 4 —フエ二レンエーテル）が用いられる。

( a ) 成分の分子量に特に制限はないが、好ましくはクロロホルム中 5 °Cで測定した固有粘度が 0. 3 5 d 1 g以上、さらに好ましくは 0. 4 d l Z g以上のものが用いられる。 0. 3 5 d 1 / g未満では溶融粘度が低く、ストランドの安定性、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に用いた場合の靱性改良の効果が小さく好ましくない, これらのポリフヱニレンエーテルの変性に用いられる変性剤としては、本発明においてはフマル酸又はフマル酸ジエステル，フマル酸金属塩，フマル酸アンモニゥム塩，フマル酸ハロゲン化物等のフマル酸誘導体が用いられる。

( b ) 成分の添加量は、（ a ) 成分 1 0 0重量部に対し 0. 1〜5. 0 重量部、さらに好ましくは 0. 5〜4. 0重量部の範囲で選択される。この添加量が 0. 1重量部未満では変性率が低く、得られた変性 P P 0は未変性 P P 0と実質的に変わらない場合があり、また、 5. 0重量部を超えて添加しても変性率の向上効果が小さい。 · この添加量を（ a ) 成分 1 0 0重量部に対し 0. 5〜4. 0重量部の範囲内で選択したとき変性率が著しく向上する。

本発明の製造法においては、変性率を向上させるため、半減期 1分間を示す温度が 3 0 0 °C以上であるラジカル発生剤を添加することもできる。半減期 1分間を示す温度が 3 0 0 °C未満のもの、例えば過酸化物ゃァゾ化合物では P P 0の変性率向上が十分でない場合もある。

このようなラジカル発生剤としては、各種のものがあるが、具体的には 2， 3 —ジメチル一 2， 3 —ジフエニルブタン； 2， 3 —ジェチル一 2， 3 —ジフエニルブタン； 2 , 3 —ジェチル一 2， 3 —ジフエ二ルへキサン； 2， 3 —ジェチル一 2， 3 —ジ（ p —メチルフエ二ル）ブタンなどが挙げられる。これらのうち特に、半減期 1分間を示す温度が 3 3 0 °Cである 2， 3 —ジメチルー 2， 3 —ジフエ二ルブタンが好適に用いられる。

これらラジカル発生剤の使用量は、 P P 0 1 0 0重量部に対して 0. 1〜5. 0重量部の範囲で、好ましくは 0. 3〜3. 0重量部の範囲で、更に好ましくは 0. 5〜2. 0重量部の範囲で選定される。 0. 1重量部未満では変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が小さく、 3. 0重量部を超えると変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が低下するため好ましくない。この使用量が 0. 5〜2. 0重量部の範囲であるとき、変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が顕著に発現する。

酸変性 P P Oは、（ a ) 成分の P P Oと（ b ) 成分の変性剤、及び必要に応じて（ c ) 成分のラジカル発生剤を反応させることにより得ることができる。

具体的な手順としては、上記成分を均一にドライブレンドし、樹脂温度 3 0 0〜 3 5 0 °Cの範囲で溶融混練し、反応させる方法が挙げられる。樹脂温度が 3 0 0 °C未満では溶融粘度が高く、さらに変性率の向上効果も低く好ましくない。また、樹脂温度が 3 5 0 °Cを超えると P P 0の分解反応が起こるため好ましくない。

反応は、ロールミル，バンバリ一ミキサー，押出機など中で所定の温度で反応を実施することが可能であれば公知の方法を用いて行うことができるが、これらのうち特に工程の簡便さから押出機を用いた反応が好ましい。また、押出機を用いる場合、真空ベントを用いること力残留変性剤の除去とストランドの安定性の面から好ましい。

また、本発明の目的を阻害.しない限り、変性の際に（ a) 成分以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤等を添加することも可能である。他の熟可塑性樹脂の配合割合に特に制限はないが、（ a ) 成分 P P 01 0 0 重量部に対し、 1 0 0重量部以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂，熱可塑性エラストマ一，ポリオレフイン，ポリアミド等が挙げられる。

上記のようにして得られるフマル酸変性 P P Oをシンジオタクチックポリスチレン（S P S) 系コンポジッ卜，ァロイに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性 P P Oを使用した場合に比較して、より靱性及び色調に優れた樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、（d) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体，（ e ) 前記の製造法によって得られた酸変性ポリフ 'ュニレンエーテル及び必要に応じて（ f ) 無機充塡材を含有するものである。

ここで（d) 成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエ二ル基ゃ置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³C— NMR法）により定量される。 ¹³C— NMR 法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド， 3個の場合はトリアツド， 5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで 7 5 %以上、好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタツドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティシティ一を有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ

(ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（ェチルスチレン），ポリ（ィソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ

(フヱニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ

(クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルォロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（ェトキシスチレン）などがある。

これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ p —メチルスチレン），ポリ（m —メチルスチレン），ポリ（ p — ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ p — クロロスチレン），ポリ（m— クロロスチレン），ポリ（ p — フノレオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ o

なお、上記スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは 1 0 0 0 0以上、より好ましくは 5 0 0 0 0 以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が 1 0 0 0 0未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミ二ゥムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭 6 2 - 1 8 7 7 0 8号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平 1 - 4 6 9 1 2号公報、上記水素化重合体は特開平 1 — 1 7 8 5 0 5 号公報記載の方法などにより得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物においては、 S P Sの一部の代わりに ( d ' ) ゴム状弾性体及び Z又は（ d" ) ポリアミドを用いることができる。

( d' ) 成分のゴム状弾性体の具体例としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフイドゴム，チォコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，ェピクロロヒドリンゴム，スチレン一ブタジエンブロック共重合体（ S B R ) ，水素添加スチレン—ブタジエンブロック共重合体（ S E B ) ，スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（ S B S ) , 水素添加スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（ S E B S ) ，スチレン一イソプレンブロック共重合体（ S I R) , 水素添加スチレン一イソプレンブロック共重合体（ S E P ) , スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（ S I S ) , 水素添加スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S E P S) ，スチレン一ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン一ブタジェンランダム共重合体、スチレン一エチレン一プロピレンランダム共重合体、スチレン一エチレン一ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（E P R) ，エチレンプロピレンジェンゴム（E P D M) ，あるいはブタジエン一アクリロニトリル一スチレン一コアシェルゴム（A B S) ，メチルメタクリレート一ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（MB S) ，メチルメタクリレート一プチルァクリレ一トースチレン一コアシェルゴム（MA S) ，ォクチルァクリレート —ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（MA B S) ，アルキルァクリレートーブタジエン一ァクリロニトリノレ一スチレン一コアシェノレゴム（AA B S) ，ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（S B R) ，メチルメタクリレートーブチルァクリレート一シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシヱルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中で、特に S B R， S E R， S B S， S E B S， S I R, S E P, S I S， S E P S, スチレン単位を含有するコアシヱルゴム又はこれらを変性したゴムなどが好ましく用いられる。

なお、これらのゴム状弾性体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのゴム状弾性体を併用する場合、その配合割合については、弾性率や耐熱性の観点から、全樹脂量の 3〜 5 0重量％、さらに好ましくは 5〜 4 0重量％の範囲で用いられる。 3重量％未満では耐衝撃性改良の改善効果が少なく、 5 0重量％を超えると組成物の弾性率や耐熱性が低下することがあり、 5〜 4 0重量％の範囲で耐衝撃性，弾性率及び耐熱性の改善がより一層顕著に認められる。また、（ d " ) 成分のポリアミドとしては、公知の任意のポリアミドが使用可能である。適切なポリアミドとしては、例えばポリアミド一 4，ポリアミド一 6，ポリアミド一 6， 6 ；ポリアミド一 3， 4 ；ポリアミド一 1 2 ；ポリアミド一 1 1 ；ポリアミド一 6， 1 0 ；テレフタル酸及び 4， 4 ' —ジァミノへキシルメタンから得られるポリアミド，ァゼライン酸，アジピン酸及び 2， 2 — ビス（ p — シクロへキシル）プロパンから得られるポリアミド，アジピン酸及び m—キシリレンジァミンから得られるポリアミドなどが挙げられる。

また、芳香族ポリアミド樹脂は、芳香環を主鎖中にもつアミド結合を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体であり、芳香族ジァミン成分とジカルボン酸成分とを常法によつて反応させて得られる重合体、及びジアミン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体の中から適宜選択して用いられる o

ここで、芳香族ジァミン成分としては、例えば 1 , 4 —ジァミノべンゼン； 1， 3 — ジァミノベンゼン； 1 , 2 — ジァミノベンゼン； 2 , 4 — ジァミノトルエン； 2， 3 — ジァミノトルエン； 2， 5 — ジアミノトルエン； 2， 6 — ジァミノトルエン；オノレト，メタ，パラの各キシリレンジァミン；オルト，メタ，パラの各 2， 2 ' — ジアミノジェチルベンゼン； 4， 4 ' — ジアミノビフヱニル； 4， 4 ' — ジァミノジフヱニルメタン； 4， 4 ' — ジアミノジフヱニルエーテル； 4， 4 ' — ジアミノジフエ二ルチオエーテル； 4， 4 ' — ジアミノジフエ二ルケトン； 4， 4 ' — ジアミノジフエニルスルホンなどのベンゼン環を有するジァミン類が用いられ、該芳香族ジァミン成分は、上記べンゼン環を有するジアミン類単独であってもよいし、それを含有する限りにおいて、他のジァミン類、例えば脂肪族ジァミン類との混合物であってもよい。もちろん、芳香環を有するジァミン類が 2種類以上混合して用いられてもよい。

次に、ジカルボン酸成分としては、例えばグルタル酸，アジピン酸, ピメリン酸，スベリン酸，ァゼライン酸，セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、さらにはこれらのジカルボン酸類のエステルや酸塩化物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、芳香環を有する ω—ァミノ一 ω ' —カルボキシル化合物を重合させることによつても芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このような芳香環を有する ω —アミノー ω ' —カルボキシル化合物としては、例えば 4 —ァミノフエ二ルカルボキシルメタン、 1 — ( 4 —アミノフェニル）一 2 —カルボキシルェタン、 3 — ( 4 —ァミノフエ二ル）一 1 一カルボキシルプロノくン， ρ — （ 3 —ァミノ一 3，一カルボキシ）ジプロピルベンゼンなどを挙げることができる。

好ましい芳香族ポリアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジァミン類と脂肪族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミドであり、さらに好ましいものとして、キシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げることができる。

なお、これらのポリアミドは一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、これらのポリアミドの配合量としては、全樹脂量の 1 0 〜 9 0重量％、好ましくは 2 0 〜 8 0 重量％、さらに好ましくは 3 0 〜 7 0重量％である。この配合量が 1 0重量％未満では（ d ) 成分の S P Sの機械的強度の改善効果が小さく、 9 0 重量％を超えると耐水性，酸 · アルカリに対する安定性がポリァミド単独の場合と変わらなくなることがある。ポリアミドの配合量を 2 0 〜 8 0重量％の範囲で選択することによって S P Sの機械的強度の改善効果が高くなり、さらに 3 0 〜 7 0重量％の範囲で効果がその顕著になる。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、（ e ) 成分としてフマル酸変性 P P 0が配合される。この添加量は、樹脂成分として（ d " ) 成分であるポリアミドを用いない場合には 0. 5〜5. 0重量％、好ましくは 1. 0 〜5. 0重量％とする。この添加量が 0. 5重量％未満では（ f ) 成分の無機充塡材との接着強度が低いため耐衝撃性改良の効果が小さく、 5. 0重量％を超えると成形性が低下することがあり、 1. 0〜 5. 0重量％の範囲のとき成形性を損なうことなく耐衝撃性が著しく改良 ^しな o

また、組成物の樹脂成分として（ d " ) 成分であるポリアミドを用いる場合には、（ e ) 成分であるフマル酸変性 P P Oの配合量は 0. 5 〜 1 0. 0重量％、好ましくは 1. 0 〜8. 0重量％の範囲で選択される。 0. 5重量％未満では（ d ) 成分である S P S と（ d " ) 成分であるポリアミドとの相溶性改良効果及び（ f ) 成分である無機充塡材との接着効果が低いため耐衝撃性改良の効果が小さく、 1 0. 0重量％を超えると成形性を低下させることがあり、 1. 0 〜8. 0重量％の範囲で S P S とポリアミドとの相溶性の改良効果及び耐衝撃性の改良効果がより顕著に得られる。

本発明の樹脂組成物には、さらに（ f ) 成分として無機充塡材を配合することができる。この無機充塡材の形状については特に制限はなく、繊維状，粒状，粉状のいずれであってもよい。繊維状充塡材としては、例えばガラス繊維，炭素繊維，ゥイスカーなどが挙げられ、形状としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状，ゥイスカーなどがあるが、集束切断状の場合、長さが 0. 0 5 〜 5 O m m . 繊維径が 5 〜 2 0 mのものが好ましい。一方、粒状や粉状充塡材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラフアイト，二酸化チタン，シリカ，マイ力，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム, カルシウムォキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ゲイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられる。これらの充塡材の中で、特にガラス充塡材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフイラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットなどが好適である。

また、上記充塡材としては、カップリング剤により表面処理したものが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤は、充塡剤と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤など、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。中でも r ーァミノプロビルトリメトキシシラン， N— ;3— （アミノメチル）一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン， 7 —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，；5— ( 3， 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン，イソプロピルトリ（N —アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。

このようなカツプリング剤を用いて前記充塡材の表面処理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。

また、前記のカップリング剤とともにガラス甩フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる力く、中でもウレタン系，エポキシ系，ポリエーテル系等が好ましく用いられる。

上記無機充塡材は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 1 〜 3 5 0重量部、好ましくは 5 〜 2 0 0重量部の範囲で選ばれる。この配合量が 1重量部未満では充塡材としての充分な配合効果が発揮されないし 3 5 0重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が生じる。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤，核剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，顔料，カーボンブラック，帯電防止剤などの添加剤、あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。

核剤としては、アルミニウムジ（ p _ t —ブチルベンゾエー卜）をはじめとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（ 2 ， 4 ージ一 t 一ブチルフヱノール）ァシッドホスフエートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。

また、可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，ミネラルオイル，シリコーンオイルなど、公知のものから任意に選択して用いることができる, また、離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル, 長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸塩など、公知のものから任意に選択して用いることができる。

酸化防止剤としては、リン系，フヱノール系，ィォゥ系など、公知のものから任意に選択して用いることができる。具体的には、（ 2 ， 6 — ジ一 t —ブチル一 4 —メチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデ力 ' ァ一ガス社製， P E P— 3 6 ) 、テトラキス (メチレン一 3— ( 3，， 5，ージ一 t —ブチル一 4，一ヒドロキシフエニル））プロピオネート（アデ力 · ァーガス社製， M A R K A O 6 0 ) などが挙げられる。なお、これら酸化防止剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭素化シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフヱニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、および臭素化ジフヱニルアルカン，臭素化ジフエ二ルエーテルなどの臭素化芳香族化合物など公知のものから、難燃助剤としては、三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その他のものから、それぞれ任意に選択して用いることができ、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，ァイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，環状ポリオレフインをはじめとするポリオレフイン系樹脂，ポリスチレン， H I P S , A B S， A Sをはじめとするポリスチレン系樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂，ポリフヱニレンエーテル，ポリフヱニレンスルフィドなど、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記の各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の割合で配合し、ブレンドすることによつて調製する。このブレンド方法としては、従来から知られている溶融混練法、溶液ブレンド法などを適宜採用することができる。また、無機充塡材の配合方法としては、その他に、樹脂成分又はその組成物からなるシー卜とガラスマツトを積層して溶融する方法，樹脂成分又はその組成物、及び無機充塡材を液体中でスラリー状に混合させ、沈積後加熱する方法などを採用することができる。一般的にはバンバリ一ミキサー，ヘンシヱルミキサー，混練ロール，単軸押出機，二軸押出機などによる通常の溶融混練によることが好ましい。

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

実施例 1

( a ) 成分であるポリフヱニレンエーテル（固有粘度 0. 4 5 d 1 / g , クロ口ホルム中， 2 5 °C ) 1 k g，（ b ) 成分であるフマル酸 1 O gをドライブレンドし、 3 0 m m二軸押出機を用いてスクリユー回転数 2 0 0 r p m , 設定温度 3 0 0 で、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約 3 3 0 °Cであつた。また、ストランドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却後、ぺレツトイヒし、フマル酸変性ポリフヱニレンエーテルを得た。

変性率測定のため、得られた変性ポリフヱ二レンエーテル 1 gをェチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノ一ルでソックスレー抽出し、乾燥後、 I Rスぺクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、変性率は 0. 3重量％であつた。

得られた変性 P P 0の変性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性率）を第 1表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを 1 〜 1 0 の 1 0段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ一により測定した。

実施例 2及び 3

( b ) 成分のフマル酸の添加量を第 1表に示すように変化させた以外は、実施例 1 と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第 1表に示す。

実施例 4

( a ) 成分であるポリフヱニレンエーテル（固有粘度 0. 4 5 d 1 / g , クロ口ホルム中， 2 5 °C ) l k g , ( b ) 成分であるフマル酸 1 0 g , ( c ) 成分であるラジカル発生剤として 2， 3—ジメチル一 2， 3 —ジフヱニルブタン（日本油脂製，商品名ノフマー B C ) 1 0 gをドライブレンドし、 3 0 m m二軸押出機を用いてスクリュー回転数 2 0 0 r p m , 設定温度 3 0 0 °Cで、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約 3 3 0 °Cであった。また、ストランドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却後、ペレットィ匕し、フマル酸変性ポリフヱニレンエーテルを得た。

変性率測定のため、得られた変性ポリフヱニレンエーテル 1 gをェチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノ一ルでソックスレー抽出し、乾燥後、 I Rスぺクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、変性率は 0. 9重量％であつた。

得られた変性 P P 0の変性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性率）を第 1表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを 1 ~ 1 0の 1 0段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ一により測定した。

実施例 5及び 6

( b ) 成分のフマル酸及び（ c ) 成分のラジカル発生剤の添加量を第 1表に示すように変化させた以外は、実施例 4 と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第 1表に示す。

比較例 1 -

( a ) 成分のポリフエ二レンエーテルのみを用いた以外は、実施例 1 と同様に操作し、特性の測定結果を第 1表に示す。

比較例 2

樹脂温度を 3 0 0 °C未満にし、ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例 1 と同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第 1表に示す。

比較例 3

樹脂温度を 3 0 0 °C未満にした以外は、実施例 4 と同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第 1表に示す。

比較例 4

( c ) 成分のラジカル発生剤として半減期 1分間を示す温度が 2 5 5 °Cであるクメンヒドロパーォキサイドを用いた以外は、実施例 4 と同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第 1表に示す。

比較例 5

( c ) 成分のラジカル発生剤として半減期 1分間を示す温度が 1 7 1 °Cであるジクミルバ一ォキサイドを用いた以外は、実施例 4 と同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第 1 表に示す。比較例 6 〜 8

( b ) 成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用い、ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例 1 〜 3 と同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第 1 表に示す。

比較例 9 〜 1 1

( b ) 成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は、実施例 4 〜 6 と同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第 1表に示す。

第 1

* 1 ：フマノレ酸

* 2 ：無水マレイン酸 (つづき）

変性

実施例

条件変性状況数平均変性率及び

樹温ストランド刺激臭色調分子量

比較例安定性

脂度

°c 良〜悪良〜悪良〜悪重量％

1 〜10 1 〜10 1 〜10

実施例 1 3 3 0 1 2 2 20000 0. 42 実施例 2 3 2 8 1 3 3 19800 0. 61 実施例 3 3 2 5 2 3 3 19500 0. 78 実施例 4 3 2 5 2 2 3 18500 0. 92 実施例 5 3 2 9 2 3 4 17900 1. 43 実施例 6 3 2 3 3 3 4 17100 1. 82 比較例 1 3 3 0 1 1 1 20100 0. 00 比較例 2 2 8 4 1 3 2 19800 0. 38 比較例 3 2 8 5 2 2 2 19400 1. 18 比較例 4 3 2 8 2 3 2 19500 0. 80 比較例 5 3 2 5 2 3 2 19500 0. 76 比較例 6 3 2 6 4 9 16800 0. 45 比較例 7 3 3 0 5 1 0 8 15900 0. 65 比較例 8 3 3 1 6 1 0 9 15100 0. 81 比較例 9 3 2 9 8 8 9 12300 0. 90 比較例 10 3 3 0 9 9 1 0 10900 1. 39 比較例 1 1 3 2 5 1 0 1 0 1 0 9600 1. 80 第 1表に示した結果から明らかなとおり、（b ) 成分として有害性のないフマル酸を用い、（ c ) 成分として半減期 1分間を示す温度が 3 0 0 °C以上であるラジカル発生剤を用い、 3 0 0〜 3 5 0 °Cの範囲で溶融変性を行うことにより、（ b ) 成分として無水マレイン酸を用いた場合と比較して、押出機周りの作業環境を著しく改善することができ、分子量低下が少なく、色調に優れた酸変性 P P Oを製造することができる。

実施例 7

( 1 ) S P Sの製造

内容積 2 リットルの反応容器に、精製スチレン 1. 0 リットル，トリェチルアルミニウム 1 ミリモルを加え、 8 0 °Cに加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシド 9 0 マイクロモル，ジメチルァニリニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート 9 0 マイクロモル，トルエン 29. 1 ミリモル，トリイソブチルアルミニウム 1. 8 ミリモル） 1 6. 5 ミリリットルを添加し、 8 0 °Cで 5時間重合反応を行った。反応終了後、生成物をメタノールで操返し洗浄し、乾燥して重合体 3 8 0 gを得た。

この重合体の重量平均分子量を、 1， 2， 4 — トリクロ口ベンゼンを溶媒として、 1 3 0 °Cでゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて測定したところ、 3 2 0 0 0 0であり、また重量平均分子量/数平均分子量は 2. 6 0 であった。また、融点及び¹³ C— NM R測定により、この重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレン（ S P S ) であることを確認した。

( 2 ) 上記（ 1 ) で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量 Z数平均分子量 2. 6 0 ) 1 0 0重量部に対して、 ( e ) 成分として実施例 3で得たフマル酸変性 P P 01. 5重量部、酸化防止剤として（ 2， 6 —ジ— t —ブチル— 4 —メチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデ力 ' ァーガス社製， P E P — 3 6 ) 0. 1 重量部、テトラキス（メチレン一 3 — ( 3，， 5，一ジ一 t —ブチル一 4，一ヒドロキシフエ二ル））プロピオネート（アデ力 ' ァーガス社製， MA R K A O 6 0 ) 0. 1重量部、核剤としてメチレンビス（ 2， 4 —ジ一 t —プチルフヱノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデ力 ' ァ一ガス社製， N A 一 1 1 ) 0. 5部を加え、ヘンシヱルミキサーでドライブレンドを行つた後、二軸押出機にて（ f ) 成分としてガラスファイバー（旭フアイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 u rn/ 2 mm) 4 3重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレツト化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第 2表に示す。

実施例 8

( e ) 成分のフマル酸変性 P P 0として、実施例 6で得たものを用いた以外は実施例 7 と同様に操作した。結果を第 2表に示す。

比較例 1 2及び 1 3

( e ) 成分として第 2表に示すものを用いた以外は、実施例 7 または 8 と同様の操作を行い、結果を第 2表に示す。

実施例 9 -

( d ) 成分として実施例 7 ( 1 ) で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0，重量平均分子量 Z数平均分子量 2. 6 0 ) 9 0重量％及び（ d ' ) 成分として水素添加スチレン —ブタジエン一スチレンブロック共重合体（以下、 S E B S と略記する。）（クラレ、 Septoiu K L - 8 0 0 6 ) 1 0重量％の合計 1 0 0 重量部に対して、（ e ) 成分として実施例 3で得たフマル酸変性 P P 01. 5重量部、酸化防止剤として（ 2， 6 —ジー t —プチルー 4 ーメチルフヱニル）ペン夕エリス.リトールジホスファイト（アデ力 . ァーガス社製， P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部、テトラキス（メチレン一 3 —

( 3，， 5 ' —ジー t —ブチルー 4，ーヒドロキシフエニル））プロピオネート（アデ力 ' ァーガス社製， MA R K A O 6 0 ) 0. 1重量部. 核剤としてメチレンビス（ 2， 4 ージー t —ブチルフエノール）ァシッドホスフェートナトリウム（アデ力 * ァ一ガス社製， NA— 1 1 ) 0. 5部を加え、ヘンシヱルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ f ) 成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 u rn/ Z mm) 4 3重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレツト化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第 2表に示す。

実施例 1 0

( e ) 成分のフマル酸変性 P P Oとして、実施例 6で得たものを用いた以外は実施例 9 と同様に操作した。結果を第 2表に示す。

比較例 1 4及び 1 5

( e ) 成分として第 2表に示すものを用いた以外は、実施例 9 または 1 0 と同様の操作を行い、結果を第 2表に示す。 2

配口

実施例 (d) (d，） (d") (e) (f) 及び S P S ゴム . ポリアミト' 酸変性 P P 0 無機充塡材比較例分子量 SEBS PA66 添加ガラス

量繊維旭ファイバ 32 万クラレゥぺ PA -グラス

KL8006 2020B FT712 g g g g g 実施例 Ί 1 0 0 0 0 実施例 3 1.5 4 3 実施例 8 1 0 0 0 0 実施例 6 1.5 4 3 実施例 9 9 0 1 0 0 実施例 3 1.5 4 3 実施例 10 9 0 1 0 0 実施例 6 1.5 4 3 比較例 12 1 0 0 0 0 比較例 8 1.5 4 3 比較例 13 1 0 0 0 0 比較例 11 1.5 4 3 比較例 14 9 0 1 0 0 比較例 8 1.5 4 3 比較例 15 9 0 1 0 0 比較例 11 1.5 4 3 第 2表（つづき）

果

実施例物性色調及びアイゾット衝撃強度引張特性目視比較例ノツチ付き伸び

JIS-K- - 7110に準拠 JIS-K-7113(二準拠良〜悪

(KJ/m² ) (%) 1 〜10 実施例 7 9. 0 1. 7 2 実施例 8 1 0. 0 1. 9 4 実施例 9 1 0. 6 2. 1 1 実施例 10 1 1. 4 2. 3 3 比較例 12 8. 5 1. 5 6 比較例 13 9. 4 1. 7 8 比較例 14 1 0. 1 1. 9 7 比較例 15 1 0. 8 2. 0 9 第 2表から明らかなとおり、本発明の製造法で得られたフマル酸変性 P P Oを S P S系コンポジッ卜に使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性 P P Oを使用した場合と比較して、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。

実施例 1 1

( d ) 成分として実施例 7 ( 1 ) で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量 Z数平均分子量 2. 6 0 ) 4 5重量％、 ( d " ) 成分としてポリアミド（宇部興産（株）製 2 0 2 0 B ) 5 0重量％及び（ e ) 成分として実施例 3で得たフマル酸変性 P P 0 5重量％の合計 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として（ 2， 6 —ジ一 t —ブチル一 4 —メチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデ力 ' ァーガス社製， P E P— 3 6 ) 0. 1重量部、テトラキス（メチレン一 3 — ( 3，， 5，一ジー t ーブチルー 4，一ヒドロキシフエニル））プロピオネート（アデ力 • 了一ガス社製， MA R K A 0 6 0 ) 0. 1重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレツト化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行ってァィゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第 3表に示す。

実施例 1 2

( e ) 成分のフマル酸変性 P P 0として、実施例 6で得たものを用いた以外は実施例 1 1 と同様に操作した。結果を第 3表に示す。

比較例 1 6及び 1 7

( e ) 成分とした第 3表に示すものを用いた以外は、実施例 1 1 または 1 2 と同様の操作を行い、結果を第 3表に示す。実施例 1 3

( d ) 成分として実施例 7 ( 1 ) で製造しだシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量数平均分子量 2. 6 0 ) 4 0重量％、 ( d ' ) 成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性 S E B S (旭化成社製 MX— 0 7 2 ) 5重量％、 ( d" ) 成分としてポリアミド（宇部興産（株）製 2 0 2 0 B) 5 0重量％及び（ e ) 成分として実施例 3で得たフマル酸変性 P P 0 5重量 %の合計 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として（ 2， 6 —ジ— t —ブチルー 4 —メチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト（アデ力 · ァ一ガス社製， P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部、テトラキス (メチレン一 3 — ( 3，， 5，一ジ一 t —ブチル一 4 ' — ヒドロキシフエニル））プロピオネート（アデ力 ' ァーガス社製， MA R KA O 6 0 ) 0. 1重量部を加え、ヘンシヱルミキサーでドライブレンドを行つた後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレツト化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第 3 表に示す。

実施例 1 4

( e ) 成分のフマル酸変性 P P 0として、実施例 6で得たものを用いた以外は実施例 1 3 と同様に操作した。結果を第 3表に示す。

比較例 1 8及び 1 9

( e ) 成分とした第 3表に示すものを用いた以外は、実施例 1 3 または 1 4 と同様の操作を行い、結果を第 3表に示す。

実施例 1 5

( d ) 成分として実施例 7 ( 1 ) で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量/数平均分子量 2. 6 0 ) 4 5重量％、（ d " ) 成分としてポリアミド（宇部興産（株）製 2 0 2 0 B ) 5 0重量％及び（ e ) 成分として実施例 3で得たフマル酸変性 P P 0 5重量％の合計 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として（ 2， 6 — ジ一 t 一ブチル一 4 ーメチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデ力 . ァーガス社製， P E P— 3 6 ) 0. 1重量部、テトラキス（メチレン一 3 — ( 3，， 5，一ジ一 t —プチルー 4，ーヒドロキシフヱニル））プロピオネート（アデ力 • ァ一ガス社製， MA R K A 0 6 0 ) 0. 1重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ f ) 成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 β τη 3 mm) 4 3重量部をサイドフィ一ドしながら溶融混練を行いペレツト化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾッ卜衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第 3表に示す。

実施例 1 6

( e ) 成分のフマル酸変性 P P 0として、実施例 6で得たものを用いた以外は実施例 1 5 と同様に操作した。結果を第 3表に示す。

比較例 2 0及び 2 1

( e ) 成分とした第 3表に示すものを用いた以外は、実施例 1 5 または 1 6 と同様の操作を行い、結果を第 3表に示す。

実施例 1 Ί

( d ) 成分として実施例 7 ( 1 ) で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量/数平均分子量 2. 6 0 ) 4 0重量％、 ( d ' ) 成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性 S E B S (旭化成社製 M X— 0 7 2 ) 5重量％、 ( d " ) 成分としてポリアミド（宇部興産（株）製 2 0 2 0 B ) 5 0重量％及び（ e ) 成分として実施例 3で得たフマル酸変性 P P 0 5重量 %の合計 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として（ 2， 6 —ジ— t —ブチル一 4 —メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト（アデ力 ' ァ一ガス社製， P E P — 3 6 ) 0. 1 重量部、テトラキス (メチレン一 3 — ( 3，， 5，一ジー t —ブチルー 4，一ヒドロキシフエニル））プロピオネート（アデ力 ' ァ一ガス社製， MA R K A O 6 0 ) 0. 1重量部を加え、ヘンシヱルミキサーでドライブレンドを行つた後、二軸押出機にて（ f ) 成分としてガラスファイバー（旭ファィバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 β ΐη/ 3 mm) 4 3重量部をサィドフィードしながら溶融混練を行い、ペレツト化した。得られたぺレツトを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第 3表に示す。

実施例 1 8

( e ) 成分のフマル酸変性 P P 0として、実施例 6で得たものを用いた以外は実施例 1 7 と同様に操作した。結果を第 3表に示す。

比較例 2 2及び 2 3

( e ) 成分とした第 3表に示すものを用いた以外は、実施例 1 7 または 1 8 と同様の操作を行い、結果を第 3表に示す。 3 表

配合

実施例 (d) (d，） (d") (e) (f) 及び S P S ゴムポリアミド酸変性 PP0 無機充塡材比較例分子量 P A 6 6 種類添加ガラス繊維

32万ウベ旭フ 7ィ /(_グラス

D A 9 Π 9 Π D

r 1 o

S g s g g

11 4 D 0 o υ 実施例 ο

3 5 u 実 12 4 ϋ 0 a υ 実施例 6 5 0 施 13 4 U 5 5 0 実施例 3 5 0 例 14 4 U 5 5 0 実施例 6 5 0

15 4 o 0 5 0 実施例 3 5 4 3

16 4 5 0 5 0 実施例 6 5 4 3

11 4 U 5 5 0 実施例 3 5 4 3

18 4 Λ U 5 5 0 実施例 6 5 4 3

16 4 0 0 o U 比較例 8 5 0 比 17 4 0 0 D u 比較例 11 5 U

18 4 0 5 5 0 比較例 8 5 0 例 19 4 0 5 5 0 比較例 11 5 0

20 4 5 0 5 0 比較例 8 5 4 3

21 4 5 0 5 0 比較例 11 5 4 3

22 4 0 5 5 0 比較例 8 5 4 3

23 4 0 5 5 0 比較例 11 5 4 3 (つづき）

糸 α 果

実施例物性色調及びアイゾット衝撃強度引張特性視比較ノツチ付き伸び

J IS- K— 7110に準拠 J I S-K - 良〜薪ノ (%) 1 10 実施例 9 q 0

11 ϋ. 丄 1 実施例 q 0

12 ό 0

4. U L 実施例 Q

3 9 J 1 0. ί 2 0. 1

実施例 Q Q

J 14 Ο 2 8. 3

実施例 Q Q Q J 15 0. Ο 2. 2 0 実施例 16 A

9. 9 2. 8

c

実施例 17 1 0. 4 2. 9

実施例 J 18 u 1 1. 5 3. 5 a 比較例 16 2. 0 2. 0 υ 比較例 17 2. 5 2. 9 7 午乂例（ 18 u 7. 0 1 4. 8 7 比較例 19 8. 4 2 0. 0 8 比較例 20 7. 8 2. 0 8 比較例 21 8. 9 2. 5 9 比較例 22 9. 5 2. 5 9 比較例 23 1 0. 7 2. 9 1 0 第 3表から明らかなとおり、本発明の製造法で得られたフマル酸変性 P P Oを S P S系ァロイ、コンポジットに使用した場合、同一レべルの変性率を有する無水マレイン酸変性 P P Oを使用した場合と比較して、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。産業上の利用可能性

本発明によれば、酸変性ポリフエニレンエーテルを作業環境を悪化させず、しかも P P 0の分子量を大幅に低下することなく製造することができ、従来の無水マレイン酸変性と比較して色調が大幅に改良される。また、本発明の製造法により得られたフマル酸変性 P P 0を用いた本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、従来の無水マレイン酸変性 P P 0を用いた場合と比べて、色調が改良され、高靱性を発現する < したがって、本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、電気 · 電子材料 (コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適である。

Claims

請求の範囲

1 . ( a ) ポリフヱニレンエーテル 1 0 0重量部に対し、（ b ) フマル酸又はフマル酸誘導体 0. 1 〜5. 0重量部を用い、実質的に無溶媒下に 3 0 0 〜 3 5 0 °Cで変性反応を行うことを特徴とする酸変性ポリフエ二レンエーテルの製造法。

2. ( a ) ポリフヱニレンエーテル 1 0 0重量部に対し、（b ) フマル酸又はフマル酸誘導体 0. 5〜5. 0重量部及び（ c ) 半減期 1分間を示す温度が 3 0 0 °C以上であるラジカル発生剤 0. 1 〜5. 0重量部を用い、実質的に無溶媒下に 3 0 0 〜 3 5 0 °Cで変性反応を行うことを特徵とする酸変性ポリフエ二レンエーテルの製造法。

3. 前記（ c ) 成分のラジカル発生剤が 2 , 3 —ジメチル一 2 , 3 一ジフヱ二ルブタンである請求項 2記載の酸変性ポリフヱニレンエーテルの製造法。

4. ( d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0 0重量部に対し、（ e ) 請求項 1 〜 3のいずれか記載の製造法によつて得られた酸変性ポリフヱ二レンエーテル 0. 5〜5. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5 〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするボリスチレン系樹脂組成物。 '

5. 前記（ f ) 成分の無機充塡材が表面処理したガラス繊維である請求項 4記載のポリスチレン系樹脂組成物。

6 . ( d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5 0. 0 〜 9 7. 0重量％及び（ d， ) ゴム状弾性体 3. 0 〜 5 0. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し、（ e ) 請求項 1 〜 3のいずれか記載の製造法によって得られた酸変性ポリ.フヱニレンエーテル 0. 5〜5. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5 〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。

7 . ( d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0.

0〜 9 0. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 1 0. 0〜 9 0. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し、（ e ) 請求項 1 〜 3のいずれか記載の製造法によつて得られた酸変性ポリフヱニレンエーテル 0. 5〜 1 0. 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。

8 . ( d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 9. 0 〜 9 0. 0重量％、（ d ' ) ゴム状弾性体 1. 0〜 5 0. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 9. 0 〜 9 0. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し、 ( e ) 請求項 1 〜 3のいずれか記載の製造法によつて得られた酸変性ポリフヱニレンエーテル 0. 5〜 1 0. 0重量部を含有することを特徴.とするポリスチレン系樹脂組成物。

9 . ( d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0. 0 〜 9 0. 0重量％及び（ d " ) ポリアミド 1 0. 0 〜 9 0. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し、（ e ) 請求項 1 〜 3のいずれか記載の製造法によって得られた酸変性ポリフヱニレンエーテル 0. 5 〜 1 0. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0. 5 〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。

1 0. ( d ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 1 0. 0〜 90. 0重量％、 ( d ' ) ゴム状弾性体 1. 0 〜 50. 0重量％及び

( d " ) ポリアミド 9. 0〜 90. 0重量％の合計 1 0 0重量部に対し、

( e ) 請求項 1 〜 3のいずれか記載の製造法によつて得られた酸変性ポリフヱニレンエーテル 0. 5 〜 1 0. 0重量部及び（ f ) 無機充塡材 0.

5〜 3 5 0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。