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WO1996033167A1 - Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides - Google Patents

Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides Download PDF

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WO1996033167A1
WO1996033167A1 PCT/JP1995/002675 JP9502675W WO9633167A1 WO 1996033167 A1 WO1996033167 A1 WO 1996033167A1 JP 9502675 W JP9502675 W JP 9502675W WO 9633167 A1 WO9633167 A1 WO 9633167A1
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WO
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aromatic
heteroaromatic
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group
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PCT/JP1995/002675
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English (en)
French (fr)
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Hitoshi Karino
Hiroshi Goda
Jun-Ichi Sakamoto
Katsuhiko Yoshida
Hideaki Nishiguchi
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/46—Sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides.
  • Aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides are useful compounds used in various applications such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and functional materials o
  • the reaction is difficult when the aromatic ring has a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or the like, or when the aromatic ring has a pyridin ring.
  • it is generally not easy to introduce two or more sulfonyl halide groups into one aromatic ring.
  • the method (B) is disadvantageous in terms of economical efficiency and environmental protection, because the process tends to be long and wastewater treatment is problematic due to the large amount of copper salt used. Also, diazonium salt itself is far from stable, and is a problem for safe operation.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides industrially at low cost and easily.
  • the present inventors have conducted intensive studies to eliminate the drawbacks of the known methods and to provide a method for industrially and easily producing aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides at low cost.
  • aromatic or heteroaromatic sulfides or aromatic or heteroaromatic sulphoxides can be used as raw materials and the compounds can be halogenated in the presence of water.
  • aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides can be obtained in high yield, and have completed the present invention.
  • the first invention of the present application involves halogenating an aromatic or heteroaromatic methyl sulfide represented by the following general formula (1) with a halogenating agent in the presence of water.
  • This is a novel method for producing an aromatic or heteroaromatic sulfonyl halide represented by the general formula (3).
  • Ar is an unsubstituted or optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring
  • X and Y are halogen atoms.
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is 1 or 2 Represents.
  • the second invention of the present application is a method of halogenating an aromatic or heteroaromatic methyl sulfoxide represented by the following general formula (2) with a halogenating agent in the presence of water.
  • the sulfonyl halide is formed on an aromatic ring or pyridin ring substituted with a cyano group or the like, which has been difficult to synthesize or requires multi-step processes.
  • the introduction of a group or the introduction of one or two halogenated sulfonyl groups into one aromatic ring can be carried out easily.
  • the raw material sulfides and sulfoxides represented by the general formulas (1) and (2) used in the present invention can be used even if they are obtained by any of the production methods. According to the production method of 2,5-dichloroanolexylthiobenzen (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-67060), which has already been made clear by the present inventors, it is more pronounced. It can be easily manufactured.
  • an aromatic or heteroaromatic compound having no substituent or an arbitrary substituent and an alkanthiol are used as a base, in the presence of a quaternary ammonium salt catalyst, in water or water-insoluble.
  • a quaternary ammonium salt catalyst By performing the reaction in a heterogeneous system in an organic solvent, the raw material sulfides can be easily obtained.
  • oxidizing or halogenating this product sulfoxides, halomethyl sulfides, and the like can be obtained.
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring represented by Ar is not particularly limited, and may be unsubstituted or optionally substituted. It refers to a wide range of aromatic or heteroaromatic rings having any substituents.
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazole ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and a tricycle. Azozole ring.
  • the benzene ring, the pyridine ring, the thiophene ring, the thiazole ring and the isothiazo monole ring are preferred.
  • Examples of the optional substituent include a halogen, a cyano group, a nitro group, a honoleminole group, an anolequinole canoleboninole group, a canoleboxyl ester group, a olebamoyl group, an alkyl group, Examples include a phenolic xyl group and a substituted phenylthio group.
  • X in the sulfides represented by the general formula (1) or the sulphoxides represented by the general formula (2) represents a chlorine atom or a bromine atom, but a chlorine atom is preferred in terms of economy.
  • c m is a force representing an integer of 0 to 3, and ', where m is 0, is generally easier to obtain.
  • the m force, '1 that is, the halomethyl sulfide or the halomethyl sulfoxide, or Gives 2, more favorable results with dihalomethinoresolefide or dihalomethylsulfoxides.
  • the addition of a halogenating agent in the presence of water enables a high yield of the reaction from the sulfides or sulfoxides to the sulfonylides.
  • the amount of water used in the present invention differs depending on whether the raw material is a sulfide or a sulfoxide, and the amount of water that cannot be specified cannot be specified.
  • the amount is usually 1 to 100 times, preferably 3 to 50 times, the molar amount of the class.
  • the halogenating agent used in the reaction include chlorine, bromine, chlorinated snorlefuryl, and sulfurinole bromide.Carbon is preferred from an economic viewpoint. .
  • the amount of the halogenating agent used varies depending on the raw materials used, and it is generally unclear that the amount of the halogenating agent to be used is 2 to 2 with respect to the raw material sulfides or sulfoxides.
  • the molar amount is 50 times, preferably 3 to 20 times.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inactive against the sulfonyl halides to be formed.
  • a solvent that can be used in an aqueous solvent for example, hexane or cyclohexane Hydrocarbons such as oxane and heptane, halogenated carbons such as dichloroethane, dichloromethane, and black mouth holme; black mouth benzene; Aroma such as dichlorobenzen, tricyclobenzen Group hydrocarbons.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, and is usually 0.1 to 10 times the weight of the sulfides or sulfoxides.
  • the reaction temperature is usually in the range of —10 to 100 ° (:, preferably 0 to 50 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low. The reaction takes place and causes a decrease in the yield
  • the reaction time is usually in the range of about 0.5 to 10 hours.
  • aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides thus produced can be easily isolated by ordinary distillation and crystallization.
  • aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides obtained by the present invention a number of compounds have a certain strength, such as, for example, a 41-hole ventilated benzoyl phenol.
  • Lido 41 Bromobenzensorehoninorebromide, 2,5—Dichlorobenzensorehoninorekurodo, 1,2—Benzendishonorehonorinore Chloride, 412-hole Benzens Nolehoninole chloride, 2—Nitrobenzens Nolehoninolechloride, 4-Sinnovenzen Noleho Ninole chloride, 2—Cyanobenzens Nolehoninorae chloride, 4—Metinorebenzenshonle Nolehoninole chloride, (4—Krolosnore Honolene phenyl) ethylketone, 41-Chloro-sulfonyl benzoate amide, 41-
  • 2 Cyanobenzensnorrenhonyl chloride
  • 4 Cyanobenzensnorrenhonolinochloride
  • 2 Neitrobenzen Snorehoniruku mouth lid
  • 4 2 trenbenzensnorrehoninolechloride
  • the present invention provides a novel method for producing aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides used in various applications such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and functional materials. is there.
  • aromatics or heteroaromatic methyl sulfides or aromatics which are commercially available can be used.
  • the desired compound can be obtained in a simple process and in high yield. Therefore, its economic and industrial value is extremely high.
  • 41-Cyanophenylmethylenoresphenol used as a raw material was produced according to the method described in JP-A-6-56760.
  • a 4-liter flask with a 2-litre hole equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler has 1-chloro-4—cyanobenzen 165.1 g (1 .2 mol) and 17.8 g (0.055 monole) of tetra-n-butylammonium bromide as a phase transfer catalyst were added to adjust the concentration to 15% by weight.
  • An aqueous solution of sodium salt of thiol (6.16.0 g, 1.3 mol) was charged, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from methanol to obtain 170.4 g of 4-cyanophenylmethylinoles phenol. .
  • the crude crystal was dissolved in benzene with mono-mouth and recrystallized by adding a poor solvent, to obtain 183.5 g of white crystal of 4-cyanobenzensulfonyl chloride.
  • the yield based on 41 cyanophenyl methyl sulfide was 91%.
  • Example 2 Example 2 was repeated except that the combination of the aromatic or heteroaromatic methyl sulfide used as the starting material and the halogenating agent was changed to the compounds shown in Tables 4, 5, and 6. The same operation as in 7 was performed to obtain the corresponding aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides. Table 4

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Description

明 細 書
芳香族またはへテロ芳香族スルホニルハライ ド類の製造 方法
技 術 分 野
本発明は、 芳香族またはへテロ芳香族スルホニルハラ ィ ド類の新規な製造方法に関する。 芳香族またはへテロ 芳香族スルホニルハライ ド類は、 医薬、 農薬、 機能性材 料などの種々 の用途に用い られている有用な化合物であ る o
宜 & 技 術
従来、 芳香族スルホニルハライ ド類の製造方法に関 し ては、 多 く の方法が知られている力、'、 これ らの製造方法 は、 下記のよ う に分類される。
( A ) スルホ ン化を経由する もの
スルホ ン酸塩のハロゲン置換反応
R. Adams, C. S. Marvel, Org. Synth. , I, 8 ( 1941 )
Figure imgf000003_0001
ク ロ ロ硫酸等によ る スルホ ン化
M. S. Morgan，し. H. Cretcher, J. Am. Chem. Soc. , 70.375( 19 48)
Figure imgf000004_0001
+ HC 1 + H2S04
( B ) ジァゾ二ゥム塩を経由する もの
H. Meerwein, E. Buchner, K. van Emster, J. Prakt, Chem. ,
[21152.251(1939)
Figure imgf000004_0002
( C ) メ タル化反応を利用する もの
T. Hamada and 0. Yonemitsu, Synthesis, 1986, 852
Figure imgf000004_0003
C 1 し i S02 L i
Figure imgf000004_0004
( D ) チオール誘導体の塩素化による もの
I. B. Douglass, T. B. Johnson, J. Am. Chem. Soc.， 60, 1486
(1938)
Y. J. Park， H. Hyun， Y. H. Kim, Chem.し ett.， 1483, 1992
Figure imgf000005_0001
しか しながら、 これら公知の方法は、 工業的に実施す る上において次のよ う な欠点がある。
( A ) の方法では、 芳香環にニ ト ロ基、 シァノ基、 力 ルボキシル基などがついている場合や ピ リ ジ ン環などで は、 反応が困難である。 また、 こ の方法では、 一つの芳 香環へ 2 個以上のハロゲン化スルホ二ル基を導入するの は一般的に容易ではない。
( B ) の方法は 、 工程が長 く な り やすいこ とや、 銅塩 を大量に使用するために廃水処理の問題があ り、 経済性 や環境保護の面で好ま し く ない。 また、 ジァゾ二ゥム塩 自体も決 して安定とは言い難 く、 安全な操業を行な う 上 でも問題である。
( C ) の方法は 、 収率が低い、 高価な試薬を使う など、 工業的な実施においては、 経済性が見合わない場合が多 い。
( D ) の方法は、 原料と して使用する芳香族置換チォ ール誘導体を、 工業的な規模、で安価に入手する こ とが困 難であ る場合が多い。
以上のよ う に、 従来の芳香族スルホニルハラ イ ド類の 製造方法は、 経済性に欠け、 工業的な製造が容易でない 場合が多 く、 安価に多様な芳香族スルホニルハライ ド誘 導体を工業的に製造でき る方法が求め られていた。
発 明 の 開 示
本発明の 目的は、 工業的に安価にかつ容易に芳香族ま たはへテロ芳香族スルホニルハライ ド類を製造する方法 を提供する こ とにある。
本発明者等は、 前記公知方法の欠点を排除 して、 工業 的に安価にかつ容易に芳香族ま たはへテロ芳香族スルホ ニルハライ ド類を製造する方法を提供すべ く 鋭意検討を 行な つ た o
その結果、 芳香族も し く はヘテロ芳香族スルフ ィ ド類 または芳香族も し く はへテロ芳香族スルホキシ ド類を原 料と して用い、 該化合物を水の存在下にハロゲン化する こ とによ っ て、 目的とする芳香族またはへテロ芳香族ス ルホニルハライ ド類が高収率で得られる こ とを見出 し、 本願発明を完成するに至っ た。
その反応機構は詳らかではないが、 原料である芳香族 も し く はヘテロ芳香族メ チルスルフ ィ ドまたは芳香族も し く はへテロ芳香族メ チルスルホキシ ドの硫黄原子とメ チル基炭素原子との間の結合が選択的にかつ容易に開裂 し、 ほぼ同時に硫黄原子の酸化 · ハロゲン化が起こ る も の と推察される。
すなわち本願第 1 の発明は、 下記の一般式 （ 1 ) で表 わされる芳香族ま たはへテロ芳香族メ チルスルフ ィ ド類 を水の存在下にハロゲン化剤によ りハロゲ ン化 して一般 式 （ 3 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族スルホ ニルハライ ド類を製造する新規な製造方法である。
Ar-^SCH3_mXm) n CD
Ar-(S02Y) n (3)
(式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する芳香 環またはへテロ芳香環を、 Xおよび Yはハロゲ ン原子を. mは 0 ~ 3 の整数を、 n は 1 ま たは 2 を表わす。 ）
また本願第 2 の発明は、 下記の一般式 （ 2 ) で表わさ れる芳香族またはへテロ芳香族メ チルスルホキシ ド類を 水の存在下にハロゲン化剤によ りハロゲン化 して一般式
( 3 ) で表わされる芳香族またはへテロ芳香族スルホ二 ルハライ ド類を製造する新規な製造方法である。
A r-^SOCH3_mXm) n (2)
A r-^S02Y) n (3)
(式中、 A r は無置換ま たは任意の置換基を有する芳香 環ま たはへテロ芳香環を、 Xおよび Υはハロゲ ン原子を- mは 0 〜 3 の整数を、 n は 1 ま たは 2 を表わす。 ） 本願発明によれば、 こ れま で合成が困難かま たは多段 階の工程を要 した、 シァ ノ 基等の置換 した芳香環や ピ リ ジ ン環な どへのハ ロ ゲ ン化スルホニル基の導入や、 一つ の芳香環への 1 個ま たは 2 個のハ ロゲ ン化スルホニル基 の導入を容易に行な う こ とができ る。
以下、 本願発明を順次具体的に説明する。
本願発明で使用する一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) で表わさ れ る原料スルフ イ ド類、 スルホキ シ ド類は、 何れの製造法 によ っ て得 られた もので も使用可能であ る 力 本発明者 等によ っ て既に明 ら力、に された 2， 5 — ジ ク ロ ロ アノレキ ルチオベ ンゼ ンの製造法 （特開平 6 — 5 6 7 6 0 号） 等 によれば、 よ り 容易に製造する こ とができ る。
すなわち、 無置換ま たは任意の置換基を有する 芳香族 ま たはへテ ロ芳香族化合物とアルカ ンチオールを塩基、 4 級ア ンモニゥ ム塩触媒の存在下、 水ま たは水 一 非水溶 性有機溶媒中、 不均一系で反応させる こ と に よ り、 容易 に原料スルフ イ ド類が得 られる。 ま た、 こ の ものを酸化 あ る いはハ ロ ゲ ン化する こ と によ り、 スルホキ シ ド類、 ハ ロ メ チルスルフ イ ド類等を得る こ とができ る。
一般式中、 A r で表わ さ れる 芳香環ま たはへテ ロ芳香 環は、 特に限定 さ れる ものではな く、 無置換ま たは、 任 意の置換基を有する広範囲の芳香環ま たはへテロ芳香環 を意味する。 この芳香環またはへテロ芳香環と しては、 例えば、 ベンゼン環、 ナフ タ レ ン環、 ピ リ ジ ン環、 ピラ ゾ一ル環、 ピラ ジ ン環、 ト リ ア ジ ン環、 卜 リ アゾ一ル環. ォキサゾール環、 イ ソォキサゾ一ル環、 チアゾール環、 イ ソチアゾール環、 チォフ ェ ン環、 ベンゾチオフ ン環, フ ラ ン環、 ベンゾフ ラ ン環、 ピロール環、 イ ン ドール環 等を挙げる こ とができ るが、 好ま し く はベンゼン環、 ピ リ ジ ン環、 チォフ ェ ン環、 チアゾール環、 イ ソチアゾ一 ノレ環を挙げる こ とができ る。
また、 任意の置換基と しては、 ハロゲン、 シァノ 基、 ニ ト ロ 基、 ホ ノレ ミ ノレ基、 ァ ノレキノレ カ ノレ ボニ ノレ基、 カ ノレ ボ キシルエステル基、 力ルバモイ ル基、 アルキル基、 ァノレ コキシル基、 置換フ エ二ルチオ基等を挙げる こ とができ る。
一般式 （ 1 ) で表わされるスル フ ィ ド類ま たは一般式 ( 2 ) で表わされる スルホキシ ド類の Xは塩素原子ま た は臭素原子を表わすが、 経済的には塩素原子が好ま しい c ま た、 mは 0 ~ 3 の整数を表わす力、'、 mが 0 である もの の方が一般的には入手が容易である。 しか し、 目的物の 収率を高 く したい場合には、 m力、' 1、 すなわちハロ メ チ ルスルフ ィ ド類ま たはハロ メ チルスルホキシ ド類、 ま た は 2、 すなわち ジハ ロ メ チノレスノレフ ィ ド類ま たは ジハ ロ メ チルスルホキ シ ド類の方が好ま しい結果を与え る。
本願発明においては、 水の存在下にハ ロ ゲ ン化剤を加 え る こ と によ り スルフ ィ ド類ま たはスルホキ シ ド類か ら スルホニルハラ イ ド類への反応が高収率で進行する。 本 願発明に用いる水の量は、 原料がスルフ ィ ド類かスルホ キ シ ド類かによ り 異な り、 一概には言えない力、'、 原料の スルフ イ ド類ま たはスルホキ シ ド類に対 して、 通常 1 〜 1 0 0 倍モル量、 好ま し く は 3 〜 5 0 倍モル量であ る。 反応に用いるハ ロ ゲ ン化剤と しては、 塩素、 臭素、 塩 ィ匕スノレフ リ ル、 臭化スルフ リ ノレ等を挙げる こ とができ る カ^ 経済的見地か らは塩素が好ま しい。 ハ ロ ゲ ン化剤の 使用量は、 使用する原料によ り 異な り、 一概には言えな い力 、 通常、 原料のスルフ イ ド類ま たはスルホキ シ ド類 に対 して、 2 ~ 5 0 倍モル、 好ま し く は 3 ~ 2 0 倍モル であ る。
溶媒は、 生成する スルホニルハラ イ ド類に対 して不活 性であれば、 特に限定さ れる ものではな く、 水溶媒で も 可能であ る力 、 例えば、 へキサ ン、 シ ク ロ へキサ ン、 へ プタ ン等の炭化水素類、 ジ ク ロ ロェタ ン、 ジ ク ロ ロ メ 夕 ン、 ク ロ 口 ホルム等のハ ロ ゲ ン化炭ィ匕水素、 ク ロ 口ベ ン ゼ ン、 ジ ク ロ ロベ ンゼ ン、 ト リ ク ロ 口ベ ンゼ ン等の芳香 族炭化水素を挙げる こ とができ る。 溶媒を用いる場合、 その使用量は特に限定される ものではない力、'、 通常、 ス ルフ イ ド類またはスルホキシ ド類に対 して 0 . 1 〜 1 0 倍重量である。
反応温度は、 通常、 — 1 0 ~ 1 0 0 ° (：、 好ま し く は 0 〜 5 0 °Cの範囲である。 反応温度が低すぎる と反応速度 が遅 く、 逆に高すぎる と副反応が起こ り収率低下の原因 となる。 反応時間は通常、 約 0 . 5 〜 1 0 時間の範囲で め る。
このよ う に して生成 した芳香族ま たはへテロ芳香族ス ルホニルハライ ド類は、 通常の蒸留、 晶析によ り 容易に 単離する こ とができ る。
本願発明で得られる芳香族ま たはへテロ芳香族スルホ ニルハライ ド類と しては、 い く つ もの化合物がある力、'、 例えば、 4 一 ク ロ 口 ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニノレ ク ロ リ ド、 4 一 ブ ロ モ ベ ン ゼ ン ス ノレホニノレブ ロ ミ ド、 2， 5 — ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニノレ ク ロ リ ド、 1， 2 — ベ ンゼ ン ジ ス ノレ ホニノレ ク ロ リ ド、 4 一二 卜 口 ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニノレ ク ロ リ ド、 2 — ニ ト ロ ベ ンゼ ン ス ノレホ ニ ノレ ク ロ リ ド、 4 ー シ ァ ノ ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニノレ ク ロ リ ド、 2 — シ ァ ノ ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニ ノレ ク ロ リ ド、 4 — メ チ ノレベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニノレ ク ロ リ ド、 （ 4 — ク ロ ロ ス ノレ ホ ニ ノレ フ エ ニ ル ） ェ チ ルケ ト ン、 4 一 ク ロ ロ ス ノレホ ニル安息香酸ア ミ ド、 4 一 ク ロ ロ ス ル ホ ニル安息香酸メ チルエ ス テル、 2 — シ ァ ノ — 3 — ク ロ 口 ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニノレ ク ロ リ ド、 （ 4 - ク ロ ロ ス ノレホ ニ ノレ フ エ 二ノレ） フ エ ニノレス ノレ フ ィ ド、 2 — ク ロ ロ ス ノレホ ニ ノレ ピ リ ジ ン、 2， 6 — ジ ク ロ ロ ス ノレホ ニノレ ピ リ ジ ン、 2 一 ク ロ ロ ス ノレホニノレチォ フ ェ ン、 2 , 5 — ジ ク ロ ロ ス ノレ ホ ニルチオ フ ェ ン、 2 — ク ロ ロ ス ノレホ ニル ビ ラ ジ ン、 4 — ク ロ ロ ス ノレホ ニ ノレ ト リ ァ ゾー ル、 2 — ク ロ ロ ス ノレ ホ ニ ノレォ キサ ゾー ル、 4 ー ク ロ ロ ス ルホニノレイ ソ ォ キサ ゾ一 ノレ、 2 — ク ロ ロ スノレホニノレチア ゾーノレ、 4 一 ク ロ ロ スノレ ホニルイ ソ チア ゾール等を挙げる こ とができ る。 好ま し く は、 2 — シ ァ ノ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニノレ ク ロ リ ド、 4 ー シ ァ ノ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニノレ ク ロ リ ド、 2 — ニ ト ロ ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニル ク 口 リ ド お よ び 4 — 二 ト ロ ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニ ノレク ロ リ ドであ る。
なお、 本願発明で得 られる化合物につ い て は、 上記の 例に何等限定さ れる も の ではない。
本願発明は、 医薬、 農薬、 機能性材料な どの種 々 の用 途に用 い られてい る芳香族ま たはへテ ロ芳香族スルホ二 ルハラ イ ド類の新規な製造方法を提供する ものであ る。 本願発明の方法に よれば、 工業的に入手可能な芳香族 も し く はへテ ロ芳香族メ チル ス ル フ ィ ド類ま たは芳香族 も し く はへテロ芳香族メ チルスルホキシ ド類を、 水の存在 下でハロゲン化する こ とによ り、 簡単なプロセスで、 高 収率で目的物が得 られる。 したがって、 経済的、 工業的 価値が極めて大きい。
発明を実施するための最良の形態 以下に、 実施例によ り本願発明をさ らに詳 し く 説明す る力 本願発明は、 これら実施例に何等限定される もの ではな い。
実施例 1
原料と して用 い る 4 一 シ ァ ノ フ エ ニルメ チノレスノレフ ィ ドは、 特開平 6 — 5 6 7 6 0 号記載の方法に準拠 して製 造 した。 すなわち、 撹拌機、 温度計、 冷却器を備えた 2 リ ッ ト ノレの 4 つ 口 フ ラ ス コ に、 1 — ク ロ ロ ー 4 — シ ァ ノ ベ ンゼ ン 1 6 5 . 1 g ( 1 . 2 モル） と、 相間移動触媒 と してテ ト ラ ー n —ブチルア ンモニゥムブロ ミ ド 1 7 . 8 g ( 0 . 0 5 5 モノレ） を添加 し、 1 5 重量％濃度に調 整 したメ タ ンチオールのナ ト リ ウム塩水溶液 6 1 6 . 0 g ( 1 . 3 モル） を仕込み、 8 0 °Cで 3 時間撹拌 した。 室温ま で冷却 した後、 析出 した結晶を濾取 し、 これをメ タ ノ ールで再結晶する こ とによ り 4 — シァノ フ エニルメ チノレス ノレ フ イ ド 1 7 0 . 4 gを得た。
こ の よ う に して得られた 4 一 シ ァ ノ フ エ ニノレメ チルス ルフ イ ド 1 4 9 . 0 g ( 1 . 0 0 モル） を撹拌機、 温度 計、 冷却管およびガス導入管を備えた 2 リ ッ トル 4 つ口 フ ラ ス コ に仕込み、 水 8 0 g、 モ ノ ク ロ 口ベ ンゼン 8 0 0 g を加え、 2 5 °Cで約 5 時間かけて塩素 4 9 7 g ( 7 . 0 0 モル） を吹き込み、 反応を終了 した。 反応終了後、 油層を分離し、 無水硫酸ナ ト リ ウムを約 5 0 g加えて約 1 時間静置 して、 水分を除去 した後、 溶媒を留去して粗 結晶を得た。 この粗結晶をモノ ク ロ 口ベ ンゼ ンに溶解 し- 貧溶媒を加えて再結晶を行ない、 4 — シァノ ベ ンゼ ンス ルホニルク ロ リ ドの白色結晶 1 8 3 . 5 g を得た。 4 一 シァノ フ ヱニルメ チルスルフ ィ ドに対する収率は 9 1 % "あ っ た。
実施例 2 〜 2 6
出発原料と して用いる芳香族またはへテロ芳香族メ チ ルスルフ ィ ド類を表 1、 表 2、 表 3 に示す化合物に変更 する以外は、 実施例 1 の後段と同様の操作を行ない、 対 応する芳香族またはへテロ芳香族スルホニルク ロ リ ドを 得た。 表 1 出 発 原 料 生 成 物 収率（％)
2 一ク O C3フ ー ゾレ チゾレフゾレフ 4 -ク α πべソ" ^ スゾレホニノレ々 n U Q 0 2
3 2 -々ロロ ^-"フェ二ノレ卜リクロロメチノレスゾレフィ ド 2 -ク D Oベンゼンスノレホニノレク Dリ ド 92. 1
4 2 -クロロフ ニノレ^チノレスノレホキ、ン ド 2一ク D Dベンゼンスゾレホニソレ々 Dリ K 90. 2 突
5 2 4—ジクロ πフェ二ソレ チノレスゾレフィ K 2 4— , ク口 πベンゼンスゾレホニゾしク Dリ 94 1
6 2, 5—ジクロロフェニゾレジクロロメチノレス レフィ ド 2, 5—ジクロ口ベンゼンスノレホニノレクロリ ド 92. 5 施
7 2, 6—ジブロモフエニルクロロメチルスルフィ ド 2, 6—ジブロモベンゼンスルホニルクロリ ド 94. 5
8 3, 5一ジブロモフ 二ルメチルスルホキシド 3, 5一ジブロ乇ベンゼンスルホニルク口リ ド 93. 0 例
9 4―ブロモフヱニルクロロメチルスルフィ ド 4 -ブロモベンゼンスルホニルク口リ ド 89. 0
1 0 4 ブロモフエニノレジクロロメチノレスノレフィ ド 4 -ブロモベンゼンスルホニルクロリ ド 9 1. 2
1 1 1 4ージ （ジクロロメチルチオ） ベンゼン 1, 4一ベンゼンジスルホニルク口リ ド 85. 2
表 2 ίΙ', ¾ 原 料 生 成 物 収率 （％)
】 2 1 4 —ン （メチノレスノレフィ二ノレ） へノゼン 1， 4 —へノセノンスノレ'ナ、一ノレ: 7ロリ 卜 8 6 . 4 声、、、， 、，、'"! τ， き 、
1 3 1 2 —ンメナノレチォヘンゼノ I , 2—へノゼノンスノレホ一ノレ: 7ロリ 卜 8 2 . 3 突
、、， 、、，、 ¾ い'
l \ 1 2 —ンメチノレチォ一 4ーフチノレへノゼノ 4―フチノレー 1 , 2—へノゼノンスノレホー -ノレ； 7 Dリ 卜 8 2 . 6
1 5 4 ーン / ノフエ一ノレクロロメナノレスノレフィ 卜 4― Q C y υ 施
1 2 —シァノフ Xニルジクロロメチルスルフィ ド 2 - 8 5 . 0
1 7 4 一二トロフヱニルクロロメチノレスルホキシド 4―二ト口ベンゼンスルホニルク口リ ド 9 5 . 0 例
1 8 2 —ニトロフヱ二ルメチルスルフィ ド 2 -二卜口ベンゼンスルホニルク口リ ド 9 5 . 0
1 9 4ーメチルチオ安息香酸メチル 4 -クロ口スルホニル安息香酸メチル 9 0 . 1
2 0 2ーシァノー 3 —クロ口フエ二ルメチルスルフィ ド 2 -シァノ一 3 —クロ口ベンゼンスルホ二 -ルク口リ ド 9 3 . 1
表 3 出 発 原 料 生 成 物 収率 （％)
2 1 4, 4' —ジ （メチルチオ） ジフエニルスルフィ ド 4, 4' ージ （クロロスルホニル） ジフヱニル 94. 5
レノィ Γ 実 22 一 τ
, 4 ーノ ブ ノレプ 7j ソ _ , 乙 一 ά 9、 ά O , 、ノ，ン、ノ V/ ノノヽリ ー一 4 , 4 A f 一ン (ン? Ρ y o . 0 (ジシァノ） ジフヱニルスルフィ ド スルホニル） ジフヱニルスルフィ ド
23 4一 フ ニノしスノレホニノレ) フエニノレメチノレ Α― (フ： rニノレスノレホニ'レ フ I二'レスゾレホニ'レ 92. 1 施 スルフィ ド クロリ ド
2 A 1—ナフチルメチルスルフィ ド 1一ナフチルスルホニルク口リ ド 92. 8 例 25 1一シァノ _ 4ーメチルチオ一ナフタレン 1一シァノ一 4一クロロスルホニルーナフタレン 92. 8
26 3—メチルチオ一 2, 5—チォフェンジカルボン酸 3—クロロスルホニル— 2, 5—チォフェン 85. 2 メチル ジカルボン酸メチル
実施例 2 7
撹拌機、 温度計、 冷却管および側管付き滴下ロー トを 備えた 2 リ ッ ト ノレ 4 つ 口 フ ラ ス コ に、 4 一 二 ト ロ フ エ 二 ル メ チ ノレ ス ノレ フ イ ド 2 0 . 4 g ( 0 . 1 0 モノレ ） 、 水 1 0 g、 モノ ク ロ 口ベ ン ゼ ン 2 0 0 gを加え、 1 0 。Cで約 2 時間かけて塩化スノレフ リ ノレ 9 4 . 5 g ( 0 . 7 0 モル） を滴下 し、 その後 6 時間 1 0 °Cで撹拌を続け、 反応を終 了 した。 反応終了後、 油層を分離し、 1 0 g の水を加え て水洗 した。 再び油層を分離 し、 無水硫酸ナ ト リ ウムを 約 5 g加えて約 1 時間静置 し、 水分を除去 した後、 溶媒 を留去 して粗結晶を得た。 この粗結晶をモノ ク ロ 口ベン ゼンに溶解し、 貧溶媒を加えて再結晶を行ない、 4 —二 ト ロベンゼンス ノレホニルク ロ リ ドの白色結晶 2 1 . 1 g を得た。 4 — ニ ト ロ フ エ ニノレ メ チノレ ス ノレ フ ィ ドに対する 収率は 9 5 %であ っ た。
実施例 2 8 〜 5 2
出発原料と して用いる芳香族またはへテ ロ芳香族メ チ ル ス ル フ ィ ド類とハロゲン化剤の組み合わせを表 4、 表 5、 表 6 に示す化合物に変更する以外は、 実施例 2 7 と 同様の操作を行ない、 対応する芳香族またはへテロ芳香 族スルホニルハラ イ ド類を得た。 表 4
Figure imgf000019_0001
表 5 出 発 原 料 ハロゲン化剂 生 成 物 収率 （％)
3 8 1 4ージ （ジクロロメチルチオ） ベンゼン 臭 素 1 , 4 一ベンゼンジスルホニルブロミ K 9 0 . 2
3 9 1 4ージ （卜リクロロメチルチオ） ベンゼン 臭 素 1 ， 4 一ベンゼンジスルホニルブロミ K 9 4 . 1
A 0 1 2—ジ （ジクロロメチルチオ） ベンゼン 臭 素 1 , 2—ベンゼンジスルホニルブロミ K 9 2 . 5 1 1 , 2—ジ （ジクロロメチルチオ） 一 4一ブチル 臭 素 4ーブチルー 1， 2—ベンゼン 9 4 . 5 ベンゼン ジスルホニルブロミ ド
施 2 4 —シァノフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 臭 4 K 9 3 . 0 3 2 —シァノフエニルジクロロメチルスルフィ ド 臭 素 2一シァノベンゼンスルホ二ルブロミ K 8 9 . 0 例 ^ 4一二トロフヱニルジクロロメチルスルフィ ド 臭 素 4一二トロベンゼンスルホ二ルブロミ K 9 1 . 2
Ί 5 A - (ジクロロメチルチオ） 安息番酸メチル 炅 素 A -プロモスルホニル安息香酸メチル 8 5 . 2
4 6 2—シァノ一 3—クロ口フエニルジクロロメチル 臭 2—シァノ一 3—クロ口ベンゼン 8 6 . 4 スルフィ ド スルホ二ルブロミ ド
表 6 出 発 原 料 ハロゲン化剤 生 成 物 収率 （％)
4, 4' ージ （ジクロロメチルチオ） ジフエニル 白 丰
失 茶 4, 4' -ジ （プロモスルホニル） 82. 3 スルフィ ド ジフヱニルスルフィ ド 实 4 8 4, 4' ージ （ジクロロメチルチオ） 一 2, 2' 臭 素 2, 2' — （ジシァノ） 一4, 4' —ジ （ 82. 6
— f 、、 マ J ノ ヽ 、ノ、 ノ ェ一ノ fしレ" 7ノ ίしレつノ ィ Γ -ノ* Xて- T\ノ /しレ r、一一" "ノレノ ✓ ノ エ ~—ノクしレ入 "7ノ 7しレつノ ノ K*
4 9 Α ― ( Ύ -ソレチ才"） マ —ゾレ クロ Dメチ レ 臬 4― (マ j ニノしチォ) フ jrニノレスゾレホニ'レ 95 0 施 スルフィ ド プロミ ド
50 4一 （フヱニルスルホニル） フヱニル 臭 4一 （フヱニルスルホニル） フヱニル 85. 0 ジクロロメチルスルフィ ド スルホ二ルブロミ ド
例
5 1 1一ナフチルジクロロメチルスルフィ ド 臭 1一ナフチルスルホニルブロミ ド 95. 0
52 2—ナフチルジクロロメチルスルフィ ド 臭 素 2—ナフチルスルホニルブロミ ド 90. 1

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ 1 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香 族メ チルスルフ ィ ド類を水の存在下にハロゲン化剤に よ り ハロゲン化する こ とを特徴とする一般式 （ 3 ) で 表わされる芳香族またはへテロ芳香族スルホニルハラ ィ ド類の製造方法。
A r^SCH3_mXm) n (1)
A r-(S0 Y) n (3) (式中、 A r は無置換または任意の置換基を有する 芳香環またはへテロ芳香環を、 Xおよび Υはハロゲ ン原子を、 mは 0 〜 3 の整数を、 n は 1 または 2 を 表わす。 ）
2. —般式 （ 1 ) の Xが塩素原子である こ とを特徴とす る請求の範囲第 1 項に記載の方法。
3. —般式 （ 1 ) の mが 0 である こ とを特徴とする請求 の範囲第 1 項に記載の方法。
4. 一般式 （ 1 ) の mが 1 または 2 である こ とを特徴と する請求の範囲第 1 項に記載の方法。
5. ハ ロゲ ン化剤が塩素である こ とを特徴とする請求の 範囲第 1 項に記載の方法。
6. 一般式 （ 1 ) および一般式 （ 3 ) の A r " 力、 無置換 または任意の置換基を有するベ ンゼ ン環、 ピ リ ジ ン環, チォフ ェ ン環、 チアゾール環またはイ ソチアゾール環 である こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の方
7. 一般式 （ 1 ) および一般式 （ 3 ) の A r 力ヽ'、 任意の 位置にハ ロ ゲ ン、 シァ ノ 基、 ニ ト ロ基、 ホノレ ミ ノレ基、 アルキルカ ルボ二ル基、 カ ルボキ シルエ ステル基、 力 ノレノ モイル基、 アルキル基、 アルコキシル基ま たは置 換フ ェニルチオ基を有する芳香環またはへテロ芳香環 である こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の方
8. 一般式 （ 3 ) で表わされる化合物が、 2 — シァノ ベ ンゼ ン スノレホニノレク ロ リ ド、 4 — シ ァ ノ ベ ンゼ ン スノレ ホニノレク ロ リ ド、 2 — 二 ト ロ ベ ンゼ ン ス ノレホニノレク ロ リ ドま た は 4 一 二 ト ロ ベ ンゼ ン スルホ二ノレ ク ロ リ ドで ある こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の方法。
9. 一般式 （ 2 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香 族メ チルスルホキシ ド類を水の存在下にハロゲ ン化剤 によ りハロゲン化する こ とを特徴とする一般式 （ 3 ) で表わされる芳香族ま たはへテロ芳香族スルホニルハ ライ ド類の製造方法。
Figure imgf000024_0001
Ar- S02Y) n (3)
(式中、 A r は無置換ま たは任意の置換基を有する 芳香環またはへテロ芳香環を、 Xおよび Yはハロゲ ン原子を、 mは 0 3 の整数を、 n は 1 ま たは 2 を 表わす。 ）
10. —般式 （ 2 ) の Xが塩素原子であ る こ とを特徴とす る請求の範囲第 9項に記載の方法。
11. 一般式 （ 2 ) の mが 0 であ る こ とを特徴とする請求 の範囲第 9 項に記載の方法。
12. 一般式 （ 2 ) の m力 1 または 2 である こ とを特徴と する請求の範囲第 9項に記載の方法。
13. ハロゲン化剤が塩素である こ とを特徴とする請求の 範囲第 9項に記載の方法。
14. 一般式 （ 2 ) および一般式 （ 3 ) の A r カ 無置換 または任意の置換基を有するベ ンゼ ン環、 ピ リ ジ ン環- チォフ ェ ン環、 チアゾール環またはイ ソチアゾール環 であ る こ とを特徴とする請求の範囲第 9 項に記載の方 法。
15. 一般式 （ 2 ) および一般式 （ 3 ) の A r 力、 任意の 位置 にハ ロ ゲ ン、 シ ァ ノ 基、 ニ ト ロ 基、 ホノレ ミ ノレ基、 アルキルカルボ二ル基、 カルボキシルエステル基、 力 ルバモイル基、 アルキル基、 アルコキシル基または置 換フ ェニルチオ基を有する芳香環またはへテロ芳香環 である こ とを特徴とする請求の範囲第 9 項に記載の方 6. 一般式 （ 3 ) で表わされる化合物が、 2 — シァノ ベ ンゼ ン ス ノレホ ニ ノレ ク ロ リ ド、 4 — シ ァ ノ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニ ノレ ク ロ リ ド、 2 — 二 ト ロ ベ ンゼ ン ス ノレ ホ ニノレ ク ロ リ ド ま た は 4 — ニ ト ロ ベ ン ゼ ン ス ノレホ ニ ノレ ク ロ リ ド で ある こ とを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の方法 {
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