WO1996033153A1 - Method of inhibiting decomposition of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and decomposition inhibitor - Google Patents

Description

明 細 書

1， 1 , 1， 2, 3， 3 —へキサフルォロプロパン及び

1 , 1 , 1, 3, 3 —ペンタ フノレォロプロパンの

分解抑制方法及び分解抑制剤

技術分野

本発明は、 1， 1， 1 , 2, 3， 3 —へキサフルォロプ ロ ノ、⁰ン （以降 H F C 2 3 6 e a という ） 及び 1 , 1， 1， 3， 3 —ペンタフルォロプロ ノ、⁰ン （以降 H F C 2 4 5 f a ) の分解抑制方法及び分解抑制剤に関 し、 詳し く は、 合成樹 脂用の発泡剤等と して有用な H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a を安定化し、 その分解を抑制する方法及びその ために好適な分解抑制剤に関する。

背景技術

フ ッ素及び塩素で完全に置換されたハロゲン化炭化水素 (以下フ ロ ンという ） は、 そのすぐれた性能故、 冷媒、 溶 剤、 発泡剤等に広 く 使用されてきたが、 これらが地球大気 圏のオゾン層を破壊する こ とが明らかにされて以来、 使用 及び生産が制限されるに至っており、 これらに代替し得る 新たな化合物の開発が必須の ものとなっている。 その種の 化合物と しては、 オゾン層破壤の危険性のない、 も し く は 少ない水素含有ハロゲン化炭化水素 （以下水素含有フ ロ ン という ） が有望視されている。 そ して、 現在発泡剤用の水素含有フ ロ ン と して提案され ている ものには、 1， 1 — ジク ロ ロ ー 2, 2， 2 — ト リ フ ノレォロェタ ン （ H F C — 1 2 3 ) 、 1， 1 - ジク ロ ロ 一 1 — フルォロェタ ン （ H F C — 1 4 1 b ) などがある。 しか しながら、 これらは分子中に塩素原子を含むため、 影響は 小さいものの依然と してオゾン層を破壊する性質を残して いる。 こ の点から も、 オゾン層破壊問題を生ずる危険のな い新たな発泡剤の開発が必要となっている。

塩素原子を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフ ッ 素化炭化水素である H F C 2 3 6 e a 及び H F C 2 4 5 f a を発泡剤と して使用する こ とカ^ 特開平 5 — 2 3 9 2 5 1 号公報において提案されている。 塩素原子を含まない水 素含有ハロゲン化炭化水素は、 塩素を含む水素含有ハロゲ ン化炭化水素に比べる と安定性は高いものの貯蔵、 運搬等 の際に分解は徐々 に進んでおり、 発泡体の生産において悪 影響がでる可能性がある。

しかし、 前記特開平 5 — 2 3 9 2 5 1 号公報には、 安定 剤の使用についての示唆はあるが、 具体的な安定剤の種類 についての提示はない。 と く に安定剤と して必要なこ とは- 具体的な諸状態において分解抑制作用を有するかどうかで あ り、 こ の観点からの十分な検討が行われなければな らな い。 発明の目的

本発明の 目的は、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f aカ^ その貯蔵中のみな らず、 発泡体製品、 例えば、 ウ レ タ ンフ ォーム製品と して長期に亘つて使用される間にも安 定な状態を維持し得る分解抑制剤を提供する こ とにある。 発明の開示

本発明者らは、 上記のよ う な技術の現状に鑑みて鋭意研 究を重ねた結果、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a に対して、 ニ ト ロ化合物と、 芳香族炭化水素及び脂環族不 飽和炭化水素との混合物を配合する こ とによ り、 また、 こ れにさ らに他の特定の化合物を配合する こ とによ り、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a が安定化され、 その分 解が抑制される こ と、 この場合には、 H F C 2 3 6 e a 及 び H F C 2 4 5 f a の分解を促進するアルコール性水酸基 を有する化合物の存在又は不存在に関係な く、 種々 の条件 下、 即ち貯蔵中、 運搬中又は安定剤と しての実用中の H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a並びに発泡体製品中に 残留する H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a のいずれ の状況下においても、 長期に亘り、 それらの分解が抑制さ れる こ とを見出 し、 本発明を完成した。

本発明は、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の分 解抑制方法並びに H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の分解抑制剤にある。

本発明は、 H F C 2 3 6 e a又は H F C 2 4 5 f a に対 し、 （ 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 （ 2 ) 芳香 族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる群から選ば れた少な く と も 1 種とを共存させる こ と、 また、 更に （ 3 ) 脂肪族不飽和炭化水素、 エポキシ化合物、 エーテル化合物、 フ ニ ノ ール化合物、 エステル化合物及び環状窒素化合物か らなる群から選ばれた少な く と も 1 種を共存させる こ とを 特徴とする H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の分解 抑制方法にある。

本発明は、 （ 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 ( 2 ) 芳香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる 群から選ばれた少な く と も 1 種とからなる H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の分解抑制剤にある （以下こ の組 み合わせを本発明の第一の組成という場合がある） 。

本発明は、 （ 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 ( 2 ) 芳香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる 群から選ばれた少な く と も 1 種と、 （ 3 ) 脂肪族不飽和炭 化水素、 エポキシ化合物、 エーテル化合物、 フ エ ノ ール化 合物、 エステル化合物及び環状窒素化合物からなる群から 選ばれた少な く と も 1 種とからなる H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の分解抑制剤にある （以下この組み合わ せを本発明の第二の組成という場合がある） 。

〔 1 〕 分解抑制剤

( 1 ) ニ ト ロ化合物

本発明において使用するニ ト ロ化合物と しては、 下記の 芳香族ニ ト ロ化合物及び脂肪族ニ ト ロ化合物を例示する こ とができ る。

芳香族ニ ト ロ化合物

ニ ト ロ ベ ンゼ ン、 （ 0 —、 m —、 p — ) ニ ト ロ ト ノレェ ン. ( o —、 m -、 p - ) ク ロ ロ ニ ト ロ ベ ン ゼ ン、 （ o —、 m 一 ） ニ ト ロ ペ ン ジ ノレア ノレ コ ー ノレ、 4 一 ク ロ 口 一 3 — 二 ト ロ ベ ン ゾ ト リ フ ルオ リ ド、 m — ジニ ト ロ ベ ンゼ ン、 2 , 4 — ジニ ト ロ フ ノレオ 口 ベ ンゼ ン、 2， 4 — ジニ ト ロ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン、 p — ニ ト ロ フ エ ネ ト ール、 3 — 二 ト ロ ス チ レ ン、 1， 2， 3 — ト リ ク ロ 口 一 4 一 二 ト ロ ベ ン ゼ ン、 （ 0 —、 m — . p — ) ニ ト ロ フ エ ノ ー ノレ、 （ 0 —、 m ―、 p — ） 二 ト ロ ア ニ ソ ール、 （ m —、 p - ) フ ノレオ ロ ニ ト ロ ベ ンゼ ン、 2 — ク ロ ロ ー 6 — ニ ト ロ ト ノレエ ン、 p — 二 ト ロ フ エ ネ ト一ノレ、 ( 2 , 4 —、 2， 6 —、 3， 4 — ) ジニ ト ロ ト ノレエ ン、 2， 4 ー ジニ ト ロ アニ ソ 一 ル、 2， 4 ー ジニ ト ロ フ エ ノ ーノレ、 o — 二 ト ロ ペ ン ジノレア ノレ コ ーノレ、 4 一 二 ト ロ 力 テ コ 一 ノレな ど。

脂肪族二 ト 口化合物 ニ ト ロ メ タ ン、 ニ ト ロ ェタ ン、 （ 1 —、 2 — ） ニ ト ロ プ ロノ、。ンなど。 これらのニ ト ロ化合物は、 それぞれを単独で 若し く は 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。

以上のニ ト ロ化合物の中でも、 ニ ト ロベンゼン、 ニ ト ロ メ タ ン、 ニ ト ロ スチ レ ン及びニ ト ロ カ テ コ ールがよ り-好ま しい。

( 2 ) 芳香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素

本発明において使用する芳香族炭化水素及び脂環族不飽 和炭化水素と しては、 下記の如き ものを例示する こ とがで き る。

芳香族炭化水素

スチ レ ン、 （ α ―、 — ) メ チルスチ レ ン、 p — ビニル 卜 ノレェ ン、 p — イ ソ プロ ぺニゾレ ト ノレェ ン、 p — ジイ ソ プロ ぺニノレベ ンゼ ン、 p — イ ソ プロぺニノレキ シ レ ン、 （ m —、 p - ) ジ ビニルベ ンゼ ンな ど。

脂環族不飽和炭化水素

シ ク ロ へキサ ジェ ン、 シ ク ロペ ン タ ジェ ン、 α — ピネ ン、 α — リ モネ ン、 1 , 1 ー ジ フ エ ニルエチ レ ンな ど。

これらの芳香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素は、 それぞれを単独で若し く は 2種以上を組み合わせて使用す る こ とができる。 これらの中では芳香族炭化水素が好ま し く、 芳香族炭化水素の中でも、 （ α -、 β — ） メ チルスチ レ ン、 p — ビニ ノレ ト ノレェ ン、 p — イ ソプロぺニノレ ト ノレエ ン 及び p — ジイ ソプロぺニルベ ンゼンがよ り好ま しい。

( 3 ) 併用化合物

本発明の第二の組成においては、 ニ ト ロ化合物と、 芳香 族炭化水素又は脂環族不飽和炭化水素とに加えて、 脂肪族 不飽和炭化水素、 エポキシ化合物、 エーテル化合物、 フ エ ノ ール化合物、 エステル化合物及び環状窒素化合物からな る群から選ばれた少な く と も 1 種を併用化合物と して含む < これらの併用化合物の具体例を例示すれば下記の通りであ る。

脂肪族不飽和炭化水素

イ ソプレ ン、 2 — メ チノレ一 2 —ブテ ン、 2 , 3 — ジメ チ ルブタ ジエ ン、 2， 3 — ジメ チノレー 1 — ブテ ン、 1， 3 — ペ ンタ ジェ ン、 1 —へキセ ン、 ミ ルセ ンな ど。 これ らの脂 肪族不飽和炭化水素化合物の中でも、 イ ソプレン及び 2 , 3 ー ジメ チルブタ ジエ ンがよ り 好ま しい。

エポキ シ化合物

1 , 2 — ブチ レ ンォキシ ド、 イ ソ ブチ レ ンォキシ ド、 プ ロ ピレ ンォキシ ド、 ェ ピク ロノレヒ ド リ ン、 スチ レ ンォキシ ド、 グリ シ ドールなど。 これらエポキシ化合物の中でも 1， 2 —ブチレ ンォキシ ド及びェピク ロノレヒ ド リ ンがよ り好ま しい。 エーテル化合物

1， 4 — ジォキサ ン、 1 , 2 — ジメ 卜 キ シェタ ン、 フ エ 二ノレグ リ シ ジノレエーテル、 ァ リ ノレグ リ シ ジノレエ一テル、 フ ラ ン、 2， 5 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン、 フ リ ノレな ど。 こ れ らエー テル化合物の中でも、 1， 4 — ジォキサ ン、 フ ヱニ ノレグ リ シ ジルエーテル及びフ ラ ンが好ま しい。

フ エ ノ ール化合物

フ エ ノ ール、 （ o —、 m—、 p - ) ク レ ゾ一ノレ、 ( o - . m―、 ρ — ) メ トキシ フ エ ノ ール、 チモール、 2 , 6 — ジ — t — ブチノレー p — ク レゾール、 p — t — プチノレフ エ ノ ー ル、 オイ ゲノ ール、 イ ソオイ ゲノ 一ル、 ァニソール、 ィ ソ サフ ロ ール、 p — t — ブチノレ力テコ一ノレな ど。 これ らのフ ェ ノ ール化合物の中でも、 P - t - ブチルカテコール及び 2 , 6 — ジ ー t ー ブチノレ 一 p — ク レ ゾ一ルカくよ り 好ま しい < エステル化合物

ア ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸ビニル、 メ タ ク リ ル酸 ビ ニル、 酢酸メ チル、 サ リ チル酸メ チルな ど。 これ らのエス テル化合物の中でも、 ア ク リ ル酸ェチル及びメ タ ク リ ル酸 ビニルがよ り好ま しい。

環状窒素化合物

( N —、 2 —、 3 — ) メ チルピロール、 （ 2 —、 4 — ) ビニルピ リ ジ ン、 N — メ チルモルホ リ ン及びべンゾ ト リ ア ゾ一ルなど。 これらのエステル化合物の中でも、 N— メ チ ノレピロール及び 4 一 ビニルピ リ ジンがよ り好ま しい。

以上の併用化合物はそれぞれ単独で又は 2 種以上を組み 合わせて使用する こ とができる。

本発明の第一の組成におけるニ ト ロ化合物 （ 1 ) と、 芳 香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素 （ 2 ) との配合割 合は、 重量比で 1 ： 9 〜 9 ： 1、 好ま し く は 2 ： 8 〜 8 ： 2、 更に好ま し く は 3 ： 7 〜 7 ： 3 の範囲とするのがよい ₍ 本発明の第二の組成におけるニ ト ロ化合物 （ 1 ) 、 芳香 族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素 （ 2 ) 並びに併用化 合物 （ 3 ) の配合割合は重量比で 0. 0 5 〜 5 : 0. 0 5 〜 5 : 0. 0 5 〜 5、 好ま し く は 0. 1 〜 0. 5 : 0. 1 〜 0. 5 : 0. 1 〜 0. 5 の範囲とするのがよい。

本発明の併用化合物 （ 3 ) は、 ニ ト ロ化合物 （ 1 ) と芳 香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素 （ 2 ) とによる H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a に対する分解抑制効 果を長期間維持させる作用を有し、 併用化合物の配合割合 が少ないと、 その作用が低 く な り、 また、 必要以上に多 く しても、 多 く したこ とによる実質的な効果の改善があま り 認められない。

〔 2 〕 分解抑制方法

( 1 ) H F C 2 3 6 e a 又は H F C 2 4 5 f a に対する ニ ト ロ化合物 （ 1 ) と芳香族炭化水素及び脂環族不飽和炭 化水素 （ 2 ) との使用割合は、 H F C 2 3 6 e a 又は H F C 2 4 5 f a l 0 0重量部に対して、 両成分の合計が、 0. 1 〜 5 重量部、 好ま し く は 0. 2 〜 1 重量部とするのがよ く、 各成分の使用割合は、 ニ ト ロ化合物 （ 1 ) を 0. 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 0. 5重量部並びに芳香 族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素 （ 2 ) を 0. 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 0. 5重量部とするのがよ い。

二 ト ロ化合物 （ 1 ) 並びに芳香族炭化水素及び脂環族不 飽和炭化水素 （ 2 ) の配合割合を少な く する と、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a に対する分解抑制効果が不 十分となる場合があ り、 また、 必要以上に多 く して も、 多 く したこ とによる実質的な効果の改善があま り認め られな い。

H F C 2 3 6 e a又は H F C 2 4 5 f a に対する本発明 の第二の組成の使用割合は、 H F C 2 3 6 e a又は H F C 2 4 5 f a 1 0 0重量部に対して合計で 0. 1 5 〜 5 重量 部、 好ま し く は 0. 3 〜 1 重量部とするのがよ く、 各成分 の使用割合は、 ニ ト ロ化合物 （ 1 ) を 0. 0 5〜 5重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 0. 5重量部、 芳香族炭化水素及び脂 環族不飽和炭化水素 （ 2 ) を 0. 0 5 〜 5 重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 0. 5 重量部並びに併用化合物 （ 3 ) を 0. 0 5 〜 5 重量部程度、 0. 1 〜 1 重量部とするのがよい。 対象とする H F C 2 3 6 e a又は H F C 2 4 5 f a に対 する安定化剤成分と してのニ ト ロ化合物 （ 1 ) 、 芳香族炭 化水素及び脂環族不飽和炭化水素 （ 2 ) 並びに併用化合物 ( 3 ) の配合方法については特に限定はな く、 対象とする H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の使用目的、 用途- 該 H F C 2 3 6 e a 又は H F C 2 4 5 f a と混在する他の 物質、 貯蔵時、 製造時及び製品使用時の温度条件な どに応 じて、 配合時期、 配合手段などを任意に選択できる。

本発明の分解抑制剤及び分解抑制方法は、 H F C 2 3 6 e a 又は H F C 2 4 5 f a を発泡剤と して単独で使用する 場合はもちろん、 両者を混合して使用する場合又は他の発 泡剤や水と併用する場合に も有効である。 本発明の分解抑 制方法を適用する場合に、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a と併用できる他の発泡剤と しては、 例えば、 以下 の発泡剤を例示する こ とができる。

水素含有フルォロ炭化水素類 （ H F C )

ジフルォロェタ ン ( 3 2 ) 、 ジフルォロェタ ン （ 1 5 2 ) ， ト リ フ ノレォロェタ ン （ 1 4 3 ) 、 テ ト ラ フルォロェタ ン ( 1 3 4 ) 、 ヘプタ フルォロプロパン （ 2 2 7 ) 、 へキサ フルォロプロパン （ 2 3 6 ) 、 ペンタ フノレォロプロパン ( 2 4 5 ) 、 へキサフルォロブタ ン （ 3 5 6 ) な ど。 上記 の水素含有フルォ ロ炭化水素類に異性体が存在する場合に は、 それぞれの異性体を単独で又は混合物と して H F C 2 3 6 e a と併用する こ とができ る。

低沸点ハ口ゲン化炭化水素類

ト リ ク ロ 口モノ フノレオロ メ タ ン、 ジク ロ ロ ジフノレオロ メ タ ン、 塩ィ匕メ チ レ ン、 パーフルォ ロペンタ ンな ど。

低沸点炭化水素類

n —ペ ンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シ ク ロペンタ ン、 n — ブ タ ン、 イ ソブタ ンな ど。

不活性ガス

空気、 窒素、 炭酸ガスな ど。

( 2 ) 発泡断熱材

本発明の分解抑制剤及び分解抑制方法は、 発泡断熱材を 製造する ための発泡剤と して H F C 2 3 6 e a 又は H F C 2 4 5 f a を使用する場合の H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の分解を抑制するために特に有用である。 発泡 断熱材の製造方法と しては公知の方法を採用する こ とがで き る。 こ の際、 H F C 2 3 6 e a又は H F C 2 4 5 f a に 本発明の分解抑制剤を混合 した状態で発泡剤と して使用す る こ とによ り、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の 分解を抑制する こ とができ る。 発泡断熱材を製造するために使用するその他の原料と し ては、 公知の ものを使用する こ とができ る。 例えば、 ポ リ ウ レタ ンフ ォ ームを製造する場合には、 有機イ ソ シァネ ー ト、 ポ リ オール、 触媒、 その他の添加剤を使用する こ とができ る。 これ らの もの と しては、 以下の ものを例示する こ と力 でき る。

有機イ ソ シァネー ト と しては、 例えば 「岩田敬治、 ポ リ ウ レタ ン樹脂ハ ン ドブ ッ ク 7 1 〜 9 8 頁、 日刊工業新聞社」 に記載されている脂肪族系の もの、 脂環族系の もの、 芳香 0 族系の もののいずれの もの も使用する こ とができ る。

最も一般的に使用 されている ポ リ イ ソ シァネー ト と して は、 主に 2 , 4 — ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト （ 2 , 4 — T D I ) 及び 2, 6 — ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト （ 2， 6 — T D I ) 力 あ り、 主に 2, 4 - T D 1 / 2, 6 — T D I の 5 比が 8 0 / 2 0 の混合物や 6 5 / 3 5 の混合物と して使用 されている。 ま た、 ポ リ イ ソ シァネー ト と しては、 ァニ リ ン とホルムアルデヒ ドとの縮合物をホスゲ ン化する こ とに よ り 得 られる ポ リ フ エ二ルポ リ メ チ レ ンポ リ イ ソ シァネー ト （粗製— M D I ) も使用 されている。

0 ポ リ オールと しては、 ポ リ エーテルポ リ オール及びポ リ エステルポ リ オールを使用する こ とができ る 〔岩田敬治 「ポ リ ウ レタ ン樹脂ハ ン ドブッ ク 」 （ 日 刊工業新聞社） 9 9 〜 1 1 7 頁〕 。

ポ リ エーテルポ リ オールは、 活性水素原子を もつ開始剤 とアルキ レ ンォキサイ ドとの反応によ っ て得る こ とができ る。 本発明においては、 例えば、 開始剤 と して、 エチ レ ン グ リ コール、 ト リ メ チ ロ ーノレプロノ、⁰ン、 グ リ セ リ ン、 ト リ エタ ノ ーノレア ミ ン、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 メ チルダルコ ジ ッ ト、 ト リ レ ン ジ ァ ミ ン、 ソ ノレ ビ ト ー ル、 シ ョ 糖な どを使用 し、 アルキ レ ンオキサイ ドと して、 エチ レ ンオキサイ ド、 プロ ピ レ ンオキサイ ドな どを使用 して、 両者を反応させて 得 られる官能基数が 2 〜 8 で水酸基価が 3 0 0 〜 6 0 0 m g K O H Z gの ものを使用する こ とができ る。

ポ リ エステルポ リ オールと しては、 ア ジ ピ ン酸と グ リ コ ール若 し く は ト ルオールとの脱水縮合によ っ て得 られる縮 合系ポ リ エステルポ リ オール、 力プロ ラ ク タ ムの開環重合 によ っ て得 られる ラ ク ト ン系ポ リ エステル及びポ リ カ ーボ ネー ト ジオールな どの う ち、 官能基数が 2 〜 4 で水酸基価 力く 2 5 0 〜 5 0 O m g K O H Z gの ものを使用する こ とが でき る。

触媒と しては、 3級ァ ミ ンや有機金属化合物及びその混 合物を使用する こ とができ る。 通常は発泡原料 （有機イ ソ シァネー ト + ポ リ オール +発泡剤） に対 して 0. 0 1 〜 1 0重量％、 好ま し く は 0. 1 〜 5重量％程度の触媒を使用 する。

触媒と して使用する こ とができ る 3 級ア ミ ン と しては、 ト リ ェチノレア ミ ンゃジメ チノレシ ク ロへキシノレア ミ ンな どの モノ ア ミ ン類、 テ ト ラ メ チルエチ レ ン ジァ ミ ンゃテ ト ラ メ チルへキサメ チ レ ン ジァ ミ ンな どの ジァ ミ ン類、 ト リ ェチ レ ン ジァ ミ ン、 1 , 2 — ジメ チルイ ミ ダゾールな どの環状 ア ミ ン類、 ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ールな どのアルコールァ ミ ン類な どが挙げられる。 ま た、 有機金属化合物と しては、 スタ ーナスォク トエー ト、 ジブチノレチ ン ジラ ウ レー ト、 ジ ブチルチ ン ジアセテー ト、 ォク テ ン酸な どが挙げられる。

ポ リ ゥ レタ ン フ ォ ームを製造する ための前記その他の添 加剤の う ち、 整泡剤と して、 シ リ コー ン系、 含フ ッ素系界 性剤が使用 され、 具体的には、 ポ リ シ ロキサ ン - ポ リ アル キ レ ンブロ ッ ク コポ リ マー、 メ チノレポ リ シ ロキサ ンをべ一 スに した界面活性剤な どを使用する こ とができ る。

その他必要に応 じて公知の充填剤、 着色剤、 難燃剤、 防 カ ビ剤、 離型剤な どを配合する こ とができ る。

発明の効果

本発明によれば、 H F C 2 3 6 e a 及び H F C 2 4 5 f a の貯蔵中、 運搬中、 使用中及び発泡製品使用中のいずれ の時期乃至状態において も、 該 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a の安定性を著 し く 高める こ とができ る。 本発 明によれば、 アルコール性水酸基を含有する化合物との共 存状態で使用される条件下においても、 H F C 2 3 6 e a 及び H F C 2 4 5 f a の分解を抑制する こ とができ る。

本発明の分解抑制剤は、 H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a に対する分解抑制効果が優れているため、 発泡剤 と して H F C 2 3 6 e a及び H F C 2 4 5 f a を使用 して 発泡断熱材 （ポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム） を製造する場合に、 製造前の原料の貯蔵中はもちろん、 H F C 2 3 6 e a 又は H F C 2 4 5 f a を発泡剤と しての発泡断熱材の製造の際 及び製造された発泡製品 （ポ リ ウ レタ ンフ ォーム） の使用 中のいずれの時期及び状態において も、 H F C 2 3 6 e a 及び H F C 2 4 5 f a の分解を著し く 抑制する こ とができ るため、 ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ームの寸法安定性が向上し、 セ ルの大き さを均一化させる こ とができ る。

そのため本発明の分解抑制方法は、 H F C 2 3 6 e a 及 び H F C 2 4 5 f a の分解抑制方法、 特に、 H F C 2 3 6 e a又は H F C 2 4 5 f a を発泡断熱材の発泡剤と して使 用する場合の分解抑制方法と して実用上極めて有用である ₍ 実施例

以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を具体的に説 明する。

実施例 1 〜 1 9、 比較例 1 〜 ： L 4 各実施例及び比較例において使用 した原料は次の通り で あ 。

ポ リ オール ： 水酸基価 4 0 O m g K O H / gの 0 — ト リ レ ン ジア ミ ン系ポ リ エーテルポ リ オール

整泡剤 ： 東レ ， シ リ コー ン （株） 製シ リ コ ン整泡材 （商標 " S H— 1 9 3 " )

触媒 ： テ ト ラ メ チルへキサメ チ レ ン ジア ミ ン

発泡剤 ： 1， 1， 1, 2, 3， 3 —へキサフ ルォロプロパ ン

有機イ ソ シ ァネ ー ト ： ポ リ フ エ二ルポ リ メ チ レ ンポ リ イ ソ シァネー ト （粗製 M D I )

分解抑制剤

( 1 ) ニ ト ロ化合物

A ： ニ ト ロベ ンゼ ン

B ： ニ ト ロ メ タ ン

C ： ニ ト ロ スチ レ ン

D : ニ ト ロ カテ コ ール

( 2 ) 芳香族炭化水素

E ： ひ 一 メ チノレスチ レ ン

F : p — イ ソ プロべニノレ ト ノレエ ン

G ： p — ジイ ソ プロぺニノレベ ンゼ ン。

( 3 ) ニ ト ロ化合物 +芳香族炭化水素 H : ニ ト ロベ ンゼン （ 0. 4重量部） + p —イ ソ プロべ ニノレ ト ノレェ ン （ 0. 4重量部）

( 4 ) 併用化合物

I ： イ ソ プ レ ン

J ： 1 , 2 — ブチ レ ンォキ シ ド

K ： 1 , 4 — ジォキサ ン

L 2 6 — ジ ー t — ブチノレー p — ク レ ゾ一ノレ （ B H T )

M ： ァ ク リ ノレ酸ェチル

N ： N— メ チノレピロ 一ノレ

ポ リ オール （ 1 0 0重量部） 、 整泡剤 （ 1. 5重量部） - 触媒 （ 3. 4重量部） 、 発泡剤 （ 3 9重量部） 及び表 1 及 び表 2 に示す種類及び使用割合 （各重量部） の分解抑制剤 を混合 し、 硬質ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ーム製造用の混合液を調 製 した。 上記で得 られた混合液 （ 1 0 0重量部） に有機ィ ソ シァネー ト （ 7 1 重量部） を加え、 ハ ン ド ミ キシ ン グに よ り ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ームを製造 した後、 1 日熟成 し、 次 いで、 熟成後のポ リ ウ レ タ ン フ ォ ームを 1 0 c m角の大き さ に切断 し、 アル ミ ニウム製ラ ミ ネー トパッ ク によ り 真空 ハ。ッ ク した。

次いで、 真空パ ッ ク されたポ リ ウ レ タ ン フ ォ ームをプレ スで潰 し、 ウ レタ ン発泡時に発熱反応によ り 生成 してセル 中に含まれている分解ガスである C F ₃C H = C F ₂ : 1， 1 , 3， 3， 3 —ペンタ フルォロプロ ピレ ン （生成物 A ) 及び C F ₃ C F H C F H ₂ : 1 , 1， 1 , 2， 3 —ペンタ フ ルォロプロパン （生成物 B ) の濃度をガスク ロマ 卜 グラ フ によ り測定して、 フ ォ ーム形成反応時 （反応中） の H F C 2 3 6 e a に対する分解抑制能、 即ち分解抑制剤と しての 性能を調べた。

さ らに、 上記ポ リ ウ レタ ンフ ォームの別の真空ハ。ッ クを 9 0 °Cの雰囲気中に 2週間放置した後、 上記と同 じ方法に よ り プレスで潰してガスク ロマ ト グラ フによ り分析して分 解ガスの濃度 （エイ ジング中） を測定 した。 これらの結果 を表 1 及び表 2 に示す。

分解抑制剤 分解ガス生成濃 ( P Ώ m )

反応中 エイ ジ ング中 類 生成物 生成物 生成物 生成物

(使用割合） A A B Λ

I

八

比較例 1 π b u 0 u 1 000 2 5 0 比較例 2 A ( 1 . 0 ) 0 0 1 0 0 2 5 比較例 3 B ( 1 . π ヽ u 0 丄 丄 U O U 比較例 4 C ( 1 · 0 ) 0 U 1 1 5 3 0 比較例 r ヽ Q n

5 D k 1 . 0 u 0 丄 丄 U O U 比較例 6 E ( 1 . 0 ) 0 u 1 4 0 3 5 比較例 7 r ( 1 · π ヽ u 0 1 c A Γ

I ί) π U 4 U 比較例 8 G ( 1 . ο ) 0 U 1 5 0 4 0 実施例 1 Λ Λ ^ Π U . に ヽ

E ( 0 . 5 ) 0 U 7 0 2 0 実施例 2 A ( 0 . 5 )

F ( 0 . 5 ) 0 π 4 0 1 0 実施例 3 A ( 0 . 5 )

G ( 0 . 5 ) 0 0 7 5 2 0 実施例 4 B ( 0 . 5 )

E O . 5 ) 0 0 5 0 1 0 表 1 (続き）

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 ί P P m )

応中 エイ ジ ング中 生成物 生成物 生成物 生成物

(使用割合） A

A D A Λ

D

実施例 5 b u . 5

F ( 0. 5 ) u U つ C

( 0 丄 b 実施例 6 ヽ

Jb U .

G ( 0. 5 ) U U O f

ζ υ

Γ ヽ

実施例 7 し U . 0

E C O. 5 ) u U 7 ( 0 丄 b 実施例 8 し U . ο

F ( 0. 5 ) (J u o O U Λ u 実施例 9 C ( 0. 5 )

G ( 0. 5 ) π U n u 8 0 2 0 実施例 10 D ( 0. 5 )

E ( 0. 5 ) 0 0 8 0 2 0 実施例 11 D ( 0. 5 )

F ( 0. 5 ) 0 0 9 0 2 0 実施例 12 D ( 0. 5 )

G ( 0. 5 ) 0 0 8 0 2 0 表 2

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 （ D D m )

反応中 エイ ジ ング中 生 - fVm

1¾/ 灰柳

(使用割合） A B A - B 実施例 13 H ( 0 . 8 ) U U 4 5 1 5 実施例 1 4 H π ϋ . Q o ヽ

実施例 15 H 0 . ヽ

J ( 0 . 2 ) u U n u Ό 実施例 16 ii U . ヽ

K ( 0 . 2 ) U U c

O n 実施例 17 H ( 0 . 8 )

L ( 0 . 2 ) π U Λ U 0 0 実施例 18 H ( 0 . 8 )

M ( 0 . 2 ) 0 0 1 0 5 実施例 19 H ( 0 . 8 )

N ( 0 . 2 ) 0 0 1 0 5 表 2 (続き）

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 （ D D m )

反応 Φ エイ ジ ング中 種 類 生成物 生成物 生成物 生成物

(使用割合） A B A B 比較例 9 1 ( 0. 2 ) 4 5 1 5 7 5 0 1 8 0 比較例 10 J ( 0. 2 ) 4 5 1 5 7 5 0 1 8 0 比較例 11 K ( 0. 2 ) 5 5 2 0 7 8 0 1 9 0 比較例 12 し（ 0. 2 ) 4 5 1 5 6 8 0 1 8 0 比較例 13 M ( 0. 2 ) 5 5 2 0 7 8 0 1 9 0 比較例 14 N ( 0. 2 ) 5 5 2 0 7 9 0 1 9 0 実施例 2 0 〜 3 8、 比較例 1 5 〜 2 8

発泡剤と して 1， 1， 3, 3 ペ ン夕 フルォ Πプ π パンを使用 した他は、 実施例 1 〜 1 9 及び比較例 1 1 4 において使用 した原料を使用 した。

ポ リ オール （ 1 0 0重量部） 、 整泡剤 （ 1. 5重量部） 触媒 （ 3. 4重量部） 、 発泡剤 （ 3 4重量部） 及び表 3 及 び表 4 に示す種類及び使用割合 （各重量部） の分解抑制剤 を混合し、 硬質ポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム製造用の混合液を調 製 した。 上記で得られた混合液 （ 1 0 0重量部） に有機ィ ソ シァネー ト （ 7 1 重量部） を加え、 ハ ン ド ミ キシ ン グに よ り ポ リ ウ レタ ンフ ォ ームを製造した後、 1 日熟成し、 次 いで、 熟成後のポ リ ウ レタ ンフ ォ ームを 1 0 c m角の大き さに切断 し、 アルミ ニウム製ラ ミ ネー トパッ ク によ り真空 パッ ク した。

次いで、 真空ハ。ッ ク されたポ リ ウ レタ ンフ ォームをプレ スで潰し、 ウ レタ ン発泡時に発熱反応によ り生成してフ ォ ームのセル中に含まれている分解ガスである C F ₃ C H = C F H ： 1 , 3， 3, 3 —テ トラフルォロプロ ピレ ン （生成 物 A ) 及び C F ₃ C H ₂ C F H ₂ : 1 , 1 , 1 , 3 —テ ト ラフ ルォロプロパン （生成物 B ) の濃度をガスク ロマ ト グラ フ によ り測定して、 フ ォ ーム形成反応時 （反応中） の H F C 2 4 5 f a に対する分解抑制能、 即ち分解抑制剤と しての 性能を調べた。

さ らに、 上記ポ リ ウ レタ ンフ ォームの別の真空パッ クを 9 0 °Cの棼囲気中に 2 週間放置した後、 上記と同 じ方法に よ り プレスで潰してガスク ロマ ト グラ フによ り分析して分 解ガスの濃度 （エイ ジ ング中） を測定した。 これらの結果 を表 3 及び表 4 に示す。

表 3

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 （ P 0 m )

反応中 エイ ジ ン グ中 生成物 生成物 生成物 生成物

(使用割合） A B A B 比較例 15 6 0 3 0 8 0 0 2 0 0 比較例 16 A ( 1. 0 ) 0 0 8 0 2 0 比較例 17 B ( 1 0 ) 0 0 9 o 2 5 比較例 18 C ( 1. 0 ) o o 9 5 2 5 比較例 19 D ( 1. 0 ) 0 0 1 2 0 3 0 比較例 20 E ( 1 · 0 ) o o 1 3 0 3 5 比較例 21 F ( 1 0 u ) 0 0 1 3 0 3 5 比較例 22 G ( 1. 0 ) o o 1 3 0 3 5 実施例 20 A ( 0. 5 )

E ( 0. 5 ) o o 5 0 1 5 実施例 21 A ( 0. 5 )

F ( 0. 5 ) o o 2 0 5 実施例 22 A ( 0. 5 )

G ( 0. 5 ) 0 0 5 5 1 5 実施例 23 B ( 0. 5 )

E C O. 5 ) 0 0 3 0 5 表 3 (続き）

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 ( P D m )

J^. Γί^、 エイ ジ ング中 類 生成物 生成物 生成物 生成物

(使用割合） A B A 実施例 24 n «J ノ

F ( 0. 5 ) η 0 丄 u 実施例 25 n ( 0 «J ノ

G ( 0. 5 ) π n R Ό Π U 丄 o 実施例 26 rし ( οJ · 5 «J ノ

E C O . 5 ) o u n Ό D 丄 u 実施例 27 C ( 0リ ， >J ノ

F ( 0. 5 ) n n 丄 <J 実施例 28 C ( 0. 5 « )ノ

G ( 0. 5 ) 0 oリ 丄 Ί xJ 実施例 29 D ( 0. 5 )

E O . 5 ) o o 6 0 1 5 実施例 30 D ( 0. 5 )

F ( 0. 5 ) 0 0 6 5 1 5 実施例 31 D ( 0. 5 )

G ( 0. 5 ) 0 0 6 0 1 5 表 4

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 し P Ώ m )

反応中 エイ ジ ン グ中 類 A - eft φίη — eft' /prn H- r^: Mn Af- eft /Mn

K W 王

(使用割合 ) A B A B 実施例 32 H ( 0. 8 ヽ υ n Q Λ

U 11 Π U 実施例 33 TJ π ο ο )

1 ( 0. 2 ヽ u υ r

U U

実施例 34 ττ π Q

Ο )

J ( 0. 2 、 u u u U 実施例 35 ττ π Q

Ο )

Κ ( 0. 2 A

υ n υ n

o U 実施例 36 Η ( 0. 8 )

L ( 0. 2 r

) U u 0 0 実施例 37 Η ( 0. 8 )

Μ ( 0. 2 ) 0 0 1 0 5 実施例 38 Η ( 0. 8 )

Ν ( 0. 2 ) 0 0 1 0 5 表 4 (続き）

分解抑制剤 分解ガス生成濃度 ( D D m )

反応中 エイ ジ ング中 生成物 生成物 生成物 生成物

5 (使用割合） A B A B 比較例 23 1 ( 0. 2 ) 3 5 1 0 6 0 0 1 5 0 比較例 24 J ( 0. 2 ) 3 5 1 5 6 2 0 1 5 0 比較例 25 K ( 0. 2 ) 4 5 1 5 7 0 0 1 6 0 比較例 26 L ( 0. 2 ) 3 5 1 0 6 0 0 1 5 0

10 比較例 27 M ( 0. 2 ) 4 5 1 5 7 0 0 1 6 0 比較例 28 N C 0. 2 ) 4 5 1 5 7 0 0 6 0

15

20

Claims

請 求 の 範 囲

1. 1 , 1， 1, 2, 3, 3 —へキサフルォ ロ プロパ ン 又は 1， 1, 1 , 3， 3 —ペンタ フノレォロプロ ノ、。ンに対し. ( 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 （ 2 ) 芳香族炭 化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる群から選ばれた 少な く と も 1 種とを共存させる こ とを特徴とする 1 , 1， 1， 2, 3, 3 —へキサフルォロプロパ ン及び 1， 1 , 1 , 3 , 3 —ペンタ フルォロプロパンの分解抑制方法。

2. 1 , 1， 1, 2, 3， 3 —へキサフノレオ口 プロパン 又は 1， 1， 1， 3， 3 —ペ ンタ フルォ ロプロ ノ、。ンに対 し、 ( 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 （ 2 ) 芳香族炭 化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる群から選ばれた 少な く と も 1 種と、 （ 3 ) 脂肪族不飽和炭化水素、 ェポキ シ化合物、 エーテル化合物、 フ ヱノ ール化合物、 エステル 化合物及び環状窒素化合物からなる群から選ばれた少な く と も 1 種とを共存させる 1 , 1, 1 , 2， 3, 3 —へキサ フ ノレオ口プロパン及び 1 , 1， 1， 3, 3 —ペンタ フノレォ 口プロパンの分解抑制方法。

3. ( 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 （ 2 ) 芳 香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる群から選 ばれた少な く と も 1 種とからなる 1 , 1 , 1， 2 , 3， 3 — へキサフルォロプロパン及び 1， 1 , 1, 3, 3 —ペン タ フルォロプロパンの分解抑制剤。

4. ( 1 ) ニ ト ロ化合物の少な く と も 1 種と、 （ 2 ) 芳 香族炭化水素及び脂環族不飽和炭化水素からなる群から選 ばれた少な く と も 1 種と、 （ 3 ) 脂肪族不飽和炭化水素、 エポキシ化合物、 エーテル化合物、 フ ヱ ノ ール化合物、 ェ ステル化合物及び環状窒素化合物からなる群から選ばれた 少な く と も 1 種とからなる 1, 1, 1 , 2, 3, 3 —へキ サフルォロプロパン及び 1, 1, 1， 3, 3 —ペンタ フノレ ォロプロパンの分解抑制剤。

5. ( 1 ) ニ ト ロ化合物と してニ ト ロベンゼン、 ニ ト ロ メ タ ン、 ニ ト ロスチレ ン及びニ ト ロカテコールからなる群 から選ばれた少な く と も 1 種を含む請求項 3又は 4 に記載 の 1， 1 , 1， 2， 3 , 3 —へキサフ ルォロプロノ、⁰ ン及び 1， 1, 1, 3 , 3 —ペンタフルォロプロパンの分解抑制 剤。

6. ( 2 ) 芳香族炭化水素と し て な — メ チルス チ レ ン、 9 — メ チノレス チ レ ン、 p — ビニノレ ト ノレェ ン、 p — イ ソ プ ロ ぺニル トルエン及び p - ジィ ソプロぺニルベンゼンからな る群から選ばれた少な く と も 1種を含む請求項 3又は 4 に 記載の 1 , 1， 1， 2， 3， 3 —へキサフルォロプロパン 及び 1 , 1, 1， 3, 3 —ペンタ フノレォロプロパンの分解 抑制剤。

7. ( 3 ) 脂肪族不飽和炭化水素と してイ ソプ レ ンを、 エポキシ化合物と して 1 , 2 —ブチレ ンォキシ ドを、 エー テル化合物と して 1, 4 — ジォキサンを、 フ ヱノ ール化合 物と して 2， 6 — ジー t ーブチノレ一 p — ク レゾールを、 ェ ステル化合物と してアク リ ル酸ェチルを又は環状窒素化合 物と して N -メ チルピロールを含む請求項 4 に記載の 1 , 1， 1， 2, 3， 3 —へキサフルォロプロ ノ、。 ン及び 1 , 1 , 1， 3， 3 —ペンタ フルォロプロパンの分解抑制剤。

8. ( 1 ) ニ ト ロ化合物と してニ ト ロベ ンゼ ンを含み且 つ （ 2 ) 芳香族炭化水素と して p -イ ソプロぺニル トルェ ンを含む請求項 3又は 4 に記載の 1, 1, 1， 2, 3, 3 一 へキサフルォロプロパン及び 1， 1 , 1， 3， 3 —ペン タ フルォロプロパンの分解抑制剤。

9. ( 1 ) ニ ト ロ化合物と してニ ト ロメ タ ンを含み且つ ( 2 ) 芳香族炭化水素と して α — メ チルスチ レンを含む請 求項 3又は 4 に記載の 1, 1, 1 , 2， 3， 3 —へキサフ ノレォロプロ ノ、⁰ン及び 1， 1, 1. 3， 3 —ペンタフノレォロ プロパ ンの分解抑制剤。

1 0. ( 1 ) ニ ト ロ化合物と してニ ト ロベ ンゼ ンを含み, ( 2 ) 芳香族炭化水素と して ρ —ィ ソプロぺニル ト ルエ ン を含み且つ （ 3 ) 脂肪族不飽和炭化水素と してイ ソプレ ン を含む請求項 4 に記載の 1, 1, 1， 2, 3, 3 —へキサ フルォロプロパン及び 1， 1, 1 , 3， 3 —ペンタ フルォ 口プロパ ンの分解抑制剤。

1 1. ( 1 ) ニ ト ロ化合物と してニ ト ロベンゼンを含み ( 2 ) 芳香族炭化水素と して p —イ ソプロぺニル トルエ ン を含み且つ （ 3 ) エポキシ化合物と して 1 , 2 —ブチレ ン ォキシ ドを含む請求項 4 に記載の 1， 1, 1 , 2， 3, 3 — へキサフノレォロプロ ノ、。ン及び 1， 1, 1， 3， 3 —ペン タ フルォロプロパンの分解抑制剤。

1 2. ( 1 ) ニ ト ロ化合物と してニ ト ロベ ンゼ ンを含み ( 2 ) 芳香族炭化水素と して P —イ ソプロぺニル トルエン を含み且つ （ 3 ) フ エ ノ ール化合物と して 2， 6 — ジ— t 一ブチル— p - ク レゾールを含む請求項 4 に記載の 1， 1 , 1 , 2, 3 , 3 —へキサフルォロプロ ノ、⁰ン及び 1， 1 , 1 , 3 , 3 —ペンタ フルォロプロパンの分解抑制剤。