WO1996032372A1 - Derives de la serine et leur emploi en cosmetique - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Definitions
- the present invention relates to the field of organic chemistry and more particularly to that of amides of ⁇ -hydroxylated acids.
- R x represents hydrogen or a lower alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms.
- R represents hydrogen or the acyl residue of an organic carboxylic acid having from 1 to 10 carbon atoms and R represents hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms in a straight chain or branched.
- RI represents hydrogen or a methyl radical
- N-lactyl-serine of formula (Ib) the methyl ester of N - (O-acetyl-glycolyl) -serine of formula (Ie)
- the subject of the invention is also a process for preparing the compounds of general formula I, in which, firstly, the alcohol function of an ⁇ -hydroxylated acid of general formula II is esterified
- R x represents hydrogen or a lower alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms
- R 2 represents hydrogen
- R 3 represents hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 3
- R 2 represents the acyl residue of an organic carboxylic acid.
- R represents a lower alkyl C x to C 4 .
- the amide ester thus produced, of general formula I, is saponified, where appropriate, into free amide.
- ⁇ -hydroxylated acids of general formula II there may be mentioned more particularly glycolic acid, lactic acid, 2 - hydroxybutyric acid, 2 hydroxyvaleric acid, 2 - hydroxycaproic acid.
- the acylation of the ⁇ -hydroxyl acid is carried out using a functional derivative of carboxylic acid having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, a halide, an anhydride or a mixed anhydride of a such acid.
- a functional derivative of carboxylic acid having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, a halide, an anhydride or a mixed anhydride of a such acid.
- a functional derivative of carboxylic acid having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, a halide, an anhydride or a mixed anhydride of a such acid.
- Serine exists in racemic form or in split form. There are therefore two optically active forms, D-serine and L-serine. The same applies to the acylated derivatives of ⁇ -hydroxylated acids which exist in racemic form or in optically active form (such as for example 0-acetyl-D-lactic acid and O-acetyl-L-lactic acid).
- the present application includes derivatives derived from form D, from form L and from any mixture of form D and from form L, of the two starting materials mentioned, namely serine and acyl derivatives of acid ⁇ - hydroxylated.
- the present application also describes, as new compounds, the O-acylated esters of hydroxyacyl serine, the alkyl esters of O-acyl hydroxyacyl serine as well as the alkyl esters of hydroxyacyl serine such as for example the O-acylated esters of lactyl- and glycolyl-serine, the alkyl esters of O-acetyl lactyl- and of O-acetylglycolyl serine as well as the alkyl esters of lactyl- and glycolyl serine.
- the method according to the invention consists of a second step in condensing the amino function of the serine with the acid function of a cc-acyloxy alkanoic acid.
- This condensation can be carried out in particular in the following manner: one starts from a serine alkyl ester of general formula III or from its hydrochloride and from an organic base such as N-methylmorpholine in ethyl acetate.
- the reagents are introduced slowly into a mixture of ⁇ -acetoxy acid of general formula II '(for example, O-acetyl lactic acid or O-acetyl glycolic acid), in the presence of a carboxyl activating agent such as ethyl chloroformate and N-methylmorpholine cooled from -10 ° to 0 ° C. After stirring at room temperature for 16 to 20 hours, the mixture is hydrolyzed with water and extracted with ethyl acetate. The residue from the evaporation of the organic phase is purified.
- the products of general formula I, and more particularly of formula Ie and Id are recrystallized from ethyl acetate or ethyl ether or from a mixture of the two solvents.
- esters of formula le and Id purified are hydrolyzed to the ⁇ -hydroxy amide of formula la and Ib, by saponification with a basic aqueous solution, such as soda or potash, then acidification and elimination of the salts.
- a basic aqueous solution such as soda or potash
- the spectra [1H.RMN of the products la and Ib differ from those of the products le and Id by the absence of proton from the acetyl and ester methyl groups.
- the products la and Ib can also be obtained from the corresponding esters le and If by basic hydrolysis.
- the hydrolysis of the acyl group can also be carried out in an acid medium in the presence of an alkanol.
- the methyl ester of N-glycolyl-serine [le] and the methyl ester of N-lactyl-serine [If] are obtained by selective deprotection of the hydroxy group in the ⁇ position of corresponding amides le and Id , in a suitable solvent, for example in methanol in the presence of a catalytic amount of mineral acid
- Example 1 N- (LO-acetyl-lactyl) -L-serine methyl ester [Id] In a solution cooled in an ice bath containing 50 g of O-acetyl lactic acid, 42 ml of N-methylmorpholine in 250 ml of ethyl acetate, add a solution of 36 ml of ethyl chloroformate in 50 ml of ethyl acetate and leave to stir for 30 minutes.
- the isolated product is crystallized from ethyl acetate. Weight 18 g - P.F: 62-64 ° C
- the compounds described in the present patent application find use in cosmetology, in particular as a principle active in the production of creams, ointments, anti-wrinkle or softening external formulations or as an active principle in moisturizing creams.
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Abstract
La présente invention se rapporte au domaine de la chimie organique et plus particulièrement à celui des amides d'acides α-hydroxylés. Elle a plus particulièrement pour objet les amides de lasérine avec un acide organique α-hydroxylé répondant à la formule générale (I) ainsi que les esters des fonctions carboxylique ou hydroxyle de ces dérivés, dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2 représente de l'hydrogène ou le reste acyle d'un acide organique carboxylique ayant de 1 à 10 atomes de carbone et R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle saturé ou non saturé ayant de 1 à 10 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de ces amides qui consiste en ce que l'on fait réagir un ester d'alcoyle de sérine avec un dérivé fonctionnel d'acide α-acétoxylé par saponification ou hydrolyse acide. Utilisation desdits amides dans le domaine de la cosmétologie et de la dermatologie.
Description
DERIVES DE LA SERINE ET LEUR EMPLOI EN COSMETIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la chimie organique et plus particulièrement à celui des amides d'acides α-hydroxylés.
Elle a plus précisément pour objet un amide choisi dans le groupe répondant à la formule générale I
COOR
dans laquelle Rx représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbones.
R représente de l'hydrogène ou le reste acyle d'un acide organique carboxylique ayant de 1 à 10 atomes de carbone et R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle saturé ou non saturé ayant de 1 à 10 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée.
Parmi ceux-ci, on citera plus particulièrement les composés de formule générale I'
( I ' )
dans laquelle R et R2 sont définis comme précédemment RI représente de l'hydrogène ou un radical méthyle notamment la N-glycolyl-serine de formule (la) , la N-lactyl- sérine de formule (Ib) , l'ester méthylique de N- (O-acétyl- glycolyl) -serine de formule (le), l'ester méthylique de N- (0- acétyl-lactyl)-serine de formule (Id) , l'ester méthylique de N- glycolyl-serine de formule (le) et l'ester méthylique de N- lactyl-serine de formule (If) .
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I, dans lequel dans un premier temps, on estérifie la fonction alcool d'un acide α-hydroxylé de formule générale II
OR,
dans laquelle Rx représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone
R2 représente de l'hydrogène
R3 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de l à
6 atomes de carbone
à l'aide d'un dérivé fonctionnel d'acide carboxylique ayant de
1 à 6 atomes de carbone pour former un ester de formule générale II'
OR3
dans laquelle R2 représente le reste acyle d'un acide organique carboxylique.
Ri et R3 sont définis comme précédemment
Puis, on condense cet ester avec un ester d'alcoyle de serine de formule générale III :
dans laquelle R représente un alcoyle inférieur en Cx à C4.
L'ester amide ainsi réalisé, de formule générale I, est saponifié, le cas échéant, en amide libre.
Les schémas I et II de synthèse ci-joints décrivent, à titre d'exemple, la synthèse de la N-glycolyl-serine [la] et de la N- lactyl-sérine [Ib] .
Dans le cas où : R1=H ou R1=CH3, on obtient successivement les composés de formule le, Id, puis le, If, et enfin la, Ib.
Parmi les acides α-hydroxylés de formule générale II, on citera plus particulièrement l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide 2 - hydroxybutyrique, l'acide 2 hydroxyvalérique, l'acide 2 - hydroxycaproique.
On procède à l'acylation de l'acide α -hydroxyle à l'aide d'un dérivé fonctionnel d'acide carboxylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme par exemple, un halogénure, un anhydride ou un anhydride mixte d'un tel acide. Parmi les acides concernés on citera en particulier l'acide formique, l'acide acétique, l'acide isovalérique, l'acide pivalique.
Parmi les esters d'alcoyle de serine de formule générale III, on pourra citer plus particulièrement l'ester méthylique, éthylique, propylique, butylique, iεobutylique, néopentylique ou encore les esters non saturés comme par exemple un ester de l'alcool allylique, sênécioique, tiglique ou crotonique.
La synthèse est effectuée plus précisément en deux étapes en utilisant l'ester alcoylique de la serine de formule générale III que l'on condense avec un dérivé acylé de l'acide α- hydroxylé de formule générale II' (voir schémas de synthèse I et II ci-joints) .
La serine existe sous forme racémique ou sous forme dédoublée. Il existe de ce fait, deux formes optiquement-actives, la D- sérine et la L-sérine. Il en est de même pour les dérivés acylés d'acides α-hydroxylés qui existent sous forme racémique ou sous forme optiquement active (comme par exemple l'acide 0- acétyl-D-lactique et acide O-acétyl-L-lactique) .
La présente demande englobe les dérivés issus de la forme D, de la forme L et de tout mélange de la forme D et de la forme L, des deux produits de départ mentionnés, à savoir la serine et les dérivés acylés d'acide α-hydroxylé.
La présente demande décrit aussi, à titre de composés nouveaux, les esters O-acylé d'hydroxyacyl serine, les esters d'alcoyle de O-acyl hydroxyacyl serine ainsi que les esters d'alcoyle hydroxyacyl serine comme par exemple les esters O-acylé de lactyl- et de glycolyl-serine, les esters d'alcoyle de O-acétyl lactyl- et de O-acétylglycolyl serine ainsi que les esters d'alcoyle de lactyl- et de glycolyl serine.
Le procédé selon l'invention consiste en une deuxième étape à condenser la fonction aminé de la serine avec la fonction acide d'un acide cc-acyloxy alcanoique. Cette condensation peut être effectuée notamment de la manière suivante : on part d'un ester d'alcoyle de serine de formule générale III ou de son chlorhydrate et d'une base organique comme la N- méthylmorpholine dans l'acétate d'éthyle. Les réactifs sont introduits lentement dans un mélange d'α-acétoxy acide de formule générale II' (par exemple, l'acide O-acétyl lactique ou l'acide O-acétyl glycolique) , en présence d'un agent activateur du carboxyle comme le chloroformiate d'éthyle et de N- méthylmorpholine refroidi de -10° à 0°C. Après agitation à température ambiante pendant 16 à 20 heures, le mélange est hydrolyse avec de l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. Le résidu de 1•évaporation de la phase organique est purifié. Les produits de formule générale I, et plus particulièrement de formule le et Id sont recristallisés dans l'acétate d'éthyle ou l'éther éthylique ou dans un mélange des deux solvants.
Les structures des produits isolés, notamment les esters alcoyliques de N- (O-acétyl-glycolyl) -serine [le] et les esters alcoyliques de N- (O-acétyl-lactyl) -serine [Id], sont confirmées par leurs propriétés physico-chimiques.
L'examen des spectres IR (CH2C12) des composés le et Id montre
-1 deux bandes intenses à 1690 et 1740 cm , caractéristiques des carbonyles de l1amide et respectivement des esters.
Les masses moléculaires des deux produits ci-dessus, sont en parfait accord avec les structures proposées.
Au stade final du procédé, on hydrolyse en milieu fortement basique les composés de formule le et Id, obtenus ci-dessus, par exemple, comme suit :
• les esters de formule le et Id purifiés, sont hydrolyses en α-hydroxy amide de formule la et Ib, par saponification avec une solution aqueuse basique, comme la soude ou la potasse, puis acidification et élimination des sels.
• les produits de formule la et Ib sont isolés. Ces produits se distinguent en IR (film) par 3 bandes à 3380-3400, 1730 et
1660 cm , correspondant à la vibration des liaisons N-H, 0-H
1 -1
(3380-3400 cm ); carbonyle de l'ester (1730 cm ) et
-1 carbonyle de l'amide (1660 cm ) .
Les spectres [1H.RMN des produits la et Ib se différencient de ceux des produits le et Id par l'absence de proton des groupes méthyles de l'acétyle et de l'ester.
Les produits la et Ib peuvent également être obtenus à partir des esters correspondants le et If par hydrolyse basique.
L'hydrolyse du groupe acyle peut également s'effectuer en milieu acide en présence d'un alcanol. C'est ainsi que l'ester méthylique de N-glycolyl-sérine [le] et l'ester méthylique de N-lactyl-sérine [If] sont obtenus par déprotection sélective du groupe hydroxy en position α d'amides correspondants le et Id, dans un solvant approprié, par exemple dans le méthanol en présence d'une quantité catalytique d'acide minéral
A notre connaissance, les produits de formule générale I, à savoir les composés de formule I' , la, Ib, le, Id, le et If ne sont pas décrits dans la littérature.
Les exemples non limitatitfs suivants illustrent les composés nouveaux et la mise en oeuvre des procédés selon l'invention : Exemple 1 : Ester méthylique de N- (L-O-acétyl-lactyl) -L-sérine [Id]
Dans une solution refroidie au bain de glace contenant 50 g d'acide O-acétyl lactique, 42 ml de N-méthylmorpholine dans 250 ml d'acétate d'éthyle, ajouter une solution de 36 ml de chloroformiate d'éthyle dans 50 ml d'acétate d'éthyle et laisser sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite, additionner un mélange de 56 g de chlorhydrate de l'ester méthylique de la serine, 42 ml de N-méthylmorpholine et 500 ml d'acétate d'éthyle. Après 16-20 heures d'agitation à température ambiante, hydrolyser avec 500 ml d'eau, extraire à l'acétate d'éthyle, évaporer le solvant sous vide. Reprendre le résidu dans l'acétate d'éthyle, laisser cristalliser. Poids 38 g - P.F : 146-151°C
Exemple 2
Ester méthylique de N- (O-acéty -glycolyl) -serine [le]
Le procédé est identique à celui décrit ci-dessus, excepté le remplacement de l'acide O-acétyl lactique par l'acide O-acétyl glycolique. Acide O-acétyl glycolique 20 g; chlorhydrate de l'ester méthylique de serine 25 g.
Le produit isolé est cristallisé dans l'acétate d'éthyle. Poids 18 g - P.F : 62-64°C
Exemple 3
N-glycolyl-serine à partir du produit le
A 15 g d'ester méthylique de N- (O-acétyl-glycolyl) -serine dans 150 ml d'eau, ajouter une solution de 50,6 ml de soude dans 112 ml d'eau. Après l h 30, ajuster le pH de la solution à 2. Concentrer sous vide et additionner 150 ml d'isopropanol. Filtrer les sels, et concentrer le filtrat sous vide. Poids 6,3 g de produit la
Exemple 4
N-lactyl-sérine à partir du produit Id
A une solution d'ester méthylique de N- (O-acétyl-lactyl) -serine (5g) dans l'eau (50 ml), ajouter une solution de soude (16 ml) dans l'eau (35 ml) . Après 1 h d'agitation à température ambiante, acidifier la solution à pH 2. Concentrer sous vide et
additionner de 50 ml d'isopropanol. Filtrer les sels, et concentrer le filtrat sous vide. Poids 3 g de produit Ib (huile) .
Exemple 5
Ester méthylique de N-glycolyl-serine [le]
A une solution de 9 g d'ester méthylique de N- (O-acétyl- glycolyl) -serine dans 180 ml de méthanol, ajouter 0,4 ml d'acide chlorhydrique. Chauffer à 60°C et y maintenir sous vive agitation pendant 9 h. Concentrer sous vide et purifier le produit obtenu sur colonne de gel de silice. Poids 7 g de le
Exemple 6
Ester méthylique de N- actyl-serine [If]
Procédé identique à l'exemple 5, à l'exception de la matière première il s'agit de l'ester méthylique de N-(O-acétyl- lactyl) -serine (10 g) dans 200 ml de méthanol et 0,8 ml d'acide chlorhydrique.
Produit obtenu : 6,4 g de If
Exemple 7
N-glycolyl-serine à partir de le
Le procédé est identique à celui de l'exemple 3, excepté que le produit III est remplacé par l'ester méthylique de N-glycolyl- sérine (5,4 g). L'hydrolyse est effectuée avec 8,5 ml de soude dans 80 ml d'eau. Poids obtenu : 4,5 g de la
Exemple 8
N-lactyl-sérine à partir de If
A partir d'ester méthylique de N-lactyl-sérine (5 g) et de soude (7 ml) dans l'eau (50 ml), selon le procédé décrit dans 1'exemple 4. Poids obtenu : 4, 3 g de Ib
Les composés décrit dans la présente demande de brevet, trouvent un emploi en cosmétologie, notamment comme principe
actif dans la réalisation de crèmes, de pommades, de formulations externes antirides ou assouplissantes ou comme principe actif de crèmes hydratantes.
Ces composés jouent un rôle dans les préparations dermiques à action exfoliante, et/ou hydratante et/ou kerato-régulatrice.
Claims
R E V E N D I C A T I O N S
l.Les amides d'acides α-hydroxylés choisis dans le groupe répondant à la formule générale I
COOR
dans laquelle Rx représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone
R2 représente de l'hydrogène ou le reste acyle d'un acide organique carboxylique ayant de 1 à 10 atomes de carbone et R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle saturé ou non saturé ayant de l à 10 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée.
2. Les amides d'acides α-hydroxylés selon la revendication 1 répondant à la formule générale I' 
dans laquelle R^ représente de l'hydrogène ou un radical méthyle
R2 et R sont définis comme précédemment
3.Un composé selon la revendication 1, à savoir la N-lactyl- sérine de formule (Ib) .
4.Un composé selon la revendication 1, à savoir la N-glycolyl- sérine de formule (la)
5.Un composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique de N- (O-acétyl-lactyl) -serine de formule (Id)
6.Un composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique de N- (O-acétyl-glycolyl) -serine de formule (le)
7.Un composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique de N-lactyl-sérine.
8.Un composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique de N-glycolyl-sérine.
9.Les composés selon l'une des revendication 1 à 8 dans lesquelles la serine est sous une des deux formes optiquement- actives.
10.Les composés selon l'une des revendications l, 2, 3, 5, 7, 9, dans lesquelles l'acide O-acétyl-lactique est sous une forme optiquement-active.
11.Un procédé d'obtention des composés selon l'une des revendications 1 à 10, qui consiste en ce que l'on fait réagir la fonction aminé d'un ester d'alcoyle de serine de formule générale III :
dans laquelle R représente un alcoyle inférieur en C_ à C4 par condensation avec un acide O-acylé de formule générale II'
dans laquelle Rx représente un hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone
R2 est le reste acyle d'un acide organique carboxylique
R3 est un hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone en présence d'un mélange activant, puis hydrolyse le dérivé d'amide d'α-hydroxy acide avec une solution aqueuse basique puis acidification et élimination des sels.
12.Un procédé d'obtention des composés de formule générale I selon la revendication 11, qui consiste en ce que l'on estérifie dans un premier temps la fonction alcool d'un acide α-hydroxylé de formule générale II
dans laquelle R-, représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone
R2 représente de l'hydrogène
R3 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de l à
6 atomes de carbone à l'aide d'un dérivé fonctionnel d'acide carboxylique ayant de l à 6 atomes de carbone pour former un ester de formule générale (II') que l'on condense ensuite avec un ester d'alcoyle de serine.
13.Un procédé d'obtention des composés de formule générale I selon la revendication 12 dans lequel le dérivé fonctionnel d'acide carboxylique est un halogénure, un anhydride ou un anhydride mixte.
14.Un procédé d'obtention des composés selon l'une des revendications 1 à 10 qui consiste en ce que l'on soumet une 0- acyl-hydroxyacyl -serine à une déprotection sélection du groupe hydroxy en α, en présence d'une quantité catalytique d'acide fort pour former un ester alcoylique de N-hydroxyacyl -serine que l'on saponifie en N-hydroxyacyl -serine par hydrolyse basique.
15.Un procédé d'obtention des composés de formule générale I selon la revendication 14 dans lequel l'O-acyl hydroxyacyl - serine est une O-acétyl-glycolyl ou une O-acétyl-lactyl-sérine.
16. Un procédé d'obtention des composés de formule générale I selon la revendication 14 dans lequel l'ester alcoylique de N- hydroxyacyl-serine est un ester méthylique de N-glycolyl-sérine ou de N-lactyl-sérine.
17.Utilisation des composés de formule générale I selon la revendication 1, en vue de la réalisation de compositions cosmétiques assurant l'amélioration de l'aspect de la peau.
18.Compositions cosmétiques selon la revendication 17, notamment sous forme de crèmes contenant, à titre de principe actif, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 10.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AU56521/96A AU5652196A (en) | 1995-04-12 | 1996-04-12 | Serine derivatives and use thereof in cosmetics |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR95/04411 | 1995-04-12 | ||
| FR9504411A FR2732965B1 (fr) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Nouveaux derives de la serine et leur emploi en cosmetique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1996032372A1 true WO1996032372A1 (fr) | 1996-10-17 |
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ID=9478051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| PCT/FR1996/000558 Ceased WO1996032372A1 (fr) | 1995-04-12 | 1996-04-12 | Derives de la serine et leur emploi en cosmetique |
Country Status (3)
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| AU (1) | AU5652196A (fr) |
| FR (1) | FR2732965B1 (fr) |
| WO (1) | WO1996032372A1 (fr) |
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Also Published As
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|---|---|
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