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WO1996031587A1 - Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge - Google Patents

Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge Download PDF

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Publication number
WO1996031587A1
WO1996031587A1 PCT/FR1996/000511 FR9600511W WO9631587A1 WO 1996031587 A1 WO1996031587 A1 WO 1996031587A1 FR 9600511 W FR9600511 W FR 9600511W WO 9631587 A1 WO9631587 A1 WO 9631587A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
order
functions
weight
detergent formulation
sulfonated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1996/000511
Other languages
English (en)
Inventor
Claire David
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to AU55040/96A priority Critical patent/AU5504096A/en
Publication of WO1996031587A1 publication Critical patent/WO1996031587A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
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    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/904—Isocyanate polymer having stated hydrophilic or hydrophobic property

Definitions

  • the present invention relates to a detergent formulation for washing clothes, containing as an anti-fouling agent a polyalkylene terephthalate-polyoxyalkylene bisurethane copolymer.
  • polyesters-polyurethanes in particular polyalkyleneterephthalate-polyoxyethylenebisurethanes obtained by reaction of a polyester of number molecular mass of 300-4000 prepared from terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol of mass less than 300, on a prepolymer with terminal isocyanate groups prepared from a polyoxyethylene glycol of molecular weight 600-4000 and an isocyanate.
  • This anti-fouling agent has been used, at a rate of 3% by weight, in detergent compositions based on sodium tripolyphosphate and sodium alkylbenzene sulfonate.
  • the subject of the present invention is a detergent formulation for washing clothes, characterized in that it comprises:
  • PET-UPOEU polyalkyleneterephthalate-polyoxyalkylenebisurethane
  • UPOEU polyoxyalkylenebisurethane
  • the hydrated zeolites (Z) which can be used as constituent (A) are preferably crystalline and contain of the order of 8 to 28% by weight of water, preferably of the order of 1.8 to 22% by weight of water.
  • zeolites of type A, P, X or Y and in particular 4A and 13X Mention may more particularly be made of zeolites of type A, P, X or Y and in particular 4A and 13X.
  • the last cited reference refers in particular to zeolites having a speed constant, related to the surface of the zeolites per liter of solution greater than 0.15 s-1.1.m-2, preferably greater than 0.25 and advantageously between 0 , 4 and 4 s-1.1.m-2.
  • These zeolites have particularly interesting qualities in the use in detergency.
  • PET-UPOEU nonionic or anionic anti-fouling agents
  • linear hydrophilic copolymers resulting from the reaction of approximately 10 to 70 parts by weight of a basic polyalkylene terephthalate (PET) whose acid number is less than or equal to 3 mg KOH / g and whose hydroxyl number is less than 120 mg KOH / g, and approximately 90 to 30 parts by weight of a prepolymer with urethane groups (UPOEU), obtained by reaction of at least one polyalkylene glycol with at least one diisocyanate.
  • PET basic polyalkylene terephthalate
  • UOUEU prepolymer with urethane groups
  • the basic polyalkyleneterephthalate (PET) can be obtained by esterification and or transesterification and polycondensation of a monomer composition based on:
  • non-sulfonated diacid monomer consisting of at least one dicarboxylic acid or anhydride chosen from terephthalic, isophthalic and 2,6 naphthalene dicarboxylic acids or anhydrides, or their diesters, from 0 to 40%, preferably from 0 to 15 mol% of the amount of unsulfonated diacid monomer (A) which can be replaced by a sulfonated diacid monomer (SA) consisting at least one sulfonated aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or anhydride, or their diesters,
  • SA sulfonated diacid monomer
  • a polyol monomer (P) consisting of at least one polyol chosen from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, their higher counterparts having a molecular weight of up to approximately 300 , glycerol, 1,2,4 butane triol and 1,2,3 butane triol, in an amount corresponding to a ratio of number of OH functions of the polyol monomer (P) / number of COOH functions or equivalent functions of diacid monomers (A) + (SA) of the order of 1.05 to 4, preferably of the order of 1.1 to 3.5, and most particularly of the order of 1.8 to 3.
  • SA is the COOH function in the case of diacids or the equivalent COOH function in the case of anhydrides or diesters.
  • the non-sulfonated diacid monomer (A) preferably consists of 50 to 100 mol%, very particularly 70 to 100 mol%, of terephthalic acid or anhydride or of one of its lower diesters (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) and from 0 to 50 mol%, very particularly from 0 to 30 mol%, of isophthalic acid or anhydride and / or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or anhydride and / or adipic acid, or one of their lower diesters (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl); the preferred diesters are those of methyl.
  • unsulfonated diacid monomer (A) May also be present in the unsulfonated diacid monomer (A), minor amounts of aromatic diacids other than those mentioned above, such as orthophthalic acid, anthracene acids, 1, 8-naphthalene, 1, 4- naphthalene, biphenyl dicarboxylic, or aliphatic diacids such as glutaric, succinic, trimethyladipic, pimelic, azelaic, sebacic, suberic, itaconic, maleic ... in acid, anhydride or lower diesters (methyl, ethyl, propyl, isopropyl) forms , butyl).
  • aromatic diacids other than those mentioned above, such as orthophthalic acid, anthracene acids, 1, 8-naphthalene, 1, 4- naphthalene, biphenyl dicarboxylic, or aliphatic diacids such as glutaric, succinic, trimethyla
  • the optional sulfonated diacid monomer (SA) has at least one sulfonic acid group, preferably in the form of an alkali metal sulfonate (preferably sodium), and two acid functions or equivalent acid functions (i.e. say an anhydride function or two ester functions) fixed on one or more aromatic rings, in the case of aromatic dicarboxylic acids or anhydrides or their diesters, or on the aliphatic chain, in the case of acids or aliphatic dicarboxylic anhydrides or their diesters.
  • an alkali metal sulfonate preferably sodium
  • two acid functions or equivalent acid functions i.e. say an anhydride function or two ester functions
  • SA sulfonated diacid
  • aromatic sulfonated dicarboxylic acids or anhydrides such as sulfoisophthalic, sulfo-terephthalic, sulfo-orthophthalic acids or anhydrides, 2,7-daphthalene dicarboxylic acids or anhydrides-2,7 , sulfo-bis (hydroxycarbonyl) -4,4 'diphenylsulfones, sulfo-diphenyl-dicarboxylic acids or anhydrides, sulfo- bis (hydroxycarbonyl) -4,4 'diphenylmethanes, 5-sulfophenoxy-isophthalic acids or anhydrides, or their lower diesters (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl), and sulfonated aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides such as sulfonated aliphatic dicarbox
  • SA sulfonated diacid
  • SA monomers are sulfoisophthalic and sulfo-succinic acids or anhydrides and their methyl diesters, and most particularly dimethyl-5-sodio-sulfonyl isophthalate.
  • the polyol monomer (P) preferably used is monoethylene glycol and / or polyethylene glycols of molecular mass up to 300.
  • Said polyalkyleneterephthalates (PET) can be obtained by the usual methods of esterification and / or transesterification and polycondensation, for example by esterification and / or transesterification reaction, in the presence of an esterification / transesterification catalyst, of the polyol monomer (P) with the various diacid monomers, each diacid being in the acid, anhydride or in the form of one of its diesters, and polycondensation of polyol esters at reduced pressure, in the presence of a polycondensation catalyst.
  • the prepolymer with urethane groups (UPOEU) can be obtained by reaction
  • At least one polyalkylene glycol such as polyethylene glycols of number average molecular mass of the order of 300 to 6000, preferably of the order of 600 to 4000
  • At least one aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate in proportions such that the molar ratio of the NCO functions to all of the OH functions or equivalent OH functions involved in the synthesis of the copolymer (PET-UPOEU) or on the order of 0.5 to 1, preferably on the order of 0.8 to 1.
  • diisocyanates there may be mentioned toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di ( isocyanatophenyl) - methane, di (isocyanatocyclohexyl) methane; Mention may very particularly be made of 1,6-hexamethylenediisocyanate and 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate.
  • PET-UPOEU nonionic or anionic antifouling agent
  • PET-UPOEU can be obtained by adding molten polyalkylene terephthalate (PET), prepolymer (UPOEU), and maintaining at a temperature of the order of 100 to 280 ° C., preferably of from 150 to 200 ° C, until the viscosity of the medium becomes stationary.
  • sulphates of optionally alkoxylated alcohols which can be used, mention may be made of sulphates of non ethoxylated alcohols in C ⁇ -C-j ⁇ (preferably in C10-C-J5), sulphates of fatty alcohols in C5-C13 (preferably in C10-C13) condensed with about 1 to 30 (preferably 1 to 10 moles) of ethylene oxide, the fatty alcohol sulfates in C14-C20 (preferably in C14-C18 ) condensed with about 4 to 30 moles (preferably 4 to 10 moles) of ethylene oxide, the cation being a alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...) .
  • nonionic sur a alkali metal (
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • amine oxides such as alkyl oxides C10-C18 dimethylamines, alkoxy oxides Cg-C22 ethyl dihydroxy ethylamines;
  • alkyl ester sulphonates of formula R-CH (S ⁇ 3M) -COOR ', where R represents an alkyl radical C ⁇ -20> preferably C-jo-Ci ⁇ , R' an alkyl radical Ci-C ⁇ , of preferably in C1-C3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine , triethanolamine ). Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is C-
  • alkylamide sulfates of formula RCONHROSO3M where R represents a C2-C22 alkyl radical. preferably in C6-C20.
  • R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having an average of 0, 5 to 60 OE and / or OP patterns;
  • alkylglycerol sulfonates sulfonated polycarboxylic acids described in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphates, isethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, alkyl glycoside sulfates, polyethoxycarboxylates, the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium, etc.). .) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...); cationic surfactants
  • builders agents such as builders' adjuvants.
  • inorganic polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines
  • silicates in particular those having a Si ⁇ 2 / Na2 ⁇ ratio of the order of 1.6 / 1 to
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates)
  • water-soluble polyphosphonates ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, methylene salts diphosphonates
  • water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers or their water-soluble salts such as
  • polycarboxylate ethers oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic tartrate acid and its salts, distrucic tartrate acid and its salts.
  • hydroxypolycarboxyla ethers citric acid and its salts, mellitic acid, succinic acid and their salts
  • polyacetic acid salts ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates,
  • succinic C5-C20 alkyl acids and their salts (2-dodecenylsuccinates, lauryl succinates,).
  • polyacetal carboxylic esters (2-dodecenylsuccinates, lauryl succinates,).
  • polyaspartic acid polyglutamic acid and their salts
  • polycarboxymethylated derivatives of glutamic acid or other amino acids - WHITENING AGENTS in amounts of about 0.1-20%, preferably about
  • perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate
  • peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate preferably combined with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxyacid carboxylic acid; among these activators, one can mention, tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, p-acetoxybenzene sodium sulfonate, pentaacetyl glucose, octaacetyl lactose ... .
  • percarboxylic acids and their salts such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • percarbonates such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • These agents can be combined with at least one of the anti-fouling or anti-redeposition agents mentioned below.
  • Non-oxygenated bleaching agents acting by photoactivation in the presence of oxygen, agents such as sulfonated aluminum and / or zinc phthalocyanines
  • agents such as sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose.
  • polyvinyl esters grafted on polyalkylene trunks such as polyvinyl acetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219048).
  • polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohols
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio (number of units) ethylene terephthalate and / or propylene terephhalate / (number of units) polyoxyethylene terephthalate of the order of 1/10 to 10/1, preferably of the order of 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of the order of 300 to 5000, preferably of the order of 600 to 5000 (US-A-3 959230, US-A-3893929, US-A-4 116896, US-A-4702857, US-A-4770666); .
  • sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1, 2 propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US-A-4968451)
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US-A-4,711,730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US-A-4,702,857) or anionic sulfopolyethoxy (US-A-4,721,580), suffoaroyl (US-A-4877,896)
  • ethoxylated monoamines or polyamines ethoxylated amine polymers
  • carboxymethylcellulose ethoxylated monoamines or polyamines, ethoxylated amine polymers (US-A-4,597,898, EP-A-11,984).
  • carboxymethylcellulose ethoxylated monoamines or polyamines, ethoxylated amine polymers (US-A-4,597,898, EP-A-11,984).
  • carboxymethylcellulose ethoxymethylcellulose
  • polyester sulfonated oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, dimethyl sulfosuccinate and diethylene glycol (FR-A-2236926).
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates)
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes - POLYMERIC DISPERSING AGENTS, in an amount of the order of 0.1-7% by weight, to control the hardness of calcium and magnesium, agents such as. the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2000 to 100,000, obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and in particular polyacrylates of molecular mass of the order of 2,000 to 10,000 (US-A-3,308,067), copolymers of arylic acid and maleic anhydride of mass molecular of the order of 5,000 to 75,000 (EP-A-66915).
  • agents such as
  • monostearylphosphates monostearyl alcohol phosphates
  • agents such as clays - ENZYMES in amounts up to 5 mg by weight, preferably of the order of 0.05-3 mg of active enzyme / g of detergent composition, enzymes such as
  • proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868 - OTHER ADDITIVES such as
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin
  • PET-UPOEU polyethylene terephthalate-polyoxyethylene bisurethane prepared in Example 6 of US Pat. No. 4201,824. This exhibits: • a weight average molecular weight of 62,000
  • composition of detergent parts by weight Composition of detergent parts by weight
  • Prewash Eight squares, including 4 in polyester and 4 in polyester / cotton (65/35) of size 10x10 cm, are prewashed in a TERGOTOMETER for 20 minutes at 40 ° C, with the detergent formula containing 0.3% by weight of active material anti-fouling agent; the water used has a hardness of 30 ° HT; the amount of detergent used is 5g per 1 liter of water.
  • tissue squares are then rinsed 3 times for 5 minutes with cold water (14 ° C), then dried by two passages under ice-maker. Staining:
  • the washing is carried out under the same conditions as the prewash (at 40 ° C for 20 minutes, using 5g of detergent containing 0.3% of active material of anti-fouling polymer for 1 liter of water of 30 ⁇ T, then 3 5 minutes rinses with cold water and 2 dryings under ice-cold)
  • the reflectance of the fabrics before and after washing is measured using the DR colorimeter.
  • R1 representing the reflectance before washing of the soiled fabric
  • R2 representing the reflectance, before washing, of the soiled fabric
  • R3 representing the reflectance, after washing, of the soiled fabric
  • the average of the% stain removal is calculated.

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Abstract

Formulation détergente pour le lavage du linge, caractérisée en ce qu'elle comprend: de 10 à 80 % de son poids d'au moins une zéolite hydratée de formule: xNa2O, yAl2O3, zSiO2, wH2O, dans laquelle si y = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1, z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264; de 0,005 à 5 % de son poids, d'au moins un agent anti-salissure copolymère polyalkylènetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylènebisuréthane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1; de 3 à 40 % de son poids d'au moins un agent tensioactif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en C5-C24 éventuellement condensés avec 0,5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylène; éventuellement jusqu'à 15 % de son poids d'un agent tensioactif non-ionique, pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant pouvant être constituée d'un alkylbenzènesulfonate.

Description

FORMULATION DETERGENTE A PROPRIETES ANTI-SALISSURES POUR LE
LAVAGE DU LINGE
La présente invention a pour objet une formulation détergente pour le lavage du linge, contenant comme agent anti-salissure un copolymère polyalkylènetéréphtalate- polyoxyalkylènebisuréthane.
Il est connu (US 4 201 824, FR 2 407 980) d'utiliser, comme agent anti-salissure dans les compositions détergentes à base de tripolyp osphate, des polyesters- polyuréthanes, notamment des polyalkylènetéréphtalate-polyoxyéthylènebisuréthanes obtenus par réaction d'un polyester de masse moléculaire en nombre de 300-4000 préparé à partir d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux préparé à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire 600-4000 et d'un isocyanate. Cet agent anti-salissure a été mis en oeuvre, à raison de 3% en poids, dans des compositions détergentes à base de tripolyphosphate de sodium et d'alkylbenzène sulfonate de sodium.
La demanderesse a maintenant constaté que ce type d'agent anti-salissure présent en faible quantité dans des compositions détergentes à base de zéolite et de sulfate d'alcool aliphatique, présente des propriétés anti-salissure intéressantes.
La présente invention a pour objet une formulation détergente pour le lavage du linge, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de l'ordre de 10 à 80% , de préférence de l'ordre de 15 à 50% de son poids d'au moins une zéolite hydratée (Z) de formule xNa2θ, VAI2O3, zSiθ2, WH2O dans laquelle si y = 1 , x est de l'ordre de 0,7 à 1 ,1 , z de l'ordre de 1 ,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264
- de l'ordre de 0,005 à 5%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 2% de son poids, d'au moins un agent anti-salissure non-ionique ou anionique copolymère polyalkylènetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylenebisurethane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1 , de préférence de l'ordre de 0,8 à 1 ,
- de l'ordre de 3 à 40 %, de préférence de l'ordre de 5 à 35 % de son poids d'au moins un agent tensio-actif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en Cβ-C-ig, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30 moles, de préférence 0,5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylene, • éventuellement jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 3 à 15% de son poids d'un agent tensio-actif non-ionique (NI), pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un d'agent tensio-actif anionique autre que les sulfates d'alcools (FAS), aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes tels que les alkylbenzènesulfonates en C-j-C-jβ- Les zéolites hydratées (Z) pouvant être utilisées comme constituant (A) sont de préférence cristallines et contiennent de l'ordre de 8 à 28% en poids d'eau, de préférence de l'ordre de 1 ,8 à 22% en poids d'eau.
On peut choisir notamment les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10 μm et, avantageusement, entre 0,5 et 5 μm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCθ3 g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.
On peut citer plus particulièrement les zéolites de type A, P, X ou Y et notamment 4A et 13X. A titre d'exemple, on peut citer les zéolites faisant l'objet des demandes de brevets français n° 2225 568, 2269 575, 2283220, 2376074, 2384716, 2392 932 et 2528722 dont l'enseignement est incorporé à la présente demande. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-1.1.m-2, de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.1.m-2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'utilisation en détergence.
Les agents antisalissures non-ioniques ou anioniques (PET-UPOEU) pouvant être utilisés ont notamment été décrits dans le brevet US-A-4 201 824 et le brevet français FR 2407 980.
Il s'agit de copolymères hydrophiles linéaires résultant de la réaction d'environ 10 à 70 parties en poids d'un polyalkylènetéréphtalate de base (PET) dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3mg KOH/g et dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g, et d'environ 90 à 30 parties en poids d'un prépolymère à groupements uréthanes (UPOEU), obtenu par réaction d'au moins un polyalkylène glycol avec au moins un diisocyanate.
Le polyalkylènetéréphtalate de base (PET) peut être obtenu par estérification et ou transestérification et polycondensation d'une composition monomère à base :
- d'un monomère diacide non sulfoné (A) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique choisi parmi les acides ou anhydrides téréphtalique, isophtalique et 2,6 naphtalène dicarboxylique, ou leurs diesters, de 0 à 40%, de préférence de 0 à 15% molaire de la quantité de monomère diacide non sulfoné (A) pouvant être remplacée par un monomère diacide sulfoné (SA) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique sulfoné ou aliphatique sulfoné, ou leurs diesters,
- et d'un monomère polyol (P) constitué d'au moins un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le propylene glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, leurs homologues supérieurs ayant une masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300 environ, le glycérol, le 1 ,2,4 butane triol et le 1 ,2,3 butane triol, selon une quantité correspondant à un rapport nombre de fonctions OH du monomère polyol (P) / nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH des monomères diacides (A)+(SA) de l'ordre de 1 ,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1 ,8 à 3. L'entité élémentaire considérée dans la définition de la mole de monomère (A), ou
(SA) est la fonction COOH dans le cas des diacides ou l'équivalent fonction COOH dans le cas des anhydrides ou des diesters.
Le monomère diacide non sulfoné (A) est de préférence constitué par 50 à 100% molaire, tout particulièrement de 70 à 100% molaire, d'acide ou anhydride téréphtalique ou d'un de ses diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de 0 à 50% molaire, tout particulièrement de 0 à 30% molaire, d'acide ou anhydride isophtalique et/ou d'acide ou anhydride 2,6-naphtalène dicarboxylique et/ou d'acide adipique, ou d'un de leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) ; les diesters préférentiels sont ceux de méthyle. Peuvent en outre être présentes dans le monomère diacide non sulfoné (A) , des quantités mineures de diacides aromatiques autres que ceux mentionnés ci-dessus, tels que l'acide orthophtalique, les acides anthracène, 1 ,8-naphtalène, 1 ,4-naphtalène, biphenyl dicarboxyliques, ou de diacides aliphatiques tels que les acides glutarique, succinique, triméthyladipique, pimélique, azelaique, sebacique, suberique, itaconique, maleique ...sous forme acide, anhydride ou diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).
Le monomère diacide sulfoné (SA) éventuel présente au moins un groupe acide sulfonique, de préférence sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin (de sodium de préférence) , et deux fonctions acides ou équivalents fonctions acides (c'est-à-dire une fonction anhydride ou deux fonctions esters) fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques, lorsqu'il s'agit d'acides ou anhydrides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs diesters, ou sur la chaîne aliphatique, lorsqu'il s'agit d'acides ou anhydrides dicarboxyliques aliphatiques ou de leurs diesters. Parmi les monomères diacides sulfonés (SA), on peut citer les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aromatiques tels que les acides ou anhydrides sulfo- isophtaliques, sulfo-terephtaliques, sulfo-orthophtaliques, les acides ou anhydrides sulfo-4 naphtalène dicarboxylique-2,7, les sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylsulfones, les acides ou anhydrides sulfo-diphényl-dicarboxyliques, les sulfo- bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylméthanes, les acides ou anhydrides sulfo-phénoxy-5 isophtaliques, ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle), et les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aliphatiques sulfonés tels que les acides ou anhydrides sulfo-succiniques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle). Les monomères diacides sulfonés (SA) préférentiels sont les acides ou anhydrides sulfo-isophtaliques et sulfo-succiniques et leurs diesters de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
Le monomère polyol (P) préférentiellement mis en oeuvre est le monoéthylène glycol et/ou les polyéthylènes glycols de masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300. Lesdits polyalkylènetêréphtalates (PET) peuvent être obtenus par les procédés usuels d'esterification et/ou transestérification et polycondensation, par exemple par réaction d'esterification et/ou transestérification, en présence d'un catalyseur d'esterification / transestérification, du monomère polyol (P) avec les différents monomères diacides, chaque diacide étant sous la forme acide, anhydride ou sous la forme d'un de ses diesters, et polycondensation des esters de polyols à pression réduite, en présence d'un catalyseur de polycondensation.
Le prépolymère à groupements uréthanes (UPOEU) peut être obtenu par réaction
- d'au moins un polyalkylène glycol tel que les polyéthylène glycols de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 300 à 6000, de préférence de l'ordre de 600 à 4000
- et d'au moins un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, selon des proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH mises en jeu dans la synthèse du copolymère (PET-UPOEU) soit de l'ordre de 0,5 à 1 , de préférence de l'ordre de 0,8 à 1. Parmi les diisocyanates, on peut mentionner le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le di(isocyanatophényl)- méthane, le di(isocyanatocyclohexyl)méthane ; on peut citer tout particulièrement le 1 ,6- hexaméthylènediisocyanate, et le 2,4- ou 2,6-toluènediisocyanate.
Ledit agent antisalissure non-ionique ou anionique (PET-UPOEU) peut être obtenu par addition au polyalkylènetéréphtalate (PET) fondu, du prépolymère (UPOEU), et maintien à une température de l'ordre de 100 à 280°C, de préférence de l'ordre de 150 à 200°C, jusqu'à ce que la viscosité du milieu devienne stationnaire.
Parmi les sulfates d'alcools éventuellement alcoxylés (FAS) pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner les sulfates d'alcools non éthoxylês en Cβ-C-jβ (de préférence en C10-C-J5), les sulfates d'alcools gras en C5-C13 (de préférence en C10- C13) condensés avec environ 1 à 30 (de préférence 1 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, les sulfates d'alcools gras en C14-C20 (de préférence en C14-C18) condensés avec environ 4 à 30 moles (de préférence 4 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). Parmi les tensio-actifs non-ioniques (NI) pouvant éventuellement être présents, on peut mentionner
. les glucosamide, glucamide, glycérolamide ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy., SYMPERONIC commercialisés par ICI ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylene avec le propylene glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylene avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; . les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4565647 ; . les amides d'acides gras en C8-C20 . les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés . les aminés éthoxylées
Des quantités mineures d'alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes peuvent également être présentes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy..
A côté des constituants (Z), (PET-UPOEU), (FAS) et (NI) mentionnés ci-dessus, peuvent être présents dans ladite formulation détergente d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après. - AGENTS TENSIO-ACTIFS, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques
. les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cβ-20> de préférence en C-jo-Ciβ, R' un radical alkyle en Ci-Cβ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-| 4-C-j 5 ;
. les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20. 'es alkylbenzènesulfonates en C9-C20 les alkylsulfonates primaires ou secondaires en 03- C22. 'es alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs cationiques
. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwi teriQnigues les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaînes, les alkyltriméthylsulfobétalnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à
20 atomes de carbone. - AUTRES ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES TENSIO-ACTIFS
(autres "builders"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que adjuvants f builders'. inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines
. les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2/Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à
3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4664839
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux
. les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 adjuvants ("builders") organiques
. les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...) . les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que
. les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les ethers hydroxypolycarboxyla.es . l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels
. les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates,
N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, ) . les esters polyacétals carboxyliques
. l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels
. les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique
. les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ
1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté
. les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique.
Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées
- AGENTS ANTI-SALISSURES autres, en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que
. les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219048) . les alcools polyvinyliques
. les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylene téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylene téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959230, US-A-3893929, US-A-4 116896, US-A-4702857, US-A-4770666) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du dimêthyltéréphtalate et du 1 ,2 propylene diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4968451)
. les copolymères polyesters à base de motifs propylene téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), suffoaroyles (US-A-4877 896)
- AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01 -5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US-A-4597 898, EP-A-11 984) . la carboxyméthylcellulose . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2236926) . les polyvinylpyrollidones
- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)
. les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66915) . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50000
- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)
- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
. les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras . les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
. les N-alkylaminotriazines
. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
. les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice
- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles - ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que
. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que
. des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine)
. des agents tampons . des parfums . des pigments
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1
L'agent anti-salissure (PET-UPOEU) mis en oeuvre est le polyéthylènetéréphtalate- polyoxyéthylènebisuréthane préparé à l'exemple 6 du brevet US 4201 824. Celui-ci présente : • une masse moléculaire moyenne en poids de 62000
- une masse moléculaire moyenne en nombre de 27 000, déterminée par chromatographie par perméation de gel, dans le diméthylacétamide contenant 10"2 N de LiBr, à 25°C , les résultats étant exprimés en équivalents polystyrène. On teste les propriétés anti-salissures de la composition lessivielle suivante :
Composition de la lessive parties en poids
- zéolithe 4A 25 • carbonate léger 15 - disilicate R2A 5
- copolymère acrylique/maleique SOKALAN CP5 (BASF) 5
- sulfate de Na 10,4
- carboxyméthylcellulose 1
- perborate monohydraté 15 - tetraacétyléthylènediamine 5
- laurylsulfate de sodium 6
- SYNPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE 3
- SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE 9
- enzyme Esperase 4,0 T 0,3 - copolymère (PET-UPOEU) 0,3
PROPRIETES ANTISALISSURES Test
Prélavage : Huit carrés, dont 4 en polyester et 4 en polyester/coton (65/35) de dimension 10x10 cm, sont prélavés dans un TERGOTOMETRE pendant 20 minutes à 40°C, avec la formule lessivielle contenant 0,3% en poids de matière active d'agent anti-salissure ; l'eau utilisée présente une dureté de 30°HT ; la quantité de lessive mise en oeuvre est de 5g pour 1 litre d'eau.
Les carrés de tissus sont ensuite rincés 3 fois pendant 5 minutes à l'eau froide (14°C), puis séchés par deux passages sous glaceuse. Tachage :
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange sur les 8 carrés prélavés, et, afin d'assurer une bonne fixation de la tache, on place les tissus dans une étuve à 60°C pendant 1 heure. Pour permettre une bonne reproductibilité des résultats, les tissus sont lavés dans les 24 heures. Lavage :
On effectue le lavage dans les mêmes conditions que le prélavage (à 40°C pendant 20 minutes, à l'aide de 5g de lessive contenant 0,3% de matière active de polymère antisalissure pour 1 litre d'eau de 30ΗT, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et 2 séchages sous glaceuse)
Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre DR. LANGE/LUCI 100.
L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure, est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule E en % = 100 x (R3-R2)/(R1-R2)
R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali
R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali
On calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
Celle-ci est de 55%, contre 10% en l'absence d'agent anti-salissure.
Exemple 2
On répète le test décrit ci-dessus en remplaçant dans la formule lessivielle globale, le laurylsulfate de sodium par un sulfate de sodium d'un mélange d'alcools gras en C12-C*I4 (SULFOPON TA 85® de SINNOVA) La moyenne du % d'élimination des taches E est de 52%.

Claims

REVENDICATIONS
1) Formulation détergente pour le lavage du linge, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de l'ordre de 10 à 80% , de préférence de l'ordre de 15 à 50% de son poids d'au moins une zéolite hydratée (Z) de formule x a2θ, yAl2θ3, zSiθ2, WH2O dans laquelle si y = 1 , x est de l'ordre de 0,7 à 1 ,1 , z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264 - de l'ordre de 0,005 à 5%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 2% de son poids, d'au moins un agent anti-salissure non-ionique ou anionique copolymère polyalkylènetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylenebisurethane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1 , de préférence de l'ordre de 0,8 à 1 ,
- de l'ordre de 3 à 40 %, de préférence de l'ordre de 5 à 35 % de son poids d'au moins un agent tensio-actif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en Cβ-C-jβ. éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30 moles, de préférence 0,5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylene,
- éventuellement jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 3 à 15% de son poids d'un agent tensio-actif non-ionique (NI), pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un d'agent tensio-actif anionique autre que les sulfates d'alcools (FAS), aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes.
2) Formulation détergente selon la revendication 1) caractérisée en ce que le polyalkylènetéréphtalate de base (PET) est obtenu par estérification et/ou transestérification et polycondensation d'une composition monomère à base : - d'un monomère diacide non sulfoné (A) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique choisi parmi les acides ou anhydrides téréphtalique, isophtalique et 2,6 naphtalène dicarboxylique, ou leurs diesters, de 0 à 40%, de préférence de 0 à 15% molaire de la quantité de monomère diacide non sulfoné (A) pouvant être remplacée par un monomère diacide sulfoné (SA) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique sulfoné ou aliphatique sulfoné, ou leurs diesters,
- et d'un monomère polyol (P) constitué d'au moins un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le propylene glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, leurs homologues supérieurs ayant une masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300 environ, le glycérol, le 1 ,2,4 butane triol et le 1 ,2,3 butane triol, selon une quantité correspondant à un rapport nombre de fonctions OH du monomère polyol (P) / nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH des monomères diacides (A)+(SA) de l'ordre de 1 ,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1 ,8 à 3.
3) Formulation détergente selon la revendication 2) caractérisée en ce que le monomère diacide sulfoné (SA) est un acide ou anhydride sulfo-isophtalique ou sulfo- succinique et leurs diesters de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
4) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisée en ce que le polyoxyalkylenebisurethane (UPOEU) est obtenu par réaction
- d'au moins un polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 300 à 6000, de préférence de l'ordre de 600 à 4000
- et d'au moins un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, selon des proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH mises en jeu dans la synthèse du copolymère (PET-UPOEU) soit de l'ordre de 0,5 à 1 , de préférence de l'ordre de 0,8 à 1.
5) Formulation détergente selon la revendication 4) caractérisée en ce que le diisocyanate est le 1 ,6-hexaméthylènediisocyanate, le 2,4- ou 2,6-toluènediisocyanate.
6) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisée en ce que le sulfate d'alcool éventuellement alcoxylé (FAS) est choisi parmi les sulfates d'alcools non éthoxylés en Cs-C-jβ (de préférence en C10-C15), les sulfates d'alcools gras en C5-C13 (de préférence en C10- 13) condensés avec environ 1 à 30 (de préférence 1 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, les sulfates d'alcools gras en C14-C20 (de préférence en C14-C-J 8) condensés avec environ 4 à 30 moles (de préférence 4 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ).
7) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisée en ce qu'elle ne renferme pas plus de 5 % de son poids d'un alkylbenzènesulfonate en CI -C-J 8-
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