WO1996031306A1 - Corps metallique poreux a vaste region de surface specifique, procede de fabrication, materiau metallique poreux en plaquette et electrode de pile electrique alcaline secondaire - Google Patents

Description

明細:

大きな比表面穣を有する多孔質金属体及びその製造方法、 並びに多孔質金属 板材及びアル力リニ次電池の ¾極

技術分野 この発明は、 大きな比表面擯を有する多孔質金属体及びその製造方法、 並びに 多孔質金属板材、 及びニッケル—カ ドミウム電池、 ニッケル一水素 ¾池などのァ ルカリニ次電池の電極に関するものである。 背景技術

従来より、 一般に各種機械装置の構造部材として、 三次元網伏スケルトンを有 し、 このスケルトン間に空孔が形成された多孔質金属体が用いられている。 例え ばアルカリ 2次 ϋ池の電極の活物質保持材、 水 ¾解電極、 石油暖房機器の灯油噴 化部材、 磁気シールドパッキン、 爆薬を使用するエアクッショ ンの気体膨脹锾 衝材、 吸音材、 並びに浄化器の水電解フィルター、 空気清浄機の静電フィルター 、 エンジン排気ガスのオイルミストフィルター、 および高温排気集塵フィルター などの各種フィルターなどに用いられている。

この多孔質金属体として、 例えば特開平 5— 6 7 6 3号公報に記載されるよう に、 例えばスポンジ伏の樹脂にメ ツキを施し、 その後焼成することにより得られ るスケルトン内部に焼失孔を有する多孔質金属体が知られている。 この多孔質金 厲体は、 比表面積： 5〜7 5 c m / c 気孔率： 9 2 ~ 9 7 %である。

しかしながら、 近年の各種機械装置の高性能化および高出力化、 さらに g量化 の面から、 多孔質金属体にもより一段の多孔質化、 並びに比表面積の増大が望ま れている。

一方、 ニッケル—カ ドミウム電池、 ニッケル一水素電池などのアルカリ二次電 池の霍極は、 N i金属からなるスケルトン部分が網目伏に連続的に三次元的につ ながって構成した空孔部分を有するスポンジ状多孔質金属基体に、 活物質扮末を 1 ~ 2 %の C M C (カルボキシメチルセルロース） および P T F E (ポリテトラ フルォロェチレン） を含む粘性水溶液と混練してペース 卜伏としたものを含浸さ せ、 乾燥後、 圧延して製造される。

この従来のアル力リニ次電池の電極を製造するための空孔部分とスケル卜ン部 分からなるスポンジ状多孔質金属基体は、 発泡ウレタンに N i メ ツキしたのち、 発泡ウレタンを燃焼させて得られる。 この発泡ウレタンを燃焼させて得られたス ポンジ状多孔質金属基体は、 そのスゲルト ンにウレタンが焼失した焼失孔を有し 、 通常、 平均孔径： 4 0 0〜 6 0 0 m、 気孔率： 9 3 ~ 9 7 %、 比表面接： 4 0 c m ² Z c m ³を有する。

アルカリ二次霍池のうち、 ニッケル一力 ドミ ゥム電池では正極活物質として水 酸化ニッケル粉が、 負極活物質として水酸化力 ドミ ゥム粉が使用され、 一方、 二 ッケルー水素霜池では正極活物質として水酸化ニッケル粉が、 負極活物質として 水素吸蔵合金粉末が使用されている。

スポンジ状多孔質金属基体の空孔部分に活物質を充¾した従来の電極を内蔵し た密閉型アルカリ二次罨池に充放電を繰り返すと、 その特性は次第に劣化し、 そ の充放電使用寿命は 5 0 0 ~ 1 0 0 0回が限度であった。 この密閉型アル力リニ 次電池の劣化の原因は、 セパレータ中の霍解液枯渴による内部抵抗の上昇による ものであり、 この鸳解液の枯渴は、 合金腐食による電解液の固定化、 および正極 の膨潤に伴う電解液分布の変化などによって引き起こされると言われている。 合金腐食とは、 電池の缶などの金属部材の腐食、 およびニッケル -水素電池の 場合には水素吸蔵合金の腐食などであり、 腐食によつて電解 Kの一部が腐食生成 物となつて固定化し電解液量そのものが減少する現象である。

また、 正極の膨潤とは、 充放電を繰り返すと、 正極活物 Kの水酸化ニッケルが 充電時： /3 - N i 〇 O H、 放電時： /3 - N i ( O H ) ₂の結晶構造変化を経てァ 一 N i 0 O Hが生成するが、 その際に正極活物質粉末表面にメソ孔と呼ばれる微 細孔が形成され、 毛細管現象によってメソ孔に電解液が浸透し、 電解液が正極に 偏在するようになり、 セパレータ中の電角？液が减少することによって起こるもの である。

このように、 従来のアルカリ二次電池の寿命は不十分であり、 より長寿命のァ ルカリニ次電池が要望されていた。

また、 電極を内蔵した密閉型アルカリ二次電池は、 電極に含有する活物質の量 が多いほど容量は大きくなることは知られているが、 従来の N i金厲からなるス ゲルトン部分が網目伏に連統的に三次元的につながって桷成した空孔部分を有す るスポンジ状多孔質金属基体電極では、 スケル卜ン内部に残る焼失孔がクローズ ドポアであり、 その部分には活物質が充旗されないので、 活物質の含有量に限界 があり、 なお一 多量の活物質を含んだ電極が求められている。 発明の開示

そこで、 本発明者等は、 上述のような観点から、 上記の従来多孔質金属体に比 してより大きな比表面橫を有する多孔質金属体を開発すべく研究を行なった桔果 、 原料として、 例えば、 重量％で （以下、 ％は重 i%を示す）

炭素数 5〜 8の非水溶性炭化水素系有機溶剤： 0 . 0 5〜 1 0 %、

界面活性剤： 0 . 0 5〜5 %、

水溶性榭脂桔合剤： 0 . 5〜2 0 %、

平均粒径： 0 . 5 ~ 5 0 0 c/ mの金属粉： 5〜8 0 %、

必要に応じて、 多価アルコール、 油脂、 エーテル、 およびエステルのうちの 1 種または 2種以上からなる可塑剤： 0 . 1〜 1 5 %、

水：残り、

からなる配合組成を有する発泡性スラリ一を調製する。 この発泡性スラリーから 、 例えば公知のドクターブレード法やスリ ップキャス ト法などの方法で所定形状 の成形体を成形し、 この成形体を 5て以上の温度に保持すると、 上記非水溶性炭 化水素系有機溶剤は水よりも大きい蒸気圧を有するので、 これが気化し、 ガスと なって成形体から蒸発することから、 成形体内には微細にして整寸の気泡が多数 発生した多孔質成形体が形成される。 この多孔質成形体は、 上記水溶性樹脂結合 剤によってハンドリ ング可能な強度をもち、 また上記可塑剤によって可塑性も具 備する。 この状態の前記多孔質成形体を焼結すると、 金属粉末同士が焼結し、 図 1の概略説明図で示されるような発泡状の三次元網状構造を有するスケル卜ンが 粉末金属焼結体で構成された多孔質金属体が得られる。

この結果の多孔質金属体は、 スケルトン自体が多孔性で、 従来例で説明した多 孔質金属体と異なり、 スケルトン内部に焼失孔を有さず、 スケルトンを構成する 粉末金属焼结体が 1 0〜6 0 %の高い気孔率をもつ。 このため、 8 0〜9 9 %の 全体気孔率であるにもかかわらず、 比表面稜は非常に大きく、 例えば 3 0 0〜 1 1 0 0 0 c m-²ノ c m ³の比表面積をもつようになるという研究結果を得たので ある。

この発明は、 上記の研究結果にもとづいてなされたものであって、 内部全体が 1 0〜6 0 %め気孔率を有する粉末金属燒桔体で構成される三次元網状スゲルト ン構造を有し、 かつ全体の気孔率が 8 0〜9 9 %であることを特徴とする大きな 比表面積を有する多孔質金属体に特徴を有するものである。

また、 本発明の多孔質金属体の製造方法は、 金属粉末を含む発泡性スラリーを 調製するスラリー調製工程と、 該発泡性スラ リーを成形する成形工程と、 成形体 を乾燥する乾燥工程と、 乾燥した成形体を焼成する焼成工程とを有することに特 徴を有するものである。

上記発泡性スラリ一から多孔質成形体を成形する際に、 例えば金網などの補強 板を発泡性スラリーと共に押し出すことにより、 補強板で補強された多孔 K金属 板材を得ることができる。 この多孔質金属板材は、 強度に優れ、 表面積が大きい また、 本発明者らは、 充放罨を繰り返して使用するアルカ リ二次電池の寿命を 従来よりも一層延ばすべく研究を行った結果、 上記多孔質金属体を二次電池の電 極に用いることにより、 二次電池を長寿命化できることを知見した。

即ち、 図 6に示すように、 空孔部分 1 とスケルトン部分 2からなるスポンジ状 多孔質金属基体のスケル卜ン部分 2を、 空孔部分 1の孔径よりも微細な微細空孔 1 1を有する微細多孔質焼結金属で構成し、 この微細多孔質焼結金属で構成され たスゲルトン部分 2に電解液保持性能を持たせ、 前述の正極活物 K粉末表面にメ ソ孔が形成されて比表面積が増加することによって消費される電解液をあらかじ めスポンジ状多孔質金属基体の微細多孔質焼結金属からなるスケル卜ン部分 2の 微細空孔 1 1に毛細管力により保持させておき、 霍解液が不足するとスケルトン 部分 2の微細空孔 1 1の霍解液が適宜染み出し、 それによつてセパレー中の電解 液の枯渴を防止できる。

—方、 スポンジ状多孔質金属基体の空孔部分 1および微細空孔 1 1の双方に活 物質を充塊して電極を製造すると、 従来よりも活物質の含有量が多く均一分散し た電極を得ることができ、 この電極を組み込むことにより従来よりも大容量のァ ルカリニ次電池を製造することができる。

この発明は、 かかる知見にもとづいて成されたものであって、

三次元網状スケルトン部分と該スゲル卜ン間に存する空孔部分とからなるスポ ンジ状多孔質金属基体の空孔部分に活物質が充壙された二次電池の電極において 前記スケルト ン部分は、 平均微細孔径が 0 . 5〜2 0 mの微細空孔を有し、 内部全体が気孔率 1 0〜6 0 %である粉末金属燒桔体から構成されることを特徴 とする二次電池の電極に特徽を有するものである。

この発明の二次電池の罨極を構成するスポンジ状多孔質金属基体のスケルトン 部分の平均微細孔径が 0 . 5 m未満では、 毛細管力が大きくなり過ぎて電解液 保持能力が大きくなり過ぎ、 電解液の染み出しが悪くなる。 一方、 平均微細孔径 が 2 0 ;u mを越えると、 電解液保持能力が不足すると共に、 スポンジ状多孔質金 属基体としての強度が不足する。 また、 スケルトン部分の微細多孔質焼锆金属の 気孔率が 1 0 %未満では電解液の含有保持 Sが不十分であり、 一方、 6 0 %を越 えると、 スポンジ状多孔質金属基体としての強度が不足する。

したがって、 この発明のアル力リ二次電池の電極のスケルトン部分を微钿多孔 質焼結金属で構成したスポンジ状多孔質金属基体のスケル卜ン部分の平均微細孔 径は 0 . 5〜2 0 ;u m (—層好ましくは、 1 ~ 5 m ) 、 気孔率は 1 0〜 6 0 (一層好ましく は、 1 5〜 3 5 % ) に定めた。 図面の簡単な説明 以下、 本発明を添付図面に基づき具体的に説明する。

0 ― 図 1は、 本発明の多孔 S金属体を構成するスケルトンの概略説明図、 図 2は、 本発明の多孔質金厲板材の一例を示す概略斜視図および要部拡大断面 図、

図 3は、 本発明多孔 K金厲板材の実施構造の一例を示す概略斜視図および要部 拡大断面図、

図 4は、 本発明多孔 S金厲扳材の実施構造の一例を示す概略斜視図および要部 拡大断面図、

図 5は、 本発明多孔 S金属板材の実施構造の一例を示す概略斜視図および要部 拡大断面図、

図 6は、 この発明めアル力リ二次電池の電極の断面構造を示す説明図、 図 7は、 従来の多孔質金属体を構成するスケルトンの概略説明図、 図 8は、 従来のアル力リニ次電池の電極の断面構造を示す説明図、 図 9 Aは本発明に係る多孔 S金属体のスケル卜ン部分の横断面を示す顳微鏡写 真、

図 9 Bは比絞例に係る多孔質金属体のスケルトン部分の横断面を示す顕微镜写 真、

図 1 0 Aは本発明に係る多孔 K金厲体のスケルトン部分の外観を示す顕微鏡写 首、

図 1 0 Bは比絞例に係る多孔質金厲体のスケル卜ン部分の外観を示す顕微鏡写 真である。 発明を実施するための最良の態様

本発明の多孔質金属体は、 発泡性スラリー調製工程、 成形工程、 乾燥工程、 脱 脂工程、 焼結工程等により製造することができる。

まず、 発泡性スラ リーの調製は、 例えば金属粉末、 水溶性樹脂結合剤、 発泡剤 、 界面活性剤、 水等を含有するスラリーを調製する。 ここで、 金属粉末の種類に は限定はなく、 例えばニッケル、 銅、 鉄、 s u s、 クロム、 コバルト、 金、 銀等 の焼結する金属及び合金全てが使用可能である。 アル力リニ次電池の電極を製造 する場合は、 ニッケルが一般的である。 金厲粉末の粒径は、 平均粒 ¾が 5 0 0 m以下、 特に 0 . 5〜 1 0 0 mの iS囲が好ましい。 本発明の多孔質金属体にお いて、 これを構成するスケルト ン自体の気孔率は、 主として金属粉末の平均粒径 によって調製することができる。 平均粒径が 0 . 5 mより小さいと、 気孔率が 小さくなる場合があり、 一方、 平均粒径が 5 O O tf mより大きいと、 できあがる 多孔質焼結金属板の強度が弱くなりすぎる場合がある。 金属粉末のスラリ一中に おける配合量は、 5〜8 0 % (重量％、 以下同様） 、 持に 3 0〜8 0 %の範囲が 望ましい。

水溶性樹脂結合剤は、 スラリ一を乾燥させたときに多孔質成形体の形状を保持 させる働きを有する。 また、 スラ リーの粘度調整剤としても機能する。 水溶性樹 脂桔合剤としては、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロビルメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロースアンモニゥ厶、 ェチ ルセルロース、 ポリ ビニルアルコール等を例示することができる。 水溶性樹脂結 合剤の配合量は、 0 . 5 ~ 2 0 %、 特に 2〜 1 0 %の範囲が好ましい。 0 . 5 % より配合量が少ないと、 乾燥成形体の強度が弱く、 ハン ドリ ングに差し支える場 合があり、 一方、 2 0 %より多いと、 粘度が高くなりすぎて成形が困難になる場 合がある。

発泡剤は、 ガスを発生して気泡を形成することができればよく、 一定の温度で 分解してガスを発生する化合物や、 揮発性の有機溶剤などを選択することができ る。 揮発性の有機溶^としては、 例えば炭素数 5〜 8の炭化水素系有機溶剤を挙 げることができる。 このような有機溶剤は常温で液体であり、 揮発性で、 スラリ 一中においては界面活性剤の作用でミセルを形成し、 常温又は加熱下で気化して 微細な気泡を形成する。 炭素数 5〜 8の炭化水素系有機溶剤としては、 ^えばぺ ンタン、 ネオペンタン、 へキサン、 イソへキサン、 イソヘプタン、 ベンゼン、 ォ クタン、 トルエン等を挙げることができる。 発泡剤の配合量は、 0 . 0 5〜1 0 %、 特に 0 . 5〜 5 %の範囲が好ましい。 0 . 0 5 %より少ない配合量では、 気 泡の発生が不十分になり、 気孔率が高くならない場合があり、 一方、 1 0 %より 配合量を多くすると、 ミセルが大径化し、 これに伴い成形体中に形成される気泡 も大径化するため、 得られる成形体及び焼結体の強度が低下する場合がある。 な お、 発泡剤を使用する代わりに、 空気などの気体を激しく混合させる方法によつ て、 発泡性スラ リーを調整することも可能である。

界面活性剤は、 発泡伏態を安定化し、 発泡剤のミセルを形成する作用があり、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 α—才レフイ ンスルホン酸塩、 アルキル硫酸ェ ステル塩、 アルキルエーテル硫酸エステル塩、 アルカンスルホン酸塩等のァニォ ン系界面活性剤、 ポリエチレングリコール誘導体、 多価アルコール誘導体等の非 イオン系界面活性剤等を例示することができる。 界面活性剤の配合量は、 0 . 0 5〜5 %、 特に 0 . 5〜 3 %の範囲が好ましい。 0 . 0 5 %より配合量が少ない とミセルの形成が 安定となり、 微細な気泡を保つことが困難になる場合があり 、 一方、 5 %より多いとそれ以上の効果が見られない場合がある。

本発明にかかる発泡性スラリーには、 以上の成分以外に、 可塑剤、 気孔形成促 進用可燃剤等を配合することができる。 可塑剤は、 成形体に可塑性を付与するた めのもので、 エチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール、 グリセリ ンなどの 多価アルコール、 鰯油、 菜種油、 ォリーブ油などの油脂、 石油エーテル等のエー テル類、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジ Νプチル、 フタル酸ジェチルへキシル、 フタル酸ジォクチル、 ソルビタンモノォレー ト、 ソルビタン ト リオレエー ト、 ソ ルビ夕ンパルミテー ト、 ソルビタンステアレー 卜などのエステル類等を例示する ことができる。 可塑剤の配合量は、 0 . 1 ~ 1 5 %、 特に 2〜 1 0 %の範囲が好 ましい。 配合量が 0 . 1 %より少ないと、 可塑作用が不十分になる場合があり、 一方、 1 5 %より多いと、 成形体の強度が不十分になる場合がある。

また、 気孔形成促進用可燃剤は、 乾燥成形体の焼成時に、 消失させることによ つて、 気孔の形成を促進するためのものである。 従って、 粉末、 繊維状などの形 状を保ち、 焼成時に消失するものを選定することができる。 具体的には、 0 . 1 〜2 0 0 程度の粉末状のもの、 長さが 2 0 0 m以下、 好ましく は 3 0 ~ 1 2 0 m程度の繊維状のものがよい。 材料としては、 パルプ、 綿、 糸くず、 コー ンスターチ、 カルボキシメチルセルローズ、 非水溶性セルロース繊維、 ポリ ビニ ルブチラル樹脂、 ポリ ビニル樹脂、 アク リル樹脂、 ポリエチレン樹脂などを 示 することができる。

本発明にかかる発泡性スラリ一は、 上記成分を混合することによって得ること ができる。 この場合、 混合順序に制限はないが、 混合中はできる限り発泡を制限 するために、 発泡剤は最後に混合することが好ましい。

次に、 このように調製した発泡性スラリーを成形する。 成形方法には、 特に制 限はないが、 ドクターブレード法やスリ ップキャスト法、 塗布法等が適している この場合、 ステンレススチール、 金、 ニッケル、 銅等の金属、 セラミ ック、 力 一ボン等で構成される、 望ましくは厚さが 0 . 6〜2 0 m m程度の板材、 穴あき 板材、 望ましくは 2 0〜2 0 0メ ッシュの網状体等の補強板を用いて補強するこ ともできる。 この補強板は、 図 3〜図 5に示すように、 例えば補強板の両面に発 泡性スラリーを塗布したり、 成形体とともに押し出したりして成形し、 補強板が 成形体の厚さ方向中央部に位置するような多孔質金属板材を得ることもできる。 また、 成形体内部に所定間隔を持って 2枚以上の補強板を内設させることもでき 、 あるいは成形体の片面又は両面に補強板が設けられた多孔質金属板材とするこ ともできる。

次に、 発泡，乾燥 （気泡形成） 工程により、 発泡剤を十分に発泡させると共に 、 成形体を乾燥させる。 この場合、 十分に発泡させるために、 室温〜 1 1 0 °Cで 発泡、 乾燥させることができる。 また、 成形直後の成形体の片面又は両面を例え ば遠赤外線加熱装置で 1 5 0 ~ 3 0 0てで加熱すると、 遠赤外線が照射された成 形体の表面近傍は速やかに乾燥され、 気泡の拡大成長が抑制されるようになるの で、 表面側の気孔の孔径が小さく、 内部側の気孔の孔径が大きい成形体を得るこ ともできる。 このような細孔表面) §を具備すると、 強度が向上する。 板状成形体 を成形する場合、 板厚は、 0 . 4〜 2 0 m m程度が好ましい。

なお、 発泡と同時に乾燥させると、 成形体表面に亀裂が生じやすいので、 乾燥 工程の前に発泡工程を設けることが好ましい。 発泡中はできる限り乾燥を防止す るため、 高湿度の雰囲気下で行うことが好ましい。 具体的には、 例えばスラ リー 粘性が 3 5 0 0 0 c p s以上の時、 湿度は 6 5 %以上、 好ましくは湿度は 8 0 % 以上である。 湿度が 6 5 %より低いと、 乾燥時に成形体表面に割れが入るおそれ がある。 例えばノルマルへキサンを発泡剤として用いる場台、 発泡温度は 1 5〜 6 5 °C、 特に 2 8〜4 0 °Cの範囲が好ましい。 発泡温度が 1 5 °Cより低いと、 発 泡に例えば 2時間以上かかる場合があり、 6 5 °Cを超えると成形体が発泡しすぎ て成形体が崩壊する場合がある。 発泡時間は、 通常 1 0〜4 5分の範囲である。 焼成工程は、 2段階の工程とすることが好ましい。 第 1段階,は脱脂と呼ばれ、 有機物 （バインダー等） を揮散させる工程であり、 第 2段階は、 金属粉末を焼結 させる工程である。 また、 これらの工程は連統とすることができる。

脱脂工程は、 例えば空気雰囲気下あるいは水素ガスなどの還元ガス雰囲気下で "、 3 0 0〜7 0 0 °C程度の温度で 1 0〜6 0分の時間焼成することができる。 ま た、 焼結工程は、 製造する金属の種類に応じて、 例えばアンモニア分解ガス棼囲 気、 水素ガスのような還元性雰囲気下、 あるいは真空中、 さらには空気中の棼囲 気で、 8 0 0〜 1 4 0 0 °C程度の温度で 2 0〜 1 2 0分間焼成することが好ま しい。

かく して表面擯の大きい、 三次元網状スケルト ン構造を有するスポンジ状の多 孔質金属体を得ることができる。 かかる多孔質金属体は、 三次元網伏スケルトン が金属粉末の焼結体であるので、 スケルト ン自体が多孔 Sである。 スケルトン自 体の気孔率は、 1 0〜6 0 %である。 このため、 表面積が非常に大きく、 例えば B E T比表面積が 3 0 0〜 1 1 0 0 0 c m ² , c m ³の範囲である。 また、 従来 法に比べ、 発泡体の孔径が非常に小さく、 1 0 0 m未満の孔径を有するものを 容易に得ることもできる。 具体的には、 平均孔径が 6 0〜7 0 0 mの範囲のも ので、 気孔率が 8 0〜9 9容量％のものを製造することができる。

なお、 上記多孔質金属体が長尺化あるいは薄肉化した場合、 多孔質金属体の比 表面積が 1 0 0 0 c m ² c m ³以上になると、 強度不足が原因で、 取扱いに際 して変形し易すくなったり、 欠けや割れ、 さらに折れなどが発生し易くなるので 、 この場合は多孔 K金属体の全体比表面積を 3 0 0〜 1 0 0 0 c m ² Z c m ³程 度とするのが望ましい。

本発明方法により得られる多孔貧金属体は、 上記特徴を有するため、 例えばァ ルカリニ次電池の電極の活物 K保持材、 水電解電極、 石油暖房機器の灯油噴 化 部材、 磁気シールドパッキン、 爆薬を使用するエアク ッショ ンの気体膨張锾衝材 、 吸音材、 浄化機の水電解フィ ルター、 空気浄化機の静電フィ ルタ一、 エンジン 排ガスのオイルミス 卜フィルタ一、 石油ス トーブなどの燃焼機器の脱臭触媒、 高 温排気集塵フィ ルター、 アルミニウムを気孔中に高圧充塡した複合材 （C R M ) の基材、 工業用触媒、 坦体等の有用な用途を有する。

本発明の多孔質金属体をアル力リニ次鴛池の電極に用いた場合、 アル力リニ次 電池の長寿命化を図ることができる。

この発明のアル力リニ次電池の ¾極を構成するスケルトン部分が微細多孔質焼 桔金属からなるスポンジ状多孔質金属基体は、 通常、 N iが使用されるが、 特に N iに限定されるものではなく、 耐食性および導電性に優れた金属または合金で あればいかなる組成のものでもよい。 またこの発明のアル力リ二次罨池の霍極を 構成するスケルトン部分が微細多孔質焼結金属からなるスポンジ状多孔 ¾金属基 体全体の気孔率は 8 0〜 9 9 % (—層好ましくは、 9 5〜 99 %) 、 比表面稜は 3 0 0〜 1 0 0 0 cm²ノ cm³ (― J1好ましくは、 4 00〜8 0 0 cm²Zc m³) であることが好ましい。

上記方法によって得られる多孔質金属体でこの発明の二次霉池の電極を構成す れば、 そのスポンジ伏多孔質金属基体は、 比表面積が、 例えば 3 0 0〜1 0 0 0 c n^Zc m³であって、 従来の発泡ニッケルによるスポンジ伏多孔質金属基体 の比表面積がせいぜい 4 0 c n^Zc m³であるに対し、 格段に優れている。 また、 スポンジ状多孔質金属基体の空孔部分の平均空孔径は 6 0〜7 0 0 m を有し、 従来とほぼ同じであるが、 この発明のアルカリ二次電池の電極に含まれ る活物質の含有量は、 7 5〜85 mgZcm³であり、 従来のアル力リニ次電池 の電極に含まれる活物質の含有量はせいぜい 6 5 mgZc m³であるのに比べる と格段に優れている。 実施例 1

つぎに、 この発明の多孔質金属体を実施例により具体的に説明する。

まず、 金属粉として表し 2に示される平均拉 Sおよび組成を有する各種の金 属粉を用いた。 また、 有機溶剤として、

ネオペンタン （以下、 A— 1という） 、

へキサン （同じく A— 2という、 以下同じ） 、

イソへキサン （A— 3 ) 、

ヘプタン （A— 4 ) 、 ィソへプタン （A— 5 ) 、

ベンゼン （A— 6 ) 、

オクタン （A— 7 ) 、 および

トルエン （A— 8 ) を用いた。

界面活性剤として上記の市販の台所用中性合成洗剤、 水溶性樹脂結合剤として 、 メチルセルロース （以下、 B— 1 という） 、

ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース （同じく B— 2という、 以下同じ） 、 ヒ ビロキシェチルメチルセルロース （ B— 3 ) 、

カルボキシメチルセルロースアンモニゥ厶 （B— 4 ) 、

ェチルセルロース （B— 5 ) 、 および

ポリ ビニルアルコール （B— 6 ) を用いた。

可塑剤として、

ポリエチレングリコール （以下、 C - 1 という） 、

ォリーブ油 （同じく C一 2という、 以下同じ） 、

石油エーテル （C— 3 ) 、

フタル酸ジ Nブチル （ C一 4 ) 、 および

ソルビタンモノォレー ト （ C一 5 )

をそれぞれ用意した。

これらを表 1 , 2に示される配合組成で水に配合し、 通常の条件で混合するこ とにより混合原料 （発泡性スラリ一） 1 a〜 1 pをそれぞれ調製した。

ついで、 これらの各種の混合原料を、 それぞれキヤビティ面に複数の微小貫通 孔が設けられた石 *型に注入して成形体とし、 この成形体にそれぞれ表 3 . 4に 示される条件で空孔形成 （多孔質成形体形成） 、 脱脂、 および焼結を施すことに より直径： 5 0 ΓΠ ΙΏ Φ X長さ ： 1 0 0 m mの寸法をもった本発明多孔質金属体 i 〜 1 6をそれぞれ製造した。

また、 比 ¾の目的で、 市販のポリウレタンフォームの片側面 （内側面） に厚さ ： 0 . 5 mの厚さで N i を蒸着して前記ポリウレタンフォームに導電性を付与 し、 この状態で硫酸ニッケル水溶液中に ϊ 潰し、 陰極として i A Z d m '²の電流 密度で N i電気メ ツキ処理を施し、 前記ポリウレタンフオームの貫通孔表面に平 均厚さ ： 7 5 mの N i メ ツキ層を形成し、 ついでこれを水素気流中、 温度 ： 1 1 0 0てに 0. 5時間保持の条件で加熱して前記ポリウレタンフォームを燃焼さ せることにより同じく直径 50 mm0 X長さ ： 1 00 mmの寸法をもった従来 多孔質金属体を製造した。

つぎに、 この結果得られた各種の多孔質金属体について、 画像解折装置を併用 して全体気孔率を測定し、 かつ B ET法にて全体比表面積を測定した。 なお本発 明多孔 K金属体 1〜1 6においては、 前記全体気孔率の中にスケルトン （スゲル トン） の気孔率も含むものである。 これらの測定結果を測定個所： 3 0ケ所の平

3

均値として表 5に示した。

(この頁、 以下余白）

E 合 組 成 （¾量％)

金 JS )

有機 剤 界面活性剂 水 ¾性榭脂桔 平均 te g 組 成

(茧 ffi % )

a 2 N i 6 5 A ( 2 ) B - ( 2 ) ：

A ( 1 ) 0 . 5

b C u G 5 2 . 5 ( 3 ) ：

A 一 （ 2 )

c 2 0 C u — 2 0 % N i 7 0 A ( 4 ) 0 . 0 6 B - ( 6 )

1 8 5 N i 3 2 - ( 1 ) d

A ( 5 ) : 2 一 （ 2 )

C u 3 2

- ( )

A ( 3 ) 一 （ 2 ) e 4 5 A g 7 5 A ( 2 ) 1 . 5

- ( 3 ) ：

A - ( 7 ) 5 . 5

f S U S 4 3 0 3 2 A ( 6 ) 0 . 6 4 . 5 ( 5 ) ： s 2 0 A u 7 5 A - ( 8 ) 2 . 5 0 . 5 ( 2 )

0 . 6 W 6 3

h C u A ( 7 ) B— ( 1 ) ：

N i

¾ι 成 （質量 )

別 金 m 粉

有機 ¾剤 界面活性剤 水 ¾性樹脂桔合剤 可 塑 剤 水

Έ i 組 成

(. u m ) ( ffi fi % )

1 i 2 N i 6 5 A一 ( 2 ) ： 2 1 B一 ( 2 ) ： 2 . 7 C一 ( 5 ) 1 残

N i - 1 5 . 5 % A - ( 2 ) 1

1 Q

j 1 U C r - 8 % F e - u I . 5 B一 ( 2 ) ： 2 C一 ( 1 ) 2 . 5 fx

0 . 8 % M n A一 ( 3 ) ： 0 . 5

A一 ( 1 ) 0 . 5 B一 ( 4 ) ； 2 C一 ( 3 ) 0 . 5

C o - 1 0 % N i

1 k o 1 5 % C r D L Λ一一 ^ ί ) . 4 . 8 し 1 .

m R — > ノ • n q

A一 ( 8 ) 6 . C一 ( 5 ) 0， 6 n W Q B一 ( 1 ) ： 0 . 5 一 ( 1 )

1 π

1 ! g C u 4 , A一 ？ 1 B一 ( 2 ) 0 . 5 & 原 c一 ( 5 ) 0 . 6

3 C o 0 . 5 B一 ( 3 ) 0 - 5

料 1 m 1 1 3 1 A - ( ) ： 0 . 6 0 . 0 6 B一 ( 5 ) ： 1 9 c一 ( 2 ) 1 . 5 残

1 8 5 N i 3 2

1 n A一 ( 5 ) ： 2 . 1 B一 ( 3 ) ： 2 c一 ( 5 ) 6 . 1 残

9 C u 3 2

1 3 5 N i - 2 0 % C r 7 8 Λ一 ( 2 ) ： 1 0 . 5 B一 ( 2 ) ： 1 . 5 c - ( ) ： 1

1 P 1 0 S U S 3 0 4 6 0 A一 ( 4 ) ： 2 . 5 1 . 5 B一 ( 2 ) ： 2 C一 ( 3 ) 2

表 3

空孔形成条件 脱脂条件 焼桔条件 種 別 混合原料

記号 雰囲気 温度 時間 雰囲気 温度 時間 雰囲気 温度 時間

(° C ) (分） (° C ) (分） (° C ) (分）

1 1 a 6 0 1 2 0 1 1 5 0 6 0

5 0 0

2 1 b 4 5 4 0 3 0 1 0 3 0

本 H 1 2 0 発 3 1 c 3 0 1 5 4 5 0 1 1 5 0

明 湿度 ： 空気

多 4 1 d 9 0 % 2 5 3 0 6 0 1 0 0 0 6 0 孔 の空気 5 0 0

5 1 e 5 0 4 0 1 5 空気 9 1 0 3 0 0 金

厲 6 1 f 2 0 3 0 4 5 0 2 4 0 H ₇ 1 1 9 0 1 2 0 体

7 1 5 0 2 5 5 0 0 3 0 空気 1 0 1 0

6 0

8 1 h 3 5 1 2 0 H , 6 0 0 6 0 H , 1 2 0 0

表 4

空孔形成条件 脱 脂 条 件 焼 桔 条 件 種 別

棼 ffl気 温 時 問 雰 BB気 温 度 時 間 雰囲気 温 度 時閬

(° C ) (分） (° C ) (分） C C ) (分）

9 1 i 1 8 0

4 0 6 0 5 0 0 H , 1 3 0 0

1 0 1 j 湿度 ： 3 0

本 9 0 % 1 2 0 発 1 1 1 k の 2 5 1 5 真空 1 3 2 0 明 空気 空気 4 5 0

多 1 2 1 1 5 0 3 0 1 5 H , 1 2 0 0 3 0 孔

1 3 1 m 6 0 6 0 5 5 0 1 2 0 空気 9 2 0 金 1 2 0 m 1 4 1 n A r 5 0 0 1 0 0 1 0 5 0 体 3 0 2 0

1 5 1 o H , 5 5 0 1 2 0 H ,

N ₂ 1 3 0 0 1 8 0

1 6 1 P 4 0 6 0 空気 4 5 0 3 0

全体比表面 * 全体気孔率 スケル ト ン 全体!:ヒ表面積 全体気孔率 スケル ト ン 別 ( c m ' / c m ) ( % ) 種 別 ( c m ' / c m ³ ノ 、

の チし

( % ) (. % )

1 3 9 0 9 8 . 6 2 2 9 4 2 0 9 6 2 5

6 2 0 9 5 2 5 1 0 6 3 0 9 5 3 3 本 本

3 1 0 9 5 3 1 発 1 1 2 4 0 0 8 2 5 2 明 明

多 4 2 8 0 0 8 2 5 2 多 1 2 5 9 0 » 9 2 1 孔 孔

質 5 3 5 0 9 7 2 1 質 1 3 6 6 0 9 2 2 2 金 金

6 1 1 5 0 8 9 4 1 属 1 2 9 0 0 8 1 5 4 体 体

7 1 2 0 0 8 8 3 3 1 5 7 1 0 9 3 2 3

8 3 1 0 9 7 1 1 1 6 8 8 0 9 2 3 1

従来多孔質

金属体 4 1 9 5

(比 Κ例 1 )

表 5に示される詰果から、 本発明多孔質金属体 1〜 1 6は、 いずれもこれを構 成するスケル卜ンが図 1 に示される通りの有孔金厲焼結体からなり、 かつ前記有 孔金厲焼結体は 1 0〜6 0 %の高い気孔率を有するので、 スケルトンが図 7に示 される通りの多孔 Kでない中空金厲体からなる従来多孔質金属体 （比絞 1 ) に 比して著しく大きい比表面穰をもつことが明らかである。

本発明多孔質金属体 1のスゲルトンの横断面構造の顕微鏡写真を図 9 Aに示す 。 また、 本発明多孔 金属体 1のスケルトンの外観を示す顕微鏡写真を図 1 O A に示す。 なお、 図 9 Aでの ί咅率は 4 0 0倍であり、 図 1 O Aでの倍率は 3 0 0倍 である。

図 9 A , 1 0 Aに示すように、 本発明に係る多孔質金属体では、 スケルトンの 内部全体が粉末金属焼結体で構成され、 中空構造体でない中実で多孔貧のスケル 卜ンが得られる。

上述のように、 この発明の多孔質金属体は、 きわめて大きい比表面積を有する ので、 これの各種機械装置への構造部材としての適用に際してすぐれた性能を発 揮し、 各種機械装置の高性能化および高出力化、 さらに軽量化に十分満足に対応 することができるのである。 比 J 1

スポンジ状の樹脂にメ ツキを施し、 その後焼成することにより、 図 7の概略説 明図で示すように、 スケルトン内部に焼失孔を有する多孔質金属体を得た。 そのスケルトンの横断面形状を図 9 Bに示す。 また、 そのスケルトンの外観を 図 1 0 Bに示す。 なお、 図 9 Bでの倍率は 4 0 0 ίきであり、 図 I 0 Βでの ίき率は 2 0 0倍である。

図 9 Β . 1 0 Bに示すように、 この比铰例に係る方法で得られた多孔 Κ金属体 では、 スケルトンが中実でなく中空であり、 しかも表面に多孔を有さない。 実施例 1 と同様にして、 全体比表面積および全体気孔率を刺定したところ、 表 5に示すように、 この多孔 Κ金属体は、 比表面積： 4 1 c m ² / c m 気孔率

： 9 5 ?0であつた。 実施例 2

つぎに、 表面の空孔の孔径が内部の空孔の孔径より小さな多孔質金属板材を製 造する例について説明する。

まず、 金属粉として表 6、 了に示される平均拉径および組成を有する各種の金 属粉、 有機溶剤として、 ネオペンタン [A— （ 1 ) ] 、 へキサン [A— （ 2 ) ] 、 イソへキサン [A— （ 3 ) ] 、 ヘプタン [A- ( 4 ) ] 、 イソへブタン [A— ( 5 ) ] 、 ベンゼン [A— （ 6 ) ] 、 オクタン [A— （ 7 ) ] 、 およびトルエン [A - （ 8 ) ] 、 界面活性剤として上記の市販の台所用中性合成洗剤、 水溶性樹 脂桔合剤として、 メチルセルロース [B— ( 1 ) ] 、 ヒ ドロキシプロピルメチル セルロース [B— （ 2 ) ] 、 ヒ ドロキシェチルメチルセルロース [B— （ 3 ) ] 、 カルボキシメチルセルロースアンモニゥム [B— （ 4 ) ] 、 ェチルセルロース [B - ( 5 ) 〕 、 およびポリ ビニルアルコール [B— ( 6 ) ] 、 可塑剤として、 ポリエチレングリコール [C一 ( 1 ) ] 、 ォリーブ油 [C一 ( 2 ) ] 、 石油エー テル [C一 （ 3 ) ] 、 フタル酸ジ Nブチル [C一 （ 4 ) ] 、 およびソルビタンモ ノォレー卜 [C— ( 5 ) ] 、 グリセリ ン [C— ( 6 ) ] をそれぞれ用意し、 これ らを表 6、 7に示される配合組成で水に配合し、 通常の条件で混合することによ り混合物 2 a〜2 pをそれぞれ調製した。

ついで、 これらの各種混合物 2 a〜 2 pをそれぞれ公知のドクターブレー ド法 にてキヤ リァシー 卜上に所定厚さに塗布して板伏成形し、 この板状成形体の片面 に、 遠赤外線加熱装置のヒーターの表面温度を 1 5 0〜3 0 0 °Cの範囲内の所定 温度として、 3 0〜3 0 0秒の範囲内の所定時間照射した後、 表 8に示される条 件で空孔形成を行ない、 空気中、 温度： 5 0 0てに 2時間保持の条件で脱脂処理 し、 引続いて同じく表 8に示される条件で焼結することにより表 9に示される厚 さを有し、 かつ片面に細孔表面層を有する本発明多孔質金属板材 1 7 ~3 2をそ れぞれ製造した。

また、 比^の目的で、 市販のポリウレタンフォーム扳材の片面に厚さ ： 0. 5 mの厚さで Ν· i を蒸着して前記ポリウレタンフオームに導電性を付与し、 この 状態で硫酸ニッケル水溶液中に ¾¾し、 陰極として 0. 5 A/dm²の電流密度 で N i電気メ ッキ処理を施し、 前記ポリウレタ ンフオームの貫通孔表面に平均厚 さ ： 5 0 jt mの N i メ ツキ Sを形成し、 ついでこれを水素気流中、 温度： 1 1 0 0°Cに 0. 5時間保持の条件で加熱して前記ポリウレタンフォームを燃焼させる ことにより厚さ ： 1. 6 mmの従来多孔質金属板材を製造した。

つぎに、 この結果得られた本発明多孔質金属板材 1 7〜3 2、 および従来多孔 質金属板材について、 画像解析装置を併用して全体気孔率を測定し、 かつ B ET 法にて全体比表面積を測定し、 さらに前記多孔貸金厲板材を構成するスケル卜ン の気孔率、 細孔表面層の厚さ、 細孔表面層および板材中心部におけるスケル トン によって形成された空孔の径を測定し 2た。 これらの測定結果を測定個所： 3 0 ケ 所の平均値として表 9に示した。

(この頁、 以下余白）

表 G

配 合 組 成 （質 a % )

II 別 金 厲 粉

有機溶剤 界面活性剤 水 ¾性樹脂 ίき台剤 可塑剤 水 平均拉 2 組 成

m ) (重 ¾ % )

Β ' - 4 ： 4

2 a 9 N i 5 0 A - 1 0 . 6 2 . 5 ― 残

Β - 5 ： 1

2 b 4 0 C u 5 0 A - 2 ： 0 . 5 0 . 0 7 Β - 1 ： 5 残

A - G 0 . 5

2 c 4 G 0 C u - 1 0 % N i G 0 4 . 8 Β - 3 ： 0 . 8 残

A - 8 : 1

混 2 N i 2 5 Β - 1 ： 2

2 d A - 7 0 . 0 7 2 - 残

4 0 C u 2 5 Β - 3 ： 2

A - 2 : 5

2 e 2 0 Λ u 7 8 Λ - 4 2 . 5 3 Β - 2 ： 7 - 残

A - 7 : 2

t'4

2 f 4 0 A g 7 0 A - 4 ： 0 . 4 4 Β - 6 ： 2 残

1 1 0 F e 3 7

2 g 3 5 C r 9 A - 5 : 5 2 Β - 4 1 5 残

9 N i 4

1 1 0 F e 3 A - 3 ： 0 . 3 Β - 1 ： 1 0

2 h 0 . 5 Β - 2 ： 4 残

6 5 C o 3 A - 4 0 . 7

Β - 5 ： 5

.17—

K 合 組 成 （質 fi% )

金 ί¾ 扮

有機洽剂 界面活性剤 水溶性榭脂拮合剂 可 塑 剤 水 平均拉 ί! 紐 成

( w m ) (重 ffi% )

Λ - 2 ： 0 . 2 Β - 1 ： 9 . 5

2 i 1 2 S U S 3 1 0 S A 0 Λ - 4 ： 0 . 2 C 一 1 残

Β - 3 ： 9 . 5

Λ - 7 ： 0 . 2

C 一 3

2 j 1 0 8 S U S 3 0 4 4 0 A - 2 ： 0 . 8 0 . 0 8 Β - 2

C 一 5

2 k 4 G 0 C u — 1 0 % N i 7 5 Λ - 4 ： 3 Β - 1 ： 0 . 8 C 一 3 0 . 2 残 台 1 3 N i 2 4 C 一 1

2 ! Λ — 3 Β - 3 ： 5 C 一 4

0 . G

C - 5

η C o — 1 0 % N i

2 m 1 5 4 5 Λ — 5 ： 0 . 0 8 1 . 5 Β - 4 ： 4 C 一 2 ： 0 . 1

1 5 % C

C o - 1 0 % N i Β — 2 ： 8 C - 2 ： 5

2 11 Λ - 4 ： 0 . 6 1 . 5 Β - 4 ： 0 . 5 残

2 0 C r - 1 5 C 一 3

% W Π - G ： 0 . 5

1 1 0 1' e 2 5 Λ 1 : 0 . 3

2 ο 6 5 C o 1 3 13 - 5 ： 5 C 一 4 ： 1

Λ — G ： 0 . 3

1 3 N i 7

2 I) 1 2 N 4 5 Λ — 8 ： 0 . 7 0 . G Η - G ： 6 C - 5 ： 6

空子 牛 焼 桔 条 件

¾合願

(° C) (。 C) 汾）

1 7 2"a 25 1 200

90

1 8 2_b 30 水紫 60

1 000 本 1 9 2 c 1 05 20 発 20 2 d 25 90 1 060 1 20 明 2 1 2 e 5 1 80 1 030 60

窠空

多 22 2 f 900 24 0 孔 23 2 g 1 0 1 20 1 250 30 質 24 2 h アルゴン 1 300 金 25 2 i

30 90 水素 1 250 厲 26 2 j 板 27 2 k 1 0 1 20 1 000

60 材 28 2 1 アルゴン 20 90

1 250

29 2m

1 05 20 真空

30 2 n 1 350

3 1 2 o 1 250

25 90 水素

32 2 P 1 1 00 —表 9

板材中' 1：· スケルトン

種 別 板材厚さ 平 »孔率 全 孔率

(mm) さ 平 L径 (mm) (%) (%) (cm* /cm³ ) mm) unm)

1 7 2. 1 0. 30 0. 1 1 0. 46 4 0 98 4 1 00

1 8 4. 9 0. 5 1 0. 1 1 0. 5 1 35 88 1 700

1 9 42. 1 3. 2 0. 24 0. 92 55 8 1 1 000 本

20 1 0. 8 1. 2 0. 2 1 0. 4 7 49 80 1 1 00 発

2 1 3. 3 0. 22 0. 07 0. 39 33 85 3200 明

22 5. 5 0. 5 1 0. 1 0 0. 40 30 94 2600 多

23 1 8. 1 0. 60 0. 26 0. 6 1 4 1 92 2000 孔

24 1 7. 1 0. 4 1 0. 25 0. 66 34 82 1 700

25 3. 0 0. 45 0. 1 4 0. 5 1 32 87 3800 金

26 9. 5 1. 2 0. 1 1 0. 4 9 45 80 1 500 厲

27 1 6. 9 3. 1 0. 23 0. 97 54 88 1 05 0 板

28 4. 0 0. 9 0. 09 0. 38 36 97 5400 材

29 2. 1 0. 70 0. 09 0. 4 1 39 83 2700

30 1. 6 0. 34 0. 20 0. 39 4 0 86 2900

3 1 9. 0 1. 0 0. 26 0. 7 1 1 88 2200

32 39. 8 2. 2 0. 20 0. 59 32 80 3200 多? LK 1. 6 0. 70 95 5 1 板 W 表 9に示される結果から、 本発明多孔質金属板材 1 7〜 3 2は、 いずれも図 1 に示される通りの有孔金厲焼結体のスケルトンで構成され、 かつ前記スケル 卜 ン は 3 0〜6 0 %の高い気孔率を有するので、 スケルトンが図 7に示される通りの 無孔金属体からなる従来多孔質金属板材に比して著しく大きな比表面積をもつこ とが明らかである。

上述のように、 この発明の多孔質金厲板材は、 きわめて大きい比表面積を有し 、 かつ細孔表面層によって強度も確保されることから、 これの各種機械装置の構 造部材へ'の適用によってすぐれた性能を発揮し、 各種機械装置の高性能化および 高出力化に十分満足に対応することができるのである。

実施例 3

つぎに、 表面の空孔の孔径が内部の空孔の孔径より小さな多孔 S金属板材を製 造する他の例につ 、て説明する。

まず、 金属粉として表 1 0、 1 1 に示される平均粒 Sおよび組成を有する各種 の金属粉、 有機溶剤として、 ネオペンタン （A— 1 ) 、 へキサン （A - 2 ) 、 ィ ソへキサン （A— 3 ) 、 ヘプタン （A— 4 ) 、 イソヘプタン （A— 5 ) 、 ベンゼ ン （A— 6 ) 、 オクタン （A— 7 ) 、 およびトルエン （A— 8 ) 、 界面活性剤と して上記の市販の台所用中性合成洗剤、 水溶性樹脂結合剤として、 メチルセル口 ース （B— 1 ) 、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース （B— 2 ) 、 ヒ ドロキシ ェチルメチルセルロース （ B— 3 ) 、 カルボキシメチルセルロースアンモニゥ厶 ( B - 4 ) 、 ェチルセルロース （ B— 5 ) 、 およびポリ ビニルアルコール （B - 6 ) 、 可塑剤として、 ポリエチレングリ コール （C 一 1 ) 、 ォリーブ油 （C一 2 ) 、 石油エーテル （C 一 3 ) 、 フタル酸ジ Nブチル （C一 4 ) 、 およびソルビタ ンモノォレー 卜 （C 一 5 ) をそれぞれ用意し、 これらを表 1 0、 1 1に示される 配合組成で水に配合し、 通常の条件で混合することにより混合物 3 a ~ 3 pをそ れぞれ調製した。

ついで、 これらの各種混合物 3 a〜3 pをそれぞれ公知のドクターブレード法 にてキヤ リアシー ト上に所定厚さに塗布して板伏成形し、 この板状成形体の片面 に、 遠赤外線加熱装置のヒーターの表面温度を 1 5 0〜 3 0 0 °Cの K囲内の所定 温度として、 3 0〜3 0 0秒の 囲内の所定時間照射した後、 表 1 2に示される 条件で空孔形成を行ない、 空気中、 温度： 5 0 0てに 2 ¾間保持の条件で脱脂処 理し、 引続いて同じく表 1 2に示される条件で焼結することにより表 1 3に示さ れる厚さを有し、 かつ片面に細孔表面) Sを有する本発明多孔質金属板材 3 3〜4 8をそれぞれ製造した。

また、 比絞の目的で、 市販のポリウレタンフォーム板材の片面に厚さ ： 0 . 5 mの厚さで N iを蒸着して前記ポリウレタンフォームに導電性を付与し、 この 状態で硫酸ニッケル水溶液中に浸演し、 陰極として 0 . 5 A / d m ²の電流密度 で N i電気メ ツキ処理を施し、 前記ポリウレタンフォームの貫通孔表面に平均厚 さ ： 5 0 mの N i メ ツキ展を形成し、 ついでこれを水素気流中、 温度： 1 1 0 0てに 0 . 5時間保持の条件で加熱して前記ポリウレタンフォームを燃焼させる ことにより厚さ ： 1 . 6 m mの従来多孔質金属板材を製造した。

つぎに、 この结果得られた本発明多孔質金属板材 3 3 - 4 8および従来多孔質 金属板材について、 画像解折装置を併用して全体気孔率を測定し、 かつ B E T法 にて全体比表面穣を測定し、 さらに前記多孔質金属板材を構成するスケル卜ンの 気孔率、 細孔表面層の厚さ、 細孔表面 および板材中心部におけるスケルトンに よって形成された気孔の径を測定した。 これらの測定結果を測定個所： 3 0 ケ所 の平均値として表 1 3に示した。

(この頁、 以下余白）

表 1 0

配 合 組 成 (質量％)

種 別 金 属 粉

有機溶剤 界面活性剤 水溶性抝脂桔合剤 可塑剤 水 平均拉径

C u m )

3 a 2 N i 6 5 A - ( 2 ) ： 2 1 B一 ( '2 ) ： 2 . 7 _ 残

A - ( 1 ) ： 0 . 5

3 b 9 C u 6 5 2 . 5 B一 ( 3 ) ： 3 一

A - ( 2 ) ： 1

3 c 2 0 C u - 2 0 % N i 7 0 A - ( ) ： 1 0 . 0 6

m B一, ( 6 ) ： 2 残

1 8 5 N ¾ i 3 2 B一 ( 1 ) ： 0 . 5

3 d

Λ - ( 5 ) ： 2 1 B一 ( 2 ) ： 1 一 残

9 C u 3 2

B一 ( 4 ) ： 0 . 6

Λ - ( 3 ) ： 2 B一 ( 2 ) ： 1 - 5

原

3 e 4 5 A g 7 5 A - ( 2 ) ： 1 . 5 1 ― 残

B - ( 3 ) ： 2

料 A一 （ 7 ) ： 5 . 5

3 f 8 S U S 4 3 0 3 2 A - ( 6 ) ： 0 . 6 4 . 5 B一 ( 5 ) ： 1 9

3 g 2 0 A u 7 5 A - （ 8 ) ： 2 . 5 0 . 5 B一 ( 2 ) ： 2

0 . G W G 3

3 h 9 C u 4 A - ( 7 ) ： 2 1 B一 ( 1 ) 2 . 5

2 N i 1

表 1 1

IE 組 成 （質 ffl % )

種 m 金 屈 扮

有機溶剤 界面活性剤 水溶性榭脂桔合剤 可 塑 剤 水 平均 ii il 組 成

( m ) (重量％)

3 i 2 N i 6 5 A一 ( 2 ) ： 2 1 B一 ( 2 ) ： 2 . 7 C一 ( 6 ) 1 残

N i - 1 5 . 5 % A - ( 2 ) ： 1

3 j 1 0 C r - 8 % F e - 6 8 1 J B - ( 2 ) ： 2 C一 ( 1 ) 2 . 5 残

0 . 8 % M n Λ一 ( 3 ) ： 0 . 5

A - ( 1 ) ： 0 . 5 B一 ( ) ： 2 C一 ( 3 ) 0 . 5

C o - 1 0 % N i

3 k 8 — 1 5 % C r 5 2 A一 ( \ 7， ノ ) - * 2 4 . 8 c ( ) 1 . 4 混 B一 ( 6 ) ： 0 . 9

A一 ( 8 ) ： 6 . 5 C一 ( 5 ) 0 . 6 口 0 . 6 w G 3 B一 ( 1 ) ： 0 . 5 C一 ( 1 ) 0 . 5

3 ! 9 C u 4 . 5 A一 ( 7 ) ： 2 1 B 一 ( 2 ) ： 0 . 5 残 原 C一 ( 5 ) 0 . 5

3 C o 0 . 5 B一 ( 3 ) ： 0 . 5

料 3 m 1 1 Λ g - 7 . 5 % 3 1 Λ一 ( 4 ) ： 0 . 6 0 . 0 6 B一 ( 5 ) ： 1 9 c - ( 2 ) . 1 i . 5 残

C u

1 8 5 N i 3 2

3 n Λ一 ( 5 ) ： 2 1 B一 ( 3 ) 2 C一 ( 5 ) ： 6 . 1

9 C u 3 2

3 o 3 5 N i - 2 0 % C r 7 8 Α一 ( 2 ) ： 1 0 . 5 B一 ( 2 ) 1 . 5 C一 ( 4 ) ： 1

3 P 1 0 S U S 3 0 4 6 0 A一 ( ) ： 2 . 5 1 . 5 B一 ( 2 ) 2 C - ( 3 ) ： 2

0 9 o d ε 8

0 8 I ο ο ε 1

o ε I \

0 s o ε

0 S 0 1 u £ 9 \

0 Ζ I

Λ Uゥ ο β b 0 9 0 9 LU ζ 9 ο ε 0 0 2 1 * t

Η o ε 0 9 I e \ 八 "？ ο τ

0 6 b I 羣 1 9 S ε ε »-

0 Ζ 1

f ε l ^ SI

ο ο ε τ 0 9 0 \

0 8 1 ！ ε I l-

0 0 2 1 0 Z I 9 E ε 0

0 9

0 Τ 0 I 9 Z 0 S s ε 6 ε If

0 6 1 0 6 I ΐ o ε 0 Z ί 9 8 ε ο ο ε 0 1 6 0 0 S 3 ε i ε Β

0 9 0 0 0 1 o ε 9 6 ρ ε 9 ε

0 9 1 1 ς I o ε つ ε 9 ε

0 Ζ ΐ *

f i

ο ε ο ι o 9 q ε \ ε

0 t ζ ο ο ε ι 0 9 0 Β ε ε ε

ο 。） (D 。）

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Ζ T/XDd 90€I€/96 OfA. 3

CT/JP96/00911

表 1 3に示される結果から、 本発明多孔質金厲板材 3 3〜4 8は、 いずれも図 1、 図 2に示される通りの有孔金属焼結体のスケル ト ンで構成され、 かつ前記ス ゲルトンは 1 0〜 6 0 %の高い気孔率を有するので、 スケル 卜ンが図 7に示され る通りの無孔金属体からなる従来多孔 K金属板材に比して著しく大きな比表面積 をもつことが明らかである。

上述のように、 この発明の多孔 g金属板材は、 きわめて大きい比表面積 有し 、 かつ細孔表面届によって強度も確保されることから、 これの各種機械装置の構 造部材への適用によってすぐれた性能 3を発揮し、 各種機械装置の高性能化および

2

高出力化に十分満足に対応することができるのである。 実施 4

つぎに、 この発明の板状金属補強材で補強した多孔質金厲板材を実施例により 具体的に説明する。

まず、 金属粉として表 1 4、 1 5に示される平均粒 Sおよび組成を有する各種 の金属粉、 有機溶剤として、 ネオペンタン （A— 1 ) 、 へキサン （A— 2 ) 、 ィ ソへキサン （A— 3 ) 、 ヘプタン （A— 4 ) 、 イソヘプタン （A— 5 ) 、 ベンゼ ン （A— 6 ) 、 オクタ ン （A— 7 ) 、 およびトルエン （A— 8 ) 、 界面活性剤と して上記の市販の台所用中性合成洗剤、 水溶性樹½結合剤として、 メチルセル口 ース （ B— 1 ) 、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース （ B— 2 ) 、 ヒ ドロキシ ェチルメチルセルロース （B— 3 ) 、 カルボキシメチルセルロースアンモニゥ厶 ( B - 4 ) 、 ェチルセルロース （ B— 5 ) 、 およびポリ ビニルアルコール （ B— 6 ) 、 可塑剤と して、 ポリエチレングリ コール （C— 1 ) 、 ォリーブ油 （C一 2 ) 、 石油エーテル （C— 3 ) 、 フタル酸ジ Nブチル （C一 4 ) 、 およびソルビタ ンモノォレ一 卜 （C一 5 ) をそれぞれ用意し、 これらを表 1 4、 1 5に示される 配合組成で水に配合し、 通常の条件で混合することにより混合物 A〜Pをそれぞ れ绸製した。

また、 板状金属補強材として、 それぞれ表 1 6に示される材質、 厚さ （メ ッシ ュ〉 、 および形状の板状金属補強材 A〜Eを用意したつ

ついで、 上記の各種混合物 4 a〜4 pをそれぞれ容器に装入し、 これに同じ く 表 1 7、 1 8に示される組合せで板状金)！補強材 A〜Eのいずれかを浸潰し、 前 記容器に設けられた所定幅のスリ ッ 卜を通して前記板伏金属補強材を引出して厚 さ方向中央部に前記板状金属補強材が位置した板伏成形体を成形し、 前記扳状成 形体に同じく表 1 7、 1 8に示される条件で空孔形成処理を施した後、 空気中、 温度： 5 0 0てに 2時間保持の条件で脱脂処理し、 引続いて同じく表 1 7、 1 8 に示される条件で焼桔することにより表 1 9に示される厚さを有し、 かつ図 3〜 5に概略斜視図および要部拡大断面図で示される構造のうちのいずれかからなる 本発 ϊ月多孔質金属扳材 4 9 - 6 4をそれぞれ製造した。

また、 比絞の目的で、 市販のポリウレタンフォームの片側面 （内側面） に厚さ : 0 . 5 mの厚さで N i を蒸着して前記ポリウレタンフォームに導電性を付与 し、 -この状態で硫酸ニッケル水溶液中に浸演し、 陰極として 1 d m ²の電流 密度で N i電気メ ツキ処理を施し、 前記ポリゥレタンフォームの貫通孔表面に平 均厚さ ： 7 5 mの N i メ ッキ)！を形成し、 ついでこれを水素気流中、 温度： 1 1 0 0てに 0 . 5時間保持の条件で加熱して前記ポリウレタンフォームを燃焼さ せることにより厚さ ： 3 m mの従来多孔質金厲板材を製造した。

つぎに、 この結果得られた本発明多孔質金厲板材 4 9〜6 4の多孔質金属本体 、 並びに従来多孔質金厲扳材について、 画像解折装置を併用して全体気孔率を測 定し、 かつ B E T法にて全体比表面積を測定し、 さらに前記多孔質金属本体を構 成する多孔 K金属焼結体のスケルトンの気孔率も測定した。 これらの測定结果を 測定 (1所： 3 0 ケ所の平均値として表 1 9に示した。

(この頁、 以下余白）

表 1 4

配 合 組

別 金 粉

有機溶剤 界面活性剤 水溶性榭脂桔合剤 可塑剤 水 平均 w (I 組 成

( « m ) (重量

B - 4 ：

4 a 9 N i 5 0 A一 1 ： 0 . D 2 . 5 残

B - 5 ： 1

4 b 4 0 C u 5 0 A ― 2 ： 0 . 5 0 . 0 7 B一 1 ： 5 - 残

A一 6 二 0 . 5

4 c 4 6 0 C u - 1 0 % N i 6 0 4 . 8 B - 3 : 0 . 6 残

A一 8 ： 1

2 N i 2 5 B一 1 ' 2

4 d A一 7 ： 0 . 0 7 2 残

4 0 C u 2 5 B - 3 2

A ― i ： 5

4 e 2 0 A u 7 8 A一 ： 2 . 5 3 B - 2 7 一 残

A一 7 ： 2

4 f 4 0 Λ g 7 0 A一 ： 0 . 4 4 B - 6 2 一 残

1 1 0 F e 3 7

4 g 3 5 C r 9 Λ一 5 ： 5 2 B ― \ 1 5

9 N i 4

1 1 0 F e 3 A一 3 ： 0 . 3 B - 1 1 0

4 0 . 5 B - 2 : 4

G 5 C o 3 A一 ： 0 . 7

B - 5 : 5

表 1 5

配 合 組 成 （質量％)

種 别 金 属 粉

有機溶剤 界面活性剤 水溶性榭脂桔合剤 可 塑 剤 水 平均拉 S m 成

( m ) (重量％ )

A - 2 : 0 B. - 1 ： 9 . 5

4 i 1 2 S U S 3 1 0 S 4 0 A - 4 : 0 C一 1 残

B - 3 ： 9 . 5

A - 7 ： 0 . 2

C - 3 1 . 5

4 j 1 0 8 S U S 3 0 4 4 0 A - 2 : 0 0 . 0 8 B - 2 : 5 残

C一 5

混

4 k 4 G 0 C u - 1 0 % N i 7 5 A B - 1 ： 0 . 8 C一 3 0 . 2 残

1 3 N i 2 4 C一 1 1 A - 3 . 9 B - 3 : 5 C一 4 残 物 0 . 6 C

C一 5

C o - 1 0 % N i

1 m 1 5 4 5 A - 5 ： 0 . 0 8 1 . 5 B - 4 : 4 C - 2 : 0 残

1 5 % C

C o - 1 0 % N i B - 2 : 8 C一 2 : 5

4 n 1 2 A - 4 ： 0 . 6 1 . 5 0 . 5 残

2 0 % C 一 1 5

B - 6 ： 0 . 5 C - 3 : 5

1 1 0 F e 2 5 A — 1 : 0

4 o

6 5 C o 1 3 . 5 B — 5 : 5 C一 4 残

A - 6 : 0

1 3 N i 7 . 5

4 P 1 2 N i 4 5 A - 8 ： 0 . 7 0 . G B - 6 : 6 C - 5 : 6

¾ 1 6

種 別 w 質 厚さ または粒度 形 伏

A N i 4 8 m e s h 線 WS : 0. 5 mmの金網材

板

状 B C u 0. 3 in m TLS ： 1 »i mの孔を 1 . 8 rn mのピッチで形成した孔あき板 W 金

m C N i 0. 1 mm 板材 強 D Λ u 1 0 0 m e s h 線 2材 ： 0. 1 m mの金網材

E S U S 3 1 G L 0. 3 mm Bと同 じ

表 1 7

空孔形成条件 焼 ¾ 条 件 種 别 S合原料 板状金属

BC 補強材 i己号 ^囲気 温 度 時 RS1 ?囲気 温 度 時間

(° C ) (分） (° C ) (分）

4 9 4 a A 2 5 1 2 0 0

9 0 水素

5 0 4 b B 3 0 6 0 本 1 0 0 0 発 5 1 4 c B 1 0 5 2 0

明 空気

多 5 2 4 d A 2 5 9 0 1 0 6 0 1 2 0 孔

質 5 3 4 e D 5 1 8 0 真空 1 0 3 0 6 0 金

厲 5 4 4 f D 9 0 0 2 4 0 体

5 5 4 g E 窒素 1 0 1 2 0 1 2 5 0 3 0 水素

5 6 4 h E アルゴン 1 3 0 0 6 0

表 1 8

空孔形成条件 焼 桔 条 件 種 別 混合原料 板状金属

記 号 補強材記号 雰 BB気 温 度 時 雰囲気 温 度 時間

(° C ) (分） (° C ) (分）

5 7 4 i E

3 0 9 0 1 2 5 0

5 8 4 j E 空気

本 水素

発 5 9 4 k B 1 0 1 2 0 1 0 0 0 明

多 6 0 1 A アルゴン 2 0 g 0

孔 1 2 5 0 6 0

6 1 4 m E

金 1 0 5 2 0 真空

m 6 2 4 n E 1 3 5 0 体 空気

6 3 4 o C 1 2 5 0

2 5 9 0 水紫

6 4 4 P C 1 1 0 0

厚さ 全 (*¾孔率 スゲノレトン 種 別 気孔率

(mm) ( c π i"ι² / c " m1*' (%) (%) Q 2. 2 4200 g 2 A 0

0 u 3 o X 1 800 g o β 8 1 000 g 本

ς 2 1 0500 β 11 4 q 発

J 0 u u w 明

54 V . o 9 7 fl n Q 44 Q n w 多

35 1 0 q ·¾ 1 し

c e

Ό D ク , R 0 1 o π n \l o Q 0 c≠ 0 4 質

57 1 1 0 11 *r o a ( o Q o fl o c 金

58 %/ v v ft 11 1 ς

59 3. 1 1 1 00 87 54 板

60 2. 2 5500 97 36 材

6 1 5. 0 2900 84 39

62 3. 1 3000 88 4 0

63 0. 8 2200 89 4 1

64 0. Θ 3300 80 32 多孔質 3. 0 4 1 95

金属板 W 表 1 9に示される結果から、 本発明多孔質金属板材 4 9〜6 4は、 いずれもこ れを構成する多孔 S金属本体が図 1に示される通りの有孔金) S焼桔体のスケル卜 ンカ、らなり、 かつ前記スケルトンは 3 0〜6 0 %の高い気孔率を有するので、 ス ゲル卜ンが図 7に示される通りの無孔金属体からなる従来多孔質金厲板材に比し て著しく大きな比表面積をもつことが明らかである。

上述のように、 この発明の多孔 K金属扳材は、 きわめて大きい比表面稜を有し 、 かつ板状金属補強材で強度も確保されることから、 これの各種機械装置の構造 部材への適用によってすぐれた性能を発揮し、 各種機械装置の高性能化および高 出力化に十分満足に対応することができるのである。 実施例 5

つぎに、 この発明の板状補強材で補強した多孔質金属板材の他の実施例を説明 する。

まず、 金属粉として表 2 0、 2 1に示される平均粒径および組成を有する各種 の金属粉、 有機溶剤として、 ネオペンタン [A— （ 1 ) ] 、 へキサン [A— ( 2 ) ] 、 イソへキサン [A— ( 3 ) 〕 、 ヘプタン [A— （ 4 ) ] 、 イソヘプタン [ A— ( 5 ) ] 、 ベンゼン 〔A— ( 6) ] 、 オクタン [A— ( 7 ) ] 、 およびトル ェン [A - （ 8 ) ] 、 界面活性剤として上記の市販の台所用中性合成洗剤、 水溶 性樹脂結合剤として、 メチルセルロース [B— （ 1 ) ] 、 ヒ ドロキシプロピルメ チルセルロース [B— ( 2 ) ] 、 ヒ ドロキシェチルメチルセルロース [B— （ 3 ) ] 、 カルボキシメチルセルロースアンモニゥ厶 [B— （ 4 ) ] 、 ェチルセル口 ース [B— ( 5 ) ] 、 およびポリ ビニルアルコール [B— ( 6 ) ] 、 可塑剤とし て、 ポリエチレングリコール [C一 （ 1 ) ] 、 オリ一ブ油 [C一 （ 2 ) ] 、 石油 エーテル [C— ( 3 ) ] 、 フタル酸ジ Nブチル [C一 （ 4 ) ] 、 およびソルビタ ンモノォレー ト [C一 ( 5 ) 〕 、 グリセリ ン [C— ( 6 ) ] 、 をそれぞれ用意し 、 これらを表 2 0、 2 1に示される配合組成で水に配合し、 通常の条件で混合す ることにより混合物 5 a〜 5 pをそれぞれ調製した。

また、 扳状金属補強材として、 それぞれ表 2 2に示される材質、 厚さ （メ ッシ ュ） 、 および形状の板状金属補強材 A〜Eを用意した。 ついで、 上記の各種混合物 A〜Pをそれぞれ容器に装入し、 これに同じく表 2 3、 2 4に示される組合せで板状金属補強材 a〜eのいずれかを浸演し、 前記容 器に設けられた所定幅のスリ ッ 卜を通して前記板状金属補強材を引出して厚さ方 向中央部に前記板状金属補強材が位置した板状成形体を成形し、 前記扳状成形体 に同じく表 2 3、 2 4に示される条件で空孔形成、 脱脂、 および焼結を施すこと により表 2 5に示される厚さを有し、 かつ図 3〜5に概略斜視図および要部拡大 断面図で示される構造のうちのいずれかからなる本発明多孔質金属板材 6 5〜8 0をそれぞれ製造した。 ―'

また、 比絞の目的で、 市販のポリウレタンフォームの片側面 （内側面） に厚さ ： 0 . 5 mの厚さで N iを蒸着して前記ポリウレタンフォームに導電性を付与 し、 この状態で硫酸ニッケル水溶液中に浸漬し、 陰極として 1 A / d m ²の電流 密度で N i電気メ ツキ処理を施し、 前記ポリゥレタンフォームの貫通孔表面に平 均厚さ ： Ί 5 mの N i メ ツキ層を形成し、 ついでこれを水素気流中、 温度： 1 1 0 0 に 0 . 5時間保持の条件で加熱して前記ポリウレタンフォームを燃焼さ せることにより厚さ ： 3 m mの従来多孔質金属板材を製造した。

つぎに、 この結果得られた本発明多孔質金属扳材 6 5〜8 0の多孔 S金属本体 、 並びに従来多孔質金厲扳材について、 画像解折装置を併用して全体気孔率を測 定し、 かつ B E T法にて全体比表面棱を測定し、 さらに前記多孔質金属本体を構 成する多孔質金属焼結体のスケルトンの気孔率も測定した。 これらの測定桔果を 測定個所： 3 0ケ所の平均値として表 2 5に示した。

(この頁、 以下余白）

S2 合 組 成 （質量％)

種 別 金 厲 粉

有機溶剤 界面活性剤 水 ¾性樹 平均 ½ g 組 成

( χ/ mリ (重 S % )

5 a 2 N i 6 5 A ( 2 ) B— （ 2 )

A - ( 1 ) 0 . 5

5 b C u 2 . 5 B - ( 3 )

5 0 A— ( 2 )

5 c 2 0 C u - 2 0 % N i 7 0 A ( ) 0 . 0 6 ( 6 )

1 8 5 N i 3 2 B ( 1 ) 混 5 d A ( 5 ) ( 2 )

C u 3 2

B - ( 4 )

A - ( 3 ) B - ( 2 ) 原 5 e 4 5 A g 7 5 A ( 2 ) 1 . 5

( 3 )

A— （ 7 ) 5 . 5

5 f S U S 4 3 0 3 2 A - ( 6 ) 0 . 6 4 · 5 ( 5 )

5 g 2 0 A u 7 5 A - ( 8 ) 2 . 5 0 . 5 B ( 2 )

0 . 6 W G 3

5 h C u Λ - ( 7 ) ( 1 )

N

. 2 1

E 合 組 成 (質量

if 金 ） S W y(÷*

界面活性剤 水溶性 fil脂桔合剤 · 口了 塑

平均 m 成

( m ) 0/ヽ

5 i L 6 5 A― C 2 ： 1 B一 ( 2 ) ： 2 . 7 し ― 1

N l - 1 5 . 5 o A一 ( 2 ) ： 1

5 j 1 0 C r 一 8 % F e — 6 8 1 . 5 B一 ( 2 ) ： 2 し一 ( 1 ： 5 残

U . 8 % M n A一 ( 3 ： 0 . 3

A一 ( 1 ) ： 0 . 5 L一 V 3 ) ： 0 . 5

C u - 1 0 % N i B一 ( )' ： 2

5 k 8 - 1 5 % C r 5 2 A一 ( 7 ) ： 2 4 . 8 C一 ( 4 ) ： 1 . 4 残

,昆

A一 ( 8 ) ： 6 . 5 Β一 ( D 0 . 9 C一 ( 5 ) ： 0 . 6 口 0 . 6 W 6 3 Β一 ( 1 ) 0 . 5 C一 ( 1 ) ： 0 . 5

5 1 9 C u 4 . 5 A一 ( 7 ) ： 2 1 Β一 ( 2 ) 0 . 5 残 照 し ： u . b

3 C o 0 . 5 Β一 ( 3 ) • 0 . 5

料 5 m 1 1 A g— 7 . 5 % 3 1 A一 ( 4 ) ： 0 . 6 0 . 0 6 Β - ( 5 ) 1 9 C一 ( 2 ) ： 残

C u 1 4 . 5

1 8 5 N i 3 2

5 n A一 ( 5 ) ： 2 1 Β一 ( 3 ) 2 C - ( 6 ) ： 6 - 1 残

9 C u 3 2

5 o 3 5 N i — 2 0 % C r 7 8 A一 ( 2 ) ： 1 0 . 5 Β一 ( 2 ) 1 - 5 C一 ( 4 ) ： 1

5 P 1 0 S U S 3 0 4 6 0 A一 ( ) ： 2 . 5 1 . 5 Β一 ( 2 ) 2 C一 ( 3 ) ： 2 残

表 2 2

極 w n 厚さ または ½度 形 状

A N i 4 8 m e s h 線材 S ： 0. 5 m mの金網

板

状 B C u 0. 3 mm 孔径 ： 1 »101の孔を 1 . 8 mmのビツ チで形成した孔あき板 W 金

厲 C N i 0. 1 mm 板材

補

強 D A u 1 0 0 m e s h 線 S材 ： 0. 1 m mの金網材

E S U S 3 1 6 L 0. 3 mm Bと同 じ

¾ 2 3

空孔形成条件 脱 脂 条 件 焼 結 条 件 f'fi 別 ¾合原料 板状金厲

a '7 i 強材記号 測気 温 B# η:ι ^Bfl気 温 度 問 ffl気 S 度 義

(° C ) (分） ( ° C ) (分） ( ° C ) (分）

G 5 5 a Λ ^ 0 G 0 1 3 0 0 2 4 0

5 0 0

6 6 5 b Β 4 5 4 0 3 0 1 0 3 0 本 H ₂ 1 2 0

G 7 5 c Β 湿度 ： 3 0 1 5 4 5 0 1 1 5 0

"J! 9 0 %の 空気

多 G 8 5 (1 A 空気 2 5 3 0 C 0 1 0 0 0 G 0 孔 5 0 0

G 9 5 e D 5 0 4 0 1 5 空気 9 1 0 3 0 0 金

7 0 5 f D 2 0 3 0 4 5 0 2 4 0 H 1 1 9 0 1 2 0 体

7 1 5 g Ι· 5 0 2 5 5 0 0 3 0 空気 1 0 1 0

G 0

7 2 5 !i Ε 3 5 1 2 0 0 0 0 G 0 H ₂ 1 2 0 0

表 2 4

空孔形成条件 脱 脂 条 件 焼 桔 条 件 極 ？ A 板伙金厲

iiti強 M記号 BE気 温 度 B$ r.:i 雰 気 雰囲気 温 度

(° C ) (分） (° C ) (° C )

7 3 5 i E 1 8 0

4 0 6 0 5 0 0 H ₂ 1 3 0 0

7 4 5 j E 湿度 ： 3 0

本 9 0 %の 1 2 0

7 5 5 k B 空気 2 5 1 5 真空 1 3 2 0 明 空気 4 5 0

多 7 G 5 1 Λ 5 0 3 0 1 5 H 1 2 0 0 3 0 孔

n 7 7 5 in E 6 0 6 0 5 5 0 1 2 0 空気 9 2 0 金 1 2 0

7 8 5 E Λ r 5 0 0 1 0 0 1 0 5 0

3 0 2 0

7 9 5 o C II 5 5 0 1 2 0 II

N ₂ 1 3 0 0 1 8 0

8 0 5 P C 4 0 G 0 空気 4 5 0 3 0

—表 25_

多 孔 H 金 « 本 体 厚さ

種 別 全体 JtSffit スケルトン

nm) 気孔率

(cm² /cm³ ) (.%) (%)

65 2. 3 390 97 22

66 3. 2 620 95 25

67 6. 6 4 1 0 95 3 1 本

68 4. 0 2800 82 52 発

69 0. 8 350 97 2 1 明

70 0. 9 1 1 50 89 4 1 多

7 1 2. 1 1 200 88 33 し

72 3. 1 3 1 0 97 1 1 質

73 1 0. 4 4 20 96 25 金

74 1 9. 2 630 95 3 3 属

75 3. 4 24 00 82 52 板

76 2. 4 590 92 1 4 材

77 5. 5 660 92 22

78 3. 3 2900 8 1 54

79 0. 9 7 1 0 93 23

80 1. 0 880 92 3 1

Κέ*多孑 LS

板材 3. 0 4 1 95

cmm 1 ) 表 2 5に示される結果から、 本発明多孔質金属板材 6 5〜 8 0は、 いずれもこ れを構成する多孔 ¾金¾本体が図 1に示される通りの有孔金属焼結体のスケル卜 ンからなり、 かつ前記スケルトンは 1 0〜 6 0 %の高い気孔率を有するので、 ス ゲル卜ンが図 7に示される通りの無孔金属体からなる従来多孔質金属板材 （比铰 例 1 ) に比して著しく大きな比表面積をもつことが明らかである。

上述のように、 この発明の多孔質金属板材は、 きわめて大きい比表面撗を有し 、 かつ板状金属補強材で強度も確保されることから、 これの各種機械装置の構造 部材への適用によってすぐれた性能を発揮し、 各種機械装置の高性能化および高 出力化に十分満足に対応することができるのである。 実施例 6

アルカリ二次電池の電極を形成する実施例について説明する。

平均粒径 ： 9 ； u mの純 N i粉末、 水溶性メチルセルロース、 グリセリ ン、 界面 活性剤、 へキサン、 および水を表 2 6に示す配合組成に混合してスラ リーとし、 ドクターブレード法により厚さ ： 0 . 4 m mに成形し、 ついで温度： 4 0て、 湿 度 ： 9 5 %の雰囲気中、 表 2 6に示す時間保持して空孔形成処理を行ったのち、 ヒーター温度： 1 5 0てに設定した遠赤外線乾燥機中で水分を乾燥してグリーン シー 卜を製造し、 ついでグリーンシー卜を空気中、 5 0 0 ³Cに 1時間保持して脱 バイ ンダー処理を行った後、 H ₂ - N ₂ ( 5〜9 5 % ) の混合ガス雰囲気中、 表 2 6に示す温度、 時間に保持して焼結し、 微細多孔質焼結金属からなるスケル卜 ン部分を有するスポンジ状多孔質金属基体 6 a ~ 6 jを製造した。

得られたスポンジ状多孔 K金属基体 6 a ~ 6 j のスゲル トン部分の平均微細孔 径および気孔率、 並びにスポンジ状多孔質金属基体全体の気孔率および比表面積 を測定し、 その結果を表 2 6に示した。

ここでスゲルト ン部分の平均微細孔径および気孔率は試料断面を画像解折して 測定し、 スポンジ状多孔 K金属基体全体の気孔率は試料の寸法および重量から蒯 定し、 スポンジ状多孔質金属基体全体の比表面積は B E T法で測定し、 体積当た り数値に換算した （B E T法では重量当たりの比表面積値が得られる。 ） 。 — ¾2 G

スラリーの 8!合©¾ %) 基 体 の 特 性 値

空価成

m i ) メチル グリセりン 界 30 へキサン 水 処麵 !1 空孔部分の平均 骨格部分の平均 骨格部分の J ¾fgi* セルロース (li r) (° c) (h r) 蘭 Li圣（"m) 気孔率（％) (cm^J /cm³ )

G a 7 2. 7 2. 7 5. 5 1. 0 1. 8 2 1 350 1 \ 20 , 2. 0 25. 1 550 G b 7 2. 0 2. 5 4. 5 1. 5 2. 2 1 1 3 5 0 3 3 80 0. G 1 2. 4 4 00

6 c 7 1. 5 3. 0 5. 0 1. 2 2. 5 0. 5 1 30 0 1 2 20 3. 5 3 0. 4 5 2 0 多

孔 6 d 7 3. 2 3. 2 4. 0 1. 2 3. 0 2 1 2 5 0 1 5 5 0 7. G 28. G 4 60 n

金 G e 7 1. 0 2. 5 6. 0 1. 0 2. 5 1 1 200 2 50 0 5. 1 3 1. 5 500

6 f 66. 4 Ί . 4 5. 5 1. 2 2. 7 3 1 1 5 0 2 620 1 0 33. 6 6 90

G g G 8. 5 3. 0 7. 0 5. 0 3. 0 2 1 3 5 0 1 5 20 3. 7 29. 1 4 4 0

0 h G 9. 5 2. 8 5. 5 3. 0 3. 2 1 1 1 2 0 1 C G 0 1 4. 8 4 2. 0 7 1 0 ϋ i 7 3. 2 2. 5 5. 0 2. 0 1. 3 2 1 3 50 5 2 9 0 0. 5 1 0 3 1 0 ϋ j G 8. 5 G. 0 4. 0 1. 0 2. 7 3 1 1 00 1 G 90 1 9. 3 55 1 000

A G 0 4 0

次に、 平均粒径： 1 0 / mの水酸化' N i粉末、 平均粒径 ： 1 8 mの水酸化 C 0粉末、 カルボキシメチルセルロース、 テフロン粉末、 および水を重 S比で 1 0 0 : 5 : 0. 5 : 4 : 4 1の割合で混合してペースト状とし、 このペース ト伏混 合物を表 2 6のスポンジ状多孔質金厲基体 6 a〜6 j に塗布して浸透させ、 大気 中、 温度： 1 0 5 °Cに 2時間保持して乾煥した後、 プレス圧延して厚さ ： 0. 5 mmとし、 ついで 1 0 cmx 4 cmに切り出して、 本発明アル力リニ次鴛池の正 極電極 （以下、 本発明電極という） 8 1〜90を製造した。 得られた本発明電極 8 1〜 9 0の水酸化 N i粉末の充填童、 スケル 卜ン部分の平均微細孔 Sおよび気 孔率を測定し、 その結果を表 2 7に示した。

(この頁、 以下余白）

7

多孔質 水酸化 N i 電 Sの骨格部分 <fの骨格 種 別 金 ¾¾体 粉の充 里 の平均 1¾細孔 部分の気孔率

( g ) ( m ), (%) 本 8 1 6 a 2 . 5 3 2 . 0 2 5 . 1 発 8 2 6 b 2 . 5 3 0 . 6 1 2 . 明 8 3 u c i . D a Q n

J . D U . 4 m 8 4 6 d 2 . 5 9 7 . G 2 8 . 6

8 5 6 e 2 . 6 0 5 . 1 3 1 . 5

8 6 6 f 2 . 6 1 1 0 . 3 3 3 . 6

8 7 6 g 2 . 6 0 3 . 7 2 9 . 1

8 8 G h 2 . G 0 1 . 8 4 2 . 0

8 9 G i 2 . 5 1 0 . 5 1 0 . 0

9 0 6 j 2 . 5 9 1 9 . 3 5 5 . 0 従来電極 従来多孔 K 2 . 5 5

(比 ti例 2 ) 金屈基体

これら本発明電極 8 1〜 9 0および従来電極を正極とし、 所定の位置に端子を スポッ 卜溶接し、 公知の力 ドミ ゥ厶負極と公知のセパレータを介して倦卷し、 3

5 %水酸化力リゥム水溶液罨解液とともに封缶して単三型サイズのニッケル一力 ドミ ゥム二次 ¾池を製造した。

得られた全てのニッケル一カ ドミ ウム二次霍池について、 まず、 1 0時間充籩 、 2時間放電の条件の充放電を 5回繰り返すことによって初期活性化を施し、 つ いで、 5時間充電、 2時間放電の条件の完全充放電を 2 , 0 0 0回繰り返すこと により寿命試験を行った。 この寿命試験において、 それぞれの電池の寿命試験第

5

1回の放電容量および寿命試験第 2 . 0 2 0 0回後の放電容 Sをそれぞれ測定し、 それらの桔果を表 2 8に示した。 なお、 寿命試験が 2 , 0 0 0回に到達できずに 放電容量が第 1回の放電容量の 8 0 %を下回った時点をその電池の寿命とし、 寿 命試験を中止してその電池についての寿命回数を表 2 8に示した。 また寿命試験 後の電池を角？体し、 セパレータに含まれる電解液の含浸率を測定し、 それらの桔 果を表 2 8に示した。

(この頁、 以下余白）

表 1 8

ニッケル一力 ドミ ゥム二次電池の寿命 試験後のセパレー夕 別 組み込まれた t 4faJ tj I ¾S A 4T2 fP a■ほ*¾ ¾ 表 2の ¾棰 . 1 回の放 ¾容量 2 0 0 0回目の放 ¾¾fi 殍命回数 (容量％) f 、

( in A n > ( m A n ) la )

U

8 1 1 7 1 1 fa L 1 O D

、 L

8 2 2 1 0 6 5 8 3 2 0 0 0 X±.

ッ o Q

0 0 3 7 4 2 6 2 2 2 0 0 0以上 0 0 . 0 ケ

ル 8 4 . 7 3 0 G 1 2 0 0 0以上

1

力 8 5 本発明電極 5 7 3 7 5 9 8 2 0 0 0以上 8 7 . 2

8 6 6 7 4 6 6 1 5 2 0 0 0以上 8 4 . 7 ゥ

ム 8 7 7 7 3 9 6 0 5 2 0 0 0以上 7 3 . 7

8 8 8 7 1 6 0 1 2 0 0 0以上 7 8 . 6 電

池 8 9 9 7 0 2 5 7 9 2 0 0 0以上 7 1 . 2

9 0 1 0 7 3 7 6 0 3 2 0 0 0以上 7 5 . 9

9 1 従来霜極 7 2 0 9 5 8 4 0 . 5

(比校例 2 )

比铰例 2

比絞のために、 平均孔径： 5 0 0 mの発泡ゥレ夕ンに、 厚さ ： 2 0 の N iを無 ¾解メ ツキし、 ついで空気中、 5 0 0てに 0 . 5時間保持した後、 H ₂— N ₂ ( 5〜9 5 %) の混合ガス雰囲気中、 9 5 0 °Cに 1時間に保持してウレタン 成分を燃焼させ、 従来多孔質金属基体を製造し、 得られた従来多孔質金属基体の 全体の気孔率および比表面擯を表 2 6に示した。

表 2 6に示した従来多孔質金属基体を用い、 実施例 6と同様にして、 従来アル カリニ次電池の正極電極 （以下、 従来電極という） を製造し、 水酸化 N 〖粉末の

5

充塡量を測定し、 その結果を表 2 了に示 4した。

また、 この比絞例に係る電極の断面構造を図 8に示す。 図 8に示すように、 N i金属からなるスケル卜ン部分 2が網目状に連铳的に三次元的につながって構成 した空孔部分 1を有するスポンジ状多孔質金属基体において、 空隙部分に、 活物 質が充«してある。

実施例 6と同様にして、 電極の寿命試験を等を行った結果を表 2 8に示した。 実施例 6と比絞例 2との比絞

表 2 8に示される结果から、 本発明電極 8 1 ~ 9 0を組み込んだニッケル一力 ドミ ゥ厶二次電池 8 1〜 9 0は、 従来電極を組み込んだ二ッケルー力 ドミ ゥムニ 次電池 9 1 (比铰例.2 ) に比べて、 寿命回数が多く、 長寿命になることが明らか である。

なお、 この発明の実施例では、 本発明電極 8 1〜 9 0をニッケル一力 ドミ ゥム 二次電池に組み立てて寿命試験を行ったが、 表 2 7のスポンジ状多孔質金属基体 6 a ~ 6 jからなる本発明電極 8 1 ~ 9 0をニッケル—水素二次電池に組み込ん で寿命試験を行っても長寿命化し、 さらに表 2 6のスポンジ伏多孔質金属基体 6 a〜 6 j をニッケル一力 ドミ ゥム二次電池の負極または二ッケル—水素二次電池 の負極に用いても、 長寿命化が達成できることが分かった。

このように、 この発明のアル力リニ次電池の電極を用いると、

( 1 ) アルカリ二次電池内部に電解液が不足すると、 微細多孔質焼锆金厲からな るスケルトン部分の微細孔に保持された電^液が染み出してきて、 電 液を補充 するので電池の寿命が延びる、

( 2 ) 密閉型アルカリ二次電池の缶には負極が接していて、 缶の腐食によって電 解液が固定されて不足すると、 負極に用いたスポンジ状多孔 K金属基体のスケル 卜ン部分の微細孔に保持された電解液が染み出してきて、 電解液を補充するので 籩池の寿命が延びる、

( 3 ) 正極活物質粉末表面に形成されるメソ孔が増加して膨潤が開始すると、 正 極に用いたスポンジ状多孔 K金属基体の微細多孔質スケル卜ン部分からその膨潤 に使用される分の電解液が染み出してきて霓解液の枯渴を防止するので、 電池が 長寿命化する、

などのすぐれた効果をもたらすものである。 実施例 Ί

アル力リニ次電池の電極を形成する他の実施例を説明する。

表 2 6に示したスポンジ伏多孔質金属基体 6 a〜6 jを温度 ： 2 5てにおける 飽和硝酸ニッケル水溶液中に 1 0分間浸演し、 取り出した後、 温度： 1 1 0 °Cの 乾燥機中に 3 0分間保持して乾燥し、 ついで温度： 5 0 °Cの 2 5 %水酸化力リゥ ム水溶液中に 1 0分間浸漬し、 取り出した後、 水洗し、 温度 ： 1 1 0ての乾燥機 中に 3 0分間保持して乾燥することによって、 前記スポンジ状多孔質金属基体 a 〜 j の空孔部分およびスケルトン部分の微細空孔に水酸化ニッケルを転化させて 充填した。

かかる処理を行ったスポンジ状多孔質金属基体 6 a〜6 j のスゲルトン部分の 微細空孔には水酸化ニッケルが充満したが、 スポンジ伏多孔質金属基体 6 a〜6 j の大きな空孔部分にはその内壁に水酸化ニッケル膜が形成されただけで十分な 充壙がなされいないところから、 さらに下記の処理を行って空孔部分に水酸化二 ッケルを充満させ、 本発明アルカリ二次電池の正極電極 （以下、 本発明電極とい う） 9 2〜 1 0 1を製造した。

すなわち、 前記処理したスポンジ伏多孔質金属基体 6 a〜6 j の表面に、 さら に平均粒 ： 1 0 mの水酸化 N i粉末、 平均粒径： 1 8 mの水酸化 C o粉末 、 カルボキシメチルセルロース、 テフロン粉末、 および水を重量比で 1 0 0 : 5 : 0 . 5 : 4 : 4 1の割合で混合してなるペース ト状混合物を塗布して浸透させ 、 大気中、 温度： 1 0 5てに 2時間保持して乾燥した後、 プレス圧延して厚さ ： 0 . 5 m mとし、 ついで 1 0 c m x 4 c mに切り出して、 本発明電極 9 2〜 1 0 1を製造した。

このようにして得られた本発明霍極 9 2〜 1 0 1 に含まれる水酸化 N i粉末の 充通量を測定し、 その結果を表 2 9に示した。 さらに比铰のために、 表 2 6に示 した従来発泡ニッケルを用い、 同様にして従来アルカリ二次罨池の正極霍極 （以 下、 従来霍極という） を製造し、 水酸 5化 N i粉末の充填量を測定し、 その結果を

6

表 2 9に示した。 '

これら本発明電極 9 2〜 0 1および従来電極を正極とし、 所定の位置に端子 をスポッ 卜溶接し、 公知の力 ドミゥム負極と公知のセパレー夕を介して倦回し、 3 5 %水酸化力リゥム水溶液電解液とともに封缶して単三型サイズのニッケル一 力 ドミ ゥ厶二次霍池を製造した。

得られた全てのニッケル—カ ドミウム二次電池について、 まず、 1 0時間充電 、 2時間放電の条件の充放電を 5回繰り返すことによって初期活性化を施し、 つ いで、 ついで 5時間充電一 2時間放電の条件の完全充放電を 5 0 0回繰り返し、 第 1回目、 第 2 5 0回目、 および第 5 0 0回目の放電容量をそれぞれ測定し、 そ れらの桔果を表 1 9に示した。

表 2 9に示される結果から、 本発明電極 9 2〜 1 0 1 は従来電極に比べて水酸 化 N iの充塡量が多く、 充填量の多いこれら本発明電極 9 2〜 1 0 1を組み込ん だニッケル一力 ドミ ゥム二次電池は、 従来電極を組み込んだニッケル一力 ドミ ゥ ムニ次電池に比べて、 高容量になることが分かる。

なお、 この発明の実施の形態では、 本発明電極 9 2〜 0 1をニッケル一力 ド ミ ゥム二次電池に組み立てて容量試験を行ったが、 表 2 9のスポンジ状多孔質金 厲基体 a〜 j からなる本発明電極 9 2〜 1 0 1をニッケル一水素二次電池に組み 込んで高容量化し、 さらに表 2 9のスポンジ状多孔 K金属基体 a〜 j に水酸化二 ッケル以外の活物 Kを充填しても高容量化を達成できることが分かった。

このように、 この発明のアルカリ二次電池の電極を用いると、 電極への活物 K 充塡量を多くすることができ、 電池の高容量化を促進することができるという優 れた効果をもたらすものである。 表 2 9

電極を組み込んだニッケル-力 ドミ ゥム二次電池の容量

揷 別 便用した ¾ 1¾に含有された水酸 *(匕

多孔質金属基体 N i の含有量 （ g ) 第 1 回目の放電容 fi 第 2 5 0回目の放電容量 第 5 0 0回目の放髦容量

(. m A h ) ( m A h ) ( m A h )

9 2 6 a 3 . 0 2 8 6 6 7 9 8 7 7 9

p

9 3 U D 3 . 0 0 o 6 0 D 7 7 1 本

発 9 4 υ . I 8 9 0 8 3 6 7 8 8 明

電 9 5 6 d 3 . 0 5 8 7 6 8 2 5 7 8 2

極

9 6 6 e 3 . 0 0 8 6 0 8 0 8 7 6 5

9 7 G f 3 . 0 9 8 8 5 8 3 5 7 8 0

9 8 6 g 3 . 1 1 8 8 8 8 1 0 7 7 9

9 9 6 h 3 . 3 5 9 5 9 8 9 8 8 5 0

1 0 0 6 i 3 . 0 4 8 7 0 8 2 1 7 7 9

1 0 1 6 j 3 . 2 0 9 1 2 8 6 0 8 1 5

従来電極 従来多孔質金属基体 2 . 2 5 7 2 0 6 5 8 6 2 3

Claims

請求の範囲

1 . スケル 卜ン内部全体が 1 0〜6 0 %の気孔率を有する粉末金属燒桔 体で構成される三次元網伏スケル トン構造を有し、 かつ全体の気孔率が 8 0〜9 9 %であることを特徴とする大きな比表面積を有する多孔質金属体。

2 . 全体の比表面積が 3 0 0〜 1 1 0 0 0 c m ²/ c m ³である請求項 1記載の大きな比表面積を有する多孔質金属体。

3 . スケル卜ン間に形成される空孔の平均孔径が 6 0〜7 0 0 mであ る請求項 1記載の多孔質金属体。

4 . スケルト ン内部全体が 1 0〜6 0 %の気孔率を有する粉末金属燒結 体で構成される三次元網伏スケルトン構造を有し、 かつ全体の気孔率が 8 0〜9 9 %であると共に、 片面または両面に、 スケルト ン間に存する空孔の孔径が内部 孔径に比して相対的に小径の細孔表面層を有することを特徴とする大きな比表面 積を有する多孔質金属板材。

5 . 多孔質金属本体と板伏補強材で構成され、 前記多孔 S金属本体が、 スケル卜 ン内部全体が 1 0〜6 0 %の気孔率を有する粉末金厲燒桔体で構成され る三次元網状スケルトン構造を有し、 かつ全体の気孔率が 8 0〜 9 9 %であるこ とを特徴とする大きな比表面積を有する多孔質金属板材。

6 . 板状補強材が、 網状体、 板材、 穴あき扳材から選ばれる請求項 5記 載の多孔質金属板材。

7 . 板状補強材が多孔質金属本体で挟まれた構造を有する請求項 5また は 6記載の多孔 K金属板材。

8 . 三次元網状スケルトン部分と該スゲル卜ン間に存する空孔部分とか らなる多孔質金属基体の空孔部分に活物質が充塡された二次電池の電極において 前記スケル ト ン部分は、 平均微細孔径が 0 . 5 ~ 2 0 mの微細空孔を有し、 内部全体が気-孔率 1 0〜6 0 %である粉末金属燒拮体から構成されることを特徴 とす 二次電池の電極。

9 . 更に、 上記粉末金厲燒结体中の微細空孔部分にも活物 ¾が充旗され ていることを特徴とする請求項 8記載の二次電池の電極。

1 0 . 前記多孔 S金属基体の空孔部分の平均空孔径が、 6 0〜了 0 0 mである請求項 8記載の二次電池の罨極。

1 1 . 活物質が水酸化ニッケルである請求項 8記載の二次電池の電極。

1 2 . 金属粉末を含む発泡性スラ リ ーを調製するスラ リ ー調製工程と、 該発泡性スラリ一を成形する成形工程と、

成形体を乾燥する乾燥工程と、

乾燥した成形体を焼成する焼成工程と

を有することを特徴とする請求項 1記載の多孔質金厲体の製造方法。

1 3 . 発泡性スラ リーが、 発泡剤、 水溶性樹脂結合剤、 及び界面活性剤 を含有する講求項 1 2記載の多孔質金属体の製造方法。

1 4 . 成形工程と乾燥工程との間に、 発泡工程を有する請求項 1 2記載 の多孔質金属体の製造方法。

1 5 . 上記金属粉末の平均拉 ί!が 0 . 5〜 5 0 0 mである請求項 1 2 記載の多孔質金属体の製造方法。

- δ 9