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WO1996030357A1 - Spiropyrannes photochromiques, compositions et articles les contenant - Google Patents

Spiropyrannes photochromiques, compositions et articles les contenant Download PDF

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WO1996030357A1
WO1996030357A1 PCT/FR1996/000429 FR9600429W WO9630357A1 WO 1996030357 A1 WO1996030357 A1 WO 1996030357A1 FR 9600429 W FR9600429 W FR 9600429W WO 9630357 A1 WO9630357 A1 WO 9630357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photochromic
poly
radicals
compounds
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1996/000429
Other languages
English (en)
Inventor
Gérard Soula
You-Ping Chan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flamel Technologies SA
Original Assignee
Flamel Technologies SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Flamel Technologies SA filed Critical Flamel Technologies SA
Priority to GB9720304A priority Critical patent/GB2316943B/en
Priority to US08/913,620 priority patent/US6410754B1/en
Priority to DE19681305T priority patent/DE19681305T1/de
Priority to AU51505/96A priority patent/AU5150596A/en
Priority to JP8528990A priority patent/JPH11503117A/ja
Publication of WO1996030357A1 publication Critical patent/WO1996030357A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • the present invention relates to new compounds of the spiropyran type and having, in particular, photochromic properties. It also relates to photochromic compositions and ophthalmic articles (eg lenses) containing these spiropyrans.
  • Photochromic compounds are capable of changing color under the influence of poly- or monochromatic light (eg UV) and of regaining their initial color when the light irradiation ceases or under the influence of poly- or monochromatic different from the first or under the influence of temperature and / or poly- or monochromatic light different from the first.
  • poly- or monochromatic light eg UV
  • photochromic compounds find applications in various fields, for example, for the manufacture of ophthalmic lenses, contact lenses, sun protection glasses, filters, camera optics or photographic cameras or other optical and observation devices, glazing, decorative objects, display elements or even for the storage of information by optical inscription (coding).
  • a photochromic lens comprising one or more photochromic compounds must exhibit, in a wide range of temperatures (- 20 ° C to + 50 ° C), a high transmission in the dark or in the absence of sunlight, weak transmission (strong colorability) under solar irradiation, fast coloring and discoloration kinetics, significant durability with optimal efficiency and a pleasant shade acceptable to the consumer (gray or preferably brown).
  • UV ultraviolet
  • patent applications WO 95/00 504 and WO-A-95/05 382 and US patent 5,395,567 describe naphtho- or heterobenzopyrans diphenyls in which the two phenyl residues, linked in position 2 of the pyran ring, are bridged by a direct ⁇ bond or groups:
  • Bridging is proposed in order to reduce the rate of diffusion of these products in a polymer matrix.
  • Products in which the bridging is formed by a direct bond are photochemically unstable. Those whose bypass is
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide new compounds, in particular photochromic compounds, belonging to the family of spiropyrans which do not have the drawbacks of known photochromes of the same type.
  • the invention relates to spiropyrans having
  • Another objective of the invention relates to the use of photochromic compounds in the field of ophthalmic optics and, in particular, for their use in and / or on ophthalmic lenses, that is to say, in sense of the invention, spectacle lenses (sunglasses), contact lenses, lenses of optical devices, among others.
  • another objective of the invention aims to provide compositions comprising said photochromic compounds and intended, for example, to be used for coating ophthalmic lenses or as as chromogenic agents constituting said lenses.
  • Another objective of the invention is to provide the photochromic compound in the form of polymers and / or crosslinking agents
  • Another objective of the invention is to provide an organic polymer or copolymer matrix and / or an inorganic matrix, comprising the above-mentioned photochromic compounds in polymer form or not.
  • Another objective of the invention relates to ophthalmic articles, for example of the lens type (glasses of sunglasses e. G), glazing, glazing elements, optical components, sensors, coding devices, storage or display of information containing the photochromic compounds referred to above in polymer form or not, and / or the compositions comprising them, and / or the organic polymer matrices or the mineral matrices including these compounds and / or compositions.
  • the lens type glasses of sunglasses e. G
  • glazing glazing elements
  • optical components sensors
  • sensors coding devices
  • the present invention relates to a compound, in particular photochromic,
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are identical or different and represent: "hydrogen,
  • At least two of the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 can optionally form at least one aromatic or aliphatic ring having, advantageously, from 4 to 7 links and, more advantageously still , of five or six links, said cycle (s) comprising, optionally, at least one heteroatom, so as to form at least one heterocyclic ring, the latter being optionally substituted by one or several radicals, identical or different, and corresponding to the same definition as that given above for R 2 to R 7 ,
  • - n and m take the values 0 to 4, independently of each other, and when n and / or m> 2, two of the radicals R : or R 3 can, possibly, combine to form at least one cycle aromatic,
  • a link unit L is provided between two sets A and B constituted by aromatic or hetero-aromatic nuclei (A and B being identical or different),
  • L is preferably connected to the 2,2 ′ positions of the cores A and B; said formula (I) being characterized in that L is chosen from the following group of radicals:
  • R are identical or different and representing a linear or branched C, -C I2, cycloalkyl, C, -C, 2 aryl, aralkyl or an alkylaryl, these radicals R 8, R 9:
  • the two aromatic rings A and / or B are phenyls linked to one another by the linking unit L, which is connected to their respective carbons in position 2 and 2 ' . This corresponds to the general formula (V
  • R 2 to R 7 , n and m are as defined above.
  • This new family of spiropyranes is characterized by the presence of two cycles, respectively pyrannic and carbonaceous, joined by spiro carbon.
  • the selection of specific L-bonding units for these spiropyrans leads to very good compromises as regards the combination of photochromic properties and photochemical stability.
  • these bridged spiropyrans have better colorability and their photocoloration band undergoes a bathochromic displacement, compared with the known analogous compounds.
  • the products according to the invention have a photostaining and discoloration kinetics suitable for the intended applications.
  • groups R to R 7 comprising and / or forming at least one reactive function of polymerization and / or crosslinking, preferably selected from the following list: alkenyl-advantageously vinyl-, methacryloyl, acryloyl, acryloxyalkyle, methacryloxyalkyle or epoxy.
  • the photochromic compounds according to the invention can be designed as monomers, of different natures or not, capable of reacting with each other or with other comonomers, to form homopolymers and / or copolymers, carrying a photochromic functionality and having mechanical properties of macromolecules. It follows that one of the objects of the present invention is formed by these homopolymers or copolymers comprising (co) monomers, and / or by reticulates at least partially constituted by photochromic compounds (I), (F) according to the invention.
  • the above compounds (I), (F) can be envisaged as crosslinking agents provided with reactive functions likely to allow bridging between polymer chains of photochromic nature or not.
  • the reticulates, capable of being thus obtained, also constitute another object of the present invention.
  • R 4 -R 5 ring is: either a phenyl, so that the compound obtained is a naphthospiropyran,
  • heterocycle advantageously of the type of those comprising oxygen as heteroatom, the tetrahydrofuran rings, optionally condensed with a phenyl ring, being preferred.
  • the preferred compound obtained is a heterobenzopyran.
  • R 2 , R 3 correspond to hydrogen or to -OMe, - and at least two radicals R 4 and R 5 or R 6 and R 7 form a cycle chosen * from the following group:
  • alkyl preferably, a linear or branched hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms, optionally unsaturated (alkenyl, alkynyl);
  • cycloalkyl means a hydrocarbon, monocyclic or polycyclic group, preferably having from 3 to 10 carbon atoms,
  • alkoxyl a group, of -O-alkyl type, preferably having from 1 to 10 carbon atoms, - by "aryl”, an aromatic hydrocarbon group comprising at least 5 carbon atoms,
  • heteroaryl means an aromatic hydrocarbon group comprising at least 5 atoms and at least one of which is a heteroatom
  • aralkyl means a group comprising at least one alkyl and at least one aryl as defined above,
  • heteroatom the atoms different from C and H and preferably belonging to the following group: N, O, S, P, F, Cl, Br.
  • the compounds according to the invention are colorless or slightly colored in the initial state (ie not exposed to activating radiation cause the opening of the pyran cycle) and quickly develop an intense coloration under UV light ( 365 nm) or under a solar type light source. Finally, they quickly regain their original color when the irradiation stops.
  • the compounds of the invention can be obtained by condensation of an aromatic alcohol and a propargyl alcohol.
  • Propargyl alcohol is obtained by reacting an acetylide with a ketone, a reaction which is followed by hydrolysis.
  • This synthetic route for the preparation of pyrannic cycles is well known to those skilled in the art and it is described, by example, in US patent 5,238,981.
  • the synthesis scheme for the compounds according to the invention is shown below.
  • propargyl alcohol eg, either lithium acetylide (preferably in the form of a diamine complex) or sodium acetylide is used. (suspended in paraffin oil) in a suitable solvent, such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or an ether.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or an ether.
  • the condensation of propargyl alcohol with aromatic alcohol is carried out in a solvent, such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, benzene or ethanol, in the presence of an acid catalyst, such as para acid. -toluene sulfonic, sulfuric acid, chloroacetic acid or even acid alumina
  • a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, benzene or ethanol
  • an acid catalyst such as para acid.
  • -toluene sulfonic, sulfuric acid, chloroacetic acid or even acid alumina The stoichiometry of the reagents, the reaction temperature and its duration depend on the reactivity of the propargyl alcohol and the aromatic alcohol. These conditions are optimized for obtaining a good yield.
  • the reaction time can vary from 1 hour to a few days and the temperature from 0 ° C to 100 ° C.
  • the compounds according to the present invention can be used as photochromic material in solution, or on and / or in a polymer or mineral matrix
  • a photochromic solution can be obtained by dissolving the compound in an organic solvent, such as toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or ethanol.
  • the solutions obtained are, generally, colorless and transparent. When exposed to sunlight, they develop a strong coloration and return to the colorless state when they are placed in an area of least exposure to solar radiation or, in other words, when they are no longer subjected to UV. In general, very little product (on the order of 0.01 to 5%) is sufficient to obtain an intense coloration.
  • the most common applications are those in which the photochromic is dispersed uniformly within or on the surface of a polymer, copolymer or mixture of polymers.
  • the possible implementation methods are very varied. Among those known to those skilled in the art, there may be mentioned, for example, the diffusion in the (co) polymer, from a suspension or solution of the photochromic, in a silicone oil, in an aliphatic hydrocarbon or aromatic, in a glycol or in another polymer matrix. Diffusion is commonly carried out at a temperature of 50 to 200 ° C for a period of 15 minutes to a few hours, depending on the nature of the polymer matrix.
  • Another implementation technique consists in mixing the photochromic in a formulation of polymerizable materials, in depositing this mixture on a surface or in a mold and then carrying out the polymerization.
  • polycarbonate- polyurethane preferably polycarbonate- polyurethane, poly (metha) acrylate-polyurethane, polystyrene- poly (metha) acrylate or also polystyrene-polyacrylonitrile, advantageously a mixture of polyester and polycarbonate or poly (metha) acrylate.
  • the amount of photochrome used depends on the degree of darkening desired. In general, an amount between 0.01 and 20% by weight relative to the total weight of the polymer matrix is used.
  • the photochromic compounds according to the invention can be used alone or in admixture with other products to form a composition capable of being in solid or liquid form, for example in solution or in dispersion, as already mentioned above.
  • These compositions, which constitute another object of the invention can therefore comprise the compounds (I), (F) of the invention and other complementary photochromic compounds making it possible to obtain dark gray or brown colorations desired by the public in applications, such as sunglasses.
  • These complementary photochromic compounds have a - ⁇ - and a surface of absorbance in the visible such that, after association with the spiropyrans of the invention, one obtains an absorbance spectrum covering all visible and giving the desired color to the mixture of photochromes activated.
  • the photochrome (s), which can be associated with the compounds of the invention, are, for example, those known to those skilled in the art and described in the literature, namely spirooxazines (JC CRANO et al - "Applied Photochromic Polymer Systems "- Ed Blackie & son Ltd - 1992, chapter 2), chromenes (US 3,567,605, EP 0 562 915), spiropyrans or naphthospiropyrans (US 5,238,981).
  • compositions according to the invention can also comprise:
  • the present invention also relates to ophthalmic articles, such as ophthalmic or solar eyewear articles, comprising at least one of said defined compounds. above and / or at least one (co) polymer formed, at least in part, of recurring units of type (I) or (F) and / or at least one composition comprising the compounds (I) and (F) according to l invention, as defined above, and / or at least one matrix, as defined above, in organic polymer material or in mineral material or in hybrid mineral-organic material.
  • the articles more particularly targeted by the present invention are photochromic ophthalmic lenses, glazing [windows for buildings, for locomotion vehicles (motor vehicle)], optical devices, such as decorative articles, sun protection articles. ...
  • a light brown solid is obtained after evaporation of the organic phase.
  • the structure of the compound is confirmed by NMR spectroscopy. Yield: 8.3 g.
  • the product from the previous step (5.2 g) and 2-naphthol (3.32 g) are dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran.
  • a catalytic amount of p-toluene sulfonic acid is added thereto and the mixture is kept at room temperature and under a nitrogen atmosphere for 16 h.
  • the solution is then poured into 100 ml of water and 100 ml of diisopropyl ether.
  • the organic phase is recovered, washed three times in 30 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (1 N), then reduced to dryness.
  • the product obtained (4.45 g) is recrystallized from a heptane-diisopropyl ether solvent mixture. Yield:
  • EXAMPLE 2 SYNTHESEDOFOMOMPOSEB.
  • the propargyl alcohol of the latter is obtained, as in Example 1, by reacting it with lithium acetylide in tetrahydrofuran at -10 ° C.
  • Compound (C) is then obtained, analogously to that described in Example 1, from propargyl alcohol of spirocyclopentylanthrone and 2-naphthol.
  • the product (C) is isolated in the form of a cream powder with a yield of 18% and its structure is confirmed by NMR spectroscopy EXAMPLE 4: SYNTHESIS OF COMPOUND D.
  • Compound (D) is obtained, analogously to that described in Example 1, from propargyl alcohol of spirocyclopentylanthrone (Example 3) and 2-hydroxy, 6-methoxynaphthalene.
  • the product (D) is isolated in the form of a slightly pink powder with a yield of 14% and its structure is confirmed by NMR spectroscopy.
  • This compound is synthesized from 10,10-dibenzyllanthrone and 2-naphthol. The procedure is similar to that of Example 1. The product is isolated in the form of a cream powder and its structure is confirmed by NMR spectroscopy.
  • This compound is synthesized from 5,12-naphthacenquinone and 2-naphthol
  • the procedure is similar to that of Example 3 (selective reduction of 5, 12-naphtacenequinone with tin and hydrochloric acid, followed by reaction with diiodobutane).
  • the product is isolated in the form of a cream powder and its structure is confirmed by NMR spectroscopy.
  • This compound is synthesized from spirocyclopentylantrhone and 3-methyl-1-naphthol.
  • the product is isolated in the form of a cream powder and its structure is confirmed by NMR spectroscopy.
  • This compound is synthesized from spirocyclopentylanthrone and 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • the hydroxylated product is then left to react with methacryloyl chloride in toluene, in the presence of triethylamine.
  • the product is isolated in the form of a cream powder and its structure is confirmed by NMR spectroscopy.
  • EXAMPLE 12 INCORPORATION OF THE COMPOUNDS IN A POLYMETHACRYLATE.

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés de type spiropyrannes et présentant, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e.g. lentilles) contenant ces spiropyrannes. Ces photochromes ont été conçus pour présenter une forte colorabilité, une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cycle pyranne, une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non exposé), une coloration intense après et une importante couverture du spectre visible, en association avec au moins un autre photochrome, des vitesses élevées de coloration/décoloration. Ces spiropyrannes sont, en outre, faciles à préparer et photochimiquement stables. Ces spiropyrannes ont, e.g. pour formule: (i) avec L=(a); (b).

Description

SPIROPYRANNES PHOTOCHROMIQUES, COMPOSITIONS ET ARTICLES LES CONTENANT
DOMAINE TECHNIQUE :
La présente invention concerne de nouveaux composés de type spiropyrannes et présentant, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e. g. lentilles) contenant ces spiropyrannes.
ART ANTERIEUR :
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (e. g. UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première.
Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrage, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier de la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques doit présenter, dans une large gamme de températures (- 20 °C à + 50 °C), une transmission élevée dans l'obscurité ou en absence de lumière solaire, une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, une cinétique de coloration et de décoloration rapide, une durabilité importante avec une efficacité optimale et une teinte agréable et acceptable par le consommateur (grise ou marron de préférence).
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. II est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible (>Wnax) distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des deux types de composés photochromique actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzo- et les naphtopyranes constituant l'objet de l'invention selon le brevet US 3,567,605. Placés à des températures de l'ordre de -30, - 40 °C, ces composés passent d'un état incolore à une teinte jaune-orange, voire rouge, sous irradiation d'activation de haute énergie, du type UV. La reversion de ces composés à l'état incolore s'opère par élévation de la température (> 0 °C) et/ou irradiation dans le visible. Les conditions thermiques et cinétiques du photochromisme propre à ces composés semblent, a priori, peu compatibles avec des applications ophtalmiques courantes. Ces composés présentent, en outre, des λ--^ dans le visible relativement bas.
Dans le cas des composés photochromiques du type pyranne, les radiations de haute énergie (UV) permettent la rupture du cycle pyranne et donc la conjugaison de doubles liaisons. Cette ouverture de cycle provoque l'apparition d'une absorbance dans le visible avec un A-^, une colorabilité Ao, une hauteur et une aire de pic λ--^ caractéristiques.
La demande de brevet EP 0 562 915 divulgue, quant à elle, de nouveaux chromènes hétérocycliques utiles comme composés photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique. Ces composés sont des benzopyrannes ou chromènes substitués par deux phényles, eux-mêmes éventuellement substitués Ces photochromes sont présentés comme ayant une colorabilité dans le domaine du rouge ( --** = 438-510 nm) et comme étant susceptibles d'être mis en oeuvre avec des composés photochromiques dont le A.^ serait situé dans le bleu (≈ 600 nm). Il s'est cependant avéré que ces composés connus restent perfectibles, en ce qui concerne leur colorabilité et leur stabilité photochimique.
Plus récemment, le brevet US 5,238,281 divulgue de nouveaux composés photochromiques du type naphtopyrane, substitués aux positions 5, 8 et 9 de la partie naphtyle. Selon la brevetée, ces substitutions, et plus particulièrement celle réalisée en position 8 sur un naphtopyranne lui-même, substitué en position 3 par deux groupements phényle, procurerait une augmentation de la sensibilité photochromique, laquelle augmentation serait liée à une modification bathochrome du spectre UV d'activation. Cette substitution spécifique du naphtyle serait également à l'origine d'un changement bathochrome du spectre d'absorption dans le visible du composé activé
(exposé aux UV). Les deux substituants phényles du cycle pyranne sont structurellement indépendants. Les λ--^ dans le visible des composés photochromiques selon ce brevet US s'échelonnent de 432 nm à 543 nm. Malgré tous ces perfectionnements, ces naphtopyrannes ont l'inconvénient de posséder une colorabilité insuffisante et un λm_ (visible) peu compatible avec les photochromes complémentaires les plus couramment disponibles, pour l'obtention de teintes et de colorabilités satisfaisantes.
Par ailleurs, les demandes de brevets WO 95/00 504 et WO-A-95/05 382 et le brevet US 5,395,567 décrivent des diphényles naphto- ou hétérobenzopyrannes dans lesquels les deux restes phényles, liés en position 2 du cycle pyranne, sont pontés par une liaison σ directe ou des groupements :
Figure imgf000005_0001
Le pontage est proposé en vue de réduire la vitesse de diffusion de ces produits dans une matrice polymère. Les produits, dans lesquels le pontage est formé par une liaison directe, sont photochimiquement instables. Ceux dont le pontage est
-O- sont peu colorables.
Dans cet état de l'art, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux composés, en particulier, photochromiques, appartenant à la famille des spiropyrannes ne présentant pas les inconvénients des photochromes connus du même type. En particulier, l'invention vise des spiropyrannes possédant
- une forte colorabilité,
- une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cyle pyranne ( λ-,,^ e. g. dans l'UV avec des grandes hauteur et aire de pic),
- une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non exposé),
- une coloration intense après activation : grandes hauteur et aire de pic à λ^ dans le visible, - λ--^- dans le visible permettant, en association avec au moins un autre photochrome de λ--^ complémentaire dans le visible, une importante couverture du spectre visible,
- des vitesses élevées de coloration/décoloration,
- aptitude au photochromisme dans une plage large et étendue de températures (- 20 °C à + 50°C),
- grande durabilité (longue pérennité de l'efficacité optimale), ces spiropyrannes se devant, de plus, d'être aisément préparables.
Un autre objectif de l'invention est relatif à l'utilisation des composés photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique et, en particulier, pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, c'est-à-dire, au sens de l'invention, des verres de lunettes (solaires), des lentilles de contact, des lentilles de dispositifs optiques, entre autres.
Dans le cadre de l'utilisation des composés photochromiques sus-visés, un autre objectif de l'invention vise la fourniture de compositions comprenant lesdits composés photochromiques et destinées, par exemple, à être mises en oeuvre pour le revêtement de lentilles ophtalmiques ou en tant qu'agents chromogènes constitutifs desdites lentilles.
Un autre objectif de l'invention est de fournir le composé photochromique sous forme de polymères et/ou d'agents de réticulation
Un autre objectif de l'invention est de fournir une matrice polymère ou copolymère organique et/ou une matrice minérale, comportant les susdits composés photochromiques sous forme polymère ou non.
Un autre objectif de l'invention concerne les articles ophtalmiques, par exemple du type lentille (verres de lunettes solaires e. g ), les vitrages, les éléments de vitrage, les composants optiques, les capteurs, les dispositifs de codage, de stockage ou d'affichage d'informations contenant les composés photochromiques visés ci-dessus sous forme polymères ou non, et/ou les compositions les comprenant, et/ou les matrices polymères organiques ou les matrices minérales incluant ces composés et/ou compositions.
BREF EXPOSE DE L'INVENTION :
Pour atteindre ces objectifs parmi d'autres, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, après de nombreuses études et essais, que, de manière tout à fait surprenante et inattendue, il convient de sélectionner, parmi les spiropyrannes substitués en C2 par deux radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques liés chimiquement l'un à l'autre, certains composés spécifiques caractérisés par la nature de cette liaison chimique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
Ainsi, la présente invention concerne un composé, en particulier photochromique,
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent : " l'hydrogène,
" un groupement al yle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de préférence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogène, " un halogène, de préférence F, Br ou Cl,
" OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, " un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une
(poly)urée ou un (poly)ester, " * un radical amino donnant naissance, - une fois lié dans (I) - à une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ladite aminé étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, " ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN,
- au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantageusement, de 4 à 7 chaînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 à R7,
- n et m prennent les valeurs 0 à 4, indépendamment l'un de l'autre, et quand n et/ou m > 2, deux des radicaux R: ou R3 pouvant, éventuellement, se combiner pour former au moins un cycle aromatique,
- il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou différents),
- L est, de préférence, relié aux positions 2,2' des noyaux A et B ; ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux suivants :
Figure imgf000008_0001
avec
— » R , R identiques ou différents et représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C,-CI2, un cycloalkyle en C,-C,2, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9 :
" pouvant éventuellement être substitués, • et étant, de préférence, choisis dans le groupe de radicaux suivants : aklylène, phényle et/ou alkyle ; les radicaux méthyles et éthylène-phényles étant particulièrement préférés ; -→ R8, R9 pouvant éventuellement se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement, au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de préférence, aliphatique et ayant de 4 à 7 chaînons ; → x = 1 à 3. Contre toute attente, le fait de relier, par un lien chimique approprié, les deux noyaux (hétéro) aromatiques A et B au carbone en position C2 du cycle pyranne, n'a pas eu de répercussion négative sur les propriétés de photochromicité du composé. Au contraire, il a pu être relevé une amélioration sensible de toutes les caractéristiques photochromiques des composés, notamment de la colorabilité et du λ„_ dans le visible (élargissement de la gamme des λ-n-J. Selon une modalité préférée de l'invention, les deux noyaux aromatiques A et/ou B sont des phényles reliés l'un à l'autre par l'unité de liaison L, qui est branchée sur leurs carbones respectifs en position 2 et 2'. Cela correspond à la formule générale (V
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R2 à R7, n et m sont tels que définis ci-dessus.
Cette nouvelle famille de spiropyrannes est caractérisée par la présence de deux cycles, respectivement pyrannique et carboné, joints par le carbone spiro. La sélection d'unités de liaison L spécifiques pour ces spiropyrannes conduit à de très bons compromis quant à la combinaison des propriétés photochromiques et de la stabilité photochimique. En particulier, ces spiropyrannes pontés ont une meilleure colorabilité et leur bande de photocoloration subit un déplacement bathochrome, par rapport aux composés connus analogues.
En outre, les produits selon l'invention ont une cinétique de photocoloration et décoloration adaptée aux applications visées
Parmi les substituants envisageables pour les composés de formules (I) et
(V) selon l'invention, il convient d'envisager des groupements R: à R7 comprenant et/ou formant au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de préférence, dans la liste suivante : alcényle -avantageusement vinyle-, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy.
Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être conçus comme des monomères, de natures différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des (co)monomères, et/ou par des réticulats au moins en partie constitués par des composés photochromiques (I), (F) selon l'invention.
Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I), (F) peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention.
Dans la variante structurelle évoquée ci-dessus et selon laquelle au moins deux des radicaux R4 à R7 forment une structure cyclique, on privilégie volontiers
(mais sans que cela ne soit limitatif), la cyclisation de R4-R5 conduisant, en combinaison avec un chaînon partagé avec le benzyle de l'unité benzopyrannyle, à l'un des cycles suivants : phényle, pyrridyle, thiényle, furyle, pipéridinyle, furfuryle.
Le cycle R4-R5 plus particulièrement préféré est : - soit un phényle, de sorte que le composé obtenu est un naphtospiropyranne,
- soit un hétérocycle, avantageusement du type de ceux comportant de l'oxygène comme hétéroatome, les cycles tétrahydrofuranniques, éventuellement condensés avec un cycle phényle, étant préférés.
Dans ce dernier cas, le composé préféré obtenu est un hétérobenzopyranne.
Pour détailler certaines des structures intéressantes, mais non limitatives, des composés de formules (I) et (F), on peut mentionner, par exemple, celles dans lesquelles :
- R2, R3 correspondent à l'hydrogène ou à -OMe, - et au moins deux radicaux R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle choisi * dans le groupe suivant :
Figure imgf000010_0001
• avec R12 à R15 ayant la même signification que celle donnée supra pour R2 à R7 et q, r et s = 0 à 4 et t = 0 à 2, " et X = O, S ou N,
* et plus préférentiellement encore dans le sous-groupe ci-après :
Figure imgf000011_0001
D'une manière générale, dans les formules qui précèdent, on désigne, conformément à l'invention :
- par "alkyle", de préférence, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement insaturé (alcényle, alcynyle) ;
- par "cycloalkyle", un groupement hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, ayant, de préférence, de 3 à 10 atomes de carbone,
- par "alcoxyle", un groupement, de type -O-alkyle, possédant, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone, - par "aryle", un groupement hydrocarboné aromatique comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- par "hétéroaryle", un groupement hydrocarboné aromatique comprenant au moins 5 atomes et dont au moins un est un hétéroatome,
- par "aralkyle", un groupement, comprenant au moins un alkyle et au moins un aryle tels que ci-dessus définis,
- par "hétéroatome", les atomes différents de C et H et appartenant, de préférence, au groupe suivant : N, O, S, P, F, Cl, Br.
Les composés photochromiques plus volontiers mis en oeuvre, dans le cadre de l'invention, sont donc, comme cela ressort supra, des naphtospiropyrannes ou des hétérobenzopyrannes :
— » éventuellement substitués en position C, du noyau de naphtopyrane, par un alkoxyle, de préférence un méthoxyle, → et/ou éventuellement porteurs, sur au moins l'un des phényles du carbone spiro, d'un groupement alcoxyle, de préférence méthoxyle. Parmi les spiropyrannes les plus avantageux, on peut citer :
Figure imgf000012_0001
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir mis à jour ces composés, car ceux-ci présentent des propriétés photochromiques réellement avantageuses. Plus précisément, ils sont doués d'une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du rouge. Ils se prêtent donc bien une combinaison - en toute compatibilité et complémentarité - avec des photochromes absorbant dans le bleu, de manière à obtenir une large couverture du spectre visible en absorbance et donc des teintes de coloration marron ou gris foncé.
Leur sensibilité, de même que la hauteur et l'aire de leurs pics λ-^, dans le visible, atteignent des valeurs plus qu' honorables. Ces composés sont, par ailleurs, parfaitement stables et compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement.
En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial (i.e. non exposé aux rayonnements activateurs provoquent l'ouverture du cycle pyranne) et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou sous une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse.
Les composés de l'invention peuvent être obtenus par condensation d'un alcool aromatique et d'un alcool propargylique. L'alcool propargylique est lui obtenu par réaction d'un acétylide sur une cétone, réaction à laquelle succède une hydrolyse Cette voie de synthèse pour la préparation des cycles pyranniques est bien connue de l'homme de l'art et elle est décrite, par exemple, dans le brevet US 5,238,981. Le schéma de synthèse des composés selon l'invention est représenté ci-dessous.
Figure imgf000013_0001
Pour la synthèse de l'alcool propargylique, on utilise, e. g., soit le lithium acétylide (de préférence sous forme de complexe diamine), soit le sodium acétylide (en suspension dans l'huile de paraffine) dans un solvant approprié, tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide ou un éther. La réaction avec la cétone se fait à une température comprise entre -
78 °C et + 150 °C. La bonne marche de la réaction est assurée par un suivi chromatographique sur plaque de silice ou alumine.
La condensation de l'alcool propargylique avec l'alcool aromatique est effectuée dans un solvant, tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le toluène, le benzène ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide chloroacétique ou encore l'alumine acide La stoechiométrie des réactifs, la température de la réaction et sa durée dépendent de la réactivité de l'alcool propargylique et de l'alcool aromatique. Ces conditions sont optimisées pour l'obtention d'un bon rendement. Typiquement, le temps de réaction peut varier de 1 heure à quelques jours et la température de 0 °C à 100 °C Une autre voie de synthèse, également applicable à certains composés de l'invention, est décrite dans la demande de brevet EP 0 562 915.
S'agissant des applications, les composés selon la présente invention, il convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique en solution, ou sur et/ou dans une matrice polymère ou minérale
Une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont, généralement, incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, de très peu de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 %) pour obtenir une coloration intense.
Les applications les plus courantes sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. Les procédés de mise en oeuvre envisageables sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol ou dans une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 °C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation.
D'autres techniques de mise en oeuvre à la portée de l'homme de l'art sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic" lenses" publié dans "Applied Photochimie Polymer Systems" / Ed Blackie et Son Ltd - 1992.
Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci- avant.
A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogène ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou a ide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale,
- copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate- polyuréthanne, poly(métha)acrylate-polyuréthanne, polystyrène- poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate. La quantité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière générale, on utilise une quantité comprise entre 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été évoqué supra. Ces compositions, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent donc comprendre les composés (I), (F) de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées grises ou brunes souhaitées par le public dans des applications, telles que la lunetterie solaire. Ces composés photochromiques complémentaires ont un -^- et une surface d'absorbance dans le visible telles que, après association avec les spiropyrannes de l'invention, on obtienne un spectre d'absorbance couvrant tout le visible et conférant la teinte recherchée au mélange de photochromes activés. Le ou les photochromes, susceptibles d'être associés aux composés de l'invention, sont, par exemple, ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, à savoir les spirooxazines (J. C. CRANO et al - "Applied Photochromic Polymer Systems" - Ed Blackie & son Ltd - 1992, chapitre 2), les chromènes (US 3,567,605, EP 0 562 915), les spiropyrannes ou les naphtospiropyrannes (US 5,238,981).
Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter :
- des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte.
- et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant,
- et/ou un ou plusieurs anti-UV,
- et/ou un ou plusieurs antiradicaux,
- et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions.
POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIELLE :
Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés photochromiques (I) et (F), la présente invention a également pour objet les articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un desdits composés définis supra et/ou au moins un (co)polymère formé, au moins en partie, d'unités récurrentes du type (I) ou (F) et/ou au moins une composition comprenant les composés (I) et (F) selon l'invention, tels que définis ci- dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques photochromiques, les vitrages [vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion (véhicule automobile)], les dispositifs optiques, tels que les articles décoratifs, les articles de protection solaire ...
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique des composés (I) et (F) qu'elle concerne. Ces exemples font également ressortir tous les avantages et variantes de mise en oeuvre de la présente invention.
EXEMPLES
SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES (A) A ( J) SELON L'INVENTION (EXEMPLES 1 A 10)
Les résultats et les formules sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
TABLEAU l
LEGENDE :
* λrnax mesuré dans le TétraHydroFurane à 0,1 %, sous exposition lampe xénon 60000 Lux. à une température de 20-25 °C et avec des films-matrices de 3 mm d'épaisseur,
* DOI = Densité Optique Induite à saturation. Stabilité = stabilité photochimique appréciée par mesure de la DOI à saturation après 4 heures de vieillissement photochimique.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE A.
A une solution de 10,10 diméthylanthrone (7,5 g) dans 40 ml de tétrahydrofurane, maintenue sous agitation et à - 10 °C, sont ajoutés, par petites portions, du LiCCH.NH2C2H2NH2(9 g) sur une période de 3 heures.
A la suite de cela, le mélange est maintenu sous agitation à 0 °C pendant 2 heures. Il est ensuite versé dans de la glace pilée. L'alcool propargylique obtenu est extrait par du toluène (3 x 400 ml).
On obtient un solide brun clair après évaporation de la phase organique. La structure du composé est confirmée par la spectroscopie RMN. Rendement : 8,3 g. Le produit de l'étape précédente (5,2 g) et du 2-naphtol (3,32 g) sont solubilisés dans 50 ml de tétrahydrofurane. On y ajoute une quantité catalytique de l'acide p-toluène sulfonique et on maintient le mélange à température ambiante et sous une atmosphère d'azote pendant 16 h. La solution est ensuite versée dans 100 ml d'eau et 100 ml de diisopropyle éther. La phase organique est récupérée, lavée par trois fois dans 30 ml d'une solution aqueuse de soude (1 N), puis réduite à sec. Le produit obtenu (4,45 g) est recristallisé dans un mélange solvant heptane-diisopropyle éther. Rendement :
2.7 g. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE2: SYNTHÈSEDUCOMPOSEB.
Dans un réacteur de 100 ml, on solubilise 7 g d'alcool propargylique de l'exemple 1,
8.8 g de 2,6-dihydroxynaphthalène et une quantité catalytique d'acide paratoluène sulfonique dans 125 ml de tétrahydrofuranne et on maintient le mélange à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange est ensuite versé dans 100 ml d'eau, puis on y ajoute 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est récupérée puis réduite à sec. Une chromatographie sur colonne de silice avec un éluant toluène- dichlorométhane conduit à l'obtention du produit intermédiaire "hydroxylé" avec un rendement de 25 %. On effectue ensuite une méthylation par du diméthylsulfate dans de l'acétone, en présence de carbonate de potassium. On obtient, après purification, le produit (B) désiré sous forme d'une poudre légèrement jaune, avec un rendement de 75 %. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 3 : SYNTHÈSE DU COMPOSE C.
Dans un réacteur de 250 ml, on mélange 10 g d'anthrone, 5 g de LiOMe, 16 g de diiodobutane dans 100 ml de xylène et on maintient le mélange sous reflux pendant 16 h. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 100 ml d'eau et 200 ml de toluène La phase organique est extraite, lavée avec une solution aqueuse de KOH, puis réduite à sec. Le solide obtenu est macéré dans 100 ml d'heptane, puis filtré ei séché. On obtient ainsi 9 g de spirocyclopentylanthrone. L'alcool propargylique de ce dernier est obtenu, comme dans l'exemple 1, en le faisant réagir avec du lithium acétylide dans du tétrahydrofurane à - 10 °C. Le composé (C) est ensuite obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et du 2-naphtol. On isole le produit (C) sous forme de poudre crème avec un rendement de 18 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN EXEMPLE 4 : SYNTHÈSE DU COMPOSE D.
Le composé (D) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone (exemple 3) et le 2- hydroxy, 6-méthoxynaphtalène. On isole le produit (D) sous forme de poudre légèrement rose avec un rendement de 14 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 5 : SYNTHÈSE DU COMPOSE E.
Le composé (E) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et le 2-hydroxy, 6-ρ- méthoxyphénylnaphtalène. On isole le produit (E) sous forme de poudre légèrement jaune avec un rendement de 30 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN
EXEMPLE 6 : SYNTHÈSE DU COMPOSE F.
Ce composé est synthétisé à partir du 10,10-dibenzyllanthrone et du 2-naphtol. Le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 1. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 7 : SYNTHESE DU COMPOSE G.
Ce composé est synthétisé à partir du 5,12-naphtacènquinone et du 2-naphtol Le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 3 (réduction sélectrive de 5, 12- naphtacènequinone par l'étain et l'acide chlorhydrique, suivie de la réaction avec le diiodobutane). Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN
EXEMPLE 8 : SYNTHÈSE DU COMPOSE H.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 2- hydroxydibenzofurane. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 9 : SYNTHÈSE DU COMPOSE I.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 3-méthyl-l- naphtol. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 10 : SYNTHÈSE DU COMPOSE J.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylanthrone et du 2,7- dihydroxynaphtalène. Le produit hydroxylé est ensuite laissé réagir avec du chlorure méthacryloyl dans toluène, en présence de triéthylamine. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 11 : COMPARATIF COMPOSES CONNUS KC, Le ET Me.
- Le composé (Kc) est le spiro(fluorène-9-2'-(2H)-naphto(2,3-b)pyranne décrit dans la demande de brevet WO 95/00 504.
- Le composé (Me) est le 3,3-diphényle-3H-naphto(2,l-B)pyranne décrit dans le brevet US 3,567,605. - Le composé (Ne) est également divulgué dans cette demande WO 95/00 504, ainsi que dans l'ouvrage de R. C. BERTELSON "Photochromism". Ed G. H. Brown, J. W. LEY and Sons Inc., N. Y. (1971), chap. III.
APPLICATION
EXEMPLE 12 : INCORPORATION DES COMPOSES DANS UN POLYMETHACRYLATE.
Procédure générale : 5 mg de chacun des composés donnés dans le tableau 2 sont solubilisés dans du diméthylméthacrylate de bisphénol-A tétraéthoxylé (commercialisé sous le nom de DIACRYL 121 par la Société AKZO) contenant, également, 20 mg de 2,2'-azobis(2-méthylbutyonitrile). La solution est ensuite dégazée, inertée à l'argon, puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 70 °C pendant 12 heures. Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation, de type solaire, le verre développe rapidement une coloration orange à rouge (les ^ sont donnés dans le tableau 2) et redevient incolore dans l'obscurité. Les caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 2 ci-après. A titre de comparaison, les caractéristiques des composés Le et Me de l'art antérieur sont également données dans le tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
LÉGENDES .
- λ.,,;,.. mesuré dans D121 sous 2 mm d'épaisseur sous exposition d'une lampe xénon de 60 000 Lux. à 22 °C,
- T0 = transmission initiale (état non activé) mesurée à 560 nm.
- TD15 = transmission après 15 min d'exposition.
- TF5 ≈ transmission après 15 min d'exposition, suivie de 5 min d'éclaircissement dans l'obscurité.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Il est démontré par ces mesures (tableaux 1 et 2) que les composés de l'art antérieur ne possèdent pas la combinaison des propriétés photochimiques recherchées. Le composé Kc est photochimiquement instable, le composé Me a un λ--^ de la forme activée plutôt faible et le composé I une intensité de coloration sous UV très basse Le composé J permet le greffage par copolymérisation sur un polymère.

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Composé, en particulier photochromique, de formule générale (1) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
- R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent :
• l'hydrogène,
" un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de préférence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogène, " un halogène, de préférence F, Br ou Cl,
• OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle,
" un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester,
" * un radical amino donnant naissance, - une fois lié dans (I) - à une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ladite aminé étant alkyle, aryle ou aralkyle, mono ou disubstituée selon sa nature,
* ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes,
" ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN,
- au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantageusement, de 4 à 7 chaînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indépendamment l'un de l'autre, et quand n et/ou m > 2, deux des radicaux R2 ou R3 pouvant, éventuellement, se combiner pour former au moins un cycle aromatique,
- il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou différents),
- L est, de préférence, relié à la position 2,2' des noyaux A et B ; ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux suivants :
R8 R9 \ /
avec :
→ R8, R9 identiques ou différents et représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C12, un cycloalkyle en C,-Cl2, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9 : " pouvant éventuellement être substitués,
• et étant, de préférence, choisis dans le groupe de radicaux suivants : aklylène, phényle et/ou alkyle ; les radicaux méthyles et méthylène-phényles étant particulièrement préférés ; — » R8, R9 pouvant éventuellement se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement, au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de préférence, aliphatique et ayant de 4 à 7 chaînons ;
→ x = 1 à 3. 2 - Composé, en particulier photochromique, selon la revendication 1 , de formule générale (F) suivante, dans laquelle A et B sont des groupements phényles A = Ph„ B = Ph2 :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle R2 à R7, n et m sont tels que définis dans la revendication 1.
3 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les groupements R2 à R7 des formules (I) et (F) selon l'invention, comprennent et/ou forment au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de préférence, dans la liste suivante : alcényle -avantageusement vinyle-, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy.
4 - Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans les formules (I) et (F) :
- R2, R3 correspondent à l'hydrogène ou à - OMe,
- et au moins deux radicaux R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle choisi : * dans le groupe suivant :
Figure imgf000027_0002
" avec R12 à R15 ayant la même signification que celle donnée pour R2 à R7 dans la revendication 1 et q, r et s = 0 à 4 et t = 0 à 2, • et X = O, S ou N, * et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe ci-après :
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
5 - Composé selon la revendication 1, constitué par l'un des produits suivants :
Figure imgf000028_0002
6 - (Co)polymère et ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère formé par au moins un composé photochromique selon la revendication 3.
7 - (Co)polymère, caractérisé en ce qu'il est greffé à l'aide d'au moins l'un des composés photochimiques selon la revendication 1. 8 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- au moins un composé selon la revendication 1 et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7,
- et éventuellement au moins d'autres composés photochromiques et/ou au moins un colorant et/ou au moins un stabilisant.
9 - Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- au moins un composé selon la revendication 1
- et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7,
- et/ou au moins une composition selon la revendication 8. 10 - Matrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que le
(co)polymère est choisi dans la liste suivante :
- polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogène ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide,
- polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale,
- copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate- polyuréthanne, poly(métha)acrylate-polyuréthanne, polystyrène- poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate. 11 - Article ophtalmique, de préférence de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant :
- au moins un composé selon la revendication 1 ,
- et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7,
- et/ou au moins une composition selon la revendication 8,
- et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10 12 - Article ophtalmique selon la revendication 1 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille.
13 - Vitrage et/ou dispositif optique comprenant : - au moins un composé selon la revendication 1 ,
- et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7,
- et/ou au moins une composition selon la revendication 8,
- et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10.
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