WO1996016127A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates, in its first object, to novel silicone compounds comprising per molecule at least one sterically hindered linear amine function linked by a Si-O-C or Si-C bond to the silicon atom; it also relates, in its first subject, to silicone compounds comprising per molecule at least one sterically hindered linear amine function linked to the silicon atom by an Si-OC or Si-C bond, and at least one other compatibilizing function linked to the silicon through an Si-C bond. It also relates, in a second object, to processes for the preparation of said silicone compounds. It also relates, in a third object, to the use of such compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultra-violet (UV) radiation, oxygen in the air and heat. .
- UV ultra-violet
- organic polymers and more particularly polyolefins and polyalkadienes, undergo degradation when they are subjected to external agents and in particular to the combined action of air and solar ultraviolet radiation.
- This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizing agents.
- sterically hindered amines in particular tetramethyl-2,2,6,6 piperidines, are currently among the most effective.
- the present invention relates, in its first object, to a polyorganosiloxane comprising per molecule at least 3 siloxy units, at least one of which is a functional siloxyl unit of formula:
- R " ! are identical or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
- A is a simple valence bond or an oxygen atom
- the symbol Z represents a monovalent group, the free valence of which is carried by a carbon atom, comprising a secondary or tertiary amine function, included in a linear hydrocarbon chain comprising from 9 to 40 carbon atoms, in which the two atoms carbon of the chain located in the ⁇ positions and with respect to the nitrogen atom do not contain a hydrogen atom; • a is a number chosen from 0, 1 and 2.
- the polyorganosiloxane can also have at least one other functional unit of formula:
- W represents a monovalent group with a compatibilizing function chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 carbon atoms; a radical of formula -R ⁇ -COO-R ⁇ in which R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms and R3 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 12 atoms of carbon ; a radical of formula -R 4 -O- (R5-O) C -RE> in which R 4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 15 carbon atoms, R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 10 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R 7 where R 7 represents a linear or branched alkyl radical having
- b is a number chosen from 0, 1 and 2.
- siloxyl unit (s) of the polyorganosiloxane corresponds (s) to the formula:
- d is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
- siloxy units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from one another; the same remark also applies to the siloxyl units of formulas (II) and (III).
- linear amino functions the monovalent groups Z not equipped with the ball joint A by means of which they are linked to the silicon atoms;
- the polyorganosiloxanes according to the invention can therefore have a linear, cyclic, branched structure (resin) or a mixture of these structures.
- linear polymers when linear polymers are involved, these can optionally have up to 50 mol% of branching ["T" type units (RSi ⁇ 3 / 2) and / or "Q (SiO 4/2 )].
- the preferred radicals R 1 are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl; more preferably, at least 80 mol% of the radicals R 1 are methyls.
- R8 represents a divalent organic radical of formula:
- B ⁇ is an alkylene residue, linear or branched, having from 1 to 10 carbon atoms, with f being a number equal to 0 or 1;
- radicals R 9 and R 1 0 are chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, phenyl and benzyl; • R 1 1 , which may be identical to R 9 and / or R 1 0, is chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms and an O- radical;
- R ' ' 7 represents a divalent radical of formula:
- R 2 is chosen from a hydrogen atom and the radicals represented by R 9 and
- B 3 is a divalent residue chosen from alkylene radicals, linear or branched, having from 1 to 10 carbon atoms and alkenylene radicals, linear or branched, having from 2 to 10 carbon atoms and comprising one or more unsaturation (s ) ethylenic (s) in the chain, with g being a number equal to 0 or 1;
- R20 which may be identical to R 1 8 and / or R 19 , is chosen from a hydrogen atom and the radicals represented by R " ! 1 in formula (IV); • R 21 represents a radical -CR 24 R25R26 0 ⁇
- R10 is chosen from linear alkyl radicals having from 1 to 3 carbon atoms.
- R 17 is chosen from divalent radicals of formulas: - CCH3R 22 - (B 3 ) g - where R 22 is a hydrogen atom and B 3 is a divalent residue of formula - (CH2) j - with i being a number from 1 to 6;
- R18, R19 and R24 ] R25 t R26 are methyl groups; and • R 2 ⁇ represents a hydrogen atom.
- the preferred optional compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or branched, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of formula -R 2 -COO-R 3 in which R 2 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 8 to 12 carbon atoms and R 4 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; a radical of formula -R 4 -O- (R5-O) c -R6 in which R 4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 6 carbon atoms, R ⁇ represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or an acyl radical -CO-R 7 where R 7 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 5 carbon
- the compatibilizing functions W are chosen from the n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, methyl or ethyl decamethylene carboxylate radicals.
- the present invention taken in its first object, aims even more precisely:
- Y represent a monovalent radical chosen from R 1 , X, W and a hydrogen atom
- m is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
- n is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
- the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5; and optionally at least one of the substituents Y represents the radical W;
- r is a whole or fractional number ranging from 1 to 9;
- polymers of formula (V) which are preferred (so-called PL1 polymers) or very preferred (so-called PL2 polymers), are those for which:
- n is a whole or fractional number ranging from 0 to 90;
- the polymers of formula (VI), which are preferred (so-called PC1 polymers) or very preferred (so-called PC2 polymers), are those for which: r is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5; • s is a whole or fractional number ranging from 0 to 4.5; t is an integer or fraction ranging from 0 to 0.25; u is a whole or fractional number ranging from 0 to 2.5; the sum r + s + t + u is a whole or fractional number ranging from 3 to 5; the radicals R 1 , X and W simultaneously have the preferred definitions (in the case of PC1 polymers) or the more preferred definitions (in the case of PC2 polymers) given above with respect to each of them.
- the polymers of formula (V), which are especially well suited (so-called PLS1 polymers) or especially well (so-called PLS2 polymers), are the polymers PL1 or PL2 defined above for which the symbol n is a number ranging from 1 to 90 .
- PCS1 or PCS2 polymers are the PC1 or PC2 polymers defined above for which the symbol s is a number ranging from 1 to 4.5.
- the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention without a ball joint can be obtained from, and this constitutes a first modality of the second subject of the invention:
- the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention without ball joint can be obtained by using: in the case of polymers with amine function (s) only: an addition reaction (hydrosilylation), or in the case of mixed polymers with amine function (s) ) and with compatibilizing function (s): two simultaneous or successive addition reactions (hydrosilylations), starting from: corresponding organohydrogenopolysiloxanes (H) free of the Z and W functions, of the compound (s) ethylenically unsaturated organic (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the Z function (s) are derived and optionally from the ethylenically unsaturated compound (s) at the end chain ( ⁇ ) from which the function (s) W are derived.
- hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of the order of 20 to 200 ° C, preferably of the order of 60 to 120 ° C. in the presence of a catalyst based on a platinum group metal; mention may in particular be made of the platinum derivatives and complexes described in US-A-3 715334. US-A-3 814730, US-A-3 159601, US-A-3 159662.
- the amounts of catalyst used are from 1 to 300 parts per million, expressed as metal with respect to the reaction medium.
- the amounts of reagents that can be used generally correspond to a molar ratio [( ⁇ ) + optionally ( ⁇ )] / SiH [of (H)] which is of the order of 1 to 5, preferably of the order from 1 to 2.
- the hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably, in a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol; the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
- a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol
- the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
- the optionally crude mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatilization of the reactants introduced in excess and possibly of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 ° C under reduced pressure.
- organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (V) are those of formula:
- organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of the cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula:
- w is an integer or fractional number equal to r + s + 1;
- organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VII) and (VIII) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
- the unsaturated organic compounds ( ⁇ ), from which the Z functions are derived are preferably those of formula:
- N-tertiobutyl methyl-1, ethyl-1, butene-3 yl
- N-tertiobutyl dimethyl-1, 1, propyne-2 yDamine
- N-tertiobutyl dimethyl-1 J, propene-2 yDamine.
- the unsaturated amines ( ⁇ ) are known compounds which are described, in particular in US-A-3,067,101. They can be prepared according to a first process, which is described in this prior art, consisting of the following:
- R 26 has the formula CH ⁇ C- (B 2 ) f- and where it is desired to obtain an amine equipped at the end of the chain with ethylenic unsaturation, it will then be possible to carry out a complementary step (3) consisting subjecting the amine (IX) formed above to acetylenic unsaturation, to a catalytic semi-hydrogenation to yield the amine of formula (IX) with R 26 being the radical CH2 ⁇ CH- (B) f -.
- Other methods which are advantageously usable, and to the knowledge of the Applicant are new methods, are the second and third methods defined below:
- This second process is carried out in 4 stages: (1) condensation of the hydroxylamine (in the form of hydrochloride) on the ketone R 12 -CO-R 9 , then (2) addition of CH3SO2CI on the oxime obtained to lead to the mesylate 2 of the oxime, then (3) carrying out a Beckmann transposition of the mesylate 2 by action of the organomagnesium halide R 1 ⁇ MgX, then (4) nucleophilic addition on the imine 4 obtained from the halide d 'organomagnesium R 2 ⁇ MgX followed by acid hydrolysis, applying the following synthesis scheme:
- This third process is carried out in 2 stages: (1) condensation of the amine R 12 -NH2 and of the ketone R -CO-R 10 to lead to imine S, then (2) nucleophilic addition to imine 5 organomagnesium halide R ⁇ MgX followed by acid hydrolysis, applying the following synthetic scheme:
- the unsaturated compounds ( ⁇ ) from which the W functions are derived are compounds having ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, capable of reacting in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a platinum group metal.
- compounds ( ⁇ ) there may be mentioned, by way of example, octene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, methyl or ethyl undecenoate.
- the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention with an oxygen ball can be obtained from, and this contributes to a second method of the second object of the invention: • corresponding organohydrogenopolysilanes (H), which are free of Z amino function (s) equipped with the oxygen patella and of W compatibilizing function (s),
- the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention with an oxygen ball joint can be obtained by using: - in the case of polymers having amine function (s) only: a dehydrogenocondensation reaction, or - in the case of mixed polymers with amine function (s) and compatibilizing function (s): simultaneous dehydrogenocondensation and addition (hydrosilylation) reactions or, preferably, successive dehydrogenocondensation and then addition (hydrosilylation) reactions, this from: corresponding organohydrogenopolysilanes (H) free of the Z functions equipped with the oxygen patella and W, of the organic compound (s) hydroxylated ( ⁇ ') from which derives (nt) ) the Z function (s) equipped with the oxygen patella, and the ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the (or) are derived the) W.
- function (s) corresponding organohydrogenopolysilanes
- Said dehydrogenocondensation and hydrosilylation reactions can be carried out under the same operating conditions (in particular: nature and amount of catalyst; reaction temperatures; nature of optional solvents) as those described above in the context of addition reactions (hydrosilylations ) presiding over the preparation of polyorganosiloxanes without a ball joint.
- hydroxylated organic compounds ( ⁇ ') from which the Z functions equipped with the oxygen patella (or: from which the monovalent X groups are derived), are preferably those of formula:
- R 27 is a hydroxyl radical of formula: the symbols R 22 , B 3 , g, R 13 , R 19 , R ⁇ and R 21 have the general or preferential meanings given above with regard to the formula (V).
- compounds ( ⁇ ') there may be mentioned as examples the species of formulas:
- Hydroxylated amines are compounds which, to the knowledge of the Applicant, are new products. Such hydroxylated amines ( ⁇ ') can be easily synthesized using the following methods:
- R 22 , B 3 , R 18 , R 9 , R 20 , R 21 have the meanings indicated above.
- This fourth process is carried out in 3 stages: (1) chlorination by HCI of the alcohol of formula:
- R 1 8, R 19 , R 20 , R 21 have the meanings indicated above.
- organic polymers By way of example of such organic polymers, mention may be made of polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures. .
- the compounds of the invention have a more particularly effective action with polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
- polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
- Yet another object of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV by an effective amount of at least one optionally mixed polyorganosiloxane compound.
- these compositions contain from 0.04 to 20 milliequivalents depending on the sterically hindered amine (s) per 100 g of polymer to be stabilized.
- the stabilized polymeric compositions according to the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents depending on the sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer.
- the stabilized polymeric compositions contain from 0.01% to 5% by weight of polyorganosiloxane compound optionally mixed with respect to the polymer.
- compositions can also contain all the additives and stabilizers usually used with the polymers they contain.
- stabilizers and additives can be used: antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl sulfides, alkylidene-bisphenols, benzylic compounds, acylamino-phenols, esters or amides (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -3 propionic acid, acid esters
- polymer compositions thus stabilized can be applied in the most varied forms, for example in the form of molded articles, sheets, fibers, cellular materials (foam), profiles or coating products, or as film-forming agents.
- the temperature of the reaction mixture is allowed to rise to 0 ° C., then 89 cm 3 of a solution of solution are poured again gradually over a period of 60 minutes. allylmagnesium bromide in sulfuric ether (2 mole solution per liter).
- the reaction mixture is hydrolyzed by adding 700 cm 3 of water and 50 cm 3 of concentrated HCl. After decantation and separation, the organic phase is concentrated in a manner known per se in order to remove the toluene and the sulfuric ether. 14.6 g of the product of formula are thus recovered:
- the reaction medium After pouring the oil with hydrogenosilyl functions, the reaction medium is left to react at 110 ° C. for 45 hours. At the end of this time, the transformation rate of the hydrogenosilyl functions is 93% (in moles).
- Polypropylene ELTEX® P HV001P (grade 10) 100 q 100 q
- Stabilizer S1 according to Example 1, part 2) 0.2 g containing 245.9 meq in amino functions for - 100 q of stabilizer
- CHIMASORB 944 (see formula below), containing 341 meq in functions - 0.2 g piperidinyls per 100 q of stabilizer
- compositions are transformed, under identical operating conditions, to yield films 200 ⁇ m thick.
- the polypropylene-based film stabilized with S1 from the composition (Example 2) and the polypropylene-based film stabilized with S2 from the composition b (test b) are subjected to the same UV radiation exposure.
- the aging of the films is monitored by infrared spectrometry.
- the time of exposure T to UV rays which is necessary for the infrared spectrometry absorbance of the carbonyl band (at 1720 cm ⁇ 1 ) resulting from the oxidation resulting from the oxidation to be equal to the absorbance of infrared reference band (CH2 band at 2722 cm * 1 ); in other words, we measure the time T necessary to have in each case a degree of photooxidation such as:
- 70 g of dry toluene are introduced into a 1000 cm 3 tetracol reactor equipped with central mechanical stirring, a thermometer and a ball cooler.
- the contents of the reactor are brought to 90 ° C., the reactor overhead is inerted with nitrogen and 0.042 ml of the Karstedt catalyst solution described in Example 1 (part 2) is introduced.
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Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine linéaire secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison -Si-A-C avec A étant un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène. Ladite fonction amine linéaire peut être, quand A = lien valentiel, un radical de formule -R?8-CR9R10-NR11-R12 où: R8¿ peut être un reste alkylène ou alkénylène; R?9 et R10¿ peuvent être des restes alkyles; R11 peut être H ou alkyle; et R12 est un alkyle tertiaire. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES LINEAIRES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction aminé linéaire stériquement encombrée liée par une liaison Si-O-C ou Si-C à l'atome de silicium ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction aminé linéaire stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C ou Si-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les aminés à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction aminé stériquement encombrée possède une structure linéaire, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des
polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
( F?) XSi(O), (I)
2 dans laquelle :
• les symboles R"! sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
• A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
• le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction aminé secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions α et par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ; • a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionne de formule :
• les symboles R^ ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R^-COO-R^ dans laquelle R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formul -R4-O-(R5-O)C-RÉ> dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et
R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
( R1 ), (H) Si<0)
4-(d + e) (III)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; « la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par : - "fonctions aminés linéaires" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si- C) ; - "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s) ;
- "organopolysiloxanes sans rotule" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions aminés linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = lien valentiel (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions aminés linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = -O- (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ; Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiθ3/2) et/ou "Q (SiO4/2)].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M" (R3SiO-|/2) et/o "T" et éventuellement des motifs "D" (R2Siθ2/2). ; le rapport nombre de motifs "M" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1 , et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à 100/1 . De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions aminés linéaire , et éventuellement | - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions aminés Z préférées sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
R9 — R^C-NR11-^2 (IV)
dans laquelle :
• R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1 -(β2)f- où : B1 est un reste divalent choisi parmi - CH2-CHR1 3- et - CH=CH-, avec R 3 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B^ est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
• les radicaux R9 et R1 0, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
• R1 1 , qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O- ;
• R12 représente un radical -CR1 R 5R16 où les restes R14< R15 et R16, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R"O, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ; (2i) quand A = -O- : parmi les radicaux de formule :
• R'' 7 représente un radical divalent de formule :
où : R 2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et
R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs in saturation (s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
• les radicaux R1** et R-*9, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R"O dans la formule (IV) ;
• R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R"! 1 dans la formule (IV) ; • R21 représente un radical -CR24R25R26 0Ù |es restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R1 * et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
De manière plus préférentielle, les fonctions aminés Z sont choisies : (i) quand A = lien valentiel : parmi celles de formule (IV) dans laquelle :
• R * est choisi parmi les radicaux divalents de formules - CH2-CH2- (dans ce cas R13 = H et f = 0) et - CH2-CH2-(B2)f- (dans ce cas R13 = H) où B2 est un reste -(CH2J avec h étant un nombre de 1 à 6 ;
• R9 et R14, R 5, R1 6 (constitutifs de R12) sont des groupes méthyles ;
• R10 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; et
• R1 ï représente un atome d'hydrogène ; (2i) quand A = -O- : parmi celles de formule (V) dans laquelle :
• R17 est choisi parmi les radicaux divalents de formules : - CCH3R22-(B3)g- où R22 est un atome d'hydrogène et B3 est un reste divalent de formule -(CH2)j- avec i étant un nombre de 1 à 6 ;
R18, R19 et R24] R25t R26 (constitutifs de R21 ) sont des groupes méthyles ; et • R2^ représente un atome d'hydrogène.
Dans les définitions données ci-avant à propos des formules (IV) et (V), les valences libres apparaissant en caractère gras sont celles qui sont reliées aux atomes de silicium soit directement (quand A = lien valentiel), soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (quand A = -O-). Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
(V)
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (l) et (II) ;
• les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ; • avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ;> 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ; - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5,
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne
dans laquelle : • les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (11) ;
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
• t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ; • u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1 ) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
• les symboles Y représentent R^ ; • m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
• la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ; « le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
• avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
• les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vl).qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels : r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; • s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ; les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1 ) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 . Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits
PCS1 ) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première modalité du second objet de l'invention :
• des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W,
• du (ou des) composé(s) organique(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z,
• et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus en mettant en oeuvre : dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200°C, de préférence de l'ordre de 60 à 120°C. en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715334. US-A-3 814730, US-A-3 159601 , US-A-3 159662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de i o dre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu reactionnei
Dans la définition de la "mole de (Ψ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De même dans la définition de la "mole de (Ξ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(Ψ) + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5 , de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en
excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180°C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
• les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (V) ;
• les symboles Y' représentent R"1 ou un atome d'hydrogène ; • v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p ;
• avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
«vin.
dans laquelle : • les symboles R^ et u ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (VI) ;
• w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + 1 ;
• la somme u + w est se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (Ψ), dont dérivent les fonctions Z, sont de préférence ceux de formule :
R9
R2_i_Ν]Jl_Ri2 (IX)
dans laquelle :
• le symboles R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR1 -(B2)f- et CH=C-(B2)f- ;
• les symboles R13, B2, f, R9, R1 u\ R1 1 et R12 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (Ψ), on peut citer à titre d'exemples : la N-tertiobutyl(méthyl-1 , éthyle-1, butène-3 yl) aminé, la N-tertiobutyl(diméthyl-1 ,1 , propyne-2 yDamine, la N- tertiobutyl(diméthyl-1 J , propène-2 yDamine.
Les aminés insaturées (Ψ) sont des composés connus qui sont décrits, notamment dans US-A--3 067 101. Ils peuvent être préparés selon un premier procédé, qui est décrit dans cet art antérieur, consistant dans ce qui suit :
Premier procédé :
II est réalisé en 2 ou 3 étapes : (1 ) chloration par HCI de l'alcool de formule
R26R9R10C-OH, puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'aminé R1 2-NHR1 1 pour conduire à l'aminé insaturée souhaitée, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
+ H2O
Dans le cas où R26 a la formule CH≡C-(B2)f- et où l'on souhaite obtenir une aminé équipée en bout de chaîne d'une insaturation éthylénique, on pourra alors réaliser une étape complémentaire (3) consistant à soumettre l'aminé (IX) formée ci- dessus à insaturation acétylénique, à une semi-hydrogénation catalytique pour conduire à l'aminé de formule (IX) avec R26 étant le radical CH2≈CH-(B )f-.
D'autres procédés qui sont avantageusement utilisables, et à la connaissance de la Demanderesse sont des procédés nouveaux, sont les second et troisième procédés ci-après définis :
Second procédé :
Préparation des composés de formule (IX) dans laquelle R1 1=H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
Ce second procédé est réalisé en 4 étapes : (1) condensation de l'hydroxylamine (sous forme de chlorhydrate) sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de CH3SO2CI sur l'oxime obtenue pour conduire au mesylate 2 de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mesylate 2 par action de l'halogénure d'organomagnésien R1θMgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine 4 obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R2^MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH— OH + R1— CO-R9 C=N-OH H,O
MgX
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à (4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. M.E. GARST et coll., J. Org. Chem., 4Q_ (8), p. 1169 (1975) pour étape (1) ; cf. K. MARVOKA, S. NAKAI et H. YAMAMOTO, Organic Synthesis, £& 185 (1988) pour étape (2) ; cf. K. HATTORI, K. MARVOKA et H.
YAMAMOTO, Tetrahedron Letters, 22. (33), 3395-3396 (1982) pour étape (3) et cf. H. YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 pour étape (4).
Troisième procédé :
Préparation des composés de formule IX dans laquelle R1 1 ≈ H, et R2^, R9t R10 et R12 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce troisième procédé est réalisé en 2 étapes : (1) condensation de l'aminé R12-NH2 et de la cétone R -CO-R10 pour conduire à l'imine S, puis (2) addition nucléophile sur l'imine 5 de l'halogénure d'organomagnésien R ^MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R9
R^-CO-R10 + R1-2— NH, » C=N-Rl2 + H2O
A Acction de R26j igX
! + hydrolyse acide
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) et (2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. D.A. EVANS et LA. DOMEIER, Org.
Synth., 54, P- 93 (1974) pour étape (1) et cf. H. YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc.
1983, 105, 2831 -2843 pour étape (2). Les composés insaturés (Ξ) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. Comme composés (Ξ), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1 , l'undécène-1 , le dodécène-1 , le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention :
• des organohydrogenopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s) compatibilisante(s) W,
• du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (Ψ') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène,
• et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus en mettant en oeuvre : - dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogenopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (Ψ') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions d'additions (hydrosilylations) présidant à la préparation des polyorganosiloxanes sans rotule.
Dans la définition de la "mole de (Ψ')", on considérera ici comme entité élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogéno¬ condensation ; le rapport molaire [(Ψ') + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H))] varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2. Les composés organiques hydroxylés (Ψ') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule :
• le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
les symboles R22, B3, g, R13, R19, R ^ et R21 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V). Comme composés (Ψ'), on peut citer à titre d'exemples les espèces de formules :
Les aminés hydroxylées (Ψ') sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareilles aminés hydroxylées (Ψ') peuvent être aisément synthétisées en mettant en oeuvre les procédés suivants :
Quatrième procédé
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical
Ce quatrième procédé est réalisé en 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à (3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1 ) et (2) ; cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc, 22, P 1617 (1955) pour l'étape (3).
Cinquième procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical
CH3 HO-CH-
(dans ce cas R22 = H et g = 0), et R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce cinquième procédé est réalisé en 4 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
R18
CH≡C-C-OH i Λ R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu £ avec l'aminé R21-NHR20 pour conduire à l'aminé acétyleniquement insaturé â, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'aminé â, puis (4) réduction de la cétone formée u en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
Cl -h H2O
(X)
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à (4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. FR-A-2 476 104 pour l'étape (3) ; cf. RYLANDER "Catalytic hydrogénation over platinium metals" p. 238 à 290, Académie Press N.Y. (1967) pour l'étape (4).
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte. Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère. A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères. Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis- phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide
(dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des
désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants. Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions aminés Z, exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions aminés engagées était greffée.
Exem le 1
Exemple de préparation d'un organoDoIvsiloxane mixte sans rotule
1) Préparation (par la technique conforme au premier procédé) de la N- tertiobutyl(méthyl-1 éthyl-1 butène-3 yl) aminé : Dans un réacteur de 500cm3, on introduit 24 g (0.24 mole) de pinacolone CH3-
CO-C(CH3)3, 24 g (0,348 mole) de chlorhydrate tfhydroiytamine. 27.5 g (0,348 mole) de pyridine et 240 cm3 d'éthanol. Le mélange est porte a sa température d'ébullition et maintenu ainsi sous reflux pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on laisse refroidir à température ambiante (23°C) et, après addition de 240 cm3 d eau. on isole par filtration l'oxime de la pinacolone qui est séchée à température ambiante sous pression réduite de 1 ,33.102Pa ; on récupère ainsi 22 g (0J92 mole) dudit oxime. Le rendement molaire en produit récupéré est de 80 %.
Dans un second réacteur de 1000 cm3, on charge 22 g de l'oxime précédent, 253 cm3 de dichlorométhane et 40 cm3 de triéthylamine. Le milieu est refroidi à -20°C et on ajoute, progressivement sur une période de 30 minutes, 29,7 g (0,20 mole) de chlorure d'acide méthane sulfonique CH3-SO2-CI. Après traitement de la masse réactionnelle consistant à ajouter 250 cm3 d'eau glacée, puis 150 cm3 d'éther sulfurique puis à décanter, puis à sécher sur Na2Sθ4 et à concentrer à l'évaporateur rotatif la phase organique, on obtient 29,7 g (0J 52 mole) du méthanesulfonate de l'oxime de la pinacolone. Le rendement molaire en produit isolé est de 79 %.
Dans un troisième réacteur de 2000 cm3, refroidi à - 70°C, on charge 660 g de toluène et 29,7 g du méthane sulfonate de l'oxime de la pinacolone. Puis on coule, progressivement sur une période de 50 minutes, 126 cm3 (0,456 mole) d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution contenant 2 moles par litre d'organomagnésien).
A la fin de la coulée de la solution de bromure d'éthylmagnésium, on laisse la température du mélange réactionnel remonter à 0°C, puis on coule, à nouveau progressivement sur une période de 60 minutes, 89 cm3 d'une solution de bromure d'allylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution à 2 moles par litre). En fin de coulée, le mélange réactionnel est hydrolyse par addition de 700 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'HCI concentré. Après décantation et séparation, la phase organique est concentrée de manière connue en soi afin d'éliminer le toluène et l'éther sulfurique. On récupère ainsi 14,6 g du produit de formule :
Les analyses faites par spectrométrie infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton et spectrométrie de masse, confirment la structure de cette aminé.
2) Préparation de l'organopolysiloxane mixte
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec. on introduit 13 cm3 de toluène sec, 3,3 g (0,02 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids, 9,76 g (0,056 mole) de N- tertiobutyl(méthyl-1 , éthyl-1 butène-3 yl) aminé et 0,016 g d'acétate de sodium. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 1 10°C. On introduit alors 7 nm3 (7 μl) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 1 1 ,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). On coule ensuite, progressivement sur une période de 80 minutes, 3,78 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 3160 g,
• 1580 méq H / 100 g,
• structure moyenne :
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu réactionnel à 110°C pendant 45 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 93 % (en mole).
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 140°C sous une pression réduite de 1 ,33.102Pa.
On récupère ainsi 14,76 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 10900 g ;
• 245,9 méq de fonctions aminés Z / 100 g, pour une théorie de 405 méq / 100 g (cette indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
• structure moyenne de l'huile:
• proportion de fonctions Z : 51 ,2 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de silicium) ;
• proportion de fonctions W : 37,5 %.
Exemple 2
Photostabilisation du polypropylène
Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes
a b
Polypropylène ELTEX® P HV001P (grade 10) 100 q 100 q
Stabilisant S1 selon l'exemple 1 , partie 2) 0.2 g contenant 245,9 méq en fonctions aminés pour - 100 q de stabilisant
Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf. formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions - 0.2 g pipéridinyles pour 100 q de stabilisant
Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 μm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 2) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométri infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm"1 ) résultant de l'oxydation soit égale à l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm*1 ) ; autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1
= 1 absorbance de la bande CH2 à2722cm"1
A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant
Film si abilisé Film non stabilisé
Exemple 2 Essai b Témoin
Temps d'exposition T aux 75 70 20 UV en heures
T/nombre de méq/ 100 g 0,31 0,21
Exemple 3
Préparation d'un organopolvsiloxane sans rotule
Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 262,4 g (1 ,786 mole) de N-tertiobutyl (diméthyl-1 ,1 propène-2 yl) aminé pure à 96 % (massique).
On porte le contenu du réacteur à 85 °C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (les débuts d'introduction sont simultanées): * d'une part en 5 heures :
- 0,762 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2) et
- 30 g de toluène sec,
* et d'autre part en 30 minutes :
- 420 g (1 ,692 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
(CH,),SiO
à 0,403 équivalent Si-H pour 100 g d'huile. A deux reprises en cours de réaction (7 heures, puis 22 heures après le début de la réaction) on rajoute 0,275 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
69 heures après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,8 % (en mole).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 80 °C sous une pression réduite de 3,32.102 Pa. On récupère 588 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
• vicosité : 1000 mPas à 24 °C ;
• Mn = 6265 g ;
• 244,6 méq de fonctions aminés Z pour 100 g d'huile ;
• structure moyenne :
de plus la resonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 0,8 % molaire de motifs T ; proportions de fonctions Z : 28J % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si).
Exemple 4
Préparation d'un organopolvsiloxane mixte sans rotule
Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 70 g de toluène sec.
On porte le contenu du réacteur à 90 °C , on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote et on introduit 0,042 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
On coule alors simultanément à l'aide de deux ampoules séparées : * d'une part :
- 201 ,78 g (1 ,78 mole) d'octène-1 pur à 99 % massique, * et d'autre part :
- 230 g (3,392 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
à 1,475 équivalents Si-H pour 100 g d'huile.
4 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles (en moles) est de 50,8 % (soit un taux de transformation des fonctions octène de 97 %). On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (le début des coulées étant simultanées) :
• d'une part en 1 heure 15 minutes:
- 294,2 g (2,003 mole) de N tertiobutyl(diméthyl-1 ,1 propène-2 yDamine pure à 96 % massique
• et d'autre part :
- 20 g de toluène sec et
- 627 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
18 heures après le début de ces deuxièmes injections, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,3 % (en moles).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 90°C sous une pression réduite de 3,32.102Pa. On récupère 623 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
• viscosité : 1580 mPas à 24 °C ; • Mn = 4980 g ;
• 241 ,3 méq de fonctions aminés Z pour 100 g d'huile ;
• structure moyenne :
(CH,),Si
de plus la resonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 1 ,6 % molaire de motifs T ; proportions de fonctions Z : 42,9 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ; proportions de fonctions W : 49,9 %.
Claims
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
• les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
• A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
• le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction aminé secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions α et α' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fonctions aminés Z sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
- B1-(B2)f- où : B1 est un reste divalent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH≈CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
• les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
• R1 1 , qui peut être identique à R9 et/ou R1 υ, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O- ;
• R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14' R15 et R16, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R1 υ, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R1 ϋ ; (2i) quand A = -O- : parmi les radicaux de formule :
• R17 représente un radical divalent de formule :
où : R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et
R1 υ dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation (s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
• les radicaux R13 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
• R20, qui peut être identique à R13 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R1 1 dans la formule (IV) ; • R21 représente un radical -CR 4R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19. représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il compend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)C-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ; • b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
5.- Polyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule
( R1 ), (H) Si(O)
4-(d + e) (m)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• la somme d + e est au plus égale à 3.
7.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
• les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ; • m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
• avec les conditions selon lesquelles : - si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0 : la somme m + n + p
+ q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 > 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ; - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 > 0,5,
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ; r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ; s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
8.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que :
• les symboles Y représentent R1 ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; • q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
• la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
• le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
• le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ; • les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que : r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; « la somme r + s + 1 + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ; les radicaux R , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
10.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, sans rotule, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre : dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(Ψ) + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
11.- Procédé selon la revendicaiton 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ), dont dérivent les fonctions Z, sont de préférence ceux de formule :
dans laquelle : • le symbole R2^ est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR1 -(B2)f- et CH≡C-(B2)f- ;
• les symboles R1 3, B2, f, R9, R1 υ, R1 1 et R12 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
12.- Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ) de formule (IX) dans laquelle R1 1 = H et R2^, R9, R10 et R12 ont les significations données, sont préparés en enchaînant les 4 étapes suivantes : (1) condensation de l'hydroxylamine sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de CH3SO2CI sur l'oxime obtenue pour conduire au mesylate de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mesylate par action de l'halogénure d'organomagnésien R ÛMgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R ^MgX suivie d'une hydrolyse acide.
13.- Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ) de formule (IX) dans laquelle R1 1 = H et R2*», R9, R10 et R12 ont les significations données, sont préparés en enchaînant les 2 étapes suivantes : (1) condensation de l'aminé R1 2-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à une imine, puis (2) addition nucléophile sur l'imine obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R2^MgX suivie d'une hydrolyse acide.
14.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, à rotule oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre : - dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogenopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (Ψ') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyleniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire t(Ψ') + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (Ψ') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
• le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
16.- Procédé selon la revendicaiton 15, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (Ψ') de formule (X) dans laquelle R27 est le radical
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'aminé R2 -NHR2^ pour conduire à une aminé éthyleniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'aminé obtenue.
17.- Procédé selon la revendicaiton 15, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (Ψ') de formule (X) dans laquelle R27 est le radical
CH, i
HO-CH—
(dans ce cas R22 = H et g = 0), et R1 8, R19, R20, R21 ont les significations indiquées, sont préparés en enchaînant les 4 étapes suivantes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
R18
CH≡C-C-OH i R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'aminé R -NHR2ϋ pour conduire à une aminé acétyleniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'aminé, puis (4) réduction de la cétone formée en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié.
18.- A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 14, une nouvelle aminé hydroxylée (Ψ') de formule :
• le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
• les symboles R22, B3, g, R1 8, R1 9, R20 et R21 ont les significations données ci- avant à propos de la formule (V).
19.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
20.- Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
21.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - pour 100 g de polymères organiques à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
22.- Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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