WO1996013543A1

WO1996013543A1 - Prefoamed particles of polypropylene resin and process for producing the same

Info

Publication number: WO1996013543A1
Application number: PCT/JP1995/002216
Authority: WO
Inventors: Yasumitsu Munakata; Kenichi Senda
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 1997-04-30
Also published as: EP0790275A1; EP0790275A4; US5716998A; TW354316B

Description

明糸田ポリプロ—ピレン系樹脂の予備発泡粒子およびその製造法技術分野

本発明は、ポリプロピレン系樹脂と晶核剤とからなる予備発泡粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、全結晶領域中に占める；8 晶の割合が 5 〜 1 0 0 重量％である融点ピーク温度を実質的に下げた /8 晶含有ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびその製造法に関し、えられる予備発泡粒子は耐熱性、緩衝性、強度、剛性に優れた成形体を与えうる。背景技術

従来、ポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡粒子はよく知られている。たとえば特開昭 5 8 — 6 5 7 3 4 号公報では、ポリプロピレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させ、加熱により予備発泡を行なうことを特徽とするポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡粒子が開示されている。

しかし、とくにプロピレン単独重合体、プロピレン / エチレンおよび Z または α — ォレフィンのプロック共 ft 合体においては、えられる予備発泡粒子の融点が 1 6 0 °C 以上と高いため、これらの予備発泡粒子同士の融着が不充分なものとなり、良好な型内成形体をうることができない。

また、従来から発泡成形体に用いられているプロピレン / エチレンおよびまたはな一才レフィンのランダム共重合体においても、えられた予備発泡粒子の融点は 1 3 5 〜 1 4 5 °C程度と比較的高いため、より低温で型内成形できる予備発泡粒子の要求があつた。

ここで、予備発泡粒子を型内成形するときのスチーム温度を低下させることは、スチーム圧力を低下させることにつながるため、成形機の型締カを低く設計でき型締力の低い成形機を用いて成形できるなどの経済的な利点があり、さらにショットあたりの蒸気量が少なくて経済的である。

予備発泡粒子の製法として、一般にビーズ発泡法と称される方法が採用されている。この方法は、樹脂粒子と揮発性発泡剤を水に分散させたものを耐圧容器内に入れ、樹脂の融点付近に水分散物を加熱して樹脂を部分融解させ（樹脂の結晶の一部は融解させずに残す）、所定の温度と加圧下のもとで発泡剤が含浸した樹脂粒子を低圧域たとえば大気圧中に放出することにより発泡させて予備発泡粒子とする方法である。

このようにビーズ発泡法では、ポリプロピレン系樹脂粒子をその融点付近に加熱し結晶の一部を融解させずに残すため、えられる予備発泡粒子中の結晶領域には融解した樹脂部分が冷却されて生ずる再結晶化領域と、融解していない結晶の厚化による結晶領域の 2 つ領域が出現する。そしてこの予備発泡粒子を示差操作熱量計（ D S C ) を用いてその吸熱ピークを調べると前記 2 つの結晶領域に由来する 2 つの吸熱ピークが現われる。この 2 つの吸熱ピークは高温側が厚化によって生じた α 晶の結晶領域に由来し、低温側が再結晶化によって生じた α 晶結晶領域である。しかし、低温側ピークは当初の樹脂粒子の融点とほぼ同じ温度である（後述の図 2 参照ノ o 従来はこの a ^s m のダブルピークをもつポリプロピレン系榭脂予備発泡粒子の低温側の結晶が融解しうる温度にスチ一ムで型内の予備発泡粒子を加熱し、予備発泡粒子同士を融着させ、型内成形させていた。

しかし、いずれの結品もポリプロピレン系樹脂の α 晶であ、実質的な融点の低下は生じない。

特開平 3 - 2 5 2 4 2 9 号公報に、ポリプロピレン系樹脂と β 晶核剤としてキナクリドン系化合物を用いたポリプ口ピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子が開示されている。この公報記載の予備発泡粒子においては、従来のポリプロピレン系粒子からえられる予備発泡粒子に比較して融点は若干低下するがその程度は小さく、型内成形時の温度（スチーム圧力）を低減するには不充分であり、さらに、予備発泡粒子が赤く着色するという問題もある

本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂の /9 晶を予備発泡粒子中に生ぜしめ、実質的に融点ピーク温度を下げ、型内成形時の加熱温度を下げることにある。

本発明は、ポリプロピレン系樹脂とジカルボン酸ジァミド、化合物、ジアミン系ジアミド化合物およびアミノ酸系ジァミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の β 晶核剤（以下、「特定の >8 晶核剤」という）とからな、全結晶領域中に占める yS 晶の割合が 5 〜 1 0 0 重量 % である予備発泡粒子に関する。

の予備発泡粒子は独立気泡率が 6 0 %以上のものが好ましい

かかる予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂に特定の /S 晶核剤を含有させた晶核剤含有ポリプロピレン系榭脂粒子を製造し、該；3 晶核剤含有ポリプロピレン系樹脂粒子と分散剤と揮発性発泡剤とからなる水分散物を耐圧容器内で加熱して該樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の結晶を実質的に溶融し、

その後該水分散物を、独立気泡率が 6 0 %以上の予備発泡粒子を製造するに充分な溶融粘度を与える温度以下でかつ該溶融樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂が結晶化する温度よりも高い温度の範囲に維持し、

耐圧容器内の温度および圧力をそれぞれ該冷却温度範囲内および揮発性発泡剤の蒸気圧以上の加圧下に保ちながら前記水分散物を揮発性発泡剤の蒸気圧以下の圧力雰囲気中に放出する

ことによりえられる。本発明の製造法によれば、予備発泡粒子中に β 曰曰を再現性よく発現させることができる。また、この製造法はキナクリドン系化合物を） 9 晶核剤として用いるばあいにも有効である。図面の簡単な説明

図 1 は実施例 3 でえられた予備発泡粒子の D S C チヤ一トである。

図 2 は比較例 4 でえられた予備発泡粒子の D S C チヤートである。発明を実施するための最良の形態本発明における yS 晶とは、ポリプロピレンの結晶形態の 1 つである。限られた条件下で、または核剤の添加により生成されることが知られている。ポリプロピレンの結晶形態の中で一般的に最も安定な晶態は α 晶である。

S 晶はな晶に比べてその融解温度は 1 0 で以上低い（通常約 1 5 で低い）が、それはエネルギー的には yS 晶がな晶に比べ、不安定であるためと推測される。

本発明における；5 晶核剤とは、ポリプロピレンに含有させることにより、限られた熱履歴下で；3 晶を多量に生成させる効果を有する低分子化合物である。

本発明において用いる晶核剤としては、たとえば、特開平 5 - 2 5 5 5 5 1 号公報、特開平 5 — 2 9 2 9 3 6 号公報、特開平 5 — 3 1 0 6 6 5 号公報、特開平 6 — 6 4 0 3 8 号公報および特開平 6 - 1 0 7 8 7 5 号公報などに開示されているような、ジカルボン酸系ジアミド化合物、アミノ酸系ジアミド化合物およびジアミン系ジアミド化合物などが、 yS 晶核剤を用いる効果すなわち、 ;8 晶由来の低融点結晶領域の量が制御しやすく、ポリプ口ピレン系樹脂の予備発泡粒子の着色も起こらないという点で好ましい。これらは単独または 2 種以上を混合して用いることができる。

好ましい晶核剤としては、たとえばつぎの化合物があげられる。

(1)ジァニリド化合物（特開平 5 — 2 5 5 5 5 1 号公報参照）

アジピン酸ジァニリド、スベリン酸ジァニリドまたはそれらの 2 種。

(2)ジアミド化合物（I) (特開平 5 - 3 1 0 6 6 5 号公報参照）

—般式（I) ： R ¹ - N H C O - X - C O N H - R ² ( I )

(式中、 X は

、

R ¹および R ²は同じかまたは異な、いずれも炭素数 5 〜 1 2 のシクロァルキル基である ) で表わされるジカルボン酸系ジアミド化合物。

具体的には、ナフタレンジ力ルボン酸またはビノエ一ルジ力ルボン酸とシクロアルキルモノァミン、たとえばシクロペンチルァミン、シクロへキシルアミン、シクロへプチルァミン、シクロォクチルァミン、シクロドデシルァミンなどとの反応生成物があげられ、特に N , N ' 一ジシクロペンチル一 2 , 6 — ナフタレンジカルボキシァミド、 N , N ジシク口へキシル一 2 , 6 - ナフタレンジ力ルボキシァミド、、 N , N ジシクロォクチル一 2 ， 6 — ナフ夕レンジカルボキシァミド、 N , N ' 一ジシク口ドデシル一 2 ， 6 — ナフタレンジカルボキシァミド、、 N , N ' 一ジシクロへキシル一 2 , 7 — ナフタレンジカルボキシァミド、 N , N ' 一ジシクロペンチルー 4 , 4 , ービフ X 二ルジ力ルボキシァミド、 N , N ' 一ジシク口へキシル一 4 ， 4 フェ二ルジカルボキシァミド、 N , N ジシクロォクチル一 4 , 4 ' ービフェニルジ力ルボキシァミド、 N， N ' 一ジシクロドデシルー 4 , 4 ' - ビフュニルジ力ルボキシアミド、 N , N ' 一ジシクロへキシルー 2 , 2 ' 一ビフエニノレジ力ルボキシァミドなどが好ましい (3)ジアミド化合物（II) (特開平 6 — 0 7 8 7 5 号公報参照）

般式 (II)

R 4"¹一- CC OO NN HH —- RR ""—- NN HH CC OO —— RR " (II)

(式中、 R ¹³は炭素数 1 〜 2 4 の脂肪族ジァミン残基、炭素数 6 〜 2 1 の脂環式ジアミン残基または炭素数 6 〜 1 5 の芳香族ジァミン残基、 R ⁴および R ⁵は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3 〜 1 4 のシクロアルキル基、炭素数 3 〜 1 4 のシクロアルケニル基、

( ただし、 R ⁶および R 'はいずれも水素原子または炭素数 4 の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基、 R oおよび R ⁹はいずれも炭素数 1 〜 3 の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である））で表わされるジアミン系ジアミドィ匕合物。

具体的には、脂肪族ジァミン、脂環式ジァミンまたは芳香族ジァミンとモノカルボン酸との反応生成物があげられる。

脂肪族ジァミンとしては、たとえば一般式：

H ₂ N - R 10

- ^{N H} 2

10

(式中、 R ¹ "は飽和または不飽和の炭素数 1 〜 2 4 のァルキレン基）で表わされる化合物があげられ、好ましくは 1 , 2 — ジァミノプロパン、 1 , 3 — ジァミノプロパン、 1 , 4 ージアミノブタン、 1 , 3 — ジァミノペン夕ン、 1 , 5 — ジァミノペンタン、 1 , 6 — ジァミノへキサンなどが例示される。

B旨環式ジァミンとしては、たとえば一般式

H ₂ N - R 11

N H

11

〔式中、 R は

( ただし、 R ¹²および R ¹³は同じ力、または異なり、いずれも炭素数 1 〜 3 のアルキレン基、 R ¹⁴および R ^A "は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数 1 〜

4 のアルキル基）である〕で表わされるィヒ合物があげられ、好ましくは 1 , 2 — ジァミノシクロへキサン、 1 ,

4 一ジアミノシクロへキサン、 4 , 4 ' — ジアミノジシク口へキシルメタン、 4 ， 4 ' ージアミノー 3 ， 3 ' - ジメチルジシクロへキシルメタン、 1 , 3 — ビス（アミノメチノレ）シクロへキサン、 1 , 4 一ビス（アミノメチノレ ) シクロへキサンなどのほか、イソフォロンジアミン、メンセンジァミンなどの脂環式ジアミンが例示される。

芳香族ジァミンとしては、たとえば一般式：

H ₂ N - R 16

- N H

16

〔式中、 R は

( ただし、 Y は一 C H ₂— 、一 0 — 、 _ S 0 ₂— 、一 S

— C 0 — または一 C ( C H ₂ ) である〕で表わされるィ匕合物があげられ、好ましくは 0 — フエ二レンジァミン、 m — フエ二レンジァミン、 p — フエ二レンジァミン、 1 , 5 — ジァミノナフタレン、 4 , 4 ' ージアミノジフヱニルメタン、 4 , 4 ' ージァミノジフヱニルェ — テル、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルスノレホンなどがあげられる。

モノカルボン酸としては、たとえばフヱニル齚酸、シクロへキシル酢酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタン力ノレボン酸、シクロペンタン力ノレボン酸、シクロへキサンカルボン酸、 2 — メチノレシクロへキサンカノレボン酸、 3 — メチルシクロへキサン力ノレボン酸、 4 ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 4 — t e r t — プチルシクロへキサンカルボン酸、安息香酸、 0 — メチル安息香酸、 m — メチル安息香酸、 p — メチル安息香酸、 p — ェチル安息香酸、 p — ブチル安息香酸、 p — t e r t — ブチル安息香酸などが例示される。

特に好ましいジアミド化合物（ 11 )としては、たとえば N , N ' ージシクロへキサンカルボ二ルー p — フヱニレンジァミン、 N , N ' ージベンゾィルー 1 ， 5 — ジアミノナフタレン、 N , N ' ージベンゾィルー 1 , 4 - ジァミノシクロへキサン、 N， N ' — ジシクロへキサンカルボニノレー 1 , 4 ージアミノシクロへキサンなどが例示される。

(4)ジアミド化合物（III) (特開平 5 — 2 6 2 9 3 6 号公報参照）

一般式（Ilia) ：

R ¹⁸ - N H C 0 - R ¹⁷ - C 0 N H - R ¹⁹ (Ilia) 〔式中、 R ¹⁷は炭素数 1 〜 2 8 の飽和もしくは不飽和の 7 脂肪族、炭素数 6 〜 3 0 の脂環式または炭素数 6 〜 3 0 の芳香族のジカルボン酸残基、 R ¹⁸および R ¹⁹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3 8 のシクロアノレキノレ基、シクロアルケ二ノレ基、

( ただし、 R ^{2 ()}および R ¹は炭素数 2 の直鎖伏もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはフヱニル基、 R ²²および R ²³は炭素数 1 〜 4 の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基）である〕で表わされるジカルボン酸系ジアミド化合物（Ilia)、または一般式（ 111 b ) ：

R - C O N H - R "- C O N H - R ²⁶ (Illb) 〔式中、 R ²⁴は炭素数 1 〜 2 8 の飽和もしくは不飽和の脂肪族、炭素数 6 〜 3 0 の脂環式または炭素数 6 〜 3 0 の芳香族のアミノ酸残基、 R ²⁵および R ²⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 3 〜 8 のシク口アルキル基、シクロアルケニル基、

( ただし、 R ²⁷は水素原子、炭素数 1 2 の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはフ X ニル基、 R ²⁸は炭素数 1 〜 1 2 の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはフェニル基、 R ²⁹および R ³⁰は炭素数 1 〜 4 の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基）である〕で表わされるァミノ酸系ジアミド化合物（II lb)。

具体的には、ジ力ルボン酸系ジアミド化合物（Ilia)としては、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸と脂環式または芳香族のモノアミンとをアミド化した化合物があげられる

脂肪族ジ力ルボン酸としては、たとえばマロン酸、ジフエニルマロン酸ゝ 3 ノヽク酸、フエニルコノヽク酸、ジフェニルコハク酸、グル夕ル酸、 3 ， 3 — ジメチルダルタル酸、ァジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸 1 2 - ドデカン二酸、 1 ， 1 4 ーテトラデカン二酸、 1 , 1 8 — ォクタデカン二酸などが例示される。

脂環式ジ力ルボン酸としては、たとえば 1 , 2 — シク口へキサンジカルボン酸、 1 ， 4 ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4 ーシク口へキサンジ酢酸などが例示される。

芳香族ジカルボン酸としては、たとえば p — フヱニレンジ酢酸、 p — フエ二レンジェタン酸、フタル酸、 4 一 t e r t 一ブチルフタノレ酸、ィソフタル酸、 5 — t e r t ーブチルイソフタノレ酸、テレフタノレ酸、 1 ， 8 — ナフタル酸、 1 , 4 — ナフ夕レンジ力ノレボン酸、 2 , 6 — ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 — ナフタレンジ力ノレボン酸、ジフェン酸、 3 , 3 ' ービフエニノレジ力ノレボン酸、 4 ， 4 ' ービフエニルジカルボン酸、 4 ， 4 ' ービナフチルジ力ルボン酸、ビス（ 3 — カルボキシフヱニル）メタン、ビス（ 4 一カルボキシフヱニル）メタン、 2 , 2 一ビス（ 3 — カルボキシフヱ二ノレ）プロパン、 2 , 2 — ビス（ 4 一力ルボンキシフヱニル）プロノ、⁰ ン、 3 , 3 ' 一スルホニルジ安息香酸、 4 , 4 ' 一スルホニルジ安息香酸、 3 ， 3 ' - ォキシジ安息香酸、 4 , 4 ' - ォキシジ安息香酸、 3 ， 3 ' 一カルボニルジ安息香酸、 4 ， 4 ' — カルボニルジ安息香酸、 3 , 3 ' 一チォジ安息香酸、 4 , 4 ' — チォジ安息香酸、 4 ， 4 ' 一（ p — フエ二レンジォキシ）ジ安息香酸、 4 , 4 ' 一イソフタロイルジ安息香酸、 4 , 4 ' ーテレフタロイルジ安息香酸、ジチォサリチル酸などの芳香族二塩基酸などが例示される

脂環式モノアミンとしては、たとえばシク口プロピルァミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルアミン、シク D へキシノレアミン、 2 ーメチノレシク口へキシルァミン、 3 一メチノレシク口へキシノレァミン、 4 一メチノレシク o へキシルアミン、 2 — ェチノレシク口へキシルアミン、 4 ーェチルシクロへキシルァミン、 2 - プロピルシクロへキシルァミン、 2 一イソプロピルシクロへキシルァミン、 4 一プロピルシクロへキシルァミン、 4 — イソプロルシク口へキシルァミン、 2 一 t e r t — プチルシク

D へキシルアミン、 4 - n 一プチルシクロへキシノレアミン、 4 一イソブチルシクロへキシルアミン、 4 — s e c ブチルシク口へキシゾレァミン、 4 一 t e r t 一ブチルシクロへキシルァミン、 4 — n — アミノレシク口へキシノレァミン、 4 一イソァミノレシクロへキシノレアミン、 4 一 s

へニンンジンリ

( 13 )

、、キデフンリ

e c アミノレシクロへキシノレアミン、 4 一 t e r t — ァミルシクロへキシルァミン、 4 一へキシノレシクロへキシルァン、 4 一ヘプチノレシクロへキシルァミン、 4 ーォクチルシクロへキシルァミン、 4 — ノニリレシクロへキシルァン、 4 一デシルシクロへキシルァミン、 4 ーゥンデシルシクロへキシルァミン、 4 ードデシソレンクロへキシルァミン、 4 — シクロへキシルシクロへキシノレアミン、 4 一フエニルシクロへキシルアミン、シクロへプチノレァン、シクロドデシルァミン、シクロへキシルメチルァン、 α — シクロへキシノレエチルァミン、 β — シゥ D へキシルェチルァミン、 α — シクロへキシルプロピルァミン、 8 — シクロへキシルプロピノレアミン、 7 ーシク D へキシノレプロピルアミンなどが例示される。

芳香族モノアミンとしては、たとえばァニリン、 o — 卜ルィジン、 m — トルイジン、 p — トルィジン、 0 — ェチルァ二リン、 p — ェチノレア二リン、 o — プロピノレア二リン m — プロピルァニリン、 p — プロピルァニリン、 0 ― クミジン、 m — クミジン、 p — クミジン、 0 — t e

プチルァニリン、 p — n — プチルァニリン、 p — ィソブチソレア二リン、 p — s e c — プチルァニリン、 p e r t 一プチルァニリン、 p — n — ァミルァニリ P 一イソアミノレァニリン、 p — s e c — アミノレァニ p - t e r t 一アミルァニリン、 p — へキシルァン、 p — へプチルァニリン、 p — ォクチルァニリ

P ーノニノレア二リン、 p — デシゾレア二リン、 p — ゥシルァニリン、 p — ドデシルァニリン、 p — シクロシルァニリン、 0 — アミノジフエ二ノレ、 m — ァミノェ二ノレ、 p — アミノジフエニル、 p — アミノスチレン、ベンジンァミン、 α — フエニルェチルァミン、 β — フエニルェチルァミン、 α — フヱニルプロピソレアミン、 ;3 — フヱニルプロピノレアミン、ァ一フヱニノレプロピルァミンなどが例示される。

アミノ酸系ジアミド化合物（I l l b )としては、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族のアミノ酸とモノカルボン酸およびモノァミンとをアミド化したィ匕合物があげられる o

脂肪族アミノ酸としては、たとえばァミノ酢酸、 α — ァミノプロピオン酸、 yS — ァミノプロピオン酸、 a — Ύ ミノアクリル酸、 0! — ァミノ酪酸、 8 — ァミノ酪酸、 Ί

— ァミノ酪酸、 α — アミノー α — メチル酪酸、ァ一アミノ一 α — メチレン骼酸、 α — ァミノイソ酪酸、 β - 了ミノイソ酪酸、 α — アミノー η — 吉草酸、 <5 — アミノー η 一吉草酸、 yS — ァミノクロトン酸、 a — アミノー — メチル吉草酸、 α — ァミノイソ吉草酸、 2 — アミノー 4 一ペンテノイツク酸、 α — アミノー η — 力ブロン酸、 6 — アミノカプロン酸、 α — ァミノイソカブロン酸、 7 — ァミノヘプタン酸、 α — ァミノ一 η — 力プリノレ酸、 8 — ァミノ力プリル酸、 9 一アミノノナン酸、 1 1 — アミノウンデカン酸、 1 2 — アミノドデカン酸などが例示され fl旨環式アミノ酸としては、たとえば 1 — アミノシクロへキサンカルボン酸、 2 — アミノシクロへキサンカルボン酸、 3 — アミノシクロへキサン力ノレボン酸、 4 — アミノシクロへキサンカルボン酸、 p — アミノメチルシクロへキサンカルボン酸、 2 — アミノー 2 — ノルボノレナン力ルボン酸などが例示される。芳香族アミノ酸としては、たとえば α — アミノフヱ二ル酢酸、な一アミノー ^ ーフエニソレプロピオン酸、 2 — アミノー 2 — フエニルプロピオン酸、 3 — アミノー 3 — フエニルプロピオン酸、 α — ァミノ桂皮酸、 2 — ァミノ一 4 ーフヱニル酪酸、 4 一アミノー 3 — フヱニル酪酸、アントラニル酸、 m — ァミノ安息香酸、 p — ァミノ安息香酸、 2 — アミノー 4 一メチル安息香酸、 2 — アミノー 6 — メチル安息香酸、 3 — ァミノ一 4 — メチル安息香酸、 2 — アミノー 3 — メチル安息香酸、 2 — アミノー 5 一メチル安息香酸、 4 一アミノー 2 — メチノレ安息香酸、 4 一アミノー 3 — メチル安息香酸、 2 — アミノー 3 — メトキシ安息香酸、 3 — アミノー 4 ーメトキシ安息香酸、 4 一アミノー 2 — メトキシ安息香酸、 4 ーァミノ一 3 — メトキシ安息香酸、 2 — アミノー 4 , 5 — ジメトキシ安息香酸、 o — アミノフヱニル酢酸、 m — アミノフヱニル酢酸、 P — アミノフヱニル酢酸、 4 一（ 4 一アミノフヱニル）酪酸、 4 ーァミノメチル安息香酸、 4 一アミノメチルフヱニル酢酸、 0 — ァミノ桂皮酸、 m — ァミノ桂皮酸、 p — ァミノ桂皮酸、 P — アミノ馬尿酸、 2 — ァミノ一 1 一ナフトェ酸、 3 — アミノー 1 一ナフトェ酸、 4 一アミノー 1 — ナフトェ酸、 5 — アミノー 1 一ナフトェ酸、 6 — アミノー 1 一ナフトェ酸、 7 — アミノー 1 ーナフトェ酸、 8 — アミノー 1 一ナフトェ酸、 1 - アミノー 2 — ナフトェ酸、 3 — アミノー 2 — ナフトェ酸、 4 — ァミノ一 2 — ナフトェ酸、 5 — アミノー 2 — ナフトェ酸、 6 — アミノー 2 — ナフトェ酸、 7 — アミノー 2 — ナフトェ酸、 8 — アミノー 2 — ナフトェ酸などが例示される。

脂環式モノ力ノレボン酸としては、たとえばシクロプロパン力ノレボン酸、シクロブタン力ノレボン酸、シクロペンタンカルボン酸、 1 ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 2 — メチルシクロペンタン力ノレボン酸、 3 — メチルシクロペンタン力ノレボン酸、 1 — フエニノレシクロペン夕ンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロへキサンカゾレボン酸、 1 ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2 — メチルシクロへキサン力ノレボン酸、 3 — メチルシクロへキサンカルボン酸、 4 — メチルシクロへキサンカソレボン酸、 4 一プロピゾレシク口へキサンカルボン酸、 4 — ブチルシクロへキサン力ノレボン酸、 4 - ペンチノレシクロへキサン力ノレボン酸、 4 一へキシルシクロへキサン力ノレボン酸、 4 一フエ二ルシク口へキサンカルボン酸、 1 一フエニノレシクロへキサン力ノレボン酸、シクロへキセンカノレボン酸、 4 ーブチノレシク口へキセン力ノレボン酸、シクロヘプタン力ノレボン酸、 1 ーシクロヘプテンカルボン酸、 1 ーメチルシクロヘプタン力ノレボン酸、 4 — メチルシク口へプタンカルボン酸、シク口へキシル酢酸などが例示される。

芳香族モノカルボン酸としては、たとえば安息香酸、 0 — メチルー安息香酸、 m — メチルー安息香酸、 p — メチルー安息香酸、 P — ェチルー安息香酸、 p — プロピル一安息香酸、 P — プチル安息香酸、 p — t e r t — プチル安息香酸、 p — ペンチル安息香酸、 p — へキシル安息香酸、 0 — フエニル安息香酸、 p — フエニル安息香酸、 p — シクロへキシル安息香酸、フヱニル酢酸、フヱニルプロピオン酸、フエニル酪酸などが例示される。

またモノアミンとしては、ジカノレボン酸系ジアミド化合物（I l i a )で使用可能なモノアミンが例示できる。ジカルボン酸系ジアミド化合物（I l i a )の特に好ましい例としては、たとえば N， N ' ージシクロへキシゾレテレフタルアミド、 N， N ' ージシクロへキシルー 1 , 4 一シクロへキサンジカルボキシアミド、 N , N ' 一ジシク口へキシルー 2 , 6 — ナフタレンジ力ノレボキシアミド、 N , N ' ージシクロへキシルー 4 ， 4 ' ービフエニルジカルボキシアミドなどがあげられる。

アミノ酸系ジアミド化合物（I I l b )の特に好ましい例としては、たとえば N , N ' 一ビス（ p — メチノレフヱ二ゾレ）へキサンジアミド、 N， N ' 一ビス（ p — ェチノレフェニリレ）へキサンジアミド、 N , N ' — ビス（ 4 ーシク口へキシルフェニル）へキサンジアミド、 p — （ N — シク口へキサンカルボニルァミノ）安息香酸シク口へキシルアミド、 5 — （ N — べンゾィルァミノ）一 n — 吉草酸ァニリドなどがあげられる。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび Z もしくは α — 才レフインとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび Ζ もしくは α — 才レフィンとの共重合体の少なくとも 1 種とプロピレン単独重合体との混合物などであって結晶性の重合体があげられる。プロピレン共重合体としては、プロピレンユニットの特徴を損わない点からプロピレンを 7 5 重量％、特に 9 0 重量％以上含有しているものが好ましい。共重合形態としてはプロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共重合可能なモノマーとしてはエチレンのほか、ブテン一 1 、ィソブテン、ペンテン一 1 、 3 — メチノレーブテン一 1 、へキセン一 1 、 4 ーメチルーペンテン一 1 、 3 , 4 — ジメチルーブテン一 1 、ヘプテン一 1 、 3 — メチルーへキセン一 1 、ォクテンー 1 、デセン一 1 などの炭素数 2 または 4 〜： L 0 の α 一才レフィン；塩ィ匕ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸ェチノレ、メタクリノレ酸メチル、無水マレイン酸、スチレンなどのビニル系モノマ

5 - ェチリデン一 2 — ノルボノレネン、 5 — メチレン一 2 一ノルボルネン、 1 , 4 一へキサジェンなどのジェンモノマーなどの 1 種または 2 種以上があげられる。これらのうちェチレンおよびな一才レフィンがコストの点から好ましく、これらのうちでもエチレン、ブテン一イソブテン、ペンテン一 1 およびへキセン一 1 が、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛性、耐熱性などが保持されている点で好ましい。プロピレンとエチレンおよび Ζ または α ーォレフィンとの共重合体の少なくともとプロピレン単独重合体とを混合するときの割合としては、プロピレン単独重合体の物性を損わないという点からプロピレン単独重合体が 7 5 〜 9 5 重量％であるが好ましい Ο

必要に応じて、さらに他の樹脂を本発明の効果を損わない量配合してもよい。他の樹脂としは、たとえばポリェチレン；ェチレンと酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ二リデン、ァクリル酸ェチル、メタクリノレ酸メチル、無水マレイン酸またはスチレンなどのビニノレ系モノマーとのェチレン / ビニル共重合体；プロピレン含量が 7 5 重量％未満のェチレン Ζ プロピレン共重合体；プロピレン含量が 7 5 重量 % 未満のエチレン Ζ プロピレンジェン系 3 元共重合体； (水素化）スチレン Ζ ブタジエンランダム共重合体； (水素化）スチレン Ζ ブタジエン Ζ スチイフレリ

( 19 )

ォイイン

ブロック共重合体；ポリブテン；ポリペンテン；ァノマー；ポリメチルペンテン；エチレンノ環状ォレン共重合体；ポリイソブテン；ポリブタジエン；ポソプレンなどがあげられる。

ポリプロピレン樹脂のメルトインデックス（ M l ) は A S Τ Μ 一 D 1 2 3 8 の試験法に準拠して測定される値が 0 . 1 g Ζ分以上で 1 0 g /分以下の範囲であることが好ましい。さらには、 1 g 分以上で 4 g Z分以下の範囲であることが好ましい。 M I 値が 0 . 1 g Z分未満では、成形体において予備発泡粒子の粒子間に隙間が生じが平滑性が損なわれ、 1 0 g Z分を超えると予備発泡粒子の独立気泡率が低下し成形体の機械的強度が低下しやすくなる 0

本発明でいう独立気泡率は、全気泡に対する独立気泡 (気泡間隔壁によつて隔てられて密閉されている気泡）の割合であり、発泡倍率とは気泡粒子の体積が発泡前の樹脂粒子の何倍になっているかをいう。これらの測定はつぎのようにして行なう

独立気泡率 ( % ) = ( V - W / d ) / V X 0 0

発泡倍率 = V ( W / d )

d 樹脂の密度（ g / c m ³ )

W 発泡粒子試料の重量 ( g )

V 発泡粒子試料の体積 (ェタノール中に埋没させて測定した体積） ( c m )

V 空気比較式比重計（たえば東芝ベックマン（株）製の空気比較式比重計 9 3 0 型）を用いて測定した発泡粒子試料の真の体積 ( c m ³ )

β 晶含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は 5 〜； L 0 0 倍の範囲であることが好ましい。さらには、 1 0 〜 7 0 倍の範囲であることが好ましい。 5 倍未満では、実用的な成形体とするに好ましくない。 1 0 0 倍を超えると独立気泡率が 6 0 %未満となり、成形体の実用物性たとえば圧縮強度が低下し好ましくない。

/3 晶含有ポリプ口ピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が 6 0 %以上であることが好ましい。さらには、 9 0 % 以上であることが好ましい。独立気泡率が 6 0 %未満となる場合、成形体の実用物性たとえば圧縮強度が低下し好ましくない。

/8 晶核剤はポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子中に、ポリプロピレン系榭脂 1 0 0 重量部に対し 0 . 0 0

0 1 〜 1 0 重量部、特に 0 . 0 0 1 〜 1 重量部含まれているのが好ましい。 iS 晶核剤の量が少なすぎると 8 晶の生成が少なく低温側の融点ピークが小さくなる。一方、 0 重量部を超えても /S 晶の生成量に有意な差が認められず低温側の融点ピークの大きさがそれほど変化しないめ、経済的に不利となる。

本発明の予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂に； 8 晶核剤を混合し、発泡剤を含有させたのち発泡させるこによってえられる _c

ポリプロピレン系樹脂に） 8 晶核剤を混合する方法としては、たとえばポリプロピレン系樹脂の製造（重合）時に )3 晶核剤を配合する方法、ポリプロピレン系樹脂と 3 晶核剤を溶融ブレンドする方法などがあげられる。

このポリプロピレン系樹脂と晶核剤との組成物には、さらに必要に応じて核剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、着色剤、中和剤、帯電防止剤、制酸剤、蛍光白色剤、抗菌剤などの添加剤を配合してもよい。その量は本発明の効果を損わない量とする。

ポリプロピレン系樹脂と晶核剤の樹脂組成物は通常粒子またはペレツ卜の形にされ、予備発泡の工程に供される。予備発泡は、まず樹脂組成物の粒子またはペレツトに揮発性発泡剤を含有させる。含有させる方法としては、従来公知の方法が採用される。たとえば樹脂組成物の粒子またはペレツトに液体状態の発泡剤を含浸させるという液相にて含浸させる方法、粒子またはペレツトに気体状態の発泡剤を含浸させるという気相にて含浸させる方法、粒子またはペレツトを水中に分散させた状態で発泡剤を含浸させるという水分散系にて含浸させる方法、粒子またはペレツトを押出機中で溶融させた状態で発泡剤を含浸させるという押出機を用いて含浸させる方法などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

好ましい揮発性発泡剤としては、たとえばブタン、ぺンタン、へキサン、プロパン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類；ジクロロジフルォロメタン、ジクロロフノレォロメタン、トリクロ口フルォロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロェタン、ジクロロテトラフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタン、ノ、。ーフノレォロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類などの 1 種または 2 種以上があげられる。発泡剤の含有量は発泡剤の種類および目的とする発泡倍率によって選択されるが、通常、樹脂組成物 1 0 0 部に対して 1 〜 5 0 部が好ましい。

予備発泡法としては、たとえば発泡剤を含浸させた粒子またはペレツトを耐圧容器内で加圧しついで除圧して発泡させる方法（特開昭 5 9 - 2 0 7 9 4 2 号公報）、押出機中で発泡剤を含浸させた溶融状態のポリプロピレン系樹脂を押出して発泡させてストランドをえ、これを切断する方法（特開昭 5 8 — 7 6 2 3 0 号公報）、発泡剤を含浸させた粒子またはペレツトを加圧下に水に分散し、これを大気圧下に放出して発泡させる方法（ビーズ発泡法）、樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させ加熱して発泡させる方法（特開昭 5 8 — 6 5 7 3 4 号公報）などがあげられる。いずれの方法においても樹脂組成物の粒子またはペレツトはポリプロピレン系樹脂の融点ピーク温度近傍にまで加熱されて予備発泡粒子となるが、前記製法で完全に樹脂が溶融していない、または 9 晶生成に関して発泡時の冷却速度が最適でないこともある。 /S 晶の生成をより多くするためには、高温の予備発泡粒子を冷却する際、徐冷するのが好ましい。冷却速度は予備発泡法によって適宜設定すればよいが、約 1 〜 2 0 0 °C / 分、特に 5 〜 1 0 0 で分とするのが好ましい。冷却速度が、 1 °C Z分未満ではポリプロピレン系樹脂の M I が高い樹脂では晶が減少する傾向があり、 2 0 0 °C Z分を超えると α 晶が優先して生成する傾向がある。徐冷の方法は発泡時の雰囲気を加熱空気や水、水蒸気などで室温以上に保つ方法があげられる。また、一旦冷却した予備発泡粒子をポリプロピレン系樹脂の cr 晶が一部融解するまで再加熱し、前記と同様の条件で徐冷してもよい。

本発明の予備発泡粒子は、たとえば粒子またはペレツトをそのまま発泡させてえられる粒子状のもの、あるいは押出し法でえられたストランドを切断してえられる粒子状のものなどとしてえられる。

以上の従来の予備発泡粒子の製造法により /S 晶含有ポリプロピレン系樹脂粒子がえられるが、それらの製造法ではその再現性（歩留り）や /3 晶の含有量のコントロールが必ずしもよくない 0

これは； S 晶が延伸によりな晶に転移することが知られており（たとえば、藤山「高分子加工」 , 3 , 3 5 頁（ 1 9 8 9 ) ) 、一方、従来の方法、たとえば前記ビーズ発泡法では耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子をその融点近傍までしか加熱せず結晶（ α 晶）を一部残しているため、大気中に放出して予備発泡させたばあい、予備発泡粒子中で生ずる S 晶の結晶化の際残存 α 晶によって生ずる張力が働き、 /8 晶の生成自体を抑制したり、あるいは一旦生成した晶をな晶に転移させたりするため、安定した；9 晶含有量のものを提供しづらいからと考りしる。

晶を高含有量で含む予備発泡粒子を再現性よく提供するためには、つぎの製造法によればよい。

すなわち、前記ビーズ発泡法において、まず、耐圧容器内で、分散剤および揮発性発泡剤からなる水分散物を S 晶核剤含有樹脂粒子が溶融する温度まで加熱する。すなわち、 /9 晶核剤含有樹脂粒子が粒子形状を保持した状態で該樹脂粒子中の結晶が実質的に完全に融解する温度に加熱する。つぎに、その樹脂粒子形状を保持した該溶融樹脂粒子の結晶化が進行しない温度まで冷却し、その温度に耐圧容器内を保ちかつ該揮発性発泡剤の蒸気圧以上の加圧に一定に保ちながら、低圧域に放出する。この方法によれば；5 晶含有ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が安定して製造できる。

該樹脂粒子を冷却し発泡させる温度は、該樹脂粒子の溶融体が予備発泡粒に形成されたばあい、該予備発泡粒子の独立気泡率が 6 0 %以上となるのに充分な溶融粘度を有する温度以下で、かつ冷却により該榭脂粒子の溶融体が冷却により結晶化する温度（ 1 1 0 〜 1 4 0 °C、通常 /S 晶核剤を添加しない系では 9 0 〜 1 2 0 °C であるが、 S 晶核剤を添加すると結晶化温度が上昇する）より高い温度範囲である必要がある。具体的な温度範囲としては、該樹脂粒子の種類あるいは M I によって異なるが、 1 1 0 °C を越える温度、好ましくは 1 2 0 °C以上で 1 6 0 °C 以下であることが好ましい。

1 1 0 °C より低い温度では、結晶化が進行し該予備発泡粒子の発泡倍率が、目標倍率より低下すると同時に倍率にばらつきが生じやすくなり、また 1 6 0 °C を超える温度では、該予備発泡粒子の独立気泡率が 6 0 % より小さく、成形体の圧縮強度や曲げ強度などの機械的物性あるいは断熱効果などが低下しやすくなる。

予備発泡粒子中の倍率は、容器内に挿入した該揮発性発泡剤の部数および温度を変えることにより、任意に低倍から超高倍の晶含有ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造が可能である。特に従来の、部分的に結晶融解を施した樹脂粒子に該揮発性発泡剤を含浸させ低圧域に放出して発泡する方法（ビーズ発泡法）においては、全結晶を融解させないため発泡倍率に限界があつたが、本発明による製造方法によればさらに発泡倍率を高めることもできる。

この特定のビーズ発泡法によれば、キナクリドン系化合物を /5 晶核剤として用いたときも良好な /9 晶の生成が達成される。

yS 晶核剤としてのキナクリドン系化合物の例は、特開平 3 — 2 5 2 4 2 9 号公報に記載されているものがあげられる。

たとえば、つぎの式（ IV a )、（ IV b )、 ( IV c ) ( IV d )および（ Ιϊ e )で示される化合物がある。

( ここで、 R は水素原子、アルキル基、芳香族基、ハロゲン原子またはアルコキシ基、 n は 0 、 1 または 2 、 M は一価の金属、 M ' は M と同一が水素原子、 M ' は二価の金属を示す。）

これらの化合物の具体例としてはつぎのものがあげられる。

化合物（IVa) ：

キナクリドン、 2 , 9 — もしくは 4 , 1 1 — ジメチルキナクリドン、 2 , 4 ， 9 ， 1 1 ーテトラクロロキナクリドン、 2 , 9 — ジブ口モキナクリドン、 2 , 9 — ジクロ口キナクリドン、 2 , 9 — もしくは 4 , 1 1 ージメトキシキナクリドン、ジべンゾ [ a , e ] キナクリドンなどあ O 0

化合物（ffb) ：

キナクリドンキノン、 2 , 9 — ジメチルキナクリドンキノン、 2 , 9 — ジクロ口キナクリドンキノン、 4 ， 1 1 一ジブ口モキナクリドンキノン、 1 ， 8 — ジメトキシキナクリドンキノン、ジベンゾ [ a , e ] キナクリドンキノンなどである。

化合物（IVc) ：

6 , 1 3 — ジヒドロキナクリドン、 2 , 9 — ジクロロー 6 , 1 3 — ジヒドロキナクリドン、 4 , 1 1 ージメトキシー 6 , 1 3 — ジヒドロキナクリドン、 2 , 4 , 9 , 1 1 ーテトラクロロー 6 ， 1 3 — ジヒドロキナクリドン、 2 , 3 — 、 9 , 1 0 — ジベンツ一 6 , 1 3 — ジヒドロキナクリドン、 3 , 4 — 、 1 0 , 1 1 、ージベンツ一 6 ， 1 3 — ジヒドロキナクリドンなどである。

化合物（Wd)の金属 M としてはカリウム、ナトリウムなどが好ましく、化合物（Ke)の金属としては鋦、亜鉛、ニッケルまたは鉄などがあげられる。

;3 晶含有ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に生成される晶の全結晶領域に占める割合は 5 〜 1 0 0 重量 % に制御することが好ましいが、さらに好ましくは 3 0 〜 7 0 重量％である。これは、晶の割合が 5 重量％未満では、予備発泡粒子生成後の /S 晶の割合が小さく、型内成形を行なったばあい、予備発泡粒子間での融着不良がおこり成形体強度が低下する。すなわち、より低い温度（スチーム圧力）で予備発泡粒子を良好な成形体とならしめるためには、低融点である /3 晶が粒子間の充分な融着を与える割合である必要がある。

また、 3 晶の割合をさらに好ましくは 3 0 〜 7 0 重量 % とするのは、融着するのに充分であるとともに、ポリプロピレン系樹脂の物性を最も効果的に発揮させるためである。

なお、全結晶領域中に占める晶の割合を測定する方法としては、示差熱操作計（ D i f f e r e n t i a 1

S c a n n i n C a l o r i m e t r y ; D S C ) によってえられる D S C 曲線の全結晶の融解に要するエネルギー量に対して、 ^ 晶に由来する融解に要するエネルギーの割合を測定することにより /3 晶の割合を決定した。具体的には、 α 晶および 8 晶の融解由来の吸熱ピークの立ち上がりと立ち下がりのベースラインを決定し、ピークとベースラインで囲まれた面積比を全結晶の融解エネルギーに対する α 晶と ^ 晶の融解エネルギー比とし、この値を含有重置とした。

本発明の予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂の α 晶の融点ピークのほかに、その低温側（約 1 5 で低い）に； 8 晶の融点ピークをもつ。晶の生成は前記のとおり yS 晶核剤の種類、量、配合方法、配合条件および予備発泡の条件（冷却速度など）によって変動するが、本発明の予備発泡粒子は程度に差はあれ、明確な >3 晶の融点ピークをもつものである。融点ピークが α 晶の融解または晶の融解に由来することは、上出、中村「繊維学会誌」第 2 5 卷、第 2 号（ 1 9 6 9 年）などを参考にし判定した。

本発明において「融点ピーク」とは、 D S C (セィコ一（株）製）を用い、試料 1 O m g をチッ素棼囲気下で 1 0 Z分で昇温したときえられるピークをいい、そのピークの頂点の温度を「融点ピーク温度」という。

本発明の予備発泡粒子は α 晶の融点ピークのほか低温側に晶の融点ピークをもつ。したがって、この予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造する際、 ^ 晶のポリプロピレン系樹脂が融解する温度に加熱すれば、融着の良好な発泡成形体がえられる。このことは発泡成形時の加熱温度を下げることができることを示し、型内成形法においてはスチーム圧力を下げるという効果が奏される。たとえば、ポリプロピレン単独重合体およびエチレン / プロピレンブロック共重合体のばあい、約 1 6 0 であつた従来の加熱温度を約 1 4 3 〜 1 5 5 でに、さらには約 1 4 3 〜 1 4 6 でにまで下げることができる。また、エチレン / プロピレンランダム共重合体のばあいでは約

1 4 5 °C であった加熱温度を約 1 3 0 〜 1 4 0 にまで下げることができる。

本発明の予備発泡粒子を用いた発泡成形法としては従来公知の型内成形法、すなわち閉鎖しうるが密閉しえない金型に予備発泡粒子を充填し、蒸気加熱して予備発泡粒子を膨張させて成形する方法が採用できるが、その加熱温度条件を大幅に下げることができる。このような型内成形法としては、予備発泡粒子を型内に充填したのち圧縮し加熱成形する方法、予備発泡粒子を加圧状態で型内に充填し加熱成形する方法、予備発泡粒子に 2 次発泡能を付与したのち型内に充填し加熱成形する方法、内圧付与操作をしないで型内に充填し加熱成形する方法などがあげられる。ポリプロピレン系榭脂組成物から製造される本発明の予備発泡粒子を用いてえられる型内成形体は、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛性、耐熱性の特徴を充分発揮できさらに緩衝性、強度にも優れている。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない o

実施例 1

プロピレン単独重合体（ M l = 5 、 D S C (セイコー (株）製）測定による融点ピーク 1 6 5 °C ) 1 0 0 重量部に対して、；8 晶核剤として N , N ' ージシクロへキシルー 2 , 6 — ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ェヌジ X スター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツ卜しペレツト化した。えられたペレツト状のプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 6 5 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 9 5 % ) と 1 5 3 °Cを融点ピークとして /3 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 5 % ) が観られた。全結晶領域中に占める S 晶の割合は 5 重量 % であった。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業 (株）製） 2 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム (花王（株）製） 0 . 0 5 重量部および純水 3 0 0 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながら 2 0 0 に昇温した。 2 0 0 °C到達と同時に 1 0 °C Z分の速度で徐冷して 3 0 °C まで冷却した。反応槽を開き、プロピレン樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 6 5 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 1 5 % ) と 1 5 3 °Cを融点ピークとした晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 8 5 % ) が観られた。全結晶領域中に占める ^ 晶の割合は 8 5 重量％であった。

再度反応槽を閉め、イソブタン 9 重量部を入れ、撹拌しながら 1 5 0 でに昇温し、さらに系内圧力が 2 0 k g c m "で平衡に達するまでィソブタンを追加し平衡に達したのち、容器の一端を解放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気中へ放出し、本発明の予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 6 7 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 5 5 % ) と 1 5 3 を融点ピークとした yS 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 4 5 % ) が観られた。全結晶領域中に占める /S 晶の割合は 4 5 重量％であった。この予備発泡粒子を、 8 0 、 8 k g f Z c m ²の空気で 3 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機械金属（株）製、 P — 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m x 2 7 0 m m x 6 0 m m ) に充填し、水蒸気圧 3 〜 4 k g f Z c m ²、成形温度 1 3 4 〜 1 4 4 °Cで成形を行ない発泡体をえた。

先にえられた予備発泡粒子の D S C による融点、全結晶領域中に占める /S 晶の割合、発泡倍率、予備発泡粒子を成形するときの成形圧および融着率を測定した。結果を表 1 に示す。

なお、成形体の表面は、粒子同士が充分融着しており、粒子間に隙間がなく、表面が平滑であつた

実施例 2

ェチレン / プロピレンランダム共重合体（エチレン含置 3 %、 D S C (セイコー（株）製）測定による融点ピ — ク 1 4 7 V ) 1 0 0 重量部に対して、 3 晶核剤（新日本理化（株）製、ェヌジヱスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 1 8 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツ卜しペレツトイ匕した。えられたぺレツト状のプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 4 7 °Cを融点ピークとした吸熱ピークが観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業（株 ) 製） 2 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王 (株）製） 0 . 0 5 重量部および純水 3 0 0 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながら 2 0 0 °Cに昇温した。 2 0 0 °C到達と同時に

1 0 °c κ分の速度で徐冷して 3 0 °C まで冷却した。反応槽を開き、プロピレン樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 4 7 °C を融点ピークとした吸熱ピーク ( ピーク割合 1 5 % ) と 1 3 5 °Cを融点ピークとした吸熱ピーク ( ピーク割合 8 5 % ) が観られた。全結晶領域中に占める / S 晶の割合は 8 5 重量％であった。

再度反応槽を閉め、イソブタン 9 重量部を入れ、撹拌しながら 1 3 3 °Cに昇温し、さらに系内圧力が 2 0 k g f / c m 2

で平衡に達するまでィソブ夕ンを追加し平衡に達したのち、容器の一端を解放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気中へ放出し、本発明の予備発泡粒子をえた。 8 0 てで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 6 0 °Cを融点ピークとしたな晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 5 5 % ) と 1 3 5 でを融点ピ — クとした /8 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 4 5 % ) であった。全結晶領域中に占める晶の割合は 4 5 重量 % であった。

この予備発泡体を、 8 0 °C 、 S k g f Z c m ²の空気で 3 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機械金属（株）製、 P - 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m X 2 7 0 m m x 6 0 m m ) に充填し、水蒸気圧 3 〜 4 k g f Z c m ²、成形温度 1 3 4 〜 1 4 4 °C で成形を行ない、実施例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 1 に示す。

なお、成形体の表面は、粒子同士が充分融着しており、粒子間に隙間がなく、表面が平滑であった。

比較例 1

プロピレン単独重合体（ M l = 5 、 D S C ( セイコー (株）製）測定による融点ピーク 1 6 5 V ) 1 0 0 重量部に対して、 /S 晶核剤（新日本理化（株）製、ェヌジュスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツトしペレツト化した。えられたペレツト状のプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 6 5 °Cを融点ピークとしたな晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 9 5 % ) と 1 5 3 °Cを融点ピークとした；3 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 5 % ) が観られた。全結晶領域中に占める S 晶の割合は 5 重量％であった。えられたプロピレン系榭脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業（株）製） 2 重量部、ドデシノレスルホン酸ナトリウム（花王（株）製） 0 . 0 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を密閉反応槽に入れ、撹拌しながら 1 4 5 °C に昇温し、さらに系内圧が 2 0 k g i Z c m ²で平衡に達するまでィソブタンを追加し平衡に達したのち、容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気中へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 7 5 °Cの吸熱ピーク（ピーク割合 2 0 % ) と 1 6 5 °Cの吸熱ピーク（ピーク割合 8 0 % ) が観られた。全結晶領域中に占める yS 晶の割合は 0 重量％であった。

この予備発泡粒子を、 8 0 °C、 8 k g f Z c m ²の空気で 3 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機 (東洋機械金属（株）製、 P - 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m X 2 7 O m m X 6 O m m ) に充填し、水蒸気圧 4 〜 S k g f Z c m ²、成形温度 1 4 4 〜 1 5 3 で成形をおこない、実施例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 1 に示す。

なお、成形体の表面は、粒子同士の融着が不充分で、粒子間に隙間が残り、表面が凸凹状を呈していた。

比較例 2

エチレン Zプロピレンランダム共重合体（エチレン含量 3 %、 D S C (セイコー（株）製）測定による融点ピーク 1 4 7 °C ) 1 0 0 重量部に対して、 yS 晶核剤（新日本理化 (株）製、ェヌジュスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 8 0 で溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツトしペレツトイ匕した。えられたペレツト状のプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 4 7 でを融点ピークとした吸熱ピクが観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業 (株）製） 2 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（：花王（株）製） 0 . 0 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を密閉反応槽に入れ、撹拌しながら 1 4 5 。C に昇温し、さらに系内圧力力 2 0 k g f

/ c m ²で平衡に達するまでィソブタンを追加し平衡に達しのち、容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気中へ放出し、予備発泡粒子をえた 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ 1 6 0 °Cを融点ピークとした吸熱ピーク（ピーク割合 7 0 % ) と 1 4 3 を融点ピークとした吸熱ピーク ( ピク割合 3 0 % ) が観られた。全結晶領域中に占める β 晶の割合は 0 重量％であった。

の予備発泡粒子を、 8 0 、 8 k g f Z c m ²の空気で 3 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機 (東洋機械金属（株）製、 P — 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m X 2 7 0 m m x 6 O m m ) に充填し、水蒸気圧 3 〜 4 k g f / c m ². 成形温度 1 3 4 〜 1 4 4 °C で成形を行ない、実施例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 1 に示すなお、成形体の表面は、粒子同士の融着がやや不充分で、粒子間に隙間がわずかに残り、表面がやや凸凹状を呈していた。

[以下余白 ]

予備発泡粒子の融点（て）全桔晶領域中

予備発泡粒子

にめる ρ 晶 Qu M RI着 ·β の発泡倍率

高温ビーク低温ビークの割合 (k g f /c m²) (%)

(倍）

(由来） (由来） (重量％) 実施例 1 1 65 45 22 3. 9 80

(α晶） ( 晶）実施例 2 1 60 1 35 45 24 3. 0 90

(a晶) (;8晶）比較例 1 1 75 1 65 0 20 5. 0 0

(α晶） (α晶）比較例 2 1 60 1 43 0 1 9 3. 9 80

(a晶） (a晶）

実施例 3

プロピレン単独重合体（ M l = 3 、 D S C ( セイコー (株）製）測定による融点ピーク 1 6 4 V ) 1 0 0 重量部に対し、 yS 晶核剤（新日本理化（株）製、ェヌジスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一で力ットしペレツト化した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点をを D S C で測定したところ、 1 6 4 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 9 5 % ) と 1 5 3 °Cを融点ピークとした晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 5 % ) が観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシゥム（太平産業（株）製） 3 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王（株）製） 0 . 0 7 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながらペレット中の結晶が完全に融解する温度である 1 7 5 °C に昇温した。 1 7 5 °C 到達後冷却した。結晶化温度（ 1 3 3 °C ) 以上である 1 3 5 °C まで冷却し、 1 2 k g f Z c m ²の加圧状態に保ちながら、容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水を同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 6 3 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 4 5 % ) が観られた。この D S C チャートを図 1 に示す。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 、 7 k g f / c m ² の空気で 1 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機会金属（株）製： 9 一 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m x 2 7 0 m m x 6 0 m m ) に充填し、水蒸気圧 3 〜 4 k g f Z c m ²、成形温度 1 3 4 〜 1 4 4 でで成形を行なった。表 2 に D S C 融点ピーク温度、全結晶中に占める / S 晶の割合、予備発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率、および成形体融着率に関しての結果を示す。

実施例 4

プロピレン単独重合体（ M l = 3 、 D S C ( セイコー (株）製）測定による融点ピーク 1 6 4 ） 1 0 0 重量部に対し、 /9 晶核剤としてアジピン酸ジァニリド 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツトしペレツト化した。えられたプロピレン系榭脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 6 4 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 9 5 % ) と 1 5 3 °Cを融点ピークとした；5 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 5 % ) が観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業（株）製） 3 重量部、ドデシノレスルホン酸ナトリウム（花王（株）製） 0 . 7 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながらペレツト中の結晶が完全に融解する温度である 1 7 5 に昇温した。 1 7 5 到達後冷却した。結晶化温度（ 1 3 3 °C ) 以上である 1 3 5 まで冷却し、 1 2 k g f Z c m ²の加圧状態に保ちながら容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 でで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 6 4 °Cを融点ピークとした a 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 6 0 % ) と 1 4 4 °Cを融点ピークとした； S 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 4 0 % ) が観られた。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 、 7 k g f / c m ² の空気で 1 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機械金属（株）製： P - 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m x 2 7 0 m m x 6 0 m m ) に充填し、水蒸気圧 3 〜 4 k g f Z c m ²、成形温度 1 3 4 〜 1 4 4 °C で成形を行なった。表 2 に D S C 融点ピーク温度、全結晶中に占める晶の割合、予備発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率、および成形体融着率に関しての結果を示す。

実施例 5

エチレン / プロピレンランダム共重合体（ M l = 4 、エチレン含有 3 %、 D S C ( セイコー（株）製）測定による融点ピーク 1 4 7 °C ) 1 0 0 重量部に対し、 S 晶核剤（新日本理化（株）製、ェヌジュスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブランドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツ卜しペレツト化した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 4 7 °Cを融点ピークとした吸熱ピ一クが観られた。れたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業

(株）製） 3 重量部、ドデシルスノレホン酸ナトリゥム (花王 (株）製） 0 . 0 7 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながら 1 7 0 °C に昇温した。

1 7 0 V到達後冷却した。結晶化温度（ 1 3 0 V ) 以上である 1 3 5 °C まで冷却し、 1 2 k g f Z c m ²の加圧状態に保ちながら容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 4 7 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピークク割合 5 5 % ) と 1 2 7 °Cを融点ピークとした 8 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 4 5 % ) が観られた。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 、 7 k g f / c m の空気で 1 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形 ι¾ (桌洋機械金属（株 ) 製： P — 1 1 0 ) の金型（ 2 9

0 m m X 2 7 O m m x 6 O m m ) に充填し、水蒸気圧 2

2

S k g f Z c m 、成形温度 1 2 1 〜 3 4 °C で成形を行ない、実施例 1 と同様の測定を行なった結果を表 2 に示す。

実施例 6

プロピレン単独重合体（ M l = 3 、 D S C ( セイコー (株）製）測定による融点ピーク 1 6 4 で） 1 0 0 重量部に対し、 S 晶核剤（新日本理化（株）製、ェヌジニスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 O m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一で力ットしペレツトイ匕した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 6 4 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 9 5 % ) と 1 5 3 °C を融点ピークとした 5 晶由来の吸熱ピーク ( ピーク割合 5 % ) が観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシゥム（太平産業（株）製） 3 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王（株）製） 0 . 0 7 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびィソブタン 2 5 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながらペレツト中の結晶が完全に融解する温度である 1 7 5 に昇温した。 1 7 5 で到達後冷却した。結晶化温度（ 1 3 3 。C ) 以上である 1 3 5 °C まで冷却し、 2 0 k g f c m ²の加圧状態を保ちながら容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 6 3 °Cを融点ピークとしたな晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 7 5 % ) と 1 4 3 °Cを融点ピークとした晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 2 5 % ) が観られた。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 。C、 7 k g f / c m ² の空気で 1 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機械金属（株）製）： P — 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m x 2 7 0 m m x 6 O m m ) に充填し、水蒸気圧 3 〜 4 k g f / c m ² 成形温度 1 3 4 〜 1 4 4 。C で成形を行ない、実施例 1 と同様の測定を行なった。表 2 に D S C 融点ピーク温度、予備発泡粒子の発泡倍率、独立 5 気泡率、成形体表面性および成形体融着率に関しての結果を示す。

比較例 3

10 プロピレン単独重合体（ M I = 3 、 D S C ( セイコー (株）製）測定による融点ピーク 1 6 4 °C ) を 5 0 m m 単軸押出機を用い 2 0 0 °C で溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツ卜しペレツトイ匕した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点を D i⁵ S C で測定したところ、 1 6 4 °C を融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピークが観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシゥム（太平産業（株）製） 3 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王（株）製） 0 . 0 7 5 重量部、純水 0 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながらペレツト中の結晶が完全に融解する温度である 1 7 5 °C に昇温した。 1 7 5 °C 到達後冷却した。結晶化温度（ 1 3 0 V ) 以上である 1 3 5 まで冷却し、 1 2 k g f Z c m ²の 5 加圧状態に保ちながら容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °C で 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したとろ、 1 6 4 でを融点ピークとしたな晶由来の吸熱ピーク ( ピーク割合 1 0 0 % ) が観られ、 ;9 晶由来の吸熱ピクは観測されなかった。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 、 7 k g i / c m の空気で時間加圧して発泡能を付与し、続いて、成形機（東洋機械金属（株）製： P — 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m X 2 7 O m m x 6 O m m ) に充填し、水蒸気圧 4 〜 5 k g / c m "、成形温度 1 4 4 〜 1 5 3 °C で成形を行なつ 0 表 2 に D S C 融点ピーク温度、全結晶中に占める β 晶の割合、予備発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率、および成形体融着率に関しての結果を示す

なお、成形体の表面は、粒子同士の融着が不充分で、粒子間に隙間が残り、表面が凹凸状を呈してい

比較例 4

プロピレン単独重合体（ M I = 3 、 D S C (セイコー (株）製 ) 測定による融点ピーク 1 6 4 °C ) 1 0 0 重量部に対し、 β 晶核剤 (新日本理化（株）製、ェヌジニスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一で力ットしぺレツ卜化した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 6 4 °Cを融点ピークとした OL 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 9 5 % ) と 1 5 3 °C を融点ヒークとし yS 晶由来の吸熱ピーク ( ピーク割合 5 % ) が観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシゥム（太平産業（株：) 製） 2 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリゥム（花王 (株）製）、 0 . 0 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を入れ、撹拌しながら 1 6 3 に加熱し、さらに系内圧が 1 9 k g f Z c m ²で平衡に達するまでィソブタンを追加し平衡に達したのち、容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 7 5 °Cの α 晶由来の吸熱ピークと（ピーク割合 2 0 % ) と 1 6 4 °Cの融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピ — ク（ピーク割合 8 0 % ) であった。この D S C チヤ一トを図 2 に示す。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 、 7 k g f / c m ² の空気で 1 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機械金属（株）製： P — 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m x 2 7 0 m m x 6 0 m m ) に充填し、水蒸気圧 4 〜 5 k g f Z c m 成形温度 1 4 4 〜 1 5 3 で成形を行ない、実施例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 2 に示す。

なお、成形体の表面は、粒子同士の融着が不充分で、粒子間に隙間が残り、表面が凹凸状を呈していた。

比較例 5

エチレン / プロピレンランダム共重合体（ M l = 4 、エチレン含量 3 %、 D S C (セイコー（株）製）測定による融点ピーク 1 4 7 °C ) 1 0 0 重量部に対し、；5 晶核剤（新日本理化（株）製、ェヌジエスター N U 1 0 0 ) 0 . 2 重量部をドライブレンドしたのち、 5 0 m m単軸押出機を用い 2 0 0 °Cで溶融混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイザ一でカツトしペレツト化した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点を D S C で測定したところ、 1 4 7 °Cを融点ピークとした吸熱ピークが観られた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子 1 0 0 重量部、塩基性第 3 リン酸カルシウム（太平産業 (株）製） 2 重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム (花王（株）製） 0 . 5 重量部、純水 3 0 0 重量部およびイソブタン 9 重量部を入れ、撹拌しながら 1 4 5 でに昇温し、さらに系内圧力が 2 0 k g f Z c m ²で平衡に達するまでイソブタンを追加し平衡に達したのち、容器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。 8 0 °Cで 2 0 時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点を D S C で測定したところ、 1 6 0 °Cを融点ピークとした α 晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 7 0 % ) と 1 4 3 °Cを融点ピークとしたな晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合 3 0 % ) であった。

これらの予備発泡粒子を、 8 0 、 7 k g f / c m ² の空気で 1 時間加圧して発泡能を付与し、ついで、成形機（東洋機械金属（株）製： P - 1 1 0 ) の金型（ 2 9 0 m m x 2 7 0 m m x 6 0 m m ) に充填し、水蒸気圧 2 〜 3 k g f Z c m ²、成形温度 1 2 1 〜 1 3 4 でで成形を行ない、実施例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 2 に示す。

また、前述のとおり、従来の予備発泡粒子が 2 つの融点ピークをもつばあいがあるが、これは α 晶が 2 つに分かれたものであり、比較例 4 でえられた予備発泡粒子の D S C チャート（図 2 ) から明らかなように、新たな融点ピーク（ 1 7 5 ）は元の融点ピーク（ 1 6 4 ）よりも高温側に出る。

—方、；9 晶が生成することによって融点ピークが 2 つになるばあいは、実施例 3 でえられた予備発泡粒子の D S C チャート（図 1 ) に示されるとおり、元の融点ピーク（ 1 6 4 °C ) より低温側に； S 晶の融点ピーク（ 1 4 4 °C ) が現われる。

[以下余白 ]

予備発泡粒子の融点（）全結晶領域中 ^ j 4 vSn 57tf 7 i^ci1 f i J Vn Tfc (C! VL j

に占める /3晶成形圧 HI着率

の発泡倍率の独立気泡率

高温側ビーク低温側ビークの割合 (k g f /cm⁶) (%)

(倍） ( )

(由来） (由来） V / 実施例 3 164 144 45 22 97 3. 8 80

(a晶） (/3晶）

実施例 4 164 144 40 27 96 3. 8 80

(α晶） ( 晶）実施例 5 147 127 45 24 98 2. 5 80

(a晶） ( 晶） o 実施例 6 163 143 25 50 90 3. 8 80

(a晶） (/3晶）

比較例 3 164 0 2 1 96 5. 0 10

(α晶）比較例 4 175 164 0 20 98 5. 0 10

(α晶） (a晶）比較例 5 160 143 0 19 99 3. 0 40

(α晶） (α晶）

産業上の利用可能性

本発明のポリプロピレン系樹脂と iS 晶核剤とからなる予備発泡粒子は、 /S 晶が従来のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子よりも多く含有されているため、低温（低圧スチーム）での型内成形が可能で、経済的に有利である。さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物の予備発泡粒子よりえられる型内成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物の特徴である、緩衝性、強度、剛性、耐熱性などを充分発揮できるものである。

Claims

請求の範囲

1. ポリプロピレン系樹脂と、ジカルボン酸系ジアミド化合物、ジアミン系ジアミド化合物およびアミノ酸系ジアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の /8 晶核剤とからなり、全結晶領域中に占める；9 晶の割合が 5 〜 1 0 0 重量％である予備発泡粒子。

2. ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび Zもしくは α — ォレフィンとの共重合体またはこれらの混合物である請求の範囲第 1 項記載の予備発泡粒子。

3. ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン一エチレン共重合体または該共重合体とプロピレン単独重合体との混合物である請求の範囲第 2 項記載の予備発泡粒子。

4. α — ォレフインがブテン一 1 、イソブテン、ペンテンー 1 およびへキセン — 1 よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求項 2 記載の予備発泡粒子。

5. ポリプロピレン系樹脂が、 A S T M D 1 2 3 8 の試験法に準拠して測定されるメルトインデックスが 0 . 1 〜 1 0 分である請求の範囲第 1 〜 4 項のいずれかに記載の予備発泡粒子。

6. 発泡倍率が 5 〜 1 0 0 倍である請求の範囲第 1 〜 5 項のいずれかに記載の予備発泡粒子。

7. 独立気泡率が 6 0 %以上である請求の範囲第 1 〜 6 項のいずれかに記載の予備発泡粒子。

8. ポリプロピレン系樹脂にキナクリドン系化合物、ジ力ノレボン酸系ジアミド化合物、ジアミン系ジアミドィ匕合物およびァミノ酸系ジァミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の /S 晶核剤を含有させた；5 晶核剤含有ポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該晶核剤含有ポリプロピレン系榭脂粒子と分散剤と揮発性発泡剤とからなる水分散物を耐圧容器内で加熱して該樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の結晶を実質的に溶融し、

その後該水分散物を、独立気泡率が 6 0 %以上の予備発泡粒子を製造するに充分な溶融粘度を与える温度以下でかつ該溶融樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂が結晶化する温度よりも高い温度の範囲に維持し、耐圧容器内の温度および圧力をそれぞれ該冷却温度判以内および揮発性発泡剤の蒸気圧以上の加圧下に保ちながら前記水分散物を揮発性発泡剤の蒸気圧以下の圧力雰囲気中に放出する全結晶領域中に占める晶の割合が 5 〜 1 0 0 重童％である晶含有ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造法。

9. ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよびもしくは α — 才レフィンとの共重合体または該共重合体の少なくとも 1 種とプロピレン単独重合体の混合物である請求の範囲第 8 項記載の製造法。

10. ポリプロピレン系榭脂カプロピレン一エチレン共重合体である請求の範囲 9 項記載の製造法。

11. α — ォレフィンがブテン一 1 、イソブテン、ペンテン一 1 およびへキセン — 1 よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 9 項記載の製造法。

12. ポリプロピレン系樹脂が、 A S T M D 1 2 3 8 の試験法に準拠して測定されるメルトインデッタスが 0 . 1 〜 1 0 g Z分である請求の範囲第 8 〜 1 1 項のいずれかに記載の製造法。

13. 予備発泡粒子の発泡倍率が 5 〜 1 0 0 倍である請求の範囲第 8 〜 1 2 項のいずれかに記載の製造法。