WO1996011741A1

WO1996011741A1 - Nonionic surfactant, emulsion composition, dispersion and process for producing glycoside compound

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Publication number: WO1996011741A1
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Inventors: Haruhiko Toda; Hiroshi Miyake; Kazuhiko Matsuda; Masahiro Sato
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Description

明細書

非イオン性界面活性剤、乳化組成物、分散液及びグリコシド化合物の製造方法技術分野

本発明は、非イオン性界面活性剤、乳化組成物、分散液及び界面活性能を有するグリコシド化合物の製造方法に関するものである。

背景技術

非イオン性界面活性剤は一般に肌マイルド性、安全性に優れていることが知られてぉリ、歯磨用発泡剤、台所用洗剤、スキンケア、ヘアケア等の化粧料に広く利用されている。

非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンォキサイド又はプロピレンォキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステルゃポリグリセリン脂肪酸エステル等のダリセリンエステル類、ソルビタン脂 ; 酸エステル等の糖アルコールエステル類、ショ糖脂肪酸エステルやマト―ス脂肪酸エステル等のオリゴ糖エステル類など、多くのものが知られている。

しかしながら、これらの非イオン界面活性剤は、高級アルコールのェチレンォキサイド又はプロピレンォキサイド付加物の如く油の可溶化に優れるもの、ショ糖脂肪酸エステルやグリセリンエステル類の如く乳化力に優れるものなど、それぞれ種々の特長を有してはいるが、一般に泡立ち性が悪く、歯磨用発泡剤、台所用洗剤、スキンケア化粧料、ヘアケァ化粧料などの泡立ちを要求する製品への使用については、ラウリル硫酸ナトリゥムなどのァニオン性界面活性剤に比較して、泡立ちが大幅に劣るため、単独では使用されず、各種添加剤或いは他の界面活性剤と併用して泡立ちを改善しているのが現状である。

一方、人体に対する安全性の高い非イオン性界面活性剤として、各種のグリコシドが知られている（特開昭 60— 204 7 94号、特開平 4

— 244094号、特開平 6— 1 4 5 1 8 8号等）。

しかしながら、これらのグリコシドも、前記した非イオン性界面活性剤と同様に、起泡性に劣るという欠点を有している他、泡安定性の点でも劣ったものである。

また、前記したグリコシドは、油分の乳化性や、微細固体粒子の分散性の点でも未だ満足し得るものではない。

本発明の課題は以下の通リである。

( 1 ) 人体に対する安全性が高く、かつ泡感触にすぐれた泡を生じさせる起泡性及び泡安定性にすぐれた非イオン性界面活性剤を提供すること。

(2) 人体に対する安全性が高く、かつ油分の乳化性及び乳化安定性にすぐれた乳化組成物を提供すること。

(3) 人体に対する安全性が高く、かつ微細固体粒子の分散性及び分散安定性にすぐれた分散液を提供すること。

(4 ) 界面活性能にすぐれたグリコシドを工業的に有利に製造する方法を提供すること。

本発明の他の課題は、以下の記載によリ明らかに理解されるであろう _c 発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明によれば以下の発明が提供される。

( 1 ) 下記一般式（ 1 ) 又は（2) で表わされるグリコシド化合物からなる非イオン性界面活性剤。

一般式（1 ) ：

[ Z (OH) q- — O CC3H5 (OH) 0〕 -R ¹ ( 1 ) (前記式中、〔Z (OH) q-J は式〔Z (OH) q〕で表わされる糖化合物に結合する q個の水酸基のうちのァノメリック位炭素に結合する水酸基を除いた糖残基を示し、一 O 〔C₃H₅ (OH) 0〕 —はグリセリン H— O [C₃H₅ (OH) 0〕一 Hから 2個の水素原子を除いたグリセリン残基を示し、 R¹は炭素数 1〜 1 2の脂肪族基を示す）

一般式（2) ：

[ Z (OH) q-α] 一 O [C₃H₅ (OH) O〕 x - R² (2)

(前記式中、〔Z (OH) q- は式〔Z (OH) q〕で表わされる糖化合物に結合する q個の水酸基のうちのァノメリック位炭素に結合する水酸基を除いた糖残基を示し、一 O 〔C₃H₅ (OH) 0〕 x—はポリグリセリン H— O [C₃H₅ (OH) 0〕 x-H ( 1 < x≤ 7 ) から 2個の水素原子を除いたポリグリセリン残基を示し、 R²は炭素数 1 3〜22 の脂肪族基を示す）

(2) 油分を乳化剤の存在下で水性液体中に乳化してなる水中油型の乳化組成物において、該乳化剤として、前記一般式（ 1 ) 又は（2) で表わされるグリコシド化合物を用いることを特徴とする乳化組成物。

( 3 ) 微細固体粒子を分散剤の存在下で分散媒中に分散してなる分散液において、該分散剤として、前記一般式（ 1 ) 又は（2) で表わされるグリコシド化合物を用いることを特徴とする分散液。

(4 ) 固体酸触媒の存在下で、下記一般式（3 )

[ Z (OH) q] ( 3 ) (式中、 Zは糖骨格を示し、 qは糖骨格に結合する水酸基の数を示す）で表わされる糖化合物と、下記一般式（4 )

HO- [C₃H₅ (OH) 0〕 x- R (4 ) (前記式中、 Rは炭素数 1〜 2 2の脂肪族基を示し、 Xは 1〜7の数を示す）

で表わされるグリセリン誘導体の製造方法。

( 5 ) 酸触媒と硫酸塩の存在下で、下記一般式（3 )

C Z (OH) q〕 ( 3 ) (式中、 Zは糖骨格を示し、 qは糖骨格に結合する水酸基の数を示す）で表わされる糖化合物と、一般式（4 )

HO- 〔C₃H₅ (OH) 0〕 x- R (4 ) (前記式中、 Rは炭素数 1〜 2 2の脂肪族基を示し、 Xは 1〜 7の数を示す）

で表わされるグリセリン誘導体とを反応させることを特徴とする界面活性能を有するダリコシド化合物の製造方法。

前記 Z (OH) qで表わされる糖には、単糖、オリゴ糖、糖重合物が包含される。以下、これらの糖について詳述する。 ( 1) 単糖

単糖としては、次の一般式（5) で表わされるものを挙げることができる。

CnH₂nOn (5) 前記式中、 nは 5又は 6の数を示す。

このような単糖の具体例としては、ァラビノース、リボース、キシロース、キシノレロース、リブロース、グノレコース、ガラクトース、フノレクトース、マンノース、ソノレボース、タロース、フコース、グノレコへプトース、セドへブッロース、マンノへプッロース、グノレコへブッロース等を挙げることができる。

(2) オリゴ糖

ォリゴ糖としては、次の式で表わされるものを挙げることができる。

P (CnH₂nOn) 一 ( P - 1 ) H₂0 (6) 前記式中、 nは 5又は 6の数を示す。 Pは 1〜 1 0の数を示す。

このようなオリゴ糖としては、マルトース、ラクトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、ラミナリビオース、キシロビオース、マンノビオース、マノレトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオース、マノレトテトラオースの他、多糖（セノレロース、へミセノレロース、デンプン、ィヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン等）を加水分解して低分子化したもの等を挙げることができる。

(3) 糖重合物

糖重合物としては、例えば、マンノース重合物やグルコース重合物等を挙げることができる。本発明における前記一般式（ 1 ) で表わされるグリコシド化合物は、下記一般式（3)

Z (OH) q (3)

(式中、 Zは糖化合物からそれに含まれる水酸基を除いた糖骨格を示し、（OH) qはその糖骨格に結合する q個の水酸基を示す）

で表わされる糖化合物と、下記一般式（ 7)

HO 〔C₃H₅ (OH) 0〕一 R¹ ( 7)

(式中、 R¹は炭素数 1〜 1 2の脂肪族基を示す）

で表わされるグリセリン誘導体とを反応させることによって製造される _c この場合の反応は次式で表わすことができる.

Z (OH) q + HO [C₃H₅ (OH) 0〕 - R ¹ (8)

→ [Z (OH) q-χ 一 O (C3H5 (OH) 0〕 - R ¹ 前記一般式（1 ) で表わされるグリコシド化合物において、そのグリセリン残基は未重合のダリセリンから誘導されたものである。また脂肪族基 R ¹の炭素数は、この未重合のグリセリン残基に対応して、〗〜 1 2、好ましくは 8〜 1 2である。

脂肪族基 R¹には、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和アルキル基が包含される。このような脂肪族基としては、例えば、メチル、ェチル. プロピル、ブチル、へキシル、ォクチル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル等が挙げられる。

本発明における前記一般式（2) で表わされるグリコシド化合物は、下記一般式（3)

Z (OH) q ( 3 ) (式中、 Z及び qは前記と同じ意味を有する）

で表わされる糖化合物と、下記一般式（9)

HO 〔C₃H₅ (OH) 0〕 x-R² (9)

(式中、 R²は炭素数 1 3〜 22の脂肪族基を示し、 Xは 1ょリ大きく 7以下の数（ 1 < X≤ 7) である）

で表わされるグリセリン誘導体とを反応させることによって製造される _c 前記一般式（2) で表わされるグリコシド化合物において、そのダリセリン残基は、平均重合度 Xが 1ょリ多く 7以下（ 1く X 7) 、好ましくは 2〜4 ( 2≤ X≤ 4 ) の重合グリセリンから誘導されたものである。また、脂肪族基 R²の炭素数は、 1 3〜 22、好ましくは 1 3〜 1 8である。

脂肪族基 R ²には、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和アルキル基が包含される。このような脂肪族基としては、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ペンタデセニル、へキサデシル、ォクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシノレ、へキサデセニル、ノナデセニル等が挙げられる。

前記一般式（7) 及び（9) で表わされるグリセリン誘導体は、ダリセリン又はポリグリセリンにアルキルハラィドゃアルキルサルフエ一ト金属塩等のアルキル化剤を反応させることによって得ることができる。前記一般式（1 ) 又は（2) で表わされるグリコシド化合物は、いずれも、グリセリン残基による親水性と、脂肪族基による疎水性とが適正にバランスされたもので、すぐれた界面活性作用を示す。一般式（ 1) で表わされるグリコシド化合物（ 1) 及び一般式（2) で表わされるグリコシド化合物（2) は、それぞれ、単独で用いるのが好ましく、それらのグリコシド化合物（ 1 ) 及び（2) を混合すると、界面活性作用の低下を生じる傾向を示す。

前記一般式（ 1 ) 又は（2) で表わされるグリコシド化合物は、いずれも、ァノメリック位に関する立体異性体混合物であることが好ましく，そのァノメリック位の立体異性体である α体と 3体の重量比は、 80Z 20〜 5/9 5、好ましくは 70Z30〜： 1 0 90、より好ましくは 60Z40〜 50Z50である。 α体と /3体との重量比ひ ;3が前記範囲を逸脱すると、界面活性剤の起泡性が悪くなる、水溶性が低くなる、泡感触が悪くなる等の傾向を示す。

前記一般式（ 1 ) 又は（2) のグリコシド化合物は、化学的方法ゃ酵素的方法に従って合成することができる。化学的方法としては、 F i s c h e r法〔B I O I NDUS TRY, 1 0 , 408 ( 1 993 ) ] が知られている。

本発明は、下記一般式（3)

Z (OH) q (3) で表わされる糖化合物と、下記一般式（ 1 1 )

HO- CC₃H₅ (OH) 0〕 x-R ( 1 1)

(前記式中、 Rは炭素数 1〜2 2の脂肪族基を示し、 Xは 1〜7の数を示す）

で表わされるグリセリン誘導体とを、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする界面活性作用を有するグリコシド化合物の製造方法を包含する。この方法にょリ得られるグリコシド化合物は次の一般式（ 1 2) で表わされる。

〔Z (OH) q-i] — O [C₃H₅ (OH) 0〕 x— R ( 1 2) 固体酸触媒には、イオン交換樹脂；シリカゲル、アルミナ等の無機固体酸；モンモリロナイト、ベントナイト、カオリン、バーミキユライト、ゼォライト等の粘土層間化合物；ヘテロポリ酸一シリカ複合体等の混合型固体酸等が使用される。

これらの中では再生の容易さ等から酸型カチオン交換樹脂が最も好ましい。

酸型カチオン交換樹脂には、スルホン酸型、リン酸型、カルボン酸型のもの等が包含される。本発明では、特にスルホン酸型カチオン交換樹脂の使用が好ましい。このようなカチオン交換榭脂としては、例えば、ダウエックス（D o w e x) (D o w C h e m i c a l社）、ノームチット（P e r mu t i t ) (P e r m u t i t社）、デュオライト (D u o l i t e ) (C h e m i c a l P r o c e s s社）、ナリサイト (N a l c i t e ) (N a t i o n a l A l um i n a t e社) 、ィォナック ( I o n a c) (Am e r i c a n C y a m a m i d e社) 、リクォネックス（L i q u o n e x) (L i q u i d C o n d i t i o n i n g社）、ボファティト（Wo f a t i t ) ( I . G. F a r b e n i n d u s t r i e社）、ダイヤイオン（三菱化成）、オルガチット（山田化学研究所）、レバタイト（L e w a t i t e) (B a y e r社）、ァクオライト（A c u o l i t e) (L o u i s K e l l y 社）、アンバーライト（Amb e r l i t e) 、アンバーリスト（Am b e r l y s t ) (R o hm a n d H a a s社）、ァネックス（A n e x ) ( I n s t i t u t e o f S y n t h e t i c R e s i n s a n d L a c q u e r s ) 、くィオーレックス (B i o一 R e x ) (B i o— R e x L a b o r a t o r i e s社) 、モンテカチー二 (M o n t e c a t i n i ) (M o n t e c a t i n i C h e m i c a l社）、ゼロリット（Z e r o l i t ) (Z e r o l i t社）、ゼォ一カルプ（Z e o— K a r b ) (P e r mu t i t社）、ナフイオン (N a f i o n) (A 1 d r i c h社）等が挙げられる。これらのカチオン交換榭脂は、反応方式に応じて、粉末状やペレット状、シート状等で用いられる。

前記グリコシド化合物を合成するための反応温度は 7 0〜 1 50°C、好ましくは 9 0〜 1 30°Cである。反応に際しては、必要に応じ、ジメチルホノレムアミドゃ、トルエン、キシレン、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジォキサン、 N—メチルピロリドン、 β—ピコリン、ピリジン等の反応溶媒を用いることができる。反応時間は 0. 5〜 1 5時間、好ましくは 2〜： I 0時間である。

本発明の方法は、回分式、半連続式、連続式等の各種の方式で実施することができる。連続式にょリ実施する場合には、固体酸触媒を充填した反応カラムを用いて実施するのが好ましい。

反応後に得られる使用済み触媒は、その触媒がカチオン交換樹脂である場合には、酸性水溶液中に浸渍したリ、酸性水溶液で洗浄することにょリ、再生し、再び使用することができる。

前記固体酸触媒を用いる方法によれば、副生物の生成を抑制し、選択性よく反応を行うことができる。前記一般式（ 1 ) 又は（2) のグリコシド化合物は、前記の方法によリ、有利に製造することができる。

本発明は、前記一般式（3) で表わされる糖化合物と前記一般式（ 1 1 ) で表わされるグリセリン誘導体とを、硫酸塩の存在下、酸触媒を用いて反応させることを特徴とする界面活性作用を有するダリコシド化合物の製造方法を包含する。

無機硫酸塩には、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩を含む複塩及び硫酸アンモニゥム等が包含される。無機硫酸塩としては、例えば、 N a ₂S0₄、 K₂S0₄、 L i ₂S0₄、 C a SO₄、 Mg SO₄、 KH SO ₄、 N a HS 0₄、 K₂S 0₄ 〔A 1 (OH 2) 6〕 2 ( S 0₄) 3 · 1 2 H₂0 等が挙げられる。

酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、トリフルォロ齚酸、トリクロ口酢酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シユウ酸、齚酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硝酸等のプロトン酸；四塩化チタン、四塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ * エーテラート等のイス酸の他、シリカゲル、アルミナ、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリン、バーミキユライト、ゼォライト、へテ口ポリ酸塩シリ力複合体、酸型イオン交換樹脂等が挙げられる。

前記反応温度は、 60〜 1 80°C、好ましくは 80〜 1 30。Cである _c 反応時間は 0. 5〜 1 5時間、好ましくは 2〜 1 0時間である。無機硫酸塩の添加量は、糖化合物とグリセリン誘導体からなる反応混合物に対して、 0. 1〜50重量⁰ /₀、好ましくは 1〜 20重量％である。酸触媒として反応混合物に可溶性の均質酸触媒を用いる場合、その添加量は、反応混合物に対して 0 . 0 1〜 1 0重量。 /₀、好ましくは 0 . 1〜 5重量 %である。一方、粉体状やペレット状の不均質酸触媒を用いる場合、その添加量は、反応混合物に対して、 0 . 0 5〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％である。

前記無機硫酸塩を用いる方法によれば、良好な色調を有するグリコシド化合物を製造することができる。

前記一般式（ 1 ) 又は（ 2 ) のグリコシド化合物は、前記の方法によリ、有利に製造することができる。

グリコシド化合物の α体と j3体との比率を調節する方法としては、高純度の α体と高純度の /3体とを所定比率で混合する方法、 _α体の含有割合の高い α体と ]3体の混合物に、 /3体を所定の割合で添加する方法、 α体の含有率の高い α体と /3体との混合物を、 α体を選択的に加水分解する酵素、例えば、 _α—アミラーゼ、 α—ダルコシダーゼ、 α—ガラクトシダーゼ、 α —マンノシダーゼ等の α —グリコシダーゼや、 α — トランスグリコシダーゼ、 α —ガラクトシルトランスフェラ一ゼ等のひ一トランスグリコシダーゼの存在下で α体の一定量を加水分解させる方法等が挙げられる。

本発明の非イオン性界面活性剤は、すぐれた起泡性と泡安定性を示すとともに、さつぱリとした良好な泡感触を有する泡を生じさせるものである。

本発明の非イオン性活性剤は、従来よリ非イオン性活性剤が用いられてきた各種の用途、例えば齒磨（特に酵素入）、その他の口腔用組成物の発泡剤として、また台所用洗剤などの洗浄剤主剤として、更にシャンブー、ボディシャンブー、洗顔剤等のスキンケア、ヘアケア商品などに有効に使用することができる。また、マイルド性が高く、蛋白変性を生じにくい為、液状洗剤用、特に酵素配合液状洗浄剤や、羊毛用洗浄剤等の用途に好適に使用可能である。

本発明は、前記一般式（ 1 ) 又は（2 ) で表わされるグリコシド化合物を乳化剤として用いる水中油型の乳化組成物を包含する。

この水中油型の乳化組成物において、水中に乳化させる油分としては, 乳化組成物の使用目的等に応じて選定され、例えば、ォリーブ油、大豆油、ナタネ油、落花生油、ツバキ油等の植物性油脂；牛脂、魚油等の動物性油脂の他、流動パラフィン、ワックス、ワセリン、高級脂肪酸又はそのエステル、高級アルコール又はそのエステル等を挙げることができる。油分を乳化させる水性液体としては、水、水溶液、水溶性有機溶媒 (例えば、エタノールやグリセリン等のアルコール）と水との混合液等を挙げることができる。

乳化組成物中の油分の割合は、特に制約されないが、 1〜 9 0重量。 /₀、好ましくは 2 0〜 6 0重量％である。また、乳化組成物中の乳化剤の割合は、 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 1 0重量。 /₀である。本発明の乳化組成物は、例えば、ドレッシング、ホイッブクリーム、マヨネーズ、アイスクリームなどの食品；クリーム、乳液などの乳化化粧品等であることができる。乳化組成物の調製方法としては公知の方法を採用できる。また、乳化組成物を製造する場合、使用目的等に応じて適宜な油相成分、水相成分を配合することができる。この場合、本発明の目的を損なわない限リ他の乳化剤を配合することは差支えない。本発明の乳化組成物は、それに含まれる油分の乳化性、乳化安定性にすぐれたものでぁリ、また、その乳化剤が非イオン性のグリコシド化合物からなるものであることから、人体に対して高い安全性を有する。本発明は、前記一般式（ 1 ) 又は（2 ) で表わされるグリコシド化合物を分散剤として用いる微細固体粒子の分散液を包含する。

この分散液において、分散媒に分散される微細固体粒子としては、分散液の使用目的等に応じて選定され、例えば、力一ボンブラック、酸化チタン、二酸化ケィ素、ケィ素、ゼォライト、ダイヤモンド、リン酸カルシゥム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機微細固体粒子、ァゾ顔料、フタ口シァニン顔料等の有機微細固体粒子の 1種又は 2種以上を併用して用いることができる。なお、これら微細固体粒子の平均粒径は、通常 0 . 1 〜 1 0 mとすることができる。

また、分散媒も適宜選定され、例えば水、メタノール、エタノール、ブタノール等の 1価ァノレコール、プロピレングリコーノレ、へキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、トリクロロエチレン、ジクロルェタン等のハロゲン化炭化水素、その他の有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などを使用することができる。なお、上記微細固体の分散量は特に限定されず、通常分散液全体の 0 . 1 〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 1 0重量％の範囲で用いられ、また、微細固体粒子を分散媒に分散する場合に使用する分散剤の量は 0 . 0 1 〜 2 0重量％、特に 0 . 1 〜 1 0重量％とすることができる。

本発明の分散液の具体例としては、例えば、液体洗剤、液体歯磨、研磨剤、コロイド状乳液、塗料、湿式インキ、湿式顔料分散液等を示すことができるものであるが、分散液の調製方法としては公知の方法を採用できる。また、分散液を製造する場合、使用目的等に応じて適宜な成分を配合することができる。この場合、分散剤としては必要に応じて、従来一般に用いられている分散剤、例えば他の非イオン性界面活性剤ゃァ二オン界面活性剤などを配合することは差支えない。なお、これらの補助成分として用いられる分散剤は全分散剤量の 90重量％以下の使用量とすることが好ましい。

本発明の分散液は、それに含まれる微細固体粒子の分散性、分散安定性にすぐれたものでぁリ、また、その分散剤が非イオン性のグリコシドからなるものであることから、人体に対して高い安全性を有する。

実施例

次に本発明を実施例によリさらに詳述する。

参考例 1

糖化合物とグリセリン誘導体を反応原料として用い F i s c h e r法によリ表 1に示す構造のダルコシド化合物を合成した。

表 1においては、ダルコシド化合物は、次の構造式に対応して示されている。

〔mA— (OH) q- 一 O 〔C₃H₅ (OH) 0〕 x— R (A) この式において、〔mA— (OH) は、式〔mA— (OH) q] で表わされる糖化合物（平均重合度が mのグルコース（A) 重合物）に結合する水酸基のうちのァノメリック位炭素に結合する水酸基を除いた糖残基を示す。また、式

一 O CC₃H₅ (OH) 0〕 x-R ( 1 3) は、式

HO [C3H5 (OH) 0〕 x-R ( 1 4) で表わされるグリセリン誘導体から水素原子を除いたグリセリン誘導体残基を示す。

また、表 1にはダルコシド化合物の _α体と 3体との重量比 ctZj3 も示されている。表 1

実施例 1〜 4

参考例 1で得た製品 N o . A〜Dのダルコシドについて、その起泡性能、泡感触、乳化性能及び分散性能を以下のようにして測定し、その測定結果を表 2に示す。

比較例 1

参考例 1で得た製品 N o . Aのダルコシドと製品 N o . Cのダルコシドとを 1 2ノ8の重量比で混合した混合物について、その起泡性能、泡感触、轧化性能及び分散性能を以下のようにして測定し、その測定結果を表 2に示す。

比較例 2

参考例 1で得た製品 N o . Bのダルコシドと製品 N o . Dのダルコシドとを 1 3Z 7の重量比で混合した混合物について、その起泡性能、泡感触、乳化性能及び分散性能を以下のようにして測定し、その測定結果を表 2に示す。

(起泡性能の測定）

試料の 0. 5重量％水溶液 1 0m l をエブトン管（ 1 00m l ) に入れ、 2 5°Cの水浴にて恒温に保った後、 1 0秒間に 20回振盪した後、その振盪終了 30秒後の泡容積 V ( 1 ) 、 5分後の泡容積 V (2) を測定した。その結果を表 2に示す。

(泡感触の評価）

試料を濃度 0. 5重量％で水に溶かし、この水溶液 50m 1を 1 00 m 1のフタ付サンプルビンに入れ、これを 40°Cで 1 0回振とうした後，この泡立った試料液で顔を洗い、評価した。〇：さつばリ感がある

Δ ：さつぱリ感がややある

X ：さつぱリ感が弱い

(乳化性能の測定）

試料の 0. 5重量％水溶液 1 0111 1 を 3 0111 1 の栓付試験管に入れ、更に、サラダ油 1 0m l を加え、 3 0°Cで 3 0回激しく振盪した後、そのまま 30°Cで 3 0分間静置し、試験管の下部に分離してきた水相（分離水）の容積（m l ) を測定した。その結果を表 2に示す。

(分散性能の測定）

試料の 0. 5重量％水溶液 3 0 m 1 を 5 0 m 〗の栓付試験管に入れ、更に、カーボンブラック 0. 3 gを加え、 3 0°Cで 3 0回激しく振盪した後、そのまま 3 0°Cで 3 0分間静置分離した。次にこの試験管の中に 1 m 1 ピぺットをその先端が試験管の底から 1. 5m l に相当する位 K になるように入れ、試験液 1 m 1 をサンプリングした。この試験液 l m 1 を蒸留水で 5 0倍に希釈し、超音波発振器を用いて 1 0分間カーボンブラックを分散させた。分散後、分散液の濁度を日立製作所（株）製の吸光光度計（スリット幅 0. 0 5mm、波長 4 8 0 n m) で測定し、予め作成した検量線からカーボンブラックの分散量を求めた。その結果を表 2に示す。表 2 試料泡容積（ml) 泡感触乳化量分離水量

(mg/mg) (ml)

V(l) V(2) 実施例 1 A 9 2 8 9 〇 6 1 実施例 2 B 94 9 0 〇 6 3 実施例 3 C 9 3 9 0 〇 5 2 実施例 4 D 9 1 8 8 〇 6 2 比較例 1 A/B 5 8 5 5 X〜厶 2 7 比較例 2 Α/Ό 5 3 5 1 X〜△ 1 6

次に本発明の非イオン性界面活性剤を含む組成物を示す。

〔組成物 1〕シャンブー

ダルコシド（製品 N o . A) 0. 5 (重量％) ラウリルェトキシ硫酸エステルナトリウム塩 3. 5

ココイノレジェタノ一ノレアミド 2. 0

硫酸ナトリウム 1. 5

香料 ·色素適量

水残合計 00. 0

〔組成物 2〕歯磨組成物

第 2リン酸カルシウム · 2水和物 4 5. 5 (重量。 /。）グリセリン 5. 0

ソノレビト一ノレ 1 5. 0

カノレボキシメチルセルロースナトリウム 1. 0

ダルコシド（製品 N o . B)

1. 5

香料 ·甘味料適量

水残

Π P I 00. 0 〔組成物 3〕液状石ケン

ォレイルテトラグリセリルポリダルコシド 20. 0 (重量％) ラウリル硫酸エステルナトリゥム塩 1 0. 0

香料 ·乳濁剤適量

水合計 00. 0 なお、前記ォレイルテトラグリセリルポリダルコシド〔前記一般式

(A) において、 m ： 4、 X ： 4、 R ：ォレイル基〕は、 α体/ 体重量比 = 60/40混合物である。

〔組成物 4〕野菜食器洗浄剤

アルコールェトキシレート硫酸エステルナトリウム塩

20. 0 (重量。 /₀) ダルコシド（製品 N o . D) 1 0. 0

ゥリルアルカノールァミド 5. 0

香料 ·乳溷剤適量

水残

1 00. 0 〔組成物 5〕コールドクリーム

製品 N o . A 1 0重量部流動パラフィン 25重量部ラノリン 10重量部ミリスチン酸ィソプロピル 1 2重量部香料、色素適量水残部計 00. 0 〔組成物 6〕バニシングクリーム

製品 N o . B 5. 5重量％ステアリン酸 1 3. 2重量％プロピレングリコール 24. 0重量。んグリセリン 6. 0重量％水酸化ナトリウム 0. 6重量％香料適量精製水残計 1 00. 0重量％〔組成物 7〕金属の延伸加工用乳化媒体

ォレイン酸カリゥム 20重量部へキサデシルアルコール 25重量部牛月 25重量部硼砂 50重量部製品 N o . A 2 5重量部水 400重量部

〔組成物 8〕顔料分散液

酸化チタン（ 1 μ m径） 0重量％アルギン酸ソーダ 5重量％製品 N o . B 2重量％水残計 1 00. 0重量％〔組成物 9〕液体洗剤

製品 N 0. D 3. 0重量％メタケイ酸ナトリウム 6. 0重量％香料 0. 5重量％水残計 1 00. 0重量％〔組成例 1 0〕研磨剤入リ洗浄剤

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尿素 5. 0重量％

水酸化ナトリウム 1， 0重量％

シリカ粉末（ 1 00メッシュパス） 54. 0重量％

香料、色素適量

水残計 1 00. 0重量％

実施例 5

D—グルコース 1 8 0 g ( 1. 0 m o 1 ) 及び下記式（ 1 5) の 1— 0- n—デシルグリセリン 1 3 9 0 g ( 6. 0 m o 1 ) 及び D o w e x 50 W- X 8 (酸型）〔D o w C h e m i c a 1社製〕 5. 2 gを内容積 2 リットルの 3 口フラスコに加え、 1 5 mmH gの滅圧下に、 1 3 0°C、 6時間加熱、攪拌を行う。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、イオン交換榭脂を濾去し、濾液に 2 0 0 m 1 の水を加えて分液し, 上層の 1一 O— n—デシルグリセリンを分離する。さらに水層をェチルェ一テル 300 m 1 で抽出し、 1—0_ n—デシルグリセリンを除去する。ついで水層よリ水を留去すると、白色固体 3 74 gが得られた（収率 8 5 %) 。

この白色固体の一部を常法に従って、無水酢酸、ピリジンでァセチル化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、 1 — O— n—デシルグリセリルー D—ダルコビラノシドが 9 5 %の純度で含有され、副生物が非常に少ないことがわかった。

HO C H₂C H (OH) C H₂0- C ioHzi ( 1 5 ) また、前記反応においては、 1一 O— n—デシルグリセリルマルトシドが収率 1 0 %で生成した。

実施例 6

D -グルコース 1 8 0 g ( 1 . 0 m 0 1 ) 及び下記式（ 1 6 ) の 1一

O— n—へキシルグリセリン 7 0 5 g ( 4. 0 m o 1 ) 及び Am b e r l i t e I R - 1 2 0 B (酸型）（ロームアンドハ一ス社製） 5 . 4 gを、内容稍 2 リットルの 3口フラスコに加え、 1 5 mmH gの减圧下に、 1 2 0 °C、 5時間加熱、攪拌を行う。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を濾去し、濾液を、减圧蒸留し 1 0 4〜 1 0 7 °CZ 0. 4 mmH gの留分として過剰量の 1一 O— n—へキシルグリセリルエーテル 5 1 2 g (回収率 9 6 %) を得た。残渣として得られる白色固体 3 2 1 gの一部を、常法に従って、ガスクロマトグラフィーで分析すると、 1一 O— n—へキシルグリセリルー D—ダルコビラノシドが 9 7 %純度で含有され、副生物が非常に少ないことがわかった（収率 8 2 %) 。

HO C H₂C H (OH) C H₂0 - C₆H₁₃ ( 1 6 ) また、前記反応においては、 1一 O— n—へキシルグリセリルマルトシドが収率 1 6 %で生成した。

実施例 7 D—グルコース 1. 8 g (0. 0 1 m o 1 ) 及び下記式（ 1 7) の 1 —O— n— ドデシルトリグリセリン 2 1 g (0. 0 5 m o 1 ) 及びナフイオン（N a f i o n) NR 5 0 (酸型）〔アルドリツチ社製〕 0. 7 gを 1 0 0 m 1容の 3口フラスコに加え、 1 5mmH gの減圧下に、 1 30°C、 6時間加熱、攪拌を行う。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を濾去し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、 1 — O— n— ドデシルトリグリセリル一 D—ダルコビラノシド 5. 2 gが白色固体として得られた（収率 8 1 %) 。

この際、過剰量の 1— O— n— ドデシルトリグリセリルエーテル及び少量の末反応のグルコースが回収される以外は副生物は殆んど認められなかった。

HO— 〔C₃H₅ (OH) 0〕 3-Ci₂H₂₅ ( 1 7) また、前記反応においては、 1 —O— n— ドデシルトリグリセリルマルトシドが収率 1 5 %で生成した。

実施例 8

D—グルコース 1. 8 g (0. 0 1 m o 1 ) 及び下記式（ 1 8) で示される 1— O—ォレイルトリグリセリン 2 9. 4 g (0. 0 6 m 0 1 ) 及び活性化モンモリロナイト K S F (S u d— C h e m i e社製） 1. 2 g、 N—メチルピロリドン 3 0m l を 1 00m l容の 3 口フラスコに加え、 50mmH gの減圧下に、 1 20°C、 6時間加熱、攪拌を行う。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、そのモンモリロナイト KS Fを濂去し、濾液よリ溶媒を留去しシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一で精製すると、 1一 O—ォレイルトリグリセリル一 D—ダルコビラノシド 5. 8 gが白色固体として得られた（収率 8 9%) 。

この際、過剰量の 1一 O—ォレイルトリグリセリルエーテル及び少量の末反応のグルコースが回収される以外は副生物は殆んど認められなかつた。

HO- 〔C₃H₅ (OH) 0〕 ₃-C₁₈H₃₅ ( 1 8) また、前記反応においては、 1—O— n—ォレイルトリグリセリルェ一テルマルトシドが収率 9 %で生成した。

実施例 9

D—グルコース 1. 8 g (0. 0 1 m o 1 ) 及び下記式（ 1 9) のステアリルポリグリセリン（平均重合度 x = 6) 2 9. 3 g (0. 04m o 1 ) 及び D o w e x 50 WX 8 (酸型）〔D a w C h e m i c a l 社製〕 0. 9 gジメチルホルムアミド 30 m 1 を 1 00 m 1容の 3ロフラスコに加え、 35 mm H gの減圧下で、 1 00°C、 6時間、加熱、攪拌を行う。

反応終了後、実施例 8と同様に後処理、精製を行うと、ステアリルポリグリセリル一 D—ダルコビラノシド 7. 8 g (8 7%収率）が得られ

HO— 〔C₃H₅ (OH) 0〕 6— C₁₈H₃₇ ( 1 9) また、前記反応においては、ステアリルポリグリセリルマルトシドが収率 8 %で生成した。

実施例 1 0

D—グルコースのかわリに α—メチルダルコシド 1. 94 g (0. 0 l mo 1 ) を用いる以外は実施例 9と同様に反応、後処理、精製を行うと、ステアリルポリグリセリル一 D—ダルコビラノシド 8. 2 g (80 %収率）が得られた。

また、前記反応においては、ステアリルポリダリリルマルトシドが収率 1 7 %で生成した。

実施例 1 1

D—グルコースのかわりに可溶性デンプン 1. 8 g (単糖単位換算： 0. 0 1 m o 1 ) を用い、反応を常圧で行う以外は実施例 9と同様に反応、後処理、精製を行うと、ステアリルポリグリセリル—D—ダルコピラノシド 7. 3 g (82%収率）が得られた。

また、前記反応においては、ステアリルポリグリセリルマルトシドが収率 1 1 %で生成した。

以下の実施例において示す色調指数 Rは以下のように求めたものである。

(色調指数 Rの測定）

試料の 1 0 w t %水溶液を作リ、分光光度計を用いて 4 20 n mおける試料溶液の吸光度 Tを測定し、下式より Rを求めた。

R = [- 1 o g T] X 1 000

実施例 1 2

1一 O— n—デシルグリセリン〔HO [C₃H₅ (OH) 0〕一 C₁₀H ₂₁〕 4 280 g ( 1 7. 4モル）に、硫酸 5 g、 N a ₂S0₄の 80 gを加え、 1 20。Cに加温、攪拌した後、グルコース 60 O g (3. 3モル）加える。次にこの混合物を減圧下（40 mm H g) にて、 1 20^で 4 時間、加熱、携拌を行う。

反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、 500m lの水を加え、 Na OHで中和後、分液ロートを用いて分液を行い、上層の 1一 n—デシルダリセリンを分離する。さらに水層をェチルエーテル 6 00 m 1で抽出し、 1一 O— n—デシルグリセリンを除去する。ついで水層を酢酸ェチルで抽出後、有機層の酢酸ェチルを留去すると、殆んど着色、臭気のない白色固体 1 304 gが得られた。この白色固体の色調指数 Rは 3 9であった。

高速液体クロマトグラフィーを用いて、前記白色固体を分析すると、 1一 O— n—デシルグリセリルー D—ダルコビラノシドの収率は 7 2 % であった。

比較例 3

実施例 1 2と同様の反応条件で N a ₂S 0₄を添加せずに反応を行うと，着色、臭気の著るしい生成物が得られ、色調指数は 1 3 1であった。この場合の 1— O— n—デシルグリセリルダルコシドの収率は 32 %であつた。

実施例 1 3

n—ォクタノール 260 g (20. 0モル）、硫酸 6 g、 N a ₂S0₄ の 1 20 g、グルコース 600 g (3. 3モル）を用いて実施例 1 2と同様に反応を行ったのち後処理を行うと、殆んど着色、臭気のない白色固体 966 gが得られた。この白色固体の色調指数 Rは 38であった。この白色固体中の n—ォクチル一 D—ダルコビラノシドの収率は 70 % であった。比較例 4

実施例 1 3と同様の反応条件で N a ₂S0₄を添加せずに反応を行うと着色、臭気の著しい生成物が得られ、その色調指数 Rは 1 34であった, 実施例 14

1— O— n— ドデシルトリグリセリン〔HO [C₃H₅(OH)0]₃-C 12H25] 2040 g ( 5. 0モル）、パラトルエンスルホン酸 5 g、 N a 2 S 0₄1 00 g , グルコース I 44 g (0. 8モル）を用いて実施例 1 2と同様に反応後、後処理を行うと、殆んど着色、臭気のない白色固体 4 5 9 gが得られた。この白色固体の色調指数 Rは 3 9であった。この白色固体中の 1— O— n—ドデシルトリグリセリル一 D—グルコピラノシドの収率は 75 %であった。

また、前記反応においては、 1—O— n— ドデシルトリグリセリルマルトシドが収率 1 8 %で生成した。

比較例 5

実施例 14と同様の反応条件で N a ₂ S 0₄を添加せずに反応を行うと , 着色、臭気の著るしい生成物が得られ、その色調指数 Rは 1 32であつた。

実施例 1 5

実施例 1 2において、 N a ₂S0₄に代えて、表 3に示す無機硫酸塩を用いた以外は同様にして実験を行ったその際に得られた生成物の色調指数 Rを表 3に示す。表 3 実験 N o . 無機硫酸塩色調指数 R

K₂S o₄ 3 7

2 C a S 0₄ 3 9 3 M g S 0₄ 3 6 4 N a H S O₄ 36 5 ダウユックス 50WX 8 (N a型） 3 8

(ダウケミカル社製）

6 ダウヱックス 1 X 8 (S〇₄N a型） 3

(ダウケミカル社製）

Claims

請求の範囲

—般式（ 1 ) ：

[ Z (OH) q-】〕 — O 〔C₃H₅ (OH) O〕 — R¹

(前記式中、〔Z (OH) q- は式〔Z (OH) q] で表わされる糖化合物に結合する q個の水酸基のうちのァノメリック位炭素に結合する水酸基を除いた糖残基を示し、 — O 〔C₃H₅ (OH) 0〕 —はグリセリン H— O [C₃H₅ (OH) O〕一Hから 2個の水素原子を除いたグリセリン残基を示し、 R¹は炭素数 1〜 1 2の脂肪族基を示す）

一般式（2) ：

〔Z (OH) q-j) 一 O CC3H5 (OH) O〕 x - R²

(前記式中、〔Z (OH) q- は式〔Z (OH) q〕で表わされる糖化合物に結合する q個の水酸基のうちのァノメリック位炭素に結合する水酸基を除いた糖残基を示し、一 O 〔C₃H₅ (OH) 0〕 _X—はポリグリセリン H— O 〔C₃H₅ (OH) 0〕 x-H ( 1 < x≤ 7 ) から 2個の水素原子を除いたポリグリセリン残基を示し、 R²は炭素数 1 3〜22 の脂肪族基を示す）

(2) —般式（ 1 ) 又は（2) における〔Z (OH) q-i] がダルコ一ス残基を示す請求の範囲（ 1) の界面活性剤。

(3) —般式（ 1 ) 又は（2) で表わされるグリコシド化合物が α体と β体のァノメリック位異性体混合物からなリ、ひ体と 3体との重量比が 80/ 20〜 5Z9 5である請求の範囲（ 1 ) 又は（ 2) の界面活性剤。

(4) 油分を乳化剤の存在下で水性液体中に乳化してなる水中油型の乳化組成物において、該乳化剤として、請求の範囲（ 1 ) 〜（3) のいずれかの界面活性剤を用いることを特徴とする乳化組成物。

(5) 微細固体粒子を分散剤の存在下で分散媒中に分散してなる分散液において、該分散剤として、請求の範囲（ 1 ) 〜（3) のいずれかの界面活性剤を用いることを特徴とする分散液。

(6) 固体酸触媒の存在下で、下記一般式

〔Z (OH) q)

(式中、 Zは糖骨格を示し、 qは糖骨格に結合する水酸基の数を示す）で表わされる糖化合物と、下記一般式

HO- 〔C₃H₅ (OH) 0〕 x- R

(前記式中、 Rは炭素数 1〜 2 2の脂肪族基を、 Xは 1〜 7の数を示す）

(7) 固体酸触媒が、酸型イオン交換樹脂である請求の範囲（6) の方法。

(8) 酸触媒と硫酸塩の存在下で、下記一般式

〔Z (OH) q〕

(式中、 Zは糖骨格を示し、 qは糖骨格に結合する水酸基の数を示す）で表わされる糖化合物と、一般式

HO- CC₃H₅ (OH) 0〕 x-R (前記式中、 Rは炭素数 1〜2 2の脂肪族基を示し、 Xは 1〜7の数を示す）

で表わされるグリセリン誘導体とを反応させることを特徴とする界面活性能を有するグリコシド化合物の製造方法。

(9) 酸触媒が、酸型イオン交換榭脂である請求の範囲（8) の方法。