WO1996005871A1

WO1996005871A1 - Material composition and molded article

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Publication number: WO1996005871A1
Application number: PCT/JP1995/001649
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Yokoyama; Kyoko Hiraoka; Hiroto Kidokoro
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 1997-02-22
Also published as: EP0778029B1; US5795633A; EP0778029A4; DE69530928D1; DE69530928T2; EP0778029A1

Description

明細書材料組成物および成形物技術分野

本発明は成形物および材料組成物に関し、さらに詳しくは、特に力テーテルのバル一ンのような高い伸縮率の要求される部分に適用可能で、毒性が低く、引裂強度、引張強度および伸びが大きく且つ永久伸びが小さい医用成形物およびこの成形物を得るための医用材料組成物に関する。

背景技術

生体の治療などに用いるカテーテル、人工血管のような成形物には、毒性が低く、引裂強度、引張強度および伸びが大きく且つ永久伸びが小さいことが要求される。

バルーンカテーテルのバルーンなどの成形物を得るための材料としては、天然ゴムがよく知られている。しかしながら、天然ゴムには少量のタンパク質が含まれているため、天然ゴムを材料とする成形物を使用した場合に生体アレルギー反応を起こすことが最近判明し、そのため天然ゴムに代わる材料組成物の開発が望まれている。

天然ゴム代替材料としては、熱可塑性ポリウレタンが知られている。この熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアナ一卜と、ジオールまたはジァミンとをほぼ等しいモル割合で重付加反応して得られるポリマーである。しかしながら、この熱可塑性ポリゥレタンをバルーンカテーテルのバルーンのような

5 0 0 %以上の高伸縮率が要求される部分に適用した場合には、そのバル一ンが収縮した時バルーン表面に皺ができて血流に淀みが生じるので、血栓が多量に発生すること力《知られている。また、この熱可塑性ポリウレタンはその成形物の引張強度、伸びなどが天然ゴムに比べ小さく、永久伸びが大きいものであるため天然ゴムを完全に代替する材料としては十分でなかった。熱可塑性ボリゥレタンの永久伸びを小さくするために 3個以上の官能基を有する架橋剤などを用いて該ポリウレタンの分子鎖を橋架けすることが行われる。しかしながら、この架橋熱可塑性ポリウレタンは、引張強度および引裂強度が低いため、高強度が要求される材料としては不適であった。

発明の開示

本発明の目的は、高伸縮率の要求される部分に適用可能で、毒性が低く、引裂強度、引張強度および伸びが大きく且つ永久伸びが小さい成形物およびこの成形物を得るための材料組成物を提供することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の鎖延長化剤を用いて得られたポリゥレタンを用いることによって、前記目的を達成できることを見いだし、この知見に基いて本発明を完成するに到つた。かくして、本発明によれば、多官能イソシアナ一卜（a) 、分子量 600 〜 3500でイソシアナート基と重付加反応する官能基を 2個有する化合物 (b) 、分子量 500以下でイソシアナート基と重付加反応する官能基を 2 個有する化合物（c) および分子量 700以下でイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基を 3個以上有する化合物（d) を必須成分とし、

化合物（c) 中および化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量の合計量が多官能イソシアナ一ト（a) 中のイソシアナ一ト基 100モルに対して 1 ~ 35モルであり、

化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が多官能イソシアナ一卜（a) 中のイソシアナ一ト基 100モルに対して 0. 1~1 8モルであり、

化合物（b) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が多官能ィソシアナ一ト（a) 中のィソシアナ一卜基 100モルに対して 60〜10 0モルであり、

且つ化合物（b) 中、化合物（c) 中および化合物 (d) 中のイソシアナ —ト基と重付加反応する官能基の合計量が多官能イソシアナ一ト（a) 中のイソシアナ一ト基 1 0 0モルに対して 8 0〜1 1 0モルであることを特徴とする材料組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、前記の材料組成物を構成する多官能イソシアナート（a ) と、化合物（b ) 、化合物（c ) および化合物（d ) とを重付加反応して得られる重合体からなる成形物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の材料組成物は、多官能イソシアナート（a ) と、イソシアナート基と重付加反応する官能基を有する特定分子量の化合物（b ) 、（c ) および（d ) を必須成分とするものである。

本発明の材料組成物において用いる多官能イソシアナート（a ) は、イソシアナ—ト基を 2個有する化合物である。

具体的には、ジフエニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシァナー卜、トリレンジイソシアナ一ト、テトラメチルキシレンジイソシアナ一卜、キシレンジィソシアナ一卜のような芳香族ィソシアナ一卜；およびジシク口へキサンジィソシアナ一ト、ジシクロへキシルメタンジィソシアナ一ト、へキサメチレンジィソシアナ一ト、ィソホロンジィソシアナ一トのような JJ旨肪族イソシアナ一トなどが挙げられる。これら多官能イソシアナ一トのうちジフヱニルメタンジイソシアナ一トが生体に対する安全性が高いので好ましい。

本発明の材料組成物において用いる化合物（b ) はイソシアナート基と重付加反応する官能基を 2個有するものである。イソシアナ一ト基と重付加反応する官能基は、活性水素を有する官能基である。活性水素とは化合物の一部を構成する酸素原子または窒素原子に結合している水素原子のことをいう。そのような官能基の具体例としては水酸基およびアミノ基が挙げられる。イソシアナ一卜基と重付加反応する官能基（以下、単に「官能基」ということがある）を 2個有する化合物（b ) は、その分子量の下限が 6 0 0、好ましくは 7 0 0であり、上限が 3 5 0 0、好ましくは 2 5 0 0である。 6 0 0未満では材料組成物を重付加反応して得られる成形物の弓 I張強度および伸びが小さくなる。逆に 3 5 0 0を超えると成形物の成形が困難になり、成形できたとしても永久伸びが大きくなる。なお、化合物 ( b ) の分子量は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィを用いて、テトラヒドロフランをキヤリアとして測定し、標準ポリスチレンの数平均分子量の検量線を基に求めた値である。

官能基を 2個有する化合物（b ) は、その重量平均分子量/数平均分子量の比が、 2より小であり、 1 . 9以下であること力好ましい。 2を超える場合では成形物の永久伸びが大きくなり、強度が小さくなる傾向がある。化合物（b ) の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィを用いて、テトラヒドロフランをキヤリアとして測定し、標準ポリスチレンの重量平均分子量の検量線を基に求めた値である。

官能基を 2個有する化合物（b ) の具体例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエ一テルジオール；アジビン酸などの多価カルボン酸とグリコール、卜リオ一ルなどの多価アルコールとの脱水縮合物、ポリカーボネートジォ一ルのようなポリエステルジオール；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。化合物（b ) は 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。これら化合物（b ) のうち、ポリエーテルジオール、特にポリオキシテトラメチレングリコールは生体適合性が良く生体に対して安全であるので好ましい。

化合物（b ) の量は、化合物（b ) 中の官能基の量が多官能イソシアナ一ト（a ) 中のイソシアナ一ト基（以下、単に「イソシアナ一ト基」ということがある） 1 0 0モルに対して、 6 0〜： L 0 0モル、好ましくは 7 0 ~ 9 5 モルの割合になるものである。 6 0モル未満では成形物の引張強度が小さくなり、また伸びが小さくなる。逆に 1 0 0モルを超えると永久伸びが大きくなる。

本発明の材料組成物において用いる化合物（c ) は、官能基を 2個有する化合物である。

化合物（c ) は、その分子量が 5 0 0以下、好ましくは 4 0 0以下である c 下限は、通常、 3 0程度である。 5 0 0を超えるものを用いると成形物の強度が低下する。なお、化合物（c ) の分子量は質量スべクトルを用いて測定して得られる値である。

化合物（c ) の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、のようなジオール；エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 N , N ' —ジイソブロビルメチレンジァミン、 N , N' ージー s e c—ブチルー p—フエ二レンジァミンのようなジァミンなどが挙げられる。化合物（ c ) のうち、エチレンジァミンおよび 1 , 4一ブタンジオールは、これらを用いることによって成形物の強度が高くなるので好ましく用いられる。

本発明の材料組成物において用いる化合物（d ) は、官能基を 3個以上有する化合物である。

化合物（d ) は、その分子量が 7 0 0以下、好ましくは 6 0 0以下である _c 7 0 0を超えるものを用いると成形物の強度が低下する。分子量の下限は、通常 4 0程度である。なお、化合物（d ) の分子量は質量スべクトルを用いて測定して得られる値である。

化合物（d ) の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール、ソルビトール、メチレングリコシド、 N—テトラブ口ピノールジェチルァミン、ショ糖のような 3官能以上のポリオール； 1， 3， 5—トリアミノベンゼンのような 3官能以上のポリアミンなどが挙げられる。これら化合物（d ) のうちトリメチロールプロパンが好適に用いられ o

成形物の引裂強度および引張強度を大きく且つ永久伸びを小さくするために特に好適な化合物（c) と化合物（d) との組合せは、化合物（c) としてエチレンジァミンまたは 1, 4—ブタンジオールを用い、化合物（d) としてトリメチロールプロパンを用いる組合せである。

化合物（c) および化合物（d) の合計量は、化合物（c) 中および化合物（d) 中の官能基の量の合計量がイソシアナ一ト基 100モルに対して 1 〜35モル、好ましくは 3〜35モルの割合になるものである。

化合物（c) の量は化合物（c) 中の官能基の量がイソシアナ一ト基 10 0モルに対して通常、 0. 9~34. 9モル、好ましくは 2〜34モルの割合になるものである。

化合物（d) の量は化合物（d) 中の官能基の量がイソシアナ一ト基 10 0モルに対して 0. 1〜18モル、好ましくは 1〜10モルの割合になるものである。

化合物（c) と化合物（d) の割合は、化合物（c) 中の官能基の量が化合物（c) と化合物（d) 中の官能基の合計量に対して、通常、 70〜97 モル％、好ましくは 80~ 95モル％の割合であり、また、化合物（d) 中の官能基の量が化合物（c) と化合物（d) 中の官能基の合計量に対して、通常、 3〜30モル％、好ましくは 5〜 20モル％になる範囲のものである _c 化合物（c) の割合が少なくなると成形物の伸びおよび引裂強度が小さくなる傾向がある。逆に化合物（c) の割合が多くなると、成形物の引裂強度および引張強度を大きくする効果が小さくなる傾向がある。

化合物（b) と化合物（c) と化合物（d) との合計量は、化合物（b) 中、化合物（c) 中および化合物（d) 中の官能基の合計量がイソシアナ一ト基 100モルに対して、 80〜： L 10モル、好ましくは 85〜： L 05モル、さらに好ましくは 90〜105モルの割合になる範囲のものである。この範囲を外れると永久伸びが大きくなる。

本発明の材料組成物には、必要に応じて、コロイダルシリカ、ホワイ卜力一ボン、炭酸カルシウムなどの充塡材；ジブチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジ（2—ェチルへキシル）アジべ一トなどの可塑剤；ホワイ卜オイル、パラフィンなどの钦化剤；多官能ィソシアナ一卜（a) と化合物（b) 、 (c) および（d) との反応を促進する三級ァミンならびにアルキル錫などを配合できる。

本発明の材料組成物は、その性状により格別限定されるものではない。多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) 、化合物（c) および化合物（d) の一部との混合物、ならびに化合物（b) 、化合物（c) および化合物（d) の残部の混合物を加熱融解した後、該ニ組の混合物を混合してなる組成物は、型に流し込み加熱するだけで成形できる。また多官能イソシアナート（a) と化合物（b) 、（c) および（d) との有機溶媒溶液とした組成物は浸漬成形法による成形に適する。但し、有機溶媒溶液としたものは、多官能イソシアナ一ト（a) 中のィソシアナ一ト基 100モルに対して化合物（b) 、 (c) および（d) 中の官能基の合計量を 95モル以下とすることが好ましい。 95モルを超えると、多官能イソシアナート（a) と化合物（b) 、（ c) および（d) との間で重付加反応が開始し溶液が難溶となり浸漬成形法が困難になることがある。

有機溶媒溶液に使用する有機溶媒は、通常、水と相溶しないものまたは水と相溶して得られる水溶液の pHが 6〜 8になるものである。具体的にはべンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフタン、シク口へキサノンなどのエーテル；メチルェチルケトン、ィソブチルェチルケトンなどのケトン；へキセン、へキサンなどの脂肪族炭化水素；およびァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどが挙げられる。

本発明の材料組成物は、その調製方法によって限定されない。調製は、通常、多官能イソシアナート（a) と化合物（b) とを混合した後、化合物（ c) および化合物（d) の溶液を添加するか、化合物 (b) と化合物（c) と化合物（d) とを混合した後、多官能イソシアナート（a) を添加する力、、多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部とを混合した後、化合物 (b) の残部、化合物（c) および化合物（d) を添加する、などの方法で行う。これら調製法のうち、多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部とを混合した後、これに化合物（b) の残部、化合物（c) と化合物（ d ) を添加する調製方法が弓 I張強度などを大きくするために好適である。多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部とを混合した（第一段目）後、これに化合物（b) の残部、化合物（c) および化合物（d) を添加して（第二段目）調製する方法において、第一段目に多官能イソシアナ一ト（a) と混合する化合物（b) の量は、化合物（b) 中の官能基の量がィソシアナ一卜基 100モルに対して、通常、 35〜65モル、好ましくは 4 0〜60モルの割合になる範囲にする。 35モル未満または 65モルを超えると引張強度などを大きくする効果が小さくなることがある。

多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部とを混合する際または混合した後、加熱することが好ましい。加熱によって多官能イソシアナート (a) と化合物（b) の一部とが重付加反応する。加熱温度は、通常、 50 〜100°C、好ましくは 60〜90 Cである。 50 C未満では重付加反応するのに時間がかかり、逆に 100てを超えると第 2段目の操作が困難になるとともに、成形物の永久伸びが大きく、引張強度、引裂強度および伸びが小さくなる。加熱時間は、通常 10〜480分、好ましくは 30〜120分であ O ₀

加熱終了後、化合物（b) の残部、化合物（c) および化合物（d) を添加する。化合物（b) の残部の量は、化合物（b) 中の官能基の量がイソシアナ一ト基 100モルに対して、通常、 5~65モル、好ましくは 10〜6 0モルになる割合のものである。

本発明の材料組成物を構成する多官能イソシアナート（a) と、化合物（ b) 、化合物（c) および化合物（d) とを重付加反応に付し且つ成形することによつて重合体成形物を得ることができる。重付加反応は材料組成物を成形中、成形後または成形前のいずれかに、好ましくは成形中に行う。

成形は、通常、溶融成形法、キャスティング成形法、ディッビング成形法、反応押出成形法、好ましくは反応押出成形法によって行われる。

反応押出成形法では、所望の形状の型に、融解した材料組成物を加熱し、重付加反応させながら押出成形を行い、押出成形後さらに加熱することによつて重付加反応を完結させる手法が採られる。

重付加反応は、材料組成物を加熱することにより行われる。加熱は、材料組成物に含まれる溶媒、分散媒などの揮発性成分および空気（気泡として含まれる。）の合計量を、材料組成物に対して、通常、 1重量％以下、好ましくは 0. 1重量％以下まで除去してから行うことが好ましい。 1重量％を超えると加熱時の組成物が発泡して成形物に空隙ができてしまうので好ましくない。

加熱温度は、反応促進剤を使用していないときは、通常、 6 0〜1 7 0 、好ましくは 1 0 0〜 1 3 0 °Cである。 6 0 °C未満では重付加反応が困難であり、 1 7 0てを超えると分解反応が起きて成形物が劣化しやすいものとなる。加熱時間は、成形物の形状によって異なるが、通常、 6 ~ 1 2 0時間、好ましくは 1 2〜4 8時間である。加熱時間が短いと成形物の永久伸びが大きくなり、長いと成形物の引張強度が低下する。なお、重付加反応を促進するために反応促進剤を添加してもよい。反応促進剤としては三級アミン、有機錫などが挙げられる。反応促進剤を用いれば、低温加熱で且つ短時間で重付加反応を完結できる。

なお、重付加反応後、通常、 4〜1 4日間室温下に放置して、重付加反応生成物（成形物）を熟减することが好ましい。熟成することによって成形物の永久伸びがより小さくなる。

本発明の成形物は、その破断時の引張強度が、通常、 1 5〜5 0 M P a、好ましくは 1 8〜4 O M P aであり、破断時の伸びが、通常、 5 5 0 %以上、好ましくは 600 %以上、さらに好ましくは 700%以上であり且つ引張除力後の伸び（永久伸び）が、通常、 20%以下、好ましくは 15%以下である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例において行った評価方法を以下に説明する。

(引張試験）

2 mm厚のシ一トを 3号形ダンベル（ J I S K6301) で打ち抜き、これを J I S K6301に準じて、チヤック間距離 2 Omm、引張速度 4 OOmmZ分、温度 23 (：、相対湿度 65%の条件で、引っ張り、破断時の伸度および引張強度を求めた。

(永久伸び）

2 mm厚のシートを 3号形ダンベル（ J I S K6301) で打ち抜き、その表面に引張方向に 2 cm間隔で標線をマークした。チヤック間距離 20 mm、引張速度 40 OmmZ分、温度 23て、相対湿度 65%の条件で、伸度 500%になるまで引っ張り、その状態で 10分間保持した。除力後、 1 0分間放置し、標線の間隔を測定した。引張前後における標線間隔の差を、引張前の標線間隔（2 cm) に対する比（％) で求め、これを永久伸びとし o

(引裂試験）

2 mm圧のシートを、 6 OmmX 12 mmの長方形でその一つの長辺の中央に深さ（直角部分を頂点とする高さ） 2 mmの直角三角形の切れ込みのある形に打ち抜き、これを上記引張試験と同様にして引き裂き破断時の強度を求めた。

(抗血栓性）

バル一ンカテーテルをャギの大動脈から右心房付近まで挿入した後、該カテ一テルに生理食塩水を圧入してバル一ンを直径 1 c mになるまで膨張させ、 1 0分間放置し、次いで収縮させ、収縮から 3 0分経過後、大動脈からバルーンカテーテルを抜き出し、バルーン部分の表面を肉眼により血栓の有無を観察した。観察結果は下記 3段階表示によった。

〇：血栓が全く生じていない。

△ :わずかに血栓が生じているが、そのまま継続して使用してもャギの体調を崩すほどではない。

X ：血栓が生じていて、そのまま継続して使用するとャギの体調を崩す恐れがある。

(カテーテル用バルーン材料としての総合評価）

引張強度が 1 5 M P a以上、伸度 5 5 0 %以上、永久伸び 2 0 %以下および抗血栓性試験評価〇を満たすものは合格〇とし、特に引張強度 2 O M P a 以上、伸度 6 0 0 %以上、永久伸び 1 5 %以下および抗血栓性評価〇を満たすものは秀©とし、また合格〇の要件を満たさないものは不合格 Xとした。

(耐キンク性試験）

室温 2 0 ^eC下で直径 2 . 3 mmのカテーテル用チューブを 4 O mmの間隔をあけた 2基の台に載せ、該台と台とから等距離の位置にあるチューブを上から 5 mm/m i nの速度で押して、キンクを生じたときのチューブの変位長さを求めた。

(変形試験）

軸方向長さ 2 0 0 mm、直径 2. 3 mmのカテーテル用チューブの両端を粘着テープでつないで環状に曲げて、 5 0 の恒温器に 3 0分間放置した。次いで、該チューブの両端からテープを外し 2 0 室内に 1 0分間放置した後、該チューブの軸方向長さを測定し、長さの変化率を求めた。

(カテーテル用チューブとしての総合評価）

耐キンク性 2 5 mm以上および耐変形性 8 0 %以上を満たすものを〇とし満たさないものを Xとした。

(接着力の評価）同一条件で得た 2個の補助人工心臓のポンプに貼合した抗血栓性材料のシ一トを、一方はそのまますぐに、他方は 37°Cで 20万回、 5%伸長を行つた後に、 37 、 1 O OmmZ分の引剝速度で引き剝がした時の強度 [kN /ml を測定し、 20万回伸長前の引剝強度に対する 20万回伸長後の引剝強度の割合を求めた。

実施例 1

窒素置換した反応器にジフヱニルメタンジィソシアナ一ト 1 00ミリモルと、数平均分子量 1000、重量平均分子量 Z数平均分子量 = 1. 86のポリオキシテトラメチレングリコール 50ミリモルとを仕込み 90。Cで 1時間擾拌して重付加反応させウレタンプレボリマ一を得た。

次に数平均分子量 1000、重量平均分子量ノ数平均分子量- 1. 86のポリオキシテトラメチレングリコール 25ミリモル、 1, 4一ブタンジォ一ル 22ミリモルおよびトリメチロールプロパン 2ミリモル（延長化剤）を前記ウレタンブレポリマーの入った反応器に 70 Cで添加し、撹拌し、さらにバキュームポンプを用いて 3分間脱泡を行って、材料組成物を得た。

この材料組成物を 10 cm角の鉄板二枚の間隙に（間隔 2mm) 流し込み 1 10°Cで 24時間加熱し成形してシート（成形物）を得た。このシートの評価結果を表 1に示した。

また、前記ウレタンブレポリマーと前記延長化剤とをそれぞれ液温 70°C に調整し、両者をギアポンプを用いた混合機で 2m 1 Z分、 5 a t mの速度で混合し、該混合物（医用材料組成物）を 130~160てに加熱した内容量約 1 Om 1の押出機のカラム内に導入し重付加反応させながら押出機ノズルから押し出し、 1. 8mm0のステンレス線からなる芯材に厚さ 0. 2m mの被覆膜を形成させた。

被覆されたステンレス線を冷却ブロワ一を用いて冷却し、水平なベルトコンベア一に載せて移送し、切断機を用いて長さ 5~1 2 cmに切断した。切断後、 1 10°Cで 24時間加熱し、次いでエタノール 70%水溶液に 4 時間浸漬し、その後ステンレス線から被覆膜（チューブ）を脱型し、 7 0。C で乾燥し、次いで、長さを 1 . 5 c mに調整した。

このチューブを血管内留置用カテーテルチューブの先端部のバル一ン用側孔を覆うようにして装着しバルーンカテーテルを得た。このバルーンカテ一テルの抗血栓性評価の結果を表 1に示した。

実施例 2〜 2 1および比較例 1〜 6

実施例 1において用いた化合物の種類および量を表 1、表 2、表 3、表 4 または表 5に示すものに変えた他は実施例 1と同様にして材料組成物、シ一トおよびバルーンカテーテルを得た。シー卜およびバルーンカテーテルの評価結果を表 1、表 2、表 3、表 4または表 5に示した。

表 2

6 7 8 9 10 ブ多官能ィゾシアナ-ト (a) [ミリモル]

メチレンシ'シクロへキサン- 4,4'- レシ'イソシアナ-卜 OHi I) 100 シ "フエレメタンシ 'イソ'ンアナ-ト 100 100 100 100

ポ

化^ 1(b) [ミリモル]

リホ'リオキシテトラメチレンク'リコ-ル 50 50 50 50 50 マ数平均^ « 1000 750 2000 1000 1000 1 数平^ 1.86 1.85 1.81 1.86 1.86 化 b) [ミリモル]

ホ'リオキシテトラメチレンク'リコ-ル 13 43 13 23 23 延

1000 750 2000 1000 1000 章暈平^ ¾

長 1.86 1.85 1.81 1.86 1.86 化 c) [ミリモル]

化エチレンシ' 7Tノ 18 1,4-7'タンシ' T-ル 26 1.3 18 1.3

剤 ί匕^! 1(d) [ミリモル]

ク'リセリン 1.3 トリメチ口-ルフ' π/\·ン 6.7 0.13 2.7 0.13

33 22 25 20 28 570 620 700 610 560 18 17 18 16 17 42 40 31 30 33

〇〇〇〇〇ノルーン湖としての

総合纏 [-] 〇〇

〇〇表 3

1 2 3 4 1 5 フ多官能イソシ了ナ -Ka) [ミリモル]

シ'フレメタンシ'イソ'ンアナ-ト 100 100 100 100 100 レ

化^ b) [ミリモル]

ポホ'リ才キシテトラメチレンク'リコ-ル 50 50 50

ホ'リフ · πビレン才キシト' 50 リエチレンれシド -

1' ot'レンォキシド¾¾^： 50 マ

2700 650 1000 1000 1000 1.83 1.85 1.86 1.86 1.86 化 b) [ミリモル]

ホ'リオキジテトラメチレンク'リコ-ル 16 44 23

ホ 'リブ πビぃノォキシド 23 エチレン才キシト' -7' ot'レン

ォキシド鍾合体 23

2700 650 1000 1000 1000 1.83 1.85 1.86 1.86 1.86 化化 c) [ミリモル]

1 ,4-7'タンシ'；ル 32 3 18 18 1 ,4-/メチ ΙΗ ンセ'ン 18

剤化 [ミリモル]

トリメチ π-ル α/\*ン 1.3 1.3 1.3 1.3 ヱチレンシ'アミンテトラヱ夕ル 1.3

40 22 43 36 32 800 580 800 900 820 17 7 16 18 16 31 29 39 37 31

〇〇〇〇〇ベル一ンとしての

総合謹 [一] 〇〇〇〇〇表 4 実施例

1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 多官能イソ'ン了ナ - Ka) [ミリモル]

ブ 'ン'フメタンシ'イソシアナ-ト 100 100 100 100 100 100 レ

ポ化 b) [ミリモル]

リホ'リ才キシテトラメチノク'リコ-ル 50 50 45 55 50 50 マ

1 数平^^量 1100 1000 1000 1000 1000 1000 龍平^ ¾

1.86 1.86 1 .86 1.86 2. 1 2.3 化^ W ) [ミリモル]

延ホ'リ才キシテトラメチレンク'リコ-ル 33 23 30 20 25 23

1100 1000 1000 1000 1000 1000 数平 1.86 1.86 1 .86 1.86 2. 1 2.3 化化 C) [ミリモル]

1.4-7'タンシ'才-ル 9.6 18 22 22 22 18 剤化 d) [ミリモル]

トリメチ口-ルフ'ロハ'ン 0.26 1. 3 2 2 2 1 .3 引^^ [MPa] 16 37 27 28 15 19 伸度 [%] 820 840 710 620 570 610 フ伸び [%] 17 10 13 14 19 20 引 ¾¾¾ [kN/m] 42 33 45 30 40 31 m [一] 〇〇〇〇〇〇パ "ンとしての

総^ 1 [一] 〇 ◎ ◎ ◎ 〇〇表 5

1 2 3 4 5 6 多官能アナ-ト (a) [ミリモル]

ブシ'フ 1 メタンシ'イブシアナ-ト 100 100 100 100 100 100 レ

ポ化 b) [ミリモル]

リホ' キシテトラメチレンク'リコ-ル 50 50 50 50 50 50

1 1000 1000 1000 400 4000 1000 审暈平 ¾/

1.86 1.86 1.86 2.4 2.2 1.86 化 b) [ミリモル]

延ホ'リオキシ ϊトラメチノク'リコ-ル 7 53 8 25 25 28 数平量 1000 1000 1000 400 4000 1000

1.86 1.86 1.86 2.4 2.2 1.86 化化^) (c) [ミリモル]

1 ,4-7'タンシ'才-ル 18 6 20 22 22 22 剤 <t^}(d) [ミリモル]

トリメチ口-ルフ' πハ 'ン 1.3 2 14.7 2 2 引^ ¾ [MPa] 13 18 13 25 18 伸度 .%] 480 990 320 400 690 永久伸び [%] 2 24 8 小口 j 35 引 ¾¾¾ [kN/m] 20 32 17 50 32 馳 [一] 〇〇 △ X パリ ""ンとしての

総 ^ffiffi [-] X X X X X X 以上から、化合物（b ) の量が少なくなるか（比較例 1 ) または化合物（ d ) の量が多くなると（比較例 3 ) 引張強度および引裂強度が小さくなることがわかる。

化合物（ b ) の量が多くなると（比較例 2 ) 永久伸びが大きくなり、化合物（b ) の分子量が大きくなる（比較例 5 ) と成形物の製造が困難になり、分子量が小さくなる（比較例 4 ) と伸びが小さくなり、抗血栓性が低くなることがわかる。

また、化合物（d ) を用いないか（比較例 6 ) またはその量が過少であると永久伸びが大きくなる。

一方、官能基を 2個有する化合物（c ) と、官能基を 3個以上有する化合物（d ) とを組み合わせて使用した材料組成物を重付加反応して得られる重合体からなる成形物は引裂強度および引張強度が大きく、永久伸びが小さくなっていることがわかる。またバルーン部分に適用しても血栓を発生し難いことがわかる。

特に分子量分布の狭い化合物（b ) を用いた材料組成物の重合体成形物は引張強度および伸びが大きく且つ永久伸びが小さく、バル一ン部分に適用しても血栓を発生し難いことがわかる。

実施例 2 2、比較例 7

化合物の種類および量を表 6に示すものに変えた他は実施例 1と同様にして材料組成物を得た。

前記材料組成物をギアボンブ型混合機（7 0 加熱）で撹拌し、内径 2 0 mmで 1 2 0〜1 5 0。Cに加熱した円筒状カラムに 1 5 a t m、 2 m l Z秒の速度で押し出して、直径 2. 3 mmの 5ルーメンチューブを得た。

このチューブを 1 1 0 °Cの恒温器に 2 4時間放置して重付加反応させて力テーテル用チューブを得た。評価結果を表 6に示した表 6

表 6から、化合物（d) を用いず化合物（b) と化合物（c) のみを配合した組成物（比較例 7) では、耐キンク性および耐変形性が不十分であることがわかる。これに対して、本発明の材料組成物（実施例 20) を重付加反応して得られる重合体の成形物は耐キンク性および耐変形性が良 L、ことがわ

73、る。

実施例 23

窒素置換した反応器にジフエニルメタンジィソシアナ一ト 100ミリモルと、数平均分子量 1000、重量平均分子量 Z数平均分子量 =1. 95のェチレンォキシドープロピレンォキシド共重合体（重合モル比：エチレンォキシド Zプロピレンォキシド =6Z4) 45ミリモルを添加して 90てで1時間重付加反応させた。次に数平均分子量 1000、重量平均分子量 Z数平均分子量 =1. 95のエチレンォキシドープロピレンォキシド共重合体（重合モル比：エチレンォキシド Zプロビレンォキシド =6Z4) 25ミリモル、 1, 4—ブタンジオール 17ミリモル、トリメチロールプロパン 3ミリモルおよびジォキサンを添加して、 80てで 3時間撹拌し、反応させ、その後ェ夕ノールを添加して反応を停止させ材料組成物の溶液を得た。

この溶液を钦質ポリ塩化ビニル製の補助人工心臓のポンプ部の内面に塗布した後、さらにその上にポリゥレタン一シリコーン系の抗血栓性材料からなるシートを貼合して補助人工心臓を得た。表 7にその評価結果を示した。比較例 8

実施例 23において用いた化合物の種類および量を表 7に示すものに変えた他は実施例 23と同様にして材料組成物および補助人工心臓を得た。評価結果を表 7に示した。表 7 禱 'J

23 8 多官能ィ'ン了ナ -Ka) [ミリモル]

ブシ'フよレメタンシ'イソシアナ-ト 100 100 レ

ポ化^ 1(b) [ミリモル]

リエチレン才キシドーフ' πビレン

マれシド 45 45 1

数平均^ ¾ 1000 1000 数平^？ ¾ 1.86 2.2 化^ (b) [ミリモル]

延エチレン才キシド一つ' πビレン

才キシド趙 25 25 長数平均 « 1000 1000

m 'm 1.86 2.2 化

化^ (c) [ミリモル]

1,4-7'タンシ'; Hレ 17 17 剤

化^ (d) [ミリモル]

トリメチ Π-ル πハ'ン 3

鶴力の麵 [%] 88 74

表 7から本発明の材料組成物の重合体成形物（塗膜）は接着力の低下が少ないことがわかる。

産業上の利用分野

本発明の材料組成物を重付加反応して得られる重合体からなる成形物は、引裂強度、引張強度および伸びが大きく且つ永久伸びが小さく、毒性が低く、抗血栓性がよいという特性をもっている。

従って、上記成形物はチューブ、バルーンカテーテルなどのカテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁などとして有用である。特に、高伸縮率の要求される部材として使用した場合にも高い抗血栓性を有するので医療用バル一ンカテーテルのバルーン部材として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 多官能イソシアナ一卜（a) 、分子量 600〜3500でイソシアナート基と重付加反応する官能基を 2個有する化合物（b) 、分子量 500以下でイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基を 2個有する化合物（c) および分子量 700以下でイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基を 3個以上有する化合物（d) を必須成分とし、

多官能イソシアナ一ト（a) 中のイソシアナ一卜基 100モルに対して、化合物（c) 中および化合物（d) 中のイソシアナ一卜基と重付加反応する官能基の量の合計量が 1〜 35モルであり、

化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が 0. 1 〜18モルであり、

化合物（b) 中のイソシアナート基と重付加反応する官能基の量が 60〜 100モルであり、

且つ化合物（b) 中、化合物（c) 中および化合物 (d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の合計量が 80〜110モルであることを特徴とする材料組成物。

2. 化合物（b) の重量平均分子量ノ数平均分子量の値が 2より小さいものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の材料組成物。

3. 多官能イソシアナ一ト（a) 中のイソシアナ一卜基 100モルに対して、

化合物（c) 中および化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量の合計量が 3〜 35モルであり、

化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が 1〜1 0モルであり、

化合物（b) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が 70〜 95モルであり、

且つ化合物（b) 中、化合物（c) 中および化合物 (d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の合計量が 85〜105モルであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物。

4. 化合物（b) 、化合物（c) および化合物（d) 中のイソシアナ—ト基と重付加反応する官能基が水酸基またはァミノ基であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物。

5. 多官能イソシアナ一ト（a) が芳香族のジイソシアナ一トであり、化合物（b) がポリエーテルジオールであり、化合物（c) がジァミンまたはジオールであり、化合物（d) がトリアミンまたはトリオールであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物。

6. 多官能イソシアナ一ト（a) がジフエニルメタンジイソシアナ一卜であり、化合物（b) カ<ポリオキシテトラメチレングリコールであり、化合物

(c) がエチレンジアミンまたは 1, 4—ブタンジオールであり、化合物（ d) がトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物。

7. 化合物（c) と化合物（d) との割合は、化合物（c) 中のイソシァナート基と重付加反応する官能基の量が化合物（c) と化合物（d) 中のィソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の合計量に対して 70〜97モル％であり、また、化合物（d) 中のイソシアナ一卜基と重付加反応する官能基の量が化合物（c) と化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の合計量に対して 3〜 30モル％となる範囲のものであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物。

8. 多官能イソシアナート（a) と化合物（b) の一部とを混合した後、化合物（b) の残部、化合物（c) および化合物（d) を添加攪拌することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物の調製方法。

9. 化合物（b) 中のイソシアナ一卜基と重付加反応する官能基の量が多官能イソシアナ一ト（a) 中のイソシアナート基の量 100モルに対して

35〜65モルの割合で多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) とを混合し、加熱した後、化合物（b) の残部（但し、化合物（b) 全量中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の合計量は多官能イソシアナート（ a ) 中のィソシアナ一ト基の量 100モルに対して 60〜 100モルである。）ならびに化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が多官能ィソシアナ一ト（a) 中のィソシアナ一卜基の量 100モルに対して 0. 1〜18モルおよび、化合物（c) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の量が多官能イソシアナ一ト（a) 中のイソシアナート基の量 1 00モルに対して 0. 9〜34. 9モルの割合（但し、化合物（c) 中および化合物（d) 中のイソシアナ一ト基と重付加反応する官能基の合計量は多官能ィソシアナ一ト（a) 中のィソシアナ一ト基の量 100モルに対して 1 〜 35モルである。）で化合物（c) および化合物（d) を添加することを特徴とする請求の範囲第 8項記載の調製方法。

10. 多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部とを混合した後、 50〜100てで加熱することを特徴とする請求の範囲第 8項記載の調製方

1 1. 請求の範囲第 1項または第 2項記載の材料組成物を構成する多官能ィソシアナ一ト（a) と、分子量 600〜3500でィソシアナ一卜基と重付加反応する官能基を 2個有する化合物（b) 、分子量 500以下でイソシアナート基と重付加反応する官能基を 2個有する化合物（c) および分子量 700以下でィソシアナ一ト基と重付加反応する官能基を 3個以上有する化合物（d) とを重付加反応して得られる重合体からなることを特徴とする成形物。

12. 引張強度 15〜5 OMP a、伸度 550%以上および永久伸び 20 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 11項記載の成形物。

13. 引張強度 18〜40MP a、伸度 600 %以上および永久伸び 15

%以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の成形物。

14. 材料組成物を 60〜170てに加熱して重付加反応してなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の成形物。

15. チューブ形状に形成してなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の成形物。

16. チューブ伏バルーンに形成してなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の成形物。

17. 多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部とを混合し、加熱した後、化合物（b) の残部、化合物（c) および化合物（d) を添加攪拌し、成形し、次いで 60〜17 CTCに加熱することを特徴とする、請求の範囲第 1 1項記載の成形物の製造方法。

18. 多官能イソシアナ一ト（a) と化合物（b) の一部との混合物を加熱した後、化合物（b) の残部、化合物（c) および化合物（d) を添加援拌しながら押出成形し、次いで 60〜170 に加熱することを特徴とする請求の範囲第 11項記載の製造方法。

19. 請求の範囲第 16項記載のチューブ状バルーンに形成された成形物がカテーテルチューブの先端部に固設されてなることを特徴とするバルーン力 7 テノレ。