WO1996005237A1

WO1996005237A1 - Maleate fluore, fumarate fluore, copolymere fluore et agent de protection contre les salissures

Info

Publication number: WO1996005237A1
Application number: PCT/JP1995/000918
Authority: WO
Inventors: Motonobu Kubo; Takashi Enomoto; Mitsuhiro Usugaya; Taro Sano
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 1997-02-15
Also published as: DE69522003T2; EP0776914B1; CN1125095C; ATE203757T1; EP0776914A4; KR100339298B1; TW330937B; DE69522003D1; US5830963A; EP0776914A1; CN1161701A

Description

明細書含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤産業上の利用分野

本発明は、含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤は、カーぺット用として特に有用である。

従来の技術

従来、繊維製品（例えば、カーぺット）に撥水撥油性および防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。

特公昭 4 8 - 8 6 0 6号公報には、両末端にパーフルォロアルキル基を持つ不飽和カルボン酸のエステルを重合して得られた単独重合体で織物を処理することによって、汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この単独重合体では、防汚性が不十分である。

特公昭 5 1 - 3 7 6 7 0号公報には、（ i ) 片末端にパーフルォロアルキル基を持ち、他方の末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、および（ii) 他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られた重合体で繊維を処理することによつて、繊維に撥水性および撥油性を付与することが開示されている。マレイン酸またはフマル酸のエステルの 1つの末端基はフッ素原子を含まないので、重合性はよい。しかし、この重合体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分である。

U S P 3， 5 9 4 , 3 5 3には、両末端あるいは片末端がパーフルォロアルキル基のィタコン酸のエステルを単独重合して得られたあるいは他の重合性不飽和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理することによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この重合体において、撥水撥油性および防汚性は不十分である。

特開平 5— 1 0 5 7 2 3号公報には、片末端にかさ高い分枝アルキル基を持ち、他方の末端にパーフルォロアルキル基を持つフマル酸エステルと他の共重合性不飽和化合物を共重合して得られた共重合体で繊維を処理することによって繊維に撥水撥油性を付与することが開示されている：しかし、この共重合体において、撥水撥油性および防汚性が不十分である。従来提案されているいずれの防汚加工剤も、充分な撥水撥油性および防汚性を有してないのが、現状である。

発明の要旨

本発明の第 1の目的は、充分な撥水撥油性および防汚性を有する防汚加ェ剤を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、そのような防汚加工剤を構成する重合体を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、そのような重合体を与える単量体を提供することにある。

本発明は、（A) 式：

0 OH

I I I

H. .C-0-CH CHCH₂-Rf

I I ( I )

ヽ

H' -0-CH₂CHCH₂-Rf

I I -

0 OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 OH含フッ素マレエート、

式：

0 OH

II I

H、ー 0— CH₂CHCH₂— Rf

C

Rf-CH₂CHCH₂0-C 、 H （ "

" I II

OH 〇

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 0H含フッ素フマレート、

式：

〇

II

H、 .C-0-A— Rf

C 、

II ( "I ) ヽ

H' C-O-A— Rf

II

〇

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

R¹ 0

ゥ I II

— R²-N— S—

II

0

(但し、 R¹は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素マレエート、

ならびに

式： o

I I

ヽ C

( 'v

Rf— A-O-C H

I I

0

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

(但し、 R ¹は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R ²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素フマレート

からなる群から選択された単量体から誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位、ならびに

( B ) アルキル基の炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレー卜から誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤を提供する。なお、（メタ）ァクリレートとは、ァクリレートまたはメタクリレートのことをいう。

図面の簡単な説明

図 1は、合成例 1で得られた生成物の I Rチャートを示す。

図 2は、合成例 2で得られた生成物の I Rチャートを示す。

発明の詳細な説明

本発明の共重合体において、繰り返し単位（A) は、 O H基を含むかまたは含まない前記含フッ素マレエートまたはフマレ一卜のいずれであってもよい。繰り返し単位（A) は OH基を含むことが好ましい。 OH基を含むことが好ましい理由はよくわかっていないが、 OH基を含むことで基材への密着性が向上し、防汚性や撥油性が向上するものと推定される。本発明は、（A) 式：

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 OH含フッ素マレエート、

または

式：

0

II

H、ー〇一A— Rf

II ( III )

ヽ

H C-O-A-Rf

II

〇

[式中、 Rf は、炭素数 3~21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

(但し、 R¹は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）である。 ]

で示される含フッ素マレエー卜から誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位、ならびに

(B) アルキル A基の炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレートから誘導される少なくと oも 1種の繰り返し単位、ならびに

(C) スチレンから誘o cn導される繰り返し単位

C

を有してなる含フッ素共重合 H体を含んでなる防汚加工剤を提供する _c 本発明は、（A)式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 OH含フッ素フマレート、

または

式：

0

II

Hヽ .C-O-A-Rf

ヽ

II

(IV)

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

である。 ]

で示される含フッ素フマレート

から誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位、

(B) アルキル基の炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレートから誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位、ならびに

(C) スチレンから誘導される繰り返し単位

を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤を提供する。本発明において、繰り返し単位（A) が、式：

〇 OH

II I

H、ー 0— CH₂CHCH₂— Rf

II ( I )

ヽ

H C-0-CH₂CHCH₂-Rf

II I

0 OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 0H含フッ素マレエート、

または

式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 OH含フッ素フマレート

であることが好ましい。 0H基を含むものであることが好ましい理由はよくわかっていないが、 OH基を含むことで基材への密着性が向上し、防汚性や撥油性が向上するものと推定される。

本発明は、式：

O OH II I

H、ー 0— CH₂CHCH₂ - Rf

11 ( I )

ΗΓ C-0-CH₂CHCH₂-Rf

II I

〇 OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含〇H含フッ素マレエート、および

式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォ.口アルキル基である。] で示される含 0H含フッ素フマレートを提供する。

本発明は、（A) 0H基を含むまたは含まない前記の^フッ素マレエートまたはフマレートから誘導される繰り返し単位、および

(B) アルキル基の炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレートから誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位

が 95〜5 ： 5〜95の重量比からなる分子量 1000〜 1000000 の含フッ素共重合体をも提供する。

本発明の共重合体は、（A) 含フッ素単量体（ I ) 〜（ I V) から選択された少なくとも 1種の単量体を、（B) 炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレート（以下、低級アルキル（メタ）ァクリレートともいう。）および要すれば（C) スチレンと重合することによって得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれであってもよい。

単量体（A) における炭素一炭素二重結合が開裂することによって、式

0 OH

. II I

H、し C— O— CH₂CHCH₂- Rf ヽ

I C-0-CH₂CHCH₂-Rf

1 II ¹

0 OH またば

O I II

H、 I -0-A-Rf

、cr

ヽ

H I C-0-A-Rf

1 II

o

[式中、 R f および Aは前記と同意義である。 ]

で示される繰り返し単位が共重合体に誘導される。

単量体（B) における炭素一炭素二重結合が開裂することによって式：

R¹'

— C一 CH₂—

0 = C - 0 - R²'

[式中、 R¹'は水素またはメチル基、 R²'は炭素数 1〜6のアルキル基である。 ]

で示される繰り返し単位が誘導される。

単量体（C) における炭素—炭素二重結合が開裂することによって式：

で示される繰り返し単位が誘導される。

両末端がパーフルォロアルキル基を有するため、単量体（A ) は通常の溶媒に対する溶解性が低いが、単量体（A) は低級アルキル（メタ）アタリレート（B ) およびスチレン（C ) には可溶である。単量体（A ) 、低級アルキル（メタ）ァクリレート（B ) および要すればスチレン（C ) を混合して、単量体（A ) を溶解させた後、水、乳化剤を加えて乳化し（例えば、機械乳化し）、重合することで安定なエマルシヨンが得られる。また, 単量体（A ) 〜（C ) が可溶な溶媒（例えば、メチルェチルケトン（M E K ) 等のケトン、コハク酸ジェチルなどのコハク酸ジエステル、パーク口ルエチレン等の塩素系有機溶媒、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類またはジプロピレンダリコールなどのグリコール類）を用いた場合には、溶液重合を行うことができる。

乳化重合は、水性媒体中、乳化剤の存在下で、単量体を重合させればよい。水性媒体は、一般的に水のみであるが、有機溶媒（例えば、ジプロピレングリコール等のグリコール、ジブ口ピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルェチルケトン等のケトン、コハク酸ジェチル等のコハク酸ジエステル）を 2 0重量％まで含有していてもよい c 乳化剤は、カチオン系、ァニオン系、ノニオン系のいずれであってもよい _c 乳化剤として、ステアリノレトリメチルアンモニゥムクロリドなどのカチォン系乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウムなどのァニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテルなどのノニォン系乳化剤などが挙げられる。重合を開始するには、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス 2—アミノジプロバン 2塩酸塩、過硫酸アンモニゥ厶などが挙げられる。重合温度は、通常、 6 0〜8 0 °Cである。重合時間は、重合温度などに依存するが、通常、 5〜2 0時間である。

スチレンを含まない共重合体において、単量体（A) と炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレート（B) との重量比は、通常、 95〜5Z5 〜95、好ましくは 80〜 10ノ 20〜 90、より好ましくは 70〜； 15 Z30〜85、さらに好ましくは70〜40/30〜60でぁる。単量体

(A) が 5重量％未満になると撥油性が低下する傾向にある。単量体（B) が 5重量％未満になると防汚性が低下する傾向にある。

スチレンを含む共重合体において、単量体（A) と炭素数 1〜6のアルキル（メタ）ァクリレート（B) とスチレン（C) の重量比は、通常 95 〜5Z残部（但し 5以上） Z0〜95、好ましくは、 80〜： L 0/20〜 90ノ 1〜50、より好ましくは 70〜： L 5 30〜85ノ1〜35、さらに好ましくは 65〜30ノ 30〜65ノ1〜35である。単量体（A) が 5重量％未満になると撥油性が低下する傾向にある。単量体（A) が 9 5重量％超になると防汚性が低下する傾向にある。また、スチレンが 95 重量％超になると撥油性、防汚性がともに低下する傾向にある。

本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC) 法による。）は、通常、 1000〜 1000000、好ましくは 50000〜400000である。

含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレート（I) 〜（IV) は、マレイン酸またはフマル酸のジエステルである。含フッ素マレエートおよび含フッ素フマレート（I) 〜（I V) において、 Rf基の炭素数は、好ましくは 6〜14である。 R f基は、分岐していても、直鎖であってもどちらでもよい。

式（I) で示される含フッ素マレエートは、次の反応式に従って得られる。 O O OH

_H、 ^c-oH Hヽ -〇 - CH₂CHCH₂ - Rf

RfCH₂CH-CH₂ + 、 u

、。 - OH H 、 C -〇-CH₂CHCH₂ - Rf

¾ O OH

[式中、 R f は前記と同意義である。 ]

即ち、マレイン酸を 3—パーフルォロアルキル一 1 , 2—エポキシプロパンと反応させればよい。この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うことが好ましい。触媒として、アンモニゥム塩（例えば、トリメチルベンジルアンモニゥムクロリド）、 3級ァミン（例えばジメチルペンジルァミン）などが挙げられる。溶媒として、ケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、コハク酸ジェチルなどのコハク酸ジエステル、ジブ口ピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。反応温度は、通常、 8 0〜1 2 0 °Cである。反応温度は、溶媒が通流する温度であってよい。反応時間は、反応温度などに依存するが、通常、 5〜2 0時間である。

式（II) で示される含フッ素フマレートは、式（ I ) で示される含フッ素マレエートを製造する方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによって製造できる。即ち、フマル酸を 3—パーフルォロアルキル一 1 , 2—エポキシプロパンと反応させることによって、含フッ素フマレート（I I) が得られる。含フッ素フマレート（Π) を製造する条件は、含フッ素マレエート（I ) の製造条件と同様である。

式（ΠΙ) で示される含フッ素マレエートは、次の反応式に従って製造することができる。

[式中、 R f および Aは前記と同意義である。 ]

この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うことが好ましい。触媒として、 p— トルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。溶媒として、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。反応は、通常、溶媒の還流温度で行う。反応時間は、反応温度などに依存するが、通常、 6〜 12時間である。

式（IV) で示される含フッ素フマレートは、式（III) で示される含フッ素マレエートを製造する方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによって製造できる。即ち、フマル酸をパーフルォロアルキルアルコールと反応させることによって、含フッ素フマレート（IV) が得られる。含フッ素フマレート（IV) を製造する条件は、含フッ素マレエート（III) の製造条件と同様である。

含フッ素マレエート（III)および含フッ素フマレート（IV) における A 基がアルキレン基である場合に、アルキレン基は

一し H∑—、一 ^ H 2 C H 2―ヽ

一し H2CH2し Γ12―、一しレし Γ12し —、

し ri 3 H 3

一 CH₂CH -、一 CH₂CHCH₂ - などであってよい。

低級アルキル（メタ）ァクリレート（B) において、低級アルキル基の炭素数は、 1〜6であることが好ましい。低級アルキル基の例は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、 n 一へキシル基、シクロへキシル基などである。

共重合体において使用される低級アルキル（メタ）ァクリレート（B) は、メチル（メタ）ァクリレー卜と C₂〜C₆アルキル（メタ）ァクリレート（例えば、ェチル（メ夕）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート）の混合物であってよい。

低級アルキル（メタ）ァクリレートは 1種でも単量体（A) を溶解するが、 2種の併用は単量体（A) の溶解性がさらに改善される。具体的にはメチルメタクリレート（MMA) とェチルメタクリレート（EMA) の組み合わせが好適である。

メチル（メタ）アタリレートと C₂〜C₆ (メタ）ァクリレートとのモル比は、 100 ： 0〜0 ： 100、より好ましくは 80 ： 20〜50： 50 であってよい。

本発明の防汚加工剤において、他の重合性単量体を共重合させることもできる。たとえば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、無水マレイン酸、ァクリルァミド、メタクリルァミド、ジアセトンァクリルァミド、 N—メチロールァクリルァミド、 N, N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 N. N—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ブロックドィソシァネート基含有（メタ）ァクリレート、ウレタン結合含有ポリ（メタ）ァクリレート等があげられる。

また、パーフルォロアルキル基を含有する（メ夕）ァクリレー卜とももちろん共重合できる。

本発明の防汚加工剤は、共重合体および媒体を含んでなる。媒体は、どのような溶媒であってもよいが、水、有機溶媒、例えば、アルコール、ェステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル類などであってよい。防汚加工剤において、共重合体の量は、通常、 1 5〜4 0重量％でぁる。本発明の防汚加工剤は、被処理物の種類により任意の方法で適用され得る。例えば、浸漬、塗布等のような被覆加工の既知の手順により、被処理物の表面に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。更に、本発明の防汚加工剤は、他の重合体と混合してもよく、例えばポリーメチルメタクリレート/ェチルメタクリレート（P— MMA/E MA) ェマルシヨンと混合することもできる。また、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防シヮ剤などの添加剤を適宜添加してもよい。浸濱の場合に、浸漬液における共重合体濃度は、通常、 0. 0 5 〜1 0重量％である。塗布の場合に、塗布液における共重合体濃度は、通常、 0. 1〜5重量％である。

本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品であることが好ましく、特に、力一ぺットであることが好ましい。繊維製品としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維；レーヨン、ァセテ一トなどの半合成繊維；ガラス ¾維、炭素繊維、アスペスト繊維などの無機繊維；ならびにこれらの混合物などが挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであつてもよい。本発明の防汚加工剤でカーぺットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後にカーぺッ卜を形成してもよいし、あるいは形成されたカーぺットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加ェ剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびブラスタ一などを挙げることができる。

発明の好ましい態様

次に、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではないことは勿論である。

実施例および比較例で得られた防汚加工剤は次のようにして評価した。実施例および比較例で得られたエマルションをそれぞれ水で希釈し、固形分 3重量％の液を調製して処理液とする。この処理液をナイロン製ループパイルカーぺット生地（未バッキング品）に処理量 1 0 0 g Zm ²となるようスプレー塗布し、 1 3 0 °Cで 3分間加熱乾燥する。処理カーべットについて撥水性、撥油性、ドライソィル防汚性の試験を行う。

1 ) 撥水性

下に示す組成のィソプロピルアルコール水混合液の小滴をカーぺット生地表面に静かに置き、 3分後に液滴の形状を保っている液の中でのィソプロピルアルコールの最大含量で表す。

混合組成（体積比％)

ィソプロピルアルコール水

50 50

40 60

30 70

20 80

10 90

0 100

2) 撥油性

撥油性は、 AATCC— TM-l 18— 1966によって、下に示す試験溶液を試料布の上、 2ケ所に数滴（径約 4IDD 置き、 30秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。

_撥油性試験溶液表面張力（dyn/cffl 25°C)

8 n—へブタン 20.0

7 n—オクタン 21.8

6 π—デカン 23.5

5 n-ドデカン 25.0

4 n—テトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 へキサデカン 35部

ヌジヨール 65部の混合溶液 29.6

ヌジヨール 31.2

0 1に及ばないもの一

3) 防汚性先ず J I S L 1023— 1992に準じて下に示す組成のドライソィルでカーぺットを汚染させる。

成分質量比％ピートモス 40

ポルトランドセメント U I S R 5210) 17

はくとう土（J I S K 8746) 17

けいそう土（ J I S K 8330) 17

カーボンブラック（J I S K 5107) 0.1 フェライト用酸化鉄（I I I) (J I S K 1462) 0.15

7ジ 5_—ル ― — — ― 8.75

その後、表面の余剰ドライソィルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソィル防汚性の評価とする。

汚染率 (：％)= [(L。一 L)ZLo] x l 00

(ただし、 LQ: 汚染前の明度、 L : 汚染後の明度）

合成例 l(Rf(OH)マレエー卜の合成）

3一パーフルォロアルキル（Rf=C₆F₁₃, C₈Fi7, CioFzi, C₁₂F₂₅, C₁₄F₂₈のモル比 2 ： 50 ： 30 ： 15 ： 3の混合物、平均分子量 528) 一 1, 2—エポキシプロパン 317g(0.600モル）をメチルェチルケトン（MEK) 200gに溶解し、 80 に加温した。マレイン酸 35.4g(0 .305モル）を加え、十分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニゥムクロリド 2.2 gを加えた。リフラックス状態で 20時間反応を行った。次いで、内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物（Rf(OH) マレエート） 32 lg (収率 92%)を得た。

ガスクロマトグラフィ一で 3—パーフルォロアルキル一 1， 2—ェポキシプロパンの転化率が 100%であり、また新たなピークが生成物であるビス一 3—パーフルォロアルキル一 2—ヒドロキシ一プロピルマレエ一トであることをマススぺクトルにて確認した。生成物の I Rチヤ一トを図 1 に示す。

合成例 2(Rf(OH)フマレー卜の合成）

マレイン酸に代えてフマル酸 35.4 gを用いた以外は合成例 1の手順を繰り返して、 Rf(OH)フマレートを得た。生成物の I Rチャートを図 2に示す。

合成例 3(Rfマレエー卜の合成）

本例は、 Aが一 CH₂CH₂—である含フッ素マレエート（III) の調製を例示する。

パーフルォロアルキルエタノール [Rf CH₂CH₂OH (ただし、 Rf = C₆F₁₃, C₈F₁₇， C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅， C₁₄F₂₉のモル比 2 : 50 : 30 : 15 : 3の混合物、平均分子量 516) ]30 Og (0.581モル）とマレイン酸 132g (1.138モル）、ベンゼン 8 Ogを、ディーンスタークトラップを備えたフラスコに仕込み、攪拌しながら 55°Cに加温した。

P-トルエンスルホン酸を 0. lg、硫酸を 0.4 g加えた後、 83°Cに加温した。ベンゼンをリフラックスさせ、水を抜きながら 11時間反応を続けた。その後、 28gの 10%炭酸ソーダ水溶液を加えて 2時間援拌を続け、続いてベンゼンと水を 88て、 2 OnmiHgで留去した。温度を約 90。Cとし、 SUSのメッシュでろ過して不溶物をとり除き、 Rfマレエート 40 0g (収率 93%)を得た。

合成例 4 (Rfマレエー卜の合成）

マレイン酸に代えてフマル酸 132 gを用いる以外は、合成例 3と同様の手順を繰り返して、 Aが一 CH₂CH₂—である含フッ素フマレート（I V) を調製した。実施例 1

R f ( O H) マレエート 1 2 0 gをメチルメタクリレート 2 8 0 gに十分溶解させた後、 α—才レフインスルホン酸ソーダ 2 5 g、ツイ一ン 8 0 (ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエ—ト） 2 8 g、ラウリルメルカブタン 0. 1 g、脱イオン水 6 8 4 gを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた 2 1四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間、 6 0 °Cに保ち、水 5 gに溶解した過硫酸アンモニゥム 1 . 1 gを添加して重合を開始し、 6 0 °Cで 8時間加熱撹拌した。得られた重合物のエマルシヨンの固形分濃度は 4 0 %であった。

共重合体は、第 I表に示す組成を有していた。

撥水性、撥油性および防汚性を評価した。結果を第 I表に示す。

実施例 2〜8

第 I表に示す単量体を使用する以外は、実施例 1と同様の手順を繰り返し、共重合体を調製した。共重合体は第 I表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性および防汚性の結果を第 I表に示す。

実施例 9

Rf(O H)マレエート 1 2 0 gをメチルメタクリレート 1 2 0 g、ェチルメタクリレート 1 2 0 gおよびスチレン 4 0 gに十分に溶解させた後、な一ォレフィンスルホン酸ソーダ 2 8 g、ツイーン 8 0 (ポリォキシエチレンソルビ夕ンモノォレエ一ト） 2 8 g、ラウリルメルカブタン 0. l g、脱ィォン水 6 8 4 gを入れ高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を通流冷却管、窒素導入管、温度計および援拌装置を備えた 2 L 四ッロフラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間 6 0てに保ち、水 5 gに溶解した過硫酸アンモニゥム 1 . 1 gを添加して重合を開始し、 6 0 °Cで 8時間加熱搜拌した。得られた重合物のエマルシヨンの固形分澳度は 4 0 %であった。共重合体は第 I表に示す組成を有していた。

撥水性、撥油性および防汚性の結果を第 I表に示す。

実施例 1 0〜4 8および比較例 1〜1 6

第 I表に示す単量体を使用する以外は、実施例 9と同様の手順を繰り返し、共重合体を調製した。共重合体は第 I表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性および防汚性の結果を第 I表に示す。

実施重合体の分子量撥水撥油防汚例組成（重量比） (Mn) 性性性

1 Rfマレエ-ト ΜΜΑ(30Ζ70) 25万 20 4 21

2 Rf?n-F/MMA/Sty (30/60/10) 20万 20 0 19

3 R f7H-h/MMA/E A(30/35/35) 16万 20 0 20

4 Rf7H-f/MMA/E A/Sty 16万 20 5 18

(30/30/30/10)

0 Rfマレ i-ト ZMMAZBMA/Sty 14万 20 0 19

(30/30/30/10)

6 Rf(OH)7H-F/MMA(30/70) 15万 30 δ 19

7 Rf(0H)7H-h/MMA/Sty 15万 30 6 17

(30/60/10)

8 Rf(0B)7H-h/MMA/EMA 15万 30 6 1 7

(30/35/35)

9 Rf(0H)7H-F/ MA/E A/Sty 16万 30 6 15

(30/30/30/10)

10 R f (OB)マレ i-トノ MMAZBllAZSty 16万 30 6 18

(30/30/30/10)

1 1 Rf(OH)マレエ-ト /EMA(30Z70) 14万 30 5 20

12 Rf(OH)マレ i-ト /EliAZSty 16万 30 5 19

(30/35/35)

13 Rf(OH)7H-h/MMA/E A (50/25/25) 8万 30 5 18

14 R f(0H)7H-h/M A/E A/Sty 8万 40 6 16

(50 20ノ 20/10)

1 δ Rf(OH)7H-F/M A/E A(70/15/15) 6万 40 6 19

16 Rf(0H)7H-F/ MA/EMA/Sty 6万 40 6 19

(70/12.5/12. δ/5)

1 7 Rfフマレ-ト ZMMA(30Z70) 30万 20 4 2 δ 第 I表（つづき）

18 Rf7マレ-ト ZMMAZStyGO/SOZlO) 35万 20 4 23

19 Rf77k-h/MMA/EMA(30/35/35) 17万 20 4 24

20 Rf77P-F/ MA/EMA/Sty 19万 20 4 22

(30/30/30/10)

21 R ^- ZMMAZBMAZSty 17万 20 4 23

(30/30^30/10)

22 Rf(OH)フマレ-ト MMA(30 70) 17万 20 δ 21

23 Rf(OH)フマレ-ト ΖίΙΜΑノ Sty 18万 20 0 2 Ο

(30/60/10)

24 Rf(OH)7マレ-ト ZMMAZEMA 17万 20 0 2 Ο

(30/35/35)

25 R f (OH)フマレ-ト MMAZEMAZSty 18万 20 δ 18

(30/30/30/10)

26 Rf(0H)77P-t-/ MA/B A/Sty 18万 20 0 19

(30/30/30/10)

27 Rf(OH)フマレ-ト MMA/EMA 10万 20 5 2 Ο

(50/25/25)

28 R f (OH)フマレ-ト ZMMAZEMAZSty 10万 20 δ 18

(50/20/20/10)

29 Rf(0H)7マレ-！ ·ΖΜΜΑΖΕΜΑ(70/15/15) 6万 20 5 19

30 Rf(OH)フマレ-トノ MMAZEMAZSty 6万 20 0 18

(70/12.5/12.5/5)

31 Rf(OH)マレ: L-ト MMAZStA 14万 30 6 19

(30/60/10)

32 R f (OH)マレエ-ト/ MMAZEMAZStA 14万 30 6 2 Ο

(30/30/30/10)

33 Rf(OH)7H-h/MA(30/70) 20万 30 δ 19

34 Rf(OH)マレ i-トノ MA/EA(30Z35Z35) 20万 30 δ 19

35 Rf(OH)マレ i-ト ZMMAZEA^OZSSZSS) 20万 30 δ 18 第 I表（つづき）

実施重合体の分子量撥水撥油防汚例組成（重量比） (Mn) 性性性 36 Rf(OH)マレ: t-トノ ΜΑ ΈΜΑ(30ノ 35Z35) 20万 30 δ 18 37 Rf(OH)マレエ-ト ZMMAZCHMA 15万 30 6 17

(30/35/35)

38 R f (0H)マレエ-ト ZMMAZEMAZCHMA 8万 30 6 16 (30/30/30/10)

39 [Rf(OH)マレ I-ト ZMMAZEMAZSty 40万 30 6 15 (70/12.5/12.5/5)

+ Ρ-ΜΜΑ/ΕΜΑ(80/20)](δΟ + 50)

40 [Rf(OH)マレ I -ト /MMA/EMAZSty 40万 40 5 17 (30/30/30/10)

+撥水撥油剤] (90 + 10)

41 BrRfTH-h/ MA/E A/Sty 10万 20 δ 18 (30/30/30/10)

42 B r R f (OH)マレ I-ト ZMMA EMAZSty 10万 30 6 15 (30/30/30/10)

43 B rR fフマレ-ト/ MllAZEMAZSty 20万 20 4 22 (30/30/30/10)

44 BrRf(OH)フマレ-ト /MMAZEMAZSty 20万 20 δ 18 (30/30/30/10)

45 C₈F₁₇S Aマレエ-ト IHJAZEMAZSty 20万 20 5 18 (30/30/30/10)

46 C₈F₁₇S Aフマレ-ト/ HMAZEllAZSty 30万 20 4 22 (30/30/30/10)

47 R f マレエートノ MMA 6万 20 4 25 48 C₈Fi₇S A (H)マレ i-ト /MMA/EMA/Sty 9万 20 δ 18 第 I表（つづき）

比較重合体の分子量撥水撥油防汚例組成（重量比）（Μη) 性性性比 1 Rfマレ I-トホモポリマー（100) 20 4 30 比 2 Rfフマレ-トホモポリマー（100) 10 3 32 比 3 MeRfマレエ-トホモポリマー（100) 10 1 34 比 4 MeRf7H-F/ MA(70/30) 0 0 30 比 5 MeRf?n-F/Sty(70/30) 0 0 29 比 6 eRf7H-h/ MA/ Sty(70/15/15) 0 1 29 比 7 MeRf7H-F/MMA(30/70) 0 0 28 比 8 MeRf?n-F/Sty(30/70) 0 0 28 比 9 MeRf7H- /MMA -Sty(70/15/15) 10 1 30 比 10 MeC₈F₁₇S Aマレ： t-トホモポリマ一（100) 1 o 1 30 比 11 MeC₈F₁₇S Aマレ i-ト ZMMA(30ノ 70) 0 0 28 比 12 iPrCsFjマフマレ-ト ZV P ivOO/lO) 20 1 30 比 13 Rfイタ] -ト/ ΊίΜΑ(30 70) 20 2 27 比 14 eCsFj vSATH-h/CsFj ₇SAマレ i-ト ZMMA 0 0 28

(21 9/70)

比 15 BuC₈F₁₇S Aマレエ-ト VA c(68 32) 0 0 31 比 16 EtCgFj ₇SA7H-h/VPr/GMA(78/20/2) 0 0 31 注）

R f マレエート

0

II

H、 /C-0-CH₂CH₂-Rf

II

ヽ

H C-0-CH₂CH₂-Rf

II - 〇

(Rf=C₆F】₃, C₈F₁₇, CJOFZI, C₁₂F₂₅,'C₁₄F₂₉のモル比 2 δ 0 ： 30 ： 15 ： 3の混合物）

R ίフマレート： o

H、一 C一 0_CH₂CH₂— Rf

C II

c、

Ri-CH₂CH₂-0-C H

(Rf=C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅, C₁₄F₂₉のモル比 2 ： 50

: 30 : 15 ： 3の混合物）

R f (OH) マレエート：

0 OH

II o n I

H- 一〇一CH₂CHCH₂— Rf

、 ' ~

II

\

H' 、C—〇一CH₂CHCH₂— Rf

II —I

O OH

C₈F, 7, C10F21, C₁₂F₂₅, C₁₄F_2eのモル比 2： δ 0 : 30 : 15 : 3の混合物）

R f (OH) フマレート：

0 OH

II I

H、ヽ。 -0-CH₂CHCH₂-Rf

II

-

Rf-CH₂CHCH₂-0-C H

I II OH O

(Rf=C₆F₁₃, C₈F₁₇， C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅. C₁₄F_2eのモル比 2 ： 50 : 30 : 15 ： 3の混合物）

MMA ：メチルメタクリレート

Sty ：スチレン

EMA ：ェチルメタクリレート

BMA ：ブチルメタクリレート

StA ：ステアリルァクリレート MA ：メチルァクリレート

E A ：ェチルァクリレート

CHMA：シクロへキシルメタクリレート

撥水撥油剤： TG— 452A (ダイキン工業製）

B r R f マレエ一ト：

〇

II

H.ヽ〇 X-0-CH₂ -CH₂ ^-Rf

II

、

H C-0-CH₂CH₂-Ri

II "

〇

C₉F₁₉, Cu F₂₃, C 13F27, C₁₅F₃₁のモル比 2 ： δ 0 : 30 : 15 : 3の混合物）

B r R ίフマレート：

〇

II

Η、一〇一CH₂CH₂— Rf

II

ヽ

Ri-CH₂CH₂-0-C H

- ~ II

0

(Rf=C₇F₁₅, C₉F₁₉, CnF , C₁₃F₂₇, C₁₅F₃₁のモル比 2 ： 50 : 30 : 15 : 3の混合物）

B r R f (OH) マレエート：

(Rf=C₇F₁₅ C₉F_ie, CnF₂₃, C₁₃F₂₇ C₁₅F₃₁のモル比 2 ： 50 : 30 : 15 : 3の混合物） B r R f (OH) フマレート：

(Rf=C₇F₁₅， C₉F₁₉, C_u F₂₃, C₁₃F₂₇， C₁₅F₃₁のモル比 2 ： 50

： 30 ： 15 ： 3の混合物）

C₈F₁₇S Aマレエート：

C₈F₁₇S Aフマレート： C₈F₁₇S Aマレエー卜のトランス体 C₈F₁₇S A(H)マレエート：

Me R f マレエート

O II

Hヽ C— O - CH₂CH₂ - Rf

C

II

• 人

H C-O- e

II

O

(R f =C₆F₁₇、 C₈F₁₇、 C₁₍₎F₂₁、 C₁₂F₂₅、 C₁₄F₂₉のモル比 2 0 : 30 : 15 : 3の混合物） Me C₈F₁₇S Aマレエート

i P r C₈F₁₇7マレート

VPiv ：ピバリン酸ビニル

R f イタコネート：

0

II

CH₂二 C一 C一 0— CHつ Rf

CH₂-C-0-CH₂Rf

II Ο

BuC₈F₁₇S Αマレエート：

〇 C₃H₇0

II I³ ' II

Hヽ一0— CH₂CH₂N—— S— C₈F₁₇

II O

ヽ

H C一 O— C₄H₉

II ， ^a

0

VA c ： 51酸ビニル

E t C₈F₁₇S Aマレエート： O C₃H₇ O

II I II

H. X-0-CH₂CH₂N—— S— C_eF 17

、c II

II 〇

\

H \〇一 O— C₂H₅

II

O

VPr：プロピオン酸ビニル

GMA：メタクリル酸グリシジル

発明の効果

本発明の防汚加工剤は、従来では得られなかった優れた撥水性、撥油性および防汚性を有する。

Claims

請求の範囲

1. (A) 式：

0 OH

II I

H、 /C-0-CH₂CHCH₂-Rf

i? ( I )

ヽ

H C-0-CH₂CHCH₂-Rf

II I O OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 OH含フッ素マレエート、

式：

（ " )

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 0H含フッ素フマレート、式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

A

である。 ]

o

で示される含フッ素マレエ

O CH 一ト、

ならびに CCM

式：

〇

II

H. C-O-A— Rf

Ή

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

R¹ 0

— R²-N-S—

II

0

(但し、 R¹は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1 ~4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素フマレート

(B) アルキル基の炭素数 1〜6のアルキル（メタ）アタリレートから誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位

を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤 _c

2. (A) 式 on ：

OH

ー O— CH₂CHCH₂— Rf

ヽ - -

I I ( I )

ΗΓ 'ヽ C—〇一 CH₂CHCH₂ - Rf

〇 OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含〇H含フッ素マレエート、

または

式

0

I I

H、 .C-0-A— Rf

ヽ

I I ( III )

H' C-0-A— Rf

I I

O

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

である。 ]

でされる含フッ素マレエー卜から誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位、ならびに

(C) スチレンから誘導される繰り返し単位

を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤。

3. (A) 式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 OH含フッ素フマレート、

または

式：

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

(ίίし、 R¹は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素フマレート

から誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位、

(C) スチレンから誘導される繰り返し単位

を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤。

4. (A) 式：

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキ基である。 ] で示される含 OH含フッ素マレエート、

式：

式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

である。 ]

で示される含フッ素マレエート、

ならびに式：

0

I I

H、ー 0— A—Rf

、C'

、（ IV )

Rf— A-0-C H

I I

O

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または R¹ O

ゥ I II

— R²-N-S—

II

O

(但し、水素原子または R¹は炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素フマレート

から選択された単量体から誘導される 1種の繰り返し単位、

(B) アルキル基の炭素数 1〜6のアルキル（メタ）アタリレートから誘導される 2種の繰り返し単位、ならびに

(C) スチレンから誘導される繰り返し単位

を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤。

5. 繰り返し単位（A) が、式：

0 OH

II I

H、ー〇-CH₂CHCH₂ - Rf H人' -0-CH₂CHCH₂-Rf ^(, II I

〇 OH

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 OH含フッ素マレエート、

または

式：

請求項 1〜 4の t、ずれかに記載の防汚加工剤。

6. 繰り返し単位（B) がアルキル基の炭素数 1〜3のアルキル（メタ）ァクリレー卜から誘導される請求項 1〜5のいずれかに記載の防汚加工剤。

7. (A) 式：

〇 OH

II I

H、 /C-0-CH₂CHCH₂-Rf

ΓΙ ( I )

、

H 、C一〇一 CH₂CHCHつ一 Rf

II I

〇 OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 OH含フッ素マレエート。

8. 式：

O OH II I

H、 /C-〇—CH₂CHCH₂— Rf

^ ( ID

Ri-CH₂CHCH₂0-C^ ヽ H

d I II

OH 〇

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 0H含フッ素フマレート。

9. (A) 式：

[式中、 Rf は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 OH含フッ素マレエート、式：

〇 OH

II I

H、ー 0— CH₂CHCH₂— Rf

ヽ C ² -

Rf— CH₂CHCHゥ 0— C义' Η ⁽ " )

I II OH 〇

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含 0H含フッ素フマレート、

ェ、：

〇

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

R¹ O

— R²-N— S—

II

0

(但し、 Rリま水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素マレエート、

ならびに

式： o

II

H、 .C-O-A-Rf

C

II 、

（ ^,v )

Rf— A— O-C, ヽ H

II

O

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

R 0

₂ I II

— R²-N— S—

II

0

(但し、 R¹は水素原子または炭素数 1~4のアルキル基、 R²は炭素数 1 〜4のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素フマレート

(B) アルキル基の炭素数 1~6のアルキル（メタ）ァクリレートから誘導される少なくとも 1種の繰り返し単位

が 95〜5 ： 5〜95の重量比からなる分子量 1000〜 1000000 の含フッ素共重合体。