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WO1996002613A1 - Werwendung von benzaldehyden zum markieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Werwendung von benzaldehyden zum markieren von kohlenwasserstoffen Download PDF

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WO1996002613A1
WO1996002613A1 PCT/EP1995/002558 EP9502558W WO9602613A1 WO 1996002613 A1 WO1996002613 A1 WO 1996002613A1 EP 9502558 W EP9502558 W EP 9502558W WO 9602613 A1 WO9602613 A1 WO 9602613A1
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WO
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formula
alkyl
benzaldehydes
radical
hydrogen
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1995/002558
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English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Kräh
Ulrike Schlösser
Karin Heidrun Beck
Udo Mayer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to MX9700365A priority patent/MX9700365A/es
Priority to JP8504633A priority patent/JPH10502693A/ja
Priority to KR1019970700194A priority patent/KR970704860A/ko
Priority to SK51-97A priority patent/SK5197A3/sk
Priority to BR9508401A priority patent/BR9508401A/pt
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU29263/95A priority patent/AU686838B2/en
Priority to FI970108A priority patent/FI970108L/fi
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    • C10L1/233—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring containing nitrogen and oxygen in the ring, e.g. oxazoles

Definitions

  • the present invention relates to the use of benzaldehyde of the formula I.
  • ring A can be fused to benzo
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, hydroxyl, C_-C_ 5- alkyl, Ci-Cis-alkoxy, cyano, nitro or a radical of the formula NR 4 R 5 or COOR 6 , in which
  • R 4 is hydrogen or Ci-Cis-alkyl, which is by 1 to
  • oxygen atoms can be interrupted in ether function and is optionally substituted by phenyl
  • R 5 for C 1 -C 5 alkyl which can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted by phenyl, or a radical of the formula L-NX i X 2 , in which L has the meaning of C 2 -C ⁇ - Alkylene and X 1 and X 2 independently of one another each have the meaning of Ci-C ⁇ -alkyl or, together with the nitrogen atom connecting them, the meaning of a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which also has an oxygen atom in the ring may contain, own, and
  • R 6 for hydrogen, C_-Ci 5 alkyl, which can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or for a radical of the formula L-NX X X 2 , where L, X 1 and X 2 each have the above meaning, as a marking agent for hydrocarbons, a method for the detection of these benzaldehydes in hydrocarbons and hydrocarbons, containing the above-mentioned benzaldehydes.
  • Azo dyes which serve as marking agents for mineral oils are already known from US Pat. No. 5,145,573, US Pat. No. 5,182,372 and EP-A-499 845.
  • US Pat. No. 4,009,008 describes a method for marking mineral oils using disazo dyes, in which the dye added to the mineral oil is made visible by adding an adsorbent to the marked mineral oil that binds other colored components of the mineral oil .
  • DE-A-3 608 215 and DE-A-3 724 757 describe benzopyran derivatives and their use in recording systems.
  • Example 1 of DE-A-3 608 215 is the reaction of 2,3-dimethylbenzopyrylium trichlorozincate with 4-dimethylaminobenzaldehyde in methanol to form the color salt of the formula
  • WO-A-11 466/1994 describes the use of substituted anilines for marking mineral oils.
  • the object of the present invention was to provide new means for marking hydrocarbons.
  • the new agents should be easily accessible and readily soluble in hydrocarbons.
  • should 'they can be detected in a simple manner. Even very small amounts of marking material should be made visible by a strong color reaction.
  • All alkyl and alkylene radicals occurring in the above-mentioned formula I can be either straight-chain or branched. If X 1 and X 2 together with the nitrogen atom connecting them represent a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which may also contain an oxygen atom in the ring, then pyrrolidinyl, piperidinyl or morpholinyl can be considered .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , ⁇ i and X 2 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert -Pentyl, hexyl or 2-methylpentyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are, for example, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, ündecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5 , 7-tetramethylnonyl, isotride ⁇ cyl, tetradecyl or pentadecyl (the above terms isoctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxosynthesis - see also Üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition , Vol. AI, pages 290 to 293, and vol. A 10, pages 284 and 285).
  • R 1 , R 2 and R 3 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy, 2-methylpentyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, isooctyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, isodecyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, 3,5, 5,7-tetramethylnonyloxy, isotridecyloxy, tetradecyloxy or pentadecyloxy.
  • R 4 and R 5 are furthermore, for example, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3- Propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxy-butyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6 -Dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl ', 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3, 6,8-trioxadecyl, 3,
  • L are, for example, (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 , (CH 2 ) 4 , (CH 2 ) 5 , (CH 2 ) 6 , (CH 2 ) 7 , (CH 2 ) 8 , CH (CH 3 ) CH 2 or CH (CH 3 ) CH (CH 3 ).
  • benzaldehydes of the formula I in which at least one of the radicals R 1 to R 3 is a radical of the formula NRR 5 , in which R 4 and R 5 each have the abovementioned meaning.
  • Benzaldehydes of the formula la are particularly preferred
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each have the abovementioned meaning, used for marking hydrocarbons.
  • Benzaldehydes of the formula Ia in which R 4 and R 5 independently of one another are each C 1 -C 3 -alkyl, and R 1 and R 2 are each hydrogen, are particularly preferably used for marking hydrocarbons.
  • the invention also relates to a method for detecting the presence of benzaldehydes of the formula I in hydrocarbons, the hydrocarbon being treated with an aqueous-alcoholic or alcoholic medium which is a protonic acid, at least one compound from the group of Compounds consisting of substituted benzopyrylium salts of formula II
  • R 7 is Ci-C ⁇ -alkyl, phenyl, Ci-Cs-alkoxy or halogen and R ⁇ for methyl or R 7 and R 8 together represent 1,4-butylene and the ring B can be fused by a benzene ring and if appropriate by C ⁇ -C 4 alkyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino, chlorine or bromine or in ring position 7 possibly also by hydroxy, C. -C ⁇ alkoxy, Ci-Cs-mono- or dialkylamino, which in turn can be substituted by chlorine or phenyl, is substituted and ® means any anion, and indoles of the formula III
  • R 9 and R 10 independently of one another each represent hydrogen, hydroxy, a radical of the formula NR 4 R 5 , in which R 4 and R 5 each have the abovementioned meaning, Ci-C ⁇ -alkyl, phenyl, Ci-Cs-alkoxy or Halogen stand,
  • indoles of the formula III preference is given to using indoles of the formula III, in particular 2-phenylindole.
  • Suitable anions X® are tetrachlorozincate, halide, sulfate, tetrafluoroborate or phosphate.
  • the benzaldehydes I, the benzopyrylium salts II and the indoles III are generally known per se.
  • Labeling in the sense of the invention means an addition of the benzaldehydes of the formula I to hydrocarbons in such a concentration that the hydrocarbons are either not colored at all or only slightly visible to the human eye, but the benzaldehydes of the formula I can be easily and clearly detected by the detection methods described in more detail here.
  • the present invention further provides hydrocarbons containing one or more of the benzaldehydes of the formula I.
  • Hydrocarbons in the sense of the invention are understood to mean aliphatic or aromatic hydrocarbons which are present in the liquid state under normal conditions.
  • These are in particular mineral oils, for example fuels, such as gasoline, kerosene or diesel oil, or oils, such as heating oil or engine oil.
  • the benzaldehydes of the formula I are particularly suitable for marking mineral oils for which labeling is required, for example for tax reasons. To reduce the cost of To keep this low, the aim is to use the smallest possible amount of marking agent for the marking.
  • the benzaldehydes of the formula I are used either in bulk or in the form of solutions.
  • Organic solvents are suitable as solvents.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or a mixture of higher aromatics, which is commercially available under the name Shellsol® AB (Shell), are preferably used.
  • Shellsol® AB Shellsol® AB
  • a concentration of benzaldehydes I of 5 to 80% by weight, based on the solution, is generally chosen.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol or cyclohexanol
  • glycols such as butyl ethylene glycol or methyl propylene glycol
  • amines such as triethylamine, diisooctylamine, dicyclohexylamine, aniline , N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine or xylidine
  • alkanolamines such as 3- (2-methoxyethoxy) propylamine, o-cresol, m-cresol or p-cresol
  • ketones such as diethyl ketone or cyclohexanone
  • Lactams such as 3-
  • aqueous alcoholic or alcoholic medium which is a pyrylium salt of the formula II and / or an indole of the formula III, a protonic acid and optionally a halide of the metals zinc, aluminum or tin.
  • aqueous-alcoholic media the weight ratio water: alcohol is 0.5: 1 to 4: 1, preferably about 1: 1.
  • Suitable alcohols are, for example, ethanol, propanol, isopropanol, l-methoxypropan-2-ol, ethylene glycol or 1,2- or 1,3-propylene glycol. The use of ethanol is preferred.
  • Suitable protonic acids for the processes according to the invention are in particular so-called strong acids, i.e. Protonic acids whose pKa is ⁇ .3.5.
  • strong acids i.e. Protonic acids whose pKa is ⁇ .3.5.
  • examples of such acids are inorganic or organic acids, such as perchloric acid, hydroiodic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid , Dichloroacetic acid or bromoacetic acid. In some cases it may be advantageous to use these acids e.g. by adding acetic acid.
  • Suitable halides of the metals zinc, aluminum or tin are e.g. Zinc chloride, zinc bromide, aluminum chloride, aluminum bromide or tin tetrachloride. Zinc chloride is particularly noteworthy.
  • the concentration of the protonic acid in the aqueous-alcoholic or alcoholic solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • the concentration of metal halide is generally 0 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight, in each case based on the weight of the solution.
  • a great advantage of the invention is that two different methods for the detection of the benzaldehydes of the formula I can be used.
  • the detection can therefore also be carried out very reliably in the event of possible interference (for example additives in diesel fuel).
  • possible interference for example additives in diesel fuel.

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Abstract

Verwendung von Benzaldehyden der Formel (I), in der der Ring A benzoanelliert sein kann und R?1, R2 und R3¿ Wasserstoff, Hydroxy, C¿1?-C15-Alkyl, C1-C15,-Alkoxy, Cyano, Nitro oder einen Rest der Formel NR?4R5¿ oder COOR6 bedeuten, worin R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C15-Alkyl, R?5¿ für gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C15-Alkyl oder einen Rest der Formel L-NX?1X2¿, worin L die Bedeutung von C¿2?-C8-Alkylen und X?1 und X2¿ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C¿1?-C6-Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom die Bedeutung eines heterocyclischen Rests besitzen, und R?6¿ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C15-Alkyl oder für einen Rest der Formel L-NX?1X2¿, worin L, X?1 und X2¿ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, stehen, als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, ein Verfahren zum Nachweis dieser Benzaldehyde in Kohlenwasserstoffen sowie Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Benzaldehyde.

Description

Verwendung von Benzaldehyden zum Markieren von Kohlenwasser¬ stoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Benz¬ aldehyden der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
der Ring A benzoanelliert sein kann,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C_-C_5-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Cyano, Nitro oder einen Rest der Formel NR4R5 oder COOR6 bedeuten, worin
R4 für Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist,
R5 für Cι-C_5-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel L-NXiX2, worin L die Bedeutung von C2-Cβ-Alkylen und X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Ci-Cβ-Älkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stick¬ stoffatom die Bedeutung eines 5- oder 6-gliedrigen ge¬ sättigten heterocyclischen Rests, der noch ein Sauer¬ stoffatom im Ring enthalten kann, besitzen, und
R6 für Wasserstoff, C_-Ci5-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauer- stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder für einen Rest der Formel L-NXXX2, worin L, X1 und X2 je¬ weils die obengenannte Bedeutung besitzen, stehen, als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, ein Verfahren zum Nachweis dieser Benzaldehyde in Kohlenwasserstoffen sowie Kohlen¬ wasserstoffe, enthaltend die obengenannten Benzaldehyde.
Aus der US-A-5 145 573, US-A-5 182 372 sowie der EP-A-499 845 sind bereits Azofarbstoffe bekannt, die als Markierungsmittel für Mineralöle dienen. In der US-A-4 009 008 wird weiterhin ein Ver¬ fahren zum Markieren von Mineralölen mittels Disazofarbstoffen beschrieben, bei dem man den dem Mineralöl zugesetzten Farbstoff sichtbar macht, indem man ein Adsorptionsmittel dem markierten Mineralöl zusetzt, das andere farbige Bestandteile des Mineralöls bindet .
In der DE-A-3 608 215 und der DE-A-3 724 757 sind Benzopyranderi- vate sowie deren Verwendung in AufZeichnungssystemen beschrieben.
Im Beispiel 1 der DE-A-3 608 215 ist die Umsetzung von 2,3-Di- methylbenzopyrylium-trichlorozinkat mit 4-Dimethylaminobenzal- dehyd in Methanol unter Bildung des Farbsalzes der Formel
Figure imgf000004_0001
beschrieben.
In der WO-A-11 466/1994 ist die Verwendung von substituierten Anilinen zum Markieren von Mineralölen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Mittel zum Mar¬ kieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und gut in Kohlenwasserstoffen löslich sein. Außerdem' sollten sie in einfacher Weise nachgewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markier¬ stoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Benzaldehyde der Formel I vorteilhaft als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe eignen.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkyl- und Alkylenreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Wenn X1 und X2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Sauerstoffatom im Ring enthalten kann, bedeuten, so kön¬ nen dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl in Be- tracht kommen.
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, χi und X2 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopen- tyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.
Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind weiterhin z.B. Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, ündecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotride¬ cyl, Tetradecyl oder Pentadecyl (die obigen Bezeichnungen Iso- octyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnun¬ gen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285) .
Reste R1, R2 und R3 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyl- oxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Iso- nonyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tride- cyloxy, 3,5, 5,7-Tetramethylnonyloxy, Isotridecyloxy, Tetradecyl- oxy oder Pentadecyloxy.
Reste R4 und R5 sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Meth- oxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxa- heptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl', 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3, 6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3, 6, 9,12-Tetraoxatri- decyl, Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste L sind z.B. (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, (CH2)8, CH(CH3)CH2 oder CH(CH3)CH(CH3) .
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Benzaldehyde der Formel I verwendet, bei denen mindestens einer der Reste R1 bis R3 einen Rest der Formel NRR5 bedeutet, worin R4 und R5 jeweils die oben- genannte Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugt werden Benzaldehyde der Formel la
Figure imgf000006_0001
in der R1, R2, R4 und R5 jeweils die obengenannte Bedeutung besit¬ zen, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Besonders geeignet sind Benzaldehyde der Formel la, in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy,
Cl-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy oder einen Rest der Formel COOR6, worin R6 die obengenannte Bedeutung besitzt, R4 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl und R5 Cι-C_5-Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt werden Benzaldehyde der Formel la, in der R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Cχ-Cι3-Alkyl, sowie R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstof¬ fen verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Benzaldehyden der Formel I in Kohlenwasser¬ stoffen, wobei man den Kohlenwasserstoff mit einem wäßrig-alkoho¬ lischen oder alkoholischen Medium behandelt, das eine Proton¬ säure, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindun- gen, bestehend aus substituierten Benzopyryliumsalzen der For¬ mel II
Figure imgf000006_0002
in der R7 für Ci-Cβ-Alkyl, Phenyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Halogen und Rβ für Methyl oder R7 und R8 zusammen für 1,4-Butylen stehen und der Ring B durch einen Benzolring anelliert sein kann und gegebenen¬ falls durch Cι-C4-Alkyl, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Chlor oder Brom oder in Ringposition 7 gegebenenfalls auch durch Hydroxy, C.-C^-Alkoxy, Ci-Cs-Mono- oder Dialkylamino, das jeweils wiederum durch Chlor oder Phenyl substituiert sein kann, substi- tuiert ist und ® ein beliebiges Anion bedeutet, und Indolen der Formel III
Figure imgf000007_0001
in der R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Hydroxy, einen Rest der Formel NR4R5, worin R4 und R5 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, Ci-Cβ-Alkyl, Phenyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Halogen stehen,
und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Indole der Formel III, ins¬ besondere 2-Phenylindol, verwendet.
Beispiele für geeignete Anionen X® sind Tetrachlorozinkat, Halo- genid, Sulfat, Tetrafluoroborat oder Phosphat.
Die Benzaldehyde I, die Benzopyryliumsalze II sowie die In¬ dole III sind in der Regel an sich bekannt.
Unter Markierung im erfindungsgemäßen Sinn ist ein Zusatz der Benzaldehyde der Formel I in solcher Konzentration zu Kohlenwas¬ serstoffen zu verstehen, daß die Kohlenwasserstoffe dadurch für das menschliche Auge entweder überhaupt nicht oder nur wenig sichtbar angefärbt sind, wobei jedoch die Benzaldehyde der For- mel I durch die hier näher beschriebenen Nachweismethoden leicht und deutlich sichtbar detektierbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen¬ wasserstoffe, enthaltend einen oder mehrere der Benzaldehyde der Formel I.
Unter Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Sinn sind alipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die unter Normalbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Dies sind insbesondere Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Mo¬ torenöl.
Die Benzaldehyde der Formel I eignen sich insbesondere zum Mar- kieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeich- nung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden.
Zum Markieren von Kohlenwasserstoffen werden die Benzaldehyde der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen ange¬ wandt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch hö¬ herer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) han- delsüblich ist, zur Anwendung. Um eine hohe Viskosität der resul¬ tierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Benzaldehyden I von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Zur Verbesserung der Löslichkeit können auch noch weitere Cosol- ventien, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol, Glykole, wie Butyl- ethylenglykol oder Methylpropylenglykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Di- methylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3-(2-Meth- oxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactame, wie γ-Butyrolacton, Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthalsäuremethyl- ester, Phthalsäureethylester, Phthalsäure- (2-ethylhexyl)ester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclo- hexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidinon, oder deren Mischungen verwendet wer- den.
Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Benzaldehyden der For¬ mel I gelingt es sehr einfach, markierte Kohlenwasserstoffe nach¬ zuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Kon- zentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen.
Der Nachweis der Anwesenheit der als Markierungsstoffe angewand¬ ten Verbindungen der Formel I in Kohlenwasserstoffen gelingt vor¬ teilhaft, wenn man den Kohlenwasserstoff mit einem wäßrig-alkoho- lischen oder alkoholischem Medium behandelt, das ein Pyryliumsalz der Formel II und/oder ein Indol der Formel III, eine Protonsäure und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält. Bei der Verwendung von wäßrig-alkoholischen Medien beträgt das Gewichtsverhältnis Wasser : Alkohol 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise ca. 1:1. Es resultiert eine deutlich sicht¬ bare Farbänderung der wäßrig-alkoholischen Phase. Geeignete Alkohole sind z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, l-Methoxypropan-2-ol, Ethylenglykol oder 1,2- oder 1,3-Propylen- glykol. Die Verwendung von Ethanol ist bevorzugt.
Geeignete Protonsäuren für die erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere sogenannte starke Säuren, d.h. Protonsäuren deren pKa-Wert <.3,5 ist. Als solche Säuren kommen beispielsweise anor¬ ganische oder organische Säuren, wie Perchlorsäure, Iodwasser- stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluß- säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfon- säure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methansulfon- säure, Oxalsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure oder Bromessigsäure in Betracht. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, diese Säuren, z.B. durch Zugabe von Essigsäure, ab- zupuffern.
Neben o- oder p-Toluolsulfonsäure sind besonders anorganische Säuren hervorzuheben, wobei Salzsäure oder Schwefelsäure beson¬ dere Bedeutung zukommt.
Geeignete Halogenide der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn sind z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinntetrachlorid. Besonders hervorzuheben ist Zinkchlorid.
Es genügt in der Regel, eine Menge von ungefähr 10 bis 50 ml des erfindungsgemäß markierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 50 ml einer wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung eines Pyry- liumsalzes der Formel II und/oder eines Indols der Formel III, einer Protonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz des Metallhaloge- nids, auszuschütteln, um eine Farbänderung zu erhalten. Es ist auch möglich, anstelle der Lösung der Protonsäure eine wäßrig-al¬ koholische Lösung des Metallhalogenids alleine zu benutzen, da diese ebenfalls sauer reagiert.
Die Konzentration der Protonsäure in der wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung beträgt dabei in der Regel 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration an Metallhalogenid liegt im allgemeinen bei 0 bis 50 Gew.-%, vor¬ zugsweise bei 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Ein großer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß zwei ver¬ schiedene Methoden zum Nachweis der Benzaldehyde der Formel I be¬ nutzt werden können. Der Nachweis kann daher auch bei möglichen Störeinflüssen (z.B. Zusätze in Dieselkraftstoff) sehr zuverläs¬ sig durchgeführt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Allgemeine Vorschrift 1:
Handelsüblicher Dieselkraftstoff wurde mit jeweils 10 ppm eines Benzaldehyds versetzt. Hierzu wurde der Aldehyd 0,1 gew.-%ig in Toluol vorgelöst und diese Lösung zum Dieselkraftstoff gegeben.
In den folgenden Beispielen 1 bis 12 wurden jeweils 10 ml so mar- kierten Dieselkraftstoffes mit 2 ml Reagenzlösung versetzt und 5 Minuten geschüttelt. Anschließend wurde 1 ml Wasser zugegeben und weitere 5 Minuten geschüttelt. Die wässrige Phase zeigte die in der folgenden Tabelle Nr. 1 angegebenen Farbe.
Reagenzlösung 1
5 ml 1 gew.-%ig Indol in Ethanol 5 ml Salzsäure konz. 5 g Zinkchlorid 95 ml Essigsäure
Reagenzlösung 2
5 ml 1 gew.-%ig 2-Methylindol in Ethanol 5 ml Salzsäure konz. 5 g Zinkchlorid 95 ml Essigsäure
Reagenzlösung 3
5 ml 1 gew.-%ig 2-Phenylindol in Ethanol 5 ml Salzsäure konz. 5 g Zinkchlorid 95 ml Essigsäure
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn der Die¬ selkraftstoff zuerst über Kieselgel filtriert wird. Tabelle Nr . 1
Bsp. Nr, Aldehyd Reagenz Farbe magenta
N(CH3)2
violett
Figure imgf000011_0002
N(CH3)2
violett
Figure imgf000011_0003
N(CH3)2
orange
Figure imgf000011_0004
N(C2HS)2
rot-violett
Figure imgf000011_0005
N(C2H5)2 Bsp. Nr Aldehyd Reagenz Farbe magenta
Figure imgf000012_0001
N(C2H5)2
CHO orange
rot-violett
magenta
Figure imgf000012_0002
10 rot-violett
Figure imgf000012_0003
N(CH3)2 Bsp. Nr. Aldehyd Reagenz Farbe
11 2 blau-violett
Figure imgf000013_0001
12 3 blau-violett
Figure imgf000013_0002
Ähnlich günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man die in der folgenden Tabelle Nr. 2 aufgeführten Benzaldehyde als Markie¬ rungsmittel anwendet.
Tabelle Nr. 2
Bsp. Nr. Aldehyd
13
Figure imgf000013_0003
2
14
Figure imgf000013_0004
2
Figure imgf000014_0001
Allgemeine Vorschrift 2
Handelsüblicher Dieselkraftstoff wurde mit jeweils 10 ppm Benzal¬ dehyd versetzt. Hierzu wurde der Benzaldehyd 0,1 gew.-%ig in Toluol vorgelöst und diese Lösung zum Dieselkraftstoff gegeben.
In den Beispielen 21 bis 30 wurden jeweils 10 ml des markierten Dieselkraftstoffes mit 2 ml Reagenzlösung 4 versetzt und 5 Minu¬ ten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde 1 ml Wasser/Etha- nol (1:1 v/v) zugegeben und 5 Minuten geschüttelt. Die wässrige Phase zeigte die in der folgenden Tabelle Nr. 3 angegebene Farbe.
Reagenzlösung 4
5 ml Benzopyryliumsalz der Formel
Figure imgf000015_0001
1 gew.-%ig in Wasser 25 ml Salzsäure konz. 225 ml Essigsäure
Tabelle 3
Bsp. Nr. Aldehyd Q Farbe
21 C6H5 blau
Figure imgf000015_0002
N(CH3)2
22 CH3 blau
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Bsp. Nr. Aldehyd Q Farbe
28 CH3 rot-violett
Figure imgf000017_0001
29 CH3 rot-violett
Figure imgf000017_0002
30 CH3 violett
CHO
OCH3
Ähnlich günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man das in Reagenzlösung 4 enthaltene Benzopyryliumsalz durch das der Formel
Figure imgf000017_0003
ersetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Benzaldehyden der Formel I
R-
Figure imgf000018_0001
in der
der Ring A benzoanelliert sein kann und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C_5-Alkyl, Cχ-Ci5-Alkoxy, Cyano, Nitro oder einen Rest der Formel NR4R5 oder COOR6 bedeuten, worin
R4 für Wasserstoff oder Cχ-Ci5-Alkyl, das durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist,
R5 für Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe¬ nenfalls durch Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel L-NXi-X2, worin L die Bedeutung von
C2-C8 _Alkylen und X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom die Bedeutung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocycli- sehen Rests, der noch ein Sauerstoffatom im Ring ent¬ halten kann, besitzen, und
R6 für Wasserstoff, C_-C_s-Alkyl, das durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder für einen Rest der Formel L-NXLX2, worin
L, X1 und X2 jeweils die obengenannte Bedeutung be¬ sitzen, stehen,
als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe.
2. Verwendung von Benzaldehyden nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Benzaldehyde der Formel la
Figure imgf000019_0001
entsprechen, in der R1, R2, R4 und R5 jeweils die in An¬ spruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
3. Verwendung von Benzaldehyden nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C_-C_5-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy oder einen Rest der Formel COOR6, worin R6 die in Anspruch 1 ge¬ nannte Bedeutung besitzt, R4 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl und R5 Ci-Cis-Alkyl bedeuten.
4. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Benzaldehyden der Formel I gemäß Anspruch 1 in Kohlenwasserstoffen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem wäßrig- alkoholischen oder alkoholischen Medium behandelt, das eine Protonsäure, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus substituierten Pyryliumsalzen der Formel II
Figure imgf000019_0002
in der R7 für C_-C_-Alkyl, Phenyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Halogen und R8 für Methyl oder R7 und R8 zusammen für 1,4-Butylen ste¬ hen und der Ring B durch einen Benzolring anelliert sein kann und gegebenenfalls durch Ci-C^-Alkyl, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Chlor oder Brom oder in Ringposition 7 gegebenen- falls auch durch Hydroxy, Cχ-C<j-Alkoxy, Ci-Cs-Mono- oder
Dialkylamino, das jeweils wiederum durch Chlor oder Phenyl substituiert sein kann, substituiert ist und X® ein beliebi¬ ges Anion bedeutet, und Indolen der Formel III
Figure imgf000020_0001
in der R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils für Wasser¬ stoff Hydroxy, einen Rest der Formel NR4R5, worin R4 und R5 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, Ci-Ca-Alkyl, Phenyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Halogen stehen,
und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält.
Kohlenwasserstoffe, enthaltend als Markierungsmittel einen oder mehrere Benzaldehyde der Formel I gemäß Anspruch 1.
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