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WO1995028352A1 - Carbure de tungstene non st×chiometrique - Google Patents

Carbure de tungstene non st×chiometrique Download PDF

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Publication number
WO1995028352A1
WO1995028352A1 PCT/FR1995/000492 FR9500492W WO9528352A1 WO 1995028352 A1 WO1995028352 A1 WO 1995028352A1 FR 9500492 W FR9500492 W FR 9500492W WO 9528352 A1 WO9528352 A1 WO 9528352A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
tungsten
carbon
advantageously
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1995/000492
Other languages
English (en)
Inventor
Maurice Charpenel
Evelyne Chassagneux
Roland Jacquot
Gérard Mignani
Marcel Vialon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to JP7526773A priority Critical patent/JPH09511980A/ja
Priority to EP95917401A priority patent/EP0756579A1/fr
Priority to AU23482/95A priority patent/AU2348295A/en
Publication of WO1995028352A1 publication Critical patent/WO1995028352A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to new catalytic compositions based on tungsten and carbon. It relates more particularly to compositions which deviate from the atomic ratio between tungsten and carbon of 1.
  • tungsten carbide is an oxidation-reduction, and in particular hydrogenation, catalyst having particular qualities
  • this catalyst is also known as a reduction or decomposition catalyst for the various oxides of nitrogen emitted by internal combustion engines and in particular petrol engines. This effect is particularly mentioned in the "chemical abstracts" volume 119, 1993 N ° 119: 124072 v.
  • the use of this catalyst comes up against a double difficulty; on the one hand, the catalytic power reduced to the square meter remains relatively low and, on the other hand, tungsten carbide is known for its hardness, which makes it difficult to grind and therefore its reduction into fine particles of high specific surface.
  • one of the aims of the present invention is to provide a carbon-based and tungsten-based compound having good catalytic characteristics, in particular for hydrogenation reactions.
  • Another object of the present invention is to provide a compound of the above type having catalytic powers greater than those of the usual compounds of tungsten carbide (WC and to a lesser extent W2C).
  • Another object of the present invention is to provide a compound of the above type having a naturally high specific surface.
  • Another object of the present invention is to provide synthetic methods making it possible to obtain the compounds of the above type.
  • Another object of the present invention is to provide uses in which the properties of the compounds of the above type are particularly useful.
  • the catalysts chosen are compounds based on carbon and tungsten, according to the present invention, which are not thermodynamically stable.
  • non-thermodynamically stable means the tungsten compounds which exhibit a non-reversible transformation when they are subjected to differential thermal analysis (or ATD) at a temperature below about 2000 degrees Celsius.
  • the catalytic activity is all the better as the tungsten carbide phase of the catalyst approaches the amorphous state. More specifically, the amorphous character is determined by the size of the coherent diffraction domain, size is sometimes assimilated to that apparent of any crystallites (generally of composition relatively close to that of WC), "measured” by the Scherrer method (which is briefly recalled in the experimental part of this description). In the following description, for simplicity, reference will be made not to the size of the coherent diffraction domain, but rather to the apparent size of the possible crystallites.
  • the compounds according to the present invention which will be referred to collectively hereinafter, in the present description, under the term of no stoichiometric tungsten carbide, advantageously contain a metalloid content (in addition to carbon) at least equal to 0 , 5% by mass.
  • metalloids can be either isolated metalloids or a mixture of metalloids.
  • the metalloids are advantageously chosen from the metalloids of columns V VI, preferably from the elements of periods (lines) 2 and 3.
  • the low constraint (advantageous minimum content (s) or preferred) on the metalloids is met by nitrogen or oxygen alone or by one of their mixture.
  • the total content of metalloids does not exceed 20% (by mass) (a significant figure, preferably 2). More specifically, the content of metalloid (s) is advantageously less than 15%, preferably more than 4%.
  • the zone in which the carbon is over-stoichiometric is also interesting provided, of course, that the stoichiometry of the defined compounds is avoided as W2C3 from which it is necessary to deviate from the percentage of carbon as has already been specified above
  • the preferred domains are between 1.01 and advantageously between 1.01 and 7/8, preferably between 1.02 and 1, 4.
  • the catalyst is preferably in the form of high specific surface area. It may be in the form of a powder or it may be present in the form of a surface layer the thickness of which is at least 50 angstroms (5 nanometers) on various supports.
  • titan dioxide TiO 2
  • vanadium carbide as well as the sources of tungsten used for the synthesis of non-stoichiometric tungsten carbide compounds according to the present invention.
  • another object of the present invention is to provide a process for the synthesis of the non-stoichiometric compounds of tungsten carbide according to the present invention.
  • Carbonaceous gases are chosen from volatile carbon compounds and in particular from light hydrocarbons; carbon dioxide can also be carbon oxides, namely either carbon monoxide often called carbon monoxide, or mixtures of carbon monoxide, carbon dioxide (or carbon dioxide), and hydrogen more commonly known as the name of gas in water, it is preferable to work with a large excess of hydrogen in order to avoid precipitation, on the surfaces, of carbon which would then have to be eliminated by the operation called decocking which will be described subsequently, carbon which by covering the catalytically active surfaces will reduce the effectiveness of the non-stoichiometric carbides according to the invention. It is preferable that it has at least 1 molecule of hydrogen gas per carbon atom of the carbon gas. Preferably, we place our at a number of hydrogen molecules equal to approximately 10 (u significant figure) molecules of gaseous hydrogen per carbon present in the carbonaceous ga.
  • the total pressure is indifferent but, for safety reasons, we generally proceed at low pressures, most often at a pressure close to atmospheric pressure.
  • the temperature at which step b) is carried out is advantageously between 600 and 1200 ° C., preferably between 900 and 1100 ° C.
  • the tungsten substrates are chosen from metalloid derivatives of tungsten.
  • tungsten halides including mixed halides or oxyhalides
  • tungsten pnictures such as tungsten nitride
  • tungsten chalcogenides such as oxides and sulfides
  • all the elements which make it possible to switch to tungsten metal as well as the latter itself Special mention must be made of tungsten oxides, and in particular of tungsten trioxide (WO3), and the salts of tungstic acid; salts, the catio of which advantageously gives volatile compounds during the reaction, such as, for example, ammonium tungstates, including alkylmonium tungstates.
  • step b The temperature of step b is carried out at a temperature lower than that of sintering.
  • the duration of step b) is, for information, between 1 and 50 hours, preferably from 3 hours to 20 hours. It is very desirable that step b) be followed by a later step c) called d unstacking.
  • This step c) is carried out using hydrogen either pure or mixed with an inert gas under the conditions of the experiment.
  • the hydrogen can be replaced by "hydrogenogenic" gases, that is to say capable of generating hydrogen under the conditions of step c).
  • these hydrogenogenic gases there may be mentioned ammonia (NH3). Mention may also be made of hydrazine.
  • the PH2 / P CH4 ⁇ St ratio advantageously greater than 500, preferably 1000, preferably 10 4 .
  • the duration of this stage depends on the manner in which stage b was carried out and is generally greater than 1 hour.
  • the temperature at which step c) is carried out is advantageously between 600 and 1200 ° C., more advantageously between 700 and 1100 ° C., and preferably between 700 and 900 ° C.
  • the method according to the present invention can include a step d), but optional, of removing pyrophoricity.
  • This operation is carried out at ambient temperature (approximately 20 ° C.) by bringing the product thus obtained into contact with a mixture of gases containing an inert gas with respect to the product according to the invention and a little oxygen, the partial pressure is preferably at most equal to 5%, advantageously at most equal to 2% of atmospheric pressure, the contact is maintained until the property disappears substantially.
  • Another object of the present invention is to provide another type of process which consists in coating fine particles of tungsten products which will serve as substrates.
  • Preferred is ammonium tungstate mixed with a blowing agent, for example capable of giving a gas at high temperature.
  • Preferred here is di-ammonium carbonate with a polyamide or polyacrylonitrile dissolved in DMF.
  • the compound is then subjected to heating at a temperature of between 100 and 300 ° C., preferably between 150 and 250 ° C., then to partial pyrolysis advantageously under conditions close to those of step c), that is to say at the temperatures indicated and preferably in the presence of hydrogen.
  • the compounds thus obtained are generally over-stoichiometric in carbon and require decocking.
  • Another object of the present invention is to provide a synthesis process in which the non stoichiometric tungsten carbides according to the present invention are used.
  • a hydrogenatable organic substrate is subjected to hydrogenation in the presence of tungsten n stoichiometric carbide according to the present invention; the partial pressure of hydrogen advantageously between 1 and 200 bar, preferably between 2 and 100 bar.
  • Hydrogenation gives particularly good results in the liquid phase with reactive com, a composition comprising a non-stoichiometric tungsten carbide suspended in a liquid phase (this phase can be or comprises the substrate the hydrogenated product) with a gaseous phase containing hydrogen under partial pressure as indicated above, preferably between 5 and 50 bar (in this description the bar is considered to be equivalent to the atmosphere or to 1 Pascals).
  • the hydrogenatable substrates are advantageously chosen from the derivatives comprising a nitrogen capable of being hydrogenated, in particular the derivatives where the nitrogen e linked to non-aliphatic carbon atom, such as those where the nitrogen is linked to carbon atom of hybridization sp 2 (in particular the case of aromatic carbons).
  • non-stoichiometric tungsten carbide can be used for depollution and in particular for reducing the nitrogen oxide content of various gaseous mixtures discharged into the atmosphere.
  • This reduction is obtained by bringing nitrogen oxides in the gas phase into contact with a reducing gas such as hydrogen (or a source of hydrogen such as hydrocarbons) in the presence of a non-stoichiometric tungsten carbide according to the invention. .
  • a reducing gas such as hydrogen (or a source of hydrogen such as hydrocarbons) in the presence of a non-stoichiometric tungsten carbide according to the invention.
  • a catalyst comprising a non-stoichiometric tungsten carbide can be placed on the exhaust line.
  • a catalyst comprising a non-stoichiometric tungsten carbide can be placed on the exhaust line.
  • Diffraction results from the interaction of radiation with matter.
  • an electromagnetic wave hits an atom, its electrons undergo vibrations of the same frequency as the incident wave.
  • the absorption and re-emission of atoms in a periodic lattice constitute X-ray diffraction.
  • Bragg's law of diffraction which results from the particular optical and crystallographic conditions, gives the maxima of the diffracted intensity.
  • Three aspects of such a maximum interest the analyst the position of the peak, its intensity and its width.
  • the third point makes it possible to determine certain characteristics of the grain size.
  • the divergence and dispersion in wavelength of the incident X-ray beam, the absorption and the surface state of the sample, the width of the analysis slit, etc. are all factors so-called instrumental enlargement.
  • the size and deformation of the crystals cause a widening of the so-called intrinsic profiles. The smaller the crystals, the greater the contribution to the widening of the peak.
  • enlargement is an increasing function of the deformation.
  • the experimental profile is therefore the convolution of the instrumental profile and the intrinsic profile.
  • All the methods for calculating the size D of the crystallites are based on the mathematical modeling of the diffraction peaks. Two types of parameters are mainly used: - The width at mid-height, FWMH, and or the integral width, b, of the peak (width of a rectangle of the same height and the same area as the peak considered) (d Scherrer method).
  • the angular widths are the widths at mid-height of the peaks (101) and (001)
  • Tungsten oxide WO3 from the company March and having an apparent density of 1 is dried under nitrogen at 550 ° C for 10 hours then fueled at 600 ° C in a CH4 / H2 mixture (20/80 by volume) for 11:00. It then undergoes a "decocking" at 800 ° C under H2 for 10 hours. After cooling, the sample is taken for analysis; the oxygen and carbon contents are measured by high temperature pyrolysis followed by an analysis of the gases formed (C ⁇ 2). The tungsten content is obtained by difference.
  • the catalytic activity of the carbide obtained is determined by reduction of nitrobenzene to aniline the value given in the tables represents the catalytic power expressed in grams of nitrobenzene converted per hour and per gram of catalyst in an autoclave under 20 bar of hydrogen (2.10 6 Pascals), at 100 ° C. the density is measured by helium pycnometry.
  • Example N ° 6 2 p.m. to 1000 ° C 11 a.m. to 800 ° C 43 1.03 0.65
  • the compound is then heated in an inert atmosphere at 1000 ° C for ten hours.

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Abstract

Un composé utile pour les réactions d'hydrogénation à base de tungstène et de carbone se définit en ce qu'il présente un rapport atomique entre carbone et tungstène compris entre 0,5 et 2, et par le fait que ledit rapport diffère d'au moins 1 % de la st÷chiométrie de tout composé défini (de tungstène et de carbone) de cet intervalle. Son procédé de préparation comprend les étapes suivantes: a) une étape de prétraitement sous gaz inerte dans les conditions réactionnelles vis-à-vis de l'oxyde de tungstène, de préférence sous azote, par chauffage à une température comprise entre 150 et 1000 °C, de préférence entre 400 et 600 °C, pendant une durée avantageusement au moins égale à environ 1 heure; b) une réduction-carburation du composé obtenu dans l'étape a) par mise en contact avec un corps contenant du carbone et de l'hydrogène à une température de préférence comprise entre 600 et 1200 °C, et avantageusement entre 900 °C et 1100 °C; c) une étape optionnelle d'hydrogénation-décokage par mise en contact avec de l'hydrogène et éventuellement un gaz inerte à température comprise entre 600 et 1200 °C, avantageusement entre 700 et 1100 °C, de préférence entre 700 et 900 °C; d) une étape optionnelle de réduction de la pyrophoricité par mise en contact du composé à une température comprise entre 0 et 50 °C, de préférence aux alentours de 20 °C, avec un gaz inerte vis-à-vis du composé contenant une teneur en oxygène avantageusement inférieure à 5 %, de préférence inférieure ou égale à 2 %, et ce jusqu'à disparition de la pyrophoricité. Application à la synthèse organique.

Description

CARBUREDETUNGSTENENONSTOECHIOMETRIQUE
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions catalytiques à base de tungstène et de carbone. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions qui s'écartent du rapport atomique entre tungstène et carbone de 1.
Il est connu depuis plusieurs lustres que le carbure de tungstène (WC) est un catalyseur d'oxydo-rόduction, et notamment d'hydrogénation présentant des qualités particulières, ce catalyseur est également connu comme catalyseur de réduction ou de décomposition des divers oxydes d'azote émis par les moteurs à combustion interne et notamment les moteurs à essence. Cet effet est en particulier mentionné dans le "chemical abstracts" volume 119, 1993 N° 119:124072 v. Toutefois, dans ces diverses applications, l'utilisation de ce catalyseur se heurte à une double difficulté ; d'une part, le pouvoir catalytique ramené au mètre carré reste relativement faible et, d'autre part, le carbure de tungstène est connu pour sa dureté, ce qui rend difficile son broyage et donc sa réduction en particules fines de haute surface spécifique.
C'est la raison pour laquelle un des buts de la présente invention est de fournir un composé à base de carbone et à base de tungstène présentant de bonnes caractéristiques catalytiques, notamment pour les réactions d'hydrogénation.
Un autre but de la présente invention est de fournir un composé de type ci-dessus présentant des pouvoirs catalytiques supérieurs à ceux des composés usuels du carbure de tungstène (WC et dans une moindre mesure W2C).
Un autre but de la présente invention est de fournir un composé du type ci-dessus ayant une surface spécifique naturellement élevée.
Un autre but de la présente invention est de fournir des procédés de synthèse permettant d'obtenir les composés de type ci-dessus.
un autre but de la présente invention est de fournir des utilisations dans lesquelles les propriétés des composés de type ci-dessus sont particulièrement utiles.
COPIE €E CONFIRMATION Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un composé utile pour les réactions d'hydrogénation à base de tungstène et de carbone qui présente un rapport atomique entre carbone et tungstène compris entre 0,5 et 2, et par le fait qu'il diffère d'au moins de 1 % des valeurs stoβchiométriques et notamment de la valeur stoechiométrique 1 (correspondant à WC).
Cet écart à la stœchiométrie s'entend vis à vis des composés définis couramment admis en la matière, il s'agit pour l'essentiel de W2C de WC et de W2C3.
En effet, de manière complètement inattendue, il a été montré que lorsque l'on s'écarte des valeurs stœchiométriques du carbure de tungstène ( W2C ,WC, W2C3), le pouvoir catalytique croissait au fur et à mesure que l'on s'éloignait de ces rapport stœchiométriques, et ce de manière très significative dans le cas du WC.
Avantageusement, on s'écarte d'au moins 2 % de préférence d'au moins 5 % du rapport stoechiométrique de 1.
Selon une mise en oeuvre préférée de la présente invention, l'on choisit, comme catalyseurs, des composés à base de carbone et de tungstène, selon la présente invention, qui ne sont pas thermodynamiquement stables. Par non thermodynamiquement stable, on entend les composés de tungstène qui présentent une transformation non réversible lorsqu'ils sont soumis à une analyse thermique différentielle (ou ATD) à une température inférieure à environ 2000 degrés Celsius.
Selon la présente invention, l'activité catalytique est d'autant meilleure que la phase carbure de tungstène du catalyseur se rapproche de l'état amorphe. Plus spécifiquement, on détermine le caractère amorphe par la taille du domaine cohérent de diffraction, taille est parfois assimilée à celle apparente des éventuels cristallites (en général de composition relativement voisine de celle du WC), "mesurée" par la méthode de Scherrer (qui est succinctement rappelée dans la partie expérimentale de la présente description). Dans la suite de la description, pour simplifier, il sera fait référence non à la taille du domaine cohérent de diffraction, mais plutôt à la taille apparente des éventuels cristallites.
Plus la taille ainsi définie est faible, meilleur est le pouvoir catalytique. ainsi une taille apparente de inférieure à 30 nanomètres est très conseillée pour obtenir de bon résultat, il est avantageux qu'il soit au plus égal à 25 dθ préférence à 20 nanomètres. lorsqu'elle est déterminable il est très hautement souhaitable que la forme cristalline soit hexagonale. Bien sûr dans le cadre de la présente invention, il est possible, et môme souhaitable, qu'il n'y ait pas de cristallite, ou qu'ils soient si petits qu'ils ne soient pa identifiables ou mesurables en tant que tels.
Les composés, selon la présente invention, que l'on désignera collectivement par l suite, dans la présente description, sous le terme de carbure de tungstène no stoechiométrique, contiennent avantageusement une teneur en métalloïdes (en dehor du carbone) au moins égale à 0,5 % en masse.
Ces métalloïdes peuvent être soit des métalloïdes isolés, soit un mélange d métalloïdes.
Dans ce dernier cas (mélange de métalloïdes), il est avantageux qu'il y ait au moin 0,2 %, de préférence au moins 0,5 % en masse d'oxygène.
Les métalloïdes sont avantageusement choisis parmi les métalloïdes des colonnes V VI, de préférence parmi les éléments des périodes (lignes) 2 et 3.
Il est préférable que la contrainte basse (teneur(s) minimaie(s) avantageuse(s) o préférées) sur les métalloïdes soit remplie par le seul azote ou le seul oxygène ou p un de leur mélange.
Selon la présente invention, il est également souhaitable qu'il y ait au moins 0,5 d'oxygène en masse dans les carbures de tungstène non stœchiométriques selo l'invention.
Selon également la présente invention, il est souhaitable que la teneur totale e métalloïdes n'excède pas 20 % (en masse) (un chiffre significatif, de préférence 2) . Plu spécifiquement, la teneur en métalloïde(s) est avantageusement inférieure à 15 %, plu préférentiellement à 4 %.
Comme cela a été mentionné plus haut, il existe deux domaines possibles de rappo carbone sur tungstène (C/W), celui où le carbone est sous-stœchiométrique vis à vis d WC et celui où le carbone est sur-stœchiométrique vis à vis de WC. Les résultats le meilleurs ont été obtenus avec des carbures de tungstène non stœchiométriques dont l rapport entre le carbone et le tungstène était compris entre 0,5 et 0,99, de préférenc entre 0,6 et 0,98.
Toutefois, la zone dans laquelle le carbone est sur-stœchiométrique est égaleme intéressante à condition bien sûr d'éviter la stoechiométrie des composés définis tel qu W2C3 dont il faut s'écarter du pourcentage de carbone comme cela a déjà été spécif plus haut Dans ce cas, les domaines préférés sont compris entre 1,01 et avantageusement entre 1 ,01 et 7/8, de préférence entre 1 ,02 et 1 ,4.
Les résultats obtenus avec les carbures de tungstène utilisés comme catalyseu d'hydrogénation ont montré que les carbures de tungstène non stœchiométriques sel l'invention présentaient des résultats bien supérieurs à ceux des l'état antérieur de technique, et notamment à ceux des carbures de tungstène du commerce qui sont l plus souvent très proches de la stœchiomôtrie et ne présentent pas le caractè d'instabilité thermodynamique qui est préféré selon la présente invention. Et cela bie qu'il n'eussent pas des surfaces spécifiques très élevées (en général les mesur effectuées avant les premières opérations de catalyse, donnent des valeurs au pl égales à 100, très souvent 50 et souvent à 10 m2 .)
II convient de noter que les résultats obtenus avec les carbures de tungstène d commerce montrent que leur activité est soit nulle, soit relativement erratique. Lors d réactions de catalyse, le catalyseur est de préférence sous forme à haute surfac spécifique. Il peut être sous forme de poudre ou il peut être présent sous la forme d'un couche superficielle dont l'épaisseur est d'au moins 50 angstrόms (5 nanomètres) s divers supports. Parmi les supports possibles, il convient de citer le bioxyde de titan (TÏO2), le carbure de vanadium ainsi que les sources de tungstène utilisées pour l synthèse des composés non stœchiométriques de carbure de tungstène selon l présente invention.
Ainsi que cela a été signalé dans l'introduction, un autre but de la présente invention e de fournir un procédé de synthèse des composés non stœchiométriques de carbure d tungstène selon la présente invention.
Ce but est atteint au moyen d'un procédé comportant au moins les étapes suivantes
a) une étape optionnelle de prétraitement du substrat tunsgtifère par voi thermique en présence d'un gaz inerte dans les conditions de ladite étape vis-à-vi dudit substrat tungstifère, consistant à chauffer le substrat à une températur comprise entre 150°C et 1O00°C, de préférence entre 400°C et 600°C, penda une durée au moins égale à environ 1 heure, avantageusement au moins égale
5 heures de préférence à 10 heures. b) réduction-carburation dudit substrat tungstifère au moyen d'un gaz carbon (gaz signifie ici volatile dans les conditions de l'étape b), de préférence e présence d'hydrogène.
Les gaz carbonés sont choisis parmi les composés volatils du carbone et notammen parmi les hydrocarbures légers ; le gaz carboné peut également être des oxydes d carbone, à savoir soit le monoxyde de carbone souvent appelé oxyde de carbone, soi des mélanges d'oxyde de carbone, de gaz carbonique (ou bioxyde de carbone), e d'hydrogène plus connu sous le nom de gaz à l'eau, il est préférable de travailler ave un large excès d'hydrogène afin d'éviter la précipitation, sur les surfaces, de carbon qu'il faudrait ensuite éliminer par l'opération dite de décockage qui sera décrit ultérieurement, carbone qui en recouvrant les surfaces catalytiquement actives réduirai l'efficacité des carbures non stœchiométriques selon l'invention. Il est préférable qu'il ait au moins 1 molécule d'hydrogène gazeux par atome de carbone du gaz carboné. D préférence, on se place à un nombre de molécules d'hydrogène égal à environ 10 (u chiffre significatif) molécules d'hydrogène gazeux par carbone présent dans le ga carboné.
La pression totale est indifférente mais, pour des raisons de sécurité, on procède e général à des pressions faibles, le plus souvent à une pression voisine de la pressio atmosphérique. La température à laquelle est menée l'étape b) est avantageusemen comprise entre 600 et 1200°C, de préférence entre 900 et 1100°C.
Les substrats tungstifères sont choisis parmi les dérivés métalloïdiques du tungstène. I convient de citer les halogénures de tungstène, y compris les halogénures mixtes ou le oxyhalogénures ; les pnictures de tungstène, tels que le nitrure de tungstène ; le chalcogénures de tungstène, tels que oxydes et sulfures ; et, d'une manière générale tous les éléments qui permettent de passer au tungstène métal ainsi que ce dernier lui même. Une mention particulière doit être faite des oxydes de tungstène, et notammen de trioxyde de tungstène (WO3), et les sels de l'acide tungstique ; sels dont le catio donne avantageusement des composés volatils lors de la réaction, comme par exempl les tungstates d'ammonium, y compris les tungstates d'alcoyiammoniums.
La température de l'étape b est menée à une température inférieure à celle de frittage La durée de l'étape b) est, à titre indicatif, comprise entre 1 et 50 heures, de préférenc de 3 heures à 20 heures. Il est très souhaitable que l'étape b) soit suivie d'une étape c) ultérieure dite d décockage. Cette étape c) est menée au moyen d'hydrogène soit pur, soit mélangé à un gaz inerte dans les conditions de l'expérience. L'hydrogène peut être remplacé par de gaz "hydrogénogènes" c'est-à-dire capables d'engendrer de l'hydrogène dans le conditions de l'étape c). Parmi ces gaz hydrogénogènes, on peut citer l'ammonia (NH3). On peut citer également l'hydrazine.
Le rapport PH2/PCH4 ΘSt avantageusement supérieur à 500, de préférence à 1000, de préférence à 104. La durée de cette étape dépend de la manière dont a été menée l'étape b et est en générai supérieure à 1 heure.
La température à laquelle est menée l'étape c) est avantageusement comprise entre 600 et 1200°C, plus avantageusement entre 700 et 1100°C, et prόférentiellement entre 700 et 900°C.
Ces composés pouvant être pyrophoriques, le procédé selon la présente invention peut comporter une étape d), mais optionnelle, de suppression de la pyrophoricité. Cette opération est menée à température ambiante (environ 20°C) en mettant en contact le produit ainsi obtenu avec un mélange de gaz contenant un gaz inerte vis-à-vis du produit selon l'invention et un peu d'oxygène, dont la pression partielle est de préférence au plus égale à 5 %, avantageusement au plus égaie à 2 % de la pression atmosphérique, le contact est maintenu jusqu'à ce que la propriété disparaisse substantiellement.
Un autre but de la présente invention est de fournir un autre type de procédé qui consiste à faire de l'enduction de fines particules de produits tungstifères qui serviront de substrats. On préfère le tungstate d'ammonium mélangé avec un agent porogène, par exemple susceptible de donner un gaz à température élevée. On préfère ici le carbonate de di-ammonium avec un polyamide ou un polyacrylonitrile dissous dans le DMF. Après évaporation du solvant éventuel, le composé est alors soumis à un chauffage à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°c, puis à une pyrolyse partielle avantageusement dans des conditions voisines de celles des l'étape c), c'est-à-dire aux températures indiquées et de préférence en présence d'hydrogène. Les composés ainsi obtenus sont en général sur-stœchiométriques en carbone et nécessitent un décockage. Môme utilisés sans décockage, ils donnent des augmentations de pouvoir catalytique significatives par rapport aux composés, stœchiométriques, du commerce. Un autre but de la présente invention est fournir un procédé de synthèse dans lesqu on utilise les carbures de tungstène non stœchiométriques selon la présente invention.
Ainsi, selon un mode préféré de la présente invention, l'on soumet un substr organique hydrogénable à une hydrogénation en présence de carbure de tungstène n stoechiométrique selon la présente invention ; la pression partielle d'hydrogène avantageusement comprise entre 1 et 200 bar de préférence entre 2 et 100 bar.
L'hydrogénation donne de particulièrement bons résultats en phase liquide avec com réactif, une composition comportant un carbure de tungstène non stoechiométriq suspendu dans une phase liquide (cette phase pouvant être ou comporte le substrat le produit hydrogéné) avec une phase gazeuse contenant de l'hydrogène sous u pression partielle comme indiqué ci-dessus, de préférence entre 5 et 50 bar (dans présente description le bar est considéré comme équivalent à l'atmosphère ou à 1 Pascals).
Pour le domaine de température utilisable et les conditions opératoires, on peut reporter à la demande de brevet européen publié sous le N° 0536 070 A1 et dépos sous le N° 92/420349.0. Les substrats décrits dans cette demande sont particulièreme bien adaptés.
Ainsi les substrats hydrogénables sont avantageusement choisis parmi les dériv comportant un azote susceptible d'être hydrogéné, notamment les dérivés où l'azote e lié à atome de carbone non aliphatique, tels que ceux où l'azote est lié à atome carbone d'hybridation sp2 (cas notamment des carbones aromatiques).
Selon un autre exemple de mise en oeuvre de la présente invention l'on peut utiliser carbure de tungstène non stoechiométrique à la dépollution et notamment à diminution de teneur en oxyde d'azote de divers mélanges gazeux rejetés da l'atmosphère.
Cette diminution est obtenue par mise en contact des oxydes d'azote en phase gazeu avec un gaz réducteur tel que l'hydrogène (ou une source d'hydrogène comme l hydrocarbures) en présence d'un carbure de tungstène non stoechiométrique sel l'invention.
Dans le cas des moteurs à combustion interne produisant des oxydes d'azote, catalyseur comportant un carbure de tungstène non stoechiométrique peut être pla sur la ligne d'échappement. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Détermination de la taille des cristallites selon la méthode de Se .errer
Prolégomènes
La diffraction résulte de l'interaction du rayonnement avec la matière. Quand une onde électromagnétique frappe un atome, ses électrons subissent des vibrations de l même fréquence que l'onde incidente. L'absorption et la re-émission des atomes dans un réseau périodique constituent la diffraction de rayons X. La loi de diffraction de Bragg, qui résulte des conditions optiques et cristallographiques particulières, donne les maxima de l'intensité diffractée. Trois aspects d'un tel maximum intéressent l'analyste : la position du pic, son intensité et sa largeur. Ici, seul le troisième point permet de déterminer certaines caractéristiques de la granulométrie.
1.1.3 Elargissement des pics de diffraction
En l'absence de tout effet perturbateur les pics obtenus devraient être de Dirac. Expérimentalement on n'obtient pas de tels profils, en raison de l'influence de l'appareillage et de la morphologie des cristaux.
En effet, la divergence et la dispersion en longueur d'onde du faisceau incident de rayons X, l'absorption et l'état de surface de l'échantillon, la largeur de la fente d'analyse, etc., sont autant de facteurs d'élargissement dit instrumental. En outre , la taille et la déformation des cristaux provoquent un élargissement des profils dit intrinsèque. Plus les cristaux sont petits, plus la contribution à l'élargissement du pic est importante. Par contre, l'élargissement est une fonction croissante de la déformation Le profil expérimental est donc la convolution du profil instrumental et du profil intrinsèque.
2. MESURE DE TAILLES DE CRISTALLITES DU CARBURE DE TUNGSTENE
2.1 PRINCIPE
Toutes les méthodes de calcul de la taille D des cristallites sont basées sur la modélisation mathématique des pics de diffraction. Deux types de paramètres sont principalement utilisés : - La largeur à mi-hauteur, FWMH, et ou la largeur intégrale, b, du pic (largeur d'u rectangle de même hauteur et de même aire que le pic considéré) (méthode d Scherrer).
- Les coefficients de Fourier du pic) (méthode de Warren Auerbach).. o Dans le cas présent on utilise la méthode de Scheπrer dont le principe est détaill brièvement dans la suite. Son application nécessite l'élimination préalable d l'élargissement instrumental (puisqu'un profil expérimental de diffraction noté H est l convolution d'un profil instrumental noté G et d'un profil intrinsèque noté F.
3.1.1 néfionvnlution
On enregistre le spectre d'un échantillon étalon de taille de cristallite suffisammen importante (ici supérieure à 100 nm) et de déformation suffisamment faible pour qu l'élargissement observé soit uniquement instrumental, la nature chimique de l'étalo devant en outre être la plus proche possible de celle des échantillons étudiés.
Pour obtenir la largeur à mi-hauteur vraie on soustrait la largeur à mi-hauteur mesuré sur l'échantillon bien cristallisé de celle mesurée sur les échantillons que l'on souhait caractériser.
FWMH(F) = FWMH(H) - FWMH(G)
une fois les paramètres caractéristique? du spectre F connus, on peut calculer la taill des cristallites.
2.1.2 Méthode de Scherrer
Dans le cadre de cette méthode, on réalise donc la déconvolution en supposant qu les profils sont de Cauchy (élargissement dû seulement à la taille des cristallites), pui on détermine D, pour chaque raie hki, par l'application de la formule suivante :
Figure imgf000011_0001
2.2 ^PPI inATION A LA DETERMINATION DES TAILLES DANS LES EXEMPLES
La taille des cristallites de l'oxyde de cérium a été mesurée dans deux directions du pian correspondant aux indices de Miller (hkl) = (101) et (001) correspondant à la raie la plus intense :
Le calcul de la taille de cristallite a été réalisé selon la méthode de Scherrer à partir des constantes suivantes : * constante de Scherrer K= 1
* longueur d'onde utilisée λ ≈ 1.5406 angstrôm
Les largeurs angulaires (exprimées en radians dans la formule de Scherrer) sont les largeurs à mi-hauteur des pics (101) et (001)
Les mesures ont été réalisées sur diffractomètres Siemens D5000 dont la largeur instrumentale est de 0.135 (en degré).
Exemple 1
De l'oxyde de tungstène WO3 provenant de la société March et ayant une densité apparente de 1 est séché sous azote à 550°C pendant 10 heures puis carburé à 600°C dans un mélange CH4/H2 (20/80 en volume)pendant 11 heures. Il subit ensuite un "décockage" à 800°C sous H2 pendant 10 heures . Après refroidissement , l'échantillon est porté en analyse; les teneurs en oxygène et en carbone sont mesurées par pyrolyse à haute température suivie d'une analyse des gaz formés(Cθ2). La teneur en tungstène est obtenue par différence.
L'activité catalytique du carbure obtenu est déterminée par réduction du nitrobenzène en aniline la valeur donnée dans les tableaux représente le pouvoir catalytique exprimé en gramme de nitrobenzène transformé par heure et par gramme de catalyseur dans un autoclave sous 20 bar d'hydrogène (2.106 Pascals), à 100°C. la densité est mesurée par pycnométrie à l'hélium.
Exemelçs 2Ù 14
Les autres exemples sont menés mutatis mutandis de la même manière. Les éléments qui changent sont donnés dans les tableaux pour les exemples au delà du 7^mθ la carburation est menée à 1000°C et le décockage à 800°C: Rang du Carburation Décockage : Durée (en Rapport Activité Exemple durée (en durée (en heures) to¬ atomique catalytique heures) du heures) du tale y com¬ C/W palier palier pris le pré¬ chauffage
Exemple N°1 11 h à 600°C 10hà800°C 157 0,05 0
Exemple N°2 10hà900°C 14hà800°C 258 0,23 0,41
Exemple N°3 11 hà1000°C 14hà800°C 162 0,77 3,43
Exemple N°4 11 hà1000°C 14hà800°C 162 0,93 1,82 masse x 2
Exemple N°5 3hà1000°C 1 h à 800°C 28 0,95 0,17
Exemple N°6 14hà1000°C 11 h à 800°C 43 1,03 0,65
Exemple N°7 12hà1000°C 14hà800°C 88 0,93 3,4
Exemple N°17 12h 1h 38 0,98 ε
Exemple N°18 8h 3h 31 0,9 12
Exemple N°19 4h 3h 27 0,8 9,5
Exemple N°20 3h 2h 18 ε
Exemple N°21 12 12 19 0,85 9
Exemple N°22 12 12 18 0,913 7,5
Exemple N°23 12 12 17 0,88 15
Il apparaît qu'il y a un optimum de rapport W/C pour l'activité catalytique (figure 1). Le produits ayant une bonne activité ne sont pas des carbures stoechiométriques. Ils son dus type W-j±xC avec x > 0,01 en général avec x .> 0,02
Exemple 15
Synthèse du carbure de tungstène à partir d'acrylonitrile
Réaction :
Polyacrylonitrile + H2WO4 + ( H4)2C03 •* [WC] + xCO + YH2O +
Mode opératoire : 12
Dans un bêcher de 500 ml, on prépare une solution de 6,6 g de polyacrylonitrile (Mn - 23000) broyé ans 50 g de DMF (diméthyfformamide). On chauffe à 60°C jusqu'à obtenir une solution translucide. On ajoute lentement 18,14 g (0,072 mole) de H2WO4 et 7,92 g de (NH4)2C03>le mélange est agité durant 30 mm. Puis on précipite dans 100 ml d'un mélange DMF/eau à 40 % agité à l'aide d'un Polytron. On rince le bêcher par 2 X 30 ml de DMF. On rajoute 100 ml d'eau. On filtre sur fritte n° 9 et on lave avec 3 X 200 ml d'eau. On essore et on sèche à 200°C durant 8 h à l'air, on récupère 22.5 g d'une poudre fine de couleur orange-marron.
Le composé est chauffé en atmosphère inerte à 1000°C pendant une dizaine d'heures. Exemple 16
Synthèse du carbure de tungstène
Réaction :
Polyacrylonitrile + H2WO4 •* [WC] + xCO + yh^O
Mode opératoire :
Dans un bêcher de 500 ml, on prépare une solution de 6 g de polyacrylonitrile (Mn ~ 23000) broyé ans 44 g de DMF. On chauffe à 60°C jusqu'à obtenir une solution translucide. On ajoute lentement 16,4 g (0,066 mole) de H2WO4 en pluie, le mélange est agité durant 30 mn. Puis on précipite dans 100 ml d'un mélange DMF/eau à 40 % agité à l'aide d'un Polytron. On rince le bêcher par 2 X 30 ml de DMF. On rajoute 100 ml d'eau. On filtre sur fritte n° 9 et on lave avec 3 X 200 ml d'eau, on essore et on sèche à 200°C durant 8 h à l'air. On récupère 21 ,65 g d'une poudre fine de couleur orange- marron.
Le composé est alors chauffé en atmosphère inerte à 1000°C pendant une dizaine d'heures.
Figure imgf000015_0001
* décockage court
** compte tenu du fait que le tungstène est déterminé par différence ce rapport peut être parfois sous évalué ; en principe, cette erreur systématique (qui se superpose aux indéterminations de l'analyse) ne dépasse pas 1 %. Etude cristallooraphlαue avec détermination de la taille du domain cohérent de diffraction, dite taille apparente des cristallites
N° de I' Exemple taille apparente largeur de la raie à Activité des cristallites 2 thêta avec 2 thêta - 48° 31°
Exemple N°17 30 nm 0,46 0,44 ε
Exemple N°18 20 nm 0,71 0,65 12
Exemple N°19 25 nm 0,58 0,53 9,5
Exemple N°20 50 nm 0,36 0,32 ε
Exemple N° 8 référence 0,16 0,14 0,2 (commerce) >100 nm
Ainsi les meilleurs résultats sont atteints pour une différence de largeurs d raie entre la référence et le carbure évalué d'au moins 0,3 (valeur absolue, u chiffre significatif), avantageusement au moins 0,5 degré (valeur absolue, u chiffre significatif).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé à base de tungstène et de carbone caractérisé par un rapport entre carbone et tungstène compris entre 0,5 et 2, et par le fait que ledit rapport diffère d'au moins 1 % de la stoechiométrie des composés définis (de tungstène et de carbone) de cet intervalle .
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la teneur en métalloïdes est au moins égale à 0,5 % en poids de l'élément tungstène.
3. Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en métalloïdes est au plus égale à 20 %, de préférence à 15 %, avantageusement à 4 %.
4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les métalloïdes contenus dans le composé sont choisis parmi les chalcogônes et les éléments de la colonne 5, et parmi leur mélange.
5. Composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les métalloïdes sont choisis parmi ceux des lignes 2 et 3 de la classification périodique des éléments.
6. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que lesdits métalloïdes sont composés au moins en partie d'oxygène.
7 Composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit composé n'est pas thermodynamiquement stable.
8. Procédé utile pour obtenir un composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il présente au moins les étapes suivantes :
b) réduction-carburation du composé obtenu dans l'étape 1 par mise en contac avec un corps contenant du carbone et de l'hydrogène à une température d préférence comprise entre 600 et 1200°C, et avantageusement entre 900°C e
1100°C ; c) une étape optionnelle d'hydrogénation-décockage par mise en contact avec de l'hydrogène et éventuellement un gaz inerte à température comprise entre 600 et 1200°C, avantageusement entre 700 et 1100°C, de préférence entre 700 et 900°C ;
d) une étape optionnelle de réduction de la pyrophoricité par mise en contact du composé à une température comprise entre 0 et 50°C, de préférence aux alentours de 20°C, avec un gaz inerte vis-à-vis du composé contenant une teneur en oxygène avantageusement inférieure à 5 %, de préférence inférieure ou égale à 2 %, et ce jusqu'à disparition de la pyrophoricité.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'avant l'étape b), il comporte en outre l'étape suivante :
a), étape de prétraitement sous gaz inerte dans les conditions réactionnelles vis-à-vis de l'oxyde de tungstène, de préférence sous azote, par chauffage à une température comprise entre 150 et 1000°C, de préférence entre 400 et 600°C, pendant une durée avantageusement au moins égale à environ 1 heure.
10. Composition utilisable comme réactif comportant au moins :
• un carbure de tungstène présentant un rapport entre carbone et tungstène compris entre 0,5 et 2, et par le fait que ledit rapport diffère d'au moins 1 % de la stoechiométrie des composés définis de cet intervalle et notamment de la valeur 1 ; Une phase liquide ; • de l'hydrogène à une pression partielle comprise entre 1 et 200 bar.
11. Application de composé à base de tungstène et de carbone selon les revendications 1 à 7, à la catalyse de l'hydrogénation d'au moins un substrat .
12. Application selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que ledit substrat est un substrat organique.
13. Application selon les revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que ledit substrat est un substrat organique.
14. Application selon les revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que ledit substrat organique est un dérivé comportant au moins une fonction azotée hydrogénable. 14. Application selon les revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que ledit substrat organique est un dérivé comportant au moins une fonction azotée hydrogénable.
15. Application selon les revendications 11 à 14, caractérisée par le fait que ledit substrat organique est un dérivé comportant au moins une fonction azotée hydrogénable choisie parmi les nitro, les nitroso et les hydroxyiamines.
16. Application selon les revendications 11 à 15, caractérisée par le fait que ledit substrat organique est un dérivé comportant une fonction aromatique azotée hydrogénable choisie parmi les nitro, les nitroso et les hydroxyiamines.
17. Application de composé(s) à base de tungstène et de carbone selon les revendications 1 à 7, à la catalyse de la réduction des oxydes d'azote par au moins un réducteur choisi parmi les réducteurs gazeux.
18. Application selon la revendication 17, caractérisée par le fait que lesdits oxydes d'azote sont sous forme d'un mélange gazeux.
19. Application selon les revendications 17 et 18, caractérisée par le fait que lesdits oxydes d'azote sont sous forme d'un mélange gazeux issus de la combustion de carburant(s) carboné(s).
20. Application selon les revendications 17 à 19, caractérisée par le fait que lesdits réducteurs gazeux sont choisis parmi les hydrocarbures et l'hydrogène.
21. Application selon les revendications 17 à 20, caractérisée par le fait que lesdits oxydes d'azote sont contenus dans des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne.
22. Catalyseur d'oxydo réduction, caractérisée par le fait qu'il comporte comme matière active au moins un composé selon les revendications 1 à 7.
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