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WO1994012292A1 - Verfahren zur gegenseitigen chemischen behandlung und verfestigung anorganischer abfälle - Google Patents

Verfahren zur gegenseitigen chemischen behandlung und verfestigung anorganischer abfälle Download PDF

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WO1994012292A1
WO1994012292A1 PCT/EP1993/003240 EP9303240W WO9412292A1 WO 1994012292 A1 WO1994012292 A1 WO 1994012292A1 EP 9303240 W EP9303240 W EP 9303240W WO 9412292 A1 WO9412292 A1 WO 9412292A1
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waste
bulk
mixture
liquid
pores
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PCT/EP1993/003240
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French (fr)
Inventor
Thomas Menzel
Joachim Beyer
Gerd Bauer
Bernd Koglin
Rolf Rink
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/20Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
    • B09B3/25Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
    • B09B3/27Binding by sodium silicate, e.g. cement or water glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B09B3/25Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/30Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
    • B09B3/32Compressing or compacting

Definitions

  • the invention relates to a method for the mutual chemical treatment and solidification of inorganic landfill waste, in which the waste is in the form of bulk goods and is compacted by using high pressures.
  • Processes for the chemical treatment and solidification of inorganic waste materials are carried out according to the state of the art with the addition of a large proportion of water and with high binder consumption. 4
  • the reaction mixture usually has the consistency of a pumpable mass.
  • a method for the physical treatment and solidification of inorganic waste according to the prior art is the compression of the waste under pressure (14, 15).
  • the inorganic waste will mixed with each other according to suitable recipes and pressed to compact solid bodies at high pressures. Due to the low permeability of the plates, the elution is reduced. These waste slabs are transported to the landfill and built into the landfill body in building blocks.
  • this method has the advantage over the above-mentioned methods of saving landfill space, the solids are not dimensionally stable under water and the ingredients are
  • the new method is characterized according to the invention in that various water-containing inorganic landfill wastes which contain water-soluble components which are chemically reactive with one another are mixed with one another and pressed under such a high pressure that the pore volume of the bulk material mixture essentially corresponds to that of the bulk material moisture of the waste mixture resulting liquid volume is reduced so that the pores between the bulk grains are completely or almost filled with liquid.
  • the consequence of this is that chemical reactions take place between the reactive components dissolved in the liquid phases of the mixture components and the reactive components contained in the bulk material particles, as a result of which the All or part of the pollutants present in the waste can be converted into more environmentally friendly substances through precipitation, neutralization and redox reactions.
  • a variant of the method according to the invention consists in converting the pollutants into poorly soluble compounds and thus immobilizing them.
  • the pressure required for the complete filling of the pores is determined by measuring the start of the dehumidification during pressing and the press is controlled with the aid of this measurement signal.
  • the pressure is advantageously selected in the range from 20 bar to 5000 bar, preferably in the range from 80 bar to 400 bar.
  • the residual moisture of the waste mixture to be compressed is expediently between 3% by weight and 50% by weight, preferably between 10% by weight and 30% by weight, and can optionally be adjusted to a value within these ranges by adding water or dry auxiliaries can be set.
  • the wastes can be 2% by weight to 50% by weight, preferably
  • wastes which are present as bulk goods with different grain sizes are mixed with one another in such a way that the grains of the finer bulk goods fraction fill the pores of the coarser bulk goods fraction, as a result of which the pore volume of the waste mixture to be compressed is reduced and a smaller amount of liquid is required to fill the pores . All that is needed for this purpose
  • inorganic, bulkable, compactible waste is mixed with one another in accordance with their chemical ingredients, their grain size distribution and their moisture content in order to exploit chemical reactions between reactive components of the waste.
  • the reactive potential of the waste materials is thus used in a targeted manner to carry out chemical reactions that would otherwise have to be carried out with the help of treatment chemicals in separate process steps.
  • inorganic landfill waste always has a certain residual moisture (water content).
  • the process offers the following advantages for improving the environmental compatibility of landfills: - Reduction of the elution of pollutants from waste through chemical conversion and immobilization,
  • Fig. 1 is a schematic representation of the volume reduction when pressing wet bulk waste
  • Fig. 2 shows the total volume, pore volume and solids volume of a moist bulk material and the permeability and strength of the pressed blocks as a function of the pressure and
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the reduction in pore volume by mixing moist bulk goods (waste) of different particle sizes
  • Fig. 1 shows schematically for a mixture of moist waste materials how the pore volume decreases with increasing pressure.
  • the voids (pores) 2 which are partially filled with water, are located between the bulk material grains 1. If the ratio of void volume to total volume (porosity) is denoted by s, the solid volume fraction is 1-e. While the solid volume remains constant, the void volume fraction increases subsequently borrowed with increasing pressure.
  • the waste mixture at a pressure of 3 bar is shown as the starting point for volume reduction.
  • Such compaction is at best achieved with otherwise usual compaction methods such as shaking or pounding.
  • a pressure of 150 bar is sufficient to reduce the pore volume to 1/3 (from 45% to 15% of the initial volume at 3 bar).
  • a pressure of 150 bar is required in order to achieve a complete filling of the pores with liquid and thus trigger and carry out the chemical reaction between the waste components or auxiliary materials .
  • the complete liquid filling of the pores can be recognized by the beginning of dehumidification. It can be measured using the sudden increase in electrical conductivity due to the leakage of the pore liquid.
  • the pore volume can be reduced right from the start.
  • the smaller solid particles are designated 3 here.
  • a waste mixture consisting of 25% waste A (the most important components of the waste are summarized in Table 1), 50% waste B and 15 V. Waste C and the auxiliary materials 5% water glass and 5% calcium chloride are pressed at a pressure of 140 bar. The residual moisture in the mixture is approx. 15% by weight.
  • Chlorides as gypsum and Cu is precipitated from the water-soluble copper sulfate of waste C due to the alkaline pH of waste A as copper hydroxide. At the same time, the water solubility of the waste mixture decreases due to the precipitation reactions.
  • water-stable compact shows a sulfate eluate value of 293 mg / l and a water solubility of 2.1%.
  • Silicon dioxide 7.5% sodium sulfate, 0.5% sodium dichromate, 16% water

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Abstract

Bei dem Verfahren zur chemischen Behandlung und Verfestigung anorganischer, schüttgutförmiger Deponieabfälle werden verschiedene wasserhaltige anorganische Deponieabfälle, die in Wasser lösliche, miteinander chemisch reaktionsfähige Komponenten enthalten, miteinander vermischt und unter einem derart hohen Druck gepreßt, daß das Porenvolumen der Schüttgutmischung im wesentlichen auf das aus der Schüttgutfeuchte der Abfallmischung resultierende Flüssigkeitsvolumen reduziert wird, so daß die Poren zwischen den Schüttgutpartikeln ganz oder nahezu mit Flüssigkeit aufgefüllt werden, wobei chemische Reaktionen zwischen den Schüttgutpartikeln in der flüssigen Phase in den Poren ablaufen. Dadurch werden die in den Abfällen vorhandenen Schadstoffe vollständig oder zumindest zum Teil durch Fällungs-, Neutralisations- und Redoxreaktionen in umweltverträglichere Stoffe umgewandelt.

Description

Verfahren zur gegenseitigen chemischen Behandlung und Verfestigung anorganischer Abfälle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gegenseitigen chemischen Behandlung und Verfestigung von anorganischen Deponieabfällen, bei dem die Abfälle als Schüttgüter vorliegen und durch Anwendung hoher Drücke konpaktiert werden.
Verfahren zur chemischen Behandlung und Verfestigung anorganischer Abfallstoffe werden nach dem Stand der Technik unter Zusatz eines großen Wasseranteils und unter hohem Bindemittelverbrauch durchgeführt 4 Das Reaktionsgemisch hat dabei zumeist die Konsistenz einer pumpfähigen Masse. Durch die Verwendung der großen
Mengen an Zusatzstoffen haben diese Verfahren den Nachte i l , daß das Ab f a l l auf kommen s tark erhöht wi rd ( 1 - 13 ) ,
Ein Verfahren zur physikalischen Behandlung und Verfestigung von anorganischen Abfällen nach dem Stand der Technik stellt die Verpressung des Abfalles unter Druck dar (14, 15). Die anorganischen Abfälle werden nach geeigneten Rezepturen miteinander gemischt und mit hohen Drücken zu kompakten Festkörpern verpreßt. Durch die geringe Durchlässigkeit der Platten wird die Eluierbarkeit herabgesetzt. Diese Abfallplatten werden zur Deponie transportiert und bausteinartig in den Deponiekörper eingebaut. Dieses Verfahren hat zwar gegenüber den obengenannten Verfahren den Vorteil, Deponieraum einzusparen, jedoch sind die Festkörper nicht unter Wasser formstabil und die Inhaltsstoffe sind bei
längerer Wassereinwirkung wieder eluierbar. Ausgehend von diesem Stand der Technik wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Vorteile der obengenannten Verfahren zur chemischen Behandlung und Verfestigung mit denen des obengenannten physikalischen Behandlungsverfahrens kombiniert sind.
Das neue Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene wasserhaltige anorganische Deponieabfälle, die in Wasser lösliche, miteinander chemisch reaktionsfähige Komponenten enthalten, miteinander vermischt und unter einem derart hohen Druck gepreßt werden, daß das Porenvolumen der Schüttgutmischung im wesentlichen auf das aus der Schüttgutfeuchte der Abfallmischung resultierende Flüssigkeitsvolumen reduziert wird, so daß die Poren zwischen den Schüttgutkörnern ganz oder nahezu mit Flüssigkeit aufgefüllt werden. Dies hat zur Folge, daß chemische Reaktionen zwischen den in den flüssigen Phasen der Mischungsbestandteile gelösten reaktionsfähigen Komponenten sowie den in den Schüttgutpartikeln enthaltenen reaktionsfähigen Bestandteilen stattfinden, wodurch die in den Abfällen vorhandenen Schadstoffe vollständig oder zum Teil durch Fällungs-, Neutralisations- und Redoxreaktionen in umweltverträglichere Stoffe umgewandelt werden.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schadstoffe bei der Umwandlung in schwer lösliche Verbindungen überführt und damit immobilisiert werden.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird der für das vollständige Füllen der Poren erforderliche Druck durch Messung des Beginns der Entfeuchtung beim Pressen ermittelt und die Presse mit Hilfe dieses Meßsignals gesteuert.
Der Preßdruck wird vorteilhaft im Bereich von 20 bar bis 5000 bar, bevorzugt im Bereich von 80 bar bis 400 bar, gewählt.
Zweckmäßig liegt die Restfeuchte der zu verpressenden Abfallmischung zwischen 3 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew. -54 und kann gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder trockener Hilfsstoffe auf einen Wert innerhalb dieser Bereiche eingestellt werden. Zur Verbesserung der Verfestigung beim Verpressen können den Abfällen 2 Gew.-% bis 50 Gew,-%, vorzugsweise
5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bindemittel zugesetzt werden. Übliche Bindemittel sind z.B. Zement, Wasserglas, Puzzolane etc. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Abfälle, die als Schüttgüter mit unterschiedlichen Korngrößen vorliegen, so miteinander vermischt, daß die Körner der feineren Schüttgutfraktion die Poren gröberer Schüttgutfraktion ausfüllen, wodurch das Porenvolumen der zu verpressenden Abfallmischung erniedrigt wird und eine geringere Flüssigkeitsmenge zur Füllung der Poren erforderlich ist. Zu diesem Zweck braucht lediglich das
Mischungsverhältnis passend gewählt werden.
Bei dem neuen Verfahren werden also anorganische, in Schüttgutform vorliegende, kompakt ierbare Abfälle nach Maßgabe ihrer chemischen Inhaltsstoffe, ihrer Korngrößenverteilung und ihrem Feuchtigkeitsgehalt gezielt miteinander gemischt, um chemische Reaktionen zwischen reaktiven Komponenten der Abfälle auszunutzen. Das reaktive Potential der Abfallstoffe wird somit gezielt ausgenutzt, um chemische Reaktionen durchzuführen, die sonst mit Hilfe von Behandlungschemikalien in gesonderten Verfahrensschritten durchgeführt werden müßten. Im Regelfall weisen anorganische Deponieabfälle stets eine gewisse Restfeuchte (Wassergehalt) auf. Beim Verpressen werden die Hohlräume (Poren) zwischen den
Schüttgutkδrnern stark verringert, was zur Folge hat, daß sich die aus der Restfeuchte resultierende Flüssigkeit in den Poren sammelt und diese nahezu vollständig auffüllt. Die Porenflüssigkeit dient dann als Reaktionsmedium für chemische Reaktionen zwischen den reaktiven Komponenten der Abfallstoffe. Beim Verpressen entstehen zusammenhängende, unter Wasser formbeständige Festkörper mit hoher mechanischer Stabilität und niedriger Eluierbarkeit. Die Restfeuchte des Abfallgemisches kann durch Mischung der Abfälle gezielt eingestellt werden. Dadurch ist es möglich, weitgehend auf den Zusatz von Wasser zu verzichten. Weiterhin führt das Verpressen zu einer deutlichen Verminderung des Abfallvolumens, was zu einer weiteren Einsparung an Deponieraum führt.
Zusammengefaßt bietet das Verfahren die folgenden Vorteile zur Verbesserung der Umwel tverträglichkeit von Abfalldeponien: - Verringerung der Schadstoffelution aus Abfällen durch chemische Umwandlung und Immobilisierung,
- Vermeidung unkontrollierbarer chemischer Reaktionen im Deponiekörper gegenüber Einbaumethoden nach dem Stand der Technik,
- Verringerung der Schadstoffelution aus Abfällen durch Verfestigung, - Einsparung von Behandlungschemikalien gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik,
- weitgehender Verzicht auf Wasserzugabe,
Einsparung von Deponievolumen gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik,
Erzeugung stapelfähiger Blöcke zum systematischen Einbau in die Deponie. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Volumenreduzierung beim Pressen von feuchten schüttgutförmigen Abfällen
Fig. 2 das Gesamtvolumen, Porenvolumen und Feststoffvolumen eines feuchten Schüttgutes sowie die Durchlässigkeit und die Festigkeit der gepreßten Blöcke als Funktion des Preßdrucks und
Fig. 3 eine schematische Darstellung der Porennvolumenreduz ierung durch Mischen von feuchten Schüttgütern (Abfällen) unterschiedlicher Teilchengröße,
Fig. 1 zeigt schematisch für ein Gemisch aus feuchten Abfallstoffen, wie mit wachsendem Druck das Porenvolumen abnimmt. Zwischen den Schüttgutkörnern 1 befinden sich die partiell mit Wasser gefüllten Hohlräume (Poren) 2. Bezeichnet man das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen (Porosität) mit s, so beträgt der Fest- stoffvolumenanteil 1-e, Während das Feststoffvolumen konstant bleibt, nimmt der Hohlraumvolumenanteil folg- lieh mit wachsendem Druck ab. Als Ausgangsbasis für die Volumenreduzierung ist das Abfallgemisch bei einem Druck von 3 bar dargestellt. Eine derartige Verdichtung wird bestenfalls mit sonst üblichen Verdichtungsmethoden wie Rütteln oder Stampfen erreicht. Ein Druck von 150 bar ist ausreichend, um das Porenvolumen auf 1/3 zu reduzieren (von 45 % auf 15 % des Ausgangsvolumens bei 3 bar). Bei einer ursprünglichen Füllung der Poren zu 1/3 mit Flüssigkeit und zu 2/3 mit Luft ist also ein Druck von 150 bar erforderlich, um eine vollständige Flüssigkeitsfüllung der Poren zu erreichen und damit die chemische Reaktion zwischen den Abfallkomponenten bzw. Hilfsstoffen auszulösen und durchzuführen. Die vollständige Flüssigkeitsfüllung der Poren ist an einer beginnenden Entfeuchtung zu erkennen. Sie kann meßtechnisch anhand der plötzlich ansteigenden elektrischen Leitfähigkeit durch den Austritt der Porenf lüss igkeit erfaßt werden.
In Fig. 2 ist für eine ähnliche Abfallmischung der
Verlauf von Gesamtvolumen und Porenvolumen als Funktion des Druckes dargestellt. Zusätzlich zeigt das Diagramm die mit wachsendem Druck zunehmende Festigkeit und die mit wachsendem Druck abnehmende Durchlässigkeit eines Preßlings.
Wenn bei der Abfallmischung systematisch Abfälle mit Teilchen unterschiedlicher Größe ausgewählt werden, dann läßt sich von vornherein das Porenvolumen reduzieren.
Wie Fig. 3 zeigt, läßt sich die Flüssigkeitssättigung der Poren daher schon bei geringeren Drucken erreichen.
Die kleineren Feststoffpartikel sind hier mit 3 bezeichnet.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Eine Abfallmischung bestehend aus 25 % Abfall A (die wichtigsten Komponenten der Abfälle sind in Tabelle 1 zusammengefaßt) 50 % Abfall B und 15 V. Abfall C sowie den Hilfsstoffen 5 % Wasserglas und 5 % Calciumchlorid wird bei einem Druck von 140 bar verpreßt. Die Restfeuchte des Gemisches beträgt ca. 15 Gew. -% . Der
bausteinartige, unter Wasser formstabile Preßling zeigt S4-Analysenergebnisse (16) von: Cu2+ <0,1 mg/l, Cr VI <0,1 mg/l, Sulfat 1081 mg/l und eine Wasserlöslichkeit von 5,0 %. Das Cr VI des Abfalles B wird durch das im Abfall C vorhandene Fe II reduziert, während Sulfat der wasserlöslichen Eisen- und Natriumsulfate durch den Überschuß an Ca2+ des Abfalles A und des Calcium-
Chlorides als Gips und Cu aus dem wasserlöslichen Kupfersulfat des Abfalles C aufgrund des alkalischen pH- Wertes des Abfalles A als Kupferhydroxid gefällt wird. Gleichzeitig nimmt durch die Fällungsreaktionen die Wasserlöslichkeit der Abfallmischung ab.
Beispiel 2
60 % des Abfalles A mit seinem hohen Ca2+-Überschuß werden mit 30 % Abfall D und 10 % Portlandzement zur
Behandlung des wasserlöslichen Sulfates in Abfall D gemischt und bei 200 bar verpreßt. Die Restfeuchte des Gemisches beträgt ca. 14 % . Der bausteinartige unter Wasser formstabile Preßling zeigt nach S 4 einen Sulfat- Eluatwert von 293 mg/l und eine Wasserlösl ichkeit von 2,1 %.
Tabelle 1: Wichtigste Inhaltsstof fe der Abfälle A-D
Abfall I n h a l t s s t o f f e
A 30 % Calciumhydroxid, 12 7, Eisen(III)-oxid,
10 % Siliciumdioxid, 20 % Aluminiumoxid, 5 % Magnesiumoxid, 8 % Gips, 15 % Wasser
B 36 % Eisen(III)-oxid, 18 % Aluminiumoxid, 10 %
Magnesiumoxid, 10 % Chrom(III)-oxid, 2 %
Siliciumdioxid, 7,5 % Natriumsulfat, 0,5 % Natriumdichromat, 16 % Wasser
C 59,8 % Siliciumdioxid, 21 % Eisen(II)-sulfat,
4 % Schwefelsäure, 0,2 % Kupfersulfat, 15 % Wasser
D 63 % Gips, 17 % Natriumsulfat, 3 % Natriumchlorid, 17 % Wasser
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur gegenseitigen chemischen Behandlung und Verfestigung von anorganischen Deponieabfällen, bei dem die Abfälle als Schüttgüter vorliegen und durch Anwendung hoher Drücke kompaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene wasserhaltige anorganische Deponieabfälle, die in Wasser lösliche, miteinander chemisch reaktionsfähige Komponenten enthalten, miteinander vermischt und unter einem derart hohen Druck gepreßt werden, daß das Porenvolumen der Schüttgutmischung im wesentlichen auf das aus der Schüttgutfeuchte der Abfallmischung resultierende Flüssigkeitsvolumen reduziert wird, so daß die Poren zwischen den Schüttgutpartikeln ganz oder nahezu mit Flüssigkeit aufgefüllt werden, wobei chemische Reaktionen zwischen den Schüttgutpartikeln in der flüssigen Phase in den Poren ablaufen, wodurch die in den Abfällen vorhandenen Schadstoffe vollständig oder zumindest zum Teil durch Fällungs-, Neutralisations- und Redoxreaktionen in umweltverträglichere Stoffe umgewandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe bei der Umwandlung in schwerlösliche Verbindungen überführt und damit immobilisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für das vollständige Füllen der Poren erforderliche Druck durch Messung des Beginns der Entfeuchtung beim Pressen ermittelt und die
Presse mit Hilfe dieses Meßsignals gesteuert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßdruck im Bereich von 20 bar bis 5000 bar, bevorzugt im Bereich von 80 bar bis 400 bar gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Restfeuchte der zu verpressenden Abfallmischung zwischen 3 Gew.-%. und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% liegt und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder
trockenen Hilfsstoffen auf einen Wert innerhalb dieser Bereiche eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur zusätzlichen Verfestigung der Abfälle 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bindemittel zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schüttgüter mit unterschiedlichen Korngrößen miteinander vermischt werden und das Mischungsverhältnis dabei so gewählt wird, daß die Partikel der feineren Schüttgutfraktion die Poren der gröberen Schüttgutfraktion ausfüllen, wodurch das Porenvolumen der zu verpressenden Abfallmischung erniedrigt wird und eine geringere Flüssigkeitsmenge zur Füllung der Poren erforderlich ist.
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