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WO1994012033A1 - Verwendung von triazolylalkyl-dioxolan-derivaten als mikrobizide im materialschutz - Google Patents

Verwendung von triazolylalkyl-dioxolan-derivaten als mikrobizide im materialschutz Download PDF

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Publication number
WO1994012033A1
WO1994012033A1 PCT/EP1993/003233 EP9303233W WO9412033A1 WO 1994012033 A1 WO1994012033 A1 WO 1994012033A1 EP 9303233 W EP9303233 W EP 9303233W WO 9412033 A1 WO9412033 A1 WO 9412033A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
optionally substituted
branched
straight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1993/003233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Ludwig Elbe
Eckart Kranz
Wilfried Paulus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU56252/94A priority Critical patent/AU5625294A/en
Publication of WO1994012033A1 publication Critical patent/WO1994012033A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of known triazolylalkyl dioxolane derivatives as microbicides for protecting industrial materials.
  • optionally substituted alkyl optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylalkyl, optionally substituted aryloxyalkyl, optionally substituted arylthioalkyl, optionally substituted arylsulfinylalkyl, optionally substituted arylsulfonylalkyl, optionally substituted Les aralkyloxyalkyl, optionally substituted
  • the substances of the formula (I) which can be used according to the invention have two or more asymmetrically substituted ones
  • the substances which can be used according to the invention are more suitable for combating undesirable microorganisms in material protection than 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- ( 1,2,4-triazol-1-yl) butane 2-ol, 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1-yl) -butan-2-one, 1- (2,4-dichlorophenyl) - 4,4-dimethyl-2- (1,2,4-t.riazol-1-yl) pentan-3-ol and 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-2- (1,2 , 4-triazol-1-yl-methyl) -butan-2-ol, which are constitutionally similar,
  • the substances which can be used according to the invention also outperform dithiocarbamates, such as, for example, tetramethylthiuram disulfide, in their antimicrobial action. It is particularly advantageous that no discoloration occurs even if traces of heavy metal salts are present.
  • Formula (I) provides a general definition of the triazolylalkyl dioxolane derivatives which can be used according to the invention.
  • alkyl is hereinafter in individual and in alkyl-containing radicals, e.g.
  • straight-chain or branched alkyl having 1 to 12, preferably 1 to 8, in particular 1 to 7 and especially 3 to 7 carbon atoms,
  • alkenyl and alkynyl is, for example, straight-chain or branched alkenyl or alkynyl having 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 7 and especially 3 to 7 carbon atoms.
  • Cycloalkyl generally contains 3 to 7, preferably 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part.
  • Aryl generally contains 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl radicals being mentioned as examples.
  • radicals can be substituted, for example, by one or more, identical or different substituents from the following groups:
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, unsubstituted or singly or multiply, identically or differently, halogen-substitute
  • R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 12 carbons Substance atoms, straight-chain or branched alkynyl with 2 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, alkylthioalkyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkylthio part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, alkylsulfinylalkyl with 1 to 8 Carbon atoms in the alkylsulfinyl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, alkylsulfonylalkyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkylsulfonyl part 1 and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, alkoximinoalkyl with 1 to 8 carbon atoms in the
  • R 1 preferably represents cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, it being possible for each of these cycloalkyl radicals to be mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 1 preferably represents cycloalkylalkyl having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for each of these radicals in the cycloalkyl part to be mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 1 preferably represents aryl having 6 to 10 carbon atoms, arylalkyl having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, aryloxyalkyl having 6 to 10 carbons Substance atoms in the aryl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, arylthioalkyl with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, arylsulfinylalkyl with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, arylsulfonylalkyl with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part, aralkyloxyalkyl with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 8 carbon atoms in each alkyl part, aralkylthi
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independent of one another
  • R 1 particularly preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms or
  • Alkyl part the substituents in the cycloalkyl part in each case being: fluorine, chlorine or bromine or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms; or for each unsubstituted or in the aryl part mono- to pentasubstituted, identical or differently substituted arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl, arylsulfinylalkyl, arylsulfonylalkyl, aralkyloxyalkyl, aralkylthioalkyl, aralkylsulfinylalkyl, aralkylsulfonylalkyl, aryl, each having 1 to 6 carbon atoms in the individual straight-chain parts, where aryl is in each case phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl, the phenyl substituents in each case being suitable:
  • naphthyl substituents are in each case: fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl,
  • Ethyl, n- or i-propyl, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independent of one another
  • R 1 very particularly preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 7 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 7 carbon atoms, straight-chain or branched alkynyl having 2 to 7 carbon atoms, straight-chain or branched methoxyalkyl, chain or branched dimethoxyalkyl, straight-chain or branched trimethoxyalkyl, straight-chain or branched methylthioalkyl, straight-chain or branched dimethylthioalkyl, straight-chain or branched trimethylthioalkyl, straight-chain or branched methylsulfinylalkyl, straight-chain or branched methylsulfonylalkyl, straight-chain or branched hydroxyl or 3-chain hydroxyl-alkyl or straight-chain or branched methoximinoal
  • X represents oxygen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or one of the groups -CH 2 -; -O-CH 2 -;
  • m each represents a number 0 or 1 and n each represents a number 0, 1 or 2, the following being suitable as phenyl substituents: fluorine, chlorine, bromine , Cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, propane 1,3- diyl, butane-1,4-diyl, pentane 1,5-diyl, dimethylpropane-1,3-diyl, tetramethylpropane-1,3-diyl
  • naphthyl substituents in question are in each case: fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independent of one another
  • R 1 in particular represents straight-chain or branched alkyl having 3 to 7 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 3 to 7 carbon atoms or straight-chain or branched alkynyl having 3 to 7 carbon atoms; or for one to three times by fluorine,
  • Ar in each case for unsubstituted or mono- to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluoromethyl, Difluoromethoxy, difluoromethylthio, phenyl or phenoxy substituted phenyl or represents unsubstituted or substituted by fluorine, chlorine or methyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl,
  • X for oxygen, sulfur or for one of the groups -CH 2 -, -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 - or
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are in particular hydrogen.
  • Preferred compounds which can be used according to the invention are also addition products of acids and those triazolylalkyldioxolane derivatives of the formula (I) in which the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings which are already preferred for these substituents.
  • the acids which can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono-, bi- and trifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, B, acetic acid, Maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid as well as saccharin or thiosaccharin.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono-, bi- and trifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, B,
  • preferred compounds which can be used according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and I, and II, and IV, to VIII, subgroup and those triazolylalkyl-dioxolane derivatives of the formula (I) in which the Substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings which have preferably already been mentioned for these substituents.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to environmentally compatible addition products.
  • Particularly preferred such acids in this context are the hydrogen halide acids, such as, for example, the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, nitric acid and
  • triazolylaIkyl-dioxolane derivatives of the formula (I) which can be used in accordance with the invention and their acid addition salts and metal salt complexes are known (cf. DE-OS 3 827 134). They can be prepared by using oxiranyl-dioxolanes of the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, with 1,2,4-triazole of the formula
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the above process.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers, such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl, are preferably usable.
  • ketones such as acetone or butanone
  • nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • amides such as dimethyl formamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • esters such as ethyl acetate
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or alcohols
  • Methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol or ethoxyethanol Methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol or ethoxyethanol.
  • the above process is preferably carried out in the presence of a suitable acid binder.
  • a suitable acid binder All commonly used inorganic and organic bases are suitable as such.
  • a conventional radical generator such as, for example, ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the above process. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably at temperatures between 60 ° C and 150 ° C.
  • 1.0 to 5.0 moles, preferably 1.0 to 1.2 moles, of azole of the formula (III) and optionally 1.0 to 5 moles are generally employed per mole of oxiranyldioxolane of the formula (II) , 0 moles, preferably 1.0 to 2.0 moles of acid binder.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary methods (cf. also the preparation examples).
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, such as, for example, hydrochloric acid. are obtained and isolated in a known manner, for example by filtering off and, if appropriate, purified by washing with an inert organic solvent,
  • the metal salt complexes of compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to the compound of formula (I).
  • alcohol e.g. Ethanol
  • the active substances which can be used according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to protect industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production systems such as cooling water circuits, called that can be affected by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood,
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and, for example, are microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials
  • Called slime organisms The active substances which can be used according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-staining and
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus
  • the active compounds to be used according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules.
  • Liquid solvents for the active ingredients can be, for example, water, alcohols, such as lower aliphatic alcohols, preferably ethanol or isopropanol, or benzyl alcohol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, liquid hydrocarbons such as gasoline fractions, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane.
  • alcohols such as lower aliphatic alcohols, preferably ethanol or isopropanol, or benzyl alcohol
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • liquid hydrocarbons such as gasoline fractions
  • halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane.
  • Agents generally contain the active substances in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 10 to 75
  • the application concentrations of the active ingredients to be used according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and according to the composition of the material to be protected, the optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds which can be used according to the invention or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds are used to increase the spectrum of action or to achieve special effects such as added protection against insects.
  • These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention,
  • Sulfenamides such as dichlorofluoride (Euparen), tolylfluanid (methyleuparen), folpet, fluorfolpet;
  • Benzimidazoles such as Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole or their salts; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole
  • TCMTB methylene bisthiocyanate
  • MTT methylene bisthiocyanate
  • quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dodecyldimethylammonium chloride
  • Morpholine derivatives such as C 11 -C 14 -4-alkyl-2,6-dimethyl-morpholine homologue (tridemorph), ( ⁇ ) -cis-4- [3- (tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6- dimethylmorpholine (fenpropimorph), falimorph;
  • Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 3-methyl 1-4-chlorophenol, dichlorophen, chlorophen or their salts; Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazole, propiconazole, azaconazole, hexaconazole, prochloraz, cyproconazole, 1- (2-chlorophenyl) -2- (1-chlorocyclopropyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl ) -propan-2-ol and 1- (2-chlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -3,3-dimethyl-butan-2-ol,
  • Iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (IPBC), chlorophenyl formal, phenyl carbamate, hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargyloxyethyl phenyl carbamate;
  • IPBC iodopropargyl butyl carbamate
  • chlorophenyl formal phenyl carbamate
  • hexyl carbamate hexyl carbamate
  • cyclohexyl carbamate iodopropargyloxyethyl phenyl carbamate
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-arylsulfones, for example diiodomethyl-p-tolylsulfone; Bromine derivatives such as bromopol;
  • Isothiazolines such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one (octilinones);
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulphonylpyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, -2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate,
  • Oxides such as TBTO, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Organic tin compounds such as tributyltin naphthenate and tributyltin oxide;
  • Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethyltiuramide disulfide (TMTD);
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (chlorothalonil) etc.
  • Microbicides with activated halogen groups such as Cl-Ac, MCA, tectamer, bromopol, bromidox;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazoles; says Dazomet; Quinolines such as 8-hydroxyquinoline; Formaldehyde releasing compounds such as benzyl alcohol mono (poly) hemiformal, oxazolidines, hexahydro-s-triazine, N-methylol chloroacetamide;
  • phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxypyrazole (TIA-230), chlorpyrifos, Coumaphos, demetone , Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Feni trothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Trofion Trichlorphone,
  • phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl)
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (1-methylpropyl) phenylmethyl carbamate), butocarboxime, butoxycarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, alloxethrin, methinephinide, pyridhrinamethine, methoxide, thyridamine, such as methoxy carburate, pyridhrin, methoxy carburate, methoxy carburate, methoxy carburate, methoxy carburate, and methiodine carboxy , Bioresmethrin, byfenthrin (FMC 54 800), cycloprothrin, cyfluthrin, decamethrione, cyhalothrin, cypermethrin, delta
  • Nitroimines and nitroimides such as 1 - [(6-chloro-3-pyridinyl) - methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amine (imidacloprid),
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxy-benzyl ether such as e.g. Dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (phenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as e.g. Dimethyl- (2-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or (phenyl) [3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) silanes such as e.g. (4-ethoxyphenyl) - [3 (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl] dimethylsilane.
  • dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxy-benzyl ether such as e.g. Dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (pheny
  • Algicides are considered as other active substances
  • Molluscicides active substances against "sea animals", which relate to e.g. Place ship floor paints.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • An agar made from wort and peptone is mixed with active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5000 mg / 1. After the agar has solidified, there is contamination with pure cultures of the test organisms listed in the table. After 2 weeks of storage at 28 ° C. and 60 to 70% rel., Air humidity is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used.
  • Example 12 0 to 1.5% of the active ingredient according to Example 12 is homogeneously distributed in samples of the commercially available emulsion paint based on polyvinyl acetate, based on the total solids content.
  • samples are prepared which contain 0 to 5% tetramethylthiuram disulfide (TMTD, comparison substance E).
  • Coatings are made from the paint samples and tested for mold resistance using the described method. Test method:
  • the paint to be tested is coated on both sides on a suitable surface.
  • test specimens In order to obtain practical results, a part of the test specimens is leached with running water (24 h; 20 ° C) before the test for mold resistance; another part is treated with a warm fresh air flow (7 days; 40 ° C),
  • test specimens prepared in this way are placed on an agar medium, test specimens and medium are contaminated with fungal spores. After storage for 1 to 3 weeks at 29 ⁇ 1 ° C and 80 to 90% rel, humidity is checked. The paint is permanently mold-resistant if the test specimen remains free of fungi or if at most a slight edge infestation can be seen.
  • Molds are used that are known as paint destroyers or are commonly found on paints:
  • Coatings which contain 0.5% of active ingredient according to Example 12 are also extremely mold-resistant even after the loads mentioned above.
  • coatings containing TMTD are only mold-resistant if they contain 4% TMTD. However, such coatings are discolored yellow after exposure (leaching) with iron-containing water.

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Abstract

Triazolylalkyl-dioxolan-Derivate der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfinylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylsulfinylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkylsulfonylalkyl steht, R?2, R3, R4, R5 und R6¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen oder R?3 und R4¿ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen und/oder R?5 und R6¿ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe eignen sich sehr gut zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.

Description

Verwendung von Triazolylalkyl-dioxolan-Derivaten als Mikrobizide im Materialschutz
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bekannten Triazolylalkyl-dioxolan-Derivaten als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.
Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Tnazolyl- und Imidazolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen. So lassen sich 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4- triazol-1-yl)-butan-2-ol, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on, 1-(2,4- Dichlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pentan-3-ol und 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-butan-2-ol zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und bedingt auch zum Schutz technischer Materialien gegen Pilzbefall einsetzen (vgl. DE-OS 3 116 607, EP-OS 0 180 313 und EP-OS 0 040 345). Die Wirkung dieser Stoffe ist aber auf dem Gebiet des Materialschutzes nicht immer ausreichend. Außerdem ist bekannt, daß sich Dithiocarbamate als Materialschutzmittel verwenden lassen. So kann z.B. Tetramethyl-thiuram-disulfid als Mikrobizid eingesetzt werden. Die Wirkung dieses Stoffes ist gut; nachteilig ist aber, daß beim Zusammentreffen mit Schwermetallspuren Verfärbungen auftreten.
Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte Triazolylalkyldioxolan-Derivate zur Bekämpfung phytopathogener Pilze geeignet sind (vgl. DE-OS 3 827 134).
Es wurde nun gefunden, daß sich Triazolylalkyl-dioxolan- Derivate der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfinylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonylalkyl, gegebenenfalls substituier Les Aralkyloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes
Aralkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylsulfinylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkylsul fonylalkyl steht, R2, R3, R4 , R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen oder R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen und/oder R5 und R6 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen, sowie deren Saureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien verwenden lassen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) besitzen in Abhängigkeit von der Art der Subst ituenten R1 bis R zwei oder mehr asymmetrisch substituierte
Kohlenstoffatome und können daher in Form von optischen Isomeren oder Diastereomeren auftreten. Die Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der reinen Isomeren als auch deren Gemische in unterschiedlicher Zusammensetzung, überraschenderweise sind die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe besser zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Materialschutz geeignet als 1-(4- Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan 2-ol, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butan-2-on, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-t.riazol-1-yl)-pentan-3-ol und 1-(4-Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-butan-2-ol, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind. Außerdem übertreffen die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe auch Dithiocarbamate, wie z.B. Tetramethyl-thiuram-disulfid, in ihrer antimikrobiellen Wirkung. Vorteilhaft ist vor allem, daß auch dann keine Verfärbungen auftreten, wenn Spuren von Schwermetallsalzen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Triazolylalkyl-dioxolan-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Alkyl ist im folgenden, falls nicht anders definiert, in einzelnen und in Alkyl enthaltenden Resten z.B.
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 7 und vor allem 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl und Alkinyl ist im folgenden, falls nicht anders definiert, z,B, geradkett iges oder verzweigtes Alkenyl bzw, Alkinyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 7 und vor allem 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Cycloalkyl enthält im allgemeinen 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Cycloalkylteil. Aryl enthält im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Arylteil, wobei Phenyl, α-Naphthyl- oder ß-Naphthylreste beispielhaft genannt seien.
Diese Reste können zum Beispiel durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Substituenten der folgenden Gruppen substituiert sein:
Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy,
R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstof fatomen im Alkylteil, Alkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsulfinylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsulfonyl tei 1 und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstof fatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstof fatomen im Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkyl tei 1 und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Dioxolanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dithiolanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
oder R1 steht vorzugsweise für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder R1 steht vorzugsweise für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei jeder dieser Reste im Cycloalkylteil einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder R1 steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aryloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstof fatomen im Alkylteil, Arylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Aralkylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Aralkylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstof fatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder für Aralkylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, wobei jeder der zuvor genannten Aryl-Reste im Arylteil einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkett iges oder verzweigtes Alkyl, geradkett iges oder verzweigtes Alkoxy, geradket- tiges oder verzweigtes Alkylthio, geradkett iges oder verzweigtes Alkylsulfinyl oder geradkett iges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl oder geradkett iges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder geradkett iges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstof fatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy. R2, R3, R4 , R5 und R6 stehen unabhängig voneinander
jeweils vorzugsweise für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei auch entweder R3 und R4 gemeinsam oder R5 und R6 gemeinsam für einen jeweils zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen stehen können,
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinylalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonylalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthioalkyl, geradkettiges oder verzeigtes Halogenalkylsulfinylalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder geradkett iges oder verzweigtes Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Dioxolanylalkyl, Dithiolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder Dithianylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für jeweils unsubsti- tuiertes oder im Cycloalkylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkett igen oder verzweigten
Alkylteil, wobei als Substituenten im Cycloalkylteil jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor oder Brom oder geradkett iges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder für jeweils unsubstituiertes oder im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinylalkyl, Arylsulfonylalkyl, Aralkyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Aralkylsulfinylalkyl, Aralkylsulfonylalkyl, Aryl, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, wobei Aryl jeweils für Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propan- 1 ,3-diyl, Butan-1,4- diyl, Pentan- 1,5-diyl, Dimethylpropan-1,3-diyl, Tetramethylpropan- 1,3- diyl, Dimethylbutan-1,4- diyl, Tetramethylbutan- 1,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluorbrommethoxy, Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Pentachlorethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difluorbrommethylthio, Trichlormethylthio,
Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Pentachlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluormethylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethylsulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen, Tetraf luordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxymethylen, Dioxyethylen oder jeweils unsubstituiertes oder ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl oder
Phenoxy;
und wobei als Naphthylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, R2, R3, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander
jeweils besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Cyclopentyl oder für Cyclohexyl, wobei auch entweder R3 und R gemeinsam oder R5 und R6 gemeinsam für einen jeweils zweifach verknüpften
Butan-1,4-diylrest oder Pentan-1,5-diylrest stehen können. R1 steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstof fatomen, geradkett iges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eradkett iges oder verzweigtes Methoxyalkyl, kettiges oder verzweigtes Dimethoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Trimethoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Dimethylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Trimethylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylsulfinylalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylsulfonylalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methoximinoalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenmethoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenethoxyalkyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenmethylthioalkyl oder Halogenmethyl sulfinylalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenmethylsulfonylalkyl mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, und mit jeweils 3 bis 7 Kohl enstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, oder für Dioxolanylalkyl, Dithiolanylalkyl, Dioκanylalkyl oder Dithianylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil; oder für jeweils unsubstituiertes oder ein- bis fünffach, gleich oder verschieden im Cycloalkylteil durch Fluor,
Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkett igen oder verzweigten Alkylteil; oder für jeweils unsubstituiertes oder ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, α-Naphthyl oder ß- Naphthyl oder für einen Rest der Formel
CH3 CH3
| |
Ar-(X)m-CH2-; Ar-(X)m-CH- oder Ar- (X)m-C- ,
|
CH3 wobei
Ar jeweils für unsubstituiertes oder ein- bis
dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl steht,
X für Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder für eine der Gruppen -CH2-; -O-CH2-;
-CH2-O-; -O-CH2-CH2-; -S(O)n-CH2-; -CH2-S(O)n- oder -S(O)n-CH2-CH2- steht, m jeweils für eine Zahl 0 oder 1 steht und n jeweils für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propan- 1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Pentan1,5-diyl, Dimethylpropan-1,3-diyl, Tetramethylpropan-1,3-diyl, Dimethylbutan-1,4-diyl, Tetramethylbutan-1,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluorbrommethoxy, Trichlormethoxy,
Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Pentachlorethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difluorbrommethylthio, Trichlormethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Pentachlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluormethylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethylsulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxymethylen, Dioxyethylen, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy;
und wobei als Naphthylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, R2, R3, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander
ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder
Methyl. R1 steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; oder für jeweils ein- bis dreifach durch Fluor,
Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes i-Propyl oder t-Butyl;
oder für jeweils einfach durch Cyano, Hydroximino, Methoximino, Ethoximino, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl, Dioxanyl oder Dithianyl substituiertes Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t- Butyl;
oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes, einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstof fatomen;
oder für jeweils unsubstituiertes oder ein- bis fünffach gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
oder für α-Naphthyl oder ß-Naphthyl;
oder für unsubstituiertes oder ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethyl, Difluormethoxy, Difluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl; oder für einen Rest der Formel
Figure imgf000019_0001
Ar-(X)m-CH2-; Ar-(X)m-CH- oder Ar-(X)m
Figure imgf000019_0002
wobei
Ar jeweils für unsubstituiertes oder ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethyl, Difluormethoxy, Difluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl steht oder für jeweils unsubstituiertes oder durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes α-Naphthyl oder ß- Naphthyl steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder für eine der Gruppen -CH2-, -O-CH2-, -S-CH2-, -O-CH2-CH2- oder
-S-CH2-CH2- steht und m für eine Zahl 0 oder 1 steht.
R2, R3, R4 , R5 und R6 stehen insbesondere für Wasserstoff. Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Triazolylalkyl-dioxolan-Derivaten der Formel (I), in denen die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Zu den Säuren die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwassertoffsäuren, wie z,B, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere ChlorWasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-, bi- und trifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z,B, Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsaure, Sorbinsäure und Milchsäure, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5- Naphthalindisulfonsäure sowie Saccharin oder Thiosaccharin. Außerdem bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I, und II, sowie IV, bis VIII, Nebengruppe und denjenigen Triazolylalkyl-dioxolan-Der ivaten der Formel (I), in denen die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu umweltverträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoff säuren, wie z,B, die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoff säure, Salpetersäure und
Schwefelsäure.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Triazolyl alkyl-dioxolan-Derivate der Formel (I) genannt:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
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Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Die erfindungsgemäß verwendbaren TriazolylaIkyl-dioxolan-Derivate der Formel (I) sowie deren Saureadditionssalze und MetalIsalz-Komplexe sind bekannt (vgl. DE-OS 3 827 134), Sie lassen sich herstellen, indem man Oxiranyl-dioxolane der Formel
Figure imgf000036_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,4-Triazol der Formel
Figure imgf000036_0002
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureabindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des obigen Verfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatisehe, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsul foxid oder Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methoxyethanol oder Ethoxyethanol.
Das obige Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage, Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumcarbonat oder Nat riumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi cyc lononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Darüberhinaus kann es gegebenenfalls von Vorteil sein katalytische Mengen eines üblichen Radikalbildners wie beispielsweise α,α'-Azodiisobutyronitril (AIBN) als Reaktionshilfsmittel einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des obigen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 200 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 °C und 150 °C.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck, Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des obigen Verfahrens setzt man pro Mol an Oxiranyldioxolan der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an Azol der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Säurebindemittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl, auch die Herstellungsbeispiele),
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, wie z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, wie z.B. Chlorwasserstof fsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden,
Die Metallsalzkomplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in
bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produkt ionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz,
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und
Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und
holzzerstörende Pilze (Bas idiomyceten) sowie gegen
Schleimorganismen und Algen,
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate,
Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.
Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten
Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75
Gew.- % .
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials, Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material,
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw, der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen,
In vielen Fällen erhält man dabei synergistisehe Effekte, d.h, die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorf luanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol
(TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT); quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid; Morpholinderivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tridemorph), (± )-cis-4-[3-(tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methy1-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze; Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3- dimethyl-butan-2-ol,
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl- phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon; Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N- methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline.
Pyridine wie 1 -Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat,
Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinn-naphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet; Chinoline wie 8-Hydroxychinolin; Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono (poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-tria- zine, N-Methylol chloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K, -Salze, Bis-(N- cyclohexyl)-diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt: Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy- pyrazol (TIA-230), Chlorpyri fos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Feni trothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon,
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb, Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2- chlor-2-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin;
Nitroimine und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)- methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid),
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxy-benzylether wie z.B. Dimethyl- (4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl (phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl- ether wie z.B. Dimethyl-(2-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2- phenoxy-6-pyridylmethylether oder ( Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl)-silane wie z.B. (4-ethoxyphenyl)-[3(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide,
Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erf indungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000047_0001
12,4 g (0,062 Mol) 2-t-Butyl-2-(2,2-dimethyl-1,3-dioxo- lan-4-yl)-oxiran, 5,1 g (0,074 Mol) Triazol und 3 g
(0,074 Mol) Natriumhydroxid werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst und 10 Stunden bei 100 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die erkaltete Reaktionsmischung in Wasser gegeben und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt, und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigester/Cyclohexan 3:1) gereinigt.
Man erhält 4,4 g (26 % der Theorie) an 2,2-Dimethyl-1- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-1-(1,2,4-triazol-1-yl- methyl)-propan-1-ol als Öl vom Brechungsindex
Figure imgf000047_0002
1,4890; 1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 1.00 (s, 9H);
1.30 (s, 3H);
1.31 (s, 3H) ppm. In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Triazolylalkyl-dioxolan-Derivate der Formel (I):
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
*) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl3) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm. In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als
Vergleichsubstanzen eingesetzt:
(A) =
(B) =
(C) =
( D ) =
(E) =
Figure imgf000051_0001
Beispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen, Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % rel, Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.
Wirkstoffe, Testorganismen und Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Beispiel B
Antimikrobielle Ausrüstung einer PVAc-Dispersionsfärbe folgender Zusammensetzung:
Figure imgf000055_0001
Feststoffgehalt: 140 kg = 66 %
In Proben der handelsüblichen Dispersionsfarbe auf Basis von Polyvinylacetat werden, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt, 0 bis 1,5 % an Wirkstoff gemäß Beispiel 12 homogen verteilt.
Zum Vergleich werden Proben bereitet, die 0 bis 5 % Tetramethylthiuramdisulf id (TMTD, Vergleichssubstanz E) enthalten.
Aus den Anstrichmittelproben werden Anstriche hergestellt und nach der beschriebenen Methode auf Schimmelfestigkeit geprüft. Prüfmethode:
Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.
Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt; ein anderer Teil wird mit einem warmen Frischluftström behandelt (7 Tage; 40°C),
Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar- Nährboden gelegt, Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90 % rel, Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun
Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden :
1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilopmyces varioti
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda Ergebnis:
Anstriche, die 0,5 % an Wirkstoff gemäß Beispiel 12 enthalten, sind auch nach oben erwähnten Belastungen hervorragend schimmelfest.
Hingegen sind TMTD-haltige Anstriche erst schimmelfest, wenn sie 4 % TMTD enthalten. Derartige Anstriche sind aber nach Belastung (Auslaugung) mit eisenhaltigem Wasser gelb verfärbt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Triazolylalkyl-dioxolan-Derivaten der Formel
Figure imgf000058_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfinylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylsulfinylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aralkylsulfonylalkyl steht, R2, R3, R4 , R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen oder
R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes
Alkandiyl stehen und/oder R5 und R6 gemeinsam für zweifach verknüpftes
Alkandiyl stehen, sowie von deren Saureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien,
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 einsetzt, in denen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylsulf inylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsulfinylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl- sulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstof fatomen im Alkylsulfonylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis
8 Kohlenstof fatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkyltei 1 und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstof fatomen und 1 bis
9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Dioxolanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dithiolanyl alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht oder
R1 für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstof fatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
R1 für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder dieser Reste im Cycloalkylteil einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder R1 für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstof fatomen, Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aryloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl teil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstof fatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil,
Aralkylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Aralkylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstof fatomen in jedem Alkylteil oder für Aralkylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht, wobei jeder der zuvor genannten Aryl- Reste im Arylteil einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstof fatomen in den einzelnen Alkylteilen, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstof fatomen und unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy,
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander
jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei auch entweder R und R4 gemeinsam oder R5 und R6 gemeinsam für einen jeweils zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen können, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolylalkyl-dioxolan-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw, deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt,
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