WO1993019400A1

WO1993019400A1 - Toner humide et production de ce toner

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Publication number: WO1993019400A1
Application number: PCT/JP1993/000344
Authority: WO
Inventors: Yoichi Higuchi; Takashi Miyama; Satoru Kuramochi; Fumiyasu Takekawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 1994-09-26
Also published as: DE4391162T1

Description

明細書湿式トナーおよびその製造方法技術分野本発明は、湿式トナーおよびその製造方法に関し、特に力ルポキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子からなり、粒子の分布特性に優れた湿式トナーであって、電子写真用、静電印刷用、情報記録用として適した湿式トナーおよびその製造方法に関する。背景技術静電気的に帯電した光半導体上を光によって露光して形成した静電的潜像を電気絶縁性液体中に分散した着色材等からなるトナー粒子によって現像し、必要に応じて得られた画像を転写する湿式トナーを用いた電子写真方法による像の形成方法はよく知られている。また、電子写真方法を用いて平版印刷版に画線部を形成する方法は、オフセット印刷による軽印刷分野において広く用いられている。この方法は、一般に導電処理紙表面に光導電性酸化亜鉛粉末をバインダ一樹脂と共に塗布して作製した平版印刷用原版を帯電の後に画像を露光し、電子写真用トナーで潜像を現像後、定着し、更に非画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得る方法である。

従来、この種の電子写真用トナーとして使用される湿式トナ一は、電気絶縁性液体とそれに分散した粒径 0 . 1 〜 1 mの着色剤粒子とからなり、該電気絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。

この種の湿式トナーは、着色剤粒子の粒径が小さいため解像性に優れるという長所を有するが、トナーの定着が溶媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるため刷版基板との接着性が悪く、更に画線部自体の凝集力が小さいため、印刷中に刷版の画線部がとれやすく、耐刷力に弱いという欠点がある。

また、樹脂粒子を分散させた湿式トナーにおいて、その樹脂粒子中にヒドロキシカルボン酸を分散させ、トナー物性を改良したとする特開昭 6 3— 2 4 3 9 6 6号が知られているが、画像濃度、画質、流れ、かぶり等のトナー物性に関し、いまだ充分とはいえない。

また、トナー粒子を帯電させるために電荷調整剤が添加されるが、電荷調整剤は電気絶縁性液体の電気抵抗を著しく低下させ、画像流れ等の原因となっている。このため、その添加量は制限され、高比電荷（ Q Z m ) の湿式トナーを得ることが困難な現状がある。

本発明は、単一の反応槽のみで調製することが可能で、榭脂粒子を粉砕処理することなくサブミクロン単位でかつその粒径分布の狭いものとすることができ、また画像濃度、画質、流れ、かぶり等のトナー物性がより改良された湿式トナーの提供および該湿式トナーの製造方法の提供するものである。また、優れた負荷電性を有する湿式トナーの提供および該湿式トナ一の簡便な製造方法の提供するものである。

また、湿式トナーを分散する電気絶縁性液体の電気抵抗を低下させることなく、帯電性がよく、画像流れ等のトナー物性の改善された湿式トナーおよびその製造方法の提供するものである。発明の開示

本発明は、力ルポキシル基又はエステル基を有するォレフイン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加したカルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3 〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させる湿式トナーである o

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂単独、又は着色剤を添加したカルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマ一とする 3 〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルの存在下、液状の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換する湿式トナーの製造方法である。また、着色剤を添加した力ルポキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する負電荷調整剤を存在させる湿式トナーである。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂を加温下で液状脂肪族炭化水素と混合すると共に、それとは別に着色剤を液状脂肪族炭化水素中に混合させた後、該着色剤分散液を前記樹脂分散液中に添加して加温下混合し、次いで冷却した後、混合分散工程に付して湿式トナーを製造するにあたり、その製造工程中においてヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3 ~ 1 0量体のポリヒド ϋ キシカルボン酸エステル及び液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する負電荷調整剤を存在させる湿式トナーの製造方法である。

また、本発明の湿式トナーは、メルトフローインデックスが 2 . 5〜9 5 0 のエチレン一酢酸ビュル共重合樹脂粒子、又は着色剤を添加したメルトフローインデックスが 2 . 5〜 9 5 0 のエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び負電荷調整剤を存在させたものである。

また、メルトフローインデックスが 2 . 5 ~ 9 5 0 のェチレン一酢酸ビニル共重合樹脂を加温下で液状脂肪族炭化水素と混合すると共に、それとは別に着色剤を液状脂肪族炭化水素中に混合させた後、詨着色剤分散液を前記樹脂分散液中に添加して加温下で混合し、次いで冷却した後、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルおよび負電荷調整剤の存在下で樹脂粒子を析出する湿式トナーの製造方法である。

また、メルトフローインデックスが 2 . 5〜 9 5 0 のェチレン一酢酸ビニル共重合樹脂単独、又は着色剤を添加したメルトフローインデックスが 2 . 5〜 9 5 0 のエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3 ~ 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び負電荷調整剤の存在下、液状脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を該液状脂肪族炭化水素で置換する湿式トナーの製造方法である。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加した力ルポキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素にヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させた湿式トナーにおいて、電荷調整剤としてレシチンを存在させる湿式トナーである。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂、及び着色剤とを加温下で液状脂肪族炭化水素と混合し、次、で冷却した後、混合分散工程に付して湿式トナーを製造するにあたり、その製造工程中においてヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及びレシチンを存在させる湿式トナ一の製造方法である。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂及び着色剤を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して着色剤が分散した樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及びレシチンの存在下、液状の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換する湿式トナーの製造方法である。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温下で粉砕媒体を使用して分散させた後、分散液を冷却してトナー粒子を形成するにあたり、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3 ― 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び着色剤、更に液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤を存在させてトナー粒子を形成する湿式トナーの製造方法である。

力ルポキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と着色剤とヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとするポリヒドロキシカルボン酸エステルと液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸ェステルをモノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル、液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤とともに着色剤としてストラクチャ一が大きなカーボンブラックを有する湿式トナーである。

カーボンブラックとして粒子径 1 0 ~ 1 0 0 n m、 B E T 法による比表面積が 3 0 ~ 2 6 0 m² / 8Γ Λ D B P吸油量が 4 5〜 2 0 0 m l / 1 0 0 gr、表面 P H 3. 0〜 8. 0の物性を有するカーボンブラックを用いた湿式トナーである。

また、電荷調整剤がコバルト、マンガン、ジルコニウム、イツトリウム、ニッケルから選ばれるジアルキルスルホコハク酸の遷移金属塩である湿式トナーである。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と着色剤とヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとするポリヒドロキシカルボン酸エステルと液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーの製造方法において、粒子成分の分散媒体として使用する液状脂肪族炭化水素に加熱下でカルボキシル基またはエステル基を有するォレフィン系樹脂を溶解し、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルとともにカーボンブラックを分散した溶媒を混合したのちに、溶液の温度を低下させることによって、トナー粒子を析出する湿式トナーの製造方法である。図面の簡単な説明第 1 図は、シアン顔料を添加した湿式トナーを使用して印刷した時の光の波長に対する反射率の関係を説明する図である。第 2図は、マゼンタ顔料を添加した湿式トナーを使用して印刷した時の光の波長に対する反射率の関係を説明する図である。第 3図は、イェロー顔料を添加した湿式トナーを使用して印刷した時の光の波長に対する反射率の関係を説明する図である。第 4~8図は、実施例 45〜 49の樹脂粒子の粒度分布を説明する図であり、第 9図は比較例 27の樹脂粒子の粒度分布、第 1 0図は比較例 34、第 1 1〜 1 2図は比較例 40〜4 1 の樹脂粒子の粒度分布を説明する図である。発明を実施するための最良の形態本発明による湿式トナーに使用することができるォレフィン系樹脂としては、エチレン一酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン一酢酸ビニル共重合体としては、商品名で挙げると、東ソー（株）製ウルトラセン · シリーズ、例えば 5 1 0 X, 5 1 5 F , 53 0, 537, 53 7 L, 53 7 S , 5 25， 52 0 F, 540, 540 F , 54 1 , 54 1 L, 6 25, 6 3 0, 6 3 0 F , 682, 6 27, 6 3 1 , 6 3 3 ， 6 8 0, 6 8 1, 6 3 5, 6 3 4, 7 1 0， 72 0, 72 2, 7 2 5, 7 5 1 , 7 50, 7 6 0等、住友化学工業（株）製スミテート · シリーズ、例えば D D— 1 0， H A - 20 , H C - 1 0， H E - 1 0， KA - 1 0， K A - 2 0 , KA - 3 1， K C - 1 0, K E - 1 0， MB - 1 1， R B - 1 1等が挙げられ、また、三井 · デュポンポリケミカル（株）製ェフレックス · シリーズ、例えば 4 5 X , Y - W, 1 5 0， 2 1 0, 2 2 0, 2 5 0, 2 6 0, 3 1 0， 3 6 0, 4 1 0 ， 2 0, 4 5 0， 4 6 0, 5 5 0, 5 6 0等、日本合成ェ業（株）ソァプレン · シリーズ、例えば B H， C H, C I , D H等、同ソァレックスシリーズ、例えば R B H, R C H， R D H等、武田薬品工業（株）デュミラン · シリーズ、例えばデユミラン D— 2 1 9、 D— 2 2 9、 D— 2 5 1 S、 C一 2 2 8 0、 C一 2 2 7 0、 C一 1 5 9 0、 C一 1 570、 C一

1 5 5 0等が挙げられる。また、三菱油化（株）製ユカロン一エバ、デュポン社製エルパックス等を使用できる。

その他、ポリォレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、日本石油化学（株）製 Nポリマー、東燃石油化学（株）製東燃 C M P— H Aシリーズ、三菱油化（株）製 M O D I C、住友精化（株）製ザィクセン、三井東圧化学（株）製ロンプライ、三井石油化学

(株）製アドマー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品名で挙げるとダウケミカル社製ダウ E A Aコポリマー、三菱油化（株）ユカロン E A A、三井 · デュポンポリケミカル（株）ニュクレル、住友化学（株）ァクリフト等、更に、エチレンとァクリル酸又はメタァクリル酸との共重合体、或いは更にそれらを架橋させたアイオノマー、商品名で挙げるとデュポン社製サーリン、三井 · デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン、旭化成（株）製コーポレンラテックス等、 B A S F社製 E V A 1 ワックス添加、また、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、商品名で挙げると日本ュニカー（株）製0 0— 6 1 69等、更に、カルボキシル性の力ルポ -ル基を含有するポリォレフィン系樹脂等を挙げることができ、これらの榭脂を 1種もしくは 2種以上を混ぜて使用することができる。

また、エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂には、メルトフローインデックス（M l で表し、分の値である）値が 2. 5〜95 0、好ましくは 2. 5〜 400の範囲のものが好ましい。メルトフローインデックスは、 A S TM D— 1 23 8改に規定される熱可塑性ブラスチクの流動特性、造膜特性を示す指標であり、一般に高分子の分子量が小さいほどメルトフローインデックスは大きくなる。エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂を使用する場合には樹脂粒子を形成するに際して、樹脂におけるメルトフローインデヅクス値が湿式トナーの画像特性、造粒特性に影響することを見いだした。

メルトフローインデックスが 2. 5〜9 50の範囲を外れると、湿式トナーとしての画像特性、例えば定着性、かぶり性等が悪化する。すなわち、 2. 5未満であるとトナー定着工程時における樹脂の熱溶融が容易に起こらず、トナー画像の成膜特性を損ない、一定の画質を有する印刷物の作製は困難となる。また、 9 50を越えると樹脂の溶解性、溶融性、分散安定性等が悪化し、造粒工程上の問題が生じる。

また、エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニル成分の害 IJ合は 1 9重量％~40重量％のものが好ましいが、特に限定されない。

このようなエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂は、商品名で挙げると三井，デュポンポリケミカル（株）製エバフレックス 45 X (M I = 9 5、酢酸ビュル成分量 4 6重量％、以下に M l 値と酢酸ビニルの成分を重量％で表す）、同 40 Y— W ( 6 5、 4 1 ) 、同 1 5 0 ( 3 0、 3 3 ) 、同 2 1 0 ( 4 0 0、 2 8 ) 、同 2 2 0 ( 1 5 0、 2 8 ) 、同 2 5 0 ( 1 5、 2 8 ) 、同 2 6 0 ( 6、 2 8 ) 、同 3 1 0 ( 4 0 0、 2 5 ) 、同 3 6 0 ( 2、 2 5 ) 、同 4 1 0 ( 40 0、 1 9 ) 、同 42 0 ( 1 5 0、 1 9 ) 、同 4 5 0 ( 1 5、 1 9 ) 、同 4 6 0 ( 2. 5、 1 9 ) 、同 5 5 0 ( 1 5、 1 4 ) 、同 5 6 0 ( 3 . 5、 1 4 ) 、東ソー（株）製ウルトラセン 5 1 0 F ( 2. 5、 6 ) 、同 5 1 5 F ( 2. 5、 6 ) 、同 53 0 ( 75、 6 ) 、同 5 3 7 ( 8. 5、 6 ) 、同 5 3 7 L ( 8. 5、 6 ) 、同 5 3 7 S ( 8. 5、 6 ) 、同 5 2 5 ( 20、 7 ) 、同 5 2 0 F ( 2、 8 ) 、同 540 ( 3、 1 0 ) 、同 540 F ( 3、 1 0 ) 、同 5 4 1 ( 9、 1 0 ) 、同 5 4 1 （ 9、 1 0 ) 、同 6 2 5 ( 1 4、 1 5 ) 、同 6 3 0 ( 1. 5、 1 5 ) 、同 6 3 0 F ( 1. 8、 1 5 ) 、同 6 8 2 ( 1 5 0、 1 5 ) 、同 6 2 7 ( 0. 8、 2 0 ) 、同 6 3 1 ( 1. 5、 2 0 ) 、同 6 3 3 ( 2 0、 2 0 ) 、同 6 8 0 ( 1 6 0、 2 0 ) 、同 6 8 1 ( 3 5 0、 2 0 ) 、同 6 3 5 ( 2. 4、 2 5 ) 、同 6 3 4 ( 4、 26 ) 、同 7 1 0 ( 1 8、 28 ) 、同 720 ( 1 5 0、 28 ) 、同 72 2 ( 4 0 0、 2 8 ) 、同 7 2 5 ( 1 0 0 0、 2 8 ) 、同 7 5 1 ( 6、 2 8 ) 、同 7 5 0 ( 3 0、 3 2 ) 、同 7 6 0 ( 7 0、 4 2 ) 等が挙げられ、また住友化学工業（株）製スミテート D B— 1 0 ( 7 0、 1 0 ) 、同 H A— 2 0 ( 2 0、 7 0 ) 、同 H C— 1 0 ( 1 50、 2 0 ) 、同 H E— 1 0 ( 3 0 0、 2 0 ) 、同 K A— 2 0 ( 3、 2 5 ) 、同 K A— 3 1 ( 7、 2 8 ) 、同 K C一 1 0 ( 1 5 0、 2 8 ) 、同 K E— 1

0 ( 3 0 0、 2 8 ) 、同 MB— 1 1 ( 6 0、 3 2 ) 、同 R B 一 1 1 ( 6 0、 4 1 ) 等が挙げられる。

また、日本合成工業（株）ソァプレン B H ( 1 5 0〜 2 0 0、 5 5 ) 、同 C H ( 5 0〜 1 0 0、 6 0 ) 、同 C I ( 5 0 ~ 1 0 0、 6 0 ) 、同011 ( 40〜 50、 7 0 ) 、武田薬品工業（株）デュミラン D— 2 1 9 (M I = 1 7 0> 以下同様に M l値を示す）、同 D— 2 2 9 ( 7 2 ) 、同 D - 2 5 1 S ( 1 4) 、同 C一 2 28 0 (9 3 ) 、同 C一 2 27 0 ( 85 ) 、同 C一 1 5 9 ひ（ 1 0 ) 、同 C一 1 5 7 0 ( 2 0 ) 、同 C一

1 5 5 0 ( 1 5 ) 、同 E— 2 2 2 ( 6 5 ) 、同 G— 2 2 2 A ( 7 5 ) 、同 G— 3 6 2 A ( 1 ) 、同 C一 5 7 9 1 ( 5 0 ) 等が挙げられる。このシリーズは、酢酸ビニルを部分ケン化した後、カルボキシル基導入等の部分変性を更に加えたものであり、 F T— I R等による樹脂分析の結果、 I Rチャートのカルボ -ル基伸縮振動域 1 7 0 0 c m―¹〜 1 8 0 0 c m"¹ 付近と一 O H基伸縮振動域 3 2 0 0 c m ¹付近の割合から変性率は約 3 0 40 %のものである。

次に、ォレフィン系樹脂に対する溶媒について説明する。溶媒はォレフイン系樹脂を加温時に溶解し、常温では溶解しないもの、あるいは常温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめるなど、溶解性に温度依存性を与える溶媒であればよく、 2 5 'Cと 6 5 ·〇でのそれぞれの溶解度差が 0. O l g Z溶媒 m l 以上、好ましくは 0 . 0 5 g /溶媒 m l 以上のものであればよい。このような溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ D M F ) 、ジメチルスルホォキシド（ D M S 0 ) 、アセトン、メチルェチルケトン（ M E K ) 等が挙げられる。溶媒とォレフィン系樹脂の総和に占める樹脂の溶解量は任意でかまわないが、樹脂比率が高すぎると、樹脂粒子の析出ェ程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の塊となるおそれがあるため 1〜 8 0重量％の範囲とするとよい。樹脂を溶解させるための加温条件は、樹脂の溶解に必要な最低の温度であればよく、必要以上に加温することは好ましくない。溶解中は通常の方法に従い撹拌することが好ましい。

次に、液状の脂肪族炭化水素について説明する。液状の脂肪族炭化水素は電気絶縁性液体であり、 l O Q ^ c m以上の比抵抗を有し、湿式トナ一における電気絶縁性を高めることを目的として使用されるものであり、また、湿式トナー成分に対する溶解力が比較的小さいことが要求され、これにより湿式トナーとしての劣化が防止される。

液状の脂肪族炭化水素としては、例えば n—パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であり、例えばェクソン社製のアイソパー Gゝァイソパー H、アイソノ、。一 K、ァイソパーし、アイソパー M、ァイソパー V等を使用することが好ましい。これらは、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂に対して殆ど溶解性を有しないものであり、例えばアイソパー Hに対する樹脂の溶解性は、 2 5 'Cと 6 5 'Cでの溶解度差が 0 . 0 0 l g Z溶媒 m l 以下である。

また、液状脂肪族炭化水素は湿式トナー固型分の全重量を基準に 0 . 0 1 〜 8 0重量％、好ましくは 0 . 1 ~ 5 0重量 %存在させるとよく、湿式トナー保存時には、この固型分濃度で濃縮された状態で保存するのが経時変化がなく好ましい。現像時における湿式トナーとしては、固型分濃度が 0 . 5 ~ 2重量％となるように液状脂肪族炭化水素で希釈して使用すると良く、これにより好ましい印刷物が得られる。

さらに、液状脂肪族炭化水素は、本発明のトナーの分散に使用するのみではなく、ォレフィン系樹脂を加温下で混合分散あるいはォレフィン系樹脂を加温下で流動状態体として分散あるいは溶解する溶媒として使用しても良い。ォレフィン系樹脂に対する溶媒は、加温時に樹脂を溶解し、常温では溶解しないもの、あるいは常温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめるなど、溶解性に温度依存性を与える溶媒であれば良いので、湿式トナーを分散する溶剤として使用する液状脂肪族炭化水素を溶媒として用いることによって、湿式トナ一の製造工程において、析出した粒子と樹脂の溶解に使用する溶媒を分離したり、樹脂の溶解に使用する溶媒と湿式トナ一の溶剤とを置換する等の工程を設ける必要がない。

ォレフイン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温条件下で混合分散させる際に、ォレフィン系樹脂の混合割合は、ォレフィン系樹脂が流動状となる範囲であれば良い。ォレフィン樹脂の分散液を調製する際の加温条件としては、樹脂が可塑化しさらに液状となるに充分な温度であり、かつ各成分が分解しない温度範囲であればよく、一般的な温度範囲は 4 0 〜 1 2 0 ^eCである。温度が低いと分散処理に長時間を要する。なお、本発明において樹脂溶液という記載は、樹脂が溶媒中に流動化した分散液も意味する。

また、粉砕媒体を使用して粉砕によって分散処理する方法としては、液状脂肪族炭化水素およびォレフィン系樹脂とともに、粉砕媒体としてガラスビーズ、鋼球等を使用し、加温下の反応槽中で混合分散処理（メジァ分散処理）による方法が挙げられる。粉砕媒体のビーズ径は分散到達粒径に合わせるとよく、また段階的にメジァ分散することにより、より微細な粒径分散が可能である。

液状脂肪族炭化水素中での樹脂の粉砕工程においては、ポールミル、アトマイザ一、フィッツミル、フエザミル、ビクトリミル、ファインビクトリミル、ノ、'ルべライザ、ファインパルべライザ、デイスインテグレー夕、ミクロンノ一テックミル、オングミル、ハイスピード · デイスパーザー、ホモジナイザー等が用いられる。そして、このような粉砕機を中心にフィードホッパ一、フィーダ一、粉砕製品捕集機、分級機、タンク類、輸送システム等の粉砕システムが構成される。また、機械撹拌混合機を併用させて、リボンプレンダー、ナウターミキサー（リアクター）、タービュライザ一を用いることにより、分散到達度を短時間で達成することも可能である。一般に粉砕に必要な機械的外力については、圧縮力、剪断力、衝撃力、摩擦力を利用して分散が行われ、さらにこれらが組み合わされて作用することにより、より効率的に分散及び分級が行われる。

粉碎媒体を使用する磨砕手段としては、ビーズ等の分散メジァを使用する場合の他に、ディスク等のィンぺラーを使用する場合、カッターゃナイブを使用する場合、高速回転するハンマー等の衝突を使用する場合等が使用でき、分散材料に合わせて適宜磨砕手段を組合せ、更にその使用機種、分散条件が決定される。

次に、本発明において必要に応じて使用しうる着色剤としては、公知の有機若しくは無機の着色剤を使用することができる。

ブラック系の着色剤としては無機系のカーボンブラック、四三酸化鉄、有機系のシァニンブラックが挙げられる。

イェロー系着色剤としては、無機系の黄鉛、カドミウムィエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカ一等が挙げられる。また、難溶性金属塩（ァゾレーキ）のァセト酢酸ァニリド系モノァゾ顔料としては、ハンザイェロー G ( C . I . N o. Pigment Yellow 1、以下同様に記載）、ハンザイェロー 1 0 G ( P igment Yellow 3 ) 、ハンザイェロー R N (Pig nent Y ellow 6 5 ) 、ノヽンザブリリアントイェロー 5 G X ( Pigme nt Yellow 7 4 ) 、ノヽンザブリリアントイェロー 1 0 G X ( Pigaent Yellow 9 8 ) 、ノ、。一マネントイエロー F G L ( Pigment Yellow 9 7 ) 、シムラレーキファストイェロー 6 G ( P ignent Ye 1 low 1 3 3 ) 、リオノールイェロー K一 2 R ( Pigment Yellow 1 6 9 ) 、またァセト酢酸ァエリドジスァゾ顔料としては、ジスァゾイェロー G ( Pigment Yel low 1 2 ) 、ジスァゾイェロー G R ( Pigment Yel low 1 3 ) 、ジスァゾイェロー 5 G ( Pi gnent Yel low 1 4 ) 、ジスァゾイェロー 8 G ( Pigment Yel low 1 7 ) 、ジスァゾイェロー R ( Pigment Yellow 5 5 ) 、パーマネントイェロー H R ( Pigment Yel low 8 3 ) が挙げられる。縮合ァゾ顔料としては、クロモフタルイェロー 3 G ( Pigment Yel low 9 3 ) 、クロモフタルイェロー 6 G ( Pigment Yel low 9 4 ) 、クロモフタルイェロー G R ( Pigment Yel low 9 5 ) が挙げられる。更に、ペンズイミダゾロン系モノァゾ顔料としては、ホスタパームィエロー H 3 G ( Pigment Yel low 1 5 4 ) 、ホスタパームイェロー H 4 G ( Pigment Yel low 1 5 1 ) 、ホスタバームイエロー H 2 G ( Pigment Yel low 1 2 0 ) 、ホスタパームィエロー H 6 G ( Pigment Yel low 1 7 5 ) 、ホスタパームィエロー H L R ( Pigment Yel lo 1 5 6 ) が挙げられる。また、イソインドリノン系顔料としては、ィルガジンイェロー 3 R L T N ( Pigment Yel low 1 1 0 ) ィルガジンイェロー 2 R L T、ィルガジンイェロー 2 G L T ( Ρ igient Yellow 1 0 9 ) 、ファストゲンスーノ、。一イェロー G R 0 H ( Pigment Yel low 1 3 7 ) 、ファストゲンスーノ、。一イェロー G R 0 ( Pigment Yel low 1 1 0 ) 、サンドリンィエロー 6 G L ( Pigient Yellow 1 7 3 ) が挙げられ、その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ Pigment Yel low 2 4 ) 、アントラミリミジン（ Pigment Yel low 1 0 8 ) 、フタロイルアミド型アントラキノン（ Pigment Ye 1 low 1 2 3 ) 、へリオファストイェロー E 3 R ( Pignent Yel loff 9 9 ) 、金属錯体顔料であるァゾ系ニッケル錯体顔料（ Pigne nt Green 1 0 ) 、ニトロソ系ニッケル錯体顔料（ Pigaent Y ellow 1 5 3 ) 、ァゾメチン系銅錯体顔料（ Pignent Yello w 1 1 7 ) 、更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン顔料（ PigBent Yellow 1 3 8 ) 等が挙げられる。

また、マゼンタ系着色剤としては無機系のカドミウムレツド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン朱が挙げられる。また、ァゾ系顔料のァゾレーキ系としては、ブリリアントカーミン 6 B ( Pigient Red5 7 ： 1 ) 、レーキレッド（ Pigae nt Red 5 3 ： 1 ) 、ノ、'一マネントレッド F 5 R ( P ig靂 ent R ed4 8 ) 、リソールレッド（ Pignent Red4 9 ) 、ペルシアオレンジ（ Pigment Orange 1 7 ) 、クロセィオレンジ（ P ignent Orange 1 8 ) 、へリオオレンジ T D ( Pignent Ora nge 1 9 ) ビグメントスカーレット（ Pi gBent Red 6 0 ： 1 ) 、ブリリアントスカーレツト G ( Pigment 6 4 : 1 ) 、へリオレツド R M T ( Pigient Red 5 1 ) 、ボルド一 1 0 B ( Pigment Red 6 3 ) 、へリオポルドー B L ( Pigient Red 5 4 ) が挙げられ、また、不溶性ァゾ系（モノァゾ、ジスァゾ系、縮合ァゾ系）としては、パラレッド（ Pignent Red 1 ) 、レーキレツド 4 R ( Pigment Red 3 ) 、パーマネントオレンジ（ P ignent Orange 5 ) 、ノヽ'一マネントレッド F R 2 ( P igment Red 2 ) 、ノ、"一マネントレッド F R L L ( Pignent R ed9 ) 、ノ、。一マネントレッド F G R ( Pigment Red 1 1 2 ) 、ブリリアントカーミン B S ( Pigment Red 1 1 4 ) 、パーマネントカーミン F B ( Pig«ient Red5 ) 、 P. V. カーミン H R ( P igment Red 1 5 0 ) > パーマネントカーミン F B B ( Pigment Red 1 4 6 ) ノバパームレッド F 3 R K一 F 5 R K ( Pigment Red 1 7 0 ) 、ノバパームレッド H F G ( P i gment Orange 3 8 ) 、ノノヽ * パームレッド H F 4 B ( Pi gme nt Red 1 8 7 ) 、ノババームオレンジ H L. H L一 7 0 ( P igment Orange 3 6 ) 、 P. V. カーミン H F 4 C ( Pig men t Red 1 8 5 ) 、ホスタバームブラウン H F R ( Pigment B rown 2 5 ) 、ノ、 *ルカンオレンジ（ Pigment Orange 1 6 ) 、ピラゾロンオレンジ（ Pigment Orange 1 3 ) 、ピラゾロンレッド（ P igment Red 3 8 ) が挙げられ、更に、縮合ァゾ顔料としてクロモフタールオレンジ 4 R ( P igment Orange 3 1 ) 、クロモフタールスカ一レツト R ( Pignent R ed 1 6 6 ) 、クロモフタールレツド B R ( Pigment Red 1 4 4 ) が挙げられる o

また、縮合多環系顔料であるアントラキノン顔料としてピランスロンオレンジ（ Pigment Orange 4 0 ) 、アントアントロンオレンジ（ Pigment Orange 1 6 8 ) 、ジアントラキノニルレツド（ Pigment Red 1 7 7 ) が挙げられ、チォインジゴ系顔料としてチォインジゴマゼンタ（ Pignent Violet 3 8 ) 、チォインジゴバイオレット（ Pignent Violet 3 6 )\ チォインジゴレツド（ Pignent Red 8 8 ) が挙げられ、ぺリノン系顔料としてペリノンオレンジ（ Pignent Orange 4 3 ) が挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド ( Pigment Red 1 9 0 ) 、ペリレンバーミリオン（ Pignent Red 1 2 3 ) > ペリレンマルーン（ Pigment Red 1 7 9 ) 、ペリレンスカーレツト（ Pigment Red 1 4 9 ) 、ペリレンレッド（ Pigment Red 1 7 8 ) が挙げられ、キナクリドン系顔料としてキナタリドンレッド（ Pigment Violet 1 9 ) > キナタリドンマゼンタ（ Pigaent Red 1 2 2 ) 、キナクリドンマルーン（ Pignent Red 2 0 6 ) 、キナクリドンスカーレツト（ Pigment Red 2 0 7 ) が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてビロコリン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ系顔料（水溶性染料 +沈殿剤→レーキ化固着）が挙げられる。

シアン系着色剤としては、無機系の群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブル一等が挙げられ、またフタロシア - ン系として、ファーストゲンブルー B B ( Pigment Blue 1 5 ) 、スミトン · シァニン · ブルー H B ( Pigment Blue 1 5 ) 、シァニンブルー 5 0 2 0 ( Pigaent Blue 1 5 : 1 ) 、スミカプリント · シァニン · ブルー G N— 0 ( Pignent Blu e 1 5 ) 、ファスト · スカイブルー A— 6 1 2 ( Pigment B lue 1 7 ) 、シァニン · グリーン G B ( P igient Green 7 ) シアニングリーン S 5 3 7 — 2 Y ( Pigment Green 3 6 ) 、スミトン · ファストパィォレツト R L ( Pigment Violet 2

3 ) が挙げられ、また、スレン系顔料であるインダントロンブルー（ P B — 6 0 P， P B - 2 2, P B — 2 1， P B — 6

4 ) 、塩基性染料レーキ顔料であるメチルバイオレット · リン《モリブデン酸レーキ（ P V— 3 ) 等が挙げられる。その他、上記着色剤の表面に樹脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色剤も同様に使用することができる o

また、湿式トナーとしての保存安定性、または得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の中でも、ブラック系ではカーボンブラック、イェロー系としてはべンジジンイエロー及びハンザイェローの混合物、マゼンタ系ではプリリアントカーミン 6 B、シアン系ではフタロシアニンブルーを使用することが好ましい。

樹脂中における着色剤の含有量は、樹脂重量に対して 0 . 0 0 0 1 〜 2 0 0 0重量％の範囲で任意に選択しうるが、ォフセット印刷と同等の多色の連続階調を再現するためには、各色トナーの被転写体への転写後の光学反射濃度が 0 . 7以上あることが必要であり、特にシアン及びブラックに関しては 1 . 0以上あることが望ましい。各色について光学反射濃度を 0 . 7以上とするには、ブラック及びシアンの場合、上記と同様の重量基準で 1 0 〜 1 5 0重量％であり、マゼンタの場合 4 0 〜： I 5 0重量％、イェローの場合 1 0 〜： L 0 0重量％とするとよい。いずれの色についても上記の範囲を越えると現像後、形成画像の光学反射濃度及び地汚れを生じやすくなる。

着色剤は、二次凝集状態で粒径 3 0 ~ 1 5 0 mの粉末状のものを使用し、樹脂と着色剤を所定の混合比となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混合した後、溶媒中に分散 · 溶解させてもよいし、また樹脂と着色剤を别々に溶媒に溶解または超音波分散等により分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中に粉末着色剤を分散させてもよい。

とくに、黒色の着色剤として用いるカーボンブラックは、ストラクチャ一が大きなカーボンブラックであり、二次凝集状態で粒径 3 0〜 1 5 0 /^ mの粉末状のものであり、とくに粒子径 1 0 ~ 1 0 0 n m、 B E T法比表面積が 3 0〜 2 6 0 m² / gr以下、 D B P吸油量 45〜2 0 0 m l Z 1 0 0 8T、表面 P H 3. 0〜8. 0の表面物性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。

カーボンブラックは、樹脂との混合比が所定の割合となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混合した後、溶媒中に分散 · 溶解させてもよいし、また樹脂とカーボンブラックを別々に溶媒に溶解または超音波分散等により分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中にカーボンブラックを分散させてもよい。

樹脂中におけるカーボンブラックの含有量は、樹脂重量に対して 0. 0 0 0 1〜 2 0 0 0重量％の範囲で任意に選択しうるが、オフセット印刷と同等の連続階調を再現するためには、被転写体への転写後の光学反射濃度が 0. 7以上あることが必要であり、 1. 0以上あることが望ましい。光学反射濃度を 0. 7以上とするには、上記と同様の重量基準で 1 0 〜 1 5 0重量％となる。上記の範囲を越えると現像後、形成画像の光学反射濃度が低下するとともに、地汚れを生じやすヽる o 次に、本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸エステルについて説明する。

ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、液状脂肪族炭化水素等の電気絶縁性液体に可溶であり、造粒工程に添加されると得られる樹脂粒子が粒度分布の揃ったものが得られることから、造粒調整機能を有し、さらに湿式トナー中において樹脂粒子と親和性を有することから分散剤としての機能も有することが見いだされた。

重合原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、

式 H O - X - C O O H

のエステル等の誘導体であり、式中 X は少なくとも 1 2 の炭素原子を含む 2価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも 6個の炭素原子を含む 2価の芳香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも 4個の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘導体として好ましいのは、例えば 1 2 — ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、 1 2 — ヒドロキシステアリン酸ェチルエステル等のヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、 1

2 — ヒドロキシカルボン酸リチウム、 1 2 — ヒドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸ァマイド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルポン酸エステルを少量のアミン類もしくは触媒の存在下、部分ケン化することにより、重合させて得られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の種々の形態のものを含有するものである。本発明におけるポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルの 3〜 1 0量体が好ましく、淡灰褐色のワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、その重合度が 3 より小さいか、または 1 0 より大きいと、電気絶縁性液体と相溶性がなく、造粒ェ程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度分布として所期のものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定されないが、樹脂重量あたり、 0 . 0 1 重量％ ~ 2 0 0重量％の割合で使用される。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、造粒工程で添加してもよいが、樹脂溶液に添加してもよく、また顔料分散液中に添加してもよい。

本発明の湿式トナーには、電荷調整剤としてジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシゥム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コノルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、ォクチル酸マンガン、ォクチル酸カルシウム、ォクチル酸ジルコ二ゥム、ォクチル酸鉄、ォクチル酸鉛、ォクチル酸コノルト、ォクチル酸クロム、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸マグネシゥム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属石驗、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、ドデシルベンゼンスルホン酸ノリゥム等のァルキルベンゼンスルホン酸塩、セハリン等の燐脂質、 n — デシルァミン等の有機アミン類等を好ましく添加しうる。特に、ジアルキルスルホコノヽク酸のコノヽ *ルト、マンガン、ジルコ - ゥム、イットリウム、ニッケル塩等の遷移金属塩を使用することが望ましい。添加量は、電荷調整効果を示す最低限の量でよいが、電気絶縁性液体中で 0 . ひ 1 重量％〜 5 0重量％とするのがよい。

このようにして得られる液体現像剤中の樹脂粒子は、ブラス或いはマイナスに帯電している。例えばプラスに帯電しているものは、マイナス帯電で使用する電子写真用感光体、例えば酸化亜鉛 Z樹脂感光体においてポジ画像を与えるものである。

電荷調整剤は、樹脂溶液、着色剤分散液、及びそれらの混合液、また造粒工程、最終の湿式トナー中いずれの段階で添加してもよいが、樹脂溶液中に添加するのが好ましい。これにより、使用可能な電荷調整剤が電気絶縁性液体により限定されないという利点がある。即ち、溶媒中に溶解した電荷調整剤は、電気絶縁性液体の電気抵抗を著しく低下させるため、電気絶縁性液体中の存在量はなるべく少ない方が望ましい反面、トナー粒子に確実に電荷調整剤を吸着させるために、電気絶縁性液体中の電荷調整剤濃度は高い方が望ましく両者の条件は相反する。しかしながら、本発明の製造方法によると、樹脂溶液中に電荷調整剤を添加してトナー粒子への吸着を十分行わしめた後に、トナー粒子吸着に関与しない不要の電荷調整剤を溶媒置換により除去でき、上記の条件を満足することができるからである。

また、とくに電荷調整剤として、トナーを分散した電気絶緣性液体と相溶性を有する負電荷調整剤を混合すると、樹脂粒子に対して高い吸着性を有し、優れた負帯電性を示し、またその使用量を最小限に抑えることができ、液状脂肪族炭化水素と相溶性を有しない負電荷調整剤を使用する場合に比して、高い光学的反射濃度が得られる。この場合に、電気絶縁性液体と相溶性を有するとは、 2 5ででの溶解度が 0 . 0 0 5 gr Z溶媒 m I 以上のものであり、好ましくは 0 . O l sr / 溶媒 m l 以上のものである。このような負電荷調整剤としてはジアルキルスルホコハク酸金属塩、含金属ァゾ色剤類、レシチン等が挙げられる。

とくに、ジアルキルスルホコノヽク酸金属塩として、アルキル基の炭素数が 5〜 1 7 のジアルキルスルホコハク酸金属塩であり、また金属としては、周期律表の原子番号 2 1 のスカンジゥムから同 3 0 の亜鉛まで、同 3 9 ィットリウムから同 4 8 のカドミウムまで、同 5 7 のランタンから同 8 0 の水銀まで、同 8 9 のアクチニウム以上の遷移金属であり、好ましくはコバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、二ッケル等の金属塩が好ましい。この種の負電荷調整剤は、顔料及び樹脂粒子に対して高い吸着能を有すると共に、電気絶縁性液体と相溶性のため最小限の使用量で目的を達することができる。また、電荷調整剤としてレシチンを用いることもできる。レシチンは双極性を有するリン脂質物質であり、例えば Lec i t i n From Soy Beans ( ¾正化学株 ) 製) 、 Lec i t i n 、Egg) (東京化成工業（株）製）、 Lecitin ( Soya Bean) (東京化成工業（株）製）、日清製油（株）製のレシチン D X、同べィシス L P— 2 0、同べイシス L P— 2 0 E、同べイシス L P— 2 0 5 0、同べィシス L P— 2 0 7 0、同べイシス L G 一 1 0 E、同べイシス L G— 4 0、同べイシス L G— 4 0 E、同べイシス L G— 4 0 S、同べイシス L S — 5 0、同べイシス L S — 6 0、同べイシス L S— 1 0 0等が挙げられる。

レシチンは着色剤および樹脂粒子に対して高い吸着能を有すると共に、液状脂肪族炭化水素と相溶性を有し、最小限の使用量で目的を達することができる。レシチンの添加量は、電荷調整効果を示す最低限の量でよいが、液状脂肪族炭化水素中で 0. 0 1 重量％〜 5 0重量％とすることができる。

また、本発明で得られる湿式トナーには、その他定着剤として例えば電気絶縁性液体に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変性のアルキッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンォキシド、ポリビュルァセタール（プチラールも含む）、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

また、本発明で得られる湿式トナーには、分散剤として多くのァニオン系、カチオン系、両性、或いはノニオン系の界面活性剤を添加でき、この他、上記電荷調整剤として使用される脂肪族酸塩、また上記定着剤として使用される合成樹脂等を分散剤として用いることができる。本発明の湿式トナーの製造方法は造粒工程にも特徵を有している。すなわち、樹脂溶液に着色剤を分散した着色剤分散樹脂液を液状脂肪族炭化水素からなる電気絶縁性液体中に投入して混合した後、冷却され粒子化される。着色剤分散樹脂溶液の投入に際しては撐拌しなくてもよいが、好ましくは撹拌、超音波照射等の少なくとも 1 種の分散手段により、析出する樹脂粒子の分散を良くすることが望ましい。

冷却速度についてはドライアイス、液体窒素等を使用して急冷、自然放冷、あるいは冷却した液状脂肪族炭化水素中に投入し、 5〜： 1 . 5 ^eCに冷却して樹脂粒子を着色剤分散樹脂液から沈澱させる。着色剤分散樹脂溶液は液状脂肪族炭化水素中に投入されると、温度差による樹脂粒子の析出と同時に、樹脂に対する貧溶媒である液状脂肪族炭化水素との溶解度差により樹脂粒子の析出が生じるものである。樹脂粒子の平均粒径はその冷却速度に影響され、冷却速度が遅いと平均粒径は大きくなり、冷却速度が早いと平均粒径は小さくなることが判明した。樹脂粒子が形成される温度は 2 4 'C ~約 3 0 'C であるので、冷却速度を大きくし温度勾配を大きくとることによって、樹脂粒子の形成温度域を早く通過させることにより平均粒径を小さくすることができる。

ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、着色剤分散液中に添加するのが好ましいが、樹脂および電荷調整剤は、樹脂溶液中に添加しても良い

この造粒工程において、ボリヒドロキシカルボン酸エステルは液状脂肪族炭化水素に相溶性を有し、他方樹脂粒子と強い親和性を有するので、析出する樹脂粒子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、かつ粒度分布の狭いもの得られるものと考えられる。即ち、得られる粒子の粒径は 0 . l 〜 1 0 〃 mの範囲で、かつ平均粒径を示す D ₅。が 0 . 6 〜 0 . の単一ピークを示し、従来の方法で必要とされていた樹脂粒子のボールミリング操作、分級等を必要としないが、冷却後に超音波照射、ハイスピードデイスパーザー、ジエツトミル、 - ブラー、オングミル、ボールミル、アトマイザ一等により行なうことができ、また着色剤のみ別工程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシヤープな湿式トナーとすることができる。

次に、樹脂粒子を析出した後、溶媒として液状脂肪族炭化水素を使用しなかった場合には、液状脂肪族炭化水素により溶媒置換することが望ましい。その方法としては、静置若しくは遠心分離等の手段により析出樹脂粒子を分離、洗浄して溶媒を除去し、電気絶縁性液体濃度を上げればよい。

また、本発明の湿式トナーには、マイクロシリカ、微粒子酸化チタン、アルミナまたはそれらのゾルーゲル化物を湿式トナー固型分に対して、 0 . 0 1 〜 1 0重量％添加してもよく、これにより湿式トナー中の過剰イオンを吸着させ、トナ一帯電の安定性を増し、また流れ改善等の画像特性を改良することができる。

その他、定着剤として、例えば電気絶縁性液体に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変性のアルキッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンォキシド、ポリビ -ルプチラール等のポリビュルァセタール、酢酸ビュル樹脂等を添加できる。

また、分散剤として多くのァニオン系、カチオン系、両性、或いはノ - オン系の界面活性剤を添加でき、また上記定着剤として使用される合成樹脂等を分散剤として用いることもできる。

本発明による湿式トナーを電子写真用として使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象に対して通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界転写を行うことはもちろん可能であるが、金属等の電気導電性の転写対象に対して電子写真用感光体表面から圧力転写法により効率良く転写できる。また、平板印刷版用の基板に本発明のトナーを転写することにより平板印刷版に耐刷力の高い画線部を形成することができる。これはトナー中の樹脂粒子に含まれるガルボキシル基又はエステル基におけるカルボニル基の存在により、紙、ブラスチックス、金属などとの接着性が向上するものと考えられること、また樹脂粒子の存在によりもたらされる適度な柔軟性が印刷時の衝撃を吸収するためと考えられる。

ることとなる。また、直刷り印刷を行った場合には被印刷体である紙の鏃維による凹凸を吸収するため一定の印圧で印刷でき非常になめらかな印刷物を得ることができ、又、樹脂粒子の平板印刷版用基板との接着性が良好であるため、充分な耐刷カを得ることができる等の利点がある。

以下、本発明の実施例を示すが、実施例中で電荷調整剤として使用するジアルキルスルホコハク酸塩の調製方法は次の通りである。

①ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製方法

ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬（株）製、 Aerosol 0T ) 2 5重量部をテトラヒドロフラン 1 0 0重量部と混合し、 5 0 ^eCに加熱撹拌して溶解させた後、硝酸コバルト 1 3重量部をテトラヒドロフラン 3 0重量部とメタノール 5部からなる混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、 5 0 で 3 0分間、加熱撹拌し、白色塩を沈澱させた。この白色塩をろ過によって分離し、薄紫色のろ液をエバポレーターを使用して濃縮し、薄赤紫色の固形物であるジアルキルスルホコハク酸コバルトを 1 0. 9重量部（収率 8 1 % ) を得た。アイソパー G ( ェクソン社製）に対する 2 5 てでの溶解度は 0. 2 g Z溶媒 m 1 である。

② ジアルキルスルホコハク酸ィットリクムの調製方法

上記のジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製方法において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムの使用量を 7 5 重量部とし、硝酸コバルトに代えて硝酸ィットリウムを同量使用して反応させ、ジアルキルスルホコハク酸ィットリゥムを収率 4 5 % で得た。ァイソパー G (ェクソン社製）に対する 2 5 での溶解度は 0. 2 g /溶媒 m l である。

③ ジアルキルスルホコハク酸ニッケルの調製方法

上記のジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製方法において、硝酸コバルトに代えて硝酸ニッケル · 6水和物（和光純薬（株）製）を同量使用して反応させ、ジアルキルスルホコハク酸ニッケルを収率 8 2 %で得た。一部析出した緑色微結晶は加熱下でろ過して取り除いた。ァイソパー G (ェクソン社製）に対する 2 5。Cでの溶解度は 0. l g /溶媒 m l である ο

実施例 1

2 0 0 m 1 丸底フラスコ中に部分ケン化工チレン一ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）製、デュミラン 2

2 7 0、ケン化度 7 0 % ) 2. 5 8Γν ジイソォクチルスルホコハク酸コノルト 2 6 0 m g、テトラヒドロフラン 5 0 m l を混合し、 50 'Cで 1時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ樹脂溶液を調製した。

—方、別の容器に、着色剤として Monastral blue FBR ( I C I社製、金属フタロシアニン顔料） 2. 5 8：、分散剤（ I C I社製、ソルスパース 17000) 4 0 m g 及び分散剤（同ソルスパース 5000) 4 0 m gr、テトラヒドロフラン 5 0 m l とを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、 US-3 00T) を使用し、 1 0分間混合分散させ、顔料分散液を調製しこの顔料分散液と先に調整した樹脂溶液及びポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 3量体、酸偭 4 0. 8〜 42. 8、ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6〜7、淡灰褐色のワックス） 2 0 m gとを超音波ホモジナイザーを使用し、 6 0〜 8 0。Cで混合分散させ、着色剤分散樹脂溶液を調製した。

この着色剤分散樹脂溶液を、 5 ^eCに冷却したァイソパー G ( ェクソン社製） 1 5 ひ m 1 中に投入し、超音波ホモジナイザ一を使用し 1 時間混合し樹脂粒子を析出させた。

マイクロトラック一 II S R A型（日機装（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 3〜 1 . 2 5 mの粒度幅で、平均粒径 D ₅。が 0. 6 0 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

次に、遠心分離機（佐久間製作所（株）製、 Model 90-4) を使用して樹脂粒子を分離した後、樹脂粒子をァイソパー G (ェクソン社製）で洗浄し、更にアイソバー G (ェクソン社製）中に分散させた。

溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、 0. 4 2〜 0. 9 6 mの粒度幅、平均粒径 D ₅。が 0.6 0 μ の、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル測定した。 3 8 0 0 〜 3 2 0 0 c m— ¹の 0 H基伸縮振動領域の定量及びカルボン酸エステルにおけるカルボ -ル基の 1 7 6 0〜 1 7 7 0 c m 一 ¹のピーク位置変化により確認した。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、以下の現像工程に使用した。

現像工程は、静電記録紙（ D S c a n セイコー電子（株）製、静電プロッター、 E P — 4 0 1 0用の用紙）上に、表面電荷 1 5 0 V〜 5 0 Vまでの種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度は 2. 6 m/分及び 1 0. 0 m /分で行った。印刷物の測光測色評価は、マクベス RD 9 1 4 ( マクベス（株）製）を使用し、光学的反射濃度（ O D 値）を測定した。

また、トナー特性として、その電気泳動性を評価するために、微小電流計（ァドバンテック（株）製）と HIGH V0LTAG E SOURCE MEASURE UNIT C KEITHLEY社製 2 3 7 ) を使用し、電極間隔 l c m、電極面積 2. 5 c mX 3 c mの金属電極板間に湿式トナーを満たし、雨電極間に 1 0 0 0 Vの電圧を印加し、初期電流値および 6 0秒後電流値測定をおこなうと共に、電極に付着したトナー重量当たりの電気量（ Q Zm、単位 fi / g¹ 、を測定した。初期電流値と 6 0秒後電流値との差及び QZm値の大きい程、トナーの電気泳動性が優れるものである。

さらに、印刷適性について、かさつきがあるかないかという画質、にじみがあるかないかという画像の流れ、かぶりの程度について目視での評価をおこなった。

それぞれの評価結果について、表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 におけるポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸ェステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 4量体、酸価 3 5. 9〜 3 7. 0、重量平均分子量 1 5 6 0、色相（ガードナー · ヘリゲー） 6〜 7、淡灰褐色のワックス）を使用した以外は実施例 1 と同様にして湿式トナーを調製した。実施例 1 と同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 0. 3〜 1. 5 mの粒度幅、平均粒径 D _{5 0}が 0. 8 9 yw mの、シャープな単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

又、実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 におけるポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸ェステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 6量体、酸価 2 3. 2 - 2 5. 7、重量平均分子量 1 8 9 0、色相（ガードナー · ヘリゲー） 5〜 6、淡灰褐色のワックス）を使用した以外は実施例 1 同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 1 同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 0. 1 7〜 2. 6 mの粒度幅、平均粒径 D ₅₀力 0. 9 2 111の、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 4

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に部分ゲン化工チレン一ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）製、デュミラン 2 2 7 0、ケン化度 7 0 % ) 2. 5 g、ジイソォクチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m g、テトラヒドロフラン 5 0 m 1 を混合し、 6 0〜 8 0 'Cで 1 時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。

一方、別の容器に、着色剤として Monastral blue RFN ( I C I社製、金属フタロシアニン顔料） 2. 5 grとポリ一 1 2 ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体） 9 0 m gをテトラヒドロフラン 5 0鼴 1中に、超音波ホモジナイザー (日本精機製作所（株）製、 US-300T) を使用し、分散させ、顔料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中に一度に投入し、更に 6 0〜 8 0てで超音波ホモジナイザー（同上）を使用し、 1 時間混合分散させ、着色剤分散樹脂溶液を調製した。

この着色剤分散樹脂溶液を、 5 ~ 1 0 に冷却したァイソバー G (ェクソン社製） 1 5 0 m 1 中に投入し、超音波ホモジナイザー（同上）を使用し、 0. 5〜 1 時間混合し、樹脂粒子を析出させた。

マイクロトラック一 II S RA型（日機装（株）製）を使用し、樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜3. 0 mの粒度幅、平均粒径 D ₅。が 0.7 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

次に、遠心分離機（佐久間製作所（株）製、 Model 90-4) を使用し、樹脂粒子を分離し、樹脂粒子をァイソパー G (ェクソン社製）を使用し、洗浄した後、更にアイソパー G (ェクソン社製）中に分散させた。

この溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は 0. 42〜： L . 2 mの粒度幅、平均粒径0₅。が 0. 8 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

この湿式トナーをァイソパー Gで希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、実施例 1同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1 に示す。

実施例 5

実施例 4の樹脂に代えて、部分ケン化工チレンービニルァセテート共重合体（武田薬品工業（株）デュミラン 2280、ケン化度 80% ) を使用した以外は、実施例 4同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 0. 1 7 ~ 0. 8 3 ^ mの粒度幅、平均粒径 D₅。が 0. の、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 6

実施例 4の樹脂に代えて、エチレン一酢酸ビュル共重合体 (三井 · デュポンポリケミカル（株）、エノフレックス 2 5 0、酢酸ビュル成分が 2 8重量％、 M I = 1 5 0 ) を使用し、ジィソォクチルコノルトスルホコハク酸の代わりにナフテン酸マグネシウムを使用した以外は、実施例 4同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 0. 1 7〜 0. 4 2 / mの粒度幅、平均粒径 D ₅。が 0. 2 4 mの、シャープで単一ビークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 7

実施例 4の樹脂に代えて、エチレン一酢ビ共重合体（三井 • デュポンポリケミカル（株）、エバフレックス 450、酢酸ビニル成分が 1 9重量％、 M I = 1 50 ) を使用した以外は、実施例 6同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 0. 1 2〜 0. 42 mの粒度幅、平均粒径 D_s。が 0. 24 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

又、実施例 1同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1に示す。

比較例 1

実施例 4におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、 1 2—ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用した以外は、実施例 4同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 1. 5 ~25 // mの粒度幅、平均粒径 D₅₀が 1 2. 6 mと粒度幅が広いものであった。また、初期電流値 1 1 O n A ( 6 0秒後電流値 9 0 n A) と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。又、実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1 に示す。

比較例 2

実施例 4におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 1 0量体以上、重量平均分子量 4 2 0 0、分子量分布幅（ =数平均分子量 Z重量平均分子量） 1. 6 3、色相（ガードナー，ヘリゲー） 5〜 6、淡灰褐色の固体）を使用した以外は、実施例 4同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、 1. 5〜 3 5 /z mの粒度幅、平均粒径 D ₅₀が 1 5 mと粒度幅が広いものであり、初期電流値 1 4 0 n A で、 6 0秒後電流値 1 1 5 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

又、実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1 に示す。表において、 ◎は、優れる、〇は良好、 △はやや不良、 Xは不良を意味する。 OD値電流値 Q/m 画質流れかぶり

1) 2) 実施例 1 L1以上 1050-480 128 ◎ ◎ 〇実施例 2 ノノ 1661-715 201 ◎ ◎ 〇実施例 3 " 1294-637 71 o

o ◎ ◎

1

実施例 4 ；； 650-8O0 106 ◎ o 〇実施例 5 ノノ 222-50 105 〇〇〇実施例 6 ゾノ 220-134 420 ◎ 〇〇実施例 7 ノノ 70.2 〇 o Δ 比較例 1 0. 以下 51.4 X X X 比較例 2 0.5以下 140-115 30 X X X

^1} 初期電流値（左側）と 60秒後の電流値を n Aで示す,

2) 単位は zC/s

実施例 8

2 0 O m l 丸底フラスコ中に E VA (エチレン一酢酸ビニル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレヅクス 2 50、酢酸ビュル成分が 2 8重量％、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 g、テトラー 2ーェチルスルホコノヽク酸コノ、*ルト 2 5 6 m g、及びアイソパー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l を混合し、油浴中において 1 5 0 'Cで 1 時間加熱撹拌した。

—方、別の容器にシアン顔料として Monastral blue FBR ( I C I 社製、金属フタロシアニン顔料） 2. 5 sr とポリ一とをァイソパー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l 中に分散させこの顔料分散液を、先に調製した樹脂溶液中に一度に投入し、更に 1 5 0 ^eC、 1 時間撹拌混合した。次に、この混合液を室温放置し、約 7 0 ^eCまで温度を下げた後、 5 'Cのァイソバー G 1 0 0重 1中に投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、 US-300T) を使用しながら、分散混合し、湿式トナーを得た。

マイクロトラック一マーク II S R A型（日機装（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜 1. の粒度幅で、平均粒径が 0. 7 2 〃 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、以下の現像工程に使用した。現像特性は正帯電性であり、負帯電パターンの静電潜像を現像可能とするものである。

現像等の評価は実施例 1 と同様に行った。印刷物の測光測色評価はミノルタ（株）製「分光測色計システム CM-1000J で行い、光の波長に対する反射率の関係を第 1 図に示す。

また、トナーの現像特性、電気泳動特性を評価するために、ゼータ電位測定装置（ MATEC APPLIED SCIENCES 社製、 E S A— 8 0 0 0、超音波方式ゼータ電位分析システム）を使用して、移動度（ m² 秒 · V ) を測定した。移動度の値が大きいほど高速現像特性に優れるトナーである。

更に、印刷適性について、その画質（かさつきがあるかないか）、流れ（にじみがあるかないか）、かぶりの程度について目視での評価をおこなつた。

それぞれの評価結果について、表 2に示す。なお、表における評偭項目で画質における〇は「かさつき」がなく、 Xは「かさつき」ありを示し、 ◎はとくに優れていることを示す。また、流れにおける〇は「にじみ」がなく、 Xは「にじみ」があることを示し、 ◎はとくに優れていることを示す。「かぶり」における Oはかぶりがないことを示し、 Xはかぶりがあることを示す。

実施例 9

実施例 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸ェステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 4量体、酸価 3 5. 9〜3 7. 0、重量平均分子量 1 5 6 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6〜7、淡灰褐色のワックス）を同様に使用した以外は同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 7 - 5. 27 mの粒度幅、平均粒径が 1. 1 2 の、シヤーブな単一ピークの分布スペクトルを有していた。現像特性は正帯電性であり、負帯電性パターンの静電潜像を現像可能とするものである。

又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。

実施例 1 0

実施例 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸ェステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 6量体、酸価 2 3. 2 - 2 5. 7、重量平均分子量 1 8 9 0、色相（ガードナー · ヘリゲー） 5 ~ 6、淡灰褐色のワックス）を使用した以外は同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 7〜 6. 5 3 mの粒度幅、平均粒径が 1. 2 5 の、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は正帯電性であり、負帯電性パターンの静電潜像を現像可能とするものである。

実施例 1 1

実施例 8のテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コバルトに代えて、テトラー 2— ェチルスルホコハク酸ニッケルを使用した以外は、同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は双極性であった。又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。

実施例 1 2

実施例 1 のテトラー 2— ェチルスルホコノヽク酸コノヽ *ルトに代えて、テトラー 2ーェチルスルホコノヽク酸イットリウムを使用した以外は、同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は双極性であった。又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。

実施例 1 3 実施例 8の樹脂に代えて、 E VA (エチレン一酢酸ビュル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレツクス 4 6 0、酢酸ビニル成分が 1 9重量％、 M I = 2. 5 ) 2. O gr及び E VA 1 — WAX ( エチレン一酢酸ビニル共重合体、ワックス成分含有、 B A S F社、酢酸ビニル成分が 1 0重量％ ) 0. 5 gを混合して使用した以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3 5〜； L 0. 6 mの粒度幅、平均粒径が 0. の、シヤープで単一ビークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は負帯電性であった。

実施例 1 4

実施例 8の樹脂に代えて、 E VA (エチレン一酢酸ビュル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレツタス 4 1 0、酢酸ビュル成分が 1 9重量％、 M I = 4 0 0 ) を使用した以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 2〜； L 2. 6 ^ mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 8 i mの、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は正帯電性であった。

又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 2に示す。

実施例 1 5 実施例 8の樹脂に代えて E V A ( エチレン一酢酸ビニル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エノフレックス 4 1 0、酢酸ビュル成分が 1 9重量％、 M I - 4 0 0 ) を使用し、また樹脂溶液の調整工程、及び冷却工程前の混合液分散工程を 7 O 'Cの加温条件で行なった以外は同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 2〜 8. 9 ^ mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 3 の、シャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。現像特性は正帯電性であった。

実施例 1 6

実施例 8の樹脂に代えて E V A ( X チレン一酢酸ビュル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレックス 2 2 0、酢酸ビル成分が 2 8重量％、 M I = 1 5 0 ) を使用し、また樹脂溶液の調整工程及び冷却工程前の混合液分散工程を 7 0 'Cの加温条件で行なった以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 2〜 1 5· 7 // πιの粒度幅、平均粒径が 0. 9 7 z mの、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は正帯電性であった。

又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。実施例 1 7

実施例 8の樹脂に代えて E VA (エチレン一酢酸ビュル共重合体、住友化学（株）、スミテート D B — 1 0、酢酸ビニル成分が 1 0重量％、 M l = 7 0 ) を使用し、また樹脂溶液の調整工程及び冷却工程前の混合液分散工程を 7 O 'Cの加温条件で行なった以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1

2- 1 2. 3 mの粒度幅、平均粒径が 0. の、 . シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は正帯電性であった。

実施例 1 8

実施例 8の樹脂に代えて E VA (エチレン一酢酸ビュル共重合体、住友化学（株）、スミテート MB — 1 1、酢酸ビ - ル成分が 3 2重量％、 M I = 6 0 ) を 2. 5 g使用し、また樹脂溶液の調整工程及び冷却工程前の混合液分散工程を 7 0 'Cの加温条件で行なった以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 2

3 - 2 1. の粒度幅、平均粒径が 1. 5 8 mの、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は正帯電性であった。

又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。実施例 1 9

2 0 0 m 1 丸底フラスコ中に部分ケン化工チレン一ビュルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）製、デュミラン 22

70、ケン化度 7 0 %、酢酸ビュル成分が 2 8重量％、 M I = 8 5 ) 2. 5 g、ジイソォクチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m g、テトラヒドロフラン 5 0 m l を混合し、 6 0 ~ 8 0 'Cで 1時間加熱撹拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した c

一方、別の容器に着色剤として、 Monastral blue FBR ( I C I社製、金属フタロシアニン顔料） 2. 5 ポリ一 1 2 ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 3量体、酸価 4 0. 8〜 42. 8、ケン化価 1 9 6. 9 〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー • へリゲ一） 6〜 7、淡灰褐色のワックス） 9 0 m sr、テトラヒドロフラン 5 0 m l とを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、 US-300T) を使用し、氷浴中において 1 0分間混合分散させ、顔料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液に投入し、超音波ホモジナイザーを使用し、 6 0 ~ 8 0 で混合分散させ、顔料分散樹脂溶液を調製した。

この顔料分散樹脂溶を、 5 に冷却したァイソパー G (ェクソン社製） I O O BI中に投入し、超音波ホモジナイザーを使用し、 1 時間混合し、樹脂粒子を析出させた。

実施例 1 同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7 ~ 3. 0 〃 mの粒度幅で、平均粒径が 0. 7 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有してい次に、遠心分離機（佐久間製作所（株）製 Model 90-4) を使用して樹脂粒子を分離した後、樹脂粒子をァイソバー G (ェクソン社製）で洗浄し、更にアイソパー G (ェクソン社製）中に分散させた。

溶媒置換後の榭脂粒子について、同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、 0. 2 4〜： L. 5 6 ^ mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 0 ^ mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル測定したところ、 3 8 0 0〜3 2 0 0 c m^_1の 0 H基伸縮振動領域の定量及び力ルボン酸エステルにおける力ルポ -ル基の 1 7 6 0一 1 7 7

O c m-¹のピーク位置変化により確認することができた。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。現像特性は負帯電性であった。

実施例 2 0

実施例 1 9において、テトラヒドロフランの使用量をそれぞれ 1 0 0 m l とした以外は同様にして湿式トナーを調製し、同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表

1 に示す。

実施例 2 1 実施例 1 9の樹脂に代えて部分ケン化工チレン一酢酸ビニル共重合体（武田薬品工業（株）製、デュミラン 2280、ケン化度 7 0 %、酢酸ビュル成分が 2 8重量％、 M l値 9 3 ) を使用した以外は、同様にして湿式トナーを調整した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜 3. 9 / mの粒度幅、平均粒径が 0. 9 6 H の、シャープで単一ビークの分布スぺクトルを有してい

/ o

また、溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は 0. 2 1〜： 1 0. 8 ^ mの粒度幅、平均粒径が 1. 5 4 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

この湿式トナーをアイソバー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。

実施例 22

実施例 2 1 において、テトラヒドロフランの使用暈をそれぞれ 1 0 0 m l とした以外は同様にして湿式トナーを調製し、同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1 に示す。

実施例 2 3

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E VA ( エチレン一酢酸ビニル共重合体、住友化学（株）、スミテート D B— 1 0、酢酸ビニル成分が 1 0重量％、 M I = 7 0 ) 2. 5 g、ジイソォクチルスルホコハク酸コノルト 2 5 6 m 8Γ、テトラヒドロフラン 1 0 0 m l を混合し、油浴中において 7 0 で 1時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。

一方、别の容器に、着色剤として Monastral blue RFR ( I C I社製、金属フタロシアェン顔料） 2. 5 gとポリ一 1 2 ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体） 9 0 m gをテトラヒドロフラン 1 O O al中に、超音波ホモジナイザ一（日本精機製作所（株）製、 US-300T) を使用し分散させ、顔料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中に一度に投入し、更に 7 0 ^eCで超音波ホモジナイザー（同上）を使用し、 1 時間混合分散させ顔料分散樹脂溶液を調製した。

この顔料分散樹脂溶液を、 5てに冷却したァイソバー G (ェクソン社製） 1 50 m l 中に投入し、超音波ホモジナイザ一（同上）を使用し、 0. 5時間混合し、樹脂粒子を析出させた。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 3 6〜 1 2. 5 mの粒度幅、平均粒径が 2. 1 3 ^ mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

次に、遠心分離機（佐久間製作所（株）製、 Model 90-4 ) を使用して樹脂粒子を分離し、樹脂粒子をァイソパー G (ェクソン社製）によって洗浄した後、更にアイソパー G (ェクソン社製）中に分散させた。

この溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は 0. 3 6〜： 1 5. 7 mの粒度幅、平均粒径が 2. 8 3 mの、シャープで単一ビークの分布スぺクトルを有していた。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2に示す。

なお、上記した顔料分散樹脂溶液を室温放置下で約 6 O 'C まで冷却した後、上記同様にァイソパー G (ェクソン社製）中に投入し、分散混合して樹脂粒子を析出させたところ、同様の結果が得られた。

実施例 2 4

実施例 8のシアン顔料に代えて、マゼンタ顔料ブリリアント，カーミン 6 8 #？ (大日精化（株））の I.Pigaent 57 ： 1の表面ロジンエステル部分処理品を同量使用した以外は、実施例 8同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 2 4〜 1. 6 9 〃 mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 5 mの、シヤーブで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 8同様にその測光測色評価を行い、図 2に、光の波長に対する反射率の関係を示す。また、現像特性は正帯電性であった。

また、実施例 8のシアン顔料に代えて、イェロー顔料 2 4 0 0 B (大日精化（株））の C.I.PigBent Ye 1 low 17 を同量使用した以外は、実施例 8同様にして湿式トナーを調製した。実施例 8同様に榭脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 8 3 — 1 1. 1 5 z mの粒度幅、平均粒径が 0. 9 8 mの、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。現像特性は正帯電性であった。実施例 1 同様にその測光測色評価を行い、図 3に光の波長に対する反射率の関係を示す。

実施例 2 5

実施例 8の樹脂に代えて、 E VA (エチレン一酢酸ビュル共重合体、三井 · デュポンボリケミカル（株）、エバフレツクス 4 6 0、酢酸ビュル成分が 1 9重量％、 M l値 46 2. 5 ) を 2. 5 gr使用した以外は、実施例 8同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は正帯電性であった。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3 4~ 2 1 # mの粒度幅、平均粒径が 4. 3 0 mの、シヤープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 26

実施例 8のテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コノ、 *ルト 2 5 6 m 8Γに代えて、ジィソォクチルスルホコノヽク酸ジルコ二ゥム 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 8同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は双極性であった。

実施例 2 7

実施例 8のテトラー 2 — ェチルスルホコノヽク酸コノルト 2 5 6 m 8：に代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸マンガン 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 8 同様にして湿式トナ一を調製した。現像特性は双極性であった。

又、実施例 8 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 2 に示す。

比較例 3

実施例 8 における樹脂を、ヱチレン一酢酸ビュル共重合体 ( E V Aフレックス 3 6 0、三井 · デュポンポリケミカル社製、ケン化度 0 %、酢酸ビュル成分が 2 5重量％、 M l 値 2 . 0 ) に代えて、実施例 8同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 8 同様にして湿式トナーとしての評価をしたところ、着色剤に対する樹脂被覆率が低く、多孔質状の樹脂粒子となつた。更に、トナー定着工程時における樹脂分の熱溶融が起こりにくいものであった。また実施例 8同様に自然乾燥状態の場合、成膜特性が悪く、印字物画質の形成に対して均一なベた画像にならないという問題を有していた。

また、実施例 1 9 における樹脂を、上記樹脂に代えて、実施例 1 9同様にして湿式トナーを調製し、そのトナー特性を評価したところ、樹脂溶融が生じにくく、 6 0〜 8 0 ^eC下では一部細かな不溶分が存在した。更に得られた印刷物は、トナ一の成膜特性が悪く、画質に対してかさつきが生じた。このため高濃度でかつ均一なベた形成が得られにくいという問題を有していた。

比較例 4

実施例 8 における樹脂に代えて、エチレン一ビュルァセテート共重合体（ウルトラセン 72 5、東ソー（株）製、ケン化度 0 %、酢酸ビュル成分が 2 8重量％、 M I = 1 0 0 0 ) を使用した点を除き、実施例 1同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 1同様にして湿式トナーの評価をしたところ、着色剤に対する樹脂の濡れ特性が悪く、ァイソパー（ェクソン社製）中で分散保持する能力が低下しているため、分散安定性の低い湿式トナーとなった。更に印刷物に対しては、流れおよび泳ぎ（スジムラ）が生じるという問題を有していた。

また、実施例 1 2における樹脂を、上記樹脂に代えて実施例 1 2同様にして湿式トナーを調製し、評価したところ、上記同様に造粒時における着色剤保持能力に問題があり、均一に顔料被覆がなされていない湿式トナーとなった。そのため、印字物形成に対して均一なベた画像が得られないという問題を有していた。

比較例 5

実施例 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、 1 2—ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用した以外は、同様にして湿式トナーを作製した。現像特性は正帯電性であった。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 7〜 6 0 mの粒度幅、 ^均粒径が 7. 5 3 z mと粒度幅が広いものであり、初期電流値 23 8 η A、 6 0秒後電流値 1 3 4 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

また、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を表 3に示す。

比較例 6

実施例 1 におけるポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、ボリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 1 0量体以上、重量平均分子量 4 2 0 0、分子量分布幅（ =数平均分子量/重量平均分子量） 1. 6 3、色相（ガードナー，ヘリゲー） 5〜 6、淡灰褐色の固体）を使用した以外は、実施例 8 と同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 2 4〜 6 0 z mの粒度幅、平均粒径が 8. 7 と粒度幅が広いものであり、初期電流値 1 5 0 η A、 6 0秒後電流値 9 5 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

又、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 3に示す。

比較例 7

ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3 量体）を使用しなかった点以外は、実施例 8 と同様にして湿式トナーを作製した。実施例 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 1. 6 9〜 6 0 mの粒度幅、平均粒径が 1 3. 4 z mと粒度幅が広いものであり、サブミクロン域での粒径制御が不可能であった。また初期電流値 1 8 0 n A、 6 0秒後電流値 1 1 0 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

比較例 8

負電荷調整剤を使用しなかった点以外は、実施例 8 と同様にして湿式トナーを作製した。また、実施例 8 と同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 3に示す。比較例 9

実施例 1 9におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、 1 2—ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用した点以外は、同様にして湿式トナーを作製した。実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 1. 2〜6 0 z mの粒度幅、平均粒径が 8. 7 mと粒度幅が広いものであり、初期電流値 1 1 5 η Α、 6 0秒後電流値 9 0 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。また、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を表 3に示す。

比較例 1 0

実施例 1 9におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 1 0量体以上、重量平均分子量 4 2 0 0、分子量分布幅（ =数平均分子量 Z重量平均分子量） 1. 6 3、色相（ガードナー，へリゲ一） 5〜 6、淡灰褐色の固体）を使用した以外は、同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3 6〜 6 0 ^ mの粒度幅、平均粒径が 1 5. 9 mと粒度幅が広いものであり、初期電流値 1 1 7 n A、 6 0秒後電流値 8 6 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

また、実施例 8 と同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 3に示す。

比較例 1 1

ポリ一 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3 量体）を使用しなかった点以外は、実施例 1 9 と同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3 6〜 6 0 ^ mの粒度幅、平均粒径が 1 5. 7 ^ mと粒度幅が広いものであり、初期電流値 9 5 η A、 6 0秒後電流値 6 3 n A と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

又、実施例 8 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 3 に示す。

比較例 1 2

実施例 1 9 における負電荷調整剤を削除した以外は、同様にして湿式トナーを作製した。また、実施例 8 と同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 3 に示す。比較例 1 3

実施例 8 のジィソォクチルスルホコハク酸コバルト 2 5 6 m STに代えて、ジイソォクチルスルホコノヽク酸ナトリウム 3 0 0 m g"を使用した以外は、実施例 8 同様にして湿式トナーを調製した。なお、ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、商品名 Aeroso l 0T ) のアイソパー G (ェクソン社製）に対する 2 5 ででの溶解度は約 0 . 2 g Z溶媒 m l である。

比較例 1 4

実施例 8 のジィソォクチルスルホコノヽク酸コノルト 2 5 6 m g に代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸カルシウム 2 5 6 m gを使用した以外は、実施例 8同様にして湿式トナーを調製した。なお、ジイソォクチルスルホコハク酸カルシゥム（和光純薬工業（株）製）のァイソパー G (ェクソン社製）に対する 2 5ででの溶解度は 0. 2 sr Z溶媒 m l である。

また、実施例 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 3に示す。

表 2

¹ ' mm. (雄と 60微の離値を n Aてす c 2^> 単位は/ iCZsr

3^> πι²/ν·秒表 3

B職値（左側）と 60職の職値を n Aてす , 2⁾ 単位は〃 CZg

m²ZV*秒実施例 2 8

2 0 O m l 丸底フラスコ中に E V A (エチレン一酢酸ビニル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレックス 2 5 0、酢酸ビニル成分が 2 8重量％、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 gr、レシチン（商品名 Lecit ine Fro置 Soy Beans 純正化学（株）製） 5 0 0 m 8：、及びアイソバー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l を混合し、油浴中において 1 2 0 ·< で 1 時間加熱撹拌した。

一方、別の容器にシアン顔料として Mo n astral blue FBR ( I C I 社製、金属フタロシアユン顔料） 2. 5 8Γ とポリ一 1 2 — ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油 (株）製、 3量体、酸価 4 0'. 8〜4 2. 8、ゲン化価 1 9 6. 9 - 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー · ヘリゲー） 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス〕 2 0 m sr とをァイソパー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l 中に分散させこの顔料分散液を、先に調製した樹脂溶液中に一度に投入し、さらに 1 2 0 'Cで 1 時間撹拌混合した。次に、この混合液を室温放置し、約 7 0 まで温度を下げた後、 5 のアイソパー G (ェクソン社製） 1 0 0 m 1 中に投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、 US-300T) を使用しながら分散混合し、湿式トナーを得た。

マイクロトラックーマーク E S R A型（日機装（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 4 4 - 2. 5 4 mの粒度幅で、平均粒径 D ₅。が 0. 9 8 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整し、現像工程に使用した。

現像工程は、静電記録紙（D S c a nセイコー電子（株）製静電プロッター、 E P— 4 0 1 0用の用紙）上に、表面電荷 1 5 0 V〜 2 0 Vまでの種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度は 2. 6 m/分および 1 0. 0 mZ分で行った。画像流れの評価は現像して得られた画像を目視にて行った。

また、トナー特性として、その電気泳動性を評価するために、実施例 1 と同様の高圧電源および測定装置を使用し、電極間隔 l c m、電極面積 5. 0 c m X 4. 5 c mの真餘製電極間に湿式トナーを満たし、両電極間に 1 0 0 0 Vの電圧を印加し、初期電流値測定、 6 0秒後電流値測定をおこなうと共に、電極に付着したトナー重量当たりの電気量（ Q /m、単位 ^ C Z gr ) を測定した。初期電流値と 6 0秒後電流値との差及び Q Zm値の大きい程、トナーの電気泳動性が優れるものである。

それぞれの評価結果について、表 4に示す。

実施例 2 9

実施例 2 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸エステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 4量体、酸価 3 5. 9〜 3 7. 0、重量平均分子量 1 5 6 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6〜 7、淡灰褐色のワックス： Ϊ を同様に使用した以外は同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 27同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3 5〜 2. 42 mの粒度幅、平均粒径が 0. 9 4 mの、シャープな単一ビークの分布スぺクトルを有していた。

又、実施例 2 8同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結杲を同じく表 4に示す。

実施例 3 0

実施例 2 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸エステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 6量体、酸偭 2 3. 2〜2 5. 7、重量平均分子量 1 8 9 0、色相（ガードナー · ヘリゲー） 5〜 6、淡灰褐色のワックス）を使用した以外は同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 2 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0 . 1— 2. 6 0 mの粒度幅、平均粒径が 1. 0 1 ^ mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

又、実施例 2 8同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 4に示す。

実施例 3 1

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E VA (エチレン一酢酸ビ- ル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレツクス 2 5 0、酢酸ビニル成分が 2 8重量％、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 sr、レシチン（商品名 Lecitine Froa Soy Beans 純正化学（株）製） 3 5 0 m g"、テトラヒドロフラン 5 0 m l を混合し、 7 0 ~ 8 0 の湯浴中において 1 時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。

—方、別の容器に着色剤として Monastral blue FBR ( I C I社製、金属フタロシアニン顔料） 2. 5 8：、ボリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 3量体、酸価 4 0. 8 - 4 2. 8、ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6〜 7、淡灰褐色のワックス） 9 0 m g:、テトラヒドロフラン 5 0 m l とを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、 US-300T) を使用し、 1 0分間分散させ、顔料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液に投入し、超音波ホモジナイザーを使用し、 7 0 ·( の湯浴中において 1 時間還流した後、予め氷冷しておいたァイソパー G (ェクソン社製） 3 0 0 m l 中に投入し、超音波ホモジナイザーで 2分間分散し 7 ο

さらにこの分散液からエバポレーターによりテトラヒドロフランを蒸発、分離し、固形分濃度 1 % となるようにァイソバー G (ェクソン社製）を添加した。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分折したところ、樹脂粒子は、 0. 1 8〜 1. 3 4 /z mの粒度幅、平均粒径が 0. 3 6 / mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボン酸エステルが付着していることを赤外吸収スぺクトル測定によって確認した。 3 8 0 0〜 3 2 0 0 c m-¹の O H基伸縮振動領域の定量及びカルボン酸エステルにおけるカルポニル基の 1 7 6 ひ〜

1 7 7 0 c m-¹のピーク位置変化により確認した。

また、実施例 2 8同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 4に示す。

実施例 3 2

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 0 m gとした以外は、実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、 0. 1 8— 1. 3 8 〃 mの粒度幅、平均粒径が 0. 3 9 ^ mの、シャープで単一ビークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 3 3

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 1. 5 8Γ とした以外は、実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、 0. 1 9〜 1. 3 6 z mの粒度幅、平均粒径が 0. 40 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 3 4

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 0 m gとし、また、着色剤である Mon astral blue FBRに代えてセィカファーストイエロー 2 40 0 B (大日精化工業（株）製）を使用した以外は、実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分折したところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜： I . 1 3 〃 mの粒度幅、平均粒痉が 0. 3 6 ^ mの、シャープで単一ビークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 3 5

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 1. O gr とし、また、着色剤を Monastral blue FBRに代えて 7 0 プリリアントカーミン 6 B # F (大日精化工業（株）製）を使用した以外は、実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分折したところ、樹脂粒子は、 0. 3 0〜 2. 5 1 mの粒度幅、平均粒径が 0. 9 6 の、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 3 6

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 O m gr とし、また、着色剤を Monastral blue FBRに代えて MITSUBISI 力一ボンブラック MA - 1 0 0 (三菱化成（株）製）を使用した以外は、実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分折したところ、樹脂粒子は、 0. 2 0〜： I . 3 7 mの粒度幅、平均粒径が 0. 4 9 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

実施例 3 7

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 0 m gとし、また、着色剤を Monastral blue FBRに代えてスミカフタロシァニンブルー G N O— P P (住友化学（株）製）を使用した以外は、実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例 2 8同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、 0. 3 1〜 1. 5 5 ^ mの粒度幅、苹均粒径が 0. 7 5 〃 mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

比較例 1 5

実施例 2 8における樹脂を、エチレン一酢酸ビニル共重合体（E VAフレックス 2 6 0、三井 · デュポンポリケミカル (株）製）に変え、またレシチンに代えてジイソスルホコハク酸コバルト 2 5 6 m gを使用した以外は実施例 2 8 と同様にして湿式トナーを作製した。実施例 2 8 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 6

実施例 3 1 における樹脂を、エチレン一ビュルアセテート共重合体（ E V Aフレックス 2 6 0、三井デュポンポリケミカル社製）に代え、またレシチンに代えてジイソスルホコハク酸コバルト 2 5 6 m gを使用した以外は実施例 2 8同様にして湿式トナーを作製した。実施例 2 8 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。比較例 1 7

実施例 3 1 におけるレシチンに代えてジィソスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m gを使用した以外は実施例 3 1 同様にして湿式トナーを作製した。実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 8

実施例 3 1 におけるレシチンに代えてナフテン酸マグネシゥム（日本化学産業（株）製） 8 0 0 m gを使用した以外は実施例 3 1 同様にして湿式トナーを作製した。実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 9

実施例 3 1 におけるレシチンに代えてナフテン酸マグネシゥム（日本化学産業（株）製） 6. を使用した以外は実施例 3 0同様にして湿式トナーを作製した。実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

なお、表 4において、 ◎は優れる、 Oは良好、 Δはやゃ不良、 Xは不良を意味する。

表 4 初期電流値 60秒後の電流値 Q/m 画像流れ (nA) (n A)

実施例 28 1250 460 130 O 実施例 29 1345 10 162 〇実施例 30 1290 154 154 o 実施例 31 1364 460 757 ◎ 実施例 32 4402 1405 2500 ◎ 実施例 33 9600 2670 4683 ◎ 実施例 34 3240 265 509 ◎ 実施例 35 4026 2225 1790 ◎ 実施例 36 5358 1400 2350 ◎ 実施例 37 4458 550 740 ◎ 比較例 15 150 95 70 厶比較例 16 1661 715 201 Δ 比較例 17 4258 4129 測定不能 X 比較例 18 3559 2425 1 1 〇比较例 19 5642 51 15 測定不能 X 実施例 3 8

5 0 0 m 1 用ステンレス製恒温循環分散ポット（ GETZMAN N 社製）に、 E VA ( エチレン一酢酸ビニル共重合体、三井 • デュポンポリケミカル（株）、エバフレックス 2 5 0、酢酸ビニル成分が 2 8重量％、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 sr、テトラー 2 ーェチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m 8：、及びァイソバー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l を入れ、熱湯を循環し 9 0でで 1 時間加熱撹拌した。

次いで、この分散液に、シアン顔料である Monastral blue FBR ( I C I 社製、金属フタロシアニン顔料） 2. 5 gとポリー 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 3量体、酸価 4 0. 8〜 42. 8、ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガ一ドナー · ヘリゲー） 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス） 9 0 m 8：及びアイソバー G ( ェクソン社製） 1 0 0 m 1 を更に添加し、分散機としてハイスピードデイスパーザー（ VMA-GETZM AN 社製 DISPERMAT CV 型）、粉砕媒体として工業用ガラスビーズ（ァシザヮ（株）製、ソーダフリービーズ、直径 0. 2 m m - 0. 8 mm混合品）を使用し、熱湯を循環し 9 0 ^eC で 6時間、 3 5 0 0回転分、トルク周速 2 0〜 2 5 m /分で粉砕媒体を用いて分散処理した。

この分散液を室温放置下で 6 0 ^eCまで冷却した後、冷アイソパー G ( ェクソン社製） 1 5 0 m 1 を添加し、ペイントシーカー（レツドデビル 5 4 0 0型（東京電工（株）製）を使用して高速振とう撹拌しながら分散混合し、湿式トナーを f f O

マイクロトラック一マーク H S RA型（日機装（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 2 4〜： L. の粒度幅で、平均粒径 D _soが 0. 7 8 m の、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。

現像特性等の評価は実施例 8 と同様の方法によって行った。得られた結果を表 5に示す。また、移動度は 2. 4 X 1 0 -¹ ⁰ c m² /秒 · Vであった。

また、印刷適性について、その画質（かさつきがあるかないか）、流れ（にじみがあるかないか）、かぶりの程度について目視での評偭をおこなった。

それぞれの評価結果についても表 5に示す。表における評偭項目で「画質」における◎は優れる、〇はかさっきがなく、 Xはかさっきありを示し、「流れ」における Oはにじみがなく、 Xはにじみがあることを示す。

実施例 3 9

実施例 3 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸エステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 4量体、酸価 3 5. 9〜3 7. 0、重量平均分子量 1 5 6 0、色相（ガードナー · ヘリゲー） 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス）を同様に使用した以外は実施例 3 8 と同様にして湿式トナーを.調製し実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3〜 1. 7 〃 mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 9 ^ mの分布スぺクトルを有していた。

又、実施例 3 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 5に示す。

実施例 4 0

実施例 3 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸エステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 6量体、酸価 2 3. 2〜2 5. 7、重量平均分子量 1 8 9 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 5〜 6、淡灰褐色のワックス）を使用した以外は実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 7〜 2. 6 ^ mの粒度幅、乎均粒径が 0. 9 4 z mの分布スペクトルを有していた。

実施例 4 1

実施例 3 8のシアン顔料に代えて、マゼンタ顔料プリリアント · カーミン 6 B # F (大日精化（株））の C. I.Pigaent 57:〖の表面ロジンエステル部分処理品を同量使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 1 同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 1 7〜 0. 4 2 > mの粒度幅、平均粒径が 0. 2 4 mの分布スぺクトルを有していた。又、実施例 3 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 5に示す。

また、実施例 3 8のシアン顔料に代えて、イェロー顔料パ一マネントイエロー F G L (大日精化（株）製、 C. I. Pig画 en t Yellow 97) を同量使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 3 2〜： L . 5 mの粒度幅、平均粒径が 0. 9 l mの分布スペクトルを有していた。現像特性は負帯電性であつた。

実施例 42

実施例 3 8の樹脂に代えて、 E VA (エチレン一酢酸ビ - ル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）、エバフレックス 46 0、酢酸ビニル成分が 1 9重量％、 M I = 4 6 2 • 5 ) を 2. 5 g使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は正帯電性であった。

実施例 1同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 0. 4 8〜2. の粒度幅、平均粒径が 1. 3 7 mの分布スぺクトルを有していた。

実施例 4 3

実施例 3 8のテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コノルト 2 5 6 m gに代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸エッケル 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は正帯電性であった。又、実施例 3 8同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 5に示す。

実施例 4 4

実施例 3 8のテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コバルト 2 5 6 m gに代えて、ジイソォクチルスルホコハク酸イツトリウム 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は双極性であった。

比較例 2 0

実施例 3 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、 1 2—ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用した以外は、実施例 S 8同様にして湿式トナーを作製した。現像特性は正帯電性であった。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 1. 6〜 2 5 z mの粒度幅、平均粒径が 1 3. 8 mであったが、初期電流値 1 2 7 η A、 6 0秒後電流値 9 8 n Aとなり、移動度は 2. 5 X 1 0 -¹¹ c m² Z秒 · νと小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

比較例 2 1 実施例 3 8におけるボリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、ポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 1 0量体以上、重量平均分子量 42 0 0、分子量分布幅（ =数平均分子量 Z重量平均分子量） 1. 6 3、色相（ガードナー · へリゲ一） 5〜 6、淡灰褐色の固体）を使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 1. 5〜3 5 w mの粒度幅、平均粒径が 1 7. 2 mであったが、初期電流値 1 3 8 η A、 6 0秒後電流値 1 1 3 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたベた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであ

Oた o

比較例 2 2

実施例 3 8のジィソォクチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m grに代えて、ジィソォクチルスルホコノヽク酸ナトリゥム 3 0 0 m grを使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。ジィソォクチルスルホコノヽク酸ナトリゥム (和光純薬工業（株）製、商品名 Aerosol 0T ) のアイソパ一 G (ェクソン社製）に対する 2 5 'Cでの溶解度は約 0. 2 grZ溶媒 m 1 である。

又、実施例 3 8同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 5に示す。

比較例 2 3

実施例 3 8のジィソォクチルスルホコハク酸コノルト 2 5 6 m 8Γ に代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸カルシウム 2 5 6 m srを使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式トナーを調製した。ジィソォクチルスルホコノヽク酸カルシウム (和光純薬工業（株）製）のァイソパー G (ェクソン社製）に対する 2 5 X；での溶解度は 0. 2 8： /溶媒 m l である。

比較例 2 4

ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3 量体）を使用しなかった点を除いて実施例 3 8 と同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 2. 5〜 6 4 mの粒度幅、平均粒径が 2 8 / mであったが、初期電流値 9 6 n A、 6 0秒後電流値 2 7 n Aと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激しく、清浄なベた画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであった。

比較例 2 5

実施例 3 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 3量体）に代えて、親水基がポリエチレンオキサイド、疎水基が高級アルコールである非イオン性界面活性剤であるェマルゲン 3 0 0 (花王（株）製）を 7 0 m s 使用した以外は、実施例 3 8 と同様にして湿式トナーを作製した

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、 1. 3 2 2 mの粒度幅、平均粒径が 1 1. であったが、画像のかさつきおよび 1 0. O m /分以上の高速べた印字現像テストでは白抜けが生じるものであった。

又、実施例 3 8 と同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 5に示す。

比較例 2 6

負電荷調整剤を使用しなかった点以外は、実施例 3 8 と同様にして湿式トナーを作製した。

又、実施例 3 8 と同様に湿式トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 5に示す。

表 5

^} 初期電流値（左側）と 6 0秒後の電流値（ n A ) 実施例 45

2 0 O m l丸底フラスコ中に E VA (エチレンービニルァセテート共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）製エバフレックス 2 5 0 ) 3 sr、電荷調整剤としてテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コバルト 2 0 0 m gr、溶媒としてアイソバー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l を混合し、 7 0 で 1時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。

一方、別の容器に、カーボンブラック顔料 # 5 0 (三菱化成（株）製粒径 2 8 ^ m、比表面積 1 0 3 m² / sr、 D B P吸油量 6 5 m l Z 1 0 0 gr、表面 p H 6. 0 ) を 2 ST とポリー 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊漦製油（株）製、 3量体、酸偭 40. 8〜42. 8、ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガ一ドナー · へリゲ一） 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス） 9 5 m 8Γ とを超音波ホモジナイザーを使用し、テトラヒドロフラン 6 0 m l 中に混合分散させた。分散混合した液を樹脂溶液のフラスコ中に一度に投入しさらに 7 O 'Cで 1時間撹拌混合し塗料液とした。得られた着色剤分散樹脂溶液を室温放置下で 6 0 'Cまで温度を下げた後、 5てに冷却したァイソパー G (ェクソン社製） 1 0 0 m l 中に投入し、超音波ホモジナイザ一を使用し、榭脂粒子を析出させた。

造粒後、バットに液を広げて表面に加熱空気を吹き付けて溶媒として使用したテトラヒドロフランを蒸発して除去した。

マイクロトラック一 E S RA型（日機装（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜 5. 2 7 z mの粒度幅で、平均粒径 D₅。が 1. 1 2 mのシヤープで単一ピークのスぺクトル分布を有していた。第 4図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

また、樹脂粒子にはポリヒドキシカルボン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル測定、即ち 3 8 0 0 〜 32 0 0 c m— ¹の O H基伸縮振動領域の定量及びカルボン酸エステルにおけるカルボ -ル基の 1 7 6 0〜 1 7 7 ひ c m 一 ¹のピーク位置変化により確認した。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し、印刷濃度 1 %に調整して現像液として以下の現像工程に使用した。

現像工程は、静電記録紙（D S c a nセイコー電子（株）製、静電プロッター、 E P— 40 1 0用）上に、表面電荷 1 5 0 V~ 5 0 Vまでの種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度は 2. 6 mZ分および 1 0 m/分で行った。

また、トナー特性として、実施例 1 に使用した高圧電源と測定装置を使用し、 1 c mの間隔でセル内に固定した縦 40 mm、横 3 5 mmの 2枚の銅板を電極とし、電極間に現像液を充たすとともに、この電極間に 1 0 0 0 Vの直流を印加した。初期電流値および電気泳動評価を行った。印刷物の O D 値は、マクベス R D 9 1 4 ( マクベス（株）製）を使用し、光学的反射濃度（ O D値）を測定した。現像特性は、負極性を示し、 0 D値 1. 1、初期電流値 1 0 2 1 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 8 5 η A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q / m、単位 C / s ) は 4 0 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が大きくトナーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適性については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得られ、ベた面も均一な印字物が得られた。

実施例 4 6

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E V A (エチレン一齚酸ビ二ル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）製エバフレックス 4 5 0 ) 3 gr、電荷調整剤としてテトラー 2—ェチルスルホコノヽク酸コバルト 2 0 0 m g、溶媒としてアイソパー G (ェクソン社製） 1 0 0 m 1 を混合し、 7 0 'Cで 1 時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製した。

一方、別の容器に、カーボンブラック顔料 M A 1 0 0 (三菱化成（株）製粒子径 2 2 n m、 B E T法比表面積を 1 3 4 m² Z s、 D B P吸油量 1 0 0 m l Z 1 0 0 gr、 P H 3. 5 ) を 2 g " とポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルェステルメチル（伊藤製油（株）製、 3量体、酸偭 4 0. 8 ~ 4 2. 8、ケン化偭 1 9 6. 9〜： 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6 ~ 7、淡灰褐色のヮックス） 9 5 m sr とを超音波ホモジナイザーを使用し、テトラヒドロフラン 6 0 m l 中に混合分散させた。

次いで、実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出させた。析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜 3. 7 3 mの粒度幅で、平均粒径 D ₅₀が 1. 3 4〃 mの、シャープで単一ピークのスペクトル分布を有していた。第 5図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行った。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 1. 3、初期電流値 1 0 63 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 9 0 5 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ QZm、単位 ^ C g ) は 3 0 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が大きくトナーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適性については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得られ、ベた面も均一な印字物が得られた。

実施例 47

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E VA ( エチレン一酢酸ビュル共重合体、三井 · デュポンポリケミカル（株）製エバフレックス 45 0 ) 3 8Γ> 電荷調整剤としてテトラー 2—ェチルスルホコノヽク酸コノルト 20 0 m g、溶媒としてアイソノ、 '一 G (ェクソン社製） 1 0 0 m 1 を混合し、 7 0 で 1 時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製した。

—方、別の容器に、カーボンブラック顔料 2 2 0 0 B (三菱化成（株）製粒子径 1 8 n m、 B E T法比表面積を 2 1 0 m ² gr、 D B P吸油量 4 5 m l Z 1 0 0 g、 p H 3. 0 ) を 2 gとポリー 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、 3量体、酸価 40. 8〜 4 2. 8、ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6〜 7、淡灰褐色のワックス） 9 5 m g とを超音波ホモジナイザーを使用し、テトラヒドロフラン 6 0 m l 中に混合分散させた。

次いで、実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出させた。析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 6 6〜： 1 4. の粒度幅で、平均粒径 D ₅₀ が 4. 4 0 mのシャープで単一ピークのスぺクトル分布を有していたが、粒度分布がやや大きな方にかたよってくる。第 6図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、実施例 4 5同様に湿式トナーとしての評価を行った。現像特性は、負極性を示し、 O D値 1. 3、初期電流値 2 6 5 1 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 9 8 3 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q /m、単位 C Z S ) は 3 0 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が大きくトナーの電気泳動性が優れるものである。

更に、印刷適性については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得られ、ベた面も均一な印字物が得られた。

実施例 4 8

カーボンブラックとしてカーボンブラック顔料 # 9 7 0 (三菱化成（株）製粒子径 1 6 n m、 B E T法比表面積を 2 5 0 m² 、 D B P吸油量 8 0 m l Z 1 0 0 gr、 p H 3. 5 ) を 2 s用いた点を除いて、実施例 4 5 と同様にして榭脂粒子を析出させた。次いで、実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出させた。析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、樹脂粒子は 0. 1 7〜 1. 6 9 mの粒度幅で、平均粒径 D ₅。が 0 . 3 6 i mのシャープで単一ビークのスペクトル分布を有していた。第 7図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、実施例 4 5同様に湿式トナーとしての評価を行った。現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 6 6、初期電流値 7 2 9 I n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 3 2 8 η A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q Zm、単位 ^ C / 8Γ ) は 1 0 0 であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が大きくトナーの電気泳動性が優れるものである。

更に、印刷適性については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得られ、ベた面も均一であった。

実施例 4 9

実施例 4 5のカーボンブラックをカーボンブラヅク顔料 M A 1 0 0 (三菱化成（株）製粒子径 2 2 n m、 B E T法比表面積を 1 3 4 m² / 8Γ D B P吸油量 l O O m l / 1 0 0 8Γ、 Ρ Η 3. 5 ) を 2 g使用した点を除いて実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を製造した。

次いで、析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、樹脂粒子は 0. 1 7〜 2. 6 3 z mの粒度幅で、平均粒径 D₅。が 0. 7 1 // mのシャープで単一ビークのスぺクトル分布を有していた。第 8図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、実施例 45同様に湿式トナーとしての評偭を行った。現像特性は、負極性を示し、 O D値 1. 5、初期電流値 5 7 8 9 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 248 0 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（QZm、単位 C Z ff ) は 50 0以上であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q/m値が大きくトナーの電気泳動性が優れるものである。

比較例 2 7

ポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステルを使用しなかった点を除いて実施例 45と同様に樹脂粒子を製造し /ι· Ο

次いで、実施例 45と同様にして樹脂粒子を析出させた。析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜6 0. 0 u mの粒度幅で、平均粒径 D_s。が 7. 3 7 111の、粒度分布が広い樹脂粒子であった。第 9図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

得られた樹脂粒子から実施例 45と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 3 1、初期電流値 3 1 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 2 0 8 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ QZm、単位 ^ C / g ) は 20であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q Zm値が小さく、トナーの電気泳動性が劣るものであった。

更に、印刷適性については、画像形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらに、ぺた面は不均一な印字物であつ o

比較例 2 8

実施例 45の電荷調整剤であるテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コバルトを用いなかった点を除いて、実施例 45 と同様の条件で樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子から実施例 4 5 と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、双極性を示し、負の潜像を正極性で現像した場合の方が現像特性が良い。 O D値 0. 5 1、初期電流値 2 1 11 で 6 0秒通電後の電流値は 5 11 、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q/m、単位 / z C Z sr ) は 40 であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZm値が小さく、トナーの電気泳動性が劣るものであった。

更に、印刷適性については、画像形成は可能であつたが、画像流れ、つぶれの印字物が生じた。さらに、ベた面は不均 —な印字物であった。

比較例 2 9

樹脂のみを結晶化度、 M l 値が高いエチレンービニルァセテート重合体である住友化学工業（株）製スミテート D B— 1 0を 3 8：使用した点を除いて実施例 45 と同様の条件によつて樹脂粒子を製造した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 4 1、初期電流値 750 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 5 0 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Q/m、単位 CZ sr ) は 47であり、初期電流値と 60秒後電流値との差および Q /m値が小さくトナーの電気泳動性は劣っていた。

更に、印刷適性については、画像流れが生じ、ベた面は不均一な印字物が得られた。

比較例 3 0

樹脂を部分ゲン化工チレン一酢酸ビニル共重合体（武田薬品工業（株）製、デュミランシリーズ C一 2 27 0、ゲン化度 70 %) 3 8Γに変えた点を除いて実施例 45と同様の条件で樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーから実施例 45と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 54、初期電流値 4 1 O n Aで 6 0秒通電後の電流値は 28 8 η A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（QZm、単位 C / gr ) は 1 20であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZm値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であった。比較例 3 1 実施例 45のカーボンブラックをカーボンブラック顔料 M A 7 (三菱化成（株）製粒子径 2 4 n m、 B E T法比表面積を 1 3 7 m² / g D B P吸油量 6 5 m l / 1 0 0 g、 p H 3. 5 ) を 2 8Γ使用した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーから実施例 4 5 と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 5、初期電流値 1 4 1 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 3 2 8 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q / m、単位 // C / 8Γ ) は 1 2 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q Zm値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であった。比較例 3 2

実施例 45のカーボンブラックをストラクチャ一が低い力一ボンブラック顔料リーガル 3 3 0 (キャボット社粒子径 2 5 n m、 B E T法比表面積を 9 4 m ² gr、 D B P吸油量 6 5 m l / 1 0 0 gr、 p H 2. 5 ) を 2 g使用した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 5、初期電流値 1 Ι Ο η Αで 6 0秒通電後の電流値は 8 8 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q /m、単位 C Z g ) は 20であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZ m値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であつた。比較例 3 3

実施例 45のカーボンブラックをストラクチャ一が低い力一ポンプラック顔料モーガル L ( キヤポット社粒子径 24 n m、 B E T法比表面積を 1 3 8 m² Z s、 D B P吸油量 6 0 m 1 / 1 0 0 8ΓΛ Ρ Η 2. 5 ) を 2 gr使用した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 9 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 6 η A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Q Zm、単位 C / gr) は 7 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q/m 値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であつた。比較例 34

実施例 45のカーボンブラックをカーボンブラック顔料マイク口リスブラック（チバガイギ一社ロジン処理品粒子径 3 0 n m、 B E T法比表面積を 1 0 5 m² Z gr、 D B P吸油量 3 5 m l / 1 0 0 g、 p H 3. 5 ) を 2 g使用した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。次いで、実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出させた。析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 2 4 - 6 0. O ^ mと幅が広い粒度幅で、平均粒径 D ₅₀が 6. 1 2 ^ mの、粒度分布が広い樹脂粒子であった。第 1 0図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーから実施例 45 と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 0 D値 0. 4、初期電流値 2 Ι Ο η Αで 6 0秒通電後の電流値は 1 8 0 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ QZm、単位 C Z sr ) は 40であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q Zm値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であった。比較例 3 5

実施例 45のカーボンブラックをカーボンブラック顔料 # 2 40 0 B (三菱化成（株）製粒子径 1 5 n m、 B E T法比表面積を 26 0 m² / g、 D B P吸油量 4 5 m l Z 1 0 0 g、 P H 2. 0 ) を 2 gr使用した点を除いて実施例 45と同様にして樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式トナ一から実施例 4 5 と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 0 D値 1. 24、初期電流値 5 1 0 η Αで 6 0秒通電後の電流値は 3 2 5 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（QZm、単位 / z CZ gr ) は 1 2 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZm値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は均一な印字物であった。比較例 3 6

実施例 45のカーボンブラックをストラクチャ一が低い力一ボンブラック顔料 # 8 50 (三菱化成（株）製粒子径 1 8 n m、 B E T法比表面積を 2 0 0 m² Z gr、 D B P吸油量 8 0 m 1 X 1 0 0 gr> P H 8. 0 ) を 2 gr使用した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーから実施例 45と同様に現像液を藺整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 1 3 0 11 八で 6 0秒通電後の電流値は 6 6 11 、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q Z m、単位； z C Z sr) は 1 00であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であった。比較例 3 7

実施例 45のカーボンブラックをストラクチャ一が低い力一ボンブラック顔料 # 44 (三菱化成（株）製粒子径 24 n m、 B E T法比表面積を 1 25 m² 、 D B P吸油量 7 6 m I / 1 0 0 gr、 P H 8. 0 ) である p Hが高いものを 2 g使用した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を含有する湿式トナ一から実施例 4 5 と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 1 07 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 9 3 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ QZm、単位 C Z sr ) は 23であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZ m値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であつたが、画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であった。比較例 3 8

実施例 1 のカーボンブラヅクをカーボンブラック顔料 # 1 0 B (三菱化成（株）製粒子径 8 4 n m、 B E T法比表面積を 2 8 m² 8T、 D Β Ρ吸油量 8 3 m 1 Ζ 1 0 0 8Γ、 ρ Η 7. 0 ) を 2 g使用した点を除いて実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を製造した。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 6 5 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 4 0 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q Zm、単位 ^ C / g ) は 1 5であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m 値が小さくトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、印刷適性については、画像の形成は可能であったカ画像流れが生じた。さらにべた面は不均一な印字物であった。比較例 39

電荷調整剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム (和光純薬（株）製 A e r o s o l 0 T (金属部分 N a ) ) の金属置換体塩（ C a、 N i、 Y ) を用いた。

20 0 m l丸底フラスコ中に E VA (エチレン一酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）製エバフレツクス 2 50 ) 3 g、電荷調整剤として Y— 0 T (へキサー 2 ーェチルスルホコノヽク酸イットリウム） 2 0 0 m 8、溶媒としてテトラヒドロフラン 6 0 m l を混合し、温浴下 70 で 1時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製した。

—方、別の容器に、カーボンブラック顔料 220 0 B (三菱化成（株）製粒子径 1 8 n m、 B E T法比表面積を 2 1 0 m² Z g、 D B P吸油量 45 m l Z 1 0 0 gヽ p H 3. 0 ) を 2 g とポリ一 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（抹）製、 3量体、酸偭 40. 8 -42. 8、ケン化偭 1 96. 9〜： 1 9 7. 7、重量均分子量 1 2 0 0、色相（ガードナー · へリゲ一） 6〜7、淡灰褐色のワックス） 9 5 m grとを超音波ホモジナイザーを使用し、アイソパー G (ェクソン社製） l O O m l 中に混合分散させた。

次いで、実施例 45と同様にして樹脂粒子を製造し、得られた榭脂粒子を含有する湿式トナーから実施例 1 と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を評価した。現像特性は、負極性を示し、 O D値 1. 4、初期電流値 1 0 6 0 n Aで 6 0 秒通電後の電流値は 7 0 4 η A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ QZm、単位 ^ C/ g ) は 3 0 0以上の良好なトナー物性を示した。画像形成は可能で、画像流れ、つぶれもなく良好な印字物が得られた。さらにべた面は均一な印字物であつた。

C a、 N aの場合もほぽ同様の初期電流値 1 0 2 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 5 4 n A、 Q /m= 2 7 0の良好なトナー物性を示した。ただし画像濃度として、 O D値の高いものは C o > Y > N i > N aの順である。 N aの場合で 0 D値 0. 9であった。

比較例 40

実施例 45のポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステルに代えて 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（単量体）（純正化学（株）製特級試薬）をそのまま使用した点を除いて実施例 1 と同様に造粒後、粒度分析を行つたところ、 0. 1 7〜 6 0 mの幅広い分布を示した。平均粒径 D ₅。は 5. 0 1 /z mであった。第 1 1 図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。得られた湿式現像液をアイソパー G (ェクソン社製）で希釈し印刷濃度 1 %に調整した。次いで、初期電流値の測定と電気泳動特性の評価を行った。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 8 6、初期電流値 1 2 9 1 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 9 0 5 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（ Q / m、単位 C Z 8Γ ) は 1 0 0前後のトナー物性を示した。画像形成は可能であつたが画像流れがあった。ベた面は均一な印字物であった。比較例 4 1 実施例 1 のポリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルェステルに代えてポリ一 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル（ 1 0単量体以上混合品）使用した点を除いて実施例 1 と同様に造粒後、粒度分析を行ったところ、 1. 7 ~6 0 mの幅広い分布を示した。平均粒径 D ₅₀は 3 6. 26〃 mであった。第 1 2図に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。得られた湿式現像液をァイソパー G (ェクソン社製）で希釈し印刷濃度 1 %に調整した。次いで、初期電流値の測定と電気泳動特性の評価を行った。

現像特性は、負極性を示し、 O D値 0. 9 1、初期電流値 233 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 8 5 n A、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（QZm、単位 / z C / g ) は 55前後のトナー物性を示した。画像形成は可能であったが画像流れがあった。ベた面は均一な印字物であった。

産業上の利用可能性湿式トナーにおける樹脂粒子として、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン樹脂粒子を使用することにより、圧力転写性に優れ、常温でも柔軟性を有し、圧力転写に際して感光体表面を傷つけることがないものとでき、また平板印刷版の画線部とした場合には、画線部自体が適度な弾性を有することとなる。また、直刷り印刷を行った場合には被印刷体である紙の遷移による凹凸を吸収するため一定の印圧で印刷でき非常になめらかな印刷物を得ることができ、又、樹脂粒子の平板印刷版用基板との接着性が良好であるため、充分な耐刷カを得ることができる等の利点がある。

さらに、本発明は、樹脂に対して溶解性を有する溶媒を使用した樹脂溶液を電気絶縁性液体中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させる造粒工程において、ヒドロキシカルポン酸ェステルをモノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させるとともに、電荷調整剤、高ストラクチャ一型のカーボンブラックを用いることによって造粒調整機能により、析出する樹脂粒子の粒径はサブミクロン単位で、かつ粒径分布の極めて狭いものが得られ、ボールミリング操作等を必要とせず、容易に湿式トナーを製造しえるものである。

また、得られた湿式トナーは、ポリヒドロキシカルボン酸エステルが単に造粒調整機能のみでなく、樹脂粒子との親和性から電気絶縁性液体中に樹脂粒子を安定して分散させる機能をも有しており、湿式トナー中で樹脂粒子が分散状態を安定して維持し、劣化のない湿式トナーを得ることができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加したカルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させることを特徴とする湿式トナー。

( 2 ) ポリヒドロキシカルボン酸エステルとともに液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤を存在させることを特徴とする請求項 1記載の湿式トナー。

( 3 ) 電荷調整剤がレシチン、もしくはコバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケルから選ばれるジアルキルスルホコハク酸の遷移金属塩であることを特徴とする湿式トナー。

( 4 ) カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂がメルトフローインデッタスが 2. 5〜 9 5 0のェチレン一酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする請求項 1記載の湿式トナー。

( 5 ) 液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤とともに着色剤としてストラクチャ一が大きなカーボンブラックを有することを特徵とする請求項 1記載の湿式トナー。

( 6 ) カーボンブラックが粒子径 1 0〜 1 0 0 n m、 B E T法による比表面積が 3 0〜 2 6 0 m² Z gr、 D B P吸油量が 45〜 2 0 0 m l / 1 0 0 g、表面 p H 3. 0〜 8. 0の物性を有することを特徴とする請求項 5記載の湿式トナー。

( 7 ) カルボキシル基又はエステル基を有するォレフイン系樹脂単独、又は着色剤を添加したカルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマ一とする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルの存在下、液状の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換することを特徴とする湿式トナ一の製造方法。

( 8 ) ポリヒドロキシカルボン酸エステルとともに液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤を存在させることを特徴とする請求項 7記載の湿式トナーの製造方法。

( 9 ) 電荷調整剤がレシチン、もしくはコバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケルから選ばれるジアルキルスルホコハク酸の遷移金属塩であることを特徵とする請求項 8記載の湿式トナーの製造方法。

( 1 0 ) カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂がメルトフローインデヅクスが 2. 5 ~ 9 5 0のェチレン一酢酸ビュル共重合樹脂であることを特徴とする請求項 7ないし 9のいずれかに記載の湿式トナーの製造方法。

( 1 1 ) ポリヒドロキシカルボン酸エステルとともにストラクチャ一が大きなカーボンブラヅクを含むことを特徴とする請求項 7ないし 9項のいずれかに記載の湿式トナ一の製造方法。

( 1 2 ) カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温下で粉砕媒体を使用して分散させた後、分散液を冷却してトナー粒子を形成するにあたり、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び着色剤、更に液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤を存在させてトナー粒子を形成することを特徴とする湿式トナ一の製造方法。