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WO1993019210A1 - Verfahren zum fetten, füllen und hydrophobieren von ledern und pelzen - Google Patents

Verfahren zum fetten, füllen und hydrophobieren von ledern und pelzen Download PDF

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Publication number
WO1993019210A1
WO1993019210A1 PCT/EP1993/000543 EP9300543W WO9319210A1 WO 1993019210 A1 WO1993019210 A1 WO 1993019210A1 EP 9300543 W EP9300543 W EP 9300543W WO 9319210 A1 WO9319210 A1 WO 9319210A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
leather
fatty acids
amides
maleic anhydride
unsaturated fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1993/000543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Birkhofer
Peter Danisch
Norbert Greif
Knut Oppenlaender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE59307630T priority Critical patent/DE59307630D1/de
Priority to AU36321/93A priority patent/AU661125B2/en
Priority to EP93905332A priority patent/EP0585431B1/de
Priority to JP5516216A priority patent/JPH06507937A/ja
Publication of WO1993019210A1 publication Critical patent/WO1993019210A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for greasing, filling and waterproofing leather and furs, and to an improved greasing agent for leather ri3 furs.
  • aqueous fat emulsions which are generally based on petrochemically produced or natural oils and fats. These are made water-emulsifiable by partial sulphonation or with the help of emulsifiers or solubilizers.
  • DE-A 39 09 614 (1) relates to a process for greasing and waterproofing leather and furskins using sulfonated compounds of succinic acid with unsaturated fatty acids or their esters, amides or alkanolamides, for example a reaction product of oleic acid or of an oleic acid derivative with maleic anhydride in the presence of a radical initiator which was then sulfonated with sulfuric acid.
  • a process for greasing, filling and waterproofing leather and furs which is characterized in that for this purpose ene adducts of maleic anhydride with unsaturated fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, their carbon atoms to carbon atoms Alkyl or C 2 - to C __- alkenyl esters, their triglycerides, their amides, their mono- or di (C 2 - to C 4 -alkanol) amides, their mono- or dipolyether amides or their polyether esters or partially or completely En-adducts derivatized by reaction with amines or alcohols to form amides or esters.
  • the ene adducts mentioned are known in principle from (1) and DE-C 27 54 831 (3).
  • they are mentioned as intermediates in the manufacture of the sulfonated leather greasing agents claimed there, without being recommended as auxiliaries for leather treatment.
  • they are claimed as solubilizers for nonionic surfactants in alkaline aqueous solution.
  • the ene adducts are prepared in a known manner by thermal addition of maleic anhydride to unsaturated fatty acids or their derivatives, about 0.4 to 2 mol, preferably 0.7 to 1 mol, per mole of unsaturated fatty acid, regardless of its double bond number Maleic anhydride is added.
  • the addition can be carried out, for example, in boiling toluene or in bulk at 100 to 200 ° C., preferably in the presence of catalytic amounts of iodine.
  • the unsaturated fatty acids have 12 to 24, preferably 14 to 18 C atoms and one or more olefinic double bonds.
  • maleic anhydride is preferably added to each double bond, although this would certainly be possible since the double bond of the fatty acid is not saturated during the addition, but that of the maleic anhydride.
  • unsaturated fatty acids is oleic acid (cis-9,10-octadecenoic acid), furthermore the trans-isomeric elaidic acid, laurolein- (9,10-eicosen-), eruca- (13,14-docosen) -) and the Selacholein- (15,16-Hexadecen-) acid called.
  • Suitable fatty acids with 2 and more olefinic double bonds are mainly linoleic (9,10-12,13-octadecadiene) and linolenic (9,10-12,13-15,16-octadecatriene) acid call.
  • esters of the unsaturated fatty acids e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, stearyl, hexadecenyl, oleyl, linolyl or linolenyl esters.
  • the triglycerides of unsaturated fatty acids i.e. primarily natural fats and in particular oils, can also contain the predominant proportions, i.e. more than 50 mol%, preferably more than
  • esters 75 mol%, based on the total fatty acids present in the mixture, containing the aforementioned unsaturated fatty acids as esters.
  • unsaturated fatty acids for example, linseed oil, olive oil, castor oil, peanut oil, sesame oil, corn oil, sunflower oil, soybean oil, poppy seed oil, cottonseed oil, hemp oil and palm oil as well as the various animal fats and especially oils such as fish oil, whale oil and sperm oil are suitable.
  • the latter also contains considerable proportions of esters with wax alcohols, including unsaturated alcohols.
  • Particularly suitable fatty acid amides are the compounds which are unsubstituted on amide nitrogen.
  • N-mono- or N, N-diethanolamides or -isopropanolamides can be used as mono- or di- (C 2 ⁇ to C 4 -alkanol) amides.
  • Suitable mono- or dipolyetheramides are, for example, compounds substituted on amide nitrogen by polyoxyethylene groups with a respective degree of ethoxylation of 1 to 30, in particular 2 to 20.
  • Suitable polyether esters are, for example, unsaturated fatty acids reacted with 1 to 30 mol, in particular 2 to 20 mol, of ethylene oxide.
  • the amide or ester derivatives are prepared in a known manner by. Addition of the amine or alcohol to the ene adduct containing anhydride groups at temperatures between 20 and 200 ° C., preferably between 50 and 150 ° C.
  • a catalyst for example p-toluenesulfonic acid, can be used for the addition.
  • no more than one mole of amine or alcohol is used per mole of anhydride group.
  • the addition can take place, for example, in toluene or in bulk, preferably in the same reaction medium as in the preparation of the ene adduct.
  • alcohols such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethyl Eth ⁇ exyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, stearyl, oleyl alcohol or alkoxylated fat or oxo alcohols or carbohydrates such as eg glucose can be used.
  • C 1 -C 20 -alkanols straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkanols, in particular C 4 -C 8 -alkanols, and Ca 2 -C 20 -alkanols reacted with 2 to 20 mol ethylene oxide and / or propylene oxide per mol alkanol are preferred.
  • Amines which can be used are, for example, mono- or di-N-alkylamines such as n-butylamine, 2-ethylhexylamine, morpholine, piperidine or tallow fatty amine or amino acids such as sarcosine, taurine or iminodiacetic acid or amino alcohols such as iminodiethanol or hydroxyethylamine.
  • Saturated or unsaturated secondary or in particular primary aliphatic amines having a total of 1 to 30, in particular 4 to 18, carbon atoms are preferred.
  • the products described also have a hydrophobic effect, i.e. Leather and furs treated with them become water-repellent and only absorb small amounts of water.
  • aqueous emulsions of the ene adducts to be used according to the invention contain no additional emulsifiers. It is known that leather and furs which have been treated with products containing emulsifiers have to undergo complex processes after treatment with these agents, e.g. an aftertreatment with polyvalent metal salts are subjected to in order to render the emulsifiers in the leather or in the fur skins ineffective, which cause a negative effect on the hydrophobizing effect of these products.
  • the present invention also relates to fatliquoring, filling and waterproofing agents for leather and furs, which contain the described ene adducts of maleic anhydride with unsaturated fatty acids or their derivatives.
  • the leather treatment compositions according to the invention are suitable for the treatment of all customary tanned hides.
  • the tanned hides are usually deacidified before the treatment. They may have been stained before treatment. However, coloring can also only be carried out after the treatment according to the invention.
  • the tanned skins are expediently mixed with the aqueous emulsions of the ene adducts in an aqueous liquor, which can be obtained by diluting the emulsions with water, at pH values from 4 to 10, preferably from 5 to 8, and temperatures from 20 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C, treated for a period of 0.1 to 5 hours, in particular 0.5 to 2 hours.
  • This treatment is carried out, for example, by walking in a company.
  • the amount of emulsion required, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the fleet length i.e. the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods, based on the fold weight of the leather or the wet weight of the fur file, is usually 10 to 1000%, preferably 30 to 150% for leather and 50 to 500% for fur files.
  • the pH of the treatment liquor is adjusted by adding acids, preferably organic acids, e.g. Formic acid, adjusted to a pH of 3 to 5, preferably 3.5 to 4.
  • acids preferably organic acids, e.g. Formic acid, adjusted to a pH of 3 to 5, preferably 3.5 to 4.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 348 g of ester oil (hydrogenation iodine number 112.6) were reacted with 166 g of maleic anhydride. 13 g of unreacted maleic anhydride and 535 g of product were obtained.
  • the total fleet length was 150%.
  • the leather was then dyed with 1% by weight of a customary anionic aniline dye. Then it was adjusted to a pH of 3.8 with formic acid. Finally, washing, mechanical stretching and drying were carried out.
  • the leather obtained was very soft, supple, well filled and evenly colored.
  • the leather thus obtained was very soft and easy to grip.
  • Chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 mm which has been deacidified to a pH of 5.0 and dyed with 0.7% by weight of a conventional anionic aniline dye was drummed with 15% active substance of the emulsion from Example 3, based on fold weight, for 30 minutes at 40 ° C. in the tanning drum and then treated with 3% of a conventional synthetic tanning agent for one hour. Then the leather was brought to a pH of 3.6 with formic acid and finished as usual.
  • the leather thus obtained felt pleasantly soft and easy to grip.
  • Example 4 The emulsion from Example 4 was used analogously to the procedure given in Example 9.
  • the leather thus obtained showed soft and round grip properties.
  • Example 5 The emulsion from Example 5 was used analogously to the procedure given in Example 9.
  • the leather thus obtained was soft and pleasant to the touch.
  • Example 6 The emulsion from Example 6 was used analogously to the procedure given in Example 9.
  • the leather obtained was soft with a slightly slimy feel. No water penetration occurred in the penetrometer within 12 hours at 10% compression.
  • Example 7 The emulsion from Example 7 was used analogously to the procedure given in Example 9.
  • Example 8 The emulsion from Example 8 was used analogously to the procedure given in Example 9.
  • the leather obtained has a pleasantly soft feel and an even color.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen unter Verwendung von En-Addukten des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, deren C1- bis C20-Alkyl- oder C2- bis C20-Alkenylester, deren Triglyceride, deren Amide, deren Mono-oder Di(C2- bis C4-alkanol)amide, deren Mono- oder Dipolyetheramide oder deren Polyetherester oder von partiell oder vollständig durch Umsetzung mit Aminen oder Alkoholen zu Amiden bzw. Estern derivatisierten En-Addukte.

Description

Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver¬ fahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen sowie ein verbessertes Fettungsmittel für Leder ri3 Pelze.
Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften des Leders wie Weichheit, Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit werden zumeist wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die im allgemei- nen auf petrochemisch erzeugten oder natürlichen Ölen und Fetten basieren. Diese werden durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren bzw. Lösungsvermittlern wasseremul- gierbar gemacht.
Unvollständige Flottenauszehrungen, relativ leichte Extrak¬ tion durch Lösungsmittel oder Wasser, Auftreten von Migra¬ tionsphänomenen und unbefriedigende Echtheitsprofile stellen sich als Nachteile dieser Klasse von Fettungsmitteln heraus.
So betrifft die DE-A 39 09 614 (1) ein Verfahren zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von sulfierten Verbindungen der Bernsteinsäure mit ungesät¬ tigten Fettsäuren oder ihren Estern, Amiden oder Alkanolami- den, beispielsweise eines Umsetzungsproduktes von Ölsäure oder eines Ölsäurederivates mit Maleinsäureanhydrid in Ge¬ genwart eines Radikalinitiators, das anschließend mit Schwe¬ felsäure sulfiert wurde.
Aus der US-A 3 656 881 (2) ist bekannt, daß sich Alkenyl- substituierte gesättigte zweibasische Säuren wie iso-Octa- decenylbernsteinsäure zum Weichmachen von Leder eignen. Hierbei werden zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit oder Emulgierbarkeit organische Lösungsmittel als Lösungs¬ vermittler mitbenutzt. Da diese vom Leder in der Regel nicht gebunden werden, entstehen ökologische Belastungen, insbe¬ sondere des Abwassers durch Restflotten und der Luft durch Verdampfen während des Trockungsprozesses. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbesser-' tes Mittel zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydro¬ phobieren von Ledern und Pelzen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierzu En-Addukte des Malein¬ säureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, deren C_- bis C_o-Alkyl- oder C2- bis C__-Al- kenylester, deren Triglyceride, deren Amide, deren Mono- oder Di(C2- bis C4-alkanol)amide, deren Mono- oder Dipoly¬ etheramide oder deren Polyetherester oder partiell oder vollständig durch Umsetzung mit A inen oder Alkoholen zu Amiden bzw. Estern derivatisierte En-Addukte einsetzt.
Die genannten En-Addukte sind im Prinzip aus (1) und der DE-C 27 54 831 (3) bekannt. In (1) werden sie als Zwischen¬ produkte bei der Herstellung der dort beanspruchten sulfier- ten Lederfettungsmittel erwähnt, ohne selbst als Hilfsmittel für die Lederbehandlung empfohlen zu werden. In (3) werden sie als Lösungsvermittler für nichtionische Tenside in alka¬ lisch-wäßriger Lösung beansprucht.
Die Herstellung der En-Addukte erfolgt in bekannter Weise durch thermische Addition von Maleinsäureanhydrid an unge¬ sättigte Fettsäuren oder ihre Derivate, wobei pro Mol unge¬ sättigter Fettsäure unabhängig von deren Doppelbindungszahl etwa 0,4 bis 2 mol, vorzugsweise 0,7 bis 1 mol Maleinsäu- reanhydrid angelagert wird. Die Addition kann beispielsweise in siedendem Toluol oder in Substanz bei 100 bis 200°C, vor¬ zugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen Jod, durchge¬ führt werden. Die ungesättigten Fettsäuren haben 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atome und eine oder mehrere olefi- nische Doppelbindungen. Pro Doppelbindung wird vorzugsweise nicht mehr als ein Mol Maleinsäureanhydrid angelagert, ob¬ wohl dies durchaus möglich wäre, da die Doppelbindung der Fettsäure bei der Anlagerung nicht abgesättigt wird, sondern diejenige des Maleinsäureanhydrids. Als Beispiel für unge- sättigte Fettsäuren sei an erster Stelle Ölsäure (cis-9,10- Octadecensäure) , ferner die dazu trans-isomere Elaidinsäure, die Laurolein- (9,10-Eicosen-) , Eruca- (13,14-Docosen-) und die Selacholein- (15,16-Hexadecen-)Säure genannt. Als Bei- spiele für geeignete Fettsäuren mit 2 und mehr olefinischen Doppelbindungen sind vor allem Linol- (9,10-12,13-Octadeca- dien-) und Linolen- (9,10-12,13-15,16-Octadecatrien-)Säure zu nennen.
Es können auch die bezeichneten Ester der genannten unge¬ sättigten Fettsäuren eingesetzt werden, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Stearyl-, Hexadecenyl-, Oleyl-, Linolyl- oder Linolenylester.
Neben den bezeichneten Monoestern können auch die Tri- glyceride der ungesättigten Fettsäuren, also vor allem natürliche Fette und insbesondere Öle, die überwiegende An- teile, d.h. mehr als 50 mol-%, vorzugsweise mehr als
75 mol-%, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen gesamten Fettsäuren, der vorgenannten ungesättigten Fettsäuren als Ester enthalten, eingesetzt werden. Beispielsweise sind ge¬ eignet Leinöl, Olivenöl, Ricinusöl, Erdnußöl, Sesamöl, Mais- keimöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Mohnöl, Baumwollsaatöl, Han¬ föl und Palmöl sowie die verschiedenen tierischen Fette und vor allem Öle wie Fischöl, Walöl und Spermöl. Das letztge¬ nannte enthält neben Glyceriden auch erhebliche Anteile an Estern mit Wachsalkoholen, darunter auch ungesättigte Alko- hole.
Als Fettsäureamide sind vor allem die am Amid-Stickstoff un- substituierten Verbindungen geeignet.
Als Mono- oder Di-(C2~ bis C4-alkanol)amide können insbeson¬ dere die N-Mono- oder N,N-Diethanolamide oder -isopropanol- amide eingesetzt werden.
Als Mono- oder Dipolyetheramide eignen sich beispielsweise am Amid-Stickstoff durch Polyoxyethylengruppen mit einem jeweiligen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20, substituierte Verbindungen.
Als Polyetherester kommen beispielsweise mit 1 bis 30 mol, insbesondere 2 bis 20 mol Ethylenoxid umgesetzte ungesät¬ tigte Fettsäuren in Betracht. Die Herstellung der Amid- bzw. Ester-Derivate erfolgt i be¬ kannter Weise durch. Addition des Amins bzw. Alkohols an das Anhydridgruppen enthaltene En-Addukt bei Temperaturen zwi¬ schen üblicherweise 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und 150°C. Für die Addition kann ein Katalysator, beispiels¬ weise p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt werden. Pro Mol Anhy- dridgruppe wird vorzugsweise nicht mehr als ein Mol Amin bzw. Alkohol eingesetzt. Die Addition kann beispielsweise in Toluol oder in Substanz, vorzugsweise im gleichen Reaktions- medium wie bei der Herstellung des En-Addukts, erfolgen. So können als Alkohole z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylϊιexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Stearyl-, Oleylalkohol oder alkoxylierte Fett- bzw. Oxo- alkohole oder Kohlenhydrate wie z.B. Glucose eingesetzt wer- den. Bevorzugt werden geradkettige oder verzweigte C_- bis C2o-Alkanole, insbesondere C4- bis C_8-Alkanole, sowie mit 2 bis 20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkanol umgesetzte Ca~ bis Cis-Alkanole. Als Amine können z.B. Mono- bzw. Di-N-Alkylamine wie n-Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Morpholin, Piperidin oder Taigfettamin oder Aminosäuren wie Sarcosin, Taurin oder Iminodiessigsäure oder Aminoalkohole wie Iminodiethanol oder Hydroxyethylamin eingesetzt werden. Bevorzugt werden gesättigte oder ungesättigte sekundäre oder insbesondere primäre aliphatische Amine mit insgesamt 1 bis 30, insbesondere 4 bis 18 C-Atomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, deren C_4- bis C_a-Alkenylester oder deren Triglyceride, insbesondere jedoch an Ölsäure, Ölsäure- oleylester oder ein Triglycerid, welches zu mehr als 50 mol-% ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen gesamten Fettsäuren, als Ester enthält, oder partiell oder vollständig durch Um- setzung mit alip atischen Aminen mit insgesamt 1 bis 30 C- Ato en oder mit C_- bis C2o-Alkanolen oder mit alkoxylierten Alkoholen zu Amiden bzw. Estern derivatisierte En-Addukte ein,
Beim Lösen in wäßrig-alkalischem Medium hydrolysieren die noch vorhandenen Anhydridgruppen des angelagerten Maleinsäu¬ reanhydrids zu Carboxylatgruppen, die zusammen mit noch ebenfalls in Salzform vorliegenden ursprünglichen Carboxyl- gruppen der ungesättigten Fettsäuren die Löslichkeit der er-' findungsgemäß einzusetzenden Produkte gewährleisten.
Mit den beschriebenen En-Addukten ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Licker herzustellen. Dieser Vorteil spiegelt sich in einfachen und kurzen Applikationsrezepturen wieder.
Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Reißfestigkeit, bewirken diese En-Addukte eine deutliche Steigerung im Echtheitsprofil des Leders.
So werden die Lichtechtheit und die Wärmevergilbungsre- sistenz solcher Leder sehr positiv beeinflußt. Neben der. praktisch quantitativen Flottenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extra- hierbarkeit mit Lösungsmittel oder Wasser. Dies führt zu so¬ genannten waschbaren Ledern, d.h. Ledern, die nach dem Wa¬ schen ihre Eigenschaften wie Weichheit, Festigkeit und Ge- schmeidigkeit nicht verlieren, im Gegensatz zu Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet wurden.
Neben der weichmachenden Wirkung verfügen die beschriebenen Produkte auch über einen hydrophobierenden Effekt, d.h. mit ihnen behandelte Leder und Pelze werden wasserabstoßend und nehmen nur noch geringe Wassermengen auf.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsionen der En-Addukte besteht darin, daß sie keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. Leder und Pelze, die mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt worden sind, müssen bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, z.B. einer Nachbehandlung mit mehr¬ wertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgato- ren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen, welche einen negativen Effekt auf die hydrophobierende Wir¬ kung dieser Produkte verursachen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Fettungs-, Füll- und Hydrophobiermittel für Leder und Pelze, welche die beschriebenen En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an unge¬ sättigte Fettsäuren oder deren Derivate enthalten. Die erfindungsgemäßen Lederbehandlungsmittel eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die gegerb¬ ten Häute werden normalerweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsgemäß erfolgten Behandlung vorgenommen werden.
Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Emulsionen der En-Addukte zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Emulsionen mit Wasser erhältlich ist, bei pH- Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, und Tempera¬ turen von 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, während eines Zeitraums von 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispiels- weise durch Walken in einem Fa . Die benötigte Menge an Emulsion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfeile, beträgt üblicherweise 10 bis 1000 %, vorzugsweise bei Ledern 30 bis 150 % und bei Pelzfeilen 50 bis 500 %.
Nach der Behandlung mit der oben beschriebenen wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise von organischen Säuren, z.B. Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.
Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Veredlungsprozeß des Leders und der Pelzfeile kann die Behandlung mit den wäßrigen Emulsion der En-Addukte vor oder nach dem Nachgerbschritt erfolgen. Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.
Herstellung der wäßrigen En-Addukt-Emulsionen
Beispiel 1
240 g Olsäure (Hydrierjodzahl 90,1) und 108 g Maleinsäure¬ anhydrid wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 Stunden auf 200°C erwärmt. Dann wurde im Wasserstrahl¬ vakuum nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid (26 g) ab¬ destilliert. Man erhielt 320 g Produkt.
Zu 57 g des Ölsäure-En-Adduktes wurden 12 g 50%ige NaOH in 172 g Wasser gegeben, um eine 25%ige braune Emulsion zu erhalten.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurden 348 g Esteröl (Hydrierjodzahl 112,6) mit 166 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt 13 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und 535 g Pro- dukt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden zu 97 g En-Addukt 24 g 50%ige NaOH in 295 g Wasser gegeben.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 wurden 375 g Kapellanöl (Hydrierjod¬ zahl 122) mit 176 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man er¬ hielt 10 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und 540 g Produkt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden 92 g En-Addukt in 24 g 50%iger NaOH in 279 g Wasser gelöst. Beispiel 4
Analog zu Beispiel 1 wurden 266 g Ölsäureoleylester (Hy¬ drierjodzahl 95,5) mit 127 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt 20 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und 365 g Proudkt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden 66 g En-Addukt in 75 g 50%iger NaOH in 197 g Wasser gelöst.
Beispiel 5
Zu 114 g des Kapellanöl-En-Adduktes aus Beispiel 3 wurden bei 70 bis 80°C 6,2 g n-Butylamin zugegeben. Nach drei Stun- den bei 80°C erhielt man 120 g Produkt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden 100 g Produkt zu 300 g Wasser und 16 g 50 %iger Natronlauge gegeben.
Beispiel 6
Zu 88 g des Kapellanöl-En-Adduktes aus Beispiel 3 wurden bei 70 bis 80°C 33,2 g n-Talgfettamin zugegeben. Nach drei Stun¬ den bei 80°C erhielt man 121 g Produkt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden 100 g Produkt zu 300 g Wasser und 10,5 g 50 %iger Natronlauge gegeben.
Beispiel 7
Zu 107 g des Kapellanöl-En-Adduktes aus Beispiel 3 wurden bei 70 bis 80°C 0,6 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Bei 120 bis 130°C wurden 14,1 g iso-Butanol zugegeben. Nach drei Stunden bei 130°C erhielt man 119 g Produkt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden 100 g Produkt zu 300 g Wasser und 10 g 50 %iger Natronlauge gegeben.
Beispiel 8
Zu 40,5 g des Kapellanöl-En-Adduktes aus Beispiel 3 wurden bei 70 bis 80°C 0,6 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Bei 120 bis 130°C wurden 81,6 g einer handelsüblichen Mischung aus C_2- bis Cis-Alkanolen, welche mit Ethylenoxid und Propylen- oxid (zusammen ca. 9 mol pro Mol Alkanol) umgesetzt waren, zugegeben. Nach drei Stunden bei 130°C erhielt man 122 g Produkt.
Zur Herstellung einer Emulsion wurden 100 g Produkt zu 300 g Wasser und 3,5 g 50 %iger Natronlauge gegeben.
Anwendung bei der Lederherstellung
Beispiel 9
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15 % Wirksubstanz der Emulsion aus Beispiel 1, bezogen auf das Falzgewicht, 2 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflottenlänge betrug 150 %. Das Leder wurde an¬ schließend mit 1 Gew.-% eines üblichen anionischen Anilin¬ farbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend ge¬ waschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet.
Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.
Beispiel 10
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 Gew.-% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20 % Wirksubstanz der Emulsion aus Bei¬ spiel 2, bezogen auf Falzgewicht, 1,5 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt.
Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig.
Beispiel 11
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 Gew.-% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15 % Wirksubstanz der Emulsion aus Bei¬ spiel 3, bezogen auf Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und anschließend mit 3 % eines üblichen syn¬ thetischen Gerbstoffes eine Stunde weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt.
Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.
Beispiel 12
Die Emulsion aus Beispiel 4 wurde analog der in Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt.
Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigen¬ schaften.
Beispiel 13
Die Emulsion aus Beispiel 5 wurde analog der in Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt.
Das so erhaltene Leder war weich und angenehm im Griff.
Beispiel 14
Die Emulsion aus Beispiel 6 wurde analog der in Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt.
Das erhaltene Leder war weich mit leicht schmalzigem Griff. Im Penetrometer trat innerhalb 12 Stunden bei 10 % Stauchung kein Wasserdurchtritt ein.
Beispiel 15
Die Emulsion aus Beispiel 7 wurde analog der in Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt.
Das so erhaltene Leder war angenehm weich und griffig. Beispiel 16
Die Emulsion aus Beispiel 8 wurde analog der in Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt.
Das erhaltene Leder hat einen angenehm weichen Griff und eine gleichmäßige Färbung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Le- dem und Pelzen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, deren C_- bis C20-AI- kyl- oder C2- bis C_o-Alkenylester, deren Trigl ceride, deren Amide, deren Mono- oder Di(C2- bis C -alka- nol)amide, deren Mono- oder Dipolyetheramide oder deren Polyetherester oder partiell oder vollständig durch Um¬ setzung mit Aminen oder Alkoholen zu Amiden bzw. Estern derivatisierte En-Addukte einsetzt.
2. Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Le¬ dern und Pelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, deren C-14- bis C_8-Alkenylester oder deren Triglyceride oder partiell oder vollständig durch Umsetzung mit aliphati- schen Aminen mit insgesamt 1 bis 30 C-Atomen oder mit C_- bis C2o~Alkanolen oder mit alkoxylierten Alkoholen zu Amiden bzw. Estern derivatisierte En-Addukte ein¬ setzt.
3. Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Le¬ dern und Pelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an Olsäure, Ölsäureoleylester oder Triglycerid, welches zu mehr als 50 mol-% ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis
18 C-Atomen, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen ge¬ samten Fettsäuren, als Ester enthält, einsetzt.
4. Verwendung von En-Addukten des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate gemäß An¬ spruch 1 als Fettungs-, Füll- und Hydrophobiermittel für Leder und Pelze.
5. Fettungs-, Füll- und Hydrophobiermittel für Leder und Pelze, enthaltend En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate gemäß An¬ spruch 1.
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