WO1993016115A1 - Polyolefine a terminaison modifiee - Google Patents

Description

明 細 書

末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン

技術分野

本発明 は 、 ポ リ マ ー末端が （ メ タ ） ア ク リ ル酸誘導体 ュニ ッ ト 又 はス チ レ ン誘導体ュニ ッ ト で修飾 さ れた ポ リ ォ レ フ ィ ン に関す る 。

背景技術

従来のチ — グ ラ ー · ナ ッ タ 型触媒に よ る プ ロ ピ レ ン等 の α — ォ レ フ ィ ン の重合では、 連鎖移動反応や停止反応 が起 き る ので、 得 ら れ る ポ リ マ ー の末端のみを、 置換基 等で修飾す る の は困難であ る 。

本発明 は 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体の末端のみが、 メ タ ク リ ル酸 （ ァ ク リ ル酸） 誘導体ュニ ッ ト 又は スチ レ ン誘導体ュニ ッ ト で修 飾 さ れ、 かつ単分散に近い ポ リ オ レ フ ィ ン を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

発明 の開示

本発明者 ら は、 鋭意研究を行 っ た結果、 連鎖移動反応 や停止反応を伴わな い特定の重合触媒を用 いて得 ら れ る リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ン又 は'エチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体に メ タ ク リ ル酸 （ア ク リ ル酸） 誘導体又 は ス チ レ ン誘導体を反応 さ せ る こ と に よ り 、 本発明 の 目 的 が達成 し得 る こ と を見出 して本発明 を完成 し た。

すなわ ち、 本発明 は ポ リ プ'ロ ピ レ ン又はエチ レ ン ー プ 口 ピ OレCH ン ラ ン ダム共重合体の末端が下記一般式 I で表 さ れ る置換基で修飾 さ れてな る末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン 、 一般式 I

R

I

- C H 2 - C - H I

Y

〔但 し Rは水素原子若 し く は メ チル基を表わ し、 Yは

0 O R '

II II I

0 H、 — C 一 0 — C H ₂-¾- 0 - C - C = C H 若 し く は を表わ し、 R ' は水素原子若

し く は メ チ ル基を表わ し、 Xは活性水素を有せず、 か つ飽和炭化水素基を除 く 置換基を表わ し、 η は 2 〜 4

4 の整数を表わす〕

を提供す る も のであ る。

発明を実施す る ための最良の形態

本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン は通常末端が下記一 般式 IIで表 さ れる組成物の形で得 られる。

一般式 Ε *

R C Η ₂ — C I

Y

〔但 し、 R と Yは前記 と 同 じ意義を有 し、 _m は 0. 1 0 0 の数を表わす〕

本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ イ ン は、 下記一般式 ] II 一般式 I

R ²

〔 R ¹ 〜 R ³ は水素原子又は炭素数 1 〜 8 個の炭化水素 基を示す。 但 し、 R ¹ 〜 R ³ の少な く と も一つは水素原 子であ る必要があ るが、 R ¹ 〜 R ³ の全部が水素原子で あ っ こはな らない。 〕 で表さ れるバナ ジ ウ ム化合物 と有 機ア ル ゥ ム化合物 とか らな る触媒の存在下 〇c= 、 プロ ピ レ ンを重合 して得 られる リ ピ ン グポ リ プロ ピ レ ン又はェ チ レ ン と プロ ピ レ ン と をラ ン ダ厶共重合 して得 られる リ ビ ン グェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体を、 一般 式 IV

R

C H 2 = C - Y '

〔伹 し R は前記 と 同意義を'有 し、 Y ' は

0 〇 R

II

一 C - 0 C , - C - 0 ― f C H ₂ + 〇 C = C H 若 し く は を表わ し、 R ' 、 X及び n は

前記 と 同意義を有す る 〕

で表わ さ れ る メ 夕 ク リ ル酸 （ ァ ク リ ル酸） 誘導体若 し く は ス チ レ ン 誘導体 と 反応 さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と

0

がで き る 。 但 し、 Y ' II の と き は 、

一 C - 0 C

該反応に続いて N a O H水溶液を反応 さ せ る こ と に よ り 末端に （ メ タ ） ア ク リ ル酸ナ ト リ ゥ ムを有す る 末端修飾 ポ リ オ レ フ ィ ン を合成 し、 更に （ メ タ ） ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム末端を H C ^ 等の プ ロ ト ン供与体 と接触す る こ と

0

に よ り 、 Y が II であ る ポ リ マ 一 を製造す

一 C 0 H

る こ と がで き る

( ィ ） バナ ジ ゥ ム化合物

本発明で用 い ら れ る バ ナ ジ ウ ム 化合物は、 一般式 ]]!

〔但 し、 R ¹ 〜 R ³ は前記 と 同意義。 〕 で表わ さ れ る 。

-h BC ϊζに含 ま れ る 具体例を以下に説明す る 。

• R ² が水素原子であ り 、 R ¹ と R ³ が炭化水素基であ る 場合 R ¹ / R ³ C H 3 / C H 3 , C H 3 / C 2 H 5 ， C 2 H 5 / C H ₅ , H 3 / C e H 5 > し 2 H 5 / し 6 H 5

C 6 H 5 C 6 H 5 > C h 3 /

% H 5 C H 2 » し 6 H 5

C H ₂ / C 6 H 5 C H 2 , C 2 H ₅ / C 6 H 5 C H

C 6 H 5 C 6 H 5 し H 2 .

• R ² が灰化水素基であ り 、 R ¹ , R ³ のいずれかが水 素原子で他が炭化水素基であ る場合。

R ² / R ¹ 又は 1 ： C H 3 / C H 3 » 2 H 5 / C

H 3 , C H 3 / C 2 H 5 » し 2 H s / し 2 H 5 ， し 2 H 5

/ C H 3 C H 3 / C 6 11 5 » ^ 6 H 5 / 2 H 5 C 2

H ₅ ノ C H 5 , し β Η δ し β Η δ , 6 rf 5 H 2

/ C H 3 C H 3 / C 6 H 5 し fl 2 ， し 6 Π 5 C H 2 /

C 6 n. 5 C H ₂ , し 6 Γ1 B C H 2 / C 2 H 5 C 2 H 5

/ C e H C H 2 C G H 5 ^ ri 2 C ΓΙ 5 > C 6 H 5 κ c 6 H C H 2

• R ² が水素原子であ り 、 R ¹ , R ³ のいずれかが水素 原子で他が炭化水素基であ る場合。

R ¹ 又は R ³ ： C h 3 C 2 H 5 » C 6 H 5 » し 6 H 5 C H 2

等が挙げ られ、 こ れ らの内で'も特に下記の化合物が望ま しい。

V ( ァ セ チ ルァ セ ト ナ ト ）

V ( 2 — メ チ ル 3 — ブ タ ン ジォ ナ ト ）

V ( 1 ， 3 — ブ タ ン ジォ ナ ト ）

( 口 ） 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物

有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 と して は、 一般式 R ⁴ _n '

A 1 X ' 3 - n ' (但 し、 R ⁴ はア ルキル基又 は ァ リ ー ル 基、 X ' はハ ロ ゲ ン原子又は水素原子を示 し、 n ' は 1 ≤ n ' < 3 の範囲の任意の数であ る 。 ） で示 さ れ る も の であ り 、 例え ば ジア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ノヽ ラ イ ド、 モ ノ ア ルキ ノレア ル ミ ニ ウ ム ジ ノヽ ラ イ ド、 ア ルキルア ル ミ ニ ゥ ムセ スキハ ラ イ ドな どの炭素数 1 な い し 1 8 個、 好 ま し く は炭素数 2 な レ、 し 6 個の ア ルキ ルア ル ミ ニウ ム化. 合物又はそ の混合物 も し く は錯化合物が特に好 ま し い。 具体的 に は、 ジ メ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジェチ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジェチ ルア ル ミ ニ ウ ム ブ ロ ミ ド ジェチ ルア ル ミ ニ ウ ムア イ オ ダィ ド、 ジ イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ドな どの ジア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ノヽ ラ イ ド、 メ チ ノレア ノレ ミ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 ェチ ルア ル ミ 二ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 メ チルア ル ミ ニ ウ ム ジブ ロ ミ ド、 ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジブ ロ ミ ド、 ェチルア ル ミ ニ ウ ム ジ ァ ィ オ ダイ ド、 イ ソ ブチ ノレア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ドな どの モ ノ ア ルキ ノレア ゾレ ミ ニ ゥ ム ジ ノヽ ラ イ ド、 ェチ ル了 ル ミ 二 ゥ ム セ ス キ ク 口 リ ドな どの ア ルキルア ル ミ ニ ウ ムセ スキ ハ ラ イ ド等が挙げ られ る。

バナ ジ ウ ム化合物 と有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物の使用割 合 は、 バナ ジ ウ ム化合物 1 モ'ル当 り 、 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 1 〜 1 ， 0 0 0 モ ルであ る 。

フニ口 ピ レ—ン リ ン グ重合

プ ロ ピ レ ン の リ ビ ン グ重合 は、 プ ロ ピ レ ン の単独重合 以外に、 プ ロ ピ レ ン に少量のエチ レ ン 又は 1 ー ブテ ン、 1 - へキセ ン、 4 — メ チ ル 一 1 一 ペ ン テ ン等の 一 ォ レ フ ィ ン を共存 さ せて重合す る こ と も 可能であ る 。

重合反応は、 重合反応に対 して不活性で、 かつ重合時 に液状であ る 溶媒中で行 う のが望 ま し く 、 該溶媒 と して は、 プ ロ ハ ' ン 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へキサ ン 、 ヘプ タ ン 等の飽和脂肪族炭化水素、 シ ク ロ プ ロ パ ン、 シ ク ロ へキ サ ン 等の飽和脂環式炭化水素、 ベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン 、 キ . シ レ ン等の芳香族炭化水素等が挙げ ら れ る 。

プ ロ ピ レ ン の重合時の重合触媒の使用 量は、 プ ロ ピ レ ン 又 は プ ロ ピ レ ン と 少量の コ モ ノ マ ー 1 モ ル当 り 、 バ ナ ジ ゥ ム 化合物が 1 X 1 0 — ⁴〜 0. 1 モ ル、 望 ま し く は 5 X 1 0 -⁴〜 5 X 1 0 — ²モ ル、 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物力 1 X I 0 — ⁴〜 0. 5 モ ル、 望 ま し く は 5 X 1 0 — ³〜 0. 1 モ ノレ であ る 。 な お、 バナ ジ ウ ム 化合物 1 モ ル当 り 、 有機ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物 は、 望 ま し く は 4 〜 1 0 0 モ ル用 い ら れ る

リ ビ ン グ重合 は、 通常 — 1 0 0 ；〜 + 1 0 0 °Cで 0. 5 〜 5 0 時間行われ る 。

得 ら れ る リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン の分子量及 び収量は 反応温度及び反応時間 を変え'る こ と に よ り 調節で き る 。 重合温度を低温、 特 に 一 3 0 °C以下にす る こ と に よ り 、 単分散に近い分子量分布を持つ ポ リ マ ー と す る こ と がで さ る 。

- 5 0 で以下では、 M w (重量平均分子量） / M n (数平均分子量） 力 1. 0 5 〜 し 4 0 の リ ビ ン グ重合体 と す る こ と がで き る 。

重合反応時に、 反応促進剤を用 い る こ と がで き る 。 反 応促進剤 と して は、 ァ ニ ソ ー ル、 水、 酸素、 ァ ノレ コ ー ル

( メ タ ノ ー ノレ、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ ノヽ' ノ ー ノレ等） 、 ェ ス テ ル （安息香酸ェチ ル、 酢酸ェチ ル等） が挙げ ら れ る 促進剤の使用 量は、 バナ ジ ウ ム 化合物 1 モ ル当 り 、 通常 0. 1 〜 2 モルであ る。

上記の方法に よ り 、 約 8 0 0 〜約 4 0 0 ， 0 0 0 の数 平均分子量を持ち、 単分散に近い リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン を製造す る こ と がで き る 。

エチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン の リ ビ ン グ ラ ン ダム共重合

エチ レ ン一 プロ ピ レ ン の リ ビ ン グ ラ ン ダム共重合 は、 プ ロ ピ レ ン と エチ レ ン を同時に用 いて上記の プロ ピ レ ン の リ ビ ン グ重合 と 同様に して行 う こ と がで き る 。

リ ビ ン グ共重合体中 のエチ レ ン と プ ロ ピ レ ン の割合 は 通常エチ レ ン 力 9 0 モ ル ま でであ る 。 こ れは、 リ ピ ン グ重合時のェチ レ ン と プ ロ ピ レ ン の使用 割合を変え る こ と に よ り 調節で き る が、 エチ レ ン の使用割合を多 く す る と、 該共重合体の分子量が広'く な り 望ま し く な い。 ェチ レ ン含有量が高 く 、 分子量分布が狭い、 すな わ ち 単分散 に近い リ ビ ン グ共重合体を製造す る 場合は、 エチ レ ン と プロ ピ レ ン を リ ビ ン グ共重合す る 前に、 重合系 に微量の プ ロ ピ レ ン を供給 し、 0. 1 〜 1 時間保持す る こ と に よ り リ ビ ン グ共重合体の分子量分布が狭い ま ま で、 共重合 体 中 に多量のェチ レ ン を導入す る こ と がで き Ό

上記の よ う に して、 約 5 0 0 〜 5 0 0 ， 0 0 0 の数平 均分子量 （ プ ロ ピ レ ン換算、 以下同 じ） を持 ち、 単分散 に近レ、 リ ビ ン グエ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体 を製造す る こ と がで き る 。

メ タ ク リ ル酸 （ ア ク リ ル酸） 誘導体又 は ス チ レ ン誘導体 と の反応

リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダ厶共重合体 と 反応 さ せ る メ タ ク リ ル酸 ( ア ク リ ル酸） 誘導体又は ス チ レ ン誘導体 （以下、 化合物 I と い う 。 ） は、 一般式 IV

R

C H 2 = C - Y '

で表わ さ れ る （但 し、 R と Y ' は前記 と 同意義） 。 よ り 具体的 に は、 メ タ ク リ ル酸 （ ア ク リ ル酸） 誘導体又は ス チ レ ン 誘導体 は次の通 り であ る 。

0

II

(a) Y ' が — C — O C ^ の場合

R 0 '

V C H ₂ = C - C - O C ^

( R は前記 と 同意義）

0 R

II I

(b) Y ' 力 — C 一 0 - - C H 0 c C H の場合

R 〇 R '

II I

C H 2 = C 0 — - C H 0 C - C = C H 2

( R と R ' ocとnn nは前記 と 同意義）

(c) Y ' が の場合

R

C H ₂ = C

( R と Xは前記 と 同意義）

た し、 X と して の置換基 と して は具体的 に は次の も のが挙げ ら れ る ：

— C l 、 一 B r 等のノヽ ロ ゲ ン、 一 C H ₂ C l 、 一 C H ₂ C H 2 B r 等のノヽ ロ ア ルキル基、 〇 M e、 一 O P r 等の ア ル コ キ シ基、 C H ₂ 0 C 2 H ₅ 等のア ル コ キ シア ルキ ル基、 N ( C H 3 ) 2 等の N , N— ジア ルキルア ミ ノ 基、 C H a N ( C H 3 ) 2 等の Ν', Ν— ジア ルキ ルア ミ ノ ア ルキ ル基、 一 C 〇 〇 C H ₃ ： - C 0 0 C ₂ H ₅ 等の カ ル ボ ン酸エス テル基、 ビニル基、 一 C H ₂ - C H = C H 2 等のア ルケニル基、 〇 S i ( C H 3 ) 3 等の ト リ ア ルキ ル シ ロ キ シ基、 C H ₂ 0 S i ( C H 3 ) 3 等の ト リ ア ル ― ―

キ ル シ ロ キ ジ ア ルキ ル基、 N C S i ( C H 3 ) 3 等の N， N — ト リ ア ルキ ル シ リ ル了 ミ ノ 基、 C H ₂ N 〔 S i ( C H 3 ) 3 等の N , N— ト リ ア ルキ ル シ リ ルア ルキ ル基、 S i ( C H 3 ) 3 等の ト リ ア ルキ ル ン リ ル基、 C H ₂ — S i ( C H 3 ) 3 等の ト リ ア ルキ ル シ リ ルア ルキ ル基、 S i ( 0 C H 3 ) 3 等の ト リ ア ル コ キ シ シ リ ル基、 C H ₂ — S i ( 0 C H 3 ) 3 等の ト リ ァ ノレ コ キ シ シ リ ノレア ルキ ル基。

リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン 又 はエ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体 と 化合物 I と の反応は、 リ ビ ン グ ポ リ プ 口 ピ レ ン 又 はエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダ厶共重合体が 存在す る 反応系 に、 化合物 I を供給 して反応 さ せ る'方法 が望 ま しい。 反応は一 1 0 0 で〜 十 i 5 0 °Cの温度で 5 分間〜 5 0 時間行われ る。 反応温度を高 く す る か、 反応 時間 を長 く す る こ と に よ り 、 化合物 I ュニ ッ 卜 に よ る ポ リ オ レ フ ィ ン末端の修飾率を増大す る こ と がで き る 。

化合物 I は、 リ ビ ン グポ リ オ レ フ イ ン 1 モ ル に対 して、 1 〜 1 , 0 0 0 モ ル用 い ら れ る 。

リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン 又はエチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダ厶共重合体 と 化合物 I と'の反応物 は、 次 いでプ ロ 卜 ン 供与体 と 接触 さ せ る こ と に よ っ て、 本発明 の末端修飾 ポ リ オ レ フ イ ン が得 ら れ る 。 プ ロ ト ン供与体 と し て は、 メ 夕 ノ 一 ノレ、 ェ タ ノ 一 ノレ、 フ エ ノ ー ル等の ア ル コ ー ル類、 塩酸、 硫酸等の鉱酸が挙げ ら れ る 。 ア ル コ ー ル類 と 鉱酸 は同時に用 いて も よ い。 プ ロ ト ン供与体は通常大過剰に 用 レ、 ら れ る。 プロ ト ン供与体 と の接触は、 通常 — 1 0 0 で〜 + 1 5 0 °Cで 1 分間〜 5 0 時間好 ま し く は一 1 0 0 °C：〜 + 1 0 0 °Cで 1 分間〜 1 0 時間行われ る 。

但 し、 前記一般式 Vの （ メ タ ） ア ク リ ル酸誘導体を用 い る と き は 〔前記（a)の場合〕 、 リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン 又はエチ レ ン一プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体 と 化合物 I と の反応物 は、 次いで N a O H溶液 と の反応を経て、 プ 口 ト ン供与体 と 接触 さ せ る こ と に よ っ て、 本発明 の末端 修飾ポ リ オ レ フ ィ ン が得 ら れ る 。

プ ロ ト ン供与体 と して は、 メ タ ノ 一 ノレ 、 エ タ ノ ー ル、 フ エ ノ ー ル等のア ル コ ー ル類、 塩酸、 硫酸等の鉱酸が挙 げ られ る 。 ア ル コ ー ル類 と鉱酸は同時に用 いて も よ い。 プ ロ ト ン供与体は通常大過剰に用 い ら れ る 。 プ ロ ト ン供 与体 と の接触は、 通常一 1 0 0 °C〜 十 1 0 0 でで 1 分間 〜 1 0 時間行われ る 。

上記の よ う に して得 ら れた本発明の ポ リ オ レ フ ィ ン は 約 8 0 0 〜約 4 0 0 , 0 0 0 の数平均分子量 （ M n ) を 又前記の リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン又はエチ レ ン一プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体そ の も'のを踏襲 した非常に狭い分 子量分布 （ M w Z M n = l. 0 5 〜 1. 4 0 ) をそ れぞれ持 ち、 かつそ の末端が 0. 1 〜 1 0 0 個、 望 ま し く は 0. 2 〜 5 0 個、 特に望 ま し く は 0. 3 〜 2 5 個の前記化合物 I ュ ニ ッ ト で修飾 さ れて い る 。 又、 本発明の末端修飾ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 シ ン ジ ォ 夕 ク チ ッ ク ダ イ ア ツ ド分率が 0. 6 以上であ る こ とが一つの 特徴であ る。

実施例

以下、 本発明を実施例に よ り 説明す る。 なお、 重合体 の キ ャ ラ ク タ リ ゼー シ ョ ン は下記の方法で行 っ た。

• 分子量及び分子量分布

W a t e r s 社製 G P C ( ゲ ル — ミ エ 一 シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ― ) モ デ ル 1 5 0 を用 いた。 溶媒 ： 0 — ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 測定温度 ： 1 3 5 °C、 溶媒流速 ： 1. 0 m 1 分。 力 ラ ム は東 ソ 一社製 G M H 6 H T (商品名 ） を使用 した。 測定に当 り 、 東 フ ー社製の単分散ポ リ スチ レ ン標準試料を用 い、 ポ リ ス チ レ ン の検量線を求め、 こ れ ょ り ュニバ—サル法に よ っ て ポ リ プロ ピ レ ン の検量線 を作成 した。

• 重合体の構造決定

( ¹ H - N M R ス ペ ク ト ル ） ： 日 本電子社製 G S X — 4 0 0 (商品名） 、 フ ー リ エ変換型 N M R ス ぺ ク ト ロ メ 一 夕 一 を用 い 4 0 0 M H z 、 3 0 C 、° ル ス間隔 1 5 秒の条件で測定 した。 試料は'、 重 ク ロ 口 ホ ル ム に溶解 し て調製 した。

( ^{1 3} C - N M R ス ぺ ク ト ル ） ： P F T ル ス フ 変換装置付き V a r i a n 社製 X L 2 0 0 型 （商品名 を用 い、 5 0 M H z . 1 2 0 °C ル ス幅 8. 2 〃 s Z 3 、 パル ス間隔 4 秒、 積算回数 5 , 0 0 0 の条件で測定 した。 試料は ト リ ク ロ ルベ ンゼ ン とベ ンゼ ン （ 2 ： 1 ) の混合溶媒に溶解 して調整 した。

(赤外吸収スペ ク ト ル） ： 重合体を K B r 板上にキ ヤ ス ト と し、 日 本分光工業社製モデル I R — 8 1 0 (商品 名） 赤外分光光度計を用 いて測定 した。

実施例 1

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に、 n — ヘプタ ン 1 0 0 m 1 を入れ一 6 0 °Cに冷却 した。 同温 度でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モルを加え、 n — ヘプタ ン 中 に液化溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C ₂H ₅)₂ C 1 の n — ヘプタ ン溶液お よ び 1· 5 ミ リ モルの V (■ 2 - メ チル — 1 , 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加 え、 攪拌 と共に重合を開始 した。 プ ロ ピ レ ン の重合を 一 6 0 °Cで 1 時間行っ た。

次いで、 メ タ ク リ ノレ酸 ク ロ ラ イ ド （ M A C 1 ) 1 0 0 ミ リ モ ルを 一 6 0 °Cで添加 し同温度で 1 時間反応さ せた。

その後、 2 0 w t % N a 〇 H水溶液 1 0 m l を添加 し たア セ ト ン 5 0 0 m 1 中に、 反応溶液を注ぎ、 ポ リ マ ー を析出 さ せた。 得 られたポ リ'マ 一を再度 n — ヘプタ ン に 溶解さ せ、 遠心分離に よ り 上澄み液を得た。 こ の上澄み 液を 5 0 0 m l の ア セ ト ン に注ぎ、 再度ポ リ マ ーを析出 ざせた。 こ の ポ リ マ ー の I R分析を行 っ た と こ ろ 1 5 7 0 cur 'に C 〇 〇 — （ カ ルボ ン酸陰イ オ ン） に基づ く 吸収 が見 ら れた。

次 に、 こ の ポ リ マ — を T H F に溶解 し、 p H〜 7 以下 る な る ま で H C 1 を加え攪拌 した。 こ の溶液を 5 0 0 ml のァ セ ト ン に注いで ポ リ マ 一 を析出 さ せ、 ア セ ト ン で 5 回洗浄 した後、 室温で乾燥 して 1. 1 0 g の 合体を得た 得 ら れた重合体の G P C 流出 曲線は、 単峰性であ つ た こ の重合体の M n は、 3 . 7 X 1 0 ³ であ り 、 M w M n は 1. 1 9 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の赤外吸収 ス ぺ ク ト ル （ I R ) 測定を仃 つ た所、 1 7 0 5 cm ^_ こ ― C 0 0 Hの カ ル ボニ ル基の吸収 に基づ く 吸収が認め ら れた。 ま た ' H — N M R 分析の結 果、 ポ リ プ 口 ピ レ ン に起因す る ピー ク （ （ = 0. 7 〜 1. 7

P P m ) 以外 に、 下記の化学 シ フ ト 値カヽ ら な る ピ ー ク が 観測 さ れた。

CH₃

(a) I 帰属 化学 シ フ ト 値

CH₂- d (ppin: TMS基準） c=o (a) 1.9

OH

更に ^{1 3} C — N M R 分析の結果か ら、 C O O H基の炭素 に起因す る ピー ク カ 1 8 5 p' p m に観測 さ れた。 以上の 結果か ら、 ポ リ プ ロ ピ レ ン の末端 に メ タ ク リ ル酸ュニ ッ ト が結合 して い る こ と が判明 し た。 ま た、 ポ リ プ ロ ピ レ ン部の カ ー ボ ン シ グナ ル と メ タ ク リ ノレ酸ュニ ッ ト の C 〇 〇 H基の カ ー ボ ン シ グナ ルの'面積比か ら ポ リ プ ロ ピ レ ン 鎖の末端に 6 個の メ 夕 ク リ ル酸ュニ ッ ト が結合 してい る こ とが確認さ れた。

実施例 2

窒素ガスで十分置換 した 1. 5 リ ッ ト ルのォ一 ト ク レ ー ブに、 n — ヘプタ ン 4 0 0 m l を入れ、 一 6 0 °Cに冷却 した。 同温度でプロ ピ レ ン 2 0 0 g を加え、 n 一 へプタ ン に液化溶解せ しめた。 次いで、 5 0 ミ リ モ ルの A 1

( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n —ヘプタ ン溶液お よ び 0. 6 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チノレ ー 1 , 3 —ブタ ン ジォナ ト ） ₃ の ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌 と共にプロ ピ レ ンの重合を開 始 し、 1 5 時間継続 した。

次いで、 同温度で M A C 1 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 し た後、 反応系の温度を 1 時間かけて一 4 0 °Cに上昇さ せ M A C 1 と の反応を一 4 0 °Cで 5 時間行 っ た。 以下、 実 施例 1 と 同様に処理 し、 表 1 に示す性状の末端修飾ポ リ プ ロ ピ レ ンを得た。

実施例 3

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m l の フ ラ ス コ に、 ト ルェ ン 1 0 0 m l を入れ、 一 7 8 °Cに冷却 した。 同温度 でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モ ノレ'を加え、 ト ルエ ン 中 に液化 溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n - ヘプタ ン溶液及び 1. 5 ミ リ モルの V (了セ チ ルァ セ ト ナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌 と共に重合 を開始 した。 プ ロ ピ レ ンの重合を一 7 8 °Cにて 3 時間行 つ た。

次いで、 反応条件を 0 でで 3 時間 と し た以外は、 実施 例 1 と 同様 に して M A C 1 と の反応を行い、 表 1 に示す 性状の末端修飾ポ リ プ 口 ピ レ ン を得た。

実施例 4

M A C 1 の代わ り に 了 ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ド を使用 し た 以外は実施例 1 と 同様に して反応を行い、 表 1 に に示す 性状の末端修飾 ポ リ プ 口 ピ レ ン を得た。

こ の重合体の赤外吸収スペ ク ト ル （ I R ) 測定を行 つ た所、 1 7 0 5 cnr ¹ C 0 0 Hの カ ル ボニル基 に基づ く ピー ク が認め ら れた 更に N M R分析の結果、 ポ リ プ ロ ピ レ ン に起因す る ピ 一 ク （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以 外に、 下記の化学 シ フ 卜 値か ら な る ピー ク が観測 さ れた

H (b) 帰属 化学 シ フ ト 値 (a) I (ΡΡΙΏ : TMS基準） CH₂-C-

(a) 1, 8

c = o

I (b) 2.4

OH

更 に ¹³ C — N M R分析の結果か ら、 C O O H基の炭素 に起因す る ピー ク が 1 7 5 p p mに観測 さ れた。 以上の N M Rの結果か ら、 ポ リ プ ロ'ピ レ ン の末端に メ タ ク リ ル 酸ュニ ッ ト が結合 して い る こ と が判明 した。 ま た、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 部の 力 一 ボ ン シ グナ ル と ア ク リ ル酸ユニ ッ ト の C O 〇 H基の 力 一 ボ ン シ グナ ルの面積比か ら ポ リ プ ロ ピ レ ン 鎖の末端に 3 個の ア ク リ ル酸ユニ ッ ト が結合 して い る こ とが確認さ れた。

実施例 5

窒素ガスで十分置換 した 1. 0 リ ッ ト ノレのオ ー ト ク レ ー ブに、 ト ルエ ン 5 0 0 m l を入れ、 一 6 0 °Cに冷却 した 後、 同温度で 2 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C ₂ H ₅ ) ₂ C 1 の n —ヘプタ ン溶液及 び 1. 5 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チ ノレ ー 1 , 3 — ブ タ ン ジォ ナ ト ） ₃ の ト ルェ ン溶液を加えた。 次いで、 系内を 6 8 O m m H g ま で減圧 した後、 ェチ レ ン と プ ロ ピ レ ン の混合ガス （ 4 0 / 6 0 モ ル比） を連続 的に供給 し、 エチ レ ン と プ ロ ピ レ ン の ラ ン ダム共重合を 一 6 0 °Cにて 2 時間行 っ た。

次いで、 M A C 1 5 0 0 ミ リ モ ルを一 6 0 °Cで添加 し、 同温度で 2 時間反応さ せた。 以下、 実施例 1 と 同様 に処理 し、 表 1 に示す性伏の末端変性エチ レ ン一プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体を得た。

得 られた共重合体の ^{1 3} C - N M R 測定を行い、 二級炭 素に帰属する ピー ク （ S ) と三級炭素に帰属す る ピー ク ( T ) の面積か ら次式に基づいて、 プ ロ ピ レ ン の含有量 を計算 した。 その結果、 共重合体中のプロ ピ レ ン含有量 は、 5 1. 6 モ ル であ っ た。 '

プ ロ ピ レ ン含有量 （モ ル =

{ T / 1/2 ( S + T ) } X 1 0 0 なお、 こ の共重合体を差動走査熱量計 （ D S C ) に よ り 熱分析 した結果、 プロ ピ レ ン単独重合体に起因す る ガ ラ ス転移温度 ( 約 — 1 0 °c ) は観測 さ れなか っ た

ポリオレフィ ンの 化合物 I の

末端修飾ポリオレフイ ン 重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 ί 時間 収 量 M n Mw/ 一般式 の (で） (時間） (°C) (時間） ( g ) (x 10³ ) M n mの値

1 -60 1 -60 1 1.10 3.7 1.19 6

2 -60 15 -40 5 42.9 105.1 1.28 14

3 -78 3 0 3 0.95 5.7 1.17 3

4 - 60 1 -60 1 1.04 3.6 1.20 3

5 -60 2 -60 2 4.37 13.2 1.25 1

実施例 6

窒素ガスで十分置換 し た 3 0 0 m l の フ ラ ス コ に、 ト ルェ ン 1 0 0 m l を入れ — 6 0 °Cに冷却 した。 同温度で プ ロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モ ルを加 え、 ト ルエ ン に液化溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n — ヘプ タ ン 溶液及 び L 5 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チ ル 一 1 , 3 — ブ タ ン ジ ォ ナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪 拌 と 共 に重合 を開始 した。 プ ロ ピ レ ン の重合を 一 6 0 °C で 1 時間行 っ た。

次いで、 エチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト （ E G

M A ) 1 0 0 ミ リ モ ルを添加 し同温度で 1 時間反応 さ せ た。

そ の後、 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ル中 に、 反応溶液を注 ぎ、 ポ リ マ ー を析出 さ せた。 得 ら れた ポ リ マ 一 は、 メ タ ノ ー ルで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧乾燥 して し 3 5 g の重合体を得た。

得 ら れた重合体の G P C 流出 曲線は、 単峰性であ っ た こ の重合体の M n は、 4. 0 X 1 0 ³ 、 M w Z M n は し 10 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の赤外吸収スぺ'ク ト ル （ I R ) 測定を行 つ た所、 1 7 4 0 c m— ¹に カ ル ボニ ル基の吸収 に基づ く ピ — ク が認め ら れた。 更 に N M R 分析の結果、 ポ リ プ ロ ピ レ ン に起因す る ピ ー ク （ 5 = 0. 7 〜 し 7 p p m ) 以外 に 下記の化学 シ フ ト 値か ら な る ピ ー ク が観測 さ れ、 ポ リ プ ロ ピ レ ン鎖の末端に E G M Aが結合 している こ とが判明 した。

CH₂-

CH₃

(c) ま た ポ リ プロ ピ レ ン部分の プロ ト ン シ グナノレ （ （5 = 0. 7 〜 1. 7 ρ p m ) と、 E G M Aユニ ッ ト のプロ ト ン シ グナル ( d ) の面積比か ら、 得 られた重合体は、 ポ リ プ ロ ピ レ ン鎖の末端に 1 個の E G M Aュニ ッ 卜 が結合 して いる こ とが確認さ れた。

実施例 _7_

ガスで十分置換 した 1. 5 リ ッ ト ルのォー ト ク レ ー ブに、 ト ル エ ン 4 0 0 m l を入れ、 一 6 0 。Cに冷却 した。 同温度でプロ ピ レ ン 2 0 0 g を加え、 ト ルエ ン中に液化 溶解せ しめた。 次いで、 5 0 'ミ リ モ ル の A 1 ( C 2 H ₅) 2 C 1 の n — へブタ ン溶液及び 0. 6 ミ リ モ ル の V ( 2 — メ チル一 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ の ト ルエ ン溶液を加 え、 攪拌 と共にプロ ピ レ ンの重合を開始 し、 5 時間継続 した。 次いで、 同温度で E G M A 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 した 後、 反応系の温度を 1 時間か けて 0 °Cに上昇さ せ、 E G

M A と の反応を 0 °Cで 5 時間行 っ た。 以下、 実施例 6 と 同様に処理 し、 表 2 に示す性状の末端修飾ポ リ プロ ピ レ ン を得た

施例 8

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に、 ト ルェ ン 1 0 0 m 1 を入れ、 一 7 8 °Cに冷却 した。 同温度 でプ 口 ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モ ルを加え、 ト ルエ ン中 に液化 溶解 し た。 次いで、 1 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 n ― ヘ プ タ ン溶液及び 1. 5 ミ リ モ ルの V ( ァ セ チ ル 了 セ ト ナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌 と共に重合を 開始 した 。 プ ロ ピ レ ン の重合を 一 7 8 °Cにて 3 時間行 つ た

次いで、 反応条件を — 4 0 °Cで 3 時間 と した以外は、 施例 6 と 同様に して E G M A と の反応を行い、 表 2 に 不す性状の末端修飾ポ リ プロ ピ レ ン を得た。

施例 9

窒素ガスで十分置換 した 1. 0 リ ッ ト ルのォ ー ト ク レ ー ブに、 ト ルエ ン 5 0 0 m 1 を入れ、 一 6 0 °Cに冷却 した 後、 同温度で 2 5 ミ リ モ ルの A l ( C 2 H ₅ ) 2 C 1 の n — へブタ ン溶液及び 1, 5 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チ ル ー 1 , 3 — ブタ ン ジォ ナ ト ） ₃ の ト ルエ ン溶液を加えた。 次 いで、 系内を 6 8 0 m m H g ま で減圧に した後、 ェチ レ ン と プ口 ピ レ ン の混合ガス （ 4 0 / 6 0 モル比） を連続 的に供給 し、 エチ レ ン と プロ ピ レ ン の ラ ン ダム共重合を - 6 0 °Cにて 4 時間行 つ た。

次いで、 同温度で E G M A 5 0 0 ミ リ モルを添加 した 後、 反応系の温度を 1 時間かけて一 2 0 °Cに上昇 さ せ、 同温度で 1 時間反応さ せた。 以下、 実施例 6 と 同様に処. 理 し、 表 2 に示す性状の末端変性エチ レ ン一プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体を得た。

得 られた共重合体の ^{1 3} C - N M R測定を行い、 二級炭 素に帰属す る ピー ク （ S ) と三級炭素に帰属す る ピー ク ( T ) の面積か ら次式に基づいて、 プロ ピ レ ン の含有量 を計算 した。 そ の結果、 共重合体中のプロ ピ レ ン含有量 は、 5 4. 7 モ ル％であ つ た。

プ 口 ピ レ ン含有量 （モ ル ％ )

{ T / 1 / 2 ( S + T ) } X 1 0 0 お、 こ の共重合体を差動走查熱量計 （ D S C ) に よ り 熱分析 プ^ ロ T| ヽ J α ピ レ ン単独重合体に起因す る ガ ラ ス転移温度 （約一 1 0 °C ) は観測さ れなか っ た。

ポリオレフィ ンの 化合物 I の

末端修飾ポリオレフイ ン 重合条件 反応条件

実施例

温 度 時 ¾ 温 度 時間 収 量 M n Mw / 一般式 の

(。C) (時間） (°C) (時間） ( g) (x 10³ ) M n mの値

6 -60 1 -60 1 1.35 4.0 1.10 1

' 7 -60 5 0 5 27.3 51.3 1.24 10

8 -78 3 -40 3 1.09 5.5 1.13 3

9 -60 4 -20 1 9.15 27.7 1.25 4

実施例 1 0

実施例 1 と同様の方法でプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 次

•v

いで、 ジ ビ二ルベ ン ゼ ン 1 0 0 ミ リ モ ルを一 6 0 °Cで添 加 し、 同温度で 1 時間反応さ せた。 その後、 メ タ ノ ー ル

5 0 0 m 1 中に、 反応溶液を注ぎ、 ポ リ マーを析出 さ せ た。 得 られたポ リ マ ー を メ 夕 ノ ー ルで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧乾燥 して 2. 1 4 g の重合体を得た。

得 られた重合体の G P C 流出曲線は、 単峰性であ つ た こ の重合体の M n は、 5. 9 X 1 0 ³ 、 M w Z M n は 1.30 と単分散に近い値であ つ た ο

一方、 ポ リ プロ ピ レ ン部の分子量及び分子量分布を測 定す る ために、 上記 と同一の方法でポ リ プロ ピ レ ンの重 合を行い、 1. 0 7 g のポ リ プロ ピ レ ンを得た。 得 られた ポ リ プロ ピ レ ン の M n は 4. 0 X 1 0 ³ 、 M w Z M n は 1. 2 5 であ つ た。

得 られた ポ リ マ ーの N M R 分析の結果、 ポ リ プロ ピ レ ン に起因す る ピー ク （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化学 シ フ ト 値か らな る ピー ク が観測さ れた。

' 属 化学シ フ ト 値

CH₂-CH m (ΡΡΙΏ: TMS基準） (OH H(c) (a) 1.5

(d)H 〇 H(d) (b) 1.9

CH₂ (c), (e) 6.3〜 6.8

(e) (f)

(d) 6.7〜 7.3 (f) 5.2. 5.6 ま た、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 部 の プ ロ ト ン シ グ ナ ノレ （ 5 =

0. 7 〜 1. 7 P P m ) と ジ ビニ ルベ ン ゼ ンュニ ッ ト の プ ロ 卜 ン シ グナ ル （ a ) の面積比及 び ポ リ プ ロ ピ レ ン の分子 力、 ら ポ リ プ ロ ピ レ ン 鎖の末端 に 5 6 個の ジ ビニ ル ペ ン ゼ ン ュ二 ッ ト が結合 して い る こ と が確認 さ れた。

施例 1 1

実施例 2 と 同様に して プ ロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 同 i '又で ジ ビニ ノレ ベ ン ゼ ン 5 0 0 ミ リ モ ル を添加 し た後、 反応系 の温度を i 時間か けて 0 °C に上昇 さ せ、 ジ ビ二 ルベ ン ゼ ン と の反応を 0 て にて 5 時間行 っ た。 以下 施例 1 0 と 同 様 に処理 し、 表 3 に示す性状の末端修飾 ポ リ プ π ピ レ ン を得た。

施例 1 2

実施例 3 と 同様に して プ ロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 ジ ビ二 ルベ ン ゼ ン と の反応条件を — 6 0 °C で 3 時間 と した以外 は、 実施例 1 0 と 同様に して ジ ビニ ル ペ ン ゼ ン と の反応を行い、 表 3 に示す性状の末端修飾 ポ リ プ 口 ピ レ ン を得

施例 1 3

ガス で十分置換 し た 1.' 0 リ ツ ト ル の オ ー ト ク レ ー ブ に、 ト ルェ ン 5 0 0 m 1 を入れ、 一 6 0 °C に冷却 し た 後、 同 inn. ¾.で 2 5 ミ リ モ ル の A 1 ( C ₂ H ₅ ) ₂ C 1 の n - へプ 夕 ン 溶液及 び 1. 5 ミ リ モ ル の V ( 2 — メ チ ル ー 1 ， 3 一 ブ タ ン ジ ォ ナ ト ） ₃ の ト ルエ ン溶液を加え た。 次いで、 系内を 6 8 0 m m H g ま で減圧 した後、 ェチ レ ン と プロ ピ レ ン の混合ガス （ 4 0 / 6 0 モ ル比 ) を連続 的に供給 し、 ェチ レ ン と プロ ピ レ ン の共重合を - 6 0 °C にて 4 時間行 つ た。 次いで、 ジ ビニルべ ン ゼ ン 5 0 0 ^ リ モ ルを一 6 0 °Cで添加 した後、 反応系の温度を 1 時間 かけて一 4 0 。C に上昇 さ せ、 同温度で 1 時間反応さ せた 以下、 実施例 1 0 と 同様に処理 し、 表 3 に示す性状の末 端修飾ェチ レ ン — プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体を得た。

一方、 ェチ レ ン ー プロ ピ レ ン ラ ン ダ厶共重合体部の分 子量、 分子量分布及びプロ ピ レ ン含有量を測定する ため に、 上記 と 同一の方法でエチ レ ン と プロ ピ レ ン の共重合 を行い、 9. 2 4 g のェチ レ ン ー プ α ピ レ ン ラ ン ダム共重 合体を得た。 得 られた共重合体の Μ η は 2 8. 5 X 1 0 ³ M w / M n は、 1. 2 4 であ っ た。 さ ら に、 こ の共重合体 の ^{1 3} C — N M R 測定を行い、 二級炭素に帰属する ピー ク ( S ) と三級炭素に帰属す る ピー ク （ Τ ) の面積か ら次 式に基づいて、 プロ ピ レ ン の含有里を目十算 した。 そ の結 果、 共重合体中のプロ ピ レ ン含有量は、 5 3. 8 モ ル％ で あ っ た o

プ口 ピ レ ン含有量 （ モ ル％ ) =

{ T / 1/2 ( S + T ) } X 1 0 0 なお、 こ の共重合体を差動走査熱量計 （ D S C ) に よ り 熱分析 した結果、 プロ ピ レ ン単独重合体に起因す る ガ ラ ス転移温度 （約 — 1 0 °C ) は観測 さ れなか っ た。

ポリオレフィ ンの 化合物 I の

末端修飾ポリオレフイ ン 重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 温 度 時間 収 量 M n Mw / 一般式 の

(°C) (時間） (°C) (時間） ( g) (X iO³ ) M n mの値

10 -60 1 -60 1 2.14 5.9 1.30 56

11 -60 ' 15 0 5 40.3 109.7 1.34 72

12 -78 3 -60 3 1.20 6.1 1.28 13

13 -60 4 -40 1 10.6 29.4 1.27 18

産業上の利用可能性

本発明の重合体は、 異種ポ リ マ ー の相溶化剤、 ポ リ マ 一 に染色性や接着性を付与す る ポ リ マ ー改質剤、 潤滑油 等の粘度指数向上剤等に使用す る こ とができ る。

Claims

求 の 範 囲

. ポ リ プ ロ ピ レ ン 又 はエチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム 共重合体の末端が下記一般式 I で表 さ れ る 置換基で修 飾 さ れてな る 末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン。

一般式 I ヨ

R 〇c=

I

- C Η - C - Η I

I

Υ

〔但 し、 R は水素原子若 し く は メ チ ル基を表わ し、 Υ

0 0 R '

II II I

は - c - 〇 H 0 —(- C H ₂-¾- 0 - C - C = C H

若 し く は を表わ し、 R ' は水素原子若

し く は メ チ ル基を表わ し、 Xは活性水素を有せず、 か つ飽和炭化水素基を除 く 置換基を表わ し、 n は 2 〜 4 の整数を表わす〕

を提供す る も のであ る 。

· バナ ジ ウ ム化合物 と有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と か ら な る触媒の存在下、 プ ロ ピ'レ ン を重合 して得 ら れ る リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン 又はエチ レ ン と プ ロ ピ レ ン と を ラ ン ダム共重合 して得 ら れ る リ ビ ン グエ チ レ ン一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体を、 一般式 W R

IV

C H 2 = C - Y '

〔但 し、 R は前記 と 同意義を有 し、 Y ' は

〇 〇 R '

II

C - 0 C £ C - 0 — ^- C H ₂ ^ 0 - C C = C H 若 し く は を表わ し、 R ' 、 X 及 び n は

前記 と 同意義を有す る 〕

で表わ さ れ る メ タ ク リ ル酸 （ア タ リ ル酸） 誘導体若 し く は ス チ レ ン誘導体 と反応 さ せ る こ と を特徴 と す る 請 求の範囲第 1 項に記載の末端修飾 ポ リ オ レ フ ィ ン の製 造方法。

. ノくナ ジ ゥ 厶化合物が、 V ( ァ セ チ ルァ セ ト ナ ト ） ₃ V ( 2 — メ チ ゾレ ー 1 , 3 — ブ タ ン ジォ ナ ト ） 3 及び V

( 1 , 3 — ブ タ ン ジォ ナ ト ） ₃ か ら な る 群か ら選ばれ 'る 請求の範囲第 2 項に記載の末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン の製造方法。

. Y が

〇 '

II

- C - 0 C であ り 、 反応生成物 に N a 0 H水溶液 を反応 さ せて末端に （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム を 有す る 末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン を合成 し、 更 に （ メ タ ） ァ ク リ ル酸ナ ト リ ゥ ム末端をプ ロ ト ン供与体 と接触す る こ と か ら な る 請求の範囲第 2 項に記載の末端修飾 ポ リ オ レ フ ィ ン の製造方法。