WO1993013030A1

WO1993013030A1 - Ceramiques composites a phosphate de calcium, renforcees par des fibres, et procede de fabrication

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Publication number: WO1993013030A1
Application number: PCT/JP1989/000092
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Inventors: Ryo Enomoto; Yoshimi Matsuno; Masato Yokoi
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Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1993-07-08
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Description

明糸扭繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミ 'ノクスおよびその製造方法技術分野

本発明は、繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスに関し、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中に、傷みのない耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一に分散しており、かっこの耐熱性無機短繊維が互いに絡み合って存在するために高強度の成形体となっており、それゆえに高い強度ならびに高い破壊靭性値を兼ね具えるに至った繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスとその製造方法についての提案である。背景技術

近年、水酸化アバタイト〔Ca ,。（P0₄ ) ₆ (0H) ₂ 〕やりん酸三カルシウム〔Ca ₃ (P0₄ ) ₂ 〕などのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、その優れた生体親和性の故に、人工歯根や人工骨などのィンプラント材料として期待されている。ところが、これらのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、それ単独では人工骨や人工歯根として用いる際に生じる機械的な衝撃や応力に対して、充分な強度や靭性を具えているとは言えず、実用化されるに至っていないのが実情である。

従来、このような実情に鑑み、生体組織との親和性に優れると共に強度ゃ靭性にも優れたィンプラント材料を得ることを目的として多くの研究 ·開発が行われた。そのうち、りん酸カルシウム系化合物セラミックスにウイスカ一等の耐熱性無機繊維を複合化したセラミックスが有効なものの 1つとして脚光を浴びるに至っている。例えば、関連する技術を挙げると、特公昭 59 - 219号公報の「人工歯、人工骨及びその製造方法」、特公昭 61 - 41876号公報に「炭素繊維-ァパタイ卜系焼成複合体」、特開昭 59 - 57971号公報に「鉱物系繊維 -アバタイト系焼成複合体」などが提案されており、また窯業協会、年会講演要旨集、講演番号 3G09, 1987 にば「ミルド炭素繊維が長軸方向に配向するように加圧焼結を行った镞維強化アバタイトについて」の飯田、飯島らによる研究がある。

上述した従来技術の場合、アバタイトの靭性を若干改善はしたものの、人工骨、人工歯裉などのィンプラント材料として必要な条件；すなわち、強度と靭性がとも優れた高密度の镞維強化ァパタィトは未だ開発されていない。

すなわち、これらの既知技術のもとで製造された高密度の織維強化アバタイトば、比較的低密度の生成形体を加圧焼結によつて強制的に高密度化したものであるため、焼結時に大きな収縮が生じる欠点があった。すなわち、生成形体中に含まれるウイスカ一などの耐熱性無機繊維が、加圧焼結時に著しく変形を受けたり、極端な場合には折損さえしていた。さらに、粉体と織維の混合物が単に焼成されたというだけのものであるから、镞維と粉体マト " フクスとの密着性が乏しい。従って、耐熱性無機織維を複合添加した割にば靱性の向上もまた強度もそれ程改善されたわけでばなかった。 '

その上、上記各従来技術の場合、耐熱性無機鏃維が 2次元方向に配向し易いという傾向があつたため、強度ならびに靭性に異方性が生じ、使用の際に異方性を考盧しなければならないという問題点もあった。

本発明の g的は、前記各従来技術の欠点を有利に解決できる纖維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスおよびその製造方法を提案することにある: - 発明の開示

そこで、本発明者らは、上述の如き従来技術の欠点を解決することのできる、いわゆる強度と靭性がともに優れた繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスについて、その製造技術を含めて種々研究した結果、次の事項を要旨とする新しいセラミックスとその製造方法を開発した。すなわち、本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、

第 1に、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中、に耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一分散した複合セラミックスであって、前記マトリックスは、りん酸カルシウム系化合物微粉末とりん酸カルシウム系化合物前駆体を熱処理する際に生成するりん酸カルシウム系化合物とで構成したものである。

第 2に、本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリ 'ノクス中に耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一分散した多孔質複合セラミックスであって、前記マトリックスは、りん酸カルシゥム系化合物微粉末とりん酸カルシゥム系化合物前駆体を熱処理する際に生成するりん酸カルシウム系化合物とで構成されており、そしてこのセラミックス中に存在する気孔中に生体用ガラスを充塡したものである。

次に、本発明として提案する第 3のものは、りん酸カルシウム系化合物と鏃維を複合化させた繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造する際、

(1) 主として、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短繊維とを湿式混合し、次いでこの混合物を成形することにより、生成形体を得る工程、

(2) 前記生成形休に、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を舍浸させた後、乾燥して予備成形体を得る工程、

(3) 上記工程での処理によって得られた予備成形体を 600。c以上の温度で熱処理することにより、繊維強化セラミックスを得る工程、

を経ることにより、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中に耐熱性無機短鐡維が 3次元的に均一分散した複合セラミックスを製造する方法でめ o

本発明として提案する次のものは、前記第 )工程の熱処理時あるいは熱処理を施した後に、成形体に残留している気孔なかに、生体ガラスを充瑱する工程を加えることにより、成形体を高密度化し、延いてばさらに強度ならびに靱性の高いりん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造する方法である。

以上説明したようにして製造される本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、マトリックス中に複合添加されている耐熱性無機短繊維が全く傷んでおらず、しかもりん酸カルシゥム系化合物からなるマトリックス中に、耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一に分散し、活互いに絡み合って存在していると共に、それらが強固に密着しているため、高い強度ならびに靭性を兼ね具えており、人工歯根や人工骨などのィンプラント材料として好適な複合体を形造っている。

以下に、本発明の構成についてその詳細を説明する。

上掲の第 1の発明は、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中に耐熱性無機短鏃維が 3次元的に均一分散した複合セラミッタスであって、前記マトリックスは、りん酸カルシウム系化合物微粉耒と生成形体の空隙中にりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を舍浸し乾燥した後熱処理することにより生成したりん酸カルシウム系化合物セラミックスが占めている点に特徵がある。

このように徵粉末と前駆体溶液から生成した両方のものを、マトリックス化することにより、高密度の生成形体になる。従って、例え加圧下で熱処理する場合であっても焼成時の大きな収縮がなくなり、その結果として、熱性無機短鐡維を変形させたり、折損させたりすることが少なくなる。また、本発明は萆に高密度化されているというだけでなく、前記無機短織維とマトリックスとの密着性にも極めて優れたものを得るのに好都合である。

かかる本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、気孔率が 3 0 %以下のものであることが望ましく、さらに 1 0 %以下のものであることが好適である。

本発明の織維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、強度と靭性がともに優れたものであり、 JIS R- 1601により測定される曲げ強度が 180MPa以上であ、ィンデンテーション法により測定され新原の式を用いて算出される破壊靭性値が 2.3MPa · m ^{1 /z} 以上のものである。

また、発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、前記耐熱性無機短繊維がりん酸カルシウム系化合物からなるマトリックス中に 3次元的に均一分散しているものであり、強度および靭性はともに異方性がなく、使用の際に異方性を考盧する必要の全く無いものである。

そして、本発明の織維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスにおいては、マトリックス中に含まれる耐熱性無機短繊維の含有量は 1〜45 vol %であることが好ましい。その理由は、前記含有量が 1 vol %よりも少ないと強度および靭性を実質的に向上させる効果がなく、一方 45容量％よりも多いと、耐熱性無機短繊維のりん酸カルシウム系化合物からなるマトリックス中への均一分散性が低下して強度および靭性が低くなるからであり、 5〜25 vol %がより好適な範囲といえる。

上記耐熱性無機短繊維としては、平均長さが 10™以下で、平均ァスぺクト比が 10〜： 10000 のものであることが好ましく、例えば、 Si C 、 Si ₃N₄ 、 Zr0₂、 A1₂0₃ 、 Si0₂、 C、 2 Si0₂ · 3 A1 ₂0₃ などのウイスカ一もしくはそれらのチヨップドフアイバーから選択されるいずれか少なくとも一種のものを用いる。本発明として提案する第 2のものは、前述の如き繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスからなる多孔質成形体の気孔中に、さらに生体親和性に優れた生体ガラスを充塡して緻密性（密度）を一層向上させた繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスである。

このセラミックスにおいて、気孔中に含浸充塡させる前記生体用ガラスとしては、 CaO-Al ₂0₃ - P₂0₅系ガラス、 Ca0-Al_z0₃ - Si0₂- P₂0₅ 系ガラス、 Na₂0 - CaO - Si0₂-P₂0₅ 系ガラス、 Na₂0- K₂0-MgO-CaO_Si0₂-P₂0₅系ガラス、 CaO - P₂0₅系ガラスあるいは MgO-CaO- Si0₂- P₂0₅ 系ガラスのなかから選ばれるいずれか少なくとも一種のものを用いる。

次に、上述のような本発明にかかるのりん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造する方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法ば、基本的に以下に示す 3つの工程を経ることが特徵である。

第 (1)の工程は、りん酸カルシゥム系化合物微粉末と耐熱性無機短織維とを湿式で混合した後成形して生成形体とする工程である。

この第 (1)の工程において、上記りん酸カルシウム系化合物微粉末としては、ハイドロキシアバタイト、炭酸アバタイト、フッ素ァパタイ卜、塩素アバタイトなど各種のァパタイト、りん酸三カルシウムなどから選ばれる少なくとも 1 種を用いることができるが、特に生体親和性の良いハイドロキシァパタイト単独あるいば、ハイドロキシァパタイトを主体に用いることが好ましい。そしてこの微粉末の平均粒径は 3 以下のものが好ましく、 1 m以下がより好適である。なお、このりん酸カルシウム系化合物微粉末には焼結助剤を添加して用いてもよい。

前記耐熱性無機短鏃維としては、平埒長さ 10«以下、平均ァスぺクト比 10〜 10000 のものを使用することが好ましく、例えば、 Si C 、 Si ₃N^: ₄、 Zr0₂、 A1₂0₃ 、 SiC)₂、炭素、シリカ 'アルミナなど高強度で耐熱性の優れたゥイスカーもしくばそれらのチヨップドファイバ'一から選択されるいずれか少なくとも一種を用いる。

この耐熱性無機短繊維について、本発明では、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液から生成するりん酸カルシウム系化合物との密着性を改良するためにあらかじめ表面処理を施したものを使用することが有利である。この表面処理としては、例えば、シランカップリング処理を施すこと、および各種ガス雰囲気中での熱処理、各種金属アルコキシド溶液へ浸漬したのちに熱処理するなどの方法により、カーボン、炭化物セラミックス、珪化物セラミックス、ホウ化物セラミックス等のコーティング処理を施すことが有効である。

本発明において、前記りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短繊維とは、均一に分散混合するために湿式混合する。湿式混合に際して用いる分散媒としては、例えば、水、各種有機溶媒などを用いることができる。前記スラリーの調整方法としてはなるべく鏃維を傷めないような方法が好ましく、例えば高速ミキサー、ボールミル、超音波分散機などによる方法を適用することができる。

湿式混合された混合物中に含まれる前記りん酸カルシウム系化合物微粉末の量は 5〜35重量％、耐熱性無機短繊維の量は 1〜15重量％にすることが好ましい _e

なお、上記湿式混合に際しては、必要に応じて次に示すような結合剤や分散剤を加えることもでき、さらには均一分散させた後に凝集剤を添加することができる。

前記結合剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビュルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンォキサイド、ポリメタクリル酸エステル、メチルセルロース、ウレタンなどの有機結合剤や各種りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液であつて結合剤としての作用を有するものから選択されるいずれか少なくとも一種を用いる。分散剤としては、トリオレイン、ォレイン酸メチル、天然魚油、合成界面活性荊、ベンゼンスルホン酸、ァリルスルホン酸、りん酸塩、ポリカルボン酸、アンモニアなどから選択されるいずれか少なくとも一種を用いる。

凝集剤としては、例えば、ポリアクリルァミド、ポリメタクリル酸エステル、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどから選択されるいずれか少なくとも一種を用いる。

上記混合物を成形する方法としては、例えば、混合物から一旦分散媒を除去し、乾燥した後プレス成形する乾式成形、あるいは混合物を湿潤状態のまま成形する抄造成形、鐯込み成形などの湿式成形法を適用することができる。しかしながら、耐熱性無機短繊維とりん酸カルシウム系化合物微粉末とをあらかじめ湿式で混合してから乾燥して得られる原料の場合、プレス成形である乾式成形を適用することば好ましくない。このような原料ば、耐熱性無機織維とりん酸力ルシゥム系化合物微粉末の混合物からなる 2次粒子の状態となっているので、この原料をプレス成形しても、成形体中の各 2次粒子間に、織維が連続して絡み合わない粒界が残る。そして、このような粒界が破壊発生源となるため、耐熱性無機織維を複合させる割に靱性ゃ強度の向上につながらないことになる。これに対し、湿式成形は、耐熱性無機短織 '雜が殆ど傷むことがなく、しかも該短鐡維を 3次元的に均一に分散させ易く、しかも繊維が成形体内で連続して絡み合った状態の成形体となりやすいので好適である。なお、前記成形された成形体の密度をさらに高めるために、耐熱性無機短繊維を傷めない程度にラバ —プレスなどのプレスをすることは可能である。

成形された前記成形侔は、空気中、水蒸気 Φ、窒素ガス中もしくは不活牲ガス雰面気中において乾燥あるいは熱処理される。なお、この場合の乾燥あるいは熱処理ば、成形体を保形する百的で行われる。

また、この成形体は、酎熱性無機短織維を 1 〜45容量％舍有しているものであることが好ましく、特に 3〜25容量％舍有しているものが好適である。前記成形体が、耐熱性無機短繊維を 1〜 45容量％舍有しているものであることが好ましい理由は、最終的に製造される繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスの強度ならびに靭性を極めて優れたものとすることができるからである次に、前記第 (2)工程は、前記生成形体に対し、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を舍浸させた後、乾燥して予備成形体を得る工程である。

前記生成形体にりん酸カルシゥム系化合物前駆体溶液を舍浸させた後、乾燥する理由は、乾燥することにより、成形体中の空隙にりん酸カルシウム系化合物前駆体が充塡されるため、成形体中の耐熱性無機短繊維を変形させたり、折損するようなことがなくなる。しかも、焼成前に成形体を高密度化することができ、しかもマトリックスとの密着性にも優れているため、強度ならびに靭性に極めて優れた繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを得ることができるからである。さらに、その後の熱処理を加圧下で行う場合には、熱処理時の収縮を少なくし、耐熱性無機短鏃維の変形や折損をできる限り押さえることもできる。

前記りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液は、乾燥あるいは熱処理することにより、りん酸カルシウム系化合物を生成するものであり、

Ca (PH_z0₂ ) 、 CaHP0₃ · H₂0 、 CaHP0₄ · 2H₂0、 Ca (H ₂PC ) ₂ · H₂0 のいずれか少なくとも 1種の水溶液もしくは有機溶媒溶液、あるいは Ca Cl ₂、 Ca (N0₃ ) ₂ · 4Η ₂0、 Ca (CHC00) _zおよび各種カルシウムのアルコキシドの水溶液もしくは有機溶媒溶液のなかから選ばれる少なくとも 1種の溶液と， H₃PC 、 P₂0₅、および各種りんのアルコキシドの水溶液もしくは有機溶媒溶液のなかから選ばれる少なくとも一種の溶液との混合溶液を用いる。

なお、本発明で用いるりん酸カルシウム系化合物セラミックスの前駆体溶液は、常温で長期間安定（変質しない）で、水により容易に濃度を変えることができ、しかも 500 'c付近の比較的低温域から、りん酸カルシウム系化合物セラミフクスを生ずる溶液であることが好ましい。特に、硝酸カルシウム（四本塩） 100重量部に対し、無水りん酸を 12〜24重量部配合した溶液、あるいは硝酸力ルシゥム 100重量部に対し、無水りん酸を 12〜24重量部および 5400重量部以下の水を加えた水溶液が好適である。 - このりん酸カルシウム系化合物セラミックスの前駆体溶液は、結晶水を含有する 100重量部の硝酸カルシウム（四水塩）を加熱して溶融塩 Ca (N0₃) ₂とし、この溶融塩約 70重量部に対して 12〜24重量部、より好ましくは 17〜20重量部の無水りん酸 P₂ 1₅を加えよく混合して均一溶液とし、さらに必要に応じて 5400重量部以下、より好ましくは 100重量部以下に当たる量の水を添加することにより、製遣することができる。

硝酸カルシウム（四水塩） 100重量部に対する、無水りん酸の配合量を 12〜 24重量部とする量は、この範囲を外れる量では、りん酸カルシウム系化合物の生成割合が低下し、強度、破壤靱性値および生体親和性に悪影響がでるからである。特に、無水りん酸の配合量を 17〜20重量部とし、水を 100重量部以下に抑えた場合、生体親和性が優れるハイドロキシァパタイ卜の合成比率が飛躍的に向上したりん酸力ルシゥム系化合物セラミツクスの前駆体溶液を得ることができる。

前記りん酸カルシゥム系化合物前駆体溶液は、乾燥焼成することにより生ずるセラミックスに換算し、りん酸カルシウム系化合物を 10〜60重量％舍有するものであることが好ましく、また粘度は 10〜5000 cp であることが好ましい _c 本癸明によれば、前記生成形体にりん酸カルシゥム系化合物前駆体溶液を舍浸し、乾燥する処理を少なくとも 1回行うことにより、成形体の気孔率を 40% 以上とすることが有利であり、特に 25%以下とすることが好適である。その理由は、気孔率が 40%よりも大きいとその後の熱処理における高密度化が困難であり、加圧下で熱処理を行う場合には収縮率が著しく大きいため、添加されている耐熱性無機短繊維が傷み易く、高い強度ならびに靭性に極めてすぐれた鏃維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造することが困難になるからである。

なお、この第 (2)工程では、前記生成形体にりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を含浸し乾燥するだけでなく、その後さらに仮り焼成を施してもよく、また舍浸し乾燥し仮焼成する処理を繰り返し行ってもよい。

次に、前記第 (3)工程は、前記第 (2)工程により得られた予備成形体を 600て以上の温度で熱処理する。この熱処理を行うことにより、りん酸カルシウム系化合物微粉末と、耐熱性無機短繊維と、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液から生成したりん酸カルシウム系化合物とが互いに強固に結合された繊維強化セラミックスとなる工程である。

この熱処理を少なくとも 600 以上の温度で行う理由は、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液をセラミックス化し、さらにりん酸カルシウム系化合物微粉末と、耐熱性無機短繊維および前駆体溶液から生じたりん酸カルシウム系化合物セラミックスとを、互いに強固に結合密着させることができる。しかも、残存している空隙を焼成によって収縮させることにより減少させることができる。その結果、強度ならびに靭性が極めて優れた繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミツクスを得るのに有効である。

この熱処理は、常圧下あるいは加圧下のいずれの条件でも行うことができる。しかし、残存している空隙を低温でしかも短時間で減少させ、結晶の成長を抑えることにより、高密度で強度ならびに靭性に極めて優れた繊維強化りん酸力ルシゥム系化合物セラミックスを得ることが要求される場合には、加圧下で熱処理を行うことが有利である。この加圧方法としては、一軸加圧、静水加圧などの方法を適用するのが望ましい。この熱処理時の雰囲気としては、空気中、水蒸気中、窒素ガス中、不活性ガス中などを用いることができる。

本発明によれば、前記第 (2)工程および第 )工程はくり返し斤うこともできる以上説明したように、本発明において、強度ならびに靱性に極めて優れた鏃維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスが得られる理由としては、次のことが考えられる。第 1に、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短纖維とを湿式混合した後成形するためである。すなわち、この湿式混合によつて、耐熱性無機短繊維が特定方向に配向することなく 3次元的に極めて均一に分散した構造を有する生成形体とすることができるからである。第 2に、前記生成形体にりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液をき浸し、乾燥さらにばそれに引き続いて仮焼成処理をしたためである。すなわち、この処理によって、生成形体中の空隙へのりん酸カルシウム系化合物の充塡を促進して密度を高めることができる。しかも、その後加圧下にて焼成する方法を採用した場合には、低温でしかも短時間で製造できることに加え、製造中に耐熱性無機短繊維を傷めるようなこともなく結晶粒径の小さい高密度の繊維強化りん酸力ルシゥム系化合物セラミツクスを有利に製造することができる。

次に、本発明として提案する第 2の方法は、前記第 )工程における熱処理時あるいば熱処理後に、第 )工程として、成形体に残留する気孔中に生体用ガラスを充璦する処理を行うことを特徴とする。その結果として、りん酸カルシゥム系化合物と耐熱性無機短織維からなる成形体の気孔中に、生体ガラスが充塡されてなる鐡維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造すること力できる。

この発明において、前記生体用ガラスを充塡する処理は、成形体の気孔中に生体用ガラスの融液を圧入もしくは真空下にて生体用ガラスの融液中に投入する真空舍浸である。要するに、この処理によって、りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、より容易に高密度化することができる。そして、この処理によって、りん酸カルシウム系化合物粉末と、耐熱性無機短繊維と、りん酸カルシゥム系化合物前駆体溶液の熱処理時に生成するりん酸カルシウム系化合物セラミックスとを互いに強固に結合密着させることができる。しかも、得られた複合セラミックスは、とくに靱性が極めて優れた繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスとなるのである。

なお、この処理に使用できる生体用ガラスとしては、 CaO- A1_Z0₃-P₂0₅系ガラス、 Ca0-Al ₂0₃-Si0₂-P₂0₅ 系ガラス、 Na₂0-Ca0- Si0₂ - P_z0₅系ガラス、 Na₂0- ₂0 -MgO- CaO- Si0₂- P₂0₅系力"ラス、 CaO - P_z0₅系力"ラスあるいは MgO- CaCl-SiO_z- P₂0₅ 系ガラスのなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種を使用することができる。なお、この段階の処理においては、充塡処理の後、さらに加熟処理し前記ガラスを結晶化させることで、生体親和性をさらに向上させてもよい。発明を実施するための最良の形態

実施例 1

( 1 ) 平均粒径が 0.5 のハイドロキシァパタイト微粉末 100 重量部、平均長さが 46<"mで平均ァスぺクト比が 153 の S i Cウイスカ— 17重量部、ポリエチレングリコール 1 重量部及び水 500 重量部をボールミルにて 24時間混合してスラリ一を調製した。

次いで、このスラリ一を目開きが 0.04匪のスクリ一ンを張った型に流し込み吸引濾過して抄造した後乾燥し、その後 3 / c m² の面圧にてラバープレスを施してから、水蒸気中において 900 での温度で 2時間仮焼成して生成形体を作成した。得られた生成形体は、嵩密度が 1.74gノ cm³ で、この生成形体に舍まれる S i Cゥイスカーの量は 14.5 容量％であった。

(2) 一方、硝酸カルシウム 100 重量部を 45。cに加熟し溶融させた後、無水りん酸 18重量部を攪伴しながら加えて無水りん酸を完全に溶融させて均一溶液とし、さらにこの溶液に水 44重量部を加えて八ィドロキシァパタイト（ハイド口キシァパタイトに換箕して）を 25重量％舍有するセラミックス前躯体溶液を調製した。

このセラミックス前駆体溶液の粘度は、 B型粘度計により測定したところ約 170 cpであった。

( 3 ) 上記（1) で得られた生成形体に上記（2) で調製したセラミックス前駆体溶液を含浸させた後、乾燥し予備成形体を得た。その後、この予備成形体を空気中にて 700 での温度で 2時間熱処理して成形体を得た。

( 4 ) 上記生成形体への舍浸およびそれに統く乾燥および熱処理を 1 ひ回繰り返してハイドロキシアバタイトを充填し、気孔率 15.8%の成形体とた。その後この成形体を、アルゴンガス雰囲気下、 1050での温度で 12時間熱処理して鐡維強化セラミックスを得た。

このようにして得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が 4.3 ¾ J I S 一 R 1601に基づいて測定した曲げ強度が 388 M P a、ィンデンテーション法により測定し新原の式を用いて求めた破壊靱性値が 3. 8 M P a - m ^{l /2} であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な高い強度と靱性の鎪維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 2

この実施例では、前記実施例 1における工程（1) のラバープレスによる加圧処理を省略し、他ば同じ条件で镞維強化セラミックスを製造した。

得られた镞維強化セラミックスは、気孔率が、 7.2 実施例 1と同じ方法によって測定した曲げ強度が 317 M P a . 破壊靱性値が、 4.7 M P a - m ^{I /z} であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な高い強度と靱性の鐡維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 3 この実施例では、前記実施例 1における工程（4) の生成形体へのセラミックス前駆体溶液の舍浸、およびそれに続く乾燥および熱処理の繰り返しを 5回として作成した気孔率が 22.7%の成形体を、アルゴンガス雰囲気下、 1000 'cの温度で 1時間加圧下で熱処理し、他は同じ条件で繊維強化セラミックスを製造した。

得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が 0.2 ¾ s 実施例 1と同じ方法によって測定した曲げ強度が 416 M P a、破壌靭性値が 3.6 M P a - m ^{1 / z} であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な高い強度と靱性の繊維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 4

この実施例では、前記実施例 1における工程（1) で調製された混合スラリーにさらにポリアクリルァミド系凝集剤（固形分 0.04重量 32重量部を添加混合して混合スラリ一を調製し、他は実施例 3と同じ条件で繊維強化セラミックスを製造した。

得られた織維強化セラミックスは、気孔率が、 0.3 %、実施例 1 と同じ方法によって測定した曲げ強度が 390 M P a、破壊靱性値が、 3.7 M P a - m ^{1 2} であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な高い強度と靱性の繊維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 5

この実施例では、前記実施例 1における工程（1) で調製された混合スラリーを乾燥し、顆粒状の混合体とした。次いでこの混合体を金型中に挿入しプレス成形した後さらに 3 t /cm² の面圧にてラバープレスを施してから、空気中において 700 'Cの温度で 2時間熱処理して成形体を作成した。

その他は実施例 1 と同じ条件で繊維強化セラミックスを製造した。

得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が 4. 1 %、実施例 1 と同じ方法によって測定した曲げ強度が 251 MP a、破壊靭性値が 3.3 MP a - m^,/z であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な強度と靱性の鏃維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 6

この実施例では、前記実施例 5における成形体を、.アルゴンガス雰囲気下、 1000'cの温度で 1時間加圧下で、熱処理し、他は同じ条件で繊維強化セラミックスを製造した。

得られた織維強化セラミックスは、気孔率が 0.5 %、実施例 1と同じ方法によって測定した曲げ強度が 260 MP a、破壊靱性値が 3.1 MP a · m^1/z であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な高い強度と靱性の镞維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 7

この実施例では、前記実施例 5における混合スラリ一にさらにボリアクリルアミド系凝集剤（固形分 0.04重量％) 32重量部を添加混合して混合スラリーを調製し、他ば実施例 5と同じ条件で镞維強化セラミックスを製造した。

得られた織維強化セラミックスは、気孔率が、 5.2%、実施例 1と同じ方法によって測定した曲げ強度が 236 MP a、破壌靱性値が 3.0 MP a · m^I/z であり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要な高い強度と靱性の繊維強化セラミックスが得られることが確かめられた。

実施例 8

(1) 実施例 1における工程 (4) と同じように、生成形体へのセラミックス前葛区体溶液の舍浸からその処理のあとに鐃く乾燥および熱処理を 8回橾り返した後、アルゴンガス雰囲気下 1050での温度で 12時間の焼成を行うことにより、気孔率 3%の纖維強化セラミツクスを得た。

(2) 一方、炭酸カルシウム、正りん酸、水酸化カルシウムをそれぞれ酸化物換算で、 CaO ： 30.09 wt %、 P_z0₅： 68.86 wt %、 A1 ₂0₃ ： 1 .05 wt %となるように秤量し、これらを混合し、その後この混合物を 110 でで 24時間乾燥し、' 次いで 300 'cで 3時間仮焼成し、そして白金るつぼ内にて 1250'cで 1時間溶融し、 CaO - A1 ₂0₃ —P_z0₅系生体用ガラス融液を調製した。

( 3 ) 上記（1) で得られた繊維強化セラミックスを 1250 °cに加熱した金型に入れ、この金型内に上記（2) で得られたガラス融液を流し込み、 1 t Zcni ² の圧力をかけることにより繊維強化セラミックスの気孔中に、前記ガラス融液を圧入し、その後冷却することにより繊維強化セラミックスを得た。この.ようにして得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が 0.2 %、実施例 1と同様の方法により求められた曲げ強度が 430 M P a、破壊靱性値が 3. 5 M P a · m ^{, / z} であり、人工骨、人工歯根などのインプラント材料として必要な強度と靭性がともに高い鏃維強化セラミックスが得られることが認められた。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の下で得られる繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスおよび繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスは、

①複合化されている耐熱性無機短繊維がほとんど変形したり折損しておらず、

②繊維強化りん酸カルシウム系化合物マトリックス中に耐熱性無機短繊維が 3 次元的に均一に分散し、かつ相互に絡み合つており、 ③マトリックスとの密着性も優れているため、高い強度ならびに靭性を兼ね具えている。従って、人工歯根や人工骨などのィンプラント材料、すなわち生体硬組織代替材料として好適である。

Claims

請求の範囲

1. りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中に、耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一分散した複合セラミックスであって、前記マトリックスが、りん酸カルシウム系化合物微粉末とりん酸カルシゥム系化合物前駆体を熱処理する際に生成するりん酸カルシウム系化合物とで構成されたものである镞維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックス。

2. 前記複合セラミックスは、マトリックス中に 1〜45 vol%の耐熱性無機短鏃維を含むものであり、気孔率が 1 0 %以下、曲げ強度が 180 MPa 以上、破壌靱性値が 2.3 MPa · m^1/2 以上の特性を有するものであることを特徵とする請求の範囲第 1項記載の織維強^ iりん酸力ルシゥム系化合物セラミツクス。

3. 上記りん酸カルシウム系化合物としては、ハイドロキシァパタイト、炭酸ァパタイト、フッ素ァパタイト、塩素アバタイトなどの各種ァパタイト、およびりん酸三カルシウムのうちから選ばれる少なくとも 1種を用い、その微粉末としては、平均粒径が 3 以下のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミ 'ンクス。

4. 前記耐熱性無機短織維は、 Si Si₃N^r4 , Zr0₂ , A1₂0₃ ， C, 2Si0₂

- 3A1₂0₃ のゥイス力一もしくはそれらのチョップドファイバ一から選ばれるいずれか少なくとも 1種であって、平均長さが 10™以下、平均ァスぺクト比が 10〜： 10000 のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の鏃維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックス。

5. 前記りん酸カルシウム系化合物前駆体は、乾燥，焼成することにより、りん酸カルシウム系化合物を生成するものであり、

Ca(PH₂0₂)、 CaHP0₃ · H₂0 、 CaHP0₄ * 2H₂0. Ca (H_zP0₄)_z · H₂0 のいずれか少なくとも 1種、

または CaCl₂, Ca(N0₃)₂ - 4H₂0. Ca(CHC00)₂ および各種カルシウムのァルコキシドのなかから選ばれる少なくとも 1種と， H₃P0₄ 、 P₂0₅および各種りんのアルコキシドのなかから選ばれる少なくとも 1種との混合物、を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の繊維強化りん酸カルシゥム系化合物セラミックス。

6. りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中に、耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一分散した複合セラミックスであって、前記マトリックスが、りん酸カルシウム系化合物微粉末とりん酸カルシウム系化合物前駆体を熱処理する際に生成するりん酸カルシウム系化合物とで構成されており、そしてこのセラミックス中に存在する気孔中には生体用ガラスが充塡されたものである繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックス。

7. 前記複合セラミックスは、マトリックス中に 1〜45 vol %の耐熱性無機短繊維を含むものであり、気孔率が 1 0 %以下、曲げ強度が 180 MPa 以上、破壊靱性値が 2.3 M Pa · m^1/z 以上の特性を有するものであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載のりん酸カルシウム系化合物セラミックス。

8. 上記りん酸カルシウム系化合物としては、ハイドロキシァパタイト、炭酸アバタイト、フッ素ァパタイト、塩素アバタイトなどの各種ァパタイト、およびりん酸三カルシウムのうちから選ばれる少なくとも 1種を用い、その微粉末としては、平均粒径が 3 m 以下のもめを用いることを特徴とする請求の範囲第 6項記載のりん酸カルシウム系化合物セラミックス。

9. 前記耐熱性無機短繊維は、 SiC: Si₃N4 , Ιν ζ , Α1₂0₃ , C, 2Si0₂ . 3Α1_Ζ0₃ のゥイスカーもしくはそれらのチョップドフアイバーから選ばれるいずれか少なくとも 1種であって、平均長さ 10«»以下、平均ァスぺクト比 10〜： L0000 のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックス。

10. 前記りん酸カルシウム系化合物前駆体は、乾燥，焼成することにより、りん酸カルシゥム系化合物を生成するものであり、

Ca (PH₂0_z)、 CaHP0₃ . H₂0 、 CaHPO, · 2H₂0、 Ca (H₂P0₄ ) ₂ · H₂0 のいずれか少なくとも 1種、

または CaCl _z， Ca (N0₃) ₂ · 4H₂0、 Ca (CHC00) ₂ および各種カルシウムのァルコキシドのなかから選ばれる少なくとも 1種と， H₃P0₄ 、 P₂0₅および各種りんのアルコキシドのなかから選ばれる少なくとも 1種との温合物、を用いことを特徴とする請求の範囲第 6項記載の繊維強化りん酸カルシゥム系化合物セラミックス。

11. 前記生体用ガラスとしては、 CaO-A 0₃- P_z0₅系ガラス、 CaO - A1 _Z0₃ - Si0₂ - P₂0₅系ガラス、 Na₂0-I 0- MgO - CaO- Si0₂- P₂0₅系ガラス、 CaO_P₂0₅系ガラスおよび Mg0-Ca0-Si0₂-P₂0₅系ガラスのなかから選ばれるいずれか少なくとも 1 種のものであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の镞維強化りん酸力ルシゥム系化合物セラミックス。

12. りん酸カルシウム系化合物と镞維を複合化させた繊維強化りん酸カルシゥム系化合物セラミックスを製造する際、

(1) 主として、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短織維とを湿式混合し、次いでこの混合物を成形することにより、生成形体を得る工程、

(2) 前記生成形体に、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を舍浸させた後、乾燥して予備成形体を得る工程、

(3) 上記工程での処理によって得られた予備成形体を 600'c以上の温度で熱処理することにより、繊維強化セラミックスを得る工程、

を径ることにより、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックスなかに、酎熱性無機短镞維が 3次元的に均一分散した複合セラミックスを製造することを特徴とする繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスの製造方法。

13. 上記第 (²)と第 )の工程の処理について、少なくともその一部の処理を繰返すことを特徴とする請求の範囲第 12項記載の製造方法。

14. 上記りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックス中に舍有させる耐熱性無機短繊維の量は、 1 〜45 vol%とすることを特徴とする請求の範囲第 12項記載の製造方法。

15. 上記りん酸カルシウム系化合物微粉末としては、ハイドロキシァパタイト、炭酸アバタイト、フッ素ァパタイト、塩素ァパタイトなどの各種ァパタイト、およびりん酸三カルシウムのうちから選ばれる少なくとも 1種を用い、その微粉末としては、平均粒径が 3 μΒ 以下のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 12項記載のりん酸カルシウム系化合物セラミックス。

16. 前記耐熱性無機短繊維は、 Si C， Si₃N₄ , Ιτθζ , Α1_Ζ0₃ , C, 2 SiO_z

• 3 Α1_Ζ0₃ のゥイスカーやチョップドファイバーから選ばれるいずれか少なくとも 1種であって、平均長さが 10«以下、平均ァスぺクト比が 10〜10000 のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 12項記載の繊維強化りん酸力ルシゥム系化合物セラミックス。

17. 前記りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液は、乾燥，焼成することにより、りん酸カルシウム系化合物を生成するものであり、

Ca (PH_Z0₂) 、 CaHP0₃ · H_z0 、 CaHPO* · 2H₂0、 Ca(H₂P0₄)_z · H_z0 のいずれか少なくとも 1種の水溶液もしくは有機溶媒溶液、

あるいは CaCl₂、 Ca(N0₃)₂ · 4HzO、 Ca (CHC00) ₂および各種カルシウムのァルコキシドの水溶液もしくは有機溶媒溶液のなかから選ばれる少なくとも 1 種の溶液と， H₃P0 P₂0₅、および各種りんのアルコキシドの水溶液もしくは有機溶媒溶液のなかから選ばれる少なくとも一種の溶液との混合溶液、を用いることを特徴とする請求の範囲第 12項記載の镞維強化りん酸カルシゥム系化合物セラミックス。

18. 前記りん酸カルシウム系化合物前躯体溶液が、硝酸カルシウム 100重量部に対し、無氷りん酸を 12〜24重量部配合した溶液、あるいは硝酸カルシウム

100重量部に対し、無水りん酸を 12〜24重量部および 5400重量部以下の水を加えた水溶液であることを特徴とする請求の範囲第 17項記載の製造方法。

19. りん酸カルシウム系化合物と繊維を複合化させた繊維強化りん酸カルシゥム系化合物セラミックスを製造する際、

(1) 主として、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短鏃維とを湿式混合し、次いでこの混合物を成形することにより、生成形体を得る工程、

(3) 上記工程での処理によって得られた予備成形体を 600'c以上の温度で熱処理することにより、織維強化セラミックスを得る工程、

(4) 前記ほ)の工程での熱処理時あるいはその熱処理を施した後に、成形体の気孔中に生体ガラスを充塡する工程、

を経ることにより、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリックスなかに、耐熱性無機短繊維が 3次元的に均一分散し、かつ成形体の残留気孔内には生体ガラスが充塡されてなる高密度複合セラミックスを製造ことを特徴とする繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックス複合体の製造方法。

20. 上記第 (2)と第 ( の工程の処理について、少なくともその一部の処理を橾返すことを特徽とする請求の範囲第 19項記載の製造方法。

21. 上記りん酸カルシウム系化合物で搆成されるマトリックス中に含有させる耐熱性無機短繊維の量は、 1 〜45 vol %とすることを特徵とする請求の範囲第 19項記載の製造方法。

22. 上記りん酸カルシウム系化合物微粉末としては、ハイドロキシァパタイト. 炭酸アバタイト、フッ素ァパタイト、塩素アバタイトなどの各種ァパタイト. およびりん酸三カルシウムのうちから選ばれる少なくとも 1種を用い、その微粉末としては、平均粒径が 3 m 以下のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 19項記載のりん酸カルシウム系化合物セラミックス。

23. 前記耐熱性無機短繊維は、 SiC, Si₃N₄ , Zr0₂ , Α1₂0₃ , C, 2Si0₂

- 3 Α1_Ζ0₃ のゥイスカーやチョップドファイバ—から選ばれるいずれか少なくとも種であって、平均長さが 10««以下、平均ァスぺクト比が 10〜10000 のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 19項記載の繊維強化りん酸力ルシゥム系化合物セラミックス。

24. 前記りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液は、乾燥，焼成することにより- りん酸カルシゥム系化合物を生成するものであり、

Ca(PH_E0₂) 、 CaHP0₃ · H₂0、 Ca · 2H₂0、 Ca(H₂P0₄)₂ · H₂0 のいずれか少なくとも 1種の水溶液もしくは有機溶媒溶液、

あるいは CaCl₂、 Ca(N0₃)₂ ' 4H_Z0、 Ca (CHC00) _zおよび各種カルシウムのァルコキシドの水溶液もしくは有機溶媒溶液のなかから選ばれる少なくとも 1 種の溶液と， H₃P0₄、 P2O5. および各種りんのアルコキシドの水溶液もしくは有機溶媒溶液のなかから選ばれる少なくとも一種の溶液との混合溶液、を用いることを特徴とする請求の範囲第 19項記載の繊維強化りん酸カルシゥム系化合物セラミックス。

25. 前記りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液が、硝酸カルシウム 100 重量部に対し、無水りん酸を 12〜24重量部配合した溶液、あるいは硝酸カルシウム

100重量部に対し、無水りん酸を 12〜24重量部および 5400重量部以下の水を加えた水溶液である請求の範囲第 24項記載の製造方法。

26. 前記生体用ガラスとしては、 CaO - A1₂0₃- P₂0₅系ガラス、 CaO - Α1₂ΰ₃ - S i0₂- P₂0₅ 系ガラス、 Ka_zCH ₂0 - MgO- CaO- Si0₂ - P_z0₅系ガラス、 CaO- P₂0₅系ガラスあるいは MgO-CaO - SiO_z - P_Z0_S系ガラスのなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種のものを用いることを特徴とする請求の範囲第 19項記載の鏃維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックス。 -