[go: up one dir, main page]

WO1993009092A1 - Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations - Google Patents

Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations Download PDF

Info

Publication number
WO1993009092A1
WO1993009092A1 PCT/FR1992/001024 FR9201024W WO9309092A1 WO 1993009092 A1 WO1993009092 A1 WO 1993009092A1 FR 9201024 W FR9201024 W FR 9201024W WO 9309092 A1 WO9309092 A1 WO 9309092A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
chosen
bis
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1992/001024
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Armand
Djamila Benrabah
Jean-Yves Sanchez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Hydro Quebec
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Hydro Quebec
Priority to JP5508212A priority Critical patent/JPH06503842A/ja
Publication of WO1993009092A1 publication Critical patent/WO1993009092A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/48—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
    • C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4403—Amides thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4407—Amides of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Bis (perfluorosulfonyl) methane derivatives process for their preparation, and their uses.
  • the present invention relates to bis (perfluorosulfonyl) ethan derivatives, a process for their preparation and their applications.
  • these compounds are prepared by reacting perfluoroalkyl sulfonyl halides with a Grignard reagent.
  • the compounds are prepared by reacting an ionic carbide with a sulfonyl halide.
  • Koshar (DE 2,419,274) describes bis- (perfluoroalkylsulfonyl) methanes which correspond to the formula [(RFSO 2) 2CR] y X, in which R represents a lower alkyl radical and X a diazonium cation.
  • R represents a lower alkyl radical
  • X a diazonium cation.
  • the reaction scheme is as follows: 2RFS02 + [(MgCl + ) 2 C (RFS02) 2 ⁇ 2 ] ⁇ MgFCl + (MgCl + ) (RFS02) 2C ⁇ .
  • Treatment with sulfuric acid gives the acid, however, the reaction yield is low, around 20%.
  • ROBINS bis- (perfluoroalkylsulfonyl) methanes which correspond to the formula (RFS02) 2CHR I , in which the group R ′ contains a carbonyl function which is not located directly on the carbon carrying the sylfonyl groups.
  • the group R 'therefore does not have an electro-attracting character.
  • KOSHAR bis- (perfluoro-alkylsulfonyl) methanes which correspond to the formula (RFS02) 2CMCH2CHBr (CH2) mC02R ', in which M represents a metal having a valence of 1 to 4 , or a quaternary ammonium.
  • RFS02 2CMCH2CHBr
  • CH2 mC02R '
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of bis (perfluorosulfonyl) methane derivatives comprising a strongly electro-attractor group on the methyne carbanion, said process allowing easy obtaining of the derivatives with good yield.
  • a subject of the invention is also new derivatives of bis (perfluorosulfonyl) methanes comprising a strongly electron-withdrawing group on the carbon carrying the sulfonyl groups.
  • the invention also relates to various applications of derivatives.
  • the method of the invention therefore makes it possible to transform an anion (RFS02) 2CH ⁇ into an anion (RFS02) 2CY ⁇ , Y being a strongly electron-attracting group, either -C ⁇ N or RZ as defined above.
  • R is a monovalent organic radical which can comprise various functionalities suited to the application intended for the desired product.
  • the implementation of the invention involves the reaction of a halide with a bis (perfluorosulfonyl) methane derivative.
  • the halide is preferably chosen from F, Cl and Br.
  • the implementation of the process of the invention comprises the reaction of a pseudo-halide with a derivative of bis (perfluorosulfonyl) methane.
  • pseudo-halogen in the present text is meant any group other than a halide which may carry a negative charge.
  • aprotic nucleophilic base Nu is preferably chosen from alkylamines, for example triethylamine, di-isopropylethylamine, quinuclidine; 1,4 diazabicyclo [2,2, 2] octane (TED); pyridines, for example pyridine, alkylpyridines, dialkylaminopyridines; imidazoles, for example N-alkylimidazoles, imidazo [1,2-a] pyridine; amidines
  • a nucleophilic base can be used. fix ée on a macromo ⁇ lecular frame.
  • the RZX compounds of the halide type are advantageously prepared in situ by reaction of the corresponding RZOH or RZOM derivatives with a halogenating agent.
  • condensing agents used in the synthesis of peptides (molecular desiccants).
  • Such agents are described for example in Synthesis p. 453 (1972); and in Ann. Rev. Biochem 3_9, 841 (1970).
  • the compounds of the invention are then prepared from the stoichiometric mixture RCOOH + (1 / nM) [(RFS02) 2CH] in a polar solvent to which the molecular dehydrating agent is added.
  • these condensing agents are chosen from carbodimides, for example cyclohexyl or diisopropyl carbodiimide; alkyl ethynyl ethers RH-0-C ⁇ CH; carbonates and oxalates of succinimidyl, phthalimidyl, 1-benzotriazolyl, nitro-, dinitro- or perhalophenols, trifluoroethyl, trichloroethyl; the P ⁇ 3-diethylazodicarboxylate (DEAD) or P ⁇ 3-dithiodipyridine mixture; carbonyldii idazole (Im) 2CO or phenylphosphoro-diimidazole ⁇ PO (Im) 2; amide acetals, for example, diethylformamide di-neopentyl acetal (CH3) 2NCH [OCH2C (CH2) 2] 2; 2-alkoxy-1-alkoxycarbony
  • reaction medium is lower than that of the compound (NuH) + [(RpS02) 2CY] ⁇ , (M'l / n) + X ⁇ precipitates and the reaction medium contains the compound in solution
  • the method of the invention comprises an additional step during which reacts the compound (NuH) + [(FS02) 2CY] ⁇ with an appropriate salt of the cation M to carry out the cation exchange.
  • This salt can be for example a carbonate, a phosphate, an oxide, a hydroxide.
  • Another solution consists in reacting the compound (NuH) + [(RFS02) 2 C] ⁇ with an anhydrous acid, for example sulfuric acid, to obtain the corresponding acid RFSO 2 ) 2 C HY which can be separated at using an appropriate solvent or by distillation; this acid can itself be converted into a salt by adding an appropriate compound such as a carbonate, a phosphate, an oxide or a hydroxyd.
  • anhydrous acid for example sulfuric acid
  • RF can also be chosen from C 6 to C 20 perfluoroaryl groups, preferably from C to C 7 .
  • M can be a metal, chosen from alkaline metals, alkaline earth metals, transition metals at valence 1, 2 or 3, zinc, cadmium, mercury, lanthanides. Particular preferred compounds are those for which M is an alkali metal or Zn or Mg or La.
  • M can also be NuH, Nu being chosen from ammonia, alkyla ines, pyridines, imidazoles, amidines, guanidines, alkaloids, diazonium.
  • the bifunctional group -Z- (representing -CO-, -SO2- or -R'PO-) has an electro-attractor character sufficiently high so that, whatever the organic group R , the delocalization of the anionic charge on the anion [(RpS02) 2 c ⁇ 3 ⁇ is increased compared to the delocalization of the anionic charge on the anion [(RpS02) 2CH] -.
  • the replacement of the hydrogen atom of the sulfonyl ethane derivative by a radical Y as defined above improves the dissociation power of the salt. Therefore, the compounds of the present invention are particularly useful as ionically conductive materials in electrochemical cells.
  • the compounds of the present invention may constitute the electrolyte or a part of one of the electrodes when a composite electrode is used.
  • R is an alkyl radical, an aryl-alkyl radical, or a perhalo- radical alkyl having more than 4 carbon atoms
  • the compound of the present invention has surfactant properties.
  • the compound of the invention has the properties of a liquid crystal.
  • R has at least one condensable functional group.
  • the compound of the invention can be incorporated into a network obtained by polycondensation.
  • the group R may consist of a polymer chain carrying grafts comprising one or the other of the biradicals -Z-.
  • the compound of the invention r can then be a polyelectrolyte.
  • R is a chromophore group, for example Rhodamine B
  • the compound of the invention is a dye.
  • R comprises an amide, nitrile or cyclic ester function
  • the compound of the invention constitutes a dissociating dipole.
  • R can also comprise a redox couple such as for example a disulfide, a thioamide, a ferrocene, a phehiazine, a bis (dialkylamino) aryl, a nitroxide, an aromatic imide.
  • a redox couple such as for example a disulfide, a thioamide, a ferrocene, a phehiazine, a bis (dialkylamino) aryl, a nitroxide, an aromatic imide.
  • R can also be an electronically doped conductive polymer.
  • R can also constitute a complexing ligand or a z itterion.
  • R can also be a hydrolyzable alkoxysilane, an amino acid, an optically or biologically active polypeptide.
  • EXAMPLE 1 This example illustrates the process of the invention in which a bis (fluorosulfonyl) methane salt reacts with a cyanogen halide.
  • Examples 2 to 8 illustrate the process of the invention in which a bis (fluorosulfonyl) methane salt reacts with an RZX halide prepared beforehand.
  • EXAMPLE 2 3.02 g of sodium salt of bis (trifluoromethane ⁇ sulfonyl) methane are dissolved in 10 ml of acetonitrile and 1 ml of pyridine is added. The mixture is cooled to -20 ° C and 1.33 g of trifluoroacetyl chloride is condensed. The reaction is written: Na (CF3S02) 2CH + CF3COCI + C5H5N ⁇
  • EXAMPLE 3 3.02 g of sodium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane are dissolved in 15 ml of acetonitrile and 150 ⁇ l of triethylamine and 50 mg of diethylaminopyridine are added. The mixture is cooled to -20 ° C. and 1.52 g of trifluoromethane-sulfonyl fluoride is condensed in the reactor. The temperature is slowly brought back to ambient so that the pressure in the reactor does not exceed 1.5 atmospheres. The reaction can be written: Na (CF3S02) 2CH + CF3SO2F + C2Hs) 3 N ⁇
  • EXAMPLE 5 A 10% solution of poly (acryloyl chloride) in dioxane is obtained by radical polymerization of corresponding monomer. 9.05 g of this solution are added to 3.02 g of sodium salt of bis (trifluoromethane ⁇ sulfonyl) methane dissolved in 5 ml of pyridine and 5 ml of acetonitrile. The sodium chloride precipitate is removed by centrifugation and the supernatant solution is treated with 1.5 g of lithium carbonate with magnetic stirring for 48 h.
  • the lithium salt of a polyelectrolyte which is soluble in polar aprotic solvents, such as DMF, acetonitrile, etc. is obtained, unlike other polymers carrying ionophoric groups of the carboxylate or sulfonate type. . 341 mg of this polymer and 900 mg of polyethylene glycol 400- co-oxymethylene of mass M w ⁇ 10 5 daltons prepared according to the method described in: CV Nicholas, DJ ilson, C. Booth & RJM Giles Brit. Polym. J .. 20 . 289 (1988), are dissolved in 15 ml of acetonitrile.
  • EXAMPLE 6 324 mg of 4- (diethylamino) azobenzene-4 '- sulfonyl chloride in 5 ml of THF are added to 602 mg of sodium salt of bis (nonafluorobutanesulfonyl) methane in 5 ml of THF and 500 ⁇ l of triethylamine. The sodium chloride precipitate is removed and, by evaporation, the triethyla monium salt is obtained which is suspended in 5 ml of water containing in solution 350 mg of tetrabutylammonium bromide. The mixture is stirred for 24 h. An orange-colored powder is obtained, soluble in most organic solvents, and which corresponds to the following formula:
  • This ionic dye is an indicator of pH in a nonaqueous medium (transition from orange to orange
  • EXAMPLE 8 3.02 g of sodium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane are dissolved in 15 ml of acetonitrile and 5 ml of anhydrous pyridine. 1.48 ml of bis (dimethylamino) phosphorochloroiridate are added. The mixture is stirred for 2 h at ordinary temperature. The sodium chloride precipitate is removed by filtration and the solvent evaporated at 40 ° C in a rotary evaporator. After adding 10 ml of acetone, the solution is stirred for 24 hours with 2.4 g of anhydrous potassium phosphate K 3 PO4. L 1 evaporation of the acetone provides the salt K + ⁇ (CH3) 2N) ⁇ 2PO (CF3S ⁇ 2) C " ⁇ in the form of colorless microcrystals.
  • the solvent is evaporated and the solid residue is dissolved in 100 ml of water supplemented with 20 g of cesium chloride.
  • the precipitate formed Cs (CF3S ⁇ 2) 3C is separated and dried.
  • the acid H (CF3SO2) 3C is obtained by distilling under reduced pressure the cesium salt with an excess of anhydrous sulfuric acid.
  • Treatment of the acid H (CF 3 S0 2 ) 3 C with the hydroxides or carbonates of M makes it possible to prepare the salts M (CF 3 SO 2 ) 3 C.
  • EXAMPLE 10 A sulfonated oligomer of poly (ethylene oxide) PEO is prepared by a procedure similar to that described by T. Hamaide, C. Carré & A. Guyot (Proceedings of the Second International Symposium on Polymer Electrolytes, B. Scrosati ed. Elsevier Applied Science London 1990 page 175): 10 g of POE with a mass of 600 are dried by azeotropic distillation with benzene and lyophilization. After adding 50 ml of THF, the terminal OH groups are metallized with potassium-naphthalene.
  • This compound is a ligand (L) of divalent metals (A 11 ) and trivalents (A 111 ).
  • the corresponding complexes [A II L] 2 "M + and [A III L]" M + are salts which are soluble in polar aprotic media and in polar polymers, in particular polyethers.
  • Examples 13 to 23 illustrate the process of the invention in which a bis (fluorosulfonyl) ethane salt reacts with a pseudo-halogen prepared in situ.
  • EXAMPLE 13 To 400 mg of lauric acid C11H23COOH in 5 ml of THF and 1 ml of anhydrous pyridine are added to 636 mg of the potassium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane and 500 mg of 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2 -dihydroquinoline (EEDQ). The mixture is stirred for 48 hours and the solvent is evaporated. The residue is treated under primary vacuum at 110 ° C for 20 hours. The salt [CnH23CO (CF3S ⁇ 2) 2C] ⁇ K + is obtained, which has marked surfactant properties, including in solvents and aprotic solvating polymers.
  • EEDQ 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2 -dihydroquinoline
  • EXAMPLE 14 548 g of acid 1, 1'-ferrocene-dicarboxylic acid and 1.14 g of the lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane are dissolved in 5 ml of pyridine. 824 mg of dicyclohexylcarbodii ide are added. The mixture is kept under magnetic stirring at room temperature for 75 h. The precipitate of dicyclohexylurea is removed by centrifugation and the solution is evaporated. A hygroscopic dark brown solid of [Li (CF3S ⁇ 2) 2CCOCsH4] Fe is obtained which is soluble in most polar donor solvents.
  • EXAMPLE 16 2.8 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric) acid are suspended in 20 ml of methyl formate and 5 ml of pyridine. 5.72 g of the lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane and 4.16 g of di ⁇ cyclohexylcarbodiimide are added. The mixture is kept under agitation. magnetic tation at 0 ° C for 48 hours. The precipitate of di-cyclohexylurea is removed by centrifugation and the solution is evaporated at room temperature. A white crystalline solid is obtained from:
  • EXAMPLE 17 To 858 mg of vinylacetic acid in 10 ml of 1,2-dimethoxyethane (glyme) are added 858 mg of the lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane, 618 mg of di ⁇ cyclohexyl carbodiimide and 10 mg of 1 , 8-diaza-bicyclo [5,4, 0] undec-7-ene (DBU). The mixture is kept under magnetic stirring at 0 ° C for 48 h. The precipitate of dicyclohexylurea is removed by centrifugation and the salt obtained by evaporation of the solvent under reduced pressure.
  • DBU 8-diaza-bicyclo [5,4, 0] undec-7-ene
  • a network is formed by polycondensation of polyoxyethylene triol of mass 2700 and hexamethylene disocyanate.
  • Crosslinking is carried out by mixing the reagents in 50% solution in dichloromethane with a dilaurate catalyst. dibutyltin. the homogeneous solution is pressed between two flat glass plates kept 300 ⁇ m apart by wedges. The polycondensatipn is complete at ordinary temperature in 72 h. The resulting film is purified by extraction in a Soxhlet type apparatus with acetone.
  • This complex has a significant Kerr effect due to the orientation of the molecules of the zwitterion under the action of an electric field.
  • Example 18 (70%) and 8 g of salt from Example 18 are dissolved in acetone and the solvent is evaporated. The gummy mass is heated to 150 ° C. in a metal mold for 20 min.
  • EXAMPLE 26 1 g of the salt of Example 10 and 1.4 g of poly (ethylene oxide) of mass M w 5.10 6 are dissolved by stirring magnetic in 100ml of methyl formate. The viscous solution is spread on a PTFE plate. By evaporation of the solvent, an elastic film is obtained having a thickness of 120 ⁇ m and an ionic conductivity of 9.10 " 5 ( ⁇ cm" 1 ) at 300 K.
  • An electrochemical generator consists of a negative lithium electrode 45 ⁇ m thick deposited on a polypropylene sheet 8 ⁇ m, metallized with 100 n of nickel.
  • the electrolyte is prepared from the complex of polyethylene glycol 400-co-oxymethylene of mass Mw ⁇ 10 5 daltons prepared according to the method described in: CV Nicholas, DJ Wilson, C. Booth & RJM Giles Brit. Polym. J. 20 . 289 (1988), and the lithium salt of trifluoromethanesulfonimide Li [CF3S ⁇ 2) 2N].
  • the salt concentration is calculated to correspond to a lithium cation for 25 oxygen atoms of the polyether, and the material is prepared in the form of a film 75 ⁇ m thick.
  • This latter material is formed from the polyether constituting the electrolyte and mixed with 35% by weight of the salt of Example 11.
  • the surfactant properties of the salt are used to obtain a homogeneous dispersion of the constituents of the salt.
  • the device is obtained by rolling the components to obtain a flexible generator 210 mm thick,
  • the fem is 3V, the flow rate of 500 mA / cm 2 at 30 ° C for a voltage of 2.8 V.
  • This system is rechargeable.
  • a secondary lithium generator is prepared in a similar manner to Example 27, but by replacing 10 mol% of the salt Li [CF3S ⁇ ) 2 N 3 of the electrolyte the salt of Example 14: Li2 ⁇ Fe [C5H4CO (CF3S ⁇ 2) 2] 2), so as to keep the same O / Li ratio.
  • This generator then has overload protection: for an applied external potential greater than 3.8 V, the ferrocene core of the salt is oxidized to ferriciniu. The corresponding species migrates to the negative electrode where it gives back the initial compound. This mechanism results in a generator leakage current beyond the threshold potential of 3.8 V, avoiding degradation of the system and having the advantage of not inducing self-discharge of the generator in open circuit.
  • This device is particularly advantageous for generators made up of elementary cells connected in series and whose capacities are not exactly identical.
  • a primary generator is made up as follows:
  • Mg polymer electrolyte with composite mechanism anionic vehicular fluoride carrying graphite - electrolyte - black Mg acetylene ions
  • EXAMPLE 30 426 mg of the monomer of example 20 are dissolved in 5 ml of dried THF to which 42 mg of anhydrous lithium chloride are added. The precipitate of KC1. is removed by centrifugation and the remaining traces of potassium ion is exchanged by stirring with 1 g of NAFION ® resin in Li + form. The substituted pyrrole salt (C 4 H 3 NH) CH2C0C (CF 3 S02) 2 Lx is obtained by evaporation of THF. To 200 mg of this salt in acetonitrile are added 5 g of vanadium pentoxide V2O5 and the suspension is stirred for 48 hours.
  • a deposit of polypyrrole forms on the surface of the oxide grains, the reaction resulting in a change in color from orange to black-green.
  • the particles are separated by filtration; the oxide now has an electronic surface conductivity induced by the deposition of conductive polymer.
  • An electrochemical generator is constructed in a similar manner to that of Example 27, by replacing LiMn2 ⁇ 4 by an equivalent volume of treated vanadium oxide.
  • the generator thus formed has an open circuit voltage of 3.2 V and now has a safety device preventing over-discharge: below a potential of 2.7 V, the poly ⁇ pyrrole undergoes a redox reaction leading to its dedoping and a decrease in its conductivity by 5 orders of magnitude.
  • the V2O5 grains are then isolated and lose their electroactivity.
  • the generator thus assembled also has a safety against over-discharge, an insulating layer of polypyrrole being interposed between the current collector and the positive electrode for a potential lower than 2.7 V.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne des dérivés de bis(perfluorosulfonyl)méthanes, un procédé pour leur préparation et leurs applications. Les composés de l'invention répondent à la formule (1/nM)+[(RFSO2)2CY]- dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C=N et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF représente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Ils sont particulièrement utiles pour la réalisation de dispositifs électrochimiques.

Description

Dérivés de bis(perfluorosulfonyl)méthanes, leur procédé de préparation, et leurs utilisations. La présente invention concerne des dérivés de bis(perfluorosulfonyl) éthanes, un procédé pour leur prépa- ration et leurs applications.
On connaît des composés répondant à la formule géné¬ rale (RFS02)2CH2 et leurs sels nMn+(RpS02) 2CH, Mn+ repré¬ sentant un cation d'un métal (Li, Na, K, Ça, Cu, La...), un cation organique (ammonium, sulfonium... ) , RF repré- sentant un groupe perfluoroal yle (CF3, C2F5, C F9 f C6F13...) , ou -aryle (C6F5...) . Ces composés et leur procédé de préparation sont décrits par exemple dans U.S. 3 776 960 (Koshar) , dans R.J. Koshar & R.A. Mitsch J. Org. Chem. 38 3358 (1973) , ou dans FR 89.04503 (Armand) , ou dans US 3 776 960 (Koshar) . Ces matériaux ont des proprié¬ tés d'acides fort et leurs sels sont très solubles et dissociés dans les solvants organiques polaires ou les polymères solvatants. Néanmoins, l'atome d'hydrogène rési¬ duel sur le carbone possède une certaine acidité et sa réactivité peut être un inconvénient pour de nombreuses applications, en particulier pour l'utilisation de ces sels dans des cellules électrochimiques, et notamment celles qui mettent en jeu des anodes à base de lithium métallique, par formation du dianion : Li+[ (CF3S02)2CH]" + Li° —> 2Li+ (CF3S02)2C2- + 1/2 H2
D'une manière générale, la labilité de cet hydrogène peut être mise en évidence dans un milieu très basique (alcoxydes, organo- étalliques) . Selon Koshar, ces composés sont préparés par réaction d'halogénures de perfluoroalkyle sulfonyle avec un réactif de Grignard. Selon Armand, les composés sont préparés par réaction d'un carbure ionique avec un halogénure de sulfonyle.
On connaît également les composés (RFS02)2CHRH et leurs sels M(RFS02)2CRH dans lesquels un hydrogène a été remplacé par un radical RH hydrocarboné tel qu'un méthyle, un allyle, un hydroxyéthyle. Ainsi, Koshar (DE 2 043 381) décrit des bis-(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes qui répon¬ dent à la formule [ (RFS02) 2CR]y X, dans laquelle R repré- sente un radical alkyle inférieur et X le cation d'une base azotée (pyridine, guanidine...) . En outre, Koshar (DE 2 419 274) décrit des bis-(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes qui répondent à la formule [ (RFS02)2CR]y X, dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur et X un cation diazonium. [R.J. Koshar & R.A. Mitsch J. Org. Chem. 38 3358 (1973)] décrit des composés M(RFS02)2CR dans les¬ quels R représente un radical hydrocarboné : méthyle, allyle, ou hydroxyéthyle, ces composés étant généralement préparés avec un faible rendement à partir de M(RFS02)2CH. Dans ces composés, le caractère donneur d'électrons du radical RH diminue la dissociation de la paire d'ions M+[( FS02)2C RH"] et donc la conductivité des électrolytes obtenus par dissolution de ces sels dans un solvant liquide ou polymère. Pour la même raison, l'oxydation de l'anion se produit à des potentiels plus cathodiques, limitant le choix des matériaux d'électrode utilisables dans des cellules électrochimiques. On connaît en outre des composés PhN2+[C(CF3S02)3]~ (Yagupolskii et al, Chemical Abstracts, vol. 113, n°23, 3 décembre 1992, Columbus, Ohio, US; abstract n" 211480 ) . On connaît aussi des composés K+[C(CF3S02)3]"" et Li+[C(CF3S02)3]~, respectivement par L.A. Dominey et al, et al, Chemical Abstracts, vol. 114, n°12, 25 mars 1991, Columbus, Ohio, US; abstract n° 105617G) et L. Turo sky et al, Chemical Abstracts, vol. 109, n°l, 4 juillet 1988, Columbus, Ohio, US; abstract n" 6063P et Inorganic Chemistry .27 page 2135 (1988)). Les composés sont obtenus par une réaction à température élevée. Le schéma réactionnel est le suivant : 2RFS02 + [ (MgCl+)2 C(RFS02)2~2] → MgFCl+(MgCl+) (RFS02)2C~. Un traitement par l'acide sulfurique donne l'acide. Toutefois, le rendement de la réaction est faible, de l'ordre de 20%.
En outre, DE 2 432 414 (ROBINS) décrit des bis- (perfluoroalkylsulfonyl)méthanes qui répondent à la formule (RFS02)2CHRI, dans laquelle le groupe R' contient une fonc¬ tion carbonyle qui n'est pas située directement sur le carbone portant les groupes sylfonyles. Le groupe R' ne présente donc pas de caractère électro-attracteur.
De même, DE 2 012 011 (KOSHAR) décrit des bis- (perfluoro-alkylsulfonyl) méthanes qui répondent à la formule (RFS02)2CMCH2CHBr(CH2)mC02R' , dans laquelle M repré¬ sente un métal ayant une valence de 1 à 4, ou un ammonium quaternaire. Dans ces composés, la fonction carbonyle qui existe sur l'un dés substituants du méthane, est éloignée du carbone portant les groupes sulfonyles. Ce substituant ne présente donc pas de caractère électro-attracteur. Le procédé de préparation de ces composés met en oeuvre un organomagnésien.
La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de dérivés de bis(perfluorosulfonyl) méthanes comportant un groupe fortement électro-attracteur sur le carbanion méthyne, ledit procédé permettant une obtention aisée des dérivés avec un bon rendement.
L'invention a également pour objet de nouveaux dérivés de bis(perfluorosulfonyl) méthanes comportant un groupe fortement électro-attracteur sur le carbone portant les groupes sulfonyles.
L'invention a également pour objet diverses applica¬ tions des dérivés.
Conformément à la présente invention, le procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (1/nM)+f (RFS02)2C ]" dans laquelle Y représente un groupe¬ ment attracteur d'électrons choisi parmi -C≡N et les grou¬ pements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbo¬ nyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, Rp repré¬ sente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, caractérisé en ce qu'il comporte une étape au cours de laquelle on fait réagir un composé (1/n«M')+[ (RpS02)2CH]" avec un composé YX en présence d'une base aprotique nucléo- phile Nu, M' représentant un métal ayant la valence n' ou un groupe organique monovalent et X représentant un halo¬ gène ou un pseudo-halogène.
Le procédé de 1*invention permet par conséquent de transformer un anion (RFS02)2CH~ en un anion (RFS02)2CY~, Y étant un groupe fortement électro-attracteur, soit -C≡N, soit RZ tel que défini ci-dessus. R est un radical organique monovalent qui peut comporter diverses fonction¬ nalités adaptées à l'application prévue pour le produit recherché. Selon une variante, la mise en oeuvre de 1'invention comporte la réaction d'un halogénure avec un dérivé de bis(perfluorosulfonyl)méthane. Dans ce cas, l'halogénure est choisi de préférence parmi F, Cl et Br.
Selon une autre variante, la mise en oeuvre du procédé de l'invention comporte la réaction d'un pseudo-halogénure avec un dérivé de bis(perfluorosulfonyl)méthane. Par pseudo-halogène, on entend dans le présent texte, tout groupe autre qu'un halogénure pouvant porter une charge négative. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux RSO3-, RCO2', succinimidyloxy (SCO"), phtalimidoxy (PTO-) , 1-benzotriazoloxy (BzO-) , oxynorbornène 2,3-dicarboximide, trifluoroéthoxy, trichloroéthox , imidazolyl, triazolyle, nitrophénoxy, dinitrophénox , perhalophénoxy, O-acylurées. La base nucléophile aprotique Nu est choisie de préférence parmi les alkylamines, par exemple la triéthylamine , la di-isopropyléthylamine, la quinucli- dine ; le 1,4 diazabicyclo[2,2,2]octane (TED) ; les pyridi- nes, par exemple la pyridine, les alkylpyridines, les dialkylaminopyridines ; les imidazoles, par exemple les N- alkylimidazoles, l'imidazo[1,2-a]pyridine ; les amidines, par exemple le 1,5 diazabicyclo[4,3,0]non-5-ène (DBN), le 1,8 diazabicyclo[5, 4, 0]undec-7-ène (DBU) ; les guani- dines, par exemple la tétra éthyl guanidine, la 1,3,4,7,8- hexahydro-l-méthyl-2H-pyrimido[l,2-a]pyrimidine (HPP) . Dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser une base nucléophile fixée sur une trame macromo¬ léculaire. Les composés RZX du type halogénure, sont avantageuse¬ ment préparés in-situ par réaction des dérivés RZOH ou RZOM correspondants avec un agent halogénant. Parmi les agents halogénants particulièrement préférés, on peut citer : SOC12, SOBr2, SF4, (C2H5)2NSF3, COCI2, (C0C1)2, (C0Br)2, (CCl3θ)2CO, [ (CH3) 2N=CHCl]+Cl_, le mélange tri- phénylphosphine (Pφ3)/CCl4, le dichlorométhyl-méthyl éther CI2HCOCH3, les sels de 2-chloro-l-méthylpyridinium ou de 2- fluoro-1-méthylpyridinium. Dans le cas particulier où Z = CO, il est particuliè¬ rement avantageux d'utiliser un composé RZX du type pseudo- halogénure préparé directement in-situ (X = RCO2, SCO, PTO, BzO...) à partir de RCOOH par action des agents de conden¬ sation utilisés dans la synthèse des peptides (déshydratants moléculaires) . De tels agents sont décrits par exemple dans Synthesis p. 453 (1972) ; et dans Ann. Rev. Biochem 3_9, 841 (1970) . Les composés de l'invention sont alors préparés à partir du mélange stoechoimétrique RCOOH + (1/nM) [ (RFS02)2CH] dans un solvant polaire auquel est ajouté le déhydratant moléculaire. De préférence, ces agents de condensation sont choisis parmi les carbo- diimides, par exemple le carbodiimide de cyclohexyle ou de diisopropyle ; les éthers d'alkyl-éthynyle RH-0-C≡CH ; les carbonates et les oxalates de succinimidyle, de phtal- imidyle, de 1-benzotriazolyle, de nitro-, de dinitro- ou de perhalo-phénols, de trifluoroéthyle, de trichloro- éthyle ; le mélange PΦ3-diéthylazodicarboxylate (DEAD) ou PΦ3-dithiodipyridine; le carbonyldii idazole (Im)2CO ou le phénylphosphoro-diimidazole ΦPO(Im)2 ; les acétals d'amides, par exemple, le di éthylformamide di-néopentyl acétal (CH3) 2NCH[OCH2C(CH2) 2]2 ; les 2-alcoxy-l-alcoxycar- bonyl-l,2-dihydroquinoline ; les sels de O-benzotriazol-1- yl-N,N,N' ,N'tétraméthyluronium ou de O-benzo triazol-1- yloxytrisdiméthylaminophosphonium ; les sultones aromati- ques, par exemple, l'oxyde de 2,2-(6 nitronapht[l,8-cd]- 1,2-oxathiole) , le chlorofor iate d'isobutyle, le diphé- nylphosphochloroiridate, le chlorophosphite d'éthylène, le pyrophosphite de diéthyléthylène ; le chlorure de bis (2- oxo-3-oxazolidinyl)phosphinyle ; les sels de 2-ter-butyl-5- méthyl ixoaxazolium ( oodward's reagent L) .
Lorsque la solubilité du composé (M'l/n)+X~ dans le
•milieu réactionnel est inférieure à celle du composé (NuH)+[(RpS02)2CY]~, (M'l/n)+X~ précipite et le milieu réactionnel contient en solution le composé
(NuH)+[(RFS02)2C ]~- Dans ce cas, si le cation (NuH)+ ne correspond pas au' cation (l/nM)+ souhaité, le procédé de l'invention comporte une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait réagir le composé (NuH)+[( FS02)2CY]~ avec un sel approprié du cation M pour réaliser 1'échange de cations. Ce sel peut être par exemple un carbonate, un phosphate, un oxyde, un hydroxyde.
Une autre solution consiste à faire réagir le composé (NuH)+[(RFS02) 2C ]~ avec un acide anhydre, par exemple l'acide sulfurique, pour obtenir l'acide correspondant RFSO2)2 CHY qui peut être séparé à l'aide d'un solvant approprié ou par distillation; cet acide pourra lui-même être transformé en sel par addition d'un composé approprié tel qu'un carbonate, un phosphate, un oxyde ou un hydroxyd .
Les composés de la présente invention répondent à la formule (l/nM)+[(RpS02)2C(Y) ]', dans laquelle M, RF, Y et n ont la signification donnée ci-dessus, (l/nM)+ étant diffé- rent de Li+, K+ ou d'un cation diazonium lorsque Y repré¬ sente CF3SO2.
R est, de préférence, un groupement perfluoroalkyle en Ci à C20/ de préférence en Ci à Cs-
RF peut également être choisi parmi les groupements perfluoroaryles en C6 à C20, de préférence en Ce à C7.
M peut être un métal, choisi parmi les métaux alca¬ lins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition à la valence 1, 2 ou 3, le zinc, le cadmium, le mercure, les lanthanides. Des composés particuliers préférés sont ceux pour lesquels M est un métal alcalin ou Zn ou Mg ou La.
M peut également être NuH, Nu étant choisi parmi l'ammoniac, les alkyla ines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazo- nium.
En outre M peut être un sulfonium, un oxoniu ou un phosphonium. Le radical Y tel que défini ci-dessus présente un caractère électro-attracteur, qu'il s'agisse de -C≡N ou de RZ-.
Lorsque Y est du type RZ-, le groupement bifonctionnel -Z- (représentant -CO-, -SO2- ou -R'PO-) présente un carac- tère électro-attracteur suffisamment élevé pour que, quel que soit le groupe organique R, la délocalisation de la charge anionique sur l'anion [ (RpS02) 2cγ3~ soit augmentée par rapport à la délocalisation de la charge anionique sur l'anion [ (RpS02) 2CH]-. Ainsi, le remplacement de l'atome d'hydrogène du dérivé sulfonyl éthane par un radical Y tel que défini ci-dessus améliore le pouvoir de dissociation du sel. De ce fait, les composés de la présente invention sont particulièrement utiles comme matériaux à conduction ionique dans les cellules électrochimiques. Les composés de la présente invention peuvent constituer 1 'électrolyte ou une partie de l'une des électrodes lorsque l'on met en oeuvre une électrode composite.
Le groupe R peut être choisi pour conférer au composé de l'invention la ou les propriétés additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour R est par conséquent très large. Lorsque R porte des groupes suceptibles de réagir eux-mêmes au cours de la réaction qui est effectuée lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, ces groupes seront protégés avant que le réactif R2X ne soit introduit dans le milieu réactionnel. Ils seront déprotégés par un traitement approprié du composé obtenu après la réaction.
De manière générale, R peut être choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Ci-Ce, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C6-C12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thia- alkyles et les hétérocycles.
Plus particulièrement, lorsque R est un radical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo- alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, le composé de la présente invention présente des propriétés tensio-actives.
Lorsque R représente un groupe mésomorphe, le composé de l'invention présente les propriétés d'un cristal liquide.
Lorsque R comporte des insaturations éthyléniques, par exemple -C=C-, -C=C-C=0, -C=S02~, -C=CΦ, le compo.sé de 1'invention peut être poly érisé.
Lorsque R comporte au moins un groupe fonctionnel condensable. tel que par exemple -OH, -NH2 ou -COOH, -N≈C≈O, le composé de l'invention peut être incorporé dans un réseau obtenu par polycondensation.
Lorsque R comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -0-0-, un groupe diazoïque -N=N, un groupe azo N2=CH-, un groupe -SO2N3, un groupe disulfure -S-S-, le composé de l'invention peut être utilisé comme initiateur radicalaire.
Le groupe R peut être constitué par une chaîne polymé- rique portant des greffons comportant l'un ou 1*autres des biradicaux -Z-. A titre d'exemple, on peut citer un poly(acryloyle) ou un poly(styrènesulfonyle) . Le composé de lrinvention peut alors constituer un polyélectrolyte.
Le groupe R peut être un phénol encombré ou une quinone. Le composé de l'invention constitue alors un piège à radicaux libres et présente des propriétés anti¬ oxydantes.
Lorsque R est un groupe chromophore, par exemple la Rhodamine B, le composé de l'invention est un colorant.
Lorsque R comporte une fonction amide, nitrile ou ester cyclique, le composé de l'invention constitue un dipôle dissociant.
R peut également comporter un couple redox- tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phé- nothiazine, un bis(dialkylamino)aryle, un nitroxyde, un imide aromatique.
R peut également être un polymère conducteur électro¬ niquement dopé. R peut également constituer un ligand complexant ou un z itterion.
R peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif.
La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants :
EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le procédé de 1 ' invention dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un halogénure de cyanogène.
A 10 ml d'une solution commerciale 5M de bromure de cyanogène dans 1 'acétonitrile on ajoute 15,9 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane dans 50 ml d'acétonitrile et 10 ml de pyridine. Il se forme un précipité de bromure de potassium qui est éliminé par filtration. La solution incolore résultante est évaporée puis reprise par 70 ml d'acétone et agitée avec 8 g de K2CO3. La suspension est filtrée et évaporée pour donner 14,5 g du sel K+[ (CF3SO2) 2CC≡N]~.
Les exemples 2 à 8 illustrent le procédé de l'inven¬ tion dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un halogénure RZX préparé au préalable.
EXEMPLE 2 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhane¬ sulfonyle)méthane sont dissous dans 10 ml d'acétonitrile et on ajoute 1ml de pyridine. Le mélange est refroidi à -20°C et on condense 1,33 g de chlorure de trifluoroacétyle. La réaction s'écrit : Na(CF3S02)2CH + CF3COCI + C5H5N →
NaCl + [ (CF3S02)2CCOCF3]~,C5H5NH+ Le précipité de chlorure de sodium est éliminé par filtra¬ tion et le solvant évaporé à 40°C dans un évaporateur rotatif. Après ajout de 10ml d'acétone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 1,5 g de phosphate de lithium Li3Pθ . Après évaporation, on obtient un solide blanc dont l'analyse est : C ≈ 13% (12,9) ; F = 45% (46,2) ; S = 22% (23,7) ; Li = 1,9% (1,9) avec un rendement de 91%. Les données théoriques pour Li(CF3S02)2CCOCF3 sont données entre parenthèses.
EXEMPLE 3 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfo- nyle)méthane sont dissous dans 15 ml d•acétonitrile et on ajoute 150 μl de triéthylaminé et 50 mg de di éthylamino- pyridine. Le mélange est refroidi à -20°C et on condense dans le réacteur 1,52 g de fluorure de trifluorométhane- sulfonyle. La température est lentement ramenée à l'ambiante de manière à ce que la pression dans le réac¬ teur n'excède pas 1,5 atmosphères. La réaction s'écrit : Na(CF3S02)2CH + CF3SO2F + C2Hs)3 N →
NaF + [(CF3θ2)3]~, [(C2H5)3NH]+ La diméthylaminopyridine sert de catalyseur de transfert du groupe trifluorométhanesulfonyle. Le précipité de fluorure de sodium est éliminé par filtration et le solvant évaporé à 40°C dans un évaporateur rotatif. Après ajout de 10ml d'acétone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 2,4 g de phosphate de potassium K3PO4 anhydre. Après évapo- ration, on obtient un solide blanc dont l'analyse est C = 11% (théorique pour K(CF3S02)3C : 10,6) ; F = 37% (38) ; S = 20,5% (21,3) ; K = 8,5% (8,6) avec un rendement de 88%.
EXEMPLE 4 3,3 g de chlorure de l'acide stéarique C17H35COCI dans
25 ml de THF et 5ml de pyridine anhydre sont ajoutés à 3,02 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane dans 25ml de THF. La solution est filtrée pour éliminer le précipité de chlorure de sodium puis mise en contact avec 500 mg de carbonate de lithium Li2C03. Le mélange est agité pendant 24 heures ; l'excès de carbonate est éliminé par centrifugation et le solvant est évaporé. On obtient 4,8 g du sel [Ci7H35C0(CF3S02)2C]~Li+ qui possède des propriétés tensio-actives marquées, y compris dans les solvants et polymères solvatants aprotiques.
EXEMPLE 5 Une solution à 10% de poly(chlorure d'acryloyle) dans le dioxane est obtenue par polymérisation radicalaire du monomère correspondant. 9,05 g de cette solution sont ajoutés à 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhane¬ sulfonyle)méthane dissous dans 5 ml de pyridine et 5 ml d'acétonitrile. Le précipité de chlorure de sodium est éliminé par centrifugation et la solution surnageante est traitée par 1,5 g de carbonate de lithium sous agitation magnétique pendant 48 h. Après filtration, on obtient le sel de lithium d'un polyélectrolyte qui est soluble dans les solvants aprotiques polaires, tels le DMF, l'acéto- nitrile..., à la différence des autres polymères portant des groupement ionophores de type carboxylate ou sulfonate. 341 mg de ce polymère et 900 mg de polyéthylène glycol 400- co-oxyméthylène de masse Mw ≡ 105 daltons préparé selon la méthode décrite dans : C.V. Nicholas, D.J. ilson, C. Booth & R.J.M. Giles Brit. Polym. J. .20. 289 (1988), sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile. Après épandage de la solution résultante et évaporâtion du solvant, on obtient un film d'un élastomère formé du mélange du polymère solvatant et du polyélectrolyte. Ce matériau présente une conductivité due uniquement au cation Li+ de 1.10"5 (Ωcirr1) à 25"C.
EXEMPLE 6 324 mg de chlorure de 4-(di éthylamino)azobenzène-4 '- sulfonyle dans 5 ml de THF sont ajoutés à 602 mg de sel de sodium du bis(nonafluorobutanesulfonyle)méthane dans 5 ml de THF et 500 μl de triéthylamine. Le précipité de chlorure de sodium est éliminé et, par évaporation, on obtient le sel de triethyla monium qui est mis en suspen¬ sion dans 5 ml d'eau contenant en solution 350 mg de bromure de tetrabutylammonium. Le mélange est agité pendant 24 h. On obtient une poudre de couleur orange, soluble dans la plupart des solvants organiques, et qui répond à la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
Ce colorant ionique est un indicateur de pH en milieu non aqueux (transition aune-orange | "rouge-violet dans la zone de pH 1-4) .
EXEMPLE 7 10,8 g de chlorure de 1'acide éthoxyacétique sont dilués dans 150 ml d'acétonitrile et 15 ml de pyridine anhydre. Le mélange est maintenu sous atmosphère d'azote et agitation magnétique, et l'on ajoute par portions 31,8 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane. Lorsque la précipitation du chlorure de potassium est terminée (quelques minutes) , on ajoute 25 g de phosphate tripotassique K3PO4 anhydre et le mélange est agité pendant 24 heures. Ensuite, le mélange est évaporé à siccité. Le sel obtenu K CH3θCH2COC(SÛ2CF3)2] est purifié par recristallisation dans le mélange butanone - 1,2-di- chloroéthane.
EXEMPLE 8 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfo¬ nyle)méthane sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile et 5 ml de pyridine anhydre. On ajoute 1,48 ml de bis(dimethylamino)phosphorochloroiridate. Le mélange est agité 2 h à température ordinaire. Le précipité de chlorure de sodium est éliminé par filtration et le solvant évaporé à 40°C dans un évaporateur rotatif. Après ajout de 10 ml d'acétone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 2,4 g de phosphate de potassium K3PO4 anhydre. L1évapora- tion de l'acétone fournit le sel K+{ (CH3)2N) }2PO(CF3Sθ2)C"} sous forme de microcristaux incolores.
Les exemples 9 à 12 illustrent le procédé de 1'inven- tion dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un halogénure préparé in situ.
EXEMPLE 9 18,8 g de trifluorométhanesulfonate de potassium sont dissous dans 150ml d'acétonitrile et la solution est refroidie à 0°C. 12,8 g de chlorure de (chlorométhylène)- diméthylammonium [(CH3)2N=CHC1]+,C1" sont additionnés et un précipité de chlorure de potassium se forme. On ajoute 31,8 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)- méthane et 8,5 ml de N-méthylimidazole. Le mélange est agité à 0°C pendant lh, puis 4h à température ordinaire. Après filtration, le solvant est évaporé et le résidu solide est dissous dans 100 ml d'eau additionnés de 20 g de chlorure de césium. Le précipité formé Cs(CF3Sθ2)3C est séparé et séché. L'acide H(CF3S02)3C est obtenu en distillant sous pression réduite le sel de césium ayec un excès d'acide sulfurique anhydre. Un traitement de l'acide H(CF3S02)3C par les hydroxyde ou les carbonates de M permet de préparer les sels M(CF3S02)3C.
EXEMPLE 10 Un oligomère sulfoné de poly (oxyde d'éthylène) PEO est préparé par une procédure similaire à celle décrite par T. Hamaide, C. Carré & A. Guyot (Proceedings of the Second International Symposium on Polymer Electrolytes, B. Scrosati éd. Elsevier Applied Science London 1990 page 175) : 10 g de POE de masse 600 sont séchés par distilla¬ tion azeotropique avec du benzène et lyophilisation. Après addition de 50 ml de THF, les groupements OH terminaux sont métallés par le potassium-naphtalène. La stoechiométrie est déterminée par colorimétrie, la fin de la réaction étant indiquée par la persistance de la couleur verte intense du radical anion du naphtalène. On ajoute alors 4,10 g de propanesultone. Après évaporâtion du solvant, le polymère α,ω disulfoné est obtenu sous forme de poudre, et le naphtalène résiduel est éliminé par lavage à l'hexane. 5 g du produit ainsi formé, mis en suspension dans 15 ml d'acétonitrile, sont traités par 1,8 g de chlorure de (chlorométhylène)diméthylammonium [ (CH3)2N=CHC1]+,Cl". Un précipité de chlorure de potassium se forme après environ 1 h. A cette suspension sont ajoutés 4,4 g du sel de potas¬ sium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 3 ml de pyridine anhydre. Après filtration, le mélange réactionnel est agité en présence de 2 g de phosphate le lithium Li3P0 . Une nouvelle filtration permet de séparer une solu¬ tion incolore qui, par concentration, donne un fluide visqueux. Ce matériau permet de plastifier un grand nombre de polymères contenant des unités polaires (éther, amide, nitrile, ester...) , tout en leur conférant une conductivité ionique élevée.
EXEMPLE 11 Un tensio-actif non-ionique de type BRU® 35, le polyoxyéthylène-23 lauryl éther Ci2H25(OCH2CH2)23θH est sulfoné par une procédure similaire à celle décrite dans l'exemple 10 : 12 g de BRU 35® sont séchés par distilla¬ tion azeotropique "avec du benzène et lyophilisation. Après additon de 50ml de THF, les groupements OH terminaux sont métallés par l'hydrure de sodium en présence de 5 mg de triphénylméthane. La stoechiométrie est déterminée par colorimétrie, la fin de la réaction étant indiquée par la persistance de la couleur rouge intense de 1'anion Φ3C". On ajoute alors 1,4 g de 1,4-butane sultone. Après évapo- ration du solvant, 1Oligomère sulfoné est obtenu sous forme de poudre. 5 g du produit ainsi formé en suspension dans 15 ml d'acétonitrile sont traités par 1 ml de chlo¬ rure de thionyle et 20 μl de diméthylformamide. Un préci¬ pité de chlorure de sodium se forme en 20 min. Après filtration, le solvant et l'excès de SOCI2 sont évaporés sous pression réduite. Le résidu est dissous dans 30 ml de pyridine et ajouté à 1,2 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane. Après filtration, le mélange réactionnel est agité en présence de lg de phosphate le lithium Li3P04. Une nouvelle filtration permet de séparer une solution incolore qui, par concentration, donne une cire. Ce matériau possède des propriétés tensio- actives et plastifiantes.
EXEMPLE 12 380 mg de l'acide éthylènebis(oxyéthylènenitrilo)- tétraacétique dans 10 ml de pyridine sont traités par 350 μl de chlorure de thionyle à température ordinaire pendant 24 h. L'excès de SOCI2 et la pyridine sont évaporés et on ajoute 1,208 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane dans 15 ml d'un mélange équivolumique de pyridine et d'acétonitrile. Le précipité de NaCl est éliminé et la solution est agitée avec 1 g de carbonate de potassium K2CO3 anhydre. Après filtration la solution est évaporée et fournit des cristaux incolores de :
Figure imgf000017_0001
Ce composé est un ligand (L) des métaux divalents (A11) et trivalentsfA111) . Les complexes correspondants [AIIL]2"M+ et [AIIIL]"M+ sont des sels solubles dans les milieux aproti- ques polaires et dans les polymères polaires, en particulier les polyéthers. Ces complexes dans lesquels le métal central A est protégé des influences électro- statiques extérieures sont intéressants pour la constitu¬ tion de lasers. Il permettent de plus des réactions rédox par changement du degré d'oxydation du métal A.
Les exemples 13 à 23 illustrent le procédé de l'inven¬ tion dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl) éthane réagit avec un pseudo-halogène préparé in situ.
EXEMPLE 13 A 400 mg d'acide laurique C11H23COOH dans 5 ml de THF et 1ml de pyridine anhydre sont ajoutés à 636 mg du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 500 mg de 2-éthoxy-l-éthoxycarbonyl-l,2-dihydroquinoline (EEDQ) . Le mélange est agité pendant 48 heures et le solvant est évaporé. Le résidu est traité sous vide primaire à 110°C pendant 20 heures. On obtient le sel [CnH23CO(CF3Sθ2) 2C]~K+ qui possède des propriétés tensio- actives marquées, y compris dans les solvants et polymères solvatants aprotiques. EXEMPLE 14 548 g d'acide l,l'-ferrocène-dicarboxylique et 1,14 g du sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane sont dissous dans 5 ml de pyridine. On ajoute 824 mg de dicyclohexylcarbodii ide. Le mélange est maintenu sous agitation magnétique à température ambiante pendant 75 h. Le précipité de dicyclohexylurée est éliminé par centrifu- gation et la solution est évaporée. On obtient un solide brun foncé hygroscopique de [Li(CF3Sθ2)2CCOCsH4]Fe qui est soluble dans la plupart des solvants polaires donneurs.
EXEMPLE 15 324 g de d'acide 6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthyl- chroman2-carboxylique(Trolox®) :
Figure imgf000018_0001
sont mis en suspension dans 10 ml d'acétate d'éthyle et lml de pyridine. A ce mélange sont ajoutés 836 mg du sel de potassium du bis(pentafluoroéthanesulfonyle)méthane et
313 μl de 1,3 diisopropylcarbodiimide. Après 24 h, le précipité de diisopropylurée est filtré et le volume de la solution est réduit à 2ml à l'aide d'un évaporateur rotatif. On ajoute 20 ml d'hexane et le mélange est refroidi à -10βC. Le précipité blanc est collecté par filtration. L'analyse correspond à C19H17F10KO7S2. Ce produit possède des propriétés anti-oxidantes, en particu- lier pour les polymères. Il en est de même pour les dérivés d'autres cations, y compris de cations organiques tels que les tétraalkylammonium.
EXEMPLE 16 2,8 g d'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique) sont mis en suspension dans 20 ml de formiate de méthyle et 5 ml de pyridine. On ajoute 5,72 g du sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 4,16 g de di¬ cyclohexylcarbodiimide. Le mélange est maintenu sous agi- tation magnétique à 0°C pendant 48h. Le précipité de di- cyclohexylurée est éliminé par centrifugation et la solu¬ tion est évaporée à température ordinaire. On obtient un solide cristallin blanc de :
Figure imgf000019_0001
[Li(CF3S02)2CC0CH2CH2(CN) (CH)3CN=] qui est soluble en particulier dans l'éther, l'acétone, 1 'acétonitrile, l'acétate d'éthyle. Ce sel peut servir d'initiateur radi- calaire pour amorcer des réactions de polymérisation ou de réticulation dès 60°C.
EXEMPLE 17 A 258 mg d'acide vinylacétique dans 10 ml de 1,2-dimé- thoxyethane (glyme) sont ajoutés 858 mg du sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane, 618 mg de di¬ cyclohexyl carbodiimide et 10 mg de 1,8-diaza- bicyclo[5,4, 0]undec-7-ène (DBU) . Le mélange est maintenu sous agitation magnétique à 0°C pendant 48 h. Le précipité de dicyclohexylurée est éliminé par centrifugation et le sel obtenu par évaporation du solvant sous pression réduite.
EXEMPLE 18
76 g de carboxypropyl disulfure [-S (CH2) 3COOHJ2 sont dissous dans 100ml de pyridine avec 12,08 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 8,24 g de dicyclohexyl carbodiimide. Après 48 h sous agitation, le mélange est filtré est évaporé. Le solide résiduel est dissous dans 50 ml d'eau et 12 g de bromure de tétrapropyl- ammonium sont ajoutés. Le précipité est filtré et séché
(20 g). EXEMPLE 19 479 mg de Rhodamine B sont mis en suspension dans 10 ml de pyridine et on ajoute 802 mg de sel de potassium du bis(tridécafluorohexylsulfonyle)méthane et 206 mg de dicyclohexyl carbodiimide. Après 48 h sous agitation, le mélange est filtré pour éliminer la dicyclohexylurée et évaporé. Le z itterion obtenu :
Figure imgf000020_0001
possède des propriétés colorantes intenses. Il est soluble dans les polymères polaires et permet la constitution de lasers à colorants. EXEMPLE 20
L'acide pyrryl-3 acétique (M = 122) est préparé selon la méthode de D. Delabouglise (Thèse Université de Paris- Nord, février 1991, "Contrôle Moléculaire des propriétés des polymères") . 488 mg de ce composé sont dissous dans un mélange de 5 ml d'acétonitrile et 1 ml de pyridine. A la solution homogène on ajoute 1,272 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 1,1 g. de di- cyclohéxylecarbodiimide. Le mélange est agité pendant 48 h à température ordinaire, puis le précipité de dicyclo- hexylurée est éliminé par centrifugation. Le solvant est évaporé et le sel est purifié par recristallisation dans le mélange butanone -1,2 dichloroéthane.
On prépare 10 ml d'une solution 5.10"2 M du sel dans 1'acétonitrile et 1 'on effectue une électropolymérisation dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimi¬ que sur électrode de platine. On obtient un film souple conducteur de :
Figure imgf000021_0001
dont le dopage (oxydation) est assuré par échange de cations et d'électrons avec l'extérieur. La conductivité de ce matériau est de l'ordre de 10 (Ωcm) _1 et est stable à l'atmosphère ambiante. L1électropolymérisation effectuée en présence de pyrrole non substitué ou possédant des chaînons oxyéthylène en position N ou 3 donne des copolymères égale¬ ment stables dont le changement de couleur peut-être utili¬ sé pour la constitution de systèmes électrochromes. EXEMPLE 21
137 mg d'acide p-aminobenzoïque (PABA) sont traités par 250 μl de dicarbonate de di-tert-butyle dans la pyri¬ dine. Le solvant est évaporé et le résidu de t-BOC-PABA est mis en suspension dans 4 ml d'acétonitrile et 1 ml de pyri- dine. On ajoute à cette suspension 302 mg du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 165 mg de 1,1'- carbonyle-diimidazole. Le mélange est agité pendant 48 h et l'excès de réactif est éliminé par 10 μl d'eau. Le solvant est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le groupement protecteur t-BOC est éliminé par addition de 5 ml d'une solution 0,2 M de HBr dans le dioxane. La suspension résultante est filtrée et le zwitterion :
Figure imgf000021_0002
est purifié par recristallisation dans l'eau. Ce composé forme des complexes avec les polyéthers : un réseau est formé par polycondensation de polyoxyéthylène triol de masse 2700 et de disocyanate d'hexaméthylene. La réticula-^ tion est effectuée par mélange des réactifs en solution à 50% dans le dichlorométhane avec un catalyseur de dilaurate de dibutylétain. la solution homogène est pressée entre deux plaques de verre planes maintenues distantes de 300 μm par des cales. La polycondensatipn est complète à tempéra¬ ture ordinaire en 72 h. Le film résultant est purifié par extraction dans un appareil de type Soxhlet avec de l'acétone. Le complexe polymère-zwitterion est ensuite formé par imprégnation d'un disque (φ= 1 cm) du polymère par 80 mg du sel' en solution dans 1*acétonitrile. Ce complexe possède un effet Kerr important du à 1'orientation des molécules du zwitterion sous l'action d'un champ élec¬ trique.
EXEMPLE 22 Le sel de potassium du bis(pentafluorobenzène-sulfo- nyle) éthane a été préparé par action du chlorure de penta- fluorobenzènesulfonyle sur le carbure d'aluminium en présence de fluorure de potassium anhydre dans l'acéto¬ nitrile. A 212 mg d'acide pentafluorobenzoxque en suspen¬ sion dans le THF sont ajoutés 260 mg de carbonate de N,N'- disuccinimidyle [(SCO)2CO] et 1 ml de pyridine. Après la fin de la réaction suivie par le dégagement de dioxyde de carbone, on obtient une solution homogène. A cette solution de l'ester activé sont ajoutés 515 mg de sel de potassium du bis(pentafluorobenzènesulfonyle)méthane. Après réaction (totale en 1 h à 27°C), le solvant est évaporé et le sel K+tC6F5Sθ2)2CCOCgF5]~, insoluble dans l'eau, est séparé par lavage de l'hydroxy-succinimide formé au cours de la réaction. Le composé préparé peut être utilisé comme anion dopant de polymères conducteurs électroniques, de type polypyrrole ou polyaniline, auxquels il confère une stabilité vis à vis de l'action de l'eau et de l'oxygène. Par ailleurs, ce sel réagit sur les composés nucléophiles par substitution des atomes de fluor en position para du groupement sulfonyle. En particulier, par action de polyamines contenant au moins 2 groupements azotés, il est possible de préparer des polymères présentant des fonctions d'échange ionique, utilisables par exemple pour la consti¬ tution de membranes de piles à combustibles. Les exemples 23 à 30 illustrent des applications de divers composés de l'invention.
EXEMPLE 23 6,6 g d'un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant des doubles liaisons >C=C< et ayant une masse Mw = 2,5.105 sont mis en solution dans l'acétonitrile. On y ajoute 1,77 g du sel de l'exemple 17 et 165 mg de l'initiateur radica,laire préparé selon l'exemple 16. La solution est évaporée dans une coupelle de PTFE à fond plat, et le récipient est mis dans un four sous vide primaire à 80°C pendant 12 h. On obtient un élastomère réticulé dans lequel le groupement - COC(Sθ2CF3) 2Li est fixé, provenant soit du monomère, soit de l'initiateur. Ce matériau possède une conduction par les ions lithium de 1,2.10~5 (Ωcm) _1 à 26°C. EXEMPLE 24
531 mg du sel de l'exemple 17 sont dissous dans 5ml de THF auquel sont ajoutés : 1 ml de l 'éther diallylique du poly(éthylène glycol) 400, 5 mg d'acide chloroplatinique et 1,2 ml de triéthoxysilane. Le mélange est maintenu à 60°C jusqu'à disparition des bandes caractéristiques de la liaison Si-H à 2250 cm-1. Le mélange est filtré et le filtrat ajouté à 19,5 ml de méthanol et 500μl d'eau. Une plaque de verre décapée à 1 'acide nitrique puis séchée à 100°C est trempée dans la solution pendant 4 mn. Après rinçage au méthanol et séchage, la conductivité de surface est de 4.10"5 Ω(carré) .
EXEMPLE 25
100 g d'un copolymère acrylonitrile (30%) -butadiène
(70%) et 8 g de sel de l'exemple 18 sont dissous dans l'acétone et le solvant est évaporé. La masse gommeuse est chauffée à 150"C dans un moule métallique pendant 20 mn.
Après refroidissement et démoulage, on obtient un polymère réticulé de bonne tenue mécanique et possédant de bonnes propriétés antistatiques, exprimées par une conductivité de 10"^ (Ωcm) _1 à température ordinaire.
EXEMPLE 26 1 g du sel de l'exemple 10 et 1,4 g de poly(oxyde d'éthylène) de masse Mw 5.106 sont dissous par agitation magnétique dans 100ml de formiate de méthyle. La solution visqueuse est épandue sur une plaque de PTFE. Par évapora- tion du solvant, on obtient un film élastique ayant une épaisseur de 120 μm et une conductivité ionique de 9.10"5(Ωcm"1) à 300 K.
EXEMPLE 27 Un générateur électrochimique est constitué d'une électrode négative de lithium de 45μm d'épaisseur déposée sur une feuille de polypropylène de 8 μm, métallisé par 100 n de nickel. L•électrolyte est préparé à partir du complexe du polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylène de masse Mw ≡ 105 daltons préparés selon la méthode décrite dans : C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. Booth & R.J.M. Giles Brit. Polym. J. 20. 289 (1988) , et du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonimide Li[CF3Sθ2)2N] . La concentration du sel est calculée pour correspondre à un cation lithium pour 25 atomes d'oxygène du polyéther, et le matériau est préparé sous forme de film de 75 μm d'épaisseur. L'élec¬ trode positive est un matériau composite contenant 45% en volume de manganite de lithium de structure spinelle iMn2θ4, broyé en grain de =8 μm, 5% v/v de noir d'acéty¬ lène et 50% v/v d'un conducteur ionique. Ce dernier maté¬ riau est ormé à partir du polyéther constituant 1'élec¬ trolyte et mélangé à 35% en poids du sel de l'exemple 11. Les propriétés tensioactives du sel sont mises à profit pour obtenir une dispersion homogène des constituants de l'électrode positive dans l'acétonitrile, permettant, par une technique d'epandage, d'obtenir des films de 80 μm d'épaisseur sur un collecteur de courant similaire à celui de l'électrode négative. Le dispositif est obtenu par laminage des composants pour obtenir un générateur souple de 210 mm d'épaisseur, La f.e.m. est de 3V, le débit de 500 mA/cm2 à 30°C pour une tension de 2,8 V. Ce système est rechargeable. EXEMPLE 28
Un générateur secondaire au lithium est préparé d'une manière similaire à l'exemple 27, mais en remplaçant 10% molaire du sel Li[CF3Sθ )2N3 de 1'électrolyte le sel de l'exemple 14 : Li2{Fe[C5H4CO(CF3Sθ2) 2]2) , de manière à con¬ server le même rapport O/Li. Ce générateur possède alors une protection à la surcharge : pour un potentiel exté¬ rieur appliqué supérieur à 3,8 V, le noyau ferrocène du sel est oxydé en ferriciniu . L'espèce correspondante migre jusqu'à l'électrode négative ou elle redonne le composé initial. Ce mécanisme se traduit par un courant de fuite du générateur au delà du potentiel seuil de 3,8 V, évitant une dégradation du système et ayant 1 'avantage de ne pas induire d'auto-décharge du générateur en circuit ouvert. Ce dispositif est particulièrement avantageux pour les générateurs constitués de cellules élémentaires connectées en série et dont les capacités ne sont pas exactement identiques. EXEMPLE 29
390 mg du sel K[CH3θCH2COC(SO2CF3) 2] obtenu à l'exemple 7 sont dissous dans 5 ml d'acétonitrile séché et auquel sont ajoutés 15 mg de chlorure de magnésium anhydre. Le mélange est agité pendant 4 h et le précipité de chlorure de potassium est éliminé par centrifugation. A la solution surnageante sont ajoutés 800 mg de copolymère statistique oxyde d'éthylène (80%) - méthyl-glycidyl-éther (20%) de masse M ≡2,5.105. Par épandage et évaporation de la solution visqueuse, on obtient un film d'électrolyte polymère contenant le magnésium sous forme de complexe
{Mg[CH3θCH2COC(Sθ2CF3)2]3}".
Un générateur primaire est constitué comme suit :
Mg électrolyte polymère à mécanisme composite : fluorure de véhiculaire anionique transportant graphite - électrolyte - noir les ions Mg d'acétylène
L'électrolyte est celui décrit dans cet exemple. La composition de l'électrode positive correspond à 42% v/v du même électrolyte, 8% v/v de noir d'acétylène et 50% v/v de fluorure de graphite CFX (x ≡ 1) . Le matériau composite dilué dans l 'acétonitrile est épandu sur une feuille de polypropylène de 8 μm d'épaisseur métallisé par 200 nm de cuivre, de manière à former une couche d'environ 80 μm d'épaisseur. L'électrode négative est une feuille de 20 μm. La tension de la batterie après assemblage par laminage des éléments à 80°C est de 2,5 V et la capacité pour un débit de 400 μA/cm2 est de 7 mAh/cm2.
EXEMPLE 30 426 mg du monomère de l'exemple 20 sont dissous dans 5 ml de THF desséché auxquels sont ajouté 42 mg de chlorure de lithium anhydre. Le précipité de KC1. est éliminé par centrifugation et les traces d'ions potassium restantes sont échangées par agitation avec 1 g de résine NAFION® sous forme Li+. Le sel de pyrrole substitué (C4H3NH)CH2C0C(CF3S02)2Lx est obtenu par évaporation du THF. A 200 mg de ce sel dans 1'acétonitrile sont ajoutés 5 g de penta-oxyde de vanadium V2O5 et la suspension est agitée pendant 48 heures. Un dépôt de polypyrrole se forme à la surface des grains de l'oxide, la réaction se tradui¬ sant par un changement de couleur de l'orange au noir- vert. Les particules sont séparées par filtration ; l'oxyde possède maintenant une conductivité électronique de surface induite par le dépôt de polymère conducteur. Un générateur électrochimique est construit d'une manière similaire à celle de l'exemple 27, en remplaçant LiMn2θ4 par un volume équivalent d'oxyde de vanadium traité. Le générateur ainsi constitué a une tension en circuit ouvert de 3,2 V et possède maintenant une sécurité évitant la sur- décharge : en dessous d'un potentiel de 2,7 V, le poly¬ pyrrole subit une réaction rédox amenant son dédopage et une diminution de sa conductivité de 5 ordres de grandeur. Les grains de V2O5 se trouvent alors isolés et perdent leur électroactivité. Dans une variante, le collecteur de courant de l'électrode positive du générateur de l'exemple 28 est recouvert d'un film de =1 μm de polypyrrole modifié, déposé par électropolymérisation à partir d'une solution aqueuse du sel de lithium. Le générateur ainsi assemblé possède aussi une sécurité contre la sur-décharge, une couche isolante de polypyrrole étant interposée entre le collecteur de courant et l'électrode positive pour un potentiel inférieur à 2,7 V.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (l/nM)+[ (RpS02)2C(Y) ]" dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C≡N et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupe¬ ment carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique mono¬ valent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, Rp représente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, caractérisé en ce qu'il comporte une étape au cours de laquelle on fait réagir un composé (1/nM')+[ (RpS02)2CH]" avec un composé YX en présence d'une base aprotique nucléo- phile Nu, M' représentant un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique et X représentant un halogène ou un pseudo-halogène lorsque Y est RZ, et X représentant un halogène lorsque Y est -CN.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pseudo-halogène est choisi parmi RSO3-, RCO2-, les radicaux succinimidyloxy (SCO-) , phtalimidoxy (PTO-) , 1-benzotriazoloxy (BzO-) , oxynorbornène 2,3-dicarboximide, trifluoroéthoxy, trichloroéthoxy, imidazolyl, triazolyle, nitrophénoxy, dinitrophénoxy, perhalophénoxy, O-acylurées.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base aprotique nucléophile Nu est choisie parmi les trialkylamines, les pyridineε, les imidazoles, les amidines et les guanidines.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base nucléophile est choisie parmi la triéthyl- amine, la di-isopropyléthyla ine, la quinuclidine et le 1,4 diazabicyclo[2,2,2]octane (TED) ; la pyridine, les alkyl- pyridines et les dialkyla inopyridines ; les N-alkylimida- zoles et 1'imidazo[1,2-a]pyridine ; le 1,5 diazabicyclo- [4,3,0]non-5-ène (DBN) et le 1,8 diazabicyclo[5,4,0]undec- 7-ène (DBU) ; la tétra méthyl guanidine et la 1,3,4,7,8 hexahydro-lméthyl-2H-pyrimido [1,2-a]pyrimidine (HPP) .
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base nucléophile est fixée sur une trame macromo¬ léculaire.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé XY est un halogénure préparé in-situ à partir de l'acide RZOH ou du dérivé RZOM correspondant par action d'un agent halogénant.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent halogénant est choisi parmi SOCI2, SOBr2, SF4, (C2H5)2NSF3, COCl2, (C0C1)2, (COBr)2 (CC130)2C0, [(CH3)2N=CHC1]+C1~, le mélange triphénylphosphine (PΦ3)/CCl4, le dichlorométhyl-méthyl éther CI2HCOCH3, les sels de 2-chloro-l-méthylpyridinium ou de 2-fluoro-l- méthylpyridinium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lorsque Z représente un carbonyle, le réactif RZX est l'anhydride RCO-O-COR.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride RCO-O-COR est obtenu in-situ par réaction de l'acide RCOOH correspondant avec un agent de déshydratation moléculaire.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation moléculaire est choisi parmi les carbodiimides, les éthers d'alkyl-éthynyle, les carbonates et les oxalates de succini idyle £(SCO)2CO),
(SCO)2C2θ2) ], de phtalimidyle [(PTO)2CO), (PTO)2C2θ2) ] , de
1-benzotriazolyle [(BzO)2CO), (BzO)2C2O2) ] , les oxalates et les carbonates de nitro-, de dinitro- ou de perhalo- phénols, les carbonates et les oxalates de trifluoroéthyle [(CF3CH2θ)2CO) , (CF3CH2θ)2C2θ2] ou de trichloroéthyle [(CCl3CH2θ)2CO) , (CCI3CH2O)2C2O2], le mélange PΦ3-diéthyl- azodicarboxylate (DEAD) ou PΦ3~dithiodipyridine, le carbo- nyldiimidazole (Im)2CO, le phénylphosphoro-diimidazole ΦPO(Im)2 t les acétals d'amides, les 2-alcoxy-l-alcoxy- carbonyl-l,2-dihydroquinoline (EEDQ, IIDQ) , les sels de O- benzotriazol-lyl- N,N,N' ,N'tétraméthyluronium ou de O- benzotriazol-1-yloxytrisdiméthylaminophosphonium, les sultones aromatiques, le chloroformxate d'isobutyle, le diphénylphosphochloroiridate, le chlorophosphite d'éthy¬ lène, le pyrophosphite de diéthyléthylène, le chlorure de bis(2-oxo-3oxazolidinyl)phosphinyle, les sels de 2-ter- butyl-5-méthylixoaxazolium.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M' est tel que la solubilité du composé M'1/πX dans le milieu réactionnel est plus faible que celle du composé (NuH)+[ (RFS02) 2CY]~, et en ce que le procédé comporte une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait réagir le produit obtenu avec un sel approprié de M.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que le sel de M est choisi parmi le carbonate, le phos¬ phate, le chlorure et l'hydroxyde de M.
13. Composé répondant à la formule (1/nM)+[ (RpSθ2) 2 Y] " dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C=N et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupe¬ ment sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF représente un groupement per¬ fluoroalkyle ou perfluoroaryle, (l/nM)+ étant différent d'un cation Li+, K+ ou d'un cation diazoniu lorsque RZ re¬ présente CF3SO2.
14. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que RF représente un groupement perfluoroalkyle en Ci à C20 ou un groupement perfluoroaryle en Cξ, à C20-
15. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que M représente un métal choisi parmi les métaux alca- lins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transi¬ tion, le zinc, le magnésium, les lanthanides ; un groupe NuH, Nu étant choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, les sulfonium, les oxonium, les phosphonium.
16. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Ci-Cβ, les radicaux aryles ou perhalo- aryles en C6-C12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles.
17. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R comporte au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable.
18. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R représente un groupe mesomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable.
19. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R constitue une chaîne polymérique portant des greffons comportant un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle ou un groupe phosphonyle.
20. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R comporte un piège à radicaux libres tel qu'un phénol encombré, ou une quinone ; ou un dipôle dissociant tel qu'une amide ou un nitrile ; ou un couple rédox tel qu'un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phéno- thiazine, un groupe bis(dialkylaminoaryle) , un nitroxyde, un imide aromatique ; ou un ligand complexant ; ou un zwitterion.
21. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que RZ représente un acide aminé, ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.
22. Application d'un composé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, à la réalisation de dispositifs électrochimiques.
23. Application selon la revendication 22, caracté¬ risée en ce que le dispositif électrochimique est un géné- rateur primaire ou secondaire, ou une supercapacité, ou un dispositif permettant la modulation de la transmission ou de la réflexion de la lumière.
PCT/FR1992/001024 1991-11-08 1992-11-04 Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations Ceased WO1993009092A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5508212A JPH06503842A (ja) 1991-11-08 1992-11-04 ビス（ペルフルオロスルホニル）メタン誘導体、それらの製造方法及びそれらの利用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR91/13789 1991-11-08
FR9113789A FR2683524A1 (fr) 1991-11-08 1991-11-08 Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations .

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993009092A1 true WO1993009092A1 (fr) 1993-05-13

Family

ID=9418751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1992/001024 Ceased WO1993009092A1 (fr) 1991-11-08 1992-11-04 Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5446134A (fr)
EP (1) EP0567637A1 (fr)
JP (1) JPH06503842A (fr)
CA (1) CA2100075A1 (fr)
FR (1) FR2683524A1 (fr)
WO (1) WO1993009092A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2717612A1 (fr) * 1994-03-21 1995-09-22 Centre Nat Rech Scient Composé ionique portant un substituant fluorosulfonyle, son utilisation pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique.
WO1995026056A1 (fr) * 1994-03-21 1995-09-28 Centre National De La Recherche Scientifique Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
FR2723098A1 (fr) * 1994-07-28 1996-02-02 Centre Nat Rech Scient Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques
WO1996027584A1 (fr) * 1995-03-06 1996-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sels comportant des anions fluorocarbures, susceptibles d'etre actives par de l'energie
EP0631340A3 (fr) * 1993-06-18 1997-02-05 Hitachi Maxell Pile à électrolyte organique liquide.
EP0850921A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions dérivés du malononitrile, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
WO1999007676A1 (fr) * 1997-08-06 1999-02-18 Merck Patent Gmbh Procedes de preparation de methanides, d'imides et de sulfonates contenant du perfluoroalcane-1-sulfonyl (perfluoroalkylesulfonyl) imide-n-sulfonyle, et perfluoroalcane-1-n- sulfonylbis(perfluoralkylsulfonyl) methanides

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883220A (en) * 1992-01-12 1999-03-16 Centre National De La Recherche Scientifique Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials
US5514493A (en) * 1995-03-06 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
US5962546A (en) 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
EP1388546B1 (fr) 1997-07-25 2010-09-08 ACEP Inc. Utilisation des composés ioniques ayant une charge anionique délocalisée comme composants de catalyseur
WO1999028292A1 (fr) 1997-12-01 1999-06-10 Acep Inc. Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
US6063522A (en) * 1998-03-24 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts
US6294289B1 (en) 1998-08-25 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Cyano-substituted methide and amide salts
US20030054172A1 (en) * 2001-05-10 2003-03-20 3M Innovative Properties Company Polyoxyalkylene ammonium salts and their use as antistatic agents
JP2003203674A (ja) * 2001-10-29 2003-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US6740413B2 (en) 2001-11-05 2004-05-25 3M Innovative Properties Company Antistatic compositions
US6924329B2 (en) * 2001-11-05 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent, antistatic compositions
US20050287441A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Stefano Passerini Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making
KR20100016163A (ko) * 2007-04-13 2010-02-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 정전기 방지성의 광학적으로 투명한 감압 접착제
JP5481944B2 (ja) * 2008-06-12 2014-04-23 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体およびそれを用いた帯電防止剤
US8274213B2 (en) * 2008-08-12 2012-09-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochromic materials and electrochromic devices using the same
JP5800493B2 (ja) * 2010-04-23 2015-10-28 日本化薬株式会社 ローダミン染料
JP6178316B2 (ja) 2011-09-02 2017-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ素化電解質組成物
PL2751865T3 (pl) 2011-09-02 2018-10-31 Solvay Sa Akumulator litowo-jonowy
WO2013180783A1 (fr) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions d'électrolytes fluorées
WO2013180781A1 (fr) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batterie à ion lithium
CN105556729B (zh) 2013-04-04 2019-04-09 索尔维公司 非水电解质组合物
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
JP6496350B2 (ja) * 2013-09-06 2019-04-03 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
WO2015051141A1 (fr) * 2013-10-04 2015-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Procédé de préparation de composés fluorés contenant du soufre
JP6374172B2 (ja) 2014-01-31 2018-08-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置ならびに染料多量体
JP6294158B2 (ja) * 2014-05-29 2018-03-14 デクセリアルズ株式会社 イオン液体、潤滑剤及び磁気記録媒体
AU2018317463B2 (en) * 2017-08-17 2023-01-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Redox flow batteries and compounds for battery application
FR3095204A1 (fr) 2019-04-16 2020-10-23 Sce France Solvants carbonates pour électrolytes non aqueux, électrolytes non aqueux et dispositifs électrochimiques, et leurs procédés de fabrication

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0267107A2 (fr) * 1986-10-30 1988-05-11 CNRS, Centre National de la Recherche Scientifique Nouveau matériau à conduction ionique

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758591A (en) * 1969-03-14 1973-09-11 Minnesota Mining & Mfg Functional bis(perflouroalkylsulfonyl)alkyl compounds
US3758593A (en) * 1969-03-14 1973-09-11 Minnesota Mining & Mfg Functional bis(perfluoroalkylsulfonyl)alkyl
US3776960A (en) * 1971-12-09 1973-12-04 Minnesota Mining & Mfg Preparation of bis(perfluoroalkyl-sulfonyl)methanes
US3794687A (en) * 1972-01-20 1974-02-26 Minnesota Mining & Mfg Substituted bis(fluoroalkylsulfonyl)halomethanes
US3932526A (en) * 1972-10-25 1976-01-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphaticsulfonyl substituted ethylenes
US5162177A (en) * 1986-10-30 1992-11-10 Hydro-Quebec Ion conductive material composed of a salt in solution in a liquid electrolyte
FR2606217B1 (fr) * 1986-10-30 1990-12-14 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide
FR2645533B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
FR2645534B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de sulfonylmethanes et de leurs derives
US5273840A (en) * 1990-08-01 1993-12-28 Covalent Associates Incorporated Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0267107A2 (fr) * 1986-10-30 1988-05-11 CNRS, Centre National de la Recherche Scientifique Nouveau matériau à conduction ionique

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 109, no. 1, 4 Juillet 1988, Columbus, Ohio, US; abstract no. 6063p, L. TUROWSKY ET AL. 'Tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane, HC(SO2CF3)3.' page 572 ;colonne 2 ; cité dans la demande *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 114, no. 12, 25 Mars 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 105617g, L.A. DOMINEY ET AL. 'New Anions for us in polymer electrolyte rechargeable lithium batteries.' page 197 ;colonne 1 ; cité dans la demande *
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY. vol. 38, no. 19, 21 Septembre 1973, EASTON US pages 3358 - 3363 R.J. KOSHAR ET AL. 'Bis(perfluoroalkysulfonyl)methanes and Related Disulfones' cité dans la demande *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0631340A3 (fr) * 1993-06-18 1997-02-05 Hitachi Maxell Pile à électrolyte organique liquide.
FR2717612A1 (fr) * 1994-03-21 1995-09-22 Centre Nat Rech Scient Composé ionique portant un substituant fluorosulfonyle, son utilisation pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique.
WO1995026056A1 (fr) * 1994-03-21 1995-09-28 Centre National De La Recherche Scientifique Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
FR2723098A1 (fr) * 1994-07-28 1996-02-02 Centre Nat Rech Scient Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques
US5696224A (en) * 1994-07-28 1997-12-09 Centre National De La Recherche Scientifique Ionically conductive macromelecular materials and their use in electrochemical systems
DE19527362B4 (de) * 1994-07-28 2008-01-10 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Ionenleitendes makromolekulares Material und dessen Verwendung als Elektrolyt in einer aufladbaren Batterie oder als Bindemittel in einer Verbundelektrode
WO1996027584A1 (fr) * 1995-03-06 1996-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sels comportant des anions fluorocarbures, susceptibles d'etre actives par de l'energie
EP0850921A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions dérivés du malononitrile, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
WO1998029389A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-09 Hydro-Quebec Sels d'anions derives du malononitrile, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
EP1201650A3 (fr) * 1996-12-30 2004-01-02 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Composés ioniques dérivés du malonitrile, et leurs utilisations
WO1999007676A1 (fr) * 1997-08-06 1999-02-18 Merck Patent Gmbh Procedes de preparation de methanides, d'imides et de sulfonates contenant du perfluoroalcane-1-sulfonyl (perfluoroalkylesulfonyl) imide-n-sulfonyle, et perfluoroalcane-1-n- sulfonylbis(perfluoralkylsulfonyl) methanides

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06503842A (ja) 1994-04-28
CA2100075A1 (fr) 1993-05-09
US5446134A (en) 1995-08-29
FR2683524A1 (fr) 1993-05-14
EP0567637A1 (fr) 1993-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1993009092A1 (fr) Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations
EP0968181B1 (fr) Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
EP0850921B1 (fr) Matériaux à conduction ionique comprenant un composé ionique dérivé du malononitrile et leurs utilisations
EP0699349B1 (fr) Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
EP0966769B1 (fr) Nouveaux materiaux d&#39;electrodes derives de composes ioniques polyquinoniques et leurs utilisations dans les generateurs electrochimiques
EP0928287A1 (fr) Composes ioniques ayant une charge anionique delocalisee, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur
JP2003532619A (ja) スルホニルイミドおよび導電性塩としてのその使用
WO1999005126A1 (fr) Composes ioniques perfluorovinyliques et leur utilisation dans des materiaux conducteurs
FR2687671A1 (fr) Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres.
WO2019008061A1 (fr) Macromolécules de type sulfonamide utiles à titre d&#39;électrolyte polymère à conduction d&#39;ion unique
FR3161982A1 (fr) Nouveau sel organique de métal alcalin et son utilisation dans des électrolytes pour batteries
FR2717612A1 (fr) Composé ionique portant un substituant fluorosulfonyle, son utilisation pour l&#39;élaboration d&#39;un matériau à conduction ionique.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1993900221

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2100075

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08084217

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1993900221

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1993900221

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1993900221

Country of ref document: EP