WO1993008167A1

WO1993008167A1 - Nouveau derive heterocyclique et bactericide agrohorticole le renfermant

Info

Publication number: WO1993008167A1
Application number: PCT/JP1992/001384
Authority: WO
Inventors: Nobuhiro Umeda; Kenji Saito; Hiroyasu Hosokawa; Sho Hashimoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 1994-04-24

Description

明細新規へテロ環誘導体及びその農園芸用殺菌剤分野：

本発明は、新規なヘテロ環誘導体及びその農園芸用殺菌剤に関する。

背景技術：

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であつたり薬剤耐性の病原菌や害虫の出現によりその使用が制限されたりまた植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従ってかかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。

本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果力《確実で、安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供することにある。

本発明は、一般式〔I〕

〔I〕

〔式中、 mは 1〜4の整数、 R ¹ は、同一又は相異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基、低級アルキルでモノもしくはジ置換されてもよい力ルバモイル基またはハロゲン原子を表し、 Xは C = Z 〔Zは酸素原子、 CH(0H)、 Cr' (r²) ¹、 r ²は同一又は相異なってシァノ基、アルコキシカルボニル基、または低級アルキルでモノもしくはジ置換されてもよい力ルバモイル基を表す。）、 Nr³ (r³は低級アルキル基、置換されてもよいフエニル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換されてもよいフエニルァミノ基、低級アルコキシカルボニルァミノ基を表す。）〕、 CH(0H)、 CH₂ を表し、 Yは N、 C(R⁴) (R⁴ は、水素原子、低級アルコキシカルボニル基を表す。）を表し、 R² は、水素原子、 S(0)„ r⁵ (r⁵は置換されてもよい低級アルキル基、 nは 0、 1又は 2を表す。）、低級アルコキシ基、低級アルキルスルホニルァミノ基、置換されてもよぃフヱニルスルホニルァミノ基、シァノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、モルホリノ基、又は置換されてもよいフエニルアルキルもしくは低級アルキルで置換されていてもよいァミノ基を、 R³ は、水素原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいべンゾィノレ基、置換されてもよいチェ二ルカルポニル基、置換されてもよいピリジルカルボニル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオ基、置換されてもよいフエニル基、置換されてもよい N, S, 0を 1〜2値含む 5〜6 員のへテロ環基、置換されてもよいフエニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいチェニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいビリジルで置換されたアルキル基、又はシァノ、ニトロ、 N, S, 0を 1〜2個含む 5〜6員のへテロ環で置換されたアルキル、置換されてもよいフエニル、低級アルコキシもしくは低級アルキルで置換されてもよいアミノ基を表す。〕で表される化合物及びその塩の 1種又は 2種以上を含有する農園芸用殺菌剤である。

"^式〔I〕の置換基を更に説明する。

r ³が置換されてもよいフエニル基、置換されてもよぃフヱニルァミノ基を表す場合における置換基の種類としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、シァノ基、ニトロ基、置換されてもよい力ルバモイル基などが挙げられる。

r⁵が置換されてもよ、低級アルキル基を表す場合における置換基の種類としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フエ二ル基、アルコキシカルボニル基、置換されてもよいカノレバモイノレ基など力《挙げられる。 r⁵が置換されてもよぃフヱニルスルホニルァミノ基を表す場合における置換基の種類としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シァノ基、置換されてもよい力ルバモイル基などが挙げられる。

r ⁵が置換されてもよいフヱニルァルキルで置換されてもよいアミノ基を表す場合におけるフヱニルアルキルの置換基の種類としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シァノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換されてもよいカル/くモィル基などが挙げられる。

R³ が置換されてもよいベンゾィル基、置換されてもよいチェニルカルボニル基、置換されてもよいピリジルカルボニル基、置換されてもよいフヱニル基、置換されてもよいフヱニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいチェニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいピリジルで置換されたアルキル基、又は置換されてもよいフエニルで置換されてもよぃァミノ基を表す場合における置換基の種類としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換されてもよい力ルバモイル基などが挙げられる。

R³ が置換されてもよい N, S, 0を 1〜2個含む 5〜6員のへテロ環基、又は N, S, 0を 1〜2個含む 5〜6員のへテロ環で置換されたアルキルで置換されてもよいアミノ基を表す場合におけるヘテロ環として、チォフェン、フラン、イミダゾール、チアゾ一ル、ォキサゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ビラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピペラジン、モリホリン、ピリジニゥムなどが挙げられ、置換基の種類としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、置換されてもよいカルバモィル基など力 <挙げられる。本発明化合物は以下に示す方法により製造することができる c

①

CHaCOONHi/CHsCOOH

〔r一 i〕

式中、 ⁵ は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換されてもよいフエニル基、置換されてもよい N, S, 0を 1〜2個含む 5〜 6員のへテロ環基（但し、原子で結合する)、置換されてもよいフエニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいチェニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいピリジルで置換されたアルキル基を示し、 R¹ mは前記と同じ意味を示す。

〔 —ι〕は mn に、酔酸等の溶媒中、齚酸アンモニゥム等のアンモニゥム塩を反応温度 1 0〜1 0 o°cで反応させることにより得られる。

〔VI〕

CH₃I CH₃I base

式中 R⁶ は低級アルコキシカルボ二ル基を示し、 R¹、 mは前記と同じ意味を示す。

式〔VI〕およびの化合物は公知であるか、または常法により合成できる。 (薬学雑誌， 104 (2) , 127頁（ 1984 ) ) 〔 I ' 一 2〕および〔 I ' 一 3〕は、溶媒中、塩基の存在下、反応温度 10〜 100 °Cで反応させることにより得られる。

溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—ブタノール等のアルコール類、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ピリジン、 DMF、 DMS O等が挙げられる。塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリゥム t一ブトキシド等のアル力リ金属アルコキシド、卜リェチルァミン、 N， N—ジメチルァ二リン、ピリジン、 D B U等の有機塩基、水素化ナトリゥム等の金属水素化物、炭酸力リゥム、水酸化ナトリウム、炭酸銀等の無機塩基が挙げられる。

③

C I ' 一 5〕 cr 一 6〕式中、 R⁷ は低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、モルホリノ基、又は置換されてもよいフヱニルアルキルもしくは低級アルキルで置換されてもよいアミノ基を示し、 R¹、 m、 nは前記と同じ意味を示す。

〔1 ' —4〕は、〔Γ 一 1〕に、クロ口ホルム、酔酸等の溶媒中、メタクロ口過安息香酸、過酸化水素等の酸化剤を反応させることにより得られる。

〔 I ' — 5〕は、メタノール、エタノール等の溶媒中、〔 I ' 一 1〕に水素化ホウ素ナトリゥム等の還元剤を反応させることにより得られる。〔 I ' 一 6〕は〔 Γ 4〕に、溶媒中、塩基の存在下、求核剤を反応することにより得られる。

④

〔1 ' 一 9〕〔1 ' 一 8〕式中、 R⁸ は水素原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコシキアルキル基、低級アルキルチオ基、置換されてもよいフエ二ル基、置換されてもよい Ν, S, 0を 1〜2個含む 5〜6員のへテロ環基、置換されてもよいフヱニルで置換されたァルキル基、置換されてもよいチェニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいピリジルで置換されたアルキル基、又はシァノ、ニトロ、 Ν, S , 0を 1〜2個含む 5〜6員のへテロ環で置換されたァルキル、置換されてもよいフヱニル、低級アルコキシもしくは低級アルキルで置換されてもよいアミノ基を示し、 R^fl は低級アルキル基又は置換されてもよいフ二ル基を示し、 R ¹ 、 mは前記と同じ意味を示す。

〔I ' — 7〕は、〔Π〕と〔珊〕とを、溶媒中、塩基の存在下、反応温度 1 0 〜10 o°cで反応させることにより得られる。

溶媒としては、水、メタノール、エタノール、 n—ブタノール等のアルコール類、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ピリジン、 DMF、 DMS 0等が挙げられる。塩基としてはナ卜リゥムメトキシド、カリウム t一ブトキシド等のアル力リ金属アルコキシド、卜リェチルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、ピリジン、 DBU等の有機塩基、水素化ナトリウム等の金属水素化物、炭酸力リゥム、水酸化ナトリゥム等の無機塩基が挙げられる。

〔 Γ — 8〕はメタノール、エタノール等の溶媒中、〔 Γ — 7〕に水素化ホゥ素ナトリゥム等の還元剤を反応させることにより得られる。

〔1' 一 9〕は、〔1' -7〕と R^eS0₂NH₂ を、 DMF、 DMS 0等の溶媒中、水素化ナトリゥム等の金属水素化物を塩基として用いて反応温度 10-150°C で反応させることにより得られる。

〔XI〕 C I^A - 10〕式中、 R ¹⁰は低級アルキル基を示し、 R⁸ は前記と同じ意味を示す。〔 — 10〕は I〕とポリリン酸（ΡΡΑ) を 100〜2ひ 0°Cに加熱することにより得られる。 ⑥

〔Γ —11〕〔 —12〕式中、 R¹¹は置換されてもよいフヱニル基、置換されてもよいチェニル基又は置換されてもよいピリジル基を示し、 R¹、 m、 R² は前記と同じ意味を示す。

〔 — 12〕は、〔1 ' 一 11〕（〔Ε〕を原料に用いて〔Γ — 7〕を製造する場合と同様の条件で合成される）ジォキサン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、水及びそれらの混合物の溶媒中、二酸化セレンで 1〜24時間、加熱還流することにより得られる。また、 ACS Monograph 186 " Oxidations in Organic Chemistry 1990, 103— 104に記載されている無水クロム酸、二酸化マンガン等の酸化剤を用いても得ることができる。 ⑦

CXI) 〔I ' —9〕式中、 R¹、 m、 R⁸ は前記と同じ意味を示す。

式〔XII〕の化合物は公知であるか、又は常法により合成できる（例えば、 Tetrahedron, 42 ( 12) , 3029— 96 (1986) )。式〔1 ' 一 9〕の化合物は〔1 ' 一 7〕の化合物を製造する場合と同様の条件で反応させることにより得られる。 ⑧

cr—10〕

CHOH

CI' 一 11〕式中、 R¹、 m、 R⁸、 Yは前記と同じ意味を示す。

〔1' 一 11〕の化合物は DMF、 DMSO等の溶媒中、あるいは無溶媒で、 CI ' 一 10〕の化合物と N, N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタールと加熱還流した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製することにより得られる。

⑨

CI' 一 12〕

〔1' 一 13〕式中、 R¹、 m、 R⁸、 Yは前記と同じ意味を示す。

式〔xm〕の化合物は活性メチレン化合物を示し、 R¹²、 R ¹³は同一又は相異なって、シァノ基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基でモノもしくはジ置換されてもよい力ルバモイノレ基を示す。式〔1 ' —13〕の化合物は常法により合成できる（ Liebigs Ann. Chen 1984, 618— 21 ) 。

©

CI ' 一 12〕 CI ' —14〕式中、 R¹ 、 m、 R⁸ 、 Yは前記と同じ意味を示す。

式 ααπ の化合物は 1級ァミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミン又はアルコキシァミンを示し、 R¹⁴は低級アルキル基、置換されてもよいフエニル基、低級ァルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換されてもよいフエニルアミノ基、低級アルコキシカルボニルァミノ基を示す。

〔一 1 4〕の化合物は溶媒中、酸の存在下、反応温度 1 0 - 1 5 0 °Cで反応させることにより得られる。

溶媒としてはメタノール、エタノール、 n—ブタノール等のアルコール類、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、 D MF、 DMS O等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、シユウ酸、バラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素エーテラー卜等のルイス酸等が挙げられる。

⑪

C I ' 一 12〕

C I ' —15〕 c 一 16〕式中、 R¹ 、 m、 R⁸ 、 Yは前記と同じ意味を示す。式〔Γ 一 1 5〕及び〔Γ 一 1 6〕の化合物は、溶媒中、酸の存在下一 5〜 4 0 °Cで次亜塩素酸ナトリゥムを加えることにより得られる。

溶媒としては水、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。

反応終了後は、通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、 I R、 NMR、 MA S S等から決定した。発明を実施するための最良の形態：

次に実施例、参考例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

参考例 1

2 - 〔3—ォキソ一 3—フヱニルー 1—メチルチオプロピリデン〕一インダン - 1 , 3—ジオン

2—ビス（メチルチオ）メチレン一インダン一 1 , 3—ジオン 1 2. 5 g、ァセトフヱノン 6. 0 g、よくすりつぶした水酸化カリウム 6. 6 g及び無水 DMF 200 m 1を懸濁し、室温で一晩攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ 1 N— H C 1を加えて p Hを 3〜4にした。析出した結晶を減圧據過し、乾燥して 2— 〔3—ォキソ一 3—フエニル一 1ーメチルチオプロピリデン〕一インダン一 1 , 3—ジオン 1 2 gを得た。実施例 1

2—フエ二ルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5 —オン（化合物番号 I一 3)

参考例 1で得られた化合物 12 g、醉酸ァンモニゥム 28.5 g及酸 750 mlを 100°Cで 6時間攪拌し、一夜放置した。析出した結晶を濾過し、ァセトン、エーテルで'洗浄して目的物を 4.5 g (m. p. 179 - 80 °C)を得た。実施例 2

2- (2—メトキシフエニル）一4—メチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン（化合物番号 1— 6)

2—ビス（メチルチオ）メチレン一インダン一 1, 3—ジオン 2.5 g、 2—メトキシァセトフエノン 1.5 g、よくすりつぶした水酸化力リウム 6.6 g及び無水 DMF4 Omlを懸濁し、 70でで 3時間、続いて 1 00 °Cで 1時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ 1 N— H C 1を加え p Hを 3〜 4にして析出した結晶を減圧濾過し、乾燥して 1.4 gの結晶を得た。得られた結晶 1.4 gと酢酸アンモニゥム 3.07 gを酢酸 75mlに懸濁し、 100 °Cで 6時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、析出した結晶を濾取し乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロ口ホルム）精製して、目的物 0.4 g (mp 200 - 2 °C) を得た。

実施例 3

2— （2—ヒドロキシフヱニル）一 4ーメチルチオ一 5H—インデノ〔1, 2 —b〕ピリジン一 5—オン（化合物番号 I一 10)

2— （2—メトキシフエニル）一 4ーメチルチオ一 5H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン 0.95 gとピリジン塩酸塩 1 0 gを窒素雰囲気下で 150 °C20分攪拌した。放冷後氷一水を加えクロ口ホルム抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた !te 成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、クロ口ホルム）で精製して目的物 0.45 g (mp 228— 30°C) を得た。

実施例 4

2—フヱニル一 4—メチルスルフィ二ルー 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン（化合物番号 1-11)

2—フエニル一 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1， 2— b〕ピリジン一 5 一オン 0.64 gをクロ口ホルム 50mlに溶解し、クロ口ホルム 20mlに溶解したメタク口口過安息香酸 0.41 gを室温で滴下し 3時間攪泮した。反応液を 1 N—水酸化ナトリウム水溶液、次いで飽和:^水で洗净した後、無水硫酸マグネシゥム- ^燥した。溶媒を減圧留去し、得られた ite成物をシリ力ゲル力ラムクロマ卜グラフィー（溶出液, クロ口ホルム）精製して目的物 0.55 g (mp 228 一 9。C)を得た。

実施例 5

2—フエ二ルー 4—メチルスルホニルー 5 H—インデノ〔1, 2-b] ピリジン一 5—オン Of匕合物番号 1—12)

2—フエ二ルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5 —オン 0.64 gをクロ口ホルム 5 Omlに溶解し、クロ口ホルム 50mlに溶解したメタクロ口過安息香酸 1.23 を滴下し、 1時間還流した。放冷後反応液を 1 N—水酸化ナトリゥム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液，クロ口ホルム）精製して目的物 0.4 g (mp 232 一 3 °C) を得た。

実施例 6

2—フエニル一 4—メトキシ一 5 H—インデノ〔1， 2— b〕ピリジン一 5— オン（化合物番号 I一 13)

2—フエニル一 4ーメチルスルホニル一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン 0,53 gをメタ.ノール 15mlに懸濁し、 28%ナトリゥムメチラートメタノール溶液 0.32 gを滴下し、 20分還流した。反応液を氷一水中に注ぎ、析出した結晶を濾取して乾燥した。得られた胜成物をシリカゲルカラムク口マトグラフィー（溶出液，クロ口ホルム）精製して、目的物 0.25 g (mp 192-5)を得た。

実施例 7

2—フエ二ルー 4一（ジメチルァミノ）一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジンー 5—オン（化合物番号 1-14)

2—フエ二ルー 4ーメチルスルホニル一 5H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン 0.53 gを DMF 10mlに懸濁し、 50%ジメチルアミン水溶液 0. 3 gを加えた。 100°Cで 1時間攪掙した後、氷-水中に注ぎ、析出した結晶をろ取して ¾ ^し、目的物 0.38 g (mp 112 -4°C)を得た。

実施例 8

2—フエニル一 4—シァノ一5 H—インデノ〔1， 2— b〕ピリジン一 5—ォン（化合物番号 I一 15)

2—フヱニルー 4—メチルスルホニルー 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン 0.53 g、シアン化ナトリウム 0.26 gを DMSO 10 m 1に懸濁し、 60 °Cで 10分攪拌した。放冷後反応液を氷一水中に注ぎ析出した結晶をろ取し、水で十分洗浄して乾燥し、目的物 0.25 g (mp 245— 6°C) を得た。実施例 9

2—メトキシー 3—メトキシカルボ二ルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン（化合物番号 1—16)

2, 5—ジヒドロー 3—メ卜キシカルボ二ルー 4ーメチルチオ一 1H—インデノ〔1， 2—b〕ピリジン一 2， 5—ジオン 1.5 gを無水 DMF 1 5m 1に溶解し 60%水素化ナ卜リゥムオイルディスパージヨンを 0.2 g加え室温で 1 5分攪拌して、ヨウ化メチルを L 4 g加え一夜攪拌した。反応液を氷一水中に注ぎベンゼン抽出し、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（溶出液，ベンゼン）精製して、目的物 0.1 g (m 145-7°C)を得た。

実施例 10

2—フヱニルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5 —オール（化合物番号 Π— 4 )

2—フヱニルー 4—メチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5 —オン 0.3 g、水素化ホウ素ナトリウム 0.25 gをエタノール 20mlに懸濁し、室温で 2時間攪摔した。 SiS液を氷-水中に注ぎ、 1 -HC 1を加え弱酸性にして、析出した結晶をろ取し乾燥した。得られた物をシリカゲルカラムク口マトグラフィー（溶出液，クロ口ホルム）精製して目的物 0.23 s (mp 200 一 3°C)を得たひ

実施例 11

2—フエ二ルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1， 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 1—5)

2—ビス（メチルチオ）メチレン一インダン一 1, 3—ジオン 2.3 g、ベンズァミジン塩酸塩 1.83 g及び炭酸力リゥム 1.27 gを無水 DMFに懸濁し、 50 〜60°Cで 1時間攪拌した。反応液を氷一水中に注ぎ、ベンゼン抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をベンゼン一へキサンから再結晶して目的物を 1.0 g (mp 228 - 9 °C) を得た。

実施例 12

2— （6—メチルー 2—ピリジル）一 4—メチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2-d] ピリミジン一 5—オール（化合物番号 H— 3)

2

Nゝ 3

2- (6—メチル一2—ピリジル）一4ーメチルチオ一 5H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン 0.6 g、水素化ホウ素ナトリウム 0.5 gをェタノール 30mlに懸濁し、室温で 2時間攒拌した。反応液を氷一水中に注ぎ 1N— HC1を加え中和して、析出した結晶をろ取し乾燥した。得られた成物をシリ力ゲレカラムクロマ卜グラフィー（溶出液，クロ口ホルム）精製して目的物 0.51 g (mp 204 - 6 °C)を得た。

5— （N, N—ジメチルカルバモイル）一インダン一 1， 3-ジオン

無水酢酸 (3 L7 g) に、 4— (N, N—ジメチルカルバモイル）無水フタル酸（13.5 g, 61.6讓 ol) とァセト酔酸 t—ブチル（19.5 g, 123腿 ol) とを加え、トリェチルァミン（12.5 g, 123腿01) を滴下し、 70〜80°C で 4時間反応させた。反応後減圧下に過剰の無水酢酸と、生じた酢酸を留去し、残渣を水（200ml) と濃塩酸 (13ml) より調製した塩酸水に注加し、クロロホルム（50m 1 X 5)で抽出した。

クロ口ホルム層を水洗 (5 Om 1 X 2)後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下に留去した。

この残渣をクロ口ホルム一エーテルの混合溶媒を加えて結晶化させ、表記化合物 5.4 g (mp 133〜5°C) を得た。

参考例 3

2—ビス（メチルチオ）メチレン一 5— (N, N—ジメチルカルバモイル）一インダン一 1, 3—ジオン

5— (N, N—ジメチルカルバモイル）一インダン一 1, 3—ジオン（5g, 23.26腿 ol)を、 DMF (50ml) に溶解した。この溶液に水酸化ナ卜リウム（1.86 g, 46.5腿 ol)を水（5m 1 ) に溶解した液を室温にて加えたあと、二硫化炭素 (2.65 g, 34.9讓 ol)を室温にて滴下し、そのまま 2時間攪拌した。この溶液に、水冷下ヨウ化メチル（ 13.2 g, 93腿 ol) を 1時間かけて滴下し、さらに一夜攪拌した。反応液を水（300ml) にあけ、生ずる結晶を濾取、水洗、乾燥し、エーテルより再結晶した。収量 6.0 g, 収率 80%, mp 145〜7。C

実施例 13

2—メチルー 4ーメチルチオ一 7— (N, N—ジメチルカルバモイル）一 5H 一インデノ〔1， 2— d〕ピリミジン一 5—オン及び、 2—メチル一4—メチルチォー 8— (N, N—ジメチルカルバモイル）一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—才ン（{匕合物番号 HE— 1, E-2)

2—ビス（メチルチオ）メチレン一 5— （N， N—ジメチルカルバ'モイル） - インダン一 1, 3-ジオン（1.50g, 4.67腿01) を DMF (30ml) に溶解し、この溶液にァセ卜アミジン塩酸塩（0.44 g, 4.67臓 ol) と、無水炭酸力リゥ厶（0.64 g, 467mmol) を加えて、 60 °〜70 °Cで一夜反応させた。 SiE液を水（200ml) にあけ、クロ口ホルム（3 Oml x 3)抽出し、クロ口ホルム層を水洗 (5 Oml X2) し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロ口ホルムを ffi下に留去した。その残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、表言 &f匕合物のうちの 7—力ルバモイノレ体を 0.55 g (m 155— 6 °C)、 8—力ルバモイル体を 0.45 g (mp l 69— 70° )得た。

実施例 14

2—メチルー 4ーメチルスルホニルァミノ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 E— 13 )

60%水素化ナトリゥムオイルデスパージヨン 0· 0 8 gを無水 DMF 5mlに懸濁し 0 °Cに冷却して、メタンスルホンアミド 0.1 9 gを少量ずつ加えた。 20 分攪拌した後、 2—メチル一4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン 0.48 gを加え室温で一夜攪拌した。さらに徐々に昇温し 1 20°Cで 2時間攪拌した。放冷後氷—水中に注ぎ 1 N—塩酸で酸性にし、析出した結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液，メタノール：クロ口ホルム = 1 ： 9)精製して目的物 0.1 5 g (mp 1 85 - 7 °C) を得た。参考例 4

2, 4ージフヱニルピリミジン一 5—力ルボン酸ェチル

3—ジメチルァミノ一 2—べンゾィルァクリル酸ェチル 2 g、ベンズァミジン塩酸塩 1.25 g、炭酸力リウム 1.1 gを無水 D M Fに懸濁し 70 °Cで 2時間攪拌した。放冷後反応液を氷一水中に注ぎベンゼン抽出し、飽和: ft^7]で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた成物をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液，酢酸ェチル:ベンゼン =1 r 3)精製して目的物 L 56 g (mp 50-2°C)を得た。

-参考例 5

2, 4-ジフヱニルピリミジン一 5—力ルボン酸

2, 4—ジフエ二ルピリミジン一 5—力ルボン酸ェチル 1.56 gをメタノール 16mlに溶解し、 50 °Cに加熱した。水 7 m 1に溶解した炭酸ナトリゥムを加え 5時間還流した。冷却後水を加え 1 N—塩酸で酸性にし、クロロホルム抽出した後、飽和:^水で洗净し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して目的物を 1.1 g得た。

実施例 15

2—フエニル一 5H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物 1-1 )

2， 4-ジフエニルピリミジン一 5—力ルボン酸 0.4 gとポリリン酸 6.1 gを窒素雰囲気下、 170°Cで一夜攪拌した。放冷後水を加えてクロ口ホルム抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（溶出液，メタノール：クロ口ホルム = 1 ： 9)精製して目的物 0.2 g (mp 171— 3°C) を得た。実施例 16

2—ベンゾィル一4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号]!一 26)

2—べンジルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン 1.3 gをジォキサン 1 3mlと水 0.6m 1に懸濁し、二酸化セレン 1.4 gを加え 2時間還流した。反応液をセライ卜ろ過し、ろ液に水および酢酸ェチルを加え分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（溶出液；クロ口ホルム：へキサン 1 : 1)精製して、目的物 0.14 g (mp 21 1 - 4 °C) を得た。例 6

2 - 〔3—ォキソ一3— （4一ピリジル）一1ーメチルチオプロピリデン〕一インダン一 1 , 3—ジオン \

6 0 %水素化ナトリウムオイルデスパージヨン 8. 0 gを無水 DMF 3 0 0 m l 中に懸濁させ、 4一ァセチルビリジンを滴下した。室温で 2 0分攪拌して、 2 - ビス（メチルチオ）メチレン一インダン一 1 , 3—ジオン 2 5 gを加え室温で一晚攪摔した。 SiSS液を氷水中に注ぎ 1 N—塩酸を加えて p H 7にし、析出した結晶をろ取し乾燥した。得られた ffi ^物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液、クロ口ホルム）精製して、目的物 1 8. 6 gを得た。

モルホリン一 1—カルボキシァミジン確酸塩

誦 ₃

NH

0 N-C 画 ₃

Hz モルホリン 4.35 gと 3 , 5—ジメチルピラゾールー 1―力ルボキシアミジン硝酸塩 2.0 1 gを窒素雰囲気下で 3時間還流した。過剰のモルホリンを減圧留去し、得られた粗生成物に醉酸ェチルを加え水で抽出した。水層を減圧留去し、目的物 2.5 gを得た。

実施例 17

2— （4—ピリジル）一 4ーメチルチオ一5H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 1—8)

2—ビス（メチルチオ）メチレン一インダン一 1, 3—ジオン 16.32 g, 4 一ピリジンカルボキシアミジン塩酸塩 10.22 g及び炭酸力リゥム 9.01 gを無水 DM Fに懸濁し 70-80°Cで 1時間攪拌した。反応液を水一氷中に注ぎ、析出した結晶をろ取した。水、へキサンで洗浄し乾燥して目的物 16.1 9 g (mp 267 - 9 °C) を得た。

実施例 18

2—モルホリノー 4—メチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 Π— 4 1)

2—ビス（メチルチオ）メチレン一インダン一 I, 3—ジオン 3*13 g，モルホリン一 1一カルボキシァミジン硝酸塩 2.4 g及び炭酸力リゥム 1.73 gを無水 DMFに懸濁し、 70〜80°Cで 4時間攪拌した。反応液を氷一水中に注ぎ、析出した結晶をろ取し乾燥した。得られた 3te成物をク口口ホルム一へキサンから再結晶して目的物 1.2 5 g (mp 237 -8°C) を得た。

実施例 1 9

2—フエ二ルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ビリミジン (化合物番号 It— 6)

2 -ビス（メチルチオ）メチレンィンダノン 2.36 g、ベンズァミジン塩酸塩 1.57 g及び炭酸カリウム 1.38 gを無水 DMFに懸濁し、 70〜80°Cで 2時間攪拌した。反応液を氷一水中に注ぎ、ベンゼン抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、ベンゼン）精製して、目的物 0.87 g (mp 137 - 9 °C) を得た。

実施例 20

2 -フエ二ルー 4—メチルチオ一 5—ヒドロキシメチリデン一 5H—ィンデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 m— 8)

2—メチルー 4ーメチルチオ一 5H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン 0.29 gを N, N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール 0.6 gに溶解し、 1時間還流した。反応後過剰のァセタールを減圧留去し、得られたジメチルァミノメチレン体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、ベンゼン）にかけることにより加水分解して、目的物 0.12 g (mp 24 1 -3°C dec) を得た。実施例 21

2—フエ二ルー 4一べンジルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン（化合物番号 1— 19)

60 %水素化ナトリゥムオイルディスパージョン 0.0 & gを無水 DMF 15 ml中に懸濁し、無水 DMF 5mlに溶解したベンジルメルカブタン 0.2 gを滴下した。室温で 5分攪拌した後、 2—フェニルー 4ーメチルスルホニル一 5 H —インデノ〔1, 2— b〕ピリジン一 5—オン 0.53 gを加え、 100でで1時間攪拌した。冷却後氷一水中に注ぎクロ口ホルム抽出した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を ffi留去して得られた ½成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、クロ口ホルム）精製して目的物 0.35 g (mp I 56 - 8 °C)を得た。

実施例 22

〔2— C4- (1—メチノレ）ピリジニゥム〕一 4ーメチルチオ一 5H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン〕ィオダイド（ィ匕合物番号 E— 32)

2- (4一ピリジル）一 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン 0.23 "及びヨウ化メチル 0.35 gをジォキサン 10m 1に加え 5時間還流した。放冷後、析出した結晶をろ取し目的物 0.23 g (mp 270 °C以上）を得た。

NMR (DMSO) : 62.8 ppm (s, 3H) , 4.5 (s, 3 H) , 7.8 (m,

3H) , 8.0 (d, 1H) , 9.0 (d, 2H) , 9.2 (d, 2H)

実施例 23

2— （4一ピリジル）一 4ーメチルチオ一 5—エトキシカルボニルヒドラゾノ一 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 11—5)

2— （4—ピリジル）一4ーメチルチオ一 5H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン _ 5—オン 0.53 g、ェチルカーバゼー卜 0.20 g及びパラトルエンスルホン酸一水和物 0.1 gを DMSO 10m 1とトルエン 10mlに加え、ジーンスタークを用いて水を留去しながら 2時間還流した。放冷後、析出した結晶をろ取し、エーテル洗浄して目的物 0.43 g (mp 246— 8°C) を得た。

実施例 24

2一フエ二ルー 4—メチルチオ一 5—ビス（エトキシカルボニル）メチリデン — 5 H—インデノ〔1 , 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 IE— 1 0 )

窒素雰西気下で、 2—フエニル一 4—メチルチオ一 5 H—インデノ〔1 , 2— d〕ピリミジン一 5—オン 0. 7 2 gとマロン酸ジェチル 0. 5 7 gをジクロロメタン 2 Omlに溶解し、 0 °Cに冷却して四塩化チタン 1. 5 m 1を滴下した。 0でで 2 0分攒 ^、無水ピリジンを 2 2 m 1滴下した。 0でで 2時間、室温で 2時間反応させ、氷一水中に注ぎ、クロ口ホルム抽出した。 1 N—塩酸、 1 N—水酸ィ匕ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた & ^物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ- (溶出液、グロ口ホルム）で精製して目的物 0. & 6 g (mp 1 5 3— 6 °C) を得た。

実施例 2 5

2—フエニル一 4ーメチルチオ一 5—エトキシィミノー 5 H—インデノ〔1， 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号 M— 9 )

2—フヱニルー 4ーメチルチオ一 5 H—インデノ〔1， 2— d〕ピリミジン一 5—オン 1.01 g及びエトキシアミン 0.43 gを 1, 2—ジクロロェタン 10ml に懸濁し、三フッ化ホウ素エーテラ一トを 0.3ml加え 4時間還流した。放冷後溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー (溶出液、クロ口ホルム：へキサン = 1 ： 1) で精製し、目的物 1.1 g (mp 160— 2 °C) を得た。

実施例 26

2—フエ二ルー 4ーメチルスルホニルー 5 H—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジンー5—オン及び 2—フエ二ルー 4一クロロー 5H—インデノ〔1， 2— d〕ピリミジン一 5—オン（化合物番号]! - 54, 1- 55)

2—フエ二ルー 4ーメチルチオ一 5Η—インデノ〔1, 2— d〕ピリミジン一 5—オン 1.52 g、濃塩酸 2.5ml、水 37.5mlをジクロロメタン 12.5ml に溶解し 0 °Cに冷却した。 5 %次亜塩素酸ナ卜リゥム水溶液 18.8 gを滴下し、 0°Cで 5時間攪拌した。有機層を分離し飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた ffi ^成物をカラムクロマトグラフィー（溶出液、クロ口ホルム）精製し、表記化合物のうちクロル体 0. 3 8 g (mp 1 8 4— 7 °C)、スルホ二ル体を 0. 3 0 g (mp 2 3 0— 3 °C)得た。上記実施例を含め、本発明化合物の代表例を第 1表、第 2表、第 3表に示す。

第 1

構造式

物理恒数化合物〔〕 mp 番号 CO

R^! R⁴

I一 1 SCH₃ H 〔218-20〕

I一 2 -0CH₃ 〔172-5〕

1 -3 C179 - 80〕

1 -4 CI 〔239-41〕

1 -5 [253-5〕

I一 6 〔200-2〕

1 -7 H₃ 〔190-3〕

I一 8 CH₃ 〔180-2〕 (つづさ）

(つづき）

搆

物理恒数化合物〔〕 mp 番号 (。C)

R²

I一 1 SCH₃ -CHs 〔213-4〕

IE— 2 〔138-40〕

E-3 し C151-2〕

CHs

1-4 -C-CH3 〔127-8〕

CHs -5 〔228-9〕 -6 〔220-2〕 -7 〔237-8〕

-8 〔267-9〕 (つづき）

CH₃

1-9 SCH₃ 〔236 - 7〕

I -10 -0CH₃ 〔215-6〕

E-11 〃 -SCH₃ 〔234-6〕ノ CH3

1-12 〔244-5〕

CH₃

1-13 -NHSO2CH3 -CH₃ 〔185-7〕

1-14 H 〔171-3〕

CH₃

-15 〃 -6 〔158-9〕 -16 〃〔198-200〕 -17 〃〔239-41〕 -18 SCH₃ - HCH3 〔248 - 250〕 -19 〃 -NH2 〔270以上〕 (つづき）

(つづき）

(つづき）

〕

(つづき）

第 2 表 (つづき）

I一 59 -SCH₃ 〔218-21〕

-匿 (DMSO- d_e-CDCl₃), δ： ppm

U 2.5 (s, 3H)， 7.3 (s, broad 2H) , 7.6 (m, 4H)

*5 2.6(s, 3H), 7.7 Cm, 4H)

(IR(KBr)： 1 _co 1700 cm一¹ レ _CN 2200 cm—¹)

δ： ppm

ネ 6 2.8(s,H), 4.5(s, 3H), 7.8(m,3H), 8.0(d, IH), 9.0(d, 2H),

9.2(d,2H)

Π L6(t, 3H), 2.8(s, 3H), 4.8(q,2H), 7.8(m,3H), 8.0(d, IH), 9.0(d, 2H), 9.3(d, 2H)

*8 1.7(d,6H), 2.8(s, 3H), 5.2(m,lH), 7.8(m.3H), 8. l(d, IH), 9.0(d,2H), 9.4(d,2H)

*9 2.8(s, 3H), 4.0(m,2H), 4.8(m, 2H), 7.8.(m,3H), 8.0(d, IH), 9.0(d,2H), 9.2(d, 2H)

^- MRCCDCls), δ： ppm

o 2.3(s, 3H), 2.4Cs, 3H), 2.5(s, 3H), 2.60n,2H), 3.4(d, 3H), 3.9 Cm, 2H), L6(m,4H)

物理恒数化合物番号式〔〕 mp

CO

n— 1 〔155-6〕

4

7

Π-2 〔169-70〕

m-3 〔204-6〕

m— 4 [200-3〕 (つづき）

M-5 〔 246-8〕

Π-6 〔 137-9〕

Π-7 〔 253-4〕

CHOH

SCHs

m-8 〔241-3〕 dec

N

N (つづき)

N0C₂H

m-9 〔 160-2〕

Et0₂C C0₂Et

\ /

Π- 1 0 C 153-6〕

m— 1 1 〔 263-4 3

本発明化合物は、広範囲の種類の糸伏菌に対しすぐれた殺菌力をもっていること力、ら、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の離に際し発生する種々の病害、とくにうどんこ病やべと病の防除に使用すること力出来る。たとえば、キユウリのうどんこ病（Spha e r 0 t h e c_a f u 1 i g i n e a)、トマトのうどんこ病 (E r y s i p e c i c o racea r um.)、ィチゴのうどんこ病（Sphae ro the ca humu 1 i )、タバコのうどんこ病（E r y s i p h e c i cho racear um)、リンコのつどん'こ病 CP o d o s p h a e r a I euco t r i cha)、カキのうどんこ病 (P h y 1 1 a c t i n i a kaki co l a)、ブドヴのつどんこ两 (U n c i n u 1 a n eca to r)、ベと病 (P 1 a s mo para v i t i co l a) 、ナシのうどんこ病 CPhyl l ac t in i a p y r ί )、ォォムギのうどんこ病 CErys iphe grami n i s f . s p. ho rde i)、コムギのうどんこ病（E r y s i p h e g r am i n i s f . s p. t r i t i c i) 、ォーチヤ一ドグラスのうどんこ病 CE r y s i phe g r am i n i s)、ヒマヮリのうどんこ病 Spiiae ro the ca f u l i g i nea)、ガ一ベラのうどんこ病 (S ae ro the ca f u l i ginea) s ノラのうどんこ病（S p h a e r o t h e c a p anno s a)などの病害防除に使用することが出来る。

また、ベンズイミダゾール系殺菌剤（例えば、チオファネートメル、べノミル、カルベンダジム）に耐性を示すキユウリうどんこ病菌（Sphae ro th e c a iu l i g i nea)や、エルゴステロール生合成阻害型の殺菌剤（例えば、卜リアジメホン、トリフルミゾ一ル）に感受性力低下しているキユウリうどんこ病菌 (S ha e r 0 t_he c_a f u 1 i g i n_e a) に対しても本発明化合物はこれら菌の感受性菌と同様に有効である。

本発明化合物は、水棲生物が船底、漁網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することも出来る。

このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤等の形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燃灰石、石こう、タルク、パイロフィライト、クレイ、鉱物油、植物油等の鉱物性微粉末が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロへキサン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、鉱物油、植物油、 τΚ等を溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。このようにして得られた水和剤、乳剤、懸濁剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤 ·粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広い範囲に変ィ匕させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。

実施例 2 7 水和剤

本発明化合物 4 0部

珪藻土 5 3部

高級アルコール硫酸エステル 4部

アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部

以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分 4 0 %の水和剤を得る。実施例 2 8 乳剤

本発明化合物 3部

キシレン 4 5部

ジメチルホルムアミド 4 5部

ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 7部

以上を混合溶解すれば、有効成分 3 %の乳剤を得る。実施例 2 9 粉剤

本発明化合物 1 0部

タルク 8 9部

ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 1部

以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分 1 0 %の粉剤を得る。実施例 3 0 粒剤

本発明化合物 5部

クレー 7 3部

ベントナイト 2 0部

ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 1部

リン酸ナトリウム 1部

以上をよく粉碎混合し、水を加えてよく練り合せた後、立乾燥して有効成分 5 %の粒剤を得る。

実施例 3 1 懸濁剤

本発明化合物 1 0部

リダニンスルホン酸ナトリウム 4部

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部

キサンタンガム 0. 2部

水 8 4. 8部

以上を混合し、膝が 1ミクロン以下になるまで湿式粉碎すれば、有効成分 10 %の懸濁剤を得る。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、効力が不十分もしくは弱い病害又は有害昆虫、ダニに対しては各種の殺菌剤や殺虫 · 殺ダニ剤の 1種又は 2種以上と混合して使用することも出来る。

本発明化合物と混合して使用出来る殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤〕キヤブタン、フオルぺット、チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロビネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キン卜一ゼン、キヤプタホル、ィプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルォロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、ォキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、卜リアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、へキサコナゾ一ル、マイクロブタニル、フルシラゾ一ル、エタコナゾール、フルオトリマゾ一ル、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾ一ル、サイプロコナゾール、フエナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ィマザリル、ぺフラゾエート、トリデモルフ、フヱンプロピモルフ、卜リホリン、ピリフヱノックス、ァニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、ォキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロべナゾール、ピロール二トリン、ブラストサイジン S、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、べノミル、カルベンダジム、チォファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅；塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸ィ匕トリフヱニル錫、ジエトフェンカルプ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ピナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカツプ、フエナミノスルフ、ジクロメジン、グァザチン、ドジン、 I B P、エディフェンホス、メパニピリム、フヱリムゾン、トリクラミド、メタスルホカルプ'、フルアジナム、エトキノラック、ジメ卜モルフ、ピロキロン、テク口フタラム、フサライド。

〔殺虫 ·殺ダニ剤〕

クロルべンジレート、クロルプロピレート、プロクロノール、フヱニソブロモレート、ジコホル、ジノブトン、クロルフエナミジン、アミトラズ、 B P P S、 P P P S、ベンゾメート、へキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、チォキノックス、 C P C B S、テトラジホン、イソキサチオン、アベルメクチン、多硫化石灰、クロフヱンテジン、フルべンズミン、フルフエノクスロン、 B C P E、シへキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フヱンチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、 E S P、バミドチオン、フェントェ一ト、ジメ卜エート、ホルモチオン、マラチオン、ジプテレックス、チオメトン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボス、ァセフェート、 E P B P、ジァリホーゾレ、メチノレハ。ラチオン、ォキシジメトンメチノレ、ェチオン、ピラクロホス'、モノクロトホス、メゾミルモノクロ卜ホス、アルディカーブ、プロボキシュ —ル、 B PMC、 MTMC、ナック、カルタップ、カルボスルファン、ベンフラカルプ、ピリミカーブ、ェチォフェンカルプ、フエノキシカルプ、パーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメスリン、ジメスリン、プロパスリン、ビフェンスリン、プロスリン、フノレバ'リネート、シフルスリン、シハロスリン、フルシリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラ口メスリン、シラネオファン、ジフルべンズロン、クロルフルァズ口ン、卜リフルムロン、テフルべンズロン、ブプロフエジン、機械油。

〔植物生長調節剤〕

ジべレリン類（例えばジべレリン A₃ 、ジべレリン A₄ 、ジべレリン A₇ ) I AA、 NAA。

産社の利用可能性：

次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の鶴成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時の供試植物の発病状態、すなわち葉、茎等に出現する病斑ゃ菌そうの生育のを肉眼観察し、菌そう、病斑が全く認められなければ「5」、無処理区に比べ 1 0 %程度認めれば「4」、 2 5 %¾¾認めれば「 3 J、 5 0 %程度認めれば「 2」、 7 5 %程度認めれば「 1 J 、無処理区の発病状態と差異がなければ「0」として、 0〜5の 6段階に f ffiし、 0、 1、 2、 3、 4、 5で示す。

試験例 1 コムギぅどんこ病防除試験（予防試験）

素焼きポッ卜で栽培したコムギ幼苗（品種「農林 6 1号 J 1 . 0〜； L . 2葉期）に本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌■ (E r y s i p h e g r ami n i s f . s p. t r i t i c i ) の分生胞子を振り払い接種し、 22 25 °Cの温室で 7日間生育させ、防除果を調査した。その結果を第 4表に示す。

4

* 1 ： sulfur, 水和硫黄了 5%水和剤試験例 2 キユウリうどんこ病防除試験

約 3週間温室でボット栽培したキユウリ（品種「相模半白 )苗に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を十分量散布し、風乾させたのち、キユウリうどんこ病菌（Sphae ro the _5_ f u 1 i g i ne a、薬剤に感受性な菌、以 T¾M感性菌およびエルゴステ口ール生合成阻害型の殺菌剤に感受性が低下した菌、以下感受性低下菌）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを 23〜25 での恒温室におき、菌接種 10日後に発病状態を調査した。その結果を第 5表に示す。

第 5 表有効成分濃度防除効果

化合物番号 - 宝口

(p pm) 薬剤感性菌感受性低下菌

1-1 200 4 4 なし

-2 〃 5 5

-3 5 5 〃

-4 5 - 5

一 8 5 5

-20 5 5

-22 〃 5 5

-25 4 4

一 26 〃 5 5

1-5 5 5

一 6 ff 4 4

-8 〃 5 5 〃

-22 4 4

-24 〃 4 4 (つづき）

* 1 ： sulfur, 水和硫黄 75%水和剤

* 2 ： triadimefon 25%水和剤試験例 3 ブドウべと病防除試験

露地植えブドウ（品種「甲斐路」， 3年生）の葉を切りとり、直径 3 Ommの円盤に打ちぬいたものを、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液にうかべ、ブドウべと病菌（P l a sipop a r a v i t i c o l a) の遊走子のうの懸濁液を噴霧接種し、照明下、 20°C、湿室に保ち、接種 10日後に発病の状況を調査した。その結果を第 6表に示す。第 6 表

* 3 マンゼブ 75%水和剤試験例 4 リンゴ黒星病防除試験（予防試験）

素焼きポッ卜で栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、 3〜4葉期）に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し風乾させた後、リンゴ黒星病菌 (Ve_ n t_u r i a i na e qua 1 i s)の分生胞子を接種し、照明下（明 ·暗くりかえし）、 20°C、高 ' の室内に 2週間保持した後、防除効果を調査した。その結果を第⁷表に示す。

第 7 表

*4 キヤブタン 80%7jc和剤

Claims

1. 一般式〔 I〕

〔I〕

請

の

〔式中、 mは 1〜4の整数、 R ¹ は、同一又は相異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級囲

ハロアルキル基、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基、低級アルキルでモノもしくはジ置換されてもよい力ルバモイル基またはハロゲン原子を表し、 Xは C = Z 〔Zは酸素原子、 CH(0H)、 Cr r²) ¹、 r²は同一又は相異なってシァノ基、アルコキシカルボニル基、または低級アルキルでモノもしくはジ置換されてもよい力ルバモイル基を表す。）、 Nr³ (r³は低級アルキル基、置換されてもよぃフヱニル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換されてもよいフヱニルァミノ基、低級アルコキシカルボニルァミノ基を表す。）〕 CH(0H)、 CH₂ を表し、 Yは N、 C(R⁴) (R は、水素原子、低級アルコキシカルボニル基を表す。 ) を表し、 R² は、水素原子、 S(0)» r⁵ (r⁵は置換されてもよい低級アルキル基、 nは 0、 1又は 2を表す。）、低級アルコキシ基、低級アルキルスルホニルァミノ基、置換されてもよいフエニルスルホニルァミノ基、シァノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、モルホリノ基、又は置換されてもよいフヱニルアルキルもしくは低級アルキルで置換されていてもよいアミノ基を、 R³ は、水素原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいベンゾィル基、置換されてもよいチェニルカルボニル基、置換されてもよいピリジルカルボニル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオ基、置換されてもよいフヱニル基、置換されてもよい N, S , 0を 1 ~ 2個含む 5 ~ 6 員のへテロ環基、置換されてもよいフエニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいチェニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいピリジルで置換されたアルキル基、又はシァノ、ニトロ、 N, S, 0を 1〜 2個含む 5〜&員のへテロ環で置換されたアルキル、置換されてもよいフエニル、低級アルコキシもしくは低級アルキルで置換されてもよいアミノ基を表す。〕で表される化合物及びその塩。

2. 式〔IV〕

〕

〔式中 R¹、 Hiは前記と同じ意味を表し、 R⁵ は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換されてもよいフエニル基、置換されてもよい N, S, 0を 1〜 2個含む 5〜 6員のへテロ環基（但し、炭素原子で結合する）、置換されてもよぃフヱニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいチェニルで置換されたアルキル基、置換されてもよいピリジルで置換されたアルキル基を表す。〕で表わされる化合物をアンモニゥム塩存在下に閉環させることを特徵とする式〔一 1

〔式中 R¹、 m、 R⁵ は前記と同じ意味を表す。〕で表わされる化合物の製法。

3. 式〔H〕

〔H〕

〔式中 R ¹ 、 m、は前記と同じ意味を表す。〕で表わされる化合物と式〔珊〕

6

NH

R⁸— C 師

NH₂

〔式中、 R⁸ は水素原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオ基、置換されてもよいフエ二ル基、置換されてもよい N, S , 0を 1〜2個含む 5〜6員のへテロ環基、置換されてもよいフヱニルで置換されたァルキル基、置換されてもよいチェ二ルで置換されたアルキル基、置換されてもよいピリジルで置換されたアルキル基、又はシァノ、ニトロ、 N， S, 0を 1〜 2個含む 5〜6員のへテロ環で置換されたァルキル、置換されてもよいフヱニル、低級アルコキシもしくは低級アルキルで置換されてもよいアミノ基を表す。〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする式 Π ' — 7〕

C I ' 一 7〕

〔式中、 R ¹ 、 m、 R⁸ は前記と同じ意味を表す。〕で表わされる化合物の製法。 67

62

4. 式〔XI〕

〔式中、 R¹、 m、 R⁸ は前記と同じ意味を表す。〕で表わされる化合物を脱水縮合させることをとする式〔Γ — 10〕

〔1' 一 10〕

〔式中、 R¹、 m、 R⁸ は前記と同じ意味を表す。〕で表わされる化合物の製法。

5. 、

2

(R¹) m' 〔I

γ

Ί

(式中、 X、 Y、 R¹、 R²、 R³、 mは前記と同じ意味を表す。 )で表わされる化合物及びその塩の 1種又は 2種以上を含有することを特徵とする農園芸用殺菌剤。