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WO1993005213A1 - Fasermaterial aus ptfe und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Fasermaterial aus ptfe und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO1993005213A1
WO1993005213A1 PCT/DE1992/000712 DE9200712W WO9305213A1 WO 1993005213 A1 WO1993005213 A1 WO 1993005213A1 DE 9200712 W DE9200712 W DE 9200712W WO 9305213 A1 WO9305213 A1 WO 9305213A1
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ptfe
fiber material
fluidized bed
additives
production
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PCT/DE1992/000712
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French (fr)
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Bruno Klatt
Manfred Horx
Hartmut KÖLLING
Karlheinz Berndt
Gerhard Kruger
Hans-Joachim KÜNNE
Lothar Mörl
Lothar Backhauss
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Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Magdeburger Energie und Umwelttechnik GmbH
Original Assignee
Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Magdeburger Energie und Umwelttechnik GmbH
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the invention relates to a fiber material made of PTFE, which has a variety of applications due to a new structure, for example for the production of diaphragms for chlor-alkali electrolysis and for filter layers of different technical uses.
  • the invention also relates to a
  • PTFE fibers are known as monofilament fibers, which are suitable for the production of staple fibers of different lengths and diameters, yarns and fabrics.
  • Another PTFE fiber is made by grinding PTFE, sodium chloride and inorganic additives such as. B. ZrO 2 and TiO 2 , at elevated temperatures in a ball mill (DD-PS 244 365).
  • Processed PTFE fibers are principally suitable for the production of filter layers and diaphragms. However, it must be noted that the diaphragms made from these fibers are behind the
  • the aim of the invention is a fiber material made of PTFE, which has a wide range of applications and can be produced economically. According to the invention, a new structure of
  • a PTFE dispersion consisting of a salt solution with PTFE particles and optionally hydrophilizing additives is treated in a hot gas / steam stream at temperatures between 140 ° C. and 210 ° C. in a fluidized bed apparatus of FIG. 1 charged with inert bodies.
  • the PTFE dispersion contains a saline solution that
  • PTFE preferably consists of NaCl and whose concentration is between 100 g / l and the saturation limit.
  • Sodium chloride (also calculated as a solid) can be between 1: 1 and 1:10. Even without the addition of special hydrophilizing agents, in contrast to other PTFE fibers, the fiber material according to the invention has a certain hydrophilicity.
  • additives can be selected from the group known for a long time for this purpose
  • inorganic substances such as zirconium dioxide,
  • Magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, etc. come.
  • the mixing ratio between PTFE (calculated as a solid) and the aggregate are between 20: 1 and 1: 5.
  • Another possibility of influencing the hydrophilic properties of the fiber material according to the invention is to use the principle of polymer-identical modification.
  • a portion of a PTFE powder is added to the aqueous PTFE dispersion, which by irradiation in the
  • the mixing ratio of the PTFE (calculated as a solid) with the highly functionalized PTFE can be between 100: 1 and 3: 1.
  • the parameters to be set in the fluidized bed apparatus relate to its design and equipment, shown in FIG. 1, and to the processes running in it.
  • the cross-sectional area of the discharge chamber 3 must be 2 to 5 times larger than the cross-sectional area of the swirl chamber 2. - Compared to the vertical, the wall of the expansion chamber 5 is inclined by 20 ° to 40 °.
  • the inflow floor 4 is 5 times to 20 times the cross-sectional dimension of the swirl chamber 2.
  • the inflow has a free cross-sectional area of 5 to 25%.
  • the diameter of the inert body is between 1 and 10 mm.
  • the temperature of the gas / steam flow entering the swirl chamber 2 should be selected between 270 and 340 ° C.
  • Powders, granules, agglomerates or other compact bodies are formed when using
  • the mean fiber length can be set within the limits provided the process parameters according to the invention are observed.
  • the different lengths of the fibers make it possible to control the properties of the filter layers and diaphragms made from this fiber material.
  • the permeability of the filters and diaphragms as well as their mean effective pore diameter and the pore size distribution can be influenced via the mass ratio of long-fiber to short-fiber components.
  • the fluidized bed apparatus 1 with a cylindrical vortex chamber 2 with a diameter of 150 mm and the processes taking place in it are characterized by the following parameters:
  • the fluidized bed apparatus is 2 m high.
  • the inflow floor has a specific free cross-sectional area of 10%.
  • this PTFE fiber material consists of tufts of fibers, which in turn are formed from microfibrils with irregularly shaped spaces.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Fasermaterial aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, das durch seine Struktur große Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse sowie für Filterschichten besitzt. Erfindungsgemäß besteht das Fasermaterial aus Faserbündeln und diese wiederum aus einzelnen Mikrofibrillen, wobei sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden. Das Fasermaterial wird hergestellt, indem in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, technologisch elegant und wirtschaftlich das erfindungsgemäße Fasermaterial auch in größeren Mengen herzustellen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter kann Einfluß auf die Faserlänge genommen werden.

Description

Fasermaterial aus PTFE und Verfahren zu seiner
Herstellung
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Die Erfindung betrifft ein Fasermaterial aus PTFE, das durch eine neue Struktur vielfältige Anwendungsmöglichkeiten besitzt, beispielsweise für die Herstellung von Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse sowie für Filterschichten unterschiedlicher technischer Verwendungszwecke. Außerdem betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung dieses neuen Fasermaterials. PTFE-Fasern sind bekannt als monofile Fasern, die sich zur Herstellung von Stapelfasern unterschiedlicher Länge und Durchmesser , Garnen und Geweben , e i gnen .
Der Nachteil dieser PTFE-Fasern besteht darin, daß es mit ihnen allein nicht gelingt, Filterschichten oder Diaphragmen durch Aufsaugen aus einer geeigneten
Dispersion herzustellen. Sie sind für diesen Verwendungszweck zu starr und haben ein zu starkes
Rückfederungsverhalten.
Eine andere PTFE-Faser wird hergestellt durch Mahlen von PTFE, Natriumchlorid und anorganischen Zuschlagstoffen, wie z. B. ZrO2 und TiO2, bei erhöhten Temperaturen in einer Kugelmühle (DD-PS 244 365).
Die nach diesem sehr umständlichen und aufwendigen
Verfahren hergestellten PTFE-Fasern sind prinzipiell zur Gewinnung von Filterschichten und Diaphragmen geeignet. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die aus diesen Fasern hergestellten Diaphragmen hinter den
Leistungen asbesthaltiger Diaphragmen, speziell in der Chloralkalielektrolyse, zurückbleiben. Man kann vermuten, daß diese Tatsache durch die im Gegensatz zum Asbest monofile Struktur dieser PTFE-Fasern bewirkt wird.
Das Ziel der Erfindung ist ein Fasermaterial aus PTFE, das eine große Anwendungsbreite besitzt und wirtschaftlich herstellbar ist. Erfindungsgemäß erhält man eine neue Struktur von
PTFE-Fasern, die es ermöglichen, diese neuen Fasern für Diaphragmen bei der Chlorakalielektrolyse bzw.
als Filterschichten zu verwenden. Sie bestehen aus
Faserbündeln und diese aus einaelnen Mikrofibrillen, die derart zusammengesetzt sind, daß sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte Zwischenräume befinden. Diese neuen Strukturen von PTFE-Fasern,
denen gegebenenfalls auch hydrophilierende Zusätze beigemischt werden, können nach einem wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß wird in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat der FIG 1 eine PTFE-Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE-Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom bei Temperaturen zwischen 140 °C und 210° C behandelt. Die PTFE-Dispersion enthält eine Salzlösung, die
vorzugsweise aus NaCl besteht und deren Konzentration zwischen 100 g/l und der Sättigungsgrenze liegt. Das Verhältnis von PTFE (als Feststoff gerechnet) zu
Natriumchlorid (ebenfalls als Feststoff gerechnet) kann zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegen. Bereits ohne Zusatz besonderer Hydrophilierungsmittel hat das erfindungsgemäße Fasermaterial im Unterschied zu anderen PTFE- Fasern eine gewisse Hydrophilie.
Es kann jedoch für bestimmte Einsatzfälle zweckmäßig sein, das Fasermaterial durch geeignete Zuschlagstoffe weiter zu hydrophilieren. Diese Zuschlagstoffe können aus der Gruppe der seit langem, für diesen Zweck bekannten
anorganischen Stoffe (wie z. B. Zirkoniumdioxid,
Titaniumdioxid, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat usw.) kommen.
In diesen Fällen sollte das Mischungsverhältnis zwischen PTFE (als Feststoff gerechnet) und dem Zuschlagstoff zwischen 20 : 1 und 1 : 5 liegen.
Eine andere Möglichkeit, die hydrophilen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fasermaterials zu beeinflussen, bietet die Anwendung des Prinzips der polymeridentischen Modifizierung.
Dabei wird der wäßrigen PTFE-Dispersion ein Anteil eines PTFE-Pulvers zugesetzt, das durch Bestrahlung im
Elektronenstrahlbeschleuniger oder in einerγ-Strahlenquelle mit einer Dosisleistung von 2 000 bis 10 000 kGy ggf. in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalisulfiten,
-disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindüngen oder eines Gemisches dieser Substanzen hochfunktionalisiert wurde. Diese polymeridentische Modifizierung hat die Vorteile, daß
- keine Probleme bezüglich der chemischen Beständigkeit bei dem erfindungsgemäßen Fasermaterial auftreten,
- die mechanischen Eigenschaften besser sind als beim
Zusatz der anorganischen Hydrophilierungsmittel.
Das Mischungsverhältnis des PTFE (als Feststoff gerechnet) mit dem hochfunktionalisierten PTFE kann zwischen 100 : 1 und 3 : 1 liegen. Die einzustellenden Parameter im Wirbelschichtapparat betreffen dessen Gestaltung und Ausrüstung, dargestellt in FIG 1 sowie die in ihm ablaufenden Prozesse .
Be i der Gestaltung des Wirbelschichtapparates 1 sind einzuhalten:
- Die Querschnittsflache der Austragskammer 3 muß 2 bis 5 mal größer als die Querschnittsflache der Wirbelkammer 2 sein. - Gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der Erweiterungskammer 5 um 20° bis 40° geneigt.
- Die Höhe des Wirbelschichtapparates 1 oberhalb des
Anströmbodens 4 beträgt das 5fache bis 20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer 2.
- Der Anströmbσden hat eine freie Querschnittsfläche von 5 bis 25 %.
Für die Ausrüstung des Wirbelschichtapparates 1 mit
Inertkörpern 6 gelten folgende Bedingungen:
- Das spezifische Gewicht der Inertkörper 6 muß
größer als 2 g/cm 3 sein und darf 10 g/cm3 nicht überschreiten.
- Der Durchmesser der Inertkörper liegt zwischen 1 und 10 mm.
- Bezogen auf die Querschnittsfläche des Anströmbodens 4 müssen sich in der Wirbelkammer 2 150 kg/m2 bis 500 kg/m2 Inertkörper 6 befinden. Charakteristisch für die im Wirbelschichtapparat 1 ablaufenden Prozesse sind folgende Parameter:
- Die Temperatur des in die Wirbelkammer 2 eintretenden Gas/Dampf-Stromes ist zwischen 270 und 340 ° C zu wählen.
- In der Wirbelkammer 2 beträgt der spezifische Gas/Dampf¬
Strom 2 kg/m 2 . s bis 9 kg/m2 . s.
- Bezogen auf einen m2 der Querschnittsfläche der Wirbelkammer 2 werden stündlich 250 kg bis 1 500 kg der zur Faserbildung erforderlichen Dispersion eingebracht.
- In der Wirbelschicht ist eine Temperatur zwischen
140 und 210 °C einzustellen. Entgegen aller bisherigen Erfahrungen, nach der das getrocknete Gut im Wirbelschichtapparat in Form von
Pulver, Granulaten, Agglomeraten oder anderer kompakter Körper anfällt, bilden sich bei der Verwendung von
PTFE völlig überraschend faserige Formen unterschiedlicher Länge. Diese faserigen Formen bestehen durchgängig
aus Faserbündeln, die ihrerseits aus Mikrofibrillen zusammengesetzt sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl die Rezeptur der oben beschriebenen Mischung als auch die einzustellenden Parameter im Wirbelschichtapparat von
großer Bedeutung.
Überraschend und nicht vorhersehbar war auch die
Tatsache, daß mit Hilfe konzentrierter Salzlösung die erfindungsgemäßen Faserstrukturen des PTFE-Materials in einem Wirbelschichtapparat entstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es,
technologisch elegant und wirtschaftlich das erfindungsgemäße Fasermaterial auch in größeren Mengen
herzustellen.
Es hat weiter den Vorteil, daß innerhalb der Grenzen bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter die mittlere Faserlänge eingestellt werden kann. Die unterschiedliche Länge der Fasern gestattet es, die Eigenschaften der aus diesem Fasermaterial hergestellten Filterschichten und Diaphragmen zu steuern.
So kann über das Masseverhältnis lang- zu kurzfaseriger Anteile insbesondere die Durchlässigkeit der Filter und Diaphragmen sowie deren mittlerer effektiver Porendurchmesser und die Porengrößenverteilung beeinflußt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in ihren typischen Ausführungen beschrieben, ohne daß
sie hierdurch begrenzt wird. Beispiel 1
Der Wirbelschichtapparat 1 mit zylindrischer Wirbelkammer 2 von 150 mm Durchmesser und die in ihm ablaufenden Prozesse werden durch folgende rameter charakterisiert:
- Die Querschnittsfläche der Austragskammer 3 beträgt
0,47 m2.
- Gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der ErWeiterungskammer 5 um 30 º geneigt.
- Oberhalb des Anströmbodens 4 ist der Wirbelschichtapparat 2 m hoch.
- Der Anströmboden besitzt eine spezifische freie Querschnittsfläche von 10 %.
- Verwendet werden 5 kg Inertkörper (283 kg/m2) mit 3 mm
Durchmesser und 7,8 g/cm3 spezifischem Gewicht.
- In die Wirbelkammer treten 283 kg/h eines Gas/Dampfstromes (Luft) mit 290 °C ein, der die Inertkörper in den Wirbelzustand versetzt.
- In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m2 . h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 0,6 kg PTFE- Teilchen (Teilchengröße <1 μm), 3,8 kg Natriumchlorid und 0,72 kg Zirkoniumdioxid enthalten sind, eingebracht.
- In der Wirbelschicht stellt sich eine Temperatur von
160 °C ein.
- Aus der Wirbelschicht werden stündlich ca. 5 kg PTFE- faserhaltiges Material ausgetragen.
Wie eine rasterelektronenmikroskopische Analyse zeigt, besteht dieses PTFE-Fasermaterial aus Faserbüscheln, die ihrerseits aus Mikrofibrillen mit unregelmäßig geformten Zwischenräumen gebildet werden. Beisp iel 2
Wie Beispiel 1, aber 7. Anstrich verändert:
- In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m2. h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 1,2 kg PTFE- Teilchen (Teilchengröße <1 μm) 3,8 kg Natriumchlorid und 0,1 kg hochfunktionalisiertes PT enthalten sind, eingebracht. Beispiel 3
Wie Beispiel 1, aber 7. Anstrich verändert:
- In die Wirbelschicht werden 12 kg/h (679 kg/m2 . h) einer wäßrigen PTFE-Dispersion, in der 1,3 kg PTFE- Teilchen (Teilchengröße <1 μm) und 3,8 kg Natriumchlorid enthalten sind, eingebracht.
Bezugszeichen zu FIGUR 1
1 - Wirbelschichtapparat
2 - Wirbelkammer
3 - Austragsksmmer
4 - Anströmboden
5 - Erweiterungskammer
6 - Inertkörper
7 - eintretender Dampf
8 - PTFE-Dispersion
9 - austretender Gas/Dampf -Strom

Claims

Patentansprüche 1. Faserrnaterial aus PTFE und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß es aus Faserbündeln besteht und diese wiederum aus einzelnen
Mikrofibrillen derart zusammengesetzt sind, daß sich zwischen den Mikrofibrillen unregelmäßig geformte
Zwischenräume befinden.
2. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials aus PTFE
und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß in einem mit Inertkörpern beschickten Wirbelschichtapparat der FIG 1 eine PTFE- Dispersion, bestehend aus einer Salzlösung mit PTFE- Partikeln und gegebenenfalls hydrophilierten Zusätzen, im heißen Gas/Dampf-Strom bei Temperaturen zwischen 140 °C und 210 °C behandelt wird.
3. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach
Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Salzlösung vorzugswe i se aus Na Cl besteht , deren Konzentr a tion zwischen 100 g/l und der Sättigungsgrenze liegt.
4. Verfahren zur Herstellung des Fasermatsrials nach
Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das
Masseverhältnis PTFE : NaCl zwischen 1 : 1 und
1 : 10 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach
Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß als
hydrophilierende Zusätze vorzugsweise
- anorganische Stoffe wie z. 3. Zirkoniumdioxid,
Titaniumcioxid, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid. Maαnesiumoxid, Calciumcarbonat oder - hochfunktionalisiertes PTFE aus PTFE-Pulver oder PTFE-Abfallmaterialien, die durch Bestrahlen und energiereicher Strahlung einer
Figure imgf000012_0001
j -Strahlenquelle oder eines Eiektronenösschleunigers bei gleichzeitiger Vermischung mit Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrαgensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen bis zu einer absorbierten Dosis von 2 000 bis 10 000 kGy hergestellt wurden, enthalten sind.
6. Verfahren zur Herstellung des Fasermaterials nach
Ansprüchen 2 und 5. gekennzeichnet dadurch, daß das Massevsrhältnis von
- PTFE zum anorganischen hydrophilierenden Zusatz zwischen 20 : 1 und 1 : 5 und von
- PTFE zu hochfunktionalisierten PTFE zwischen
100 : 1 und 3 : 1 liegt.
7. Verfahren zur Herstellung des Faserma'terials nach
Ansprüchen 2 bis 6. gekennzeichnet dadurch, daß ein Wirbeischichtapparat entsprechend FIG 1, für den außerdem gilt:
- die Querscnnittsfläche der Austracskammer (3) muß
2 bis 5 mal größer als die Querschnittsfläche der
Wirbelkammer (2) sein,
- gegenüber der Senkrechten ist die Wandung der
Erweiterungskammer (5) um 20 bis 40 geneigt,
- die Höhe des Wirbeischichtapparates (1) oberhalb des Anströmbodens (4) beträgt das 5fache bis
20fache der Querschnittsabmessung der Wirbelkammer (2), - der Anströmboden (4) hat eine freie Querschnittsfläche von 5 bis 25 %,
- der Durchmesser der Inertkörper (6) liegt zwischen 1 mm und 10 mm,
- das spezifische Gewicht der Inertkörper (6) liegt zwischen 2 und 10 g/cm3
beaufschlagt wird mit einer PTFE-Dispersion und gegebenenfalls hydrophilierenden Zusätzen, wobei
- die Temperatur des in die Wirbelkammer e intretenden Damo f /Gas- Stromes 270 b i s 340 °C,
- der spezifische Durchsatz zwischen 2 kg/m2 . s bis 9 kg/m2 . s,
- der spezifische Mengeneintrag der PTFE-Dispersion pro m 2 Querschnittsfläche der Wirbelkammsr zwischen 250 kg/h und 1 500 kg/h
- und die Wirbelschichttemperatur zwischen 140 °C und 210 °C beträgt.
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