WO1992016566A1 - Polyolefine modifiee en fin de chaine - Google Patents

Description

明 細 書

末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン

技術分野

本発明は、 ポ リ マー末端が （ メ タ ） ア ク リ ル酸誘導体 ュニ ッ ト で修飾さ れたポ リ オ レ フ ィ ン に関す る。

背景技術

従来のチ ー グラ ー . ナ ッ タ型触媒に よ る プロ ピ レ ン等 の — ォ レ フ ィ ン の重合では、 連鎖移動反応や停止反応 が起き る ので、 得 られる ポ リ マー の末端のみを、 置換基 等で修飾する のは困難であ る。

本発明は、 ボ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体の末端のみが、 メ タ ク リ ル酸 （ア タ リ ル.酸） 誘導体ュニ ッ ト で修飾さ れ、 かつ単分散に近い ボ リ オ レ フ ィ ンを提供する こ とを百 的 とす る。

発明の開示

本発明者 ら は、 鋭意研究を行っ た結果、 連鎖移動反応 や停止反応を伴わな い特定の重合触媒を用 いて得 られる リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体に メ タ ク リ ル酸 （ア ク リ ル酸） 誘導体を反 応さ せる こ と に よ り 、 本発明の 目 的が達成 し得る こ と を 見出 して本発明を完成 した。

すなわち、 本発明はポ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン — プ 口 ピ レ ン ラ ン ダ厶共重合体の末端が下記一般式 I で表 さ れ る 置換基で修飾さ れてな る末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン 、 一般式 I

R

- C H 2 一 C一 H

I

C = 0

X

〔但 し、 Rは水素原子若 し く は メ チル基、 Xは ノヽ ロ ゲ ン 原子、 特に 原子又は 0 Z基 （ Zは炭素数 2〜 1 0 個 の末端二重結合を有する アルケニル基、 C _m H _2ffi - O S i R ¹ R ² R ³ , C _ffi H _2m · 0 S i ( R ⁴ R ⁵ ) 0 S i R ⁶ R ⁷ R ⁸ 又は C _ffi H _2ni · O H ( R ¹ 〜 R ³ , R 〜 R ⁵ 及び R ^e 〜R ⁸ は同一か異な る炭素数 1 〜 8 個のァ ルキル基若 し く はァ リ ール基、 mは 1 〜 6 の整数を示す 下記式で表わ される基、

z R ⁹

一 C/ _m H 2 m 一 N \

\ R ^{1 fl}

( R ⁸ 及び R ^{l fl}は同一か異な る炭素数 1 〜 4個のアルキ ル基、 m ' は 1 〜 4 の整数を示す。 ） 、 下記式で表わ さ れる基、

一 C i 2 一 し H— C h 2

\

を表わす。 〕

を提洪する も のであ る。

発明を実施するための最良の形態

本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン は通常末端が下記一 般式 IT で表さ れる組成物の形で得 られる。

一般式 ]!

R

I

や C H 2 n H

I

C = 0

X

〔但 し、 R と X は前記 と 同 じ意義を有 し、 n は 0. 1 〜 1 0 0 の数を表わす〕

本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ イ ン は、 下記一般式 HI 一般式 HI

〔 R ^{1 1}〜 R ^{1 3}は水素原子又は炭素数 1 〜 8 個の炭化水素 基を示す。 但 し、 R ^{1 1}〜 R I ³の少な く と も一つは水素原 子であ る必要があ るが、 R ^{1 1}〜 R ^{1 3}の全部が水素原子で あ っ て はな らない。 〕 で表 さ れるバナ ジ ウ ム化合物 と有 機アル ミ ニウ ム化合物 とか らな る触媒の存在下、 プロ ピ レ ンを重合 して得 られる リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ン又はェ チ レ ン とプロ ピ レ ン とをラ ン ダム共重合 して得 られる リ ビ ン グエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体を、 一般 式！^

R 0

II

C H 2 = C - C - X

〔但 し、 R及び Xは前記と周意義、 た し Xが 0 Zの場 合、 Zが C _m H _2m - O Hの場合を除 く 〕 で表わ さ れる メ タ ク リ ル酸 （ア ク リ ル酸） 誘導体 と反応させる こ と に よ り 製造する こ とができ る。 2が（ ₁₀ H _2m - 0 Hの場合は Zが上記 S i 含有基の と きの反応生成物にプロ ト ン供与 体を反応させる こ とに よ り 得られる。

(ィ ） バナ ジウ ム化合物

本発明で用い られるバナ ジウ ム化合物は、 —般式皿

R ¹²

〔但 し、 ！^ ^{1 1}〜！^ ¹³は前記 と同意義。 〕 で表わ さ れる 上記式に含ま れる具体例を以下に説明す る。 • R ^{1 2}が水素原子であ り 、 R ^{1 1}と R ^{1 3}が炭化水素基であ る場合。

R ^{1 !}/ R ^{1 3} ： C H 3 / C H 3 , C H 3 / C ₂ H ₅ , C ₂

H 5 / C 2 H 5 , C H 3 / C ₆ H 5 , C 2 H 5 / C 6 H 5

Ο ε Η δ / Ο ε Η δ » し ri 3 / C s H 5 し I"l 2 ， し s H s

C Jn. 2 / e H 5 H 2 j C 2 H 5 / C G H 5 C H 2 ，

C s H 5 / C e H 5 C H 2 o

- R ' ²が炭化水素基であ り 、 R ^{1 1} , R ^{1 3}のいずれかが水 素原子で他が炭化水素基であ る場合。

R ' 2/ R ^{1 1}又は R ' ³ : C H 3 / C H 3 ， C 2 Η ₅ / C i 3 » V^ H 3 /^/ ^ 2 Η δ , C 2 Η 5 / C 2 Η 5 » C 6 H 5

/ C H 3 C H 3 C Q Η δ C H 5 / C 2 Γ1 5 , C 2

H 5 / C 6 H 5 » C e H 5 / C fi H 5 » C 6 H 5 C H 2

/ C H 3 1 C H 3 / C 6 H 5 し H 2 > C 6 H 5 C H 2 /

C 6 H 5 C H 2 » C e H 5 V^ rl 2 / C 2 Η δ , C 2 H 5

/ C 6 H 5 C H 2 » C 6 Γ1 5 C H 2 / C 6 H 5 ， C 6 H 5

6 H 5 C H 2 o

• R ^{1 2}が水素原子であ り 、 R ^{1 ]}， R のいずれかが水素 原子で他が炭化水素基であ る場合。

R ^{1 1}又は R ^{1 3} : C H ₃ , C ₂ H ₅ , C 6 H ₅ , C ₆ H 5 C H ₂

等が挙げ られ、 こ れ らの内で も特に下記の化合物が望 ま しい。 H

H ₃ C C H

H

C

V (ァセチルァ セ ト ナ ト ）

H H

H 3 C

V ( 2 — メ チ ゾレ 一 1 3 — ブタ ン ジォ ナ ト ）

V ( 1 , 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ( 口 ） 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物

有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と して は、 一般式 R ^{1 4} A 1

X ' 3 - n ' (但 し、 R ^{1 4}は ア ルキ ル基又は ァ リ ー ル基、

X ' はハ ロ ゲ ン原子又は水素原子を示 し、 n ' は l ≤ n く 3 の範囲の任意の数であ る 。 ） で示 さ れ る も の で あ り ， 例え ば ジ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ラ イ ド、 モ ノ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ノヽ ラ イ ド、 ア ルキゾレア ゾレ ミ ニ ゥ 厶 セ ス キハ ラ イ ドな どの炭素数 1 な レ、 し 1 8 個、 好 ま し く は 炭素数 2 な い し 6 個の ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 又 は そ の混合物 も し く は錯化合物が特に好 ま し い。 具体的 に は、 ジ メ チ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジェチ ル ア ル ミ 二 ゥ 厶 ク ロ リ ド、 ジェチ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド、 ジ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ア イ オ ダィ ド、 ジ イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ドな どの ジ ァ ノレキ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ラ イ ド、 メ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 メ チ ノレア ノレ ミ ニ ゥ 厶 ジ ブ ロ ミ ド、 ェチ ノレ ア 儿 ミ ニ ゥ 厶 ジ ブ ロ ミ ド、 ェチ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ア イ オ ダ ィ ド、 イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ドな どの モ ノ ア ル キ ノレア ゾレ ミ ニ ゥ 厶 ジノヽ ラ イ ド、 ェチ ゾレア ノレ ミ ニ ゥ 厶 セ ス キ ク ロ リ ドな どのア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キハ ラ イ ド 等が挙げ られる。

バナ ジ ウ ム化合物 と有機ア ル ミ ニ ゥ 厶化合物の使用割 合 は、 バナ ジ ウ ム化合物 1 モ ル当 り 、 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 1 1 , 0 0 0 モ ルであ る。 プロ ピ レ ンの リ ビング重鱼

プロ ピ レ ンの リ ビン グ重合は、 プロ ピ レ ンの単独重合 以外に、 プロ ピ レ ンに少量のエチ レ ン又は 1 — ブテ ン、 1 一へキセ ン、 4 — メ チルー 1 —ペ ンテ ン等の α - ォ レ フ ィ ンを共存させて重合する こ と も可能であ る。

重合反応は、 重合反応に対 して不活性で、 かつ重合時 に液状であ る溶媒中で行う のが望ま し く 、 該溶媒 と して は、 ブロノ、。 ン、 ブタ ン、 ペ ン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン 等の飽和脂肪族炭化水素、 シ ク ロ プロパ ン、 シ ク ロへキ サ ン等の飽和脂環式炭化水素、 ベ ンゼン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

プロ ピ レ ンの重合時の重合触媒の使用量は、 プロ ピ レ ン又はプロ ピ レ ン と少量の コ モノ マ一 1 モル当 り 、 バナ ジ ゥ ム化合物が 1 X 1 0 ^{_ 4}〜 0. 1 モル、 望ま し く は 5 X 1 0 —⁴〜 5 Χ ΐ 0 - 2モル、 有機ア ル ミ ニウ ム化合物力 1 X I 0 -⁴〜 0. 5 モル、 望ま し く は 1 X 1 0 _³〜 0. 1 モ ル であ る。 なお、 バナ ジウ ム化合物 1 モル当 り 、 有機ア ル ミ ニゥ 厶化合物は、 望ま し く は 4 〜 1 0 0 モル用 レ、 られ ο

リ ビ ン グ重合は、 通常一 1 0 0 °C〜 + 1 0 0 °Cで 0. 5 〜 5 0 時間行われる。

得 られる リ ビン グポ リ プロ ピ レ ンの分子量及び収量は、 反応温度及び反応時間を変える こ と に よ り 調節でき る。 重合温度を低温、 特に一 3 0 °C以下にする こ と に よ り 、 単分散に近い分子量分布を持つポ リ マ ー とす る こ とがで き る 0

- 5 0 °C以下では、 M w (重量平均分子量） Z M n (数平均分子量） が 1. 0 5 〜 1. 4 0 の リ ビ ン グ重合体 と する こ とができ る。

重合反応時に、 反応促進剤を用 い る こ と ができ る。 反 応促進剤 と して は、 ァニ ソ ール、 水、 酸素、 ア ル コ ー ル ( メ タ ノ 一 ノレ 、 エタ ノ ーノレ 、 イ ソ プロノ、'ノ ー ル等） 、 ェ ステル （安息香酸ェチル、 酢酸ェチル等） が挙げ られ る。 促進剤の使用量は、 バナ ジ ウ ム化合物 1 モ ル当 り 、 通常 0. 1 〜 2 モ ル であ る。

上記の方法に よ り 、 約 5 0 0 〜約 5 0 0 ， 0 0 0 の数 平均分子量を持ち、 単分散に近い リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ンを製造す る こ とができ る。

エチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン の リ ビ ン グラ ン ダム共重合

重合反応は、 重合反応に対 して不活性で、 かつ重合時 に液状であ る溶媒中で行 う のが望 ま し く 、 該溶媒 と して は、 プロパ ン、 ブタ ン、 ペ ン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン 等の飽和脂肪族炭化水素、 シ ク ロ プロパ ン、 シ ク ロ へキ サ ン等の飽和脂環式炭化水素、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素等が挙げ られ る 。

ェチ レ ン お よ びプロ ピ レ ン と重合触媒 と の接触方法は、 任意に選択でき る が、 望ま し く は、 エチ レ ン と プロ ピ レ ンの溶媒溶液に、 有機ア ル ミ ニウ ム化合物の溶液及びバ ナジゥ ム化合物の溶液を順次加えて接触させる方法、 或 いは有機アル ミ ニゥ ム化合物及びバナ ジウ ム化合物を加 えた溶媒溶液にエチ レ ン とプロ ピ レ ンを加えて接触さ せ る方法である。

重合触媒の使用量は、 エチ レ ン と プロ ピ レ ン 1 モ ル当 り 、 ノくナ ジゥ ム化合物力 1 X 1 0 - ⁴〜 0. 1 モル、 望ま し く は 5 X 1 0 — ⁴〜 5 X 1 0 - 2モル、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化 合物が 1 X 1 0 _⁴〜 0. 5 モル、 望ま し く は 1 X 1 0 — ³〜 0. 1 モルであ る。 尚、 バナ ジ ウ ム化合物 1 モル当 り 、 有 機ア ル ミ ニウ ム化合物は、 望ま し く は 4 〜 1 0 0 モル用 い られる。

得られる リ ビン グ共重合体の分子量及び収量は、 反応 温度及び反応時間を変える こ と に よ り 調整でき る。 本発 明は、 重合温度を低温、 特に — 3 0 °C以下にする こ と に よ り 、 単分散に近い分子量分布を持つポ リ マ ー とす る こ とができ、 一 5 0 °C以下では、 M w (重量平均分子量） /M n (数平均分子量） が 1. 0 5 〜 1. 4 0 の リ ビ ン グェ チ レ ン一プロ ピ レ ン ラ ンダム共重合体が得 られる。

重合反応時に、 反応促進剤を用 いる こ とができ る。 反 応促進剤 と しては、 ァニソ ー ル、 水、 酸素、 ア ル コ ー ル ( メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プロノく ノ 一 ゾレ） 、 エス テル （安息香酸ェチル、 酢酸ェチル等） 等が挙げ られる _c 促進剤の使用量は、 バナ ジ ウ ム化合物当 り 、 通常 0. 1 〜 2 モルであ る。 リ ビ ン グ共重合体中のエチ レ ン と プロ ピ レ ンの割合は、 通常エチ C レ ン力 9 0 モ ル％ ま でであ る。 こ れは、 リ ピ ン グ重合時のエチ レ ン と プロ ピ レ ン の使用割合を変え る こ と に よ り 調節でき るが、 エチ レ ン の使用割合を多 く す る と、 該共重合体の分子量が広 く な り 望ま し く ない。 ェチ レ ン含有量が高 く 、 分子量分布が狭い、 すなわち単分散 に近い リ ビ ン グ共重合体を製造す る場合は、 エ チ レ ン と プロ ピ レ ンを リ ビ ン グ共重合する前に、 重合系 に微量の プロ ピ レ ンを供給 し、 0. 1 〜 1 時間保持する こ と に よ り 、 リ ビ ン グ共重合体の分子量分布が狭いま ま で、 共重合体 中に多量のエチ レ ンを導入する こ とができ る。

上記の よ う に して、 約 5 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 の数平 均分子量 （ プ ロ ピ レ ン換算、 以下同 じ） を持ち、 単分散 に近い リ ビ ン グエチ レ ン一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体 を製造する こ とができ る。

メ タ ク リ ル酸 （ア ク リ ル酸） 誘導体 と の反応

リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体 と反応さ せる メ タ ク リ ル酸 （ァ ク リ ル酸） 誘導体 （以下、 化合物 I と い う 。 ） は、 一般式 IV

で表わ さ れる （但 し、 R と X は前記 と 同意義） 。 よ り 具 体的には、 メ タ ク リ ル酸 （ア ク リ ル酸） 誘導体は次の通 り であ る。

一般式 Vで表わさ れる も の

こ こ で Rは水素原子若 し く は メ チル基を表わ し、 R ' と し て ビニ ル、 ァ リ ノレ、 ー ブテニ ル、 一ペ ン テ ニ ル 、 一 へキセニル、 4 ー メ チルー 1 — ペ ン テニル基等のァ ルケニル基が挙げ られる。

—般式 で表わ される も の

R 0

I II Έ C H ₂ = C 一 C 一 0 — Z ¹ こ 、 で、 Rは水素原子若 し く は メ チル基、 Z ' は C _m H 2 » - O S i R ¹ R ² R ³ 若 し く は C _ra H _2πι · 0 S i

( R ⁴ R ⁵ ) 0 S i R ⁶ R ⁷ R ⁸ 、 mは 1 〜 6 の整数を 示 し、 R ' 〜R ³ ， R ⁴ 〜 R ⁵ 及び R ^s 〜 R ⁸ は同一か 異な る炭素数 1 〜 8 個のアルキル基若 し く は フ ニル 、 ト リ ル、 キ シ リ ル基等のァ リ ール基を示す。 こ れ らの中 で も、 特に メ チゾレ、 ェチル、 （ II , i — ) プロ ピル、

( n , i , s , t 一） ブチル基等の炭素数 1 〜 4 個のァ ルキル基が望ま しい。 又 R ¹ 〜 R ³ ， R ⁴ と R ⁵ 及び R ⁶ 〜 R ⁸ がそれぞれ独立 して同一の基の場合が望 ま しい。

なお、 · 0 S i R ¹ R ² R ³ , · 0 S i ( R ⁴ R ⁵ ) 0 S i R ⁶ R ⁷ R ⁸ 及び · 0 Ηの ' は C _m H _2mのァノレキ レ ン基中 の任意の炭素原子に結合す る こ と を意味す る 。 一般式 Wで表わ さ れ る も の

R 0

II R

C H 2 = C 一 C 一 0— C H 2 m N

R

〇c=

こ 、 で、 R， R〃 ， R " ' 及び m ' は前記の通 り であ る 。 R〃 及 び R " ' は具体的 に は、 C メ チ ル、 ェチ ル、 n — プ ロ ピル、 i — プ ロ ピノレ 、 n — ブチ ゾレ 、 i ー ブチ ル、 s — ブ チ ル、 t 一 ブチ ル基であ る 。 C » ' H _{2 m} ' は、 ア ルキ レ ン基であ る が、 望 ま し く は、 式 （ C H ₂ ) _m ' の直鎖の ア ルキ レ ン基であ る 。

化合物 I と して は、 上記のほか、 グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト

C H ₂ =

一 0— C H ₂ — C H— C H

0 及び （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ド、

等が代表的な も の と して挙げ ら れ る 。

リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン 又はエチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体 と化合物 I との反応は、 リ ビン グポ リ プ ロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体が 存在する反応系に、 化合物 I を供給 して反応させる方法 が望ま しい。 反応は一 1 0 0 。C〜十 1 5 0 °Cの温度で 5 分間〜 5 0 時間行われる。 反応温度を高 く するか、 反応 時間を長 く する こ と に よ り 、 化合物 I ユニ ッ ト に よ る ポ リ オ レ フ ィ ン末端の修飾率を増大する こ とができ る。

化合物 I は、 リ ビ ン グポ リ オ レ フ イ ン 1 モ ル に 対 し て 、

1 〜 1 , 0 0 0 モル用レ、 られる。

リ ビン グポ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン一プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体と化合物 I との反応物は、 次いでブロ ト ン供与体 と接触させる こ とに よ っ て、 本発明の末端修飾 ポ リ オ レ フ イ ンが得 られる。 プロ ト ン供与体 と しては、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ノレ、 フ エ ノ ー ノレ等の ァ ゾレ コ ー ル類、 塩酸、 硫酸等の鉱酸が挙げ られる。 アル コ ール類 と鉱酸 は同時に用いて も よい。 プロ ト ン供与体は通常大過剰に 用い られる。 プロ ト ン供与体との接触は、 通常一 1 0 0 °C〜 + 1 5 0 でで 1 分間〜 5 0 時間好ま し く は — 1 0 0 で〜 + 1 0 0 °Cで 1 分間〜 1 0 時間行なわれる。

た し、 前記一般式 YEの （ メ タ ） ア ク リ ル酸誘導体を 用いる と き は、 前記置換基の一般式の Zが C _m H _{2 π}, - 〇 S i R ¹ R ² R ³ 及び C _m H _{2 ffi} · O S i ( R ⁴ R ⁵ ) 〇 S i R ⁶ R ⁷ R ⁸ の場合の本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ンが得 られる。 又、 上記で得 られた末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン に プ ロ 卜 ン供与体を反応させる こ と に よ り 、 前記 2が 〇 》 H _2m - O Hであ る本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ンを製造す る こ とができ る。

プロ ト ン供与体 と しては、 メ タ ノ ー ル、 エタ ノ ー ル、 フ ニ ノ ー ル等のア ル コ ール類、 塩酸、 硫酸等の鉱酸が挙 げ られる。 ア ル コ ール類 と鉱酸は同時に用 いて も よ い。 プロ ト ン供与体は通常大過剰に用 い られる。 プロ ト ン供 与体 との接触は、 通常一 1 0 0 °C〜十 1 0 0 °Cで 1 分間 〜 1 0 時間行われる。

上記の よ う に して得 られた本発明のポ リ オ レ フ ィ ン は 約 5 0 0 〜約 5 0 0 , 0 0 0 の数平均分子量 （ M n ) を 又前記の リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン一プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体その も のを踏襲 した非常に狭い分 子量分布 （ MwZM n = l. 0 5 〜 1. 4 0 ) をそれぞれ持 ち、 かつその末端が 0. 1 〜 1 0 0 個、 望ま し く は 0. 1 〜 5 0 個、 特に望ま し く は 0. 2 〜 2 ひ 個の前記化合物 I ュ ニ ッ ト で修飾さ れてい る。

た し、 一般式 I の Xが

- 0 - C H 2 - C H - C H ₂ の場合は末端が 0. 1 〜 5 0 0 個、 望ま し く は 0. 2 〜 100 個、 更に望ま し く は 0. 5 〜 5 0 個の前記化合物 I ュ ニ ッ 卜 で修飾 さ れ、 X力 C ^ の場合は 0. 1 〜 1 0 0 個、 望 ま し く は 0. 2 〜 5 0 個、 更に望ま し く は 0. 3 〜 2 5 個の前 記化合物 I ュニ ッ トで修飾さ れている。

又、 本発明の末端修飾ポ リ オ レ フ イ ンは、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ダイ ア ツ ド分率が 0. 6 以上であ る こ とが一つの 特徵であ る。

実施例

以下、 本発明を実施例に よ り 説明する。 なお、 重合体 のキ ャ ラ ク タ リ ゼー シ ヨ ンは下記の方法で行っ た。

• 分子量及び分子量分布

W a t e r s社製 G P C (ゲルノ、。 — ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ ー） モデル 1 5 0 を用 いた。 溶媒 ： 0 — ジ ク ロ ルベ ンゼン、 測定温度 ： 1 3 5 、 溶媒流速 ： 1. 0 m 1 Z分。 カ ラ ムは東ソ 一社製 G M H 6 H T (商品名） を使用 した。 測定に当 り 、 東 ソ 一社製の単分散ポ リ スチ レ ン標準試料を用い、 ボ リ スチ レ ン の検量線を求め、 こ れよ り ユニバーサル法に よ っ てポ リ プロ ピ レ ンの検量線 を作成 した。

• 重合体の構造決定

( ²H— NM Rスペ ク ト ル） ： 日本電子社製 G S X — 4 0 0 (商品名） 、 フ ー リ エ変換型 NM Rスぺ ク ト ロ メ 一 夕 一を用い、 4 0 0 M H z 、 3 0 °C、 ノ ルス間隔 1 5 秒の条件で測定 した。 試料は、 重ク ロ 口 ホ ルム に溶解 し て調製 した。

( ¹³ C — N M Rスペ ク ト ル） ： P F Tパルス フ ー リ エ 変換装置付き V a r i a n 社製 X L - 2 0 0 型 （商品名 ） を用 い、 5 0 M H z 、 1 2 0 °C、 ノ、 'ルス幅 8. 2 s π Z S 、 パルス間隔 4 秒、 積算回数 5 , 0 0 0 の条件で測 定 した。 試料は ト リ ク ロ ルベ ン ゼ ン と ベ ン ゼ ン （ 2 ： 1 ) の混合溶媒に溶解 して調整 した。

(赤外吸収スペ ク ト ル） ： 重合体を K B r 板上にキ ヤ ス ト と し、 日 本分光工業社製モデル I R — 8 1 0 (商品 名） 赤外分光光度計を用 いて測定 した。

実施例 1

プ ロ ピ レ ン の リ ビ ン グ重合

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m l の フ ラ ス コ に、 ト ルェ ン 3 0 m 1 を入れ一 6 0 °Cに冷却 した。 同温度でブ ロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モ ルを加え、 ト ルエ ン に溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H B ) ₂ C 1 ト ルェ ン溶液及び 1. 5 ミ リ モルの V ( 2 — メ チ ノレ ー 1 , 3 — ブ タ ン ジォナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌 と共に重合 を開始 した。 プロ ピ レ ンの重合を 一 6 0 °Cで 1 時間行 つ た。

ビ_二ル メ タ ク リ _レニ ト と （^反応

上記の反応系に、 同温度で ビニル メ タ ク リ レ ー ト （ V M A ) 1 0 0 ミ リ モ ルを添加 し、 1 時間反応さ せた。

その後、 5 0 0 m l のエ タ ノ ー ル中 に、 反応溶液を注 ぎ、 ポ リ マ ーを析出 さ せた。 析出物を、 n — ヘプタ ン に 溶解さ せ、 遠心分離に よ り 上澄み液を得た。 こ の液を、 5 0 0 m 1 の メ タ ノ ールに注ぎ、 再度ポ リ マーを析出 さ せた。 得 られたポ リ マーは、 メ タ ノ ールで 5 回洗浄 した 後、 室温で減圧乾燥 して 1. 1 5 g の重合体を得た。

得 られた重合体の G P C 流出曲線は、 単峰性であ っ た , こ の重合体の M n は、 3. 5 X 1 0 ³ 、 M w / M n は 1. 23 と単分散に近い値であ っ た

こ の重合体の赤外吸収スベ ク ト ル （ I R ) 測定を行つ た所、 1 7 4 0 c m — ¹に力 ルポニルの伸縮振動に基づ く 吸収、 及び 1 6 4 0 c m 一 ¹に C = C伸縮振動に基づ く 吸 収が観測された。 更に ¹ H 一 N M R の測定を行っ た結果 ポ リ プロ ピ レ ンのブロ ト ン に起因する ピ ( ー ク （ 5 = 0. 7 卫1

〜 1. 7 p ρ m ) 以外に、 下記の化学シ フ ト匕 P

学値か ら なる ピ ー クが観測さ れた。

C H 3 帰属 シ フ ト 値

[ TMS基準 )

- C H 2 - C 一 H

a

C = 〇

b 4. 6 4 , 9

0 — C H = C H ポ リ プロ ピ レ ン部分のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) と、 上記シ グナル（a)の面積比か ら、 得 られ た重合体は、 下記の よ う に、 ポ リ プロ ピ レ ン末端に 8 個 の V M Aュニ ッ ト が導入されてい る こ とが判明 した。

0 - C H = C H 2 得 られたポ リ プロ ピ レ ン の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ダイ ァ ccl

ッ ド分率を測定する ために、 別に、 上記 と 同一の操作で プロ ピ レ ンの リ ビ ン グ重合を行 っ た後、 反応液を 一 7 8 °Cに冷却 した 5 0 0 m 1 のエ タ ノ ー ル 一塩酸溶液中 に速 や く 入れて重合を停止さ せ、 分離 したポ リ マ ーを 5 0 0 m l のエタ ノ ールで 5 回洗浄 し、 室温で乾燥 してボ リ ブ ロ ピ レ ンを得た。

次に、 得 られたポ リ プロ ピ レ ンを ^{1 3} C — N M R分析 し た。 スぺ ク ト ルの メ チル炭素の多重線強度比か ら算出 し たポ リ プロ ピ レ ン の立体規則性を下記に示す。

ト リ ア ツ ド留分 ダイ ア ツ ド分率 '二 t rr j 〔 rm〕 〔 mm〕 〔 r 〕

0.629 0.314 0.057 0.786

a) ト リ ア ツ ド留分か ら計算

実施例 2 〜 4

プロ ピ レ ン及び V M Aの反応条件を表 1 に示す通 り に した以外は、 実施例 1 と 同様に して末端修飾ボ リ プロ ピ レ ンを得た。 その結果を表 1 に示 した。

実施例 5 窒素ガスで十分置換 した 1. 5 リ ッ ト ルのォ 一 ト ク レ ー ブに、 n — へブタ ン 4 0 0 m l を入れ、 — 6 0 °Cに冷却 した。 同温度でプロ ピ レ ン 2 0 0 gを加え、 n — ヘプタ ン中に液化溶解せ しめた。 次いで、 5 0 ミ リ モルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n —へブタ ン溶液及び 0. 6 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チル ー 1 , 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ ト ル ェ ン溶液を加え、 攪拌 と共にプ ロ ピ レ ン の重合を開始 し、 1 5 時間継続 した。

次いで、 同温度で V M A 8 0 0 ミ リ モルを添加 し、 20 時間 V MA との反応を行っ た。 以下、 実施例 1 と同様に 処理 し、 表 1 に示す性伏の末端修飾ポ リ プロ ピ レ ンを得 た。

実施例 6 '

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に、 n 一ヘプタ ン 1 0 0 m l を入れ、 — 7 8 °Cに冷却 した。 同 温度でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モルを加え、 n — へブタ ン 中に液化溶解せ しめた。 次いで、 1 5 ミ リ モルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 n — ヘプタ ン溶液及び 1. 5 ミ リ モ ルの V (ァセチルァセ ト ナ ト） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌と共に重合を開始 した。 プロ ピ レ ンの重合を— 7 8 °Cにて 3 時間行っ た。

次いで、 実施例 1 と同様に して V M A との反応を行い、 表に示す性状の末端修飾ポ リ プロ ピ レ ンを得た。

実施例 7 実施例 1 において、 V M A の代わ り に、 ァ リ ル メ タ ク リ レ ー ト （ A M A ) を使用 した以外は、 実施例 1 と 同様 に して重合体を得た。

こ の重合体の I R測定を行 っ た所、 1 7 4 0 c m — 'に カ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収、 及び 1 6 4 0 c m に C = C 伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 更に ' H — N M R の測定を行っ た所、 ボ リ プ ロ ピ レ ン のプロ ト ン に起因す る ピー ク （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下 記の化学 シ フ ト値か らな る ピー ク が観測さ れた。 こ れ ら の結果か ら、 得 られた重合体は、 ポ リ プロ ピ レ ン の末端 に、 下記（1)及び（2)のュニ ッ ト がそれぞれ結合 した混合物 物であ る こ とが判明 した。

(1) C H 3

- C H - C H

I

C = 0

0 - C H 2 - C H = C H

(2) - C H ₂ - C H = C H

帰属 化学 シ フ 卜 値

( ppm: TMS基準）

a 2.5

b 4.5

c 5.9 d 5. 2〜 5. 4

e 5. 8

5. 0 ボ リ プロ ピ レ ン部分のプロ ト ン シ グナノレ （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 並びに上記シ グナル（d)及び シ グナル（f)の面 積比か ら、 得 られた重合体は、 ポ リ プロ ピ レ ン 1 モ ル当 り、 その末端に、 上記（1)のュニ ッ トが 4 0 モル％、 上記 (2)のュニッ ト が 6 0 モル それぞれ結合 した混合物であ る こ とが確認された。

表 1 プロピレンの 化合物 Iの

体 重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 時間 収量 Mn Mw/ 一般式 の (°C) (H r) CO (H r) (g) ( 10³ ) Mn nの値

1 -60 1 -60 1 1.15 3.5 1.23 8

2 -60 2 0 5 2.13 6.4 1.22 9

3 -60 3 -40 5 3.36 9.3 1.20 14

4 -70 2 -60 5 1.20 3.9 1.24 13

5 -60 15 -60 20 37.4 97.4 1.32 19

6 -78 3 -60 1 0.65 6.6 1.19 7

7 -60 1 -60 1 1.07 2.9 1.21 0.4

実施例 8

リ ビン グエチ レ ン 一 プロ レ ン ラ ン ダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換 した 5 0 0 m 1 のォー ト ク レ ーブ に n —ヘプタ ン 2 5 O m l を入れ、 一 6 0 °Cに冷却 した 後、 同温度で 1 5 ミ リ モルの A l ( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n —へブタ ン溶液およ び 1. 5 ミ リ モルの V ( 2 — メ チル — 1 , 3 — ブタ ン ジォナ ト） ₃ ト ルエ ン溶液を加えた。 次いで、 系内を 7 0 O m m H g まで減圧 した後、 ェチ レ ン とプロ ピ レ ンの混合ガス （ 4 0 / 6 0 モル比） を連続 的に供給 し、 エチ レ ン 一 プロ ピ レ ンの共重合を— 6 0 °C にて 1 時間行い、 リ ビン グエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダ ム共重合体 （以下、 エチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重 合体を E P R とレ、 う 。 ） を合成 した。

一方、 エチ レ ン — プロ ピ レ ン共重合体部の分子量、 分 子量分布お よ びプロ ピ レ ン含有量を測定する ために、 上 記 と同一の方法でェチ レ ン とプロ ピ レ ンの共重合を行い、 1. 8 3 gの E P Rを得た。 得られた共重合体の M n は 6. 8 X 1 0 ³ 、 M w M n は、 1. 2 1 であ っ た。 さ ら に、 こ の共重合体の ^{1 3} C — N M R測定を行い、 二級炭素に帰 属する ピー ク （ S ) と三級炭素に帰属す る ピー ク （ T ) の面積か ら次式に基づいて、 プロ ピ レ ンの含有量を計算 した。 その結果、 共重合体中のプロ ピ レ ン含有量は、 5 2. 7 モル 96であ っ た。

プロ ピ レ ン含有量 （モル％ ) = { Ύ / 1/2 ( S + Τ ) } X I 0 0 なお、 こ の共重合体を差動走査熱量計 （ D S C ) に よ り 熱分析 した結果、 プロ ピ レ ン単独重合体に起因する ガ ラ ス転移温度 （約一 1 0 °C ) は観測さ れな力、 つ た。

ビニル メ 夕 ク リ ト と の反応

上記の反応系に、 同温度で ビニル メ タ ク リ レ ー ト （ V M A ) 2 5 0 ミ リ モルを添加 し、 1 時間反応さ せた。 そ の後、 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ル中に反応溶液を入れ、 ポ リ マ一を析出 させた。 得 られたポ リ マ一を再度 n — ヘプ タ ン に溶解さ せ、 遠心分離に よ り 上澄み液を得た。 こ の 上澄み液を 5 0 0 m l の メ タ ノ ールに注ぎ、 再度ポ リ マ —を析出 さ せた。 得 られた ポ リ マー は、 メ タ ノ ー ルで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧乾燥 して 1. 9 2 g'の重合体を 得た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は、 単峰性であ っ た こ の重合体の M n は、 7. 1 X I 0 ³ であ り 、 Mw ZM n は 1. 2 3 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の I R分析を行っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m にカ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収、 お よ び 1 6 4 0 c m— ¹に C == C伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 さ ら に、 ' Η— N M R分析の結果、 E P R部のプロ ト ン に 起因する ピー ク （ <5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記 の化学 シ フ ト値か らな る ビー ク が観測さ れた。 C H 3

- C H 2 - C 一 H

C = 0

(b)

0— C H C H 2

(a) 帰属 化学シ フ ト値

pm: TMS基準）

(a) 7.1

(b) 4.5 , 4.9

E P R部分のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 1· 7 ppm) と上記シグナル（a)の面積比、 E P Rのプロ ピ レ ン含有量 およ び分子量か ら、 得られた重合体は、 下記の よ う に、 E P R の末端に 7 個の V M Aュニ ッ ト が導入さ れた も の であ る こ とが判明 した。

C H ₃

C H - C 7 H

C = 0

0 - C H = C H 2 実施例 9

窒素ガスで十分置換 した 1. 5 リ ッ ト ルのォー ト ク レ ー ブに、 n —ヘプダ ン 8 0 0 m 1 を入れ、 一 6 0 °Cに冷却 した後、 同温度でプロ ピ レ ン 1. 5 g を加え、 n — ヘプ夕 ン中に液化溶解せ しめた。 次いで、 4 0 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H ₅ ) 2 C 1 の n — ヘプタ ン溶液お よ び 0. 8 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チ ノレ ー 1 ， 3 — ブタ ン ジォ ナ ト ） ₃ ト ルェ ン溶液を加え、 — 6 0 °Cにて 1 0 分間攪拌 した。 次 いで、 系内を 6 8 O m m H g ま で減圧 した後、 エチ レ ン と プ ロ ピ レ ン の混合ガス （ 5 0 / 5 0 モ ル比） を連続的 に供給 し、 エチ レ ン — プロ ピ レ ンの共重合を 一 6 0 でに て 1 0 時間行い、 リ ビ ン グ E P R を合成 した。

次いで、 同温度で V M A 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 した後、 反応系の温度を 1 時間かけて 一 4 0 °Cに上昇さ せ、 V M A と の反応を 1 0 時間行っ た。 以下、 実施例 8 と 同様に 処理 し、 表 2 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。

一方、 上記 と 同一の方法でエチ レ ン と プロ ピ レ ンの共 重合を行い、 2 3. 9 g の E P R を得た。 こ の共重合体の M n は 1 0 1. 4 X 1 0 ³ 、 M w / M n は、 1· 2 6 、 プロ ピ レ ン含有量は 4 8. 6 モ ル ％であ っ た。

実施例 1 0

窒素ガスで十分置換 した 5 0 0 m l のオー ト ク レ ー プ に ト ノレ エ ン 2 5 0 m 1 を入れ、 ― 6 0 °Cに冷却 した後、 同温度でプロ ピ レ ン 0. 2 g を加え、 ト ルエ ン中に液化溶 解せ しめた。 次いで、 1 5 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n — ヘプタ ン溶液お よ び 2. 0 ミ リ モ ノレ の V ( 2 — メ チルー 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加 え、 一 6 0 °Cにて 1 0 分間攪拌 した。 次いで、 系内を 7 2 0 m m H g まで減圧 した後、 エチ レ ン とプロ ピ レ ン の混合ガス （ 6 0 / 4 0 モル比） を連続的に供給 し、 ェ チ レ ン 一 プロ ピ レ ンの共重合を一 6 0 °Cにて 2 時間行い、 リ ビ ン グ E P Rを合成 した。

次いで、 同温度で V M A 2 5 0 ミ リ モ ルを添加 した後、 反応系の温度を 1 時間かけて 0 でに上昇させ、 V M A と の反応を 0 でにて 5 時間行っ た。 以下、 実施例 8 と同様 に処理 し、 表 2 に示す性状の末端修飾 E P Rを得た。

—方、 上記と同一の方法でエチ レ ン と プロ ピ レ ンの共 重合を行い、 2. I 4 gの E P Rを得た。 こ の共重合体の M n は 5. 1 X 1 0 ³ 、 MwZM n は、 1. 2 6 、 ブロ ピ レ ン含有量は 3 8. 6 モル％であ っ た。

実施例 1 1

窒素ガスで十分置換 した 5 0 0 m l のオー ト ク レ ープ に ト ルエ ン 2 5 0 m 1 を入れ、 — 7 8 でに冷却 した後、 同温度で 1 5 ミ リ モルの A l ( C 2 H 5 ) ₂ C 1 の n — ヘプタ ン溶液およ び 1. 5 ミ リ モルの V (ァセチルァセ ト ナ ト） ₃ ト ルエ ン溶液を加えた。 次いで、 系内を 7 0 0 m m H g まで減圧 した後、 エチ レ ン と プロ ピ レ ンの混合 ガス （ 4 0 / 6 0 モル比） を連続的に供給 し、 エチ レ ン — プロ ピ レ ンの共重合を— 7 8 °Cにて 3 時間行い、 リ ビ ン グ E P Rを合成 した。

次いで、 同温度で V M A 2 5 0 ミ リ モルを添加 した後、 V MA との反応を一 6 0 °Cにて 3 時間行っ た。 以下、 実 施例 8 と 同様に処理 し、 表 2 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。

一方、 上記 と 同一の方法でエチ レ ン と プロ ピ レ ン の共 重合を行い、 1. 5 4 g の E P R を得た。 こ の共重合体の M n は 8. 7 X 1 0 ³ 、 M w M n は、 1. 2 6 、 プロ ピ レ ン含有量は 5 5. 3 モル％であ っ た。

実施例 1 2

実施例 8 において、 V M A の代わ り に、 ァ リ ル メ 夕 ク リ レ ー ト （ A M A ) を使用 した以外は、 実施例 8 と 同様 に して重合体を得た。

こ の重合体の I R分析行っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m - ¹ にカ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収、 お よ び 1 6 4 0 c m ¹に C = C伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 さ ら に ' Η — N M R分析の結果、 E P R部のプロ ト ン に起 因する ピー ク （ （5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に下記の化 学シ フ ト 値か らな る ピー ク が観測さ れた。 こ れ ら の結果 か ら、 得 られた重合体は、 E P R の末端に下記（1)お よ び (2)のュニ ッ ト がそれぞれ結合 した混合物であ る こ と が判 明 した。 (1) C H 3

一 C H 一 C H (a)

I

C = 0

0— C H ₂ C H = C H 2

(b) (c) (d)

(2) 一 C H C H = C H

(e) (f)

帰属 化学シ フ ト値

( ppm: TMS基準）

( a ) 2.5

(b ) 4.5

( c ) 5.9

( d ) 5.2〜 5.4

( e ) 5.8

( f ) 5.0

E P R部分のプロ ト ン シ グナル （ （5 = 0. 7 〜 1· 7 ppm) な ら びに上記シ グナル（d)及び（f)の面積比、 E P R部のプ ロ ピ レ ン含有量及び分子量か ら、 得 られた重合体は、 E P R 1 モル当 り 、 その末端に、 上記（1)のュニ ッ 卜 が 4 5 モル％、 上記（2)のュニ ッ ト が 5 5 モル％それぞれ結合 し た混合物であ る こ とが確認された。 表 2

E PRの 化合物 Iの

末端修飾 E PR

重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 温 度 時間 収 量 Mn MwZ ― fee式

の (。C) (Hr) CO (Hr) (g) ( 10³ ) Mn nの値

8 -60 1 -60 1 1.90 7.3 1.23 7

9 -60 10 -40 10 25.3 102.8 1.28 15

1 0 -60 2 0 5 2.23 5.4 1.27 4

1 1 -78 3 -60 3 1.49 8.7 1.25 1

1 2 -60 1 - 60 1 1.77 6.7 1.21 0.45

実施例 1 3

プロ ピ レ ンの リ ビン グ重合

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m l の フ ラ ス コ に、 n 一へブタ ン 1 0 0 m l を入れ— 6 0 °Cに冷却 した。 同温 度でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モルを加え、 n — ヘプタ ン に 溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モルの A 1 ( C 2 H 5 ) ₂ C 1 n —へブタ ン溶液及び 1. 5 ミ リ モルの V ( 2 — メ チル— 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌と共に重合を開始 した。 プロ ピ レ ンの重合を一 6 0 で 1 時間行っ た。

ト リ メ チルシロ キシェチル タ ク リ _ レ_一 t との反応

上記の反応系に、 一 6 0 てで ト リ メ チルシ ロ キ シェチ ル メ タ ク リ レ ー ト （ H E M A— S i ) を 1 0 0 ミ リ モル 添加 し、 系内の温度を 1 時間掛けて 2 5 °Cに上昇 した後、 同温度で H E MA— S i の重合を行っ た。 5 時間後、 5 0 0 m l のエタ ノ ール中に反応溶液を入れ、 ポ リ マー を析出 させた。 得 られたボ リ マ一を 5 0 0 m l の メ 夕 ノ ールで 5 回洗浄 し、 更に室温で乾燥 して、 0. 8 6 gの重 合体を得た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は、 単峰性であ っ た。 こ の重合体の M n は、 2. 7 X 1 0 ³ であ り 、 MwZM n は 1. 1 5 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体を I R分析 した所、 1 7 4 0 c m _ ¹に カ ル ボニルの吸収に基づ く ピー ク が認め られた。 又、 3450 c m - ¹付近にブロ ー ドな ヒ ドロ キ シル基の吸収に基づ く ピー ク が認め られたが、 ト リ メ チル シ リ ル基の吸収は認 め られなか っ た。

更に、 'H— N M R分析の結果、 ボ リ プロ ピ レ ン に起 因する ピー ク （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の 化学シ フ ト 値か らな る ピー ク が観測さ れた。 又、 ト リ メ チルシ リ ル基の メ チルのプロ ト ン は見 られなか っ た。

C H 3

- C H ₂ - C - H

C = 0

0 - C H ₂ - C H 2 - 0 H 帰属 化学シ フ ト 値

( ppm: TMS基準） a 2.55

b 4.2

c 3.8 ポ リ プロ ピ レ ン部のプロ ト ン シ グナル （ <5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) と上記置換基のプロ ト ン シ グナル（c)の面積 比か ら、 ポ リ プロ ピ レ ン鎖の末端に、 1 個の上記置換基 ュニ ッ 卜 が結合 している こ とが確認さ れた。

上記の結果か ら、 リ ビ ン グポ リ プロ ピ レ ン と H E M A - S i と の反応で、 エ タ ノ ー ル と接触さ せ る 前に得 られ た反応生成物は、 ポ リ プロ ピ レ ン鎖の末端に、 1 個の下 記の置換ュニ ッ トが結合 したボ リ マーであ る と推定さ れ る o

一 C H

得 られたポ リ プロ ピ レ ンの シ ン ジオタ ク チ ッ ク ダイ ァ ッ ド分率を測定する ために、 別に、 上記と同一の操作で プロ ピ レ ンの リ ビン グ重合を行っ た後、 反応液を — 7 8 °Cに冷却 した 5 0 O m l のエタ ノ ール一塩酸溶液中に速 や く 入れて重合を停止させ、 分離 したポ リ マーを 5 0 0 m 1 のエタ ノ ールで 5 回洗浄 し、 室温で乾燥 してポ リ ブ ロ ピ レ ン を得た。

次に、 得 られたポ リ プロ ピ レ ンを ^{1 3} C — N M R分析 し た。 スぺク ト ルの メ チル炭素の多重線強度比か ら算出 し たポ リ プ口 ピ レ ンの立体規則性を下記に示す。

h リ ア ツ ド留分 ダイ ア ツ ド分率 ¹

〔rr〕 〔 rm〕 C mm) 〔 r 〕

0.627 0.317 0.056 0.786

a) ト リ ア ツ ド留分か ら計算

実施例 1 4 , 1 5

プロ ピ レ ン の重合条件及び H E M A— S i の反応条件 を表 3 に示す通 り に した以外は、 実施例 1 3 と 同様に し て末端修飾ボ リ プロ ピ レ ン を得た。 その結果を表 3 に示 した。

実施例 1 6

実施例 5 と 同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 同温度で H E M A — S i 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 し、 H E M A - S i と の反応を — 6 0 °Cで 1 0 時間行 っ た。 以下、 実施例 1 3 と 同様に処理 し、 表 3 に示す性状の末 端修飾ポ リ プロ ピ レ ンを得た。

実施例 1 7

実施例 5 と 同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 反応条件を表 3 に示す通 り に した以外は、 実施例 1 3 と同様に して H E M A — S i と の反応を行い、 表 3 に 示す性状の末端修飾ボ リ プロ ピ レ ン を得た。

実施例 1 8

実施例 1 3 において、 H E M A — S i の代 り に、 2 — ト リ メ チノレ シ ロ キ シプロ ピノレ メ タ ク リ レ 一 卜 （ H P M A 一 S i ) を用 い、 かつ反応条件を表 3 に示す通 り に し た 以外は、 実施例 1 3 と 同様に して重合体を得た。

こ の重合体の I R分析を行 っ た所、 1 7 4 0 c m— 'に カ ルボニルの吸収に基づ く ピー ク が認め られた。 又、 3 4 5 0 c m— '付近に、 ブ ロ ー ドな ヒ ド ロ キ シ ル基の吸 収に基づ く ピー ク が認め られたが、 ト リ メ チ ル シ リ ル基 の吸収に基づ く ピー ク は認め られなか っ た。 更に、 ¹ H— N M R分析の結果、 得 られた重合体は、 ボ リ プロ ピ レ ンの末端に、 下記置換基ュニ ッ 卜 が 1 個結 合 している こ とが確認さ れた。

C H 3

- C H 2 一 C H

C = 0

0 - C H 2 - C H - C H 3

〇 H 上記の結果か ら リ ビン グポ リ プロ ピ レ ン と H P M A— S i との反応でエタ ノ ール と接触させる前に得 られた反 応生成物は、 ポ リ プロ ピ レ ン鎖の末端に、 1 個の下記の 置換ュニ ッ トが結合 した重合体であ る と推定さ れる。

C H 3

- C H a 一 C H

C = 0

0 - C H 2 - C H - C H 3

〇

H 3 C - S i - C H 3

I

C H 3 プロピレンの 化合物 Iの

重 合 体 重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 温 度 時間 収量 Mn MwZ 一般式

の (°C) (Hr) (°C) (Hr) (g) ( X10" Mn nの値

13 -60 1 25 5 0.86 2.7 1.15 1

14 -60 1 -40 10 0.87 2.8 1.16 3

15 -60 2 0 5 1.83 5.9 1.14 2

16 -60 10 -40 15 26.1 79.5 1.29 7

17 -78 3 -60 1 0.59 6.4 1.17 1

18 -60 1 - 60 1 0.91 2.9 1.16 1

実施例 1 9

リ ビン グエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体の合成 実施例 8 と同様に して リ ビ ン グ E P Rを合成 した。

ト リ メ チルシ ロキ シェチノレ メ タ ク リ レ ー 卜 との Kj^

上記の反応系に、 同温度で ト リ メ チル シ ロ キ シェチ儿 メ タ ク リ レ ー ト （ H E M A— S i ) 2 5 0 ミ リ モ ノレを添 加 し、 系内の温度を 1 時間かけて 0 でに上昇さ せた後、 同温度で攪拌 して H E M A — S i との反応を行っ た。 5 時間後、 5 0 0 m l の メ タ ノ ール中に反応溶液を入れ、 ポ リ マーを析出 させた。 得 られたポ リ マ 一を 5 0 0 m l の メ タ ノ ールで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧乾燥 して 1. 8 5 gの重合体を得た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は、 単峰性であ っ た。 こ の重合体の M n は、 6. 8 x 1 0 ³ であ り 、 MwZM n は 1. 2 2 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の I R分析を行っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m一 ¹ にカ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 ま た 3 4 5 0 c m - ¹付近にブロ ー ドな ヒ ド ロ キ シル基の吸 収が認め られたが、 ト リ メ チル シ リ ル基の吸収は認め ら れなかっ た。

さ ら に、 'Η— N M R分析の結果、 E P R部の プロ 卜 ン に起因する ピー ク （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化学シ フ ト値か らな る ピー ク が観測さ れた。 ま た、 ト リ メ チルシ リ ル基の メ チルプロ ト ン に帰属 さ れる ピー ク は見 られなか っ た

C H 3

I

- C H 2 - C - H (a)

C = 0

(c)

0 — C H 2 C H 0 H

(b) 帰属 化学 シ フ ト 値

ppm: TMS基準）

( a ) 2.55

(b ) 4.2

( c ) 3.8

E P R部分のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 1· 7 ppm) と上記シ グナル（c)の面積比、 E P Rのプロ ピ レ ン含有量 お よ び分子量か ら、 得 られた重合体は、 下記の よ う に、 E P Rの末端に 2個の上記置換基ュニ ッ 卜 が導入 さ れた も のであ る こ とが判明 した。

上記の結果か ら、 リ ビ ン グ E P R と H E M A — S i と の反応で、 メ タ ノ ー ル と の接触させる前に得 られた反応 生成物は、 E P R鎖の末端に、 2 個の下記の置換ュニ ッ 卜 が結合 した ポ リ マ ーであ る と推定さ れる。 C H 3

-^- C H a - H

C = 0 C H 3

0 - C H 2 - C H - 0 - S i - C H 3

C H a 実施例 2 0

エチ レ ン 一 プロ ピ レ ンの共重合条件お よ び H E M A — S i の反応条件を表 4 に示す通 り に した以外は、 実施例 1 9 と同様に して末端修飾 E P Rを得た。

なお こ れ と は別に、 上記 と同一の方法でエチ レ ン と プ ロ ピ レ ン の共重合を行い、 3. 7 2 £の £ ? を得た。 こ の共重合体の M n は 1 3. 0 X 1 0 ³ 、 Mw/M n は、 1. 2 1 、 プ ロ ピ レ ン含有量は 5 6. 2 モ ノレ％であ っ た。

実施例 2 1

実施例 9 と同様に して リ ビ ン グ E P Rを合成 した。

次いで、 同温度で H E MA— S i 5 0 0 ミ リ モ ルを添 加 した後、 反応系の温度を 1 時間かけて 一 4 ひ でに上昇 さ せ、 H E MA— S i との反応を 1 5 時間行っ た。 以下、 実施例 1 9 と同様に処理 し、 表 4 に示す性状の末端修飾 E P Rを得た。

実施例 2 2 実施例 1 1 と同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 し た。 次いで、 同温度で H E M A — S i 2 5 0 ミ リ モ ルを添 加 した後、 反応系の温度を 1 時間かけて - 2 0 ^eCに上昇 さ せ、 H E M A — S i と の反応を 1 時間行 っ た。 以下、 実施例 1 9 と 同様に処理 し、 表 4 に示す性状の末端修飾 E P Rを得た。

実施例 2 3

実施例 1 9 において、 H E M A — S i の代わ り に、 2 ー ト リ メ チノレ シ ロ キ シプロ ピル メ タ ク リ レ ー ト （ H P M A — S i ) を用い、 かつ反応条件を表 4 に示す と お り に した以外は、 実施例 1 9 と 同様に して重合体を得た。

こ の重合体の I R分析行 っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m一 ¹ に カ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が認め られた。 ま た、 3 4 5 0 c m— ¹付近にブロ ー ドな ヒ ド ロ キ シル基の 吸収が認め られたが、 ト リ メ チル シ リ ル基の吸収は認め り れ カヽ っ 7": 。

さ ら に、 ' Η— N M R分析の結果、 得 られた重合体は ポ リ プロ ピ レ ンの末端に、 下記置換ュニ ッ ト が 1 個結合 してい る こ とが確認さ れた。

C Η 3

- C Η 3 - C Η

I

C = 0

0 - C Η 2 - C Η - C Η 3

〇 Η 上記の結果か ら、 リ ビ ン グ E P R と H P M A— S i と の反応でメ タ ノ ール と接触させる前に得 られた反応生成 物は、 E P R鎖の末端に、 1 個の下記ュニ ッ ト が結合 し た重合体であ る と推定さ れる。

C H 3

- C H 2 一 C H

C = 0

0 - C H 2 - C H - C H 3

0

I

H 3 C 一 S i - C H ₃

C H 3

表 4

E PRの 化合物 Iの

末端修飾 E PR

重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 温 度 時間 収 量 Mn Mw/

の (。C) (Hr) CO (Hr) (g) (xlO³ ) Mn nの値

19 -60 1 G 5 1.85 6.8 1.22 2

20 -60 2 -40 5 3.72 13.0 1.22 3

21 -60 10 -40 15 25.1 102.5 1.27 6

22 -78 3 20 1 1.57 8.8 1.25 1

23 -60 1 -60 3 1.80 7.0 1.24 1

実施例 2 4

プロ ピ レ ン の リ ビン グ重合

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に、 n 一ヘプタ ン 1 0 O m l を入れ— 6 0 °Cに冷却 した。 同温 度でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モルを加え、 n —へブタ ン に 溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 n —ヘプタ ン溶液及び 1 . 5 ミ リ モルの V ( 2 — メ チルー 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加 え.、 攪拌と共に重合を開始 した。 プロ ピ レ ンの重合を一 6 0 °Cで 1 時間行っ た。

N , N - ジ メ チゾレア ミ ノ ェチノレ メ タ ク リ レ ー ト との反応 上記の反応系に、 同温度で N, N— ジ メ チルア ミ ノ エ チノレ メ タ ク リ レ ー ト （ D M A ) 1 0 0 ミ リ モルを添加 し た後、 系内の温度を 1 時間掛けて 0 °Cに上昇 し、 攪拌下 D M Aの重合を開始 した。 1 時間後、 反応溶液を 5 0 0 m 1 の メ タ ノ ール中に入れ、 ポ リ マーを析出 さ せた。 得 られたポ リ マーを 5 0 0 m l の メ タ ノ ールで 5 回洗浄 し、 更に室温で乾燥 して 1. 2 6 gの重合体を得た。

重合体を G P C分析 した結果、 その流出曲線は単峰性 であ っ た。 こ の重合体の M n は、 3. 4 X 1 0 ³ であ り 、 M w / 4 n は 1. 1 8 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体を I R分析 した所、 1 Ί 4 0 c m -¹に カ ル ボニル基の吸収に基づ く ピー ク が認め られた。 更に ¹ H 一 N M R分析の結果、 ポ リ プロ ピ レ ン に起因する ピー ク ( δ = 0. 7 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化学 シ フ ト 値 か らな る ピ ク が観測さ れた。

C H 3

-

ポ リ プ口 ピ レ ン部のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 P P m ) と D M A のエステル部 メ チ レ ン基の プ ロ ト ン シ グナル (a)の面積比か ら ポ リ プロ ピ レ ン鎖の末端が D M Aで修飾さ れたポ リ プロ ピ レ ン力 3 0 モ ル％の収率 (末端修飾率） で得 られてい る こ とが確認さ れた。

得 られたポ リ プロ ピ レ ンの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ダイ ァ ッ ド 分率を測定す る ために、 別 に、 上記 と同一の操作で プ口 ピ レ ンの リ ビ ン グ重合を行 っ た後、 反応液を 一 7 8 。Cに冷却 した 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ル 一 塩酸溶液中 に速 や く 入れて重合を停止さ せ、 分離 したポ リ マ ー を 5 0 0 m 1 の メ タ ノ ー ルで 5 回洗浄 し、 室温で乾燥 して ポ リ プ ロ ピ レ ンを得た。

次に、 得られたポ リ プロ ピ レ ンを ¹³ C — N M R分析 し た。 スぺク ト ルの メ チル炭素の多重線強度比か ら算出 し たポ リ プロ ピ レ ンの立体規則性を下記に示す。

ト リ ア ツ ド留分 ダイ ア ツ ド分率 ' >

〔 rr〕 〔 rm〕 〔 ram) 〔 r 〕

0.628 0.318 0.054 0.787

a) ト リ ア ツ ド留分か ら計算

実施例 2 5 〜 2 7

プロ ピ レ ンの重合条件及び D M Aの反応条件を表 5 に 示す通 り に した以外は、 実施例 2 4 と同様に して末端修 飾ボ リ プロ ピ レ ンを得た。 その結果を表 5 に示 した。

実施例 2 8

実施例 5 と同様に してプロ ピ レ ンの重合を行い、 次い で、 同温度で D M A 5 0 0 ミ リ モルを添加 した後、 反応 系の温度を 1 時間かけて 0 でに上昇 し、 D M A と の反応 を 0 でで 1 5 時間行っ た。 以下、 実施例 2 4 と 同様に処 理 し、 表 5 に示す性状の末端修飾ポ リ プロ ピ レ ン を得た , 実施例 2 9

実施例 6 と同様に してプロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 反応時間を 5 時間 と した以外は、 実施例 2 4 と同様 に して D M A との反応を行い、 表 5 に示す性状の末端修 飾ポ リ プロ ピ レ ンを得た。

実施例 3 0 実施例 2 4 にお いて、 D M Aの代わ り に、 N , N — ジ ェチ ルァ ミ ノ エチ ル メ タ ク リ レ ー ト （ D E A ) を用 い、 かつ反応時間を 5 時間 と し た以外 は、 実施例 2 4 と 同様 に して重合体を得た。

I R分析 した所、 1 Ί 4 0 c m— ¹に カ ル ボニ ル基の吸 収に基づ く ピ ー ク が認め ら れ、 ' H — N M R分析の結果 ポ リ プ ロ ピ レ ン に起因す る ピー ク （ （5 = 0. 7 〜 1. 7 ppm) 以外に、 下記の化学 シ フ ト 値か ら な る ピ ー ク が観察 さ れ た。

C H ₃

-

帰属 化学 シ フ ト 値

( ppm: TMS基準 )

(d ) 4.1

( e ) 2.7

( f ) 2.6 ポ リ プ ロ ピ レ ン部分の プ ロ ト ン シ グナ ノレ （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) と D E Aの エス テ ル部 メ チ レ ン の プ ロ ト ン シ グナ ル（e)の面積比か ら ポ リ プ ロ ピ レ ン 鎖の末端が D R

s ¾ d。 Λ： -：

έl J ¾ 4 ¾ t r 2 ¾ ^ V 8i口 d ψD C一。 表 5 プロピレンの 化合物 Iの

重 合 体

重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 温 度 時間 収量 Mn Mw/ 末端 修飾率 (。C) (H r) (。C) (H r) (g) ( X10³ ) Mn (モ )

24 -60 1 0 1 1.26 3.4 1.18 30

25 -60 2 0 5 2.35 6.7 1.22 45

26 -60 3 25 1 3.42 9.8 1.19 77

27 -70 3 25 5 1.76 5.8 1.14 100

28 -60 15 0 15 38.8 118.3 1.31 80

29 -78 3 0 5 0.62 6.8 1.18 34

30 -60 1 0 5 1.28 3.3 1.21 28

実施例 3 1

リ ビ ン グエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体の合成 実施例 8 と同様に して リ ビ ン グ E P Rを合成 した。

N , N— ジ メ チル 1_ミ ノ ェチル メ タ ク リ レ ー ト と の反応 上記の反応系に、 N， N— ジ メ チルア ミ ノ エチル メ タ ク リ レ ー ト （ D MA ) 2 5 0 ミ リ モルを一 6 0 でで添加 し、 系内の温度を 1 時間かけて 2 0 でに上昇さ せた後、 同温度で攪拌下 D MAとの反応を行っ た。 2 時間後、 5 0 0 m l の メ タ ノ ール中に反応溶液を入れ、 ポ リ マー を析出 させた。 得 られたポ リ マーを 5 0 0 m l の メ タ ノ —ルで 5 回洗净 した後、 室温で減圧乾燥 して 1. 8 1 gの 重合体を得た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は、 単峰性であ っ た < こ の重合体の M n は、 7. 0 X 1 0 ³ であ り 、 MwZM n は 1. 2 3 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の I R分析を行っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m にカ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 さ ら に、 'H— NM R分析の結果、 E P R部のプロ ト ン に 起因する ピー ク （ 5 = 0. 7〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記 の化学シ フ ト値か らな る ピー ク が観測さ れた。 一 C H ₂ — o ccclll

H

3

帰厲 化学 シ フ 卜 値 ppm: TMSS )

( a ) 4.2

(b ) 2.5

( c ) 2.3

E P R部分のプロ ト ン シ グナル （ （5 = 0. 7 〜 1. 7 ppm) と 上記 シ グナ ル（b)の面積比、 E P R の プ ロ ピ レ ン含有量 お よ び分子量か ら、 E P R鎖の末端が D M Aで修飾 さ れ た末端修飾 E P R が 8 2 モ ル の収率 （末端修飾率） で 得 られている こ とが確認さ れた。

実施例 3 2

窒素ガスで十分置換 した 1. 5 リ ッ ト ルのォ ー ト ク レ ー ブに、 n — へブタ ン 8 0 0 m l を入れ、 一 6 0 °Cに冷却 した後、 同温度でプロ ピ レ ン 1. 5 g を加え、 n — ヘプ夕 ン 中に液化溶解せ しめた。 次いで、 4 0 ミ リ モ ルの A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C 1 の n — ヘプタ ン溶液お よ び 0. 8 ミ リ モ ノレの V ( 2 — メ チ ノレ 一 1 ， 3 — ブ タ ン ジ ォ ナ ト ） ₃ 卜 ルェ ン溶液を加え、 一 6 0 °Cにて 1 0 分間攪拌 した。 次 いで、 系内を 6 8 O m m H g ま で減圧 した後、 エチ レ ン とプロ ピ レ ンの混合ガス （ 5 0 / 5 0 モル比） を連続的 に供給 し、 エチ レ ン一プロ ピ レ ン の共重合を一 6 ひ 。 に て 5 時間行い、 リ ビン グ E P Rを合成 した。

次いで、 同温度で D M A 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 した後 反応系の温度を 1 時間かけて 2 0 °Cに上昇さ せ、 D M A との反応を 1 0 時間行っ た。 以下、 実施例 3 1 と同様に 処理 し、 表 6 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。

一方、 上記 と同一の方法でエチ レ ン と プロ ピ レ ンの共 重合を行い、 1 2. 7 g の E P R を得た。 こ の共重合体の M n は 5 3. 8 X 1 0 ³ 、 M w Z M n は、 1. 2 5 、 プロ ピ レ ン含有量は 4 7. 1 モル％であ っ た。

実施例 3 3

実施例 1 0 と同様に して リ ビン グ E P R を合成 した。 リ ビン グ E P R を合成 した。

次いで、 同温度で D M A 2 5 0 ミ リ モルを添加 した後 - D M A との反応を 0 °Cにて 1 0 時間行っ た。 以下、 実施 例 3 1 と同様に処理 し、 表 6 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。

実施例 3 4

実施例 1 1 と同様に して リ ビン グ E P R を合成 した。 次いで、 同温度で D M A 2 5 0 ミ リ モ ルを添加 した後、 反応系の温度を 1 時間かけて 0 °Cに上昇さ せ、 D M A と の反応を 5 時間行 っ た。 以下、 実施例 3 1 と 同様に処理 し、 表 6 に示す性状の末端修飾 E P Rを得た。

実施例 3 5

実施例 3 1 において、 D M Aの代わ り に、 N， N — ジ ェチゾレア ミ ノ ェチ ル メ タ ク リ レ ー ト （ D E A ) を用 い、 かつ反応条件を表 6 に示す と お り に した以外は、 実施例 3 1 と 同様に して重合体を得た。

こ の重合体の I R分析行 っ た と こ ろ 、 1 7 4 0 c m "¹ にカ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が認め られた。 更 に、 ' H — N M R分析の結果、 E P R に起因す る ピー ク ( ά = 0. 7 〜 1· 7 p p m ) 以外に、 下記の化学 シ フ ト 値 か らな る ピー ク が観測さ れた。

C H 3

- C H C 一 H

(f)

C = 0 C H 2 - C H 3

' I (e)

0 - C H 2 C H 2 一 N

(d) \

C H 2 - C H 3 (f) 帰属 化学 シ フ ト 値

( ppm: TMS基準）

( d ) 4.1

( e ) 2.7

( f ) 2.6 E P R部分のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 ； I. 7 ppm) と上記シ グナル（e)の面積比、 E P R部のプロ ピ レ ン含有 量及び分子量か ら、 E P R鎖の末端が D E Aで修飾さ れ た末端修飾 E P Rが 3 8 モル％の収率 （末端修飾率） で 得 られている こ とが確認された。

E PRの 化合物 Iの

末端修飾 E PR

重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 温 度 時間 収 量 Mn Mw, 末端修 飾率 (。C) (Hr) (°C) (Hr) (g) (X10³ ) Mn (モル )

31 - 60 1 20 2 1.81 7.0 1.23 82

32 -60 5 20 5 12.8 54.1 1.25 100

33 -60 2 0 10 2.10 5.5 1.28 55

34 -78 3 0 5 1.54 8.6 1.25 30

35 -60 1 20 1 1.79 7.1 1.24 38

実施例 3 6

プロ ピ レ ンの リ ビン グ重合

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m l の フ ラ ス コ に、 n 一 へブタ ン 1 0 0 m l を入れ— 6 0 °Cに冷却 した。 同温 度でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モルを加え、 n — ヘプタ ン に 溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モルの A 1 ( C 2 H ₅ ) 2 C 1 の n —へブタ ン溶液及び 1. 5 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チル一 1 , 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ₃ ト ルエ ン溶液を加え、 攪拌と共に重合を開始 した。 プロ ピ レ ンの重合を 一 6 0 でで 1 時間行っ た。

グ リ シジルメ タ ク リ レ ー との反応

上記の反応系に、 グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト （ G M A ) 1 0 0 ミ リ モルを一 6 0 でで添加 し、 系内の温度を 1 時 間かけて 2 5 でに上昇させた後、 同温度で攪拌 して G M A との反応を行っ た。 5 時間後、 5 0 0 m l のエタ ノ ー ル中に反応溶液を入れ、 ポ リ マーを析出 さ せた。 得 られ たポ リ マーを再度 n —ヘプタ ンに溶解させ、 遠心分離に よ り 上澄み液を得た。 こ の上澄み液を、 5 0 0 m l の メ 夕 ノ ー ルに注ぎ、 再度ポ リ マーを析出 さ せた。 得 られた ポ リ マ 一は、 メ タ ノ ールで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧 乾燥 して 1. 1 5 gの重合体を得た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は、 単峰性であ っ た。 こ の重合体の M n は、 4, 2 x 1 0 ³ であ り 、 M wZM n は 1. 1 7 と単分散に近い値であ っ た。 こ の重合体の赤外吸収スぺ ク ト ル （ I R ) 分析を行 つ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m ¹に カ ル ボニル基の伸縮振動 に 基づ く 吸収が観測さ れた。 更に、 ¹ H — N M R分析の結 果、 ポ リ プ ロ ピ レ ン の プ ロ ト ン に起因す る ピ ー ク （ <5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化学 シ フ ト 値力、 ら な る ピー ク が観測 さ れた。

C H 3

C H C - H

C = 0

(a) (c) (d)

H H H

0 - C - C - C

I (b)\ , (e)

Η 0 H

帰属 化学 シ フ ト 値

( ppm : TMS基準）

(a) 4.3

(b) 3.9

(c) 3.2

(d) 2.8

(e) 2.6

ボ リ プ ロ ピ レ ン部の プ ロ ト ン シ グナ ノレ （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) と 、 上記 シ グナ ル（d)の面積比か ら 、 得 ら れ た重合体 は、 下記の よ う に、 ポ リ プロ ピ レ ン の末端 に 13 個の G M Aュニ ッ トが導入 された も のであ る こ とが判明 した。

C H

~~- C H 2 - C -^ Η

C = 0

0 - C H 2 - C H - C H 2

〇 得 られたポ リ プロ ピ レ ンの シ ン ジオタ ク チ ッ ク ダイ ァ ヅ ド分率を測定する ために、 別に、 上記 と同一の操作で プロ ピ レ ンの リ ビン グ重合を行っ た後、 反応液を - 7 8 。Cに冷却 した 5 0 O m l のエタ ノ ール一塩酸溶液中に速 や く 入れて重合を停止させ、 分離 したポ リ マーを 5 0 0 m l のエタ ノ ールで 5 回洗净 し、 室温で乾燥 してポ リ プ ロ ピ レ ンを得た。

次に、 得られたポ リ プロ ピ レ ンを ' ³ C — N M R分析 し た。 スペ ク ト ルのメ チル炭素の多重線強度比か ら算出 し たボ リ プロ ピ レ ンの立体規則性を下記に示す。

ト リ ア ツ ド留分 ダイ ア ツ ド分率 "

〔 rr〕 〔 rm〕 C mm) 〔 r 〕

0.625 0.320 0.055 0.785

a) ト リ ア ツ ド留分か ら計算

実施例 3 7 〜 3 9

プロ ピ レ ン及び G M Aの反応条件を表 7 に示す通 り に した以外は、 実施例 3 6 と 同様に して末端修飾ポ リ プ ロ ピ レ ンを得た。 その結果を表 7 に示 した。

実施例 4 _0_

実施例 5 と同様に してプロ ピ レ ンの重合を行い、 次い で、 同温度で G M A 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 した後、 反応 系の温度を 1 時間かけて 0 てに上昇 し、 G M A と の反応 を 0 °Cで 1 5 時間行 っ た。 以下、 実施例 3 6 と 同様に処 理 し、 表 7 に示す性状の末端修飾ポ リ プロ ピ レ ン を得た 実施例 4 1

実施例 6 と 同様に してプロ ピ レ ンの重合を行い、 次い で、 反応時間を 5 時間 と した以外は、 実施例 3 6 と 同様 に して G M A と の反応を行い、 表 7 に示す性状の末端修 飾ボ リ ブ σ ピ レ ン を得た。

-6 G

プロピレンの 化合物 Iの

重 口

重合条件 反応条件

実施例

am. est. 時間 H¾曰つ 収量 Mn Mw/ —般式 の

CO (Hr) O (Hr) (g) Mn nの値

36 - 60 1 25 5 1.15 4.2 1.17 13

37 -60 1 -40 3 0.95 3.6 1.14 0.8

38 -60 3 25 10 3.28 11.8 1.15 23

39 -70 2 0 5 1.25 4.3 L 19 7

40 -60 15 0 15 42.0 109.7 1.30 11

41 -78 3 25 5 0.61 7.6 1.18 15

実施例 4 2

リ ビ ン グエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体の合成 実施例 8 と同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 した。

グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト と の反応

上記の反応系に、 グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー 卜 （ G M A ) 2 5 0 ミ リ モ ルを 一 6 O 'Cで添加 し、 系内の温度を 1 時 間かけて 0 °Cに上昇さ せた後、 同温度で攪拌 して G M A と の反応を行っ た。 5 時間後、 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ル 中に反応溶液を入れ、 ポ リ マー を析出 さ せた。 得 られた ポ リ マ ーを再度 n — ヘプ夕 ン に溶解さ せ、 遠心分離に よ り 上澄み液を得た。 こ の上澄み液を、 5 0 0 m 1 の メ タ ノ ー ルに注ぎ、 再度ボ リ マ ーを析出 さ せた。 得 られた ポ リ マ ー は、 メ タ ノ ー ルで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧乾 燥 して 1. 9 2 g の重合体を得た。

得 られた重合体の G P C 流出曲線は、 単峰性であ っ た。 こ の重合体の M n は、 7. 1 X 1 0 ³ であ り 、 M w / M n は 1. 2 3 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の I R分析を行 っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m一 ] に カ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 更 に ' H — N M R分析の結果、 E P R部のプロ ト ン に起因 す る ピー ク （ ά = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化 学 シ フ ト値か らな る ピー ク が観測さ れた。 一 C H

E P R

と、 上記

量お よ び

E P R の

であ る こ

0 - C H 2 一 C H— C H ₂ 〇 実施例 4 3 実施例 9 と 同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 した。 次いで、 同温度で G M A 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 した後 反応系の温度を 1 時間かけて 2 0 に上昇さ せ、 G M A と の反応を 1 0 時間行っ た。 以下、 実施例 4 2 と 同様に 処理 し、 表 8 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。

実施例 4 4

実施例 1 0 と 同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 した。 次いで、 同温度で G M A 2 5 0 ミ リ モ ルを添加 した後

G M A との反応を 一 6 0 ^eCにて 3 時間行 っ た。 以下、 実 施例 4 2 と同様に処理 し、 表 8 に示す性状の末端修飾 E

P R を得た。

実施例 4 5

実施例 1 1 と 同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 した。 次いで、 同温度で G M A 2 5 0 ミ リ モ ルを添加 した後 反応系の温度を 1 時間かけて - 2 0 °Cに上昇 さ せ、 G M A との反応を 5 時間行っ た。 以下、 実施例 4 2 と同様に 処理 し、 表 8 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。

実施例 4 6

実施例 4 2 において、 G M A の代わ り に、 グ リ シ ジ ル ァ ク リ レ ー ト （ G A ) を用 い、 かつ反応条件を表 8 に示 す通 り に した以外は、 実施例 4 2 と 同様に して重合体を 得た。

こ の重合体の I R分析行 っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m - ¹ に カ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が認め られた。 更 に、 — NM R分析の結果、 得 られた重合体は、 E P Rの末端に、 下記置換基ュニ ッ ト が 2個結合 している こ とが確認さ れた。

H

-^- C H ₂ - C 2 H

C = 0

0 — C H ₂ - C H - C H 2

〇

表 8

E PRの 化合物 Iの

末端修飾 E PR

重合条件 反応条件

温 度 時間 温 度 時間 収 量 Mn Mw/ ~ ^般式

の (°C) (Hr) (°C) (Hr) (g) (X10³ ) Mn nの値

-60 1 0 5 1.92 7.1 1.23 7

-60 10 20 10 25.7 103.8 1.29 21

-60 2 -60 3 2.19 5.2 1.26 1

-78 3 -20 5 1.57 8.9 1.25 3

-60 1 0 1 1.79 7.1 1.24 2

実施例 4 7

窒素ガスで十分置換 した 3 0 0 m l の フ ラ ス コ に、 n 一ヘプタ ン 1 0 0 m l を入れ一 6 0 °Cに冷却 した。 同温 度でプロ ピ レ ン 2 0 0 ミ リ モルを加え、 n — ヘプタ ン中 に液化溶解 した。 次いで、 1 5 ミ リ モルの A 1 ( C ₂ 11₅ ) ₂ 〇 1 の 11 ーへブ夕 ン溶液及び 1 . 5 ミ リ モ ルの V ( 2 — メ チルー 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ 卜 ） ₃ 卜 ゾレエ ン 溶液を加え、 攪拌 と共に重合を開始 した。 プ ロ ピ レ ン の 重合を一 6 0 でで 1 時間行っ た。 次いでメ タ ク リ ル酸 ク 口 ラ イ ド （ M A C 1 ) 1 0 0 ミ リ モルを一 6 0 。Cで添加 し、 同温度で 1 時間反応さ せた。

その後、 5 0 0 m l のエタ ノ ール中に、 反応溶液を注 ぎ、 ポ リ マーを析出 させた。 析出物を再度 ri — ヘプタ ン に溶解させ、 遠心分餱に よ り 上澄み液を得た。 こ の上澄 み液を、 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ルに注ぎ、 再度ポ リ マ ー を析出 させた。 得 られたポ リ マ ーは、 メ タ ノ ールで 5 回 洗浄 した後、 室温で減圧乾燥 して 1. 0 8 gの重合体を得 た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は単峰性であ っ た。 こ の重合体の M nは、 3. 6 X 1 0 ³ であ り 、 Mw/M n は 1. 2 1 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の赤外吸収スぺ ク ト ル （ I R ) 分析を行つ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m - ¹にカ ルボニル基の吸収に基づ く ピー ク が認め られた。 更に N M R分析の結果、 ポ リ プ ロ ピ レ ン のプ ロ ト ン に起因す る ピ ー ク （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化学 シ フ ト 値か ら な る ピ ー ク が 観測 さ れた。 ポ リ プ ロ ピ レ ン鎖の末端に メ タ ク リ ル酸 メ チ ノレ （ M M A ) ュニ ッ 卜 が結合 して い る こ と が判明 し た

C H 3

(b) I (c)

C H ₂ C -) - H

C = 0

I (a)

0 - C H 3

帰属 化学 シ フ ト 値

_ppmj_ TMS基準 )

(a ) 3.6

(b ) 1.9

( c ) 2.5

ま た、 ポ リ プ ロ ピ レ ン部の プ ロ ト ン シ グナ ル （ δ = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) と M M Aュニ ッ 卜 の プ ロ ト ン シ グナ ル（a)の面積比か ら ポ リ プ ロ ピ レ ン の末端に 7. 0 個の M M Aュニ ッ ト が結合 して い る こ と が確認 さ れた。

上記の結果か ら、 リ ビ ン グポ リ プ ロ ピ レ ン と M A C 1 と の反応で得 ら れた反応生成物 は、 ポ リ プ ロ ピ レ ン鎖の 末端に、 下記の よ う に 7. 0 個の M A C 1 ュニ ッ 卜 が結合 した ポ リ マ ーであ り 、 メ タ ノ ー ルの接触に よ り 、 該 M A C 1 ュニ ッ ト が MM Aュニ ッ 卜 に変化 し た も の と 推察 さ れる

C H 3

-^- C H 2 - C → H

C = 0

C £ 得 られたポ リ プロ ピ レ ンの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ダイ ァ ッ ド分率を測定する ために、 別に、 上記 と 同一の操作で プロ ピ レ ンの リ ビン グ重合を行っ た後、 反応液を— 7 8 °Cに冷却 した 5 0 O m l の メ タ ノ ール—塩酸溶液中に速 や く 入れて重合を停止させ、 分離 したポ リ マーを 5 0 0 m 1 の メ タ ノ ールで 5 回洗浄 し、 室温で乾燥 してポ リ プ ロ ピ レ ンを得た。

次に、 得 られたボ リ プロ ピ レ ンを ' ³ C — N M R分析 し た。 スペ ク ト ルの メ チル炭素の多重線強度比か ら算出 し たポ リ プロ ピ レ ンの立体規則性を下記に示す。

ト リ ア ッ ド留分 ダイ ア ツ ド分率 ^a )

〔 rr〕 〔 rm〕 C ram) 〔 r 〕

0.629 0.314 0.057 0.786

a) ト リ ア ツ ド留分か ら計算

実施例 4 8 〜 5 0

プロ ピ レ ン及び M A C 1 の反応条件を表 9 に示す通 り に した以外は、 実施例 4 7 と同様に して末端修飾ポ リ プ ロ ピ レ ンを得た。 その結果を表 9 に示 した。 実施例 5 1

実施例 5 と同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 同温度で M A C 1 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 した後、 反応系の温度を 1 時間かけて 一 4 0 てに上昇さ せ、 M A C 1 と の反応を— 4 0 ^eCで 5 時間行っ た。 以下、 実施例 4 7 と同様に処理 し、 表 9 に示す性状の末端修飾ボ リ プ ロ ピ レ ン を得た。

実施例 5 2

実施例 6 と 同様に してプロ ピ レ ン の重合を行い、 次い で、 反応条件を 0 でで 3 時間 と した以外は、 実施例 4 7 と 同様に して M A C 1 との反応を行い、 表 9 に示す性状 の末端修飾ボ リ プロ ピ レ ンを得た。

実施例 5 3

M A C 1 の代わ り にァ ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ドを使用 した 以外は実施例 4 7 と同様に して反応を行い、 表 9 に示す 性状の末端修飾ボ リ プロ ピ レ ン を得た。

こ の重合体を I R分析 した と こ ろ、 1 7 4 0 c m ―】に カ ルボニル基の吸収に基づ く ピー ク が認め られた。 更に

N M R分析の結果、 ポ リ プロ ピ レ ン に起因す る ピー ク ( 5 = 0. 7 〜 1. 7 ppm)以外に下記の化学 シ フ ト 値か ら な る ピー ク が観察さ れ、 ポ リ プロ ピ レ ン鎮のァ ク リ ノレ酸 メ チ ル （ M A ) ュニ ッ ト が結合 してい る こ と が判明 した。 (d)

H

(b) (c)

C H 2 - C → H

C = 0

(a)

0 C H 3 帰属 化学シ フ 卜値

( ppm: TMS基準）

(a ) 3.7

(b ) 1.9

(c ) 2.3

(d ) 2.5 ま た、 ポ リ プロ ピ レ ン部のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) と M Aュニ ッ 卜 の面積比か ら ポ リ プ ロ ピ レ ン鎖の末端に 4. 0 個の M Aュニ ッ 卜 が結合 してい る こ とが確認された。

上記の結果か ら リ ビン グポ リ プロ ピ レ ン と ァ ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ド との反応で得 られた反応生成物は、 ポ リ プロ ピ レ ン鎖の末端に下記の よ う に 4. 0 個のァ ク リ ノレ酸 ク ロ ラ イ ドュニ ッ ト が結合 したポ リ マーであ り 、 メ タ ノ ール との接触に よ り 該ア ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ドュニ ッ ト が M A ュニ ッ ト に変化 した も の と推察される。

o

H 表 9 プロピレンの 化合物 Iの 八

口 it 重合条件 反応条件

実施例

温 度 時間 時間 収量 Mn 一般式 の し ΓΙ Γノ しノ V. ΓΊ (g) (χιο³ ) Mn nの値

47 -60 1 -60 1 1.08 3.6 1.21 7

48 -60 1 -40 3 1.15 4.0 1.17 11

49 -60 3 -60 1 3.36 10.2 1.18 8

50 -70 2 0 1 1.27 4.3 1.15 10

51 -60 15 -40 5 42.9 105.1 1.27 15

52 -78 3 0 3 0.72 7.6 1.15 3

53 -60 1 - 60 1 0.96 3.5 1.20 4

実施例 5 4

リ ビ ン グエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダ厶共重合体の合成 実施例 8 と同様に して リ ビ ン グ E P Rを合成 した。

メ タ ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ド との反応

上記の反応系に、 メ タ ク リ ノレ酸 ク ロ ラ イ ド （ M A C 1 ) 2 5 0 ミ リ 乇 ルを 一 6 0 °Cで添加 し、 同温度で 1 時間反 応さ せた。 その後、 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ル中 に反応溶 液を入れ、 ポ リ マ ーを析出 さ せた。 得 ら れた ポ リ マ ー を 再度 n — へブタ ン に溶解さ せ、 遠心分離に よ り 上澄み液 を得た。 こ の上澄み液を、 5 0 0 m l の メ タ ノ ー ルに注 ぎ、 再度ポ リ マ 一を析出 さ せた。 得 られた ポ リ マ ー は、 メ タ ノ ー ルで 5 回洗浄 した後、 室温で減圧乾燥 して し 95 g の重合体を得た。

得 られた重合体の G P C流出曲線は、 単峰性であ っ た。 こ の重合体の M n は、 7. 1 X I 0 ³ であ り 、 M w Z M n は 1. 2 3 と単分散に近い値であ っ た。

こ の重合体の I R分析を行っ た と こ ろ、 1 7 4 0 c m - に カ ルボニ ルの伸縮振動に基づ く 吸収が観測さ れた。 更 に ' Η — N M R分析の結果、 E P R部の プロ ト ン に起因 する ピー ク （ （5 = 0. 7 〜 1. 7 p p m ) 以外に、 下記の化 学 シ フ ト 値か らな る ピー ク が観測さ れ、 E P R鎖の末端 に メ タ ク リ ル酸 メ チル （ M M A ) ュニ ッ 卜 が結合 して い る こ とが判明 した。 C H

(b) (c)

C H 2 - C → H

C = 0

『 （a)

0 - C H 3 帰属 化学 シ フ ト 値 ppm:_ TMS基準）

( a ) 3.6

(b ) 1.9

C c ) 2.5

E P R部分のプロ ト ン シ グナル （ 5 = 0. 7 〜 1. 7 ppm) と、 上記シ グナル（a)の面積比、 E P R のプロ ピ レ ン含有 量およ び分子量か ら、 E P R鎖の末端に 6 個の M M A ュ ニ ッ ト が結合 している こ とが確認された。

上記の結果か ら、 リ ビン グ E P R と M A C 1 と の反応 で得 られた反応生成物は、 E P R鎖の末端に下記の よ う に 6 個の M A C 1 ュニ ッ ト が結合 したポ リ マーであ り 、 メ タ ノ ール との接触によ り 、 該 M A C 1 ュニ ッ ト が M M Aュ二 "， 卜 に変化 した も の と推定さ れる。

C H ₃

C H C - H

'6

C = 0

C £ 実施例 5 5

実施例 9 と同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 し た。 次いで、 同温度で M A C 1 5 0 0 ミ リ モ ルを添加 し た後、 反応系の温度を 1 時間かけて - 4 0 °C に上昇 さ せ A C 1 との反応を 5 時間行っ た。 以下、 実施例 5 4 と 同様に処理 し、 表 1 0 に示す性状の末端修飾 E P R を得 た。

実施例 5 6

実施例 1 0 と 同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 した。 次いで、 同温度で M A C 1 2 5 0 ミ リ モ ルを添加 し た後、 反応系の温度を 0 でに上昇さ せ、 M A C 1 と の反 応を 0 でに— 1 時間行っ た。 以下、 実施例 5 4 と 同様に 処理 し、 表 1 0 に示す性状の末端修飾 E P R を得た。 実施例 5 7

実施例 1 1 と 同様に して リ ビ ン グ E P R を合成 した。 次いで、 同温度で M M C 1 2 5 0 ミ リ モ ルを添加 し た後、 M M C 1 と の反応を — 6 0 °Cにて 3 時間行 っ た。 以下、 実施例 5 4 と同様に処理 し、 表 1 0 に示す性状の 末端修飾 E P R を得た。

実施例 5 8

実施例 5 4 において、 M A C 1 の代わ り に、 ア ク リ ル 酸 ク ロ ラ イ ドを用 い、 かつ反応条件を表 1 0 に示す通 り に した以外は、 実施例 5 4 と 同様に して重合体を得た。

こ の重合体の I R 分析行 っ た と こ ろ 、 1 7 4 0 c m - ' にカ ルボニルの伸縮振動に基づ く 吸収が認め られた。 更 に、 ¹H— NM R分析の結果、 E P Rに起因する ピー ク ( 5 = 0. 7〜 ； I. 7 p p m ) 以外に、 下記の化学シ フ ト 値 か らな る ピー ク が観測され、 E P Rの末端に、 ア ク リ ル 酸メ チル （ M A ) ュニ ッ ト が結合 してい る こ とが判明 し た。 O CI o c

(d)

H

(b) (c)

C H 2 一 C H

帰属 化学シ フ ト値

( ppm: TMS基準）

(a ) 3.7

(b ) 1.9

( c ) 2.3

( d ) 2.5

ま た、 E P R部のプロ ト ン シ グナル （ （5 = 0. 7 〜 1. 7 P pm)と M Aュニ ッ ト のプロ ピ レ ン シ グナル（a)の面積比、 E P R部のプロ ピ レ ン含有量お よ び分子量か ら、 E P R の末端に 3個の M Aュニ ッ 卜 が結合 してい る こ とが確認 さ れた。

上記の結果か ら、 リ ビ ン グ E P R と ァ ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ド と の反応で得 られた反応生成物は、 E P R鎖の末端 に下記の よ う に 3 個のア ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ドュニ ッ 卜 が 結合 した ポ リ マ ーであ り 、 メ タ ノ ー ル と の接触に よ り 、 該ア ク リ ル酸 ク ロ ラ イ ドュニ ッ 卜 が M A ュニ ッ 卜 に変化 した も の と推定さ れる。

C H 3

C H ₂ - C 3 H

C = 0

C

EPRの 化合物 Iの

末端修飾 EPR 重合条件 反応条件

実施例

時間 温 度 時間 収 量 Mn Mw/ 一般式 の

CO (Hr) (°C) (Hr) ( 、g。)/ (X10³ ) Mn nの値

54 -60 1 -60 1 1.95 7.1 1.23 6

55 -60 10 -40 5 26.1 104.5 1.28 13

56 -60 2 0 1 2.10 5.2 1.27 2

57 -78 3 -60 3 1.55 8.6 1.25 1

58 -60 1 -60 1 1.86 6.9 1.23 3

産業上の利用可能性

本発明の重合体は、 異種ポ リ マ ー の相溶化剤、 ポ リ マ — に染色性や接着性を付与す る ボ リ マ —改質剤、 潤滑油 等の粘度指数向上材等に使用す る こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 本発明はポ リ プロ ピ レ ン又はエチ レ ン 一 プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体の末端が下記一般式 I で表さ れ る 置 換基で修飾さ れてな る末端修飾ポ リ オ レ フ ィ ン、 一般式 I

R

I

- C H 2 一 C一 H

I I

C = 0

I

X

〔但 し、 Rは水素原子若 し く は メ チル基、 Xはハ ロ ゲ ン原子、 特に 原子又は 0 Z基 （ Zは炭素数 2 〜 10 個の末端二重結合を有する アルケニル基、 C » H _2m · 0 S i R ¹ R ² R ³ , C _m H _2m · O S i ( R R ⁵ ) 0 S i R ⁶ R ⁷ R ⁸ 又は C _m H _2ra · O H ( R ¹ 〜 R ³ , R ⁴ 〜R ⁵ 及び R ⁶ 〜 R ⁸ は同一か異な る炭素数 1 〜 8個のアルキル基若 し く はァ リ ール基、 mは 1 〜 6 の 整数を示す。 ） 、 下記式で表わ さ れる基、

ノ R ⁹

— C H ₂ - N C

\ R ^{1 fl}

( R ⁹ 及び R ¹。は同一か異な る炭素数 1 〜 4 個のア ルキ ル基、 m ' は 1 〜 4 の整数を示す。 ） 、 下記式で表わ さ れ ·ο基、

- C H 2 - C H - C H 2 を表わす。 〕