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WO1992015995A1 - Eine neue kategorie magnetischer materialien, deren herstellung und anwendung - Google Patents

Eine neue kategorie magnetischer materialien, deren herstellung und anwendung Download PDF

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WO1992015995A1
WO1992015995A1 PCT/EP1992/000433 EP9200433W WO9215995A1 WO 1992015995 A1 WO1992015995 A1 WO 1992015995A1 EP 9200433 W EP9200433 W EP 9200433W WO 9215995 A1 WO9215995 A1 WO 9215995A1
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WO
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magnetic
composition
hard
material according
magnetic phase
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1992/000433
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English (en)
French (fr)
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Hans Juergen Richter
Ekkehard Schwab
Helmut Jakusch
Hartmut Hibst
Werner Grau
Eckhart Kneller
Reinhardt Hawig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE19914141763 external-priority patent/DE4141763A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to DE59200858T priority patent/DE59200858D1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
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    • H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K1/00—Details of the magnetic circuit
    • H02K1/02—Details of the magnetic circuit characterised by the magnetic material

Definitions

  • the invention relates to a new category of ferromagnetic materials consisting of two phases with exchange coupling, wherein the composite material can have both a high saturation magnetization and a high coercive force as well as the production and use of these materials.
  • Ferri- or ferromagnetic with an antiferromagnetic coupled to it This material is characterized in that below a given temperature, which is lower than the Neel temperature of the antiferromagnetic, the critical magnetic field to be used for the irreversible rotation of the magnetization in the antiferromagnetic material and also the magnetic field for producing any magnetization structure, which leads to the irreversible rotation of the magnetization leads in the antiferromagnetic, are stronger than the strongest technically realizable recording magnetic field.
  • all magnetization structures in magnetic fields that are smaller or the same as those generated by the strongest magnetic field disappear completely or partially after the generating magnetic field is switched off, such that signals previously fixed at a temperature above this temperature either regenerate themselves or partially or completely can be restored. This allows recordings to be made on a magnetic recording medium that are protected against subsequent unnoticed changes.
  • the present invention relates to a different principle of exchange coupling and to a correspondingly constructed ferromagnetic material, namely to a type of exchange spring mechanism.
  • This combines two ferromagnetic phases, one magnetically hard and one magnetically soft.
  • Magnetically hard materials generally have a high anisotropy with a relatively low saturation magnetization, while magnetically soft materials have a very large saturation magnetization and a very small anisotropy.
  • An exchange spring magnet is thus characterized in that there is a coupling of the spins between the magnetically hard and the magnetically soft phase, which takes place either directly or through a coherence converter which conveys the coherence between the hard and soft magnetic phases.
  • ferromagnetic materials with a particularly typical exchange spring mechanism were obtained if the soft magnetic phase and / or the hard magnetic phase each consist of at least two partial phases.
  • Such materials have a high isotropic remanence ratio M r greater than 0.5 and a particularly high degree of reversibility in fields below M H c with a ⁇ r of the order of 5, which means that when a magnetic field is applied which is approximately equal to the coercive field strength the hard magnetic phase, practically the original remanence is reached again after removing the field.
  • the volume fraction of the hard magnetic phase should generally be selected to be less than the fraction of the soft magnetic phase.
  • the necessary requirement for the presence of an exchange spring magnet is the exchange coupling between the magnetically hard and the magnetically soft
  • the hard magnetic phase and the soft magnetic phase result from coherent separation of a soft magnetic mother phase with a cubic structure, the orientation of the hard magnetic phase being statistically distributed on crystallographically equivalent axes of the mother phase. It was found that a magnet with exchange fe dere characteristics, is obtained with high coercive force and high saturation magnetization if the volume fraction of the soft magnetic phase is at least 30%, preferably at least 50% or greater. Among other things, the distribution of the volume fractions of hard and soft magnetic phases depends on the composition of the alloy.
  • an excretion can be oriented crystallographically in several directions.
  • the C-axes of the hard magnetic inclusions will be oriented parallel to the three (equivalent) crystal directions.
  • the orientation of the hard magnetic inclusions is then divided equally between the excellent directions of the soft magnetic matrix, for example one third each on [100], [010] and [001]. In this way, the configuration mentioned above is formed, and each of the particles has no preferred magnetic axis. From these
  • FIG. 1 A simple one-dimensional model is shown in Figure 1. In the shaded areas there is the hard magnetic phase with a very large anisotropy constant, in the remaining area there is the soft magnetic phase with a very small anisotropy constant and a high saturation magnetization. When an opposing field is applied, the magnetization in the soft magnetic areas in
  • ⁇ B ⁇ o ⁇ ⁇ rev ⁇ ⁇ H.
  • the exchange spring magnet is clearly characterized by the fact that in the composite material after previous magnetic saturation in one direction upon application of an opposing field, which is equal to the coercive field strength of the magnetic material, after removal of the field, at least 65% of the original saturation remanence can be achieved, the saturation remanence being at least 50% of the saturation magnetization.
  • FIGS. 2-3 in which the magnetization curve is shown. After magnetization in field H, the saturation magnetization 1% is reached and after removal of the field in point (1,1 '), the saturation remanence Mrs is reached.
  • a material with spring exchange properties is represented by an alloy which consists of at least two ferromagnetic and / or ferrimagnetic phases and which can have the following structure:
  • RE one or more elements selected from rare earths (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and / or Y, Zr. and Hf and where
  • T one or more transition elements with a body-centered cubic structure (Cr, Nb, Mo, V) and where x is not more than 10 atom% y is not more than 85 atom% z is not more than 25 atom% and is not more than 10 atom% v is not more than 10 atomic%.
  • the coercive field strength can be varied within wide limits and selected to a desired value by selecting the rare earth component RE without the saturation magnetization and the isotropic remanence being significantly changed.
  • the saturation magnetization can be varied by up to about 50% and set to a desired value without the coercive field strength and the isotropic ratio of remanence to saturation magnetization being significantly changed.
  • Element V stabilizes the Fe23B6 phase; Si causes the formation and stabilization of the hard magnetic phase.
  • the magnetic material according to the invention just mentioned can be produced as follows.
  • a melt consisting of RE, Fe, T, Si and B, the stoichiometric ratio of which determines the composition of the end product, is sprayed onto a rotating metal roller; the resulting amorphous flakes can, if necessary, be used in a grinding device which is known from the prior art be ground to the desired grain size.
  • the desired ratio of hard magnetic to soft magnetic phase must then be set by annealing, preferably in the range from 670 to 780 ° C. for four to ten minutes.
  • Another method is mechanical alloying, in which the above composition is intensively ground for several days in a ball mill, for example with steel balls, and then tempered under an inert gas atmosphere.
  • example 1 is mechanical alloying, in which the above composition is intensively ground for several days in a ball mill, for example with steel balls, and then tempered under an inert gas atmosphere.
  • Figure 4 shows the measurement curve obtained with sample 2, namely hysteresis curve (1) and remanence curve (2).
  • the samples have the magnetic characteristics listed in Table 1 below.
  • Characteristic of the materials according to the invention is the high M R / M s ratio combined with high magnetization and the large ratio of remanent to normal coercive force, as can be seen from Table 1 and from Figure 2.
  • the measurement was carried out with a vibration magnetometer at a maximum field strength of + 1592 kA / m and at room temperature.
  • Example 2
  • a melt consisting of the specified alloy is sprayed onto a rotating metal roller. It has been found that metallic flakes formed by suitable selection of the rotation speed of the roller obtain the magnetic properties desired in each case. Subsequent annealing is not necessary.
  • FIG. 6 shows the magnetization curves obtained with these compositions, where mean
  • a melt of the composition Nd 6 Fe 85 Ni 3 B 6 is at 4400 revolutions / min. rotating copper wheel sprayed.
  • the resulting tinsel have magnetic exchange spring mechanism properties.
  • the magnetic data were measured, and what has already been said above applies to the measurement of M r .
  • Nd 3.8 Fe 77.2 B 19 was produced (alloy A) as described above and ground to the desired grain size. The composite was then held at one for ten minutes
  • Example 10 An alloy of the composition Nd 3.8 Fe 73.3 Bi 8.0 Si 1.0 V 3.9
  • the composite consisted of 90% soft magnetic phase and 10% hard magnetic phase.
  • the soft magnetic phase consists of the two partial phases Fe 23 B 6 and Fe 3 B, the hard magnetic phase be consists of Nd 2 Fe 14 B.
  • Example 10 A composition as in Example 10 was annealed at 775 ° C for 10 minutes.
  • the soft magnetic phase consists of the partial phases ⁇ -Fe and Fe 3 B, the hard magnetic phase consists of Nd 2 Fei 4 B.
  • the coercive force is 150 kA / m.
  • Permanent magnets based on AlNiCo, rare earth cobalt, NdFeB or hard ferrite are used as permanent magnetic excitation, for example for electric motors and generators. While the AlNiCo alloy is characterized by a high magnetization and a small coercive field strength, in the case of hard ferrite there is the reverse case of a high coercive field strength with a small magnetization. in the
  • the magnetization with a sometimes very large coercive field strength is indeed much larger than with ferrite, but remains significantly smaller than with soft magnetic compounds or AlNiCo.
  • the ability of a magnetic material to store energy is given directly by the maximum energy product, ie (BH) max.
  • the maximum energy product is given by ⁇ o M s 2/4 , it is assumed that the coercive field strength is sufficiently large.
  • a further increase in the coercive field strength beyond the value 0.5 M s has no influence on the maximum energy product, the maximum energy product thus depends only on the saturation magnetization.
  • the material according to the invention is less expensive.
  • the properties of the composite can be set separately from one another by suitable selection of a soft and a hard magnetic material.
  • the coercive field strength or the switching field strength can be set by the proportion of the hard phase
  • the suitable choice of the soft phase sets the saturation magnetization.
  • a suitable choice of the two components makes it possible to achieve a magnet with an extraordinarily high energy product. Due to the high magnetization, the maximum possible energy product ⁇ o M s 2 : 1.7 is significantly larger than that of a pure NdFeB magnet. The extraordinarily high reversibility significantly increases the dynamic energy product, which in the case of conventional magnets is significantly smaller than the static one. In practical operation, for example, a synchronous machine occurs due to the different magnetic lengths when the
  • the size of the individual grains, as in a permanent magnet is not relevant for the magnetic hardness, but only the microstructure of the soft and hard magnetic phases. There is therefore no need to construct a Peirmanent magnet from sufficiently small grains in order to obtain the desired magnetic properties. It follows, among other things, that corrosive influences, which are extraordinarily strong in the high-quality, rare earth-based magnets, are greatly reduced. In addition, the hard magnetic phase, which is susceptible to corrosion, is protected by a soft magnetic matrix which is less susceptible to corrosion.
  • the intrinsic isotropic properties of the material according to the invention provide direction-independent stability against external fields. This is particularly important for rotating machines, which naturally mean rotating magnetic fields and thus magnetic transverse loads on the permanent magnet. With conventional magnets, external fields in the transverse direction cause partially irreversible demagnetization, while these disadvantages do not arise with replacement spring magnets. 7. Since all hard magnetic materials first require a certain grain size in the range from less than 1 ⁇ m up to greater than 10 ⁇ m in order to achieve the hard magnetic properties, these materials are first pulverized or also produced directly as powder and then compacted by means of a sintering process. With these processes, it is difficult to achieve the mechanical dimensions accurately and to close complicated parts produce.
  • Complicated molded parts can be obtained much more easily from plastics (e.g. polyethylene or polypropylene). For this reason, hard magnetic particles are embedded in the plastic mass in order to transfer the advantages to permanent magnets. You accept the resulting smaller magnetization, of course you will use a material with the highest possible magnetization as a filler so that the total magnetization of the plastic with its filling does not become too small.
  • the material according to the invention is particularly suitable for this application, since it has a high magnetization and, above all, a high isotropic remanence. While conventional hard magnetic materials have to be aligned with a magnetic field within the plastic in order to obtain optimal properties, this process is not necessary when using an exchange spring magnet. Since an alignment process is usually not feasible, there is a great advantage of the exchange spring magnet.
  • plastics e.g. polyethylene or polypropylene
  • a magnetic recording medium is produced using the magnetic materials described in accordance with Samples 1-3 by the amorphous flakes being ground to a desired particle size in an inert gas atmosphere. The intrinsic properties of the resulting pigments are fully preserved.
  • the pigments are then dispersed in a binder mixture consisting of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a polyester polyurethane, which are dissolved in an organic solvent, and applied to a polyester film in a magnetic field without alignment treatment and dried.
  • Signals in longitudinal track, helical track or vertical recording can be applied in an excellent manner to the magnetic recording medium thus obtained the; it is equally suitable for analog or digital signals.
  • Such a material is particularly preferably suitable for disk media.
  • the dispersing behavior of the pigments in the binder solution is considerably more favorable than in the case of conventional magnetic pigments which are magnetically neutral immediately after production because, as stated above, the preferred axes of the magnetically hard phase are isotropically distributed in each particle.
  • Examples 15 to 16 A melt of the composition as in Example 13 or 14 is applied by vacuum evaporation to a metallic substrate with a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • a magnetic medium for high-density longitudinal or vertical recording can be generated by annealing at 650 to 750 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • Plastic film for example consisting of polyethylene terephthalate.
  • the surface of the vapor-deposited layer or the layer applied by sputtering is brought to the desired distribution of hard and soft magnetic phases by brief irradiation in the range of a few ms with a laser beam or electron beam.
  • the beam can scan ("wobble") the layer surface like a grid, similar to the so-called laser glazing known from the prior art, or the irradiation takes place over a large area with a so-called excimer laser.
  • excimer laser Depending on the intensity and the duration of the irradiation, only a part of the total layer thickness applied, ie the upper part, can obtain the desired spring exchange properties.
  • the read signal can be increased by using a current in the read head without affecting the written information.
  • the reading current in the reading head only has to be such that field strengths are generated which are smaller than the switching field strength of the hard magnetic phase.
  • the remanent magnetization is changed when an additional read current is used.
  • the recording medium according to the invention can also be demagnetized without external fields.
  • the stored information is not lost because it remains stored in the exchange spring. The maximum recording density is therefore not determined by the demagnetization in the magnetic recording medium according to the invention.
  • Thin layers in which binder-free layers are produced by vapor deposition or sputtering have a thickness of 0.2 - 0.3 ⁇ m and must have a sufficiently fine microstructure. This is typically columnar, so that the columns are ideally available as self-sufficient magnetic districts. Due to thermal stability problems (superparamagnetism), the particles in thin-film media cannot be made arbitrarily small.
  • a thin film that is constructed with exchange spring magnets reacts completely differently. As already mentioned, this is not a one-domain behavior in the traditional sense. The storage takes place in principle in the hard magnetic inclusions, the soft magnetic matrix smoothes the magnetization. There the hard magnetic inclusions are very small, a very dense magnetic storage is possible despite the smoothing effect.
  • a thin-film according to the invention behaves like an exchange-coupled traditional ferromagnetic layer that has an extremely fine microstructure.
  • demagnetization does not limit the storage capacity, there is therefore no need to use media that are as thin as possible for high-density longitudinal storage.
  • the part of the magnetic layer which is not described acts due to the reversible permeability as a magnetic yoke.
  • the magnetic yoke is also characterized by high reversibility, which means that the medium according to the invention will not completely demagnetize at a limited writing depth, because a magnetic yoke can be brought about by the non-magnetized part of the magnetic layer.
  • the part that is not described automatically acts like a soft magnetic underlayer in a conventionally constructed magnetic recording medium.
  • a ferromagnetic or ferrimagnetic material absorbs microwaves due to the ferromagnetic remanence.
  • anisotropy field strengths In the case of single-domain particles, this absorption depends on the strength of the anisotropy field strength. For applications in the technically interesting area (e.g. shielding a microwave oven), anisotropy field strengths of around 80 kA / m must be available. One way of realizing such an absorption is accordingly to produce magnetic single domains with an anisotropy field strength of approximately 80 kA / m. In order to achieve a broadband effect, however, a wide distribution of the anisotropy field strengths is required according to the prior art.
  • the reason for this is that the angles between the easy axes in the hard magnetic areas are bridged by the magnetization in the soft magnetic phase. Since the positions of the hard magnetic preferred axes are different from each other, domain wall pieces of different sizes are created which have different natural frequencies. A broadband microwave absorber is obtained in this way.
  • the magnetic material can be embedded in a plastic mass.

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Abstract

Beschrieben ist eine neue Kategorie ferromagnetischer Zusammensetzungen, bestehend aus zwei Phasen, nämlich einer hartmagnetischen und einer weichmagnetischen, die durch Austauschkopplung der Spins beider Phasen zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist die weichmagnetische Phase vom kubischen Gittertyp, wobei die Orientierung der hartmagnetischen Phase statistisch in bezug auf die Hauptrichtung der weichmagnetischen Phase verteilt ist. Das magnetische Material ist durch eine hohe Reversibilität der Remanenz charakterisiert sowie durch ein isotropes Verhältnis von Remanenz zu Sättigungsmagnetisierung von größer als 0,6. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials hat die Zusammensetzung RExFeyBzSiuTv, wobei RE = seltene Erde und/oder Y, Zr, Hf und T = Cr, Nb, Mo, V. Die Materialien sind für Permanentmagneten, breitbandige Mikrowellenabsorber und für magnetische Aufzeichnungsträger geeignet.

Description

Eine neue Kategorie magnetischer Materialien, deren Herstellung und Anwendung Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine neue Kategorie ferromagnetischer Materialien bestehend aus zwei Phasen mit Austauschkopplung, wobei das Komposit-Material sowohl eine hohe Sättigungsmagnetisierung wie auch eine hohe Koerzitivfeldstärke besitzen kann sowie die Herstellung und Anwendung dieser Materialien.
Aus der DE 23 44 644 ist ein magnetisierbares Material mit Austauschanisotropie bekannt, bestehend aus einem
Ferri- oder Ferromagnetikum mit einem daran gekoppelten Antiferromagnetikum. Dieses Material ist dadurch charakterisiert, daß unterhalb einer gegebenen Temperatur, die kleiner als die Neel-Temperatur des Antiferromagnetikums ist, das zur irreversiblen Drehung der Magnetisierung im antiferromagnetischen Material aufzuwendende kritische Magnetfeld und außerdem das Magnetfeld zur Erzeugung jeder Magnetisierungsstruktur, die zur irreversiblen Drehung der Magnetisierung im Antiferromagnetikum führt, stärker sind als das stärkste technisch zu realisierende Aufzeichnungsmagnetfeld. Dadurch verschwinden alle Magnetisierungsstrukturen in Magnetfeldern, die kleiner oder gleich sind wie die durch das stärkste Magnetfeld erzeugten nach Abschalten des erzeugenden Magnetfeldes ganz oder teilweise wieder, derart, daß zuvor bei einer Temperatur oberhalb dieser Temperatur fixierte Signale entweder von sich selbst ganz oder teilweise regenerieren oder restauriert werden können. Damit können auf einem magnetischen Aufzeichnungsträger Aufzeichnungen gemacht werden, die gegen nachträgliche unbemerkte Veränderungen geschützt sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein andersartiges Prinzip der Austauschkopplung und auf ein entsprechend aufgebautes ferromagnetisches Material, nämlich auf eine Art von Austauschfeder-Mechanismus. Bei diesem werden zwei ferromagnetische Phasen, eine magnetisch harte und eine magnetisch weiche, miteinander kombiniert. Magnetisch harte Materialien haben im allgemeinen eine hohe Anisotropie bei einer gleichzeitig relativ niedrigen Sättigungsmagnetisierung, während magnetisch weiche Materialien eine sehr große Sättigungsmagnetisierung und eine sehr kleine Anisotropie aufweisen. Durch Kombination der beiden oben genannten Phasen durch die Austauschkopplung gelingt es, die Vorteile beider Phasen gleichzeitig zu erhalten. Ein Austauschfeder-Magnet ist also dadurch gekennzeichnet, daß eine Kopplung der Spins zwischen der magnetisch harten und der magnetisch weichen Phase vorhanden ist, die entweder direkt erfolgt oder durch einen Kohärenzveπnittler, welcher die Kohärenz zwischen der hart- und der weichmagnetischen Phase vermittelt.
Zusätzlich wurde gefunden, daß ferromagnetische Materialien mit besonders typischem Austauschfeder-Mechanismus erhalten wurden, falls die weichmagnetische Phase und/oder die hartmagnetische Phase aus jeweils mindestens zwei Teilphasen besteht. Solche Materialien besitzen ein hohes isotropes Remanenzverhältnis Mr größer 0,5 und einen besonders hohen Reversibilitätsgrad in Feldern unterhalb von MHc mit einem μr in der Größenordnung von 5, was bedeutet, daß bei Anlegen eines magnetischen Feldes, welches etwa gleich der Koerzitivfeldstärke der hartmagnetischen Phase ist, nach Wegnehmen des Feldes praktisch die ursprüngliche Remanenz wieder erreicht wird. Um die gewünschte hohe Gesamtmagnetisierung zu erhalten, ist in der Regel der Volumenanteil der hartmagnetischen Phase geringer als der Anteil der weichmagnetischen Phase zu wählen. Da jedoch die notwendige Voraussetzung für das Vorhandensein eines Austauschfeder-Magneten die Austauschkopplung zwischen der magnetisch harten und der magnetisch weichen
Phase ist, hängt dies von den Abständen zwischen den hartmagnetischen Einschlüssen und deren Dimension selbst ab. Es hat sich gezeigt, daß zur optimalen Realisierung der vorliegenden Erfindung die Abstände zwischen den hartmagnetischen Einschlüssen in der gleichen Größenordnung liegen sollen wie die Dimension der Einschlüsse selbst.
Die hartmagnetische Phase und die weichmagnetische Phase entstehen durch kohärente Entmischung einer weichmagnetisehen Mutterphase mit kubischer Struktur, wobei die Orientierung der hartmagnetischen Phase auf kristallographisch äquivalente Achsen der Mutterphase statistisch verteilt sind. Dabei wurde gefunden, daß ein Magnet mit Austauschfe dereigenschaften, mit hoher Koerzitivkraft und hoher Sättigungsmagnetisierung erhalten wird, wenn der Volumenanteil der weichmagnetischen Phase mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 % oder größer ist. Unter anderem hängt die Verteilung der Volumenanteile von hart- und weichmagnetischer Phase davon ab, wie die Zusammensetzung der Legierung beschaffen ist.
Zum Verständnis der rä-imlichen Verteilung der hartmagnetisehen Einschlüsse in der weichmagnetischen Matrix kann man eine Modellvorstellung zugrundelegen, in der die hartmagnetischen Einschlüsse wie in einem kubisch-flächenzentrierten Gitter auf den Ecken und den Seitenmitten eines Würfels sitzen. Da hartmagnetische Werkstoffe im allgemeinen eine starke Kristallanisotropie durch eine entsprechende Kristallstruktur (z.B. hexagonal oder tetragonal) erzeugen und zusätzlich eine magnetische (und deshalb auch eine kristallographische) Kohärenz zwischen der magnetisch harten und weichen Phase vorhanden sein muß, müssen die Kristallstrukturen miteinander kompatibel sein. Demnach kann z.B. eine isotrope Orientierung der hartmagnetischen Einschlüsse in der weichmagnetischen Matrix nicht magnetisch kohärent sein. Besonders günstige Eigenschaften lassen sich mit einer kubischen Kristallstruktur der weichmagnetischen Matrix erhalten. In diesem Fall kann aufgrund der kubischen Symmetrie eine Ausscheidung kristallographisch in mehreren Richtungen orientiert sein. So werden sich die C-Achsen der hartmagnetischen Einschlüsse parallel zu den drei (gleichwertigen) Kristallrichtungen orientieren. Aus statistischen Gründen ist die Orientierung der hartmagnetischen Einschlüsse dann zu gleichen Teilen auf die ausgezeichneten Richtungen der weichmagnetischen Matrix verteilt, beispielsweise zu je einem Drittel auf [100], [010] und [001]. Auf diese Weise bildet sich die oben erwähnte Konfiguration aus, und jedes der Teilchen hat keine magnetische Vorzugsachse. Aus diesen
Überlegungen folgt unmittelbar ein mögliches isotropes Verhältnis der remanenten zur Sättigungsmagnetisierung von größer als 0,5, bevorzugt mehr als 0,6. Dagegen ist bei einem konventionellen Magneten, bei welchem mittels aus dem Stand der Technik bekannten Methoden die Anisotropie-Achsen im Material isotrop verteilt sind, lediglich ein Verhältnis von Remanenz zu Sättigungsmagnetisierung von 0,5 zu erzielen. Das wichtigste Kennzeichen des Austauschfeder-Magneten ist die außerordentlich hohe Reversibilität. Darunter wird hier verstanden, daß bei Anlegen eines magnetischen Feldes, welches kleiner als die Koerzitivfeldstärke der hartmagnetisehen Phase ist, nach Wegnehmen des Feldes die ursprüngliche Remanenz nahezu wieder erreicht wird. Dies kann sogar dann gelten, wenn das angelegte magnetische Feld im Bereich der Koerzitivfeldstärke der hartmagnetischen Phase liegt. Ein einfaches eindimensionales Modell ist in Figur 1 gezeigt. In den schattierten Bereichen befinde sich die hartmagnetische Phase mit einer sehr großen Anisotropiekonstanten, in den restlichen Bereich befinde sich die weichmagnetische Phase mit einer sehr kleinen Anisotropiekonstanten und einer hohen Sättigungsmagnetisierung. Bei Anlegen eines Gegenfeldes wird die Magnetisierung in den weichmagnetischen Bereichen in
Feldrichtung gedreht (Pfeil), während die Magnetisierung in den hartmagnetischen Bereichen in ihrer Ursprungsstellung verbleibt. Es findet also keine Ummagnetisierung im traditionellen Sinne statt, es wird vielmehr durch das äußere Feld Energie in die Spinkette (Austauschenergie) gedrückt. Nach Abschalten des Feldes wird die in der Spinkette gespeicherte Energie vollständig zurückgewonnen, daß die Austauschenergie die Spinstruktur wieder zu glätten sucht. Dies bedeutet, daß eine außerordentlich hohe Reversibilität bei teilweiser Ummagnetisierung zu erwarten ist. Erst nach Erreichen einer ausreichend hohen Feldstärke wird die Magnetisierung geschaltet. Die Austauschfeder-Magneten haben (bei großen Koerzitivfeidstärken) typischerweise ein μrev von größer als 2,5, während konventionelle Magneten ein μrev von 1 - 2 besitzen. μrev ist definiert durch die Gleichung
ΔB = μo ·μrev · ΔH.
Es hat sich herausgestellt, daß der Austauschfedermagnet eindeutig dadurch charakterisiert ist, daß bei dem KompositMaterial nach vorhergehender magnetischer Sättigung in einer Richtung bei Anlegen eines entgegengerichteten Feldes, welches gleich der Koerzitivfeldstärke des magnetischen Materials ist, nach Wegnehmen des Feldes mindestens 65 % der ursprünglichen Sättigungsremanenz wieder erreicht werden, wobei die Sättigungsremanenz mindestens 50 % der Sättigungsmagnetisierung beträgt. Dazu wird auf die Figuren 2 - 3 verwiesen, in denen die Magnetisierungskurve dargestellt ist. Nach Aufmagnetisierung im Feld H wird zunächst die Sättigungsmagnetisierung 1% und nach Wegnehmen des Feldes im Punkt (1,1') die Sättigungsremanenz Mrs erreicht. Wird dann ein Gegenfeld H = -Hc von der Größe der Koerzitivfeldstärke angelegt, so durchfährt das Material die Kurve A bis zum Punkt 2,2', wo es entmagnetisiert ist (M = 0). Wird das Gegenfeld weggenommen (H = 0), so wird bei einem Magneten gemäß dem Stand der Technik der Punkt 3' erreicht (Kurve C) , bei dem ein Teil der remanenten Magnetisierung Mr wieder gewonnen wird, wobei jedoch
Mr/Ms < 0,65 ist.
Bei einem Magneten mit Federaustauscheigenschaften dagegen wird auf der Kurve B der Punkt 3 erreicht, wobei ersichtlich Mr/Ms > 0,65 ist.
Es wurde gefunden, daß ein Material mit Federaustauscheigenschaften durch eine Legierung dargestellt wird, welche aus wenigstens zwei ferro- und/oder ferrimagnetischen Phasen besteht und welche den folgenden Aufbau besitzen kann:
RExFeyBzSiuTv, wobei RE = eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus seltenen Erden (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) und/oder Y, Zr. und Hf und wobei
T = eines oder mehrere Übergangselemente mit kubisch-raumzentrierter Struktur (Cr, Nb, Mo, V) und wobei x nicht mehr als 10 Atom% y nicht mehr als 85 Atom% z nicht mehr als 25 Atom% u nicht mehr als 10 Atom% v nicht mehr als 10 Atom% ist. Bei einer derartigen Zusarnmensetzung kann die Koerzitivfeldstärke durch Auswahl der Seltenerdkomponente RE innerhalb weiter Grenzen variiert und auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, ohne daß hierbei die Sättigungsmagnetisierung und die isotrope Remanenz wesentlich verändert werden.
Außerdem kann durch Auswahl der Übergangsmetallkomponente T die Sättigungsmagnetisierung bis um etwa 50 % variiert und auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, ohne daß hierbei die Koerzitivfeldstärke und das isotrope Verhältnis von Remanenz zu Sättigungsmagnetisierung wesentlich verändert werden.
Das Element V stabilisiert die Fe23B6 Phase; Si bewirkt die Ausbildung und Stabilisierung der hartmagnetischen Phase.
Die Herstellung des eben genannten erfindungsgemäßen Magnetmaterials kann wie folgt geschehen. Eine Schmelze, bestehend aus RE, Fe, T, Si und B, deren stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts bestimmt, wird auf eine rotierende Metallwalze gespritzt, die entstehenden amorphen Flitter können in einer Mahlvorrichtung, die aus dem Stand der Technik bekannt ist, bedarfsweise zu der gewünschten Korngröße gemahlen werden. Anschließend muß durch Tempern vorzugsweise im Bereich von 670 - 780°C während vier bis zehn Minuten das gewünschte Verhältnis von hartmagnetischer zu weichmagnetischer Phase eingestellt werden.
Ein anderes Verfahren stellt das mechanische Legieren dar, bei welchem unter Inertgas-Atmosphäre die obige Zusammensetzung mehrere Tage in einer Kugelmühle beispielsweise mit Stahlkugeln intensiv gemahlen und anschließend getempert wird. Beispiel 1
(Herstellungsbeispiel eines erfindungsgemäßen magnetischen Materials) Eine Probe der Zusammensetzung Nd3,8Fe73,3V3, 9B18,0Si1,0 (Angabe jeweils in Atom%) wird auf eine Temperatur von 1250°C gebracht. Das flüssige Material wird auf eine Kupferwalze mit 15 cm Durchmesser, welche sich mit 4300 U/min dreht, gespritzt. Die entstandenen amorphen Flitter werden getempert und zwar
Probe 1: 5 Minuten bei 708°C
Probe 2: 5 Minuten bei 725°C
Probe 3: 5 Minuten bei 775°C.
Die Abbildung 4 zeigt die mit der Probe 2 erhaltene Meßkurve, nämlich Hysteresekurve (1) und Remanenzkurve (2). Die Proben besitzen die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten magnetischen Kennwerte.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Materialien ist das hohe MR/Ms-Verhältnis bei gleichzeitig hoher Magnetisierung und das große Verhältnis von remanenter zu normaler Koerzitivfeldstärke, wie aus der Tabelle 1 sowie aus der Abbildung 2 zu ersehen ist.
Als Materialien mit der beschriebenen Austauschkopplung wurden auch beispielsweise Mischungen der Zusammensetzung α-Eisen und Nd2Fe14B
Fe23B6 und Y2Fe14B gefunden.
Ein erfindungsgemäßes Material mit Austauschfederwirkung mit der Zusammensetzung des obigen Beispiels wurde mit einem konventionellen Magneten auf der Basis von NdFeB verglichen. Die Tabelle 2 zeigt den Vergleich der magnetischen Kennzahlen: Tabelle 2
Figure imgf000010_0002
Die Messung geschah mit einem Schwingungsmagnetometer bei einer maximalen Feldstärke von + 1592 kA/m und bei Raumtemperatur.
Ferner wurde mit beiden Materialien die Korrosionsfestigkeit gemessen, indem die Materialien 1 Stunde beziehungsweise 60 Stunden lang in einem Klima von 80°C und 80 % relativer Luftfeuchte gelagert wurden. Dabei ergaben sich folgende Änderungen Δ (%) der magnetischen Eigenschaften, nämlich Koerzitivfeldstärke und Sättigungsmagnetisierung
Figure imgf000010_0001
Im folgenden sind weitere Beispiele mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und die magnetischen Kenndaten angegeben. Dabei wurden die in den Beispielen 2 bis 5 jeweils angegebenen Schmelzen (Elementenverteilung in Atom%) wie beschrieben auf eine rotierende Metallwalze gespritzt und die entstehenden amorphen Flitter wurden jeweils bei 700°C einige Minuten getempert. Dabei wird Mr bei H = 0 gemessen, nachdem vorher das Material mit -Hc entmagnetisieirt worden war (Figur 3). Beispiel 2
Nd3.8V3.9Si1.0B18Fe73.3-vNbv
Figure imgf000011_0003
Beispiel 3
Nd3.8V3.9Si1.0B18Fe73.3-vMOv
Figure imgf000011_0002
Beispiel 4
Nd3.8Si1.0B18Fe77.2-vMov
Figure imgf000011_0001
Beispiel 5
Nd3.8V3 . 9Six . oB18Fe73.3-vCrv
Figure imgf000012_0001
Wie oben bereits ausgeführt, wird eine Schmelze bestehend aus der angegebenen Legierung auf eine rotierende Metallwalze gespritzt. Es wurde gefunden, daß durch geeignete Wahl der Rotationsgeschwindigkeit der Walze entstehende metallische Flitter die jeweils gewünschten magnetischen Eigenschaften erhalten. Eine nachfolgende Temperung ist dabei nicht erforderlich.
Beispiel 6
Eine Schmelze der Zusammensetzung Nd9,5Fe85Si1B4, 5 wurde auf eine rotierende Kupferwalze mit einem Umfang von 20 cm gespritzt, welche mit 2000 bzw. 3000.bzw. 4000 Umdrehungen/min. rotiert. Die Figur 6 zeigt die mit diesen Zusammensetzungen erhaltenen Magnetisierungskurven, wobei bedeuten
6.1.2000 U/min
6.2.3000 U/min
6.3.4000 U/min
Aus den Kurven ist ersichtlich, daß bei 2000 U/min. ein Material mit brauchbaren Eigenschaften erhalten wird.
Beispiel 7
Mit einer Schmelze der Zusammensetzung Nd9,5Fe79V5Si2B4.5 wurde wie in Beispiel 2 verfahren.
In Figur 7 bedeuten
7.1.2000 U/min
7.2.3000 U/min 7.3. 4000 U/min
Bei 3000 U/min. wird ein Material mit brauchbaren Eigenschaften erhalten.
Beispiel 8
Eine Schmelze der Zusammensetzung Nd6Fe85Ni3B6 wird auf ein mit 4400 Umdrehungen/min. rotierendes Kupferrad gespritzt. Die entstehenden Flitter haben magnetische Austauschfeder- Mechanismus-Eigenschaften. Die magnetischen Daten wurden gemessen, dabei gilt für die Messung von Mr das bereits oben Ausgeführte.
M2 = 170 Am2 /kg
Hc = 120 kA/m
Mrs/Ms = 0, 70
Mr/Mrs = 0, 74 Beispiel 9
Eine ferromagnetische Legierung der Zusammensetzung
Nd3.8Fe77.2B19 wurde hergestellt (Legierung A), wie oben beschrieben und zu der gewünschten Korngröße gemahlen. Anschließend wurde das Komposit zehn Minuten lang bei einer
Temperatur von 675°C getempert. Die erreichte Koerzitivkraft betrug MHc = 160 kA/m. Durch kontinuierliche Beobachtung mittels Röntgenstrahlenstrukturanalysetechnik (DTXD = Dynamic Temperature X-Ray Diffraction) wurde festgestellt, daß die weichmagnetische Phase zunächst aus Fe23B6 besteht und dann in Fe3B und α-Fe zerfällt.
Beispiel 10 Eine Legierung der Zusammensetzung Nd3.8Fe73.3Bi8.0Si1.0V3.9
(Legierung B) wurde hergestellt wie oben beschrieben und für 10 Minuten bei 675°C getempert.
Durch DTXD-Technik wurde festgestellt, daß das Komposit aus 90 % weichmagnetischer Phase und 10 % hartmagnetischer Phase bestand. Die weichmagnetische Phase besteht aus den beiden Teilphasen Fe23B6 sowie Fe3B, die hartmagnetische Phase be steht aus Nd2Fe14B. Das Komposit hat eine Koerzitivkraft von MHc = 200 kA/m.
Beispiel 11
Eine Legierung der Zusammensetzung wie in Beispiel 10 wurde hergestellt und anschließend 10 Minuten bei 715°C getempert. Diesmal besteht das Komposit aus 80 % weichmagnetischer Phase, welche die Teilphasen Fe23B6 sowie Fe3B enthält und 20 % hartmagnetischer Phase (Nd2Fe14B). Die Koerzitivkraft beträgt 300 kA/m. Nach Anlegen eines Sättigungsfeldes von 1200 kA/m wurde ein mR = MR/MS von 0,76 gemessen, der μr-Wert (μr- = 1 + M/H) betrug 5. Beispiel 12
Eine Zusammensetzung wie in Beispiel 10 wurde 10 Minuten bei 775°C getempert. Die weichmagnetische Phase besteht aus den Teilphasen α-Fe und Fe3B, die hartmagnetische Phase aus Nd2Fei4B. Die Koerzitivkraft beträgt 150 kA/m.
Zusammenfassend kann dazu also ausgesagt werden, daß bei einer Schmelze, bestehend aus RE, Fe, B, Si, und T, deren stöchiometrisches Verhältnis die Zus-immensetzung des Endprodukts bestimmt, und die in einer InertgasatmoSphäre auf eine rotierende Metallwalze gespritzt wird, in den so erhaltenen amorphen Füttern durch Tempern im Bereich von 650 bis 780°C die gewünschten Phasen, die Dispersion der Phasen, die Zusammensetzungen der Phasen und das Mengenverhältnis von hartmagnetischen zu weichmagnetischen Phasen, die insgesamt die magnetischen Eigenschaften besti-iranten, eingestellt werden. Alternativ dazu kann die Rotationsgeschwindigkeit der Metallwalze so gewählt werden, daß die entstehenden kristallinen Flitter ohne nachfolgendes Tempern die gewünschten magnetischen Eigenschaften haben.
Für die erfindungsgemäßen Austauschfeder-Magneten wurden folgende bevorzugte Anwendungen gefunden, wobei die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. A) Für Permanentmagneten
Als permanentmagnetische Erregung beispielsweise für Elektromotoren- und generatoren werden Dauermagnete auf der Basis von AlNiCo, Seltenerd-Cobalt, NdFeB oder Hartferrit verwendet. Während sich die AlNiCo-Legierung durch eine hohe Magnetisierung und eine kleine Koerzitivfeldstärke charakterisieren, liegt im Fall von Hartferrit gerade der umgekehrte Fall einer hohen Koerzitivfeidstärke bei einer kleinen Magnetisierung vor. Im
Falle der Seltenerd-Verbindungen ist die Magnetisierung bei einer teilweise sehr großen Koerzitivfeldstärke zwar sehr viel größer als bei Ferrit, bleibt aber deutlich kleiner als bei weichmagnetischen Verbindungen oder auch AlNiCo. Die Fähigkeit eines magnetischen Werkstoffs, Energie zu speichern, ist direkt durch das maximale Energieprodukt, d.h. (BH)max gegeben. Unter idealen Bedingungen ist das maximale Energieprodukt durch μoMs 2/4 gegeben, dabei wird vorausgesetzt, daß die Koerzitivfeidstärke hinreichend groß ist . Eine weitere Steigerung der Koerzitivfeldstärke über den Wert 0,5 Ms hinaus hat keinen Einfluß auf das maximale Energieprodukt, das maximale Energieprodukt hängt somit nur von der Sättigungsmagnetisierung ab.
Um möglichst große Energien magnetisch speichern zu können, ist somit eine große Magnetisierung bei hinreichender großer Koerzitivfeldstärke des Magnetwerkstoffs wünschenswert. Diese beiden Forderungen werden von dem erfindungsgemäßen Material erfüllt, zudem werden einige Probleme vermieden:
1. Da im Austauschfedermagnet im Verhältnis weniger seltene Erde eingebaut ist als in einem konventionellen NdFeB- oder SmCo-Magneten, ist das erfindungsgemäße Material preisgünstiger.
2. Durch geeignete Wahl eines weich- und eines hartmagnetischen Materials können die Eigenschaften des Komposits getrennt voneinander eingestellt werden.
So kann zum Beispiel durch den Anteil der harten Phase die Koerzitivfeldstärke beziehungsweise die Schaltfeldstärke eingestellt werden, durch die ge eignete Wahl der weichen Phase wird dagegen die Sättigungsmagnetisierung eingestellt.
3. Durch geeignete Wahl der beiden Anteile gelingt es, einen Magneten mit außerordentlich hohem Energieprodukt zu erreichen. Bedingt durch die hohe Magnetisierung ist das maximal mögliche Energieprodukt μoMs 2 : 1,7 deutlich größer als das eines reinen NdFeB-Magneten. Durch die außerordentlich hohe Reversibilität wird das dynamische Energieprodukt, das im Fall von konventionellen Magneten deutlich kleiner als das statische ist, erheblich vergrößert. Im praktischen Betrieb beispielsweise einer Synchronmaschine treten, bedingt durch die unterschiedlichen magnetischen Längen bei Drehung des
Rotors, verschieden starke Entmagnetisierungen des Permanentmagneten auf. Bei einem konventionellen Magneten wird, ausgehend von dem am stärksten entmagnetisierten Betriebszustand des Magneten, sich der Betriebszustand auf einer Subschleife befinden, wie die Figur 5a zeigt. Man erkennt, daß die Entmagnetisierung größtenteils irreversibel erfolgt. Im GEgensatz dazu ist die Entmagnetisierung im Fall des neuartigen Austauschfeder-Magneten (Figur 5b) nahezu vollständig reversibel, woraus unmittelbar folgt, daß ein weitaus höheres dynamisches Energieprodukt (BH) erreicht werden kann.
4. Bezüglich der Aufmagnetisierung eines Permanentmagneten in einem magnetischen Kreis tritt bei einem konventionellen Magneten das Problem der irreversiblen Entmagnetisierung auf. Dies bedeutet, daß der Magnet sich nach Aufmagnetisierung durch Entfernen aus der Magnetisierungseinrichtung teilweise entmagnetisiert (vgl. Figur 5a, Punkt 1), wodurch sich automatisch ein Betriebspunkt auf einer Subschleife ergibt. Beim Einbau in z.B. eine elektrische Maschine wird daher nicht das volle Potential entfaltet. Dieser Nachteil eines konventionellen Magneten kann nur durch Aufmagnetisierung in z.B. der elektrischen Maschine begegnet werden, was allerdings große Energien erfordert. Der erfindungsgemäße Austauschfeder-Magnet hat diesen Nachteil nicht. Er kann demnach im aufmagnetisierten Zustand ohne irreversiblen Verlust verwendet werden. Aufgrund der hohen Magnetisierung wird entsprechend weniger magnetisches Volumen benötigt, um einen gewünschten magnetischen Fluß zu erreichen.
5. Durch die Wirkungsweise des Austauschfeder-Magneten ist für die magnetische Härte nicht die Größe der einzelnen Körner wie in einem Dauermagneten relevant, sondern ausschließlich die MikroStruktur der weich- und der hartmagnetischen Phase. Es entfällt somit die Notwendigkeit, einen Peirmanentmagneten aus hinreichend kleinen Körnern aufzubauen, um die erwünschten magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Daraus folgt unter anderem, daß korrosive Einflüsse, die bei den hochwertigen, auf Seltenerd-Basis hergestellten Magneten außerordentlich stark sind, weit herabgesetzt werden. Es kommt hinzu, daß die korrosionsanfällige hartmagnetische Phase durch eine weniger stark korrosionsanfällige weichmagnetische Matrix geschützt wird.
6. Durch die intrinsischen isotropen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials ist eine richtungsunabhängige Stabilität gegen Fremdfelder gegeben. Dies spielt insbesondere bei rotierenden Maschinen, die naturgemäß rotierende Magnetfelder und somit magnetische Querbelastungen des Permanentmagneten bedeuten, eine große Rolle. Bei konventionellen Magneten bewirken Fremdfelder in Querrichtung eine teilweise irreversible Entmagnetisierung, während beim Austauschfeder-Magneten diese Nachteile nicht entstehen. 7. Da alle hartmagnetischen Werkstoffe zuerst eine bestimmte Korngröße im Bereich von kleiner als 1 μm bis hin zu größer als 10 μm zur Erreichung der hartmagnetischen Eigenschaften erfordern, werden diese Werkstoffe zunächst pulverisiert, oder auch direkt als Pulver hergestellt und anschließend mittels eines Sinterprozesses verdichtet. Bei diesen Prozessen ist es schwierig, die mechanischen Abmessungen genau zu erreichen und komplizierte Teile zu erzeugen. Aus Kunststoffen (z.B. Polyethylen oder Polypropylen) lassen sich wesentlich leichter komplizierte Formteile gewinnen. Aus diesem Grunde werden hartmagnetische Teilchen in die Kunststoffmasse mit eingebettet, um die Vorteile auf Permanentmagnete zu übertragen. Man nimmt die dadurch entstehende kleinere Magnetisierung in Kauf, selbstverständlich wird man als Füllstoff einen Werkstoff mit möglichst hoher Magnetisierung verwenden, damit die gesamte Magnetisierung des Kunststoffs mit seiner Füllung nicht zu klein wird. Das erfindungsgemäße Material ist gerade für diese Anwendung besonders geeignet, da es eine hohe Magnetisierung besitzt und vor allem eine hohe isotrope Remanenz aufweist. Während konventionelle hartmagnetische Werkstoffe innerhalb des Kunststoffs mit einem magnetischen Feld ausgerichtet werden müssen, um optimale Eigenschaften zu erhalten, entfällt dieser Vorgang bei Verwendung eines AustauschfederMagneten. Da ein Ausrichtvorgang meist nicht durchführbar ist, liegt ein großer Vorteil des Austauschfeder-Magneten vor. Für magnetische Aufzeichnungsträger
Beispiel 13
Mit den beschriebenen magnetischen Materialien gemäß Probe 1 - 3 wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger hergestellt, indem die amorphen Flitter in einer Inertgasatmosphäre zu einer gewünschten Teilchengröße gemahlen werden. Bei den so entstandenen Pigmenten bleiben die intrinsischen Eigenschaften voll erhalten. Anschließend werden die Pigmente in einem Bindemittelgemisch bestehend aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und einem Polyester-Polyurethan, welche in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, dispergiert und ohne Ausrichtbehandlung in einem Magnetfeld auf eine Polyesterfolie aufgetragen und getrocknet.
Auf den so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträger können in hervorragender Weise Signale in Längsspur-, Schrägspur- oder Senkrechtaufzeichnung aufgebracht wer den; er ist für analoge oder digitale Signale gleichermaßen geeignet. Besonders bevorzugt ist ein solches Material für Diskettenmedien geeignet. Durch Erhöhung der maximal erzielbaren Remanenz gegenüber konventionellen magnetischen Pigmenten wird ein deutlich höheres Lesesignal erhalten. Ferner ist das Dispergierverhalten der Pigmente in der Bindemittellösung wesentlich günstiger als bei konventionellen magnetischen Pigmenten, die unmittelbar nach der Herstellung magnetisch neutral sind, weil wie oben bereits ausgesagt, die Vorzugsachsen der magnetisch harten Phase isotrop in jedem Teilchen verteilt sind.
Beispiel 14
Eine Schmelze der Zusammensetzung Ce2Fe14B wird wie in Beispiel 13 weiter verarbeitet. Mit den erhaltenen Pigmenten wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger aufgebaut. Infolge des niedrigen Curie-Punktes von Ce
(Tc = 435°K) ist das erhaltene Material hervorragend als Slave-Band für thermomagnetisches Duplizieren geeignet.
Beispiele 15 bis 16 Eine Schmelze der Zusammensetzung wie in Beispiel 13 oder 14 wird durch Aufdampfen im Vakuum auf einen metallischen Schichtträger mit einer Dicke von 0,3 μm aufgebracht. Durch 1 - 10 Minuten langes Tempern bei 650 bis 750°C läßt sich ein magnetisches Medium zur hochdichten longitudinalen oder senkrechten Aufzeichnung erzeugen.
Beispiel 17
Es wird ähnlich verfahren wie in Beispiel 15 bis 16, jedoch wird die Zusammensetzung nach Beispiel 1 oder 2 durch Sputtern auf einen metallischen Schichtträger aufgebracht. Auch hierbei wird ein Medium zur hochdichten longitudinalen oder senkrechten Aufzeichnung erzeugt. Die oben beschriebene Temperbehandlung ist natürlich nicht möglich, falls das Trägermaterial eine dünne
Kunststoff-Folie, beispielsweise bestehend aus Polyethylenterephthalat, ist. Bei derartigen magnetischen Aufzeichnungsträgern wird die Oberfläche der aufgedampften oder durch Sputtern aufgebrachten Schicht durch kurzzeitige Bestrahlung im Bereich weniger ms mit einem Laserstrahl oder Elektronenstrahl auf die erwünschte Verteilung von hart- und weichmagnetischer Phase gebracht. Der Strahl kann die Schichtoberfläche rasterartig abtasten ("wobbeln"), ähnlich dem aus dem Stand der Technik bekannten sogenannten Laserglazing, oder die Bestrahlung geschieht großflächig mit einem sogenannten Excimer-Laser. Je nach der Intensität sowie der Dauer der Bestrahlung kann von der gesamten aufgebrachten Schichtdicke nur ein Teil, d.h. der ober Teil die erwünschten Federaustausch-Eigenschaften erhalten. Dadurch ist eine reproduzierbare, rationelle und schnell durchführbare Herstellung von Dünnschichtmedien ohne Wärmebehandlung möglich, auch wenn diese Dünnschichtmedien eine Schichtdicke von unter 1 μm haben und wenn sie auf dünne Schichtträger im Bereich von 3 - 150 μm Trägerdicke aufgedampft oder gesputtert worden sind.
Die durch die Erfindung erzielten zusätzlichen Vorteile für magnetische Aufzeichnungsträger lassen sich wie folgt zusammenfassen. 1) Aufgrund der hohen Reversibilität bei teilweiser Entmagnetisierung ergibt sich ein deutlich höheres Lesesignal. Wenn der Magnetkopf beim Lesevorgang das Medium magnetisch kurzschließt, steigt die Remanenz nahezu wieder auf ihren Ursprungswert an. Konventionelle Medien weisen durch den beschriebenen Recoilmechanismus einen
Abfall des Lesesignals von normalerweise 5 bis 5 dB auf, der bei dem erfindungsgemäßen Medium inhärent vermieden wird. 2) Da keine magnetische Vorzugsrichtung existiert, erhält man immer, da der AusrichtungsVorgang entfällt, isotrope Remanenz. Besonders günstig ist dies für Disketten-Medien und Festplatten-Medien, bei welchen eine Ausrichtung unerwünscht ist, weil sonst der Signalpegel
schwankt. In diesem Fall erlaubt die Anwendung eines
Austauschfeder-Magneten eine Steigerung des Lesesignals gegenüber konventionellen Medien. Hingewiesen wird außerdem nochmals auf die günstigen Dispergiereigenschaf ten der isotropen Pigmente im Gegensatz zu konventionellen feinteiligen magnetischen Pigmenten, beispielsweise hochkoerzitiven nadeiförmigen Pigmenten. Bei diesen besteht in der magnetischen Dispersion stets das Problem der Reagglomerisation der Pigmente infolge der gegenseitigen Anziehung, welche durch Rezept- und/oder Verfahrensmaßnahmen gelöst werden müssen.
3) Da die Hysteresekurve weitgehend reversibel ist, kann durch die Anwendung eines Stroms im Lesekopf ohne Beeinträchtigung der geschriebenen Informationen das Lesesignal vergrößert werden. Der Lesestrom im Lesekopf muß lediglich so beschaffen sein, daß Feldstärken erzeugt werden, die kleiner als die Schaltfeldstärke der hartmagnetischen Phase sind. Bei einem Medium gemäß dem Stand der Technik wird bei Anwendung eines zusätzlichen Lesestroms die remanente Magnetisierung verändert.
4) Bei Erreichen der Koerzitivfeldstärke kann der erfindungsgemäße Aufzeichnungsträger auch ohne äußere Felder entmagnetisiert werden. Im Gegensatz zu konventionellen Medien geht dabei die gespeicherte Information nicht verloren, da sie in der Austauschfeder gespeichert bleibt. Die maximale Aufzeichnungsdichte wird demnach bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger nicht durch die Entmagnetisierung bestimmt.
5) Besondere Vorteile ergeben sich auch für metallische
Dünnschichten, bei welchen durch Aufdampfen oder Sputtern bindemittelfreie Schichten erzeugt werden. Bei konventionellen Schichten haben diese eine Dicke von 0,2 - 0,3 μm und müssen eine hinreichend feine Mikrossruktur aufweisen. Diese ist typischerweise säulenartig, so daß die Säulen im Idealfall als autarke magnetische Bezirke vorliegen. Aufgrund von thermischen Stabilitätsproblemen (Superparamagnetismus) können die Teilchen in Dünnschichtmedien nicht beliebig klein gemacht werden. Vollkommen anders reagiert dagegen eine Dünnschicht, die mit Austauschfeder-Magneten aufgebaut ist. Bei dieser liegt, wie bereits erwähnt, nicht ein eindomäniges Verhalten im traditionellen Sinne vor. Die Speicherung erfolgt im Prinzip in den hartmagnetischen Einschlüssen, die weichmagnetische Matrix glättet dabei die Magnetisierung. Da die hartmagnetischen Einschlüsse sehr klein sind, ist trotz der Glättungswirkung eine sehr dichte magnetische Speicherung möglich. Demnach verhält sich ein erfindungsgemäßer Dünnschichtfilm wie eine austauschgekoppelte traditionelle ferromagnetische Schicht, die eine äußerst feine MikroStruktur hat. Da außerdem die Entmagnetisierung nicht die Speicherfähigkeit begrenzt, besteht deswegen keine Notwendigkeit, möglichst dünne Medien zur hochdichten longitudinalen Speicherung zu verwenden. Im FAlle einer geringeren Schreibtiefe als der Schichtdicke, die bei hoher Schreibdichte auftritt, wirkt der nicht beschriebene Teil der Magnetschicht aufgrund der reversiblen Permeabilität als magnetischer Rückschluß. Der magnetische Rückschluß ist ebenfalls durch die hohe Reversibilität gekennzeichnet, was bedeutet, daß sich das erfindungsgemäße Medium bei einer begrenzten Schreibtiefe nicht vollständig entmagnetisieren wird, weil ein magnetischer Rückschluß durch den nichtaufmagnetisierten Teil der Magnetschicht bewerkstelligt werden kann. Im Falle der Senkrechtaufzeichnung wirkt der nicht beschriebene Teile automatisch ähnlich wie eine weichmagnetische Unterschicht bei einem konventionell aufgebauten magnetischen Aufzeichnungsträger. 6) Für Mikrowellenabsorber
Ein ferro- oder ferrimagnetischer Werkstoff absorbiert aufgrund der ferromagnetisehen Remanenz Mikrowellen.
Diese Absorption hängt im Fall von eindomänigen Teilchen von der Stärke der Anisotropiefeldstärke ab. Für Anwendungen im technisch interessanten Bereich (beispielsweise Abschirmung eines Mikrowellenherdes) müssen Anisotropiefeldstärken von etwa 80 kA/m vorliegen. Eine Möglichkeit, eine solche Absorption zu realisieren, ist demnach die Herstellung von magnetischen Eindomänenteliehen mit einer Anisotropiefeldstärke von ca. 80 kA/m. Um eine breitbandige Wirkung zu erzielen, ist jedoch gemäß dem Stand der Technik eine breite Verteilung der Anisotropiefeldstärken erforderlich.
In Mehrdomänenteilchen ist jedoch auch eine Resonanz der Domänenwände möglich. Diese Resonanzfrequenzen liegen bei weitaus geringeren Frequenzen, typischerweise im MHz-Bereich. Da in einem Austauschfeder-Magneten jedoch nur Bruchstücke von Domänenwänden vorliegen, sind zum einen die Resonanzfrequenzen deutlich höher als bei kompletten Domänenwänden, zum anderen liegen jedoch Domänenwandstücke stark unterschiedlicher Größe vor. Der
Grund dafür ist darin zu sehen, daß die Winkel zwischen den leichten Achsen in den hartmagnetischen Bereichen durch die Magnetisierung in der weichmagnetischen Phase überbrückt werden. Da die Stellungen der hartmagnetisehen Vorzugsachsen unterschiedlich zueinander sind, entstehen Domänenwandstücke unterschiedlicher Größe, die unterschiedliche Eigenfrequenzen haben. Auf diese Weise wird ein breitbandiger Mikrowellenabsorber erhalten. Das magnetische Material kann dabei in einer Kunststoffmasse eingebettet sein.

Claims

Patentansprüche
1. Magnetisierbares Material, das aus wenigstens zwei
ferro- und/oder ferrimagnetischen Phasen besteht, welche durch magnetische Austauschkopplung untereinander magnetisch gekoppelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Phasen hartmagnetisch und mindestens eine der Phasen weichmagnetisch ist, wobei der Volumenanteil der weichmagnetischen Phase mindestens 30 % ist und wobei nach vorhergehender magnetischer Sättigung in einer Richtung bei Anlegen eines entgegengerichteten Feldes, welches gleich der Koerzitivfeldstärke des magnetischen Materials ist, nach Wegnehmen des Feldes mindestens 65 % der ursprünglichen Sättigungsremanenz wieder erreicht werden, wobei die Sättigungsremanenz mindestens 50 % der Sättigungsmagnetisierung beträgt.
2. Magnetisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß die weichmagnetische Phase eine kubische Struktur hat und daß die Orientierung der hartmagnetischen Phase statistisch in Bezug auf die Hauptrichtungen der weichmagnetischen Phase verteilt ist und wobei das magnetische Material ein isotropes Verhältnis von Remanenz zu Sättigungsmagnetisierung von größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0,6, besitzt.
3. Magnetisierbares Material gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Legierung aus RExFeyBzSiuTv, wobei RE = eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus seltenen Erden (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) und/oder Y, Zr und Hf und wobei T = eines oder mehrere Übergangselemente mit kubisch-raumzentrierter Struktur (Cr, Nb, Mo, V) und wobei
x nicht mehr als 10 Atom%
y nicht mehr als 85 Atom%
z nicht mehr als 25 Atom%
u nicht mehr als 10 Atom%
v nicht mehr als 10 Atom% ist.
4. Magnetisierbares Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Fe bis zu 10 Atom% durch Ni und/oder Co ersetzt ist.
5. Magnetisierbares Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hartmagnetische Phase und/oder die weichmagnetische Phase aus jeweils mindestens zwei Teilphasen besteht.
6. Magnetisierbares Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weichmagnetische Phase aus den Teilphasen α-Fe sowie Fe3B besteht und daß die hartmagnetische Phase die Zusammensetzung Nd2Fe14B hat.
7. Magnetisierbares Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weichmagnetische Phase aus den Teilphasen Fe23B6 und Fe3B besteht und daß die hartmagnetische Phase die Zusammensetzung Nd2Fe14B hat.
8. Verfahren zur Herstellung von magnetisierbarem Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Schmelze bestehend aus RE, Fe, B, T und Si, deren stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts bestimmt, in einer Inertgasatmosphäre auf eine rotierende Metallwalze gespritzt wird und daß die entstehenden amorphen Flitter durch Tempern im Bereich von 670 - 780°C zu dem gewünschten Verhältnis von hartmagnetischer zu weichmagnetischer Phase gebracht werden.
9. Verfahren zur Herstellung von magnetisierbarem Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung aus RE, Fe, B, T und Si, deren stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts besti-mmt, unter Inertgasatmosphären-Beaufschlagung in einer Mahlvorrichtung längere Zeit intensiv gemahlen (mechanisches Legieren) und anschließend durch Tempern im Bereich von 670 - 780°C zu dem gewünschten Verhältnis von hartmagnetischer zu weichmagnetischer Phase gebracht wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen AufZeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer Feindis pergiereinrichtung zu der gewünschten Korngröße feingemahlen, anschließend durch Tempern im Bereich von 670 - 780°C zu dem gewünschten Verhältnis von hartmagnetischer zu weichmagnetischer Phase gebracht wird und daß die so entstandenen magnetisierbaren Pigmente zusammen mit polymerem Bindemittel auf einen Schichtträger durch eine Gießvorrichtung ohne nachfolgende magnetische Ausrichtung der Pigmente aufgebracht werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers mit einem Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung, bestehend aus RE, Fe, B, T und Si, dessen stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts bestimmt, durch Aufdampfen im Vakuum auf einen Schichtträger aufgebracht wird, worauf durch Tempern der Schicht das gewünschte Verhältnis von hart- zu weichmagnetischer Phase eingestellt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers mit einem Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, bestehend aus RE, Fe, B, T und Si, dessen stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts bestj-mmt, durch Sputtern auf einen Schichtträger aufgebracht wird, worauf durch Tempern der Schicht das gewünschte Verhältnis von hart- zu weichmagnetischer Phase eingestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von magnetisierbarem Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze bestehend aus RE, Fe, B, Si und T, deren stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts bestimmt, in einer Inertgasatmosphäre auf eine rotierende Metallwalze gespritzt und die Rotationsgeschwindigkeit der Metallwalze so gewählt wird, daß die entstehenden kristallinen Flitter ohne nachfolgendes Tempern die gewünschten magnetischen Eigenschaften haben.
14. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers mit einem Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, bestehend aus RE, Fe, B, T und Si, durch deren stöchiometrisches Verhältnis die Zusammensetzung des Endprodukts einstellbar ist, durch Sputtern oder Aufdampfen auf einen Schichtträger aufgebracht wird, worauf die Schichtoberfläche kurzzeitig rasterförmig oder großflächig mit einem Laserstrahl oder einem Elektronenstrahl behandelt wird.
15. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Aufzeichnungsträger eine Festplatte, eine Diskette oder ein bandförmiger Aufzeichnungsträger ist.
16. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß RE = Ce ist und daß der Aufzeichnungsträger als thermomagnetisches Duplikationsmaterial verwendet wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendet wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in eine Kunststoffmasse eingebettet und vergossen wird.
19. Elektronengenerator oder Elektromotor, dadurch gekennzeichnet, daß die permanentmagnetische Erregung durch einen Magneten gemäß den Ansprüchen 17 oder 18 geschieht.
20. Absorber für Mikrowellen, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorber eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und 18 besitzt.
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