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WO1992014881A1 - Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von füllstoffhaltigem papier - Google Patents

Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von füllstoffhaltigem papier Download PDF

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WO1992014881A1
WO1992014881A1 PCT/EP1992/000328 EP9200328W WO9214881A1 WO 1992014881 A1 WO1992014881 A1 WO 1992014881A1 EP 9200328 W EP9200328 W EP 9200328W WO 9214881 A1 WO9214881 A1 WO 9214881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper
fillers
weight
aqueous
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/000328
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sigberg Pfohl
Werner Auhorn
Andreas Stange
Friedrich Linhart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP92904667A priority Critical patent/EP0573458B1/de
Priority to DE59202742T priority patent/DE59202742D1/de
Publication of WO1992014881A1 publication Critical patent/WO1992014881A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper

Definitions

  • the invention relates to aqueous slurries of finely divided fillers which are at least partially coated with polymers, and to the use of the aqueous slurries for the production of filler-containing paper or cardboard and filler-containing cardboard.
  • GB-A-2 125 838 discloses the treatment of fillers which are used for the production of paper with cationic polyelectrolytes and aluminum salts and, if appropriate, aluminates.
  • Suitable polyelectrolytes are, for example, cationic polyacrylamides, which are used in amounts of 0.1 to 6% by weight, based on the mixture.
  • the individual components are mixed in a dry state. When the filler mixture is introduced into a paper stock, the surfaces of the filler particles show a positive charge.
  • EP-A-278 602 discloses a process for the production of aqueous suspensions of fillers containing finely divided calcium carbonate, in which slurries containing at least 60% by weight of fillers are added an anionic and cationic polyelectrolyte in such a ratio that the filler particles carry a cationic charge.
  • Suitable cationic polyelectrolytes are, for example, polydiallyldimethylammonium chlorides with molecular weights of about 10,000 to 100,000.
  • the anionic polyelectrolytes are used in quantities of 0.01 to 0.1% by weight, based on filler, while the cationic polyelectrolytes in quantities of 0.01 to about 1.5 wt .-%, based on filler can be used.
  • These highly concentrated pigment slurries have a relatively low viscosity, however they cannot be used to produce papers with high dry strength.
  • DE-A-2 115 409 discloses the treatment of fillers which are used in the production of paper in aqueous slurry with water-soluble compounds which are deposited on the particulate fillers by adding aluminum sulfate, calcium chloride or borax.
  • Suitable water-soluble polymers are, for example, polyacrylates, which can be converted into a clear solution or into a clear gel by adding sodium hydroxide or ammonia, and also polyvinyl alcohol, casein or alginates. The treated like this
  • the anionic polymers contain up to 30 mol% of polymerized acrylic acid.
  • EP-B-0 193 111 describes a process for producing paper with high dry strength and as low as possible
  • wet strength is known, in which the paper stock is treated in succession with cationic polymers and then anionic polymers and dewatered to form sheets.
  • anionic See polymers include, for example, homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids or copolymers of these carboxylic acids with amides, nitriles and / or esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids
  • the present invention has for its object to provide improved aqueous slurries of finely divided fillers for the production of filler-containing papers compared to the prior art.
  • the filler slurries should in particular be processable for the production of filled papers with high dry strength.
  • Another object is to make the fillers less sensitive to pH changes in paper manufacture and, in particular, to reduce the solubility of calcium sulfate pigments in water.
  • the object is achieved according to the invention with aqueous slurries of finely divided fillers, which are at least partially coated with polymers, for the production of filler-containing paper, which are obtainable by successive addition of
  • filler slurries are used for the production of filler-containing paper or cardboard or filler-containing cardboard by adding the aqueous slurry to a paper stock and dewatering the paper stock. This gives papers with high dry strength.
  • the coating of the fillers with the polymer has the effect that the fillers are incorporated into the fiber structure of the paper significantly better than untreated fillers, so that with the aqueous pigment slurries according to the invention, compared to known pigment slurries, significantly higher paper strengths can be achieved with the same filler content in the paper.
  • Suitable fillers are all those finely divided minerals that are usually used for the production of filler-containing paper. These are, for example, calcium carbonate, chalk, titanium dioxide, kaolin, china clay, satin white, calcium sulfate, barium carbonate and
  • the average particle size of the fillers is usually in the range from 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the finely divided fillers are suspended in water.
  • the filler concentration of the aqueous slurry should be at least 10% by weight. Filler concentrations of up to 70% by weight are possible, but it is advisable to use a dispersant for more highly concentrated pigment slurries in order to be able to produce aqueous pigment slurries with a relatively low viscosity.
  • Suitable dispersants are, for example, polymers of acrylic acid with a K value of 8 to 40 or cationic dispersants such as low molecular weight polymers of diallyldimethylammonium chloride with average molecular weights of 1000 to 40,000.
  • the dispersants are used in quantities of 0.01 to 0.3, preferably 0.02 up to 0.05% by weight, based on the fillers. However, they are only used if the viscosity of the aqueous slurries of the finely divided pigments becomes too high.
  • aqueous pigment slurries described above are successively (a) with cationic strengthening agents and then (b) with nonionic or anionic strengthening agents, sizing agents or their mixtures or in reverse order, that is, first treated with the anionic component (b) and then with katicnic solidifiers (a).
  • the respective compounds in question are added to the pigment slurries in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion and are distributed as evenly as possible therein. This can be done, for example, with the aid of shaving units, such as ultraturrax devices, or in practice in a deliteur.
  • shaving units such as ultraturrax devices
  • Fillers are added, first add the other component (a) or (b) required for the treatment of the fillers, so that at least partially coated suspended filler particles are present. For example, people treated in this way
  • Calcium carbonate fillers also in the acidic pH range, e.g. at pH 5 to 6, practically without damage to the fillers used in papermaking.
  • Calcium sulfate fillers which have been provided with a coating in accordance with the invention therefore have a significantly reduced solubility in water in comparison with untreated calcium sulfate fillers.
  • the calcium sulfate pigments treated according to the invention are therefore of particular interest for the production of filled papers and paper products, such as cardboard and cardboard.
  • Calcium carbonate fillers and calcium sulfate fillers are preferably mixed with (a) cationic strengthening agents, e.g. Polyethyleneimine or water-soluble, crosslinked polyamidoamines followed by (b) alkydiketen emulsions, e.g.
  • the temperature of the aqueous suspensions of the fillers can be varied over a wide range of temperatures during the action of compounds (a) and (b), e.g. between 5 and 95 ° C.
  • the dry setting agents are brought together with the aqueous pigment slurries at temperatures in the range from 15 to 40 ° C.
  • Solidifiers (a) and (b) are all those polymers which reduce the dry strength of paper when added to the pulp in an amount of 0.5% by weight, based on dry fibers (for example bleached pine sulphate pulp as standard) increase at least 10%.
  • dry fibers for example bleached pine sulphate pulp as standard
  • wet strength of the paper can also be increased by the strengthening agents (a) or (b) which are considered according to the invention.
  • Suitable cationic hardeners (a) are, for example, polyethyleneimines which contain at least 5 ethyleneimine units. Both low molecular weight and very high molecular weight polyethyleneimines can be used.
  • the polyethyleneimines can be mixed with organic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or also with inorganic acids such as hydrochloric acid.
  • Sulfuric acid or phosphoric acid can be neutralized.
  • Suitable polyethyleneimines in 10% by weight aqueous solution at 20 ° C have viscosities of 5 to 1500, preferably 25 to 700 mPas (Brookfield viscometer, 20 rpm).
  • Suitable cationic hardeners are also partially to completely hydrolyzed homopolymers and copolymers of N-vinylformamide.
  • the degree of hydrolysis of the N-vinylformamide in these polymers is at least 2 mol% and is preferably in the range from 50 to 100 mol%. For example, if one starts from a homopolymer of N-vinylformamide and hydrolyzes it to 100%, a polyvinylamine is obtained.
  • Copolymers of N-vinylformamide with other monomers for example vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide can also be hydrolyzed by the action of acids or bases.
  • the degree of hydrolysis which was given above, always refers to the N-vinylformamide content of the copolymer in the copolymer.
  • polymers are obtained which, in addition to the units of the monomers on which these polymers are based, also have units of vinylamine and vinyl alcohol.
  • Suitable homopolymers of N-vinylformamide and copolymers of N-vinylformamide with other ethylenically unsaturated monomers have a K value of 50 to 200, preferably 80 to 150. The K value of the hydrolyzed and the non-hydrolyzed N-vinylformamide polymers is correct within the error limits match.
  • Suitable hardeners (a) are also homopolymers and copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylimidazole and their derivatives.
  • the cooo lers contain at least 30% by weight of N-vinylimi ⁇ azole or N-vinylimidazoline or their derivatives in the form of the salts polymerized with inorganic or organic acids or in the form of quaternization products.
  • Suitable comonomers for the preparation of the copolymers are, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and C 1 -C 4 -alkyl vinyl ether, for example vinyl methyl ether.
  • Suitable derivatives of N-vinyl imidazole and N-vinylimidazoline are, for example, the compounds which are substituted in the 2-position C 1 - to C 3 -alkyl or phenyl-substituted compounds, for example 1-vinyl-2-methylimidazoline in the form of the salt with hydrochloric acid.
  • water-soluble cationic strengthening agents (a) which increase both the dry strength and the wet strength of paper are polyamidoamines which are crosslinked with epichlorohydrin.
  • Suitable products of this type are known, for example, from US Pat. No. 2,926,116. They are made by combining a dicarboxylic acid such as adipic acid with a polyamine e.g.
  • Diethylenetriamine or tetraethylene pentamine condensed and the resin obtained crosslinked with epichlorohydrin to the extent that water-soluble reaction products are still obtained.
  • these polymers In 10% by weight aqueous solution at a temperature of 20 ° C., these polymers have a viscosity of 20 to 200 mPas (measured with a rotary viscometer at 20 rpm).
  • This group of cationic solidifiers also includes polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which are crosslinked with epichlorohydrin or, according to DE-PS 24 34 816, with reaction products which, by reacting the terminal OH groups of
  • Polyalkylene oxides with 8 to 100 alkylene oxide units preferably polyethylene oxides
  • polyalkylene oxides end capped on both sides with epichlorohydrin.
  • the viscosity of the water-soluble products grafted and crosslinked with ethyleneimine - measured with a rotary viscometer at 20 rpm and a concentration of polycondensate of 10% by weight and 20 ° C. - is 300 to 2500 mPas.
  • homopolymers of diallyldi-C 1 -C 3 -alkylammonium compounds and diaikylmono-C 1 -C 3 -amines are suitable as cationic solidifiers (a). Either the free bases or the halides, in particular the chlorides or quaternized products can be used.
  • Homopolymers of diallyldimethylammonium chloride and diallyidiethylammonium chloride are particularly suitable.
  • Copolymers of acrylamide which have up to 45, preferably 2 to
  • C 4 alkyl (meth) acrylate copolymerized The basic acrylates are used in the form of the salts with inorganic or organic acids or in quaternized form.
  • copolymers of acrylic amide and diethyl aminoethyl acrylate or diethylaminoethyl methacrylate in the form of the hydrochloride or in the form quaternized with methyl chloride copolymers of acrylamide and diethylaminoethyl acrylate as sulfate, chloride and methosulfate, copolymers of acrylamide and dimethylaminopropyl sulfate as or methochloride, copolymers of acrylamide and aminoethyl acrylate hydrochloride, copolymers of acrylamide and diethylaminoethyl methacrylate sulfate and copolymers of acrylamide and diethylaminopropylacrylate hydrochloride.
  • Copolymers of acrylamide and dialkylaminoalkylacrylamides are also of interest as cationic hardeners (a), e.g. Copolymers of acrylamide which contain up to 30% by weight of polymerized dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminobutylacrylamide or aminoethyl acrylamide. These hardeners are also used in salt form or in quaternized form.
  • the homopolymers and copolymers described above are known as strengthening agents for paper. They have K values of 50 to 200, preferably 80 to 150 (measured according to H. Fikentscher in a 1% strength aqueous solution of the polymer at 25 ° C. and pH 7).
  • polyamidoamines grafted with ethyleneimine which are crosslinked are used in practice predominantly as retention aids.
  • the quantities of polymers used are these compounds, strengthening agents which, for example, increase the dry and wet strength of the paper.
  • cationic solidifiers preference is given to polyethyleneimine with at least 5 polymerized ethylene lenimine units, water-soluble polyamidoamines onto which ethyleneimine is optionally grafted and which are crosslinked with epichlorohydrin or with a polyalkylene oxide which is closed on both sides with epichlorohydrin end groups, or copolymers of acrylamide and dimethylaminoethylacrylacrylate quaternized form with K values from 50 to 200.
  • an increase in filler retention can be achieved if mixtures of strengthening agents are used, e.g. a mixture of polyethyleneimine that contains 500 ethyleneimine units and a copolymer of acrylamide and 20% by weight dimethylaminoethyl acrylate methochloride with a K value of 190.
  • the cationic solidifiers are added to the aqueous slurries of the finely divided fillers in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 2,% by weight. It is essential that they are used in such an amount that the finely divided fillers treated with them still carry a cationic charge even after the addition of the dry strength agent (b).
  • the charge of fillers which have been treated according to the invention can be determined, for example, by isolating the fillers from the aqueous slurry and determining the charge in the filtrate using electrolyte titration, cf. D.
  • Suitable anionic hardeners (b) are, for example, homopolymeric seeds of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids. These include, for example, homopolymers
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned can be copolymerized with other monomers.
  • anionic solidifying copolymers of 1 to 99% by weight of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids, 99 to 1% by weight of an amide, nitrile and / or an ester of an ethylenically unsaturated C 3 -bis are suitable C 5 carboxylic acid and 0 to
  • the copolymers preferably contain 5 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acid, 95 to
  • esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids of the copolymers are preferably derived from monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred as component (b) are terpolymers made from (1) 5 to 30% by weight of acrylic acid, (2) 90 to 65% by weight of acrylamide and (3) 5 to 30% by weight of acrylonitrile.
  • the anionic water-soluble polymers (b) have a K value (according to H. Fikentscher) from 50 to 200 and preferably from 80 to 150.
  • the K value for the copolymers is determined in 1% strength aqueous solution at 25 ° C.
  • the pH when determining the K values is 7.
  • Dry strength agents (b) can be used in the form of the free acids or in partially or completely neutralized form with bases. It is only important here that the partially or completely neutralized polymers are soluble in water.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earths, ammonia and amines, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, trimethylamine,
  • Nonionic hardeners (b) are polyvinyl alcohols which can be obtained, for example, by polymerizing vinyl acetate and saponifying the polymers.
  • Other suitable nonionic solidifiers are polyacrylamides, which are obtained by polymerizing
  • Acrylamide can be produced.
  • the nonionic hardeners have K values in the range from 50 to 200, preferably 80 to 150.
  • the hardeners (b) can be used individually or in a mixture, for example a mixture of polyacrylamide and a copolymer can be used as the dry hardener made of acrylamide and 20 wt .-% acrylic acid or a Use a mixture of an acrylamide homopolymer and acrylic acid homopolymer.
  • the dry strength agents (b) are added to the aqueous suspension of fillers in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3,% by weight.
  • the finely divided fillers are at least partially coated on the surface with polymers.
  • the opposite charge of the compounds of (a) and (b) causes polymers to deposit on the filler particles and adhere to them.
  • aluminum sulfate (alum) can optionally also be added in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the filler.
  • Non-ionic and / or anionic sizing agents for paper can also be used as component (b) in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the fillers. If the aqueous slurries of finely divided fillers obtainable in this way are used in the production of filler-containing papers, a markedly reduced water absorption is found compared to such filler-containing papers, which can be obtained using glue-free aqueous slurries of fillers, which are subsequently treated with a hardener (a) and ( b) have been treated.
  • Suitable sizing agents are, for example, aqueous emulsions of alkyldiketenes, e.g.
  • Acrylic acid in which the maleic anhydride is also hydrolyzed and at least partially neutralized with sodium hydroxide solution or ammonia, and copolymers of butyl acrylate and acrylonitrile, which are obtained by polymerizing the monomers in aqueous
  • the aqueous slurries of the finely divided fillers which have been treated in succession with components (a) and (b) or in reverse order and which carry a cationic charge, are used to produce filler-containing paper or cardboard and filler-containing cardboard.
  • the aqueous slurries become a paper stock which, in addition to the
  • Slurrying the fibers in water may also contain other additives customary in paper production, for example retention aids, defoamers or dyes, and added and mixed.
  • the paper stock mixed with the aqueous slurries of finely divided fillers is then dewatered in the customary manner on the paper machine.
  • the aqueous slurries of the pigments are added to the paper stock in such an amount that papers with filler contents of 5 to 70, preferably 20 to 40,% by weight are obtained.
  • the aqueous pigment slurries are also used for the production of filler-containing cardboard and of filler-containing cardboard.
  • the pigment slurries according to the invention can be used for the production of all filler-containing papers and paper products, for example for the production of writing, printing and packaging papers.
  • the papers can consist of a large number of different types of fiber materials, for example of sulfite or sulfate pulp in the bleached or unbleached state, wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP) and waste paper.
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemo-thermomechanical material
  • waste paper waste paper.
  • the papermaking takes place in the pH range from 4 to 9, preferably at pH values from 6 to 7.
  • sulfuric acid or aluminum sulfate can be added to the stock suspension.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the dry tear length was determined according to DIN 53 112, sheet 1.
  • the whiteness of the paper was determined at 457 ⁇ m with a conventional color measuring device.
  • the charge density was determined using an electrolyte titration with a Mütek PCD device, Mütek laser and optoelectronic devices GmbH, D-8036 Herrsching.
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher,
  • Example 1 Aqueous suspension of china clay
  • aqueous solution has a viscosity of 30 mPas.
  • the slurry is then stirred for 5 minutes and mixed with 1.8%, based on china clay, of a copolymer of 80% acrylamide and 20% acrylic acid, which in the form of
  • Sodium salt has a K value of 120 (anionic dry strength agent).
  • the solid particles contained in the slurry had a polymer coating and had a positive charge.
  • a paper made from 85% bleached wood pulp and 15% bleached pine sulfate pulp with a basis weight of 80 g / m 2 was produced on a test paper machine with a working width of 75 cm at a speed of 60 m / min.
  • the pH of the stock suspension was 7.5, the freeness 60 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the aqueous suspension of china clay according to a) was metered in continuously in an amount such that the mixture prepared from the mixture was added to the fibrous suspension described above Paper had an ash content of about 30%.
  • Example 1b Comparative Example 1 Example 1b) was repeated with the exception that an untreated 20% aqueous suspension of china clay was used instead of the aqueous slurry a) treated with dry strength agents to produce paper.
  • the properties of paper made therefrom are given in Table 1.
  • Example 2 aqueous slurry of china clay
  • a 20% aqueous slurry is first prepared and with vigorous stirring with 1.2%, based on china clay, with a copolymer of 80% acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate methochloride with a K value of 130 (cationic dry strength agent) added. After stirring for 5 minutes, 0.6%, based on, is added to the filler slurry
  • Example 2a Paper was produced in accordance with the instructions given in Example 1b), with the only exception that the China Clay slurry used in Example 2a) was used instead of the treated China clay slurry used therein, The properties of the paper thus obtainable are given in Table 2.
  • Example 3 Aqueous suspension of china clay Sufficient china clay with an average particle size of 1 to 3 ⁇ m is introduced into water with vigorous stirring that a 20% aqueous suspension of china clay is formed. Then, with vigorous stirring, 1.2%, based on china clay, of a copolymer of 80% acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate methochloride with a K value of 130 (cationic dry strength agent) is added, the suspension is stirred for 5 minutes and mixed then with 0.6%, based on china clay, of a copolymer of 90% acrylamide and 10% acrylic acid in the form of the sodium salt with a K value of 100 (anionic dry strength agent). The solid particles are then covered with a polymer film and carry a positive charge. Aluminum sulfate was then added to the slurry until the pH was 4.5. b) Production of paper
  • Example 1b was repeated with the only exception that the china clay slurry obtained according to example 3a) was now used instead of the aqueous slurry used there.
  • the properties of the paper thus obtained are shown in Table 3. Comparative Example 5 Comparative Example 1 was repeated.
  • the properties of the paper obtained are given in Table 3.
  • Comparative Example 6 (comparison according to DE-A-32 43 904) A 20% aqueous slurry of china clay was mixed with 1.8% of a copolymer of 80% acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate methochloride with a K value of 130 and then adjusted to pH 4.5 by adding aluminum sulfate. This filler suspension was then used instead of the suspension la) specified in Example 1b) for the production of paper. The properties of the paper thus obtainable are given in Table 3.

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Abstract

Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen und dadurch erhältlich sind, daß man zu einer wäßrigen Anschlämmung von Füllstoffen nacheinander, jeweils bezogen auf die Füllstoffe, 0,1 bis 5 Gew.-% eines kationischen Verfestigers für Papier und 0,1 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen und/oder anionischen Verfestigers und/oder nichtionischen oder anionischen Leimungsmittels für Papier zugibt, wobei die kationischen Verfestiger gegenüber den anionischen Verfestigern und/oder Leimungsmitteln in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die feinteiligen Füllstoffe eine kationische Ladung tragen und Verwendung der so erhältlichen wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe durch Zugabe der wäßrigen Anschlämmungen zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs.

Description

Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen und ihre Verwendung zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, sowie die Verwendung der wäßrigen Anschlämmungen für die Herstellung von fülIstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe.
Aus der GB-A-2 125 838 ist die Behandlung von Füllstoffen, die für die Herstellung von Papier verwendet werden, mit kationischen Polyelektrolyten und Aluminiumsalzen sowie gegebenenfalls Aluminaten bekannt. Geeignete Polyelektrolyte sind beispielsweise kationische Polyacry lamide, die in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eingesetzt werden. Die einzelnen Komponenten werden in trockenem Zustand gemischt. Beim Eintragen der Füllstoffmischung in einen Papierstoff zeigen die Oberflächen der Füllstoffteilchen eine positive Ladung. Diese
Füllstoffmischungen ergeben Papiere mit verbesserter Festigkeit. Die damit erzielbaren Effekte sind für die Anforderung in der Praxis jedoch noch unbefriedigend. Aus der EP-B-0 227 465 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Papiers bekannt, bei dem man sowohl die Papierfasern und separat davon die Füllstoffe jeweils in einem wäßrigen Medium mit synthetischen Polymeren behandelt, die eine Ladung tragen. Als synthetische Polymere kommen Flockungs- oder Reten- tionsmittel in Betracht, die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Die Einsatzmengen betragen 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Füllstoffe. Die mit diesem Verfahren erzielbaren Effekte einer Verbesserung der Trockenfestigkeit des Papiers sind noch verbesserungsbedürftig.
Aus der EP-A-278 602 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen von feinteiligen Calciumcarbonat enthaltenden Füllstoffen bekannt, bei dem man zu mindestens 60 Gew.-% Füllstoffe enthaltenden Anschlämmungen einen anionischen und kationischen Polyelektrolyten in einem solchen Verhältnis zusetzt, daß die Füllstoffteilchen eine kationische Ladung tragen. Als kationische Polyelektrolyte eignen sich beispielsweise Polydiallyldimethylammoniumchloride mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 100 000. Die anionischen Polyelektrolyte werαen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff ein- gesetzt, während die kationischen Polyelektrolyte in Mengen von 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff angewendet werden. Diese hochkonzentrierten Pigmentanschlämmungen haben eine relativ niedrige Viskosität, jedoch sind damit allein keine Papiere mit hoher Trockenfestigkeit herstellbar.
Aus der DE-A-2 115 409 ist die Behandlung von Füllstoffen, die bei der Herstellung von Papier verwendet werden, in wäßriger Anschlämmung mit wasserlöslichen Verbindungen bekannt, die durch Zusatz von Aluminiumsulfat, Calciumchlorid oder Borax auf den feiπteiligen Füllstoffen niedergeschlagen werden. Geeignete wasserlösliche Polymerisate sind beispielsweise Polyacrylate, die durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Ammoniak in eine klare Lösung oder in ein klares Gel überführt werden können, sowie Polyvinylalkohol, Kasein oder Alginate. Die so behandelten
Pigmente werden auf diese Weise mit Polymeren überzogen. Mit den so behandelten Pigmenten erhält man Papiere mit höherer Festigkeit. Nachteilig ist hierbei die hohe Menge an Aluminiumsulfat, die für die Fixierung der Polymeren auf den Pigmentteilchen erforderlich ist. Die Festigkeitseigenschaften der mit diesen behandelten Füllstoffen hergestellten Papiere läßt noch zu wünschen übrig.
Aus der CA-A-1 110 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z.B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z.B. ein hydrolysiertes Polyacrylamid zufügt und den Papierstoff auf einer Papiermaschine unter
Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymerisate enthalten bis zu 30 Mol.-% Acrylsäure einpolymerisiert.
Aus der EP-B-0 193 111 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger
Naßfestigkeit bekannt, bei dem man dem Papierstoff nacheinander mit kationischen Polymerisaten und danach anionischen Polymerisaten behandelt und unter Blattbildung entwässert. Als anioni- sehe Polymerisate kommen beispielsweise Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren oder Copolymerisate dieser Carbonsäuren mit Amiden, Nitrilen und/oder Estern der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren in
Betracht, wobei die Copolymerisate 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure enthalten. Bei der Anwendung der beiden zuletzt genannten Verfahren in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die erzielbaren Effekte bezüglich der Trockenverfestigung wegen der sehr hohen Scherkräfte bei den schnellaufenden Papiermaschinen und wegen der hohen Störstofffracht in weitgehend geschlossenen Papiermaschinenwasserkreisläufen nicht zufriedenstellend sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen für die Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren zur Verfügung zu stellen. Die Füllstoffanschlämmungen sollen insbesondere zur Herstellung von gefüllten Papieren mit hoher Trockenfestigkeit verarbeitbar sein. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Füllstoffe gegenüber pH-Wertänderungen bei der Papierherstellung unempfindlicher zu machen und insbesondere die Löslichkeit von Calciumsulfatpigmenten in Wasser zu erniedrigen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, die erhältlich sind durch aufeinanderfolgende Zugabe von
[a) 0,5 bis 5 Gew. -% eines kationischen Verfestigers für Papier und
(b) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen und/oder anionischen Verfestigers für Papier, eines nichtionischen und/oder anionischen Leimungsmittels für Papier oder Gemische der nichtionischen oder anionischen Verfestiger und
Leimungsmittel oder durch Zugabe der Verfestiger in umgekehrter Reihenfolge zu wäßrigen Anschlämmungen der Füllstoffe, wobei die kationischen verfestiger (a) gegenüber den Verbindungen (b) in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die feinteiligen Füllstoffe eine Kationische Ladung tragen. Derartige Fül Istoffanschlämmungen werden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton oαer fül lstoffhaltiger Pappe durch Zugabe der wäßrigen Anschlämmungen zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs verwendet. Hierbei erhält man Papiere mit hoher Trockenfestigkeit. Die Umhüllung der Füllstoffe mit dem Polymeren bewirkt, daß die Füllstoffe deutlich besser in das Fasergefüge des Papiers eingebunden werden als unbehandelte Füllstoffe, so daß mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Pigmentanschlämmungen gegenüber bekannten Pigmentanschlämmung deutlich höhere Papierfestigkeiten bei gleichem Füllstoffgehalt im Papier erzielbar sind. Als Füllstoffe kommen alle diejeningen feinteiligen Mineralien in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Calciumcarbonat, Kreide, Titandioxid, Kaolin, China-Clay, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumcarbonat und
Bariumsulfat. Die mittlere Teilchengröße der Füllstoffe liegt üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 μm. Die feinteiligen Füllstoffe werden in Wasser suspendiert. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Füllstoffkonzentration der wäßrigen Anschlämmungen mindestens 10 Gew.-% betragen. Fül lstoffkonzentrationen bis zu 70 Gew.-% sind möglich, jedoch empfiehlt sich für höherkonzentrierte Pigmentanschlämmungen die Mitverwendung eines Dispergiermittels, um wäßrige Pigmentanschlämmungen mit .einer relativ niedrigen Viskosität herstellen zu können. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Polymerisate der Acrylsäure mit K-Werten von 8 bis 40 oder katioπische Dispergiermittel wie niedrigmolekulare Polymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 40 000. Die Dispergiermittel werden in Mengen von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die FüllStoffe, eingesetzt. Sie gelangen jedoch nur dann zum Einsatz, wenn die Viskosität der wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Pigmente zu hoch wird.
Die oben beschriebenen wäßrigen Pigmentanschlämmungen werden nacheinander (a) mit kationischen Verfestigern und dann (b) mit nichtionischen oder anionischen verfestigern, Leimungsmitteln oder deren Gemischen oder in umgekehrter Reihenfolge, d.h. zunächst mit der anionischen Komponente (b) und danach mit katicnischen Verfestigern (a) behandelt. Zu diesem Zweck fügt man αie jeweils in Betracht kommenden Verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion zu den Pigmentanschlämmungen und verteilt sie darin möglichst gleichmäßig. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Scheraggregaten, wie Ultraturraxgeräten oder in der Praxis in einem Deliteur geschehen. Sobald die zuerst zur Anschlämmung der Füllstoffe zugegebenen Verbindungen (a) oder (b) weitgehend von den suspendierten
Füllstoffen aufgenommen sind, fügt man erst die andere für die Behandlung der Füllstoffe erforderliche Komponente (a) oder (b) zu, so daß zumindest teilweise überzogene suspendierte Füllstoffteilchen vorliegen. Beispielsweise können so behandelte
Calciumcarbonatfüllstoffe auch im sauren pH-Bereich, z.B. bei pH 5 bis 6, praktisch ohne Schädigung der Füllstoffe bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Calciumsulfatfüllstoffe, die erfindungsgemäß mit einem Überzug versehen wurden, haben dadurch eine wesentlich herabgesetzte Löslichkeit in Wasser im Vergleich mit unbehandelten Calciumsulfatfüllstoffen. Die erfindungsgemäß behandelten Pigmente aus Calciumsulfat sind daher von besonderem Interesse für die Herstellung gefüllter Papiere und Papierprodukte, wie Pappe und Karton. Füllstoffe aus Calciumcarbonat und Füllstoffe aus Calciumsulfat werden vorzugsweise mit (a) kationischen Verfestigern, z.B. Polyethylenimin oder wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoaminen und daran anschließend mit (b) Alky ldiketenemulsionen, z.B. Stearyldiketenemulsionen, oαer Copolymerisaten aus Acrylamid und Acrylsäure (der einpolymerisierte Gehalt an Acrylsäure beträgt 5 bis 20 Gew.-%) behandelt. Die Temperatur der wäßrigen Suspensionen der Füllstoffe kann während der Einwirkung der Verbindungen (a) und (b) in einem weiten Temperaturbereich variiert werden, z.B. zwischen 5 und 95°C. üblicherweise erfolgt das Zusammenbringen der Trockenverfestiger mit den wäßrigen Pigmentanschlämmungen bei Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 40°C.
Als verfestiger (a) und (b) kommen alle diejenigen Polymeren in Betracht, die die Trockenfestigkeit von Papier bei Zusatz zum Papierstoff in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern (z.B. gebleichter Kiefernsulfatzellstoff als Standard) um mindestens 10 % erhöhen. Außer einer Erhöhung der TrockenfestigKeit kann auch die Naßfestigkeit des Papiers von den erfindungsgemäß in Betracht kommenden verfestigern (a) oder (b) erhöht werden.
Geeignete kationische Verfestiger (a) sind beispielsweise Polyethylenimine, die mindestens 5 Ethylenimineinheiten enthalten. Man kann sowohl niedrigmolekulare als auch sehr hochmolekulare Polyethylenimine verwenden. Die Polyethylenimine können mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder auch mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert sein. Geeignete Polyethyleniminen haben in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C Viskositäten von 5 bis 1500, vorzugsweise 25 bis 700 mPas (Brookfield-Viskosimeter, 20 UpM).
Geeignete kationische Verfestiger sind außerdem partiell bis vollständig hydrolysierte Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids. Der Hydrolysegrad des N-Vinylformamids in diesen Polymerisaten beträgt mindestens 2 Mol.% und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 100 Mol.%. Geht man beispielsweise von einem Homopolymerisat des N-Vinylformamids aus und hydrolisiert es zu 100 %, so erhält man ein Polyvinylamin. Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen Monomeren, z.B. Vinylacetat, vinylpropionat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert werden. Der Hydrolysegrad, der oben angegeben wurde, bezieht sich bei den Copolymeri säten des N-Vinylformamids immer auf den Gehalt an N-Vinylformamid im Copolymerisat. Bei der Hydrolyse von Copolymerisäten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat oder Vinylpropionat erhält man Polymerisate, die neben den Einheiten der diesen Polymerisaten zugrundeliegenden Monomeren noch Einheiten von Vinylamin und Vinylalkohol aufweisen. Geeignete Homopolymerisate des N-Vinylformamids und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren haben einen K-Wert von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150. Der K-Wert der hydrolysierten und der nicht hydrolysierten N-Vinylformamidpolymerisate stimmt im Rahmen der Fehlergrenzen überein. Solche Polymerisate sind beispielsweise aus der US-A 4 421 602 und der US-A 4444 667 bekannt. Geeignete Verfestiger (a) sind außerdem Homo- und Copolymerisate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazol in sowie deren Derivate. Die Cooo l ymer i sate enthalten mindestens 30 Gew.-% N-Vinylimiαazol oder N-Vinylimidazolin oder jeweils deren Derivate in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in Form von Quaternisierungsprodukten einpolymerisiert. Als Comonomer zur Herstellung der Copolymerisate eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylacetat, Vinylpropionat und C1- bis C4-Alkyl-vinylether, z.B. vinylmethylether. Als Derivate von N-Vinyl imidazol und N-vinylimidazolin kommen beispielsweise jeweils die in der 2-Stellung C1- bis C3-alkylsubstituierten bzw. phenylsubstituierten verDindungen in Betracht, z.B. 1-Vinyl-2-methylimidazolin in Form des Salzes mit Salzsäure.
Weitere wasserlösliche kationische Verfestiger (a), die sowohl die Trockenfestigkeit als auch die Naßfestigkeit von Papier erhöhen, sind Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin vernetzt sind. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 2 926 116 bekannt. Sie werden hergestellt, indem man eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyamin z.B.
Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin, kondensiert und das dabei erhaltene Harz soweit mit Epichlorhydrin vernetzt, daß man noch wasserlösliche Reaktionsprodukte erhält. Diese Polymeren haben in 10 gew.%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 20 bis 200 mPas (gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter bei 20 U/min).
Zu dieser Gruppe von kationischen Verfestigern gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin oder gemäß der DE-PS 24 34 816 mit Reaktionsprodukten vernetzt sind, die durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen von
Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten (vorzugsweise Polyethylenoxiden) mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin erhalten werden. Hierbei handelt es sich dann um beidseitig mit Epichlorhydrin endgruppenverschlossene Polyalky lenoxide. Die Viskosität der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten, wasserlöslichen Produkte beträgt - gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei 20 U/min einer Konzentration an Polykondensat von 10 Gew.-% und 20°C - 300 bis 2500 mPas. Außerdem eignen sich Homopolymerisate von Diallyldi-C1- bis C3-alkylammoniumverbindungen und Diaikylmono-C1- bis C3-aminen als kationische Verfestiger (a). Man kann entweder die freien Basen bzw. die Halogenide, insbesondere die Chloride oder quaternierte Produkte verwenden. Besonders geeignet sind Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid und DiallyIdiethylammoniumchlorid.
Als kationische Verfestiger (a) kommen auch Copolymerisate von Acrylamid in Betracht, die bis zu 45, vorzugsweise 2 bis
30 Gew.-% eines basischen Di-C1- bis C3-Alkylamino-C2- bis
C4-alkyl (meth)acrylats einpolymerisiert enthalten. Die basischen Acrylate werden in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Von besonderem Interesse sind hier Copolymeri sate aus Acryl ami d und Diethy l aminoethylacrylat oder Diethylaminoethylmethacry lat in Form des Hydrochlorids oder in mit Methylchlorid quaternierter Form, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylacrylat als Sulfat, Chlorid und Methosulfat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat als Hydrochlorid, Sulfat oder Methochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Aminoethylacrylathydrochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylatsulfat und Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminopropylacrylathydrochlorid.
Als kationische Verfestiger (a) sind auch Copolymerisate aus Acrylamid und Dialkylaminoalkylacrylamiden von Interesse, z.B. Copolymerisate des Acrylamids, die bis zu 30 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminobutylacrylamid oder Aminoethylacrylamid einpolymerisiert enthalten. Auch diese verfestiger werden in Salzform oder in quarternierter Form eingesetzt.
Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind als verfestigungsmittel für Papier bekannt. Sie haben K-Werte von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150 {gemessen nach H. Fikentscher in 1 %iger wäßriger Lösung des Polymeren bei 25°C und pH 7).
Einige der genannten Polymeren können auch für andere Anwendungen eingesetzt werden, z.B. werden mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die vernetzt sind, in der Praxis überwiegend als Retentioπsmmittel verwendet. Bei den gemäß Erfindung höheren Einsatzmengen an Polymeren sind diese Verbindungen Verfestiger, die beispielsweise die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers erhöhen. Von den kationischen Verfestigern (a) werden bevorzugt Polyethylenimin mit mindestens 5 einpolymerisierten Ethy lenimineinheiten, wasserlösliche Polyamidoamine, auf die gegebenenfalls Ethylenimin aufgepfropft ist und die mit Epichlorhydrin oder mit einem beidseitig mit Epichlorhydrinendgruppen verschlossenen Polyalkylenoxid vernetzt sind oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat als Salz oder in quaternisierter Form mit K-Werten von 50 bis 200 eingesetzt. In einigen Fällen kann eine Steigerung der Füllstoffretention erreicht werden, wenn Mischungen von Verfestigungsmitteln eingesetzt werden, z.B. eine Mischung aus Polyethylenimin, das 500 Ethylenimineinheiten enthält und einem Copolymerisat aus Acrylamid und 20 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid mit einem K-Wert von 190.
Die kationischen verfestiger werden zu den wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugesetzt. Wesentlich ist dabei, daß sie in einer solchen Menge angewandt werden, daß die damit behandelten feinteiligen Füllstoffe auch nach Zugabe der Trockenverfestiger (b) noch eine kationische Ladung tragen. Die Bestimmung der Ladung von Füllstoffen, die gemäß Erfindung behandelt wurden, kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß man die Füllstoffe aus der wäßrigen Anschlämmung isoliert, und mit Hilfe einer Elektrolyttitration die Ladung im Filtrat bestimmt, vgl. D. Hörn, Polyethylenimine/Physicochemical Properties and Application (IUPAC) Polymeric amines and Ammonium Salts, Pergamon Press, Oxford and New York, 1980, Seite 335-355. In der Praxis erfolgt dies mit Hilfe eines Mütek-PCD-Gerätes, Mütek-Laser und (opto-)elektronische Geräte GmbH, D-8036 Herrsching (vgl. die dazugehörige Broschüre von 1988).
Geeignete anionische Verfestiger (b) sind beispielsweise Homopolymeri säte von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise Homopolymerisate der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Homopolymerisate von itaconsäure. Die genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. So eignen sich z.B. als anionische verfestiger Copolymerisate aus 1 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, 99 bis 1 Gew.-% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C3-bis C5-Carbonsäure und 0 bis
15 Gew.-% Styrol oder eines Cι~ bis C4-Alkylvinylethers. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, 95 bis
80 Gew.-% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 15 Gew.-% Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers. Die Summe der Gewichtsprozente im Copolymerisat beträgt jeweils 100. Die Ester von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren der Copolymerisate leiten sich vorzugsweise von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind Terpolymerisate aus (1) 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, (2) 90 bis 65 Gew.-% Acrylamid und (3) 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril. Die anioniscnen wasserlöslichen Polymerisate (b) haben einen K-Wert (nach H. Fikentscher) von 50 bis 200 und vorzugsweise von 80 bis 150. Der K-Wert für die Copolymerisate wird bestimmt in 1 %iger wäßriger Lösung bei 25°C. Der pH-Wert bei der Bestimmung der K-Werte beträgt 7. Die anionischen
Trockenverfestiger (b) können in Form der freien Säuren bzw. in partiell oder vollständig mit Basen neutral isiserter Form zur Anwendung gelangen. Wichtig ist hierbei lediglich, daß die partiell oder vollständig neutralisierten Polymerisate in Wasser löslich sind. Als Basen kommen Alkali- und Erdalkali laugen sowie Ammoniak und Amine in Betracht, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin,
Ethanolamin und Morpholin.
Nichtionische Verfestiger (b) sind Polyvinylalkohole, die beispielsweise durch Polymerisieren von Vinylacetat und Verseifen der Polymeren erhältlich sind. Andere geeignete nichtionische Verfestiger sind Polyacrylamide, die durch Polymerisation von
Acrylamid herstellbar sind. Die nichtionischen Verfestiger haben ebenfalls wie die kationischen Verfestiger K-Werte in dem Bereich von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150. Die Verfestiger (b) können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden, z.B. kann man als Trockenverfestiger eine Mischung aus Polyacrylamid und einem Copolymerisat aus Acrylamid und 20 Gew.-% Acrylsäure oder eine Mischung aus einem Acry lamidhomopolymer und Acrylsäurehomopolymer einsetzen. Die Trockenverfestiger (b) werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% zu der wäßrigen Anschlämmung von Füllstoffen zugegeben. Zur Behandlung der wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen kann man natürlich auch so vorgehen, daß man in eine wäßrige Lösung des Verfestigers (a) oder (b) die feinteiligen Füllstoffe einträgt und die erhaltene Füllstoffsuspension durchmischt. Bei der Behandlung von feinteiligen Füllstoffen in wäßrigem Medium mit Verfestigern gemäß (a) und (b) werden die feinteiligen Füllstoffe oberflächlich zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen. Die entgegengesetzte Ladung der Verbindungen von (a) und (b) bewirkt, daß sich auf den Füllstoffteilchen Polymerisate niederschlagen und darauf festhaften. Um eine weitere Steigerung der Bindung der Polymerisate an die Füllstoffe zu erreichen, kann man gegebenenfalls zusätzlich noch Aluminiumsulfat (Alaun) in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff zusetzen.
Als Komponente (b) können auch nichtionische und/oder anionische Leimungsmittel für Papier in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe, eingesetzt werden. Verwendet man die so erhältlichen wäßrigen Aufschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen bei der Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren, so stellt man eine stark verminderte Wasseraufnahme gegenüber solchen füllstoffhaltigen Papieren fest, die unter Verwendung von leimungsmittelfreien wäßrigen Anschlämmungen von Füllstoffen, die nacheinander mit einem Verfestiger (a) und (b) behandelt wurden. Geeignete Leimungsmittel sind beispielsweise wäßrige Emulsionen von Alkyldiketenen, z.B. Stearyldiketen, Copolymerisate von Diisobuten und Maleinsäureanhydrid, die in hydrolysierter Form als Alkali- oder Ammoniumsalze in wäßriger Lösung Anwendung finden, Copolymerisate aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und
Acrylsäure, bei denen ebenfalls das Maleinsäureanyhdrid hydrolysiert und zumindest partiell mit Natronlauge oder Ammoniak neutralisiert ist sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Acrylnitril, die durch Polymerisieren der Monomeren in wäßrigen
Lösungen von abgebauten Stärken erhältlich sind. Solche Leimungsmittel werden beispielsweise in der EP-B 0 257 412 beschrieben. Außerdem eignen sich als Komponente (b) Harzleime (Kolophonium) und wäßrige Dispersionen von Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Eine weitere Modifizierung der Füllstoffe ist dadurch möglich, daß man nach der Behandlung der wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe mit den Trockenverfestigern (a) und (b) zusätzlich noch 0,001 bis 0,02 Gew.-% eines Acrylamidpolymerisates mit einem K-Wert von mindestens 220 als Flockungsmittel zufügt. Mit Hilfe dieser Maßnahme kann eine Steigerung des Aschegehaltes im Papier beim Einsatz der so behandelten feinteiligen Füllstoffe während der Papierherstellung erreicht werden.
Die wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe, die nacheinander mit den Komponenten (a) und (b) bzw. in umgekehrter Reihenfolge behandelt wurden und die eine kationische Ladung tragen, werden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe verwendet. Die wäßrigen Anschlämmungen werden zu einem Papierstoff, der außer der
Anschlämmung der Fasern in Wasser noch gegebenenfalls andere bei der Papierherstellung übliche Zusatzstoffe enthalten kann, z.B. Retentionsmittel, Entschäumer oder Farbstoffe, zugesetzt und gemischt. Danach wird der mit den wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen gemischte Papierstoff in üblicher Weise auf der Papiermaschine entwässert. Die wäßrigen Anschlämmungen der Pigmente werden dem Papierstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß man Papiere mit Füllstoffgehalten von 5 bis 70, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% erhält. Die wäßrigen Pigmentanschlämmungen werden außerdem zur Herstellung von füllstoffhaltigem Karton sowie von füllstoffhaltiger Pappe verwendet. Die erfindungsgemäßen Pigmentanschlämmungen können zur Herstellung sämtlicher füllstoffhaltiger Papiere und Papierprodukte verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien bestehen, z.B. aus Sulfit- oder Sulfatzellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP) und Altpapier. Die Papierherstellung erfolgt in dem pH-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise bei pH-Werten von 6 bis 7. Zur Einstellung eines pH-Wertes im sauren Bereich kann man der Stoffsuspension Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat zusetzen. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Trockenreißlänge wurde nach DIN 53 112, Blatt 1 bestimmt. Die Weiße des Papiers wurde bestimmt bei 457 μm mit einem üblichen Farbmeßgerät.
Die Ladungsdichte wurde mit Hilfe einer Elektrolyttitration mit einem Mütek-PCD-Gerät, Mütek-Laser und optoelektronische Geräte GmbH, D-8036 Herrsching, ermittelt.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1 %iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 bestimmt.
Beispiel 1 a) Wäßrige Anschlämmung von China-Clay
In einem Mischbehälter wird Wasser vorgelegt und soviel China-Clay einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 μm unter Rühren eingetragen, daß eine 20 %ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay gebildet wird. Zu dieser Anschlämmung gibt man dann unter kräftigem Rühren 0,6 %, bezogen auf China-Clay, eines Polyethylenimins, das in
10 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hat. Die Anschlämmung wird dann 5 Minuten gerührt und mit 1,8 %, bezogen auf China-Clay-, eines Copolymerisates aus 80 % Acrylamid und 20 % Acrylsäure versetzt, das in Form des
Natriumsalzes einen K-Wert von 120 hat (anionischer Trockenverfestiger). Die in der Anschlämmung enthaltenen Feststoffteilchen wiesen einen Polymerüberzug auf und hatten eine positive Ladung. b) Herstellung von Papier
Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 60 m/min ein Papier aus 85 % gebleichtem Holzschliff und 15 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 produziert. Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 7,5, der Mahlgrad 60° Schopper-Riegler (°SR). Zu der oben beschriebenen Faserstoffsuspension wurde die wäßrige Anschlämmung von China-Clay gemäß a) kontinuierlich in einer derartigen Menge zudosiert, daß das aus der Mischung hergestellte Papier einen Aschegehalt von etwa 30 % hatte. Vor dem Stoffauflauf fügte man zu dem Papierstoff noch 0,04 % eines handelsüblichen Retentionsmittels (Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit Polyethylenimiπ und vernetzt mit einem beidseitig mit Epichlorhydrin endgruppenverschlossenem Polyalkylenoxid) und 0,02 %, bezogen auf den Trockengehalt des Papierstoffs, eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure von K-Wert 250. Von dem so gebildeten Papier wurde die Flächenmasse, der Aschegehalt, die Trockenreißlänge und die Weiße bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man zur Herstellung von Papier anstelle der mit Trockenverfestigern behandelten wäßrigen Anschlämmung a) eine unbehandelte 20 %ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay einsetzte. Die Eigenschaften von daraus hergestelltem Papier sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2 (gemäß der Lehre der CA-A-1 110 019)
Zu der in Beispiel 1b) beschriebenen Faserstoffaufschlämmung fügte man soviel einer wäßrigen Anschlämmung von China-Clay hinzu, um daraus Blätter mit einem Füllstoffgehalt (bestimmt durch den Aschegehalt des Papiers) von ca. 30 % herzustellen. Zu dem Faser- und Füllstoffe enthaltendem Papierstoff gab man dann, bezogen auf den Trockengehalt des Gesamtpapierstoffs, 0,2 % Polyethylenimin, das in 10 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte, in der Mischbütte zu. Nach dem Stoffdichteregler wurde kontinuierlich, bezogen auf trockenen Gesamtstoff, 0,6 % eines Copolymerisats aus 80 % Acrylamid und 20 % Acrylsäure zudosiert. Dieses Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Die Eigenschaften von daraus hergestelltem Papier sind in Tabelle 1 angegeben.
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2 a) wäßrige Anschlämmung von China-Clay
Durch Eintragen von China-Clay in Wasser wird zunächst eine 20 %ige wäßrige Anschlämmung hergestellt und unter kräftigem Rühren mit 1,2 %, bezogen auf China-Clay, mit einem Copolymerisat aus 80 % Acrylamid und 20 % Dimethylaminoethyl- acrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 (kationischer Trockenverfestiger) versetzt. Nach 5-minütigem Rühren gibt man zu der Fül Istoffanschlämmung 0,6 %, bezogen auf
China-Clay, eines Copolymerisates aus 90 % Acrylamid und 10 % Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einem K-Wert von 120 zu und rühre die Anschlämmung noch 10 min. Die suspendierten Feststoffteilchen waren nach dieser Behandlung mit einem Polymerisat überzogen und wiesen eine kationische Ladung auf. b) Herstellung von Papier
Nach der in Beispiel lb) gegebenen Vorschrift wurde Papier mit der einzigen Ausnahme hergestellt, daß man anstelle der darin verwendeten behandelten China-Clay-Anschlämmung jetzt die Anschlämmung von China-Clay nach Beispiel 2a) einsetzte, Die Eigenschaften des so erhältlichen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3 (gemäß der Lehre der CA-A-1 110 019)
Zu der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Faser- und Füllstoffsuspension gab man zunächst, bezogen auf den Trockengehalt des Gesamtpapierstoffs, in die Mischbütte 0,4 % eines Copolymerisats aus 80 % Acrylamid und 20 % DimethylaminoethylacrylatMethochlorid mit einem K-Wert von 130 und nach dem Stoffdichteregler kontinuierlich 0,2 % eines Copolymerisats aus 90 % Acrylamid und 10 % Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einem K-Wert von 120 zu. Die Eigenschaften des so hergestellten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei man ein Papier mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhielt.
Figure imgf000018_0001
Beispiel 3 a) Wäßrige Anschlämmung von China-Clay Man trägt soviel China-Clay einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 μm in Wasser unter kräftigem Rühren ein, daß eine 20 %ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay entsteht. Dann fügt man unter kräftigem Rühren 1,2 %, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisats aus 80 % Acrylamid und 20 % Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 (kationischer Trockenverfestiger) zu, rührt die Anschlämmung 5 min und versetzt sie dann mit 0,6 %, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisates aus 90 % Acrylamid und 10 % Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einen K-Wert von 100 (anionischer Trockenverfestiger). Die Feststoffteilchen sind danach mit einem Polymerfilm überzogen und tragen eine positive Ladung. Man gab dann soviel Aluminiumsulfat zu der Anschlämmung, bis der pH-Wert 4,5 betrug. b) Herstellung von Papier
Beispiel lb wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle der dort verwendeten wäßrigen Anschlämmung jetzt die gemäß Beispiel 3a) erhaltene China-Clay-Anschlämmung einsetzte. Die Eigenschaften des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben. Vergleichsbeispiel 5 Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6 (Vergleich gemäß DE-A-32 43 904) Eine 20 %ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay wurde mit 1,8 % eines Copolymerisates aus 80 % Acrylamid und 20 % Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 versetzt und anschließend durch Zugabe von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Diese Füllstoffsuspension wurde dann anstelle der im Beispiel lb) angegebenen Suspension la) zur Herstellung von Papier verwendet. Die Eigenschaften des so erhältlichen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch aufeinander folgende Zugabe von
(a) 0,1 bis 5 Gew. -% eines kationischen Verfestigers für Papier und
(b) 0,1 bis 5 Gew. -% eines nichtionischen und/oder
anionischen verfestigers für Papier, eines nichtionischen und/oder aπionischen Leimungsmittels für Papier oder Gemische der nichtionischen oder anionischen Verfestiger und der Leimungsmittel oder durch Zugabe der Komponenten (a) und (b) in umgekehrter Reihenfolge zu wäßrigen Anschlämmungen der Füllstoffe, wobei die kationischen Verfestiger (a) gegenüber den Verbindungen (b) in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die feinteiligen Füllstoffe eine kationische Ladung tragen.
2. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe, eines Dispergiermittels enthalten.
3. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich 0,001 bis 0,02 Gew.-% eines Acrylamidpolymerisats mit einem K-Wert von mindestens 220 als Flockungsmittel enthalten.
4. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trockenverfestiger
(a) Polyethylenimin mit mindestens 5 einpolymerisierten Ethylenimineinheiten, wasserlösliche Polyamidoamine, auf die gegebenenfalls Ethylenimin aufgepfropft ist und die mit Epichlorhydrin oder mit einem beidseitig mit Epichlorhydrin endgruppenverschlossenem Polyalkylenoxid vernetzt sind oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat mit K-Werten von 50 bis 200 und
(b) Homopolymerisate des Acrylamids oder anionisch modifizierte Copolymerisate des Acrylamids mit K-Werten von 50 bis 200 (jeweils bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7) eingesetzt werden.
5. Verwendung der wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen
Füllstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe durch Zugabe der wäßrigen Anschlämmungen zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs.
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