WO1992009358A1

WO1992009358A1 - Harnais a pellicule separatrice du type a feuille plate

Info

Publication number: WO1992009358A1
Application number: PCT/JP1991/001643
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Ishii
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1992-06-11
Anticipated expiration: 1993-05-30
Also published as: EP0513392A1

Description

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明細書平板状分離膜リーフ

〔産業上の利用分野〕

本発明は、逆浸透、限外濾過、精密濾過等の液体の膜分離技術および気体の膜分離技術に使用されるフレキシブルで逆透過洗浄可能な平板状分離膜リーフ及び分離膜ェレメントに関するものである。

〔背景技術〕

液体の膜分離技術における重要な問題の一つに、被処理液中の懸濁固体、コロイド、高分子量溶質等が、膜表面や膜細孔内表面に付着して、境界抵抗層を形成したり、細孔を閉塞したりして、膜分離性能を低下させる現象がある。これを軽減するために、従来より種々の工夫がなされてきたが、近年、その顕著な効果が注目される様になった方法として、運転中に周期的に短時間、例えば透過液を逆透過させて、膜表面、膜細孔内の付着物や堆積物を被処理液側へ洗い出す方法（逆透過洗浄方法）があげられる（K. Ma t s umo t o , M. Ka- wahara & H. Ohya, J. Fermen t . Techno l . , 66 巻， 1 99〜205頁， 1 988 年、特開平 3 - 1 14号）。

この方法は、中空糸状分雜膜には適用されているが、平板状分離膜への応用は殆ど実用化されていない。その事が、他の形式のモジユールに対する中空糸膜モジユールの利点のひとつに数えられている。平板状分離膜では、わずかに、 Romi con 社（ァメリ力合衆国）の商品である櫛型平膜モジュールの膜部分が、逆透過洗浄可能であると考えられるのみである。このモジュールは、長方形の樹脂加工紙を間隔をおいて積層したものが、夫々の長いほうの一辺が集水板に連通固定されてなり、かつ、その樹脂加工紙全表面は膜で被われている。この樹脂加工紙は、逆透過洗浄を行うために内圧をかけても、破裂したり、膨張したりしない程度の機械的強度を有していると考えられるので、もし膜が樹脂加工紙の繊維間に投錨効果によつて充分の強度で固定されているならば、逆透過流によつて膜が剝離せず、逆透過洗浄が可能と考えられる。但し、支持体である樹脂加ェ紙は複合構造では無い為、支持体内の横方向の通過抵抗が大きく、寸法と形態に制約を受ける欠点がある（米国特許第 3， 508， 994 号参照）。

逆透過洗浄方法が、中空糸状分雜膜には適用されているが、平板状分離膜には殆ど適用されていないのは、次の理由による。即ち、中空糸膜は、それ自体が耐圧構造であり、正圧、逆圧どちらによつても顕著な変形を生じないから、液体の逆透過が可能であるが、平板状膜は、不織布や織布等の膜と結合した補強裏打があっても、それ自体のみでは圧力によって容易に変形し、圧力印加前の形状を保つことができないためである。従って、平板状膜を用いたモジユールでは、膜を透過液流路を設けた耐圧性支持板の上に重ねるか、或いは、透過液流路を設けた支持板、織布又はメッシュ等の両面に膜を重ねて膜リーフを形成し、両面の圧力を拮抗させて変形を防ぐ方法が採用されている（米国特許第 3, 133, 132 号、同 3, 133, 137 号、同 3， 872, 015 号参照）。

膜リーフは、膜表面から印加される正圧に対しては原形を維持するが、逆透過洗浄のために印加される逆圧によって、膜は支持板や織布等から容易に浮き上ってしまう。このため、膜を逆透過すべき透過液の圧力は、まず、膜を浮き上らせる変形に浪費される。逆透過は、膜の変形が行きつく所まで行ってから始まるので、運転中にバルブ操作のみで、少量の透過液を逆透過させる方法は全く効果がなく、ポンプで透過液を逆送する方法でも非常に効率が悪くなる。更に、膜リーフでは、繰り返し変形等に起因して膜損傷を惹起する。一方、気体の膜分離技術として、米国特許第 2, 597， 907 号明細書、同第 3, 332, 21 6 号明細書などに開示された気体透過膜モジュールが知られている。しかし、これも、ゴミその他の微小な粒子に起因する透過性能の低下の問題、および、透過膜が薄膜の場合における膜の変形、損傷の問題がある。

そこで、透過性能の低下の問題を解決するものとして、気体透過膜モジュールの表面に多孔性被覆材を設けた選択性気体透過膜モジユールが提案された（特開昭 58— 1 99005号明細書）。しかし、これは、多孔性被覆材の交換が必要である。

また、膜の変形、損傷の問題を解決するものとして、連続気泡構造の弾力性多孔体および超薄膜からなる選択性気体透過膜と多孔性膜との複合膜を有する選択性気体透過膜モジュールが提案された（実公昭 61 - 27609 号明細書）。しかし、これは、弾力性多孔体と複合膜とが一体化されていないため、中央部が膨らむことがあり、その場合、圧力の変化によって元に戻る際にしわがより、膜破損のおそれがある。さらに、層間が剝雜しない複合構造の支持体として、特開昭 60— 238103号に開示された複合不織布が挙げられる。しかし、これは、膜形成用のドープを塗布する際に起こることのあるドープの裏抜けを防止することを目的としてなされた発明に係るものであり、ドープを塗布しない裏面または中間層を緻密な層としているものである, 〔発明の開示〕

本発明者らは、分離膜の目づまりの解消手段として、逆透過が好適であると考えた。そして、逆透過による分離膜の変形を防ぐ方法として、分離膜と支持体を一体化する方法を鋭意研究した結果、特定の多重構造からなる平板状膜支持体を用い、この支持体と分離膜とを結合させると上記課題が解決し得ることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、大きな空隙部を有する疎な構造物からなる內層と、細い織維を使用し目開きが小さく緻密な構造の不織布からなる表面層とから構成され、表面層は内層の両側に接着剤により部分的に接着され、あるいは熱融着されて一体として形成されてなる平板状膜支持体と、その支持体の両表面を被覆する半透膜であって、支持体表面の不織布の空隙に半透膜を構成するポリマーが侵入して支持体の表面と結合しているものとからなることを特徵とする平板状分離膜リーフを提供するものである。

また、本発明は、不織布製の平板状膜支持体であって、その内層は大きな空隙部を有する疎な構造であり、その表面層は目開きが小さく緻密な構造であり、内層から表面層にむかって傾斜的に緻密度が増すものと、その支持体の両表面を被覆する半透膜であって、支持体表面の不織布の空隙に半透膜を構成するボリマーが侵入して支持体の表面と結合しているものとからなることを特徴とする平板状分離膜リーフを提供するものである。

さらに、本発明は、このような平板状分離膜リーフを構成要素とする平板型分離膜エレメントを提供するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明第一の態様のフレキシブルな平板状分離膜リ一フを構成する平板状膜支持体は、大きな空隙部を有する疎な構造物からなる内層の両側に、細い繊維を使用し目開きが小さく緻密な構造の不織布からなる表面層を重ねて一体化した構造となっている。従って、内層一層と表面層各一層の三層構造が基本であるが、内層は、表面層よりも疎な構造であればよいので、表面層から内部に向って漸次織維径が太く目開きが大となるように層を重ねた多層構造でもよい。

また、この支持体は、全厚みに亘つて類似構造である必要はなレ、。従って、表面層は不織布であるが、内層は、太い織維を使用し目開きが大きく疎な構造の不織布の他、やはり太い繊維を使用したトリコット編みやパイル織りなどの空隙率の高い織布、あるいはメッシュ · スクリーン等でもよい。さらには、熱可塑性ポリマーを織維状に溶融押出してなるネット状成形物であってもよい。

内層は、織布の場合は、太い径の単繊維で織ったものが好ましい。また、内層は、膜面に印加される圧力に対抗して、通水抵抗が低い構造を維持するために、樹脂による後加工を施したものであることが好ましい。この樹脂による後加工の一例として、織布をポリマー溶液またはその前驟体（プレカーサ一）の溶液に浸潰し、余分の溶液を切った後、乾燥、縮重合、および/または、架橋反応によって、織維をポリマーで薄くコーティングする方法が挙げられる。なお、コ一ティング用ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ァクリル酸エステル、メラミン樹脂、変性尿素樹脂等が例示される。

本発明第一の態様の平板状分雜膜リーフを構成する平板状膜支持体は、上述した内層と表面層とが一体化したものである。一体化は、この支持体が多重積曆構造の場合は、加熱ロール等を用いた熱処理により行っても、また、多重になった層同士を接着剤等の接着手段により多数の接点で逆圧で媵らまない距離で接合することによって行ってもよい。接点間の空間は、透過液や濃縮気体の流路となる。本発明第一の態様に係る平板状膜支持体を構成する綠維の素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等、熱融着性のものを例示することができる。また、それ自身熱融着の困難な素材であっても、熱溶融（ホットメルト）性のバインダーを併用することで融着することができる。

また、本発明第一の態様に係る平板状膜支持体の內層がメッシュ • スクリーンの場合、その素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が例示され、熱可塑性ポリマーを纖維状に溶融押出してなるネット状成形物の場合、その素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が例示される。

この用途に用いる接着剤としては、ポリウレタン接着剤、ェポキ „

シ接着剤等が挙げられる。

本発明第一の態様に係る平板状膜支持体が不織布からなる場合で、素材としてボリエステル織維を使用する場合は、表面層は、太さ 1 〜 5デニール、長さ 10〜50mmのものが、また、内層は、太さ 5〜50 デニール、長さ 30〜100 mmのものが好適である。内層に用いる繊維は、捲縮を強めることにより、空隙率と耐圧性を同時に高めることができる。

本発明に係る平板状膜支持体が不織布からなる場合、その表面層は、厚さ 0.05〜0.2 mm, 目付量 0.5〜1.0 g/mK 通気量 30〜300 mVm²- sec 程度が好ましく、内層は、厚さ 0.5 〜2.0 mm、目付量 0.2 〜0.5 g/ 通気量（厚さ 0.1 難換算） 2 X 10³ 〜 2 x 10⁴ mVm²- sec 程度が好ましい。

また、内層が織布の場合は、不織布と同程度のものが、メッシュ • スクリーンあるいは前記したネット状成形物の場合、目開き 0.5 〜3.0 mm、繊維径 0.25〜1.0 讓程度のものが好ましい。

本発明第二の態様のフレキシブルな平板状分離膜リーフを構成する平板状膜支持体は、不織布製であって、その内層は大きな空隙部を有する疎な構造であり、その表面層は目開きが小さく緻密な構造であり、内層から表面層にむかって傾斜的に緻密度が増すものである o

本発明第二の態様に係る平板状膜支持体を構成する繊維の素材は、先に本発明第一の態様に係る平板状膜支持体について例示したものを用いればよい。また、その内層の緻密さ（粗さ）およびその表面層の緻密さも、本発明第一の態様に係る平板状膜支持体であって、その内層および表面層が不織布製のものの場合と同程度であるものがよい。

本発明の平板状分雜膜リーフは、上記した平板状膜支持体の両表面に半透膜を有するものである。

この半透膜は、平板状膜支持体の表面層を構成する不織布の空隙に、投錨効果によって結合されている。

半透膜の材質としては、ボリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロースエステル等が例示される。

半透膜は、平板状膜支持体の雨表面に設けられるが、二箇所の半透膜は、対称膜であっても非対称膜であってもよい。あるいは、半透膜は、複合膜であってもよい。半透膜の好適例として、栢変換法により製膜されてなる非対称膜、および、相変換法により製膜されてなる非対称膜を支持層とする複合膜が挙げられる。

本発明の平板状分離膜リーフの製造方法は、限定されないが、次に、その好適例について述べる。

第一の方法は、前記した内層と表面層を用意し、接着剤による接着あるいは加熱ロールによる熱融着により一体化して本発明第一の態様に係る平板状膜支持体を形成した後、あるいは、前記した本発明第二の態様に係る平板状膜支持体を得た後、それらの膜支持体の表面に膜形成ポリマーの溶液を流延し、凝固浴に浸潰して、いわゆる相変換法によって半透膜部分を製造する方法である。分離膜と支 _Λ

持体との結合は、支持体の表面層を構成する不織布内に浸潤した膜形成ポリマー溶液がゲル化後繊維と絡み合う投錨効果によって達成される。浸潤の深さはポリマー溶液の粘度、表面張力、織維との親和性（濡れ）、不織布の目開きの大きさ、流延時ポリマー溶液に印加される圧力、流延後から凝固までの時間等によって適宜変化させることができる。

なお、膜形成ポリマーの溶液の製造に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチルー 2 — ピロリドン、 Ν， Ν —ジメチルホルムアミド、 1 , 4 一ジォキサン等が例示される。また、膜形成ポリマーの溶液の膜支持体表面への流延は、平板状膜支持体を、 2本のコ一ティング . ロールの間を通過させるヒとによって行うとよい。

第二の方法は、予め半透膜を膜支持体の表面層を構成する不織布の片面に上記のようにして相変換法により形成し、半透膜付き不織布を得た後、その膜面が外側を向くようにして、少なくとも一層の膜支持体の内層の両側に、前記と同様にして接着剤等の接着手段により多数の接点で接合して一体化して製造する方法である。

このような方法により、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、浸透気化膜、蒸気透過膜および浸透抽出膜等として好適に使用される半透膜を形成させた平板状分離膜リーフが得られる。本発明の平板型分離膜ェレメントは、上記した平板状分離膜リ一フをその構成要素として含むものである。平板状分離膜リーフを構成要素として含んでいれば、他の構成要素は限定されない。また、平板型分離膜エレメントの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の平板状分離膜リーフを、例えば、円形、四辺形等の所望の形状に切断し、外周を熱溶着、接着剤の塗布等により封止し、その平板中央部には孔を形成したものを用意し、その少なくとも一枚の平板中央部に、例えば、透過液あるいは透過気体が流入又は流出する連通口を穿口した中空管を挿入し、その嵌合部と分離膜リーフ外周を熱溶着、接着剤の塗布等により液密あるいは気密に封止することにより製造すればよい。この平板型分離膜ェレメントは、適当なケースに収納して分離膜モジュールを構成することもできるし、また、ケースに収納することなく、被処理液等の中に裸で浸漬して使用に供することもできる。

以上述べた様に、本発明の平板状分離膜リーフは、膜によるある成分の分離時と逆方向に液体等を透過させても実質的な変形を起こさない。また、膜が一体化されているために、しわがよって膜が破損することがない。このため、被処理液中の溶質や懸濁固体、あるいは被処理気体中のゴミ等による膜性能劣化を回復させるに際し、有効な手段である逆透過洗浄を行うことができる。また、本発明の分離膜リーフは、本来の透過流速を損なうことなしに逆透過洗浄性を獲得したものである。

〔図面の簡単な説明〕

図 1 は実施例で用いた分雜膜の純水透過流速の測定装置の略示断面図である。

1 ：分離膜リーフ ^

2 ：アクリル管

3 ：耐圧チュ一ブ

4 ：トラップ

5 ：圧力計

6 ：窒素ガス配管

7 ：真空ライン

8 ：純水

9 ：バルブ

10：バルブ

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

太さ 10デニール、長さ 50mmのポリエステル織維を主材料として、厚さ 1.5 mra、目付量 0.4 g/mK 通気量 0.2 £ /cm² · sec の不織布を作って内層とした。この内層の両面に、太さ 3デニール、長さ 30ramのポリエステル繊維を主材料として、単一不織布に成形した時には厚さ 0.1 mm, 目付量 0.8 g/mK 通気量 lOmlZcni² · sec となる様に抄紙したものを重ね、加熱ロールを用いて加熱加圧し、厚さ 1.7 mmの一体の三重層不織布を成形した。この不織布を、ポリエーテルスルホン（ICI社製，商品名 VICTREX) 20wt ポリエチレングリコール 200(和光純薬製） 20wt%、ジメチルスルホキシド（和光純薬製） 60wt9 ^からなるドーブを貯留した容器の中に垂直に進入させ、該容器の底に設けた幅 2 mmのスリットから垂直下方にひき出し、ひきつづき 20cm下方に水面を設定した水槽に達鐃的に進入させることによって、膜リーフを作製した。膜リーフは、水洗と湯洗によって充分に溶媒を洗い出したのち、外径 8 cm、内径 2 cmのドーナツ型に切り出した。

図 1 に示すように、直径 1匪の小孔を同一円周上に 4個穿った直径 20匪のァクリル管 2を、上記のドーナツ型に切り出した分離膜リ —フ 1 の内層とァクリル管の内腔が連通する様に揷入した後、篏合部と分雜膜リーフ外周をポリウレタン接着剤で封止して分離膜エレメントを形成した。アクリル管 2の片端は密栓し、他端は耐圧チュ —ブ 3、トラップ 4、圧力計 5、ボール弁を介して窒素ガス配管 6 及び真空ライン 7に結合した。このエレメントの分離膜リ一フ 1 の部分を純水 8中に浸漬し、真空ラインのバルブ 9を開いて、トラップ内の水位の上昇から純水透過流束を求めたところ、 25°C換算で 240 i /^ ' h · kg/cm² であった。次に、真空ラインのバルブ 9を閉じ、窒素ガス配管のバルブ 10を開き、 l kgZ cm² の圧力でトラップ内の透過水を逆送したところ、分離膜リーフ 1 は、原形を保ったままで、 245 i /m' -h- kg/ cm² の逆方向透過流束を示した。

比較例

実施例 1で表面層用に抄紙したものを熱ロールで通常の不織布に成形し、その片面をポリエチレン · シートにて保護した後、実施例 1で使用したポリエーテルスルホンドープを保護していない側の表面に同様の条件で流延し、水浸した。これを実施例 1 と同様に水洗丄 t5

• 湯洗し、片面にのみ半透膜を有する平膜を得た。この平膜を平膜測定セルに装着して純水透過流束を測定したところ、 25で換算で 290 i /m ² - h · kg/ cm² であった。この膜を外径 8 cm、内径 2 cmのド一ナツ型に切り出し（ドーナツ型平膜）、実施例 1 の三重層不織布 'の内層に相当する、太さ 10デニール、長さ 50mmのポリエステル織維を主原料として作った厚さ 2圆の不織布の両側に、半透膜面が外側となるように重ね、分離膜リーフを得た（加熱加圧処理なし）。このように製造された分離膜リーフを用いたこと以外は実施例 1 と同様にしてエレメントを作り、同様にして純水透過流束を測定したところ、 25°C換算で 250 ^ Zm² ' h · kgZ cm² であった。次に、 0. 1 kg/ cm² の逆圧でトラップ内の透過水を逆送したところ、半透膜を有する平膜は、約 2國の厚さで膨れ上った。

実施例 2

比較例に用いたと同等のドーナツ型平膜の不織布側の上に、同寸法のメッシュ · スクリーン（直径 0. 32IMのポリエステル単織維製、 20メッシュ、厚さ 0. 68mm) を重ね、外周部に封止用ポリウレタン接着剤を塗布し、次に、メッシュ，スクリーン上に、同様の接着剤を直径 1〜 2 mm程度の点状に約 5 mm間隔で塗布し、直ちにもう 1枚のドーナツ型平膜を不織布側を下にして重ねた。全体の上下を変え (下にあつた平膜を上にする）、厚さ 1 cmのアタリル板を 1枚のせ、さらに約 500gの重しをのせて放置し、ポリウレタン接着剤を硬化させた。このようにして作製した^離膜リーフを、実施例 1 及び比較例と同様に、外径 20画の透過水取出し管（アクリル管）に封止接着してエレメントを作り、純水透過流束を測定したところ、 240 i / m²- · kg/cm² であった。測定後真空ラインを閉じ、窒素ガスラインを開き、 1 kg/ cm² の圧力で透過水を逆透過させたところ、分離膜リーフの脹らみは最大 0.3 匪以下で、純水透過流束は 250 i / m²-h- kg cm² であった。

実施例 3

実施例 2に用いたと同等のドーナツ型平膜の不織布の上に、同寸法のネット（商品名：トリカル N 3、厚さ 0.7關、目開き 1.5x2.0 mm. 高密度ポリエチレン製、タキロン株式会社）を重ね、実施例 2 の分離膜リーフを作った場合と同様に外周部に封止用ポリウレタン接着剤を塗布し、次に、ネット上に、同様の接着剤を直径 3隱程度の点状に約 8 mni間隔で塗布し、直ちにもう一枚のドーナツ型平膜を不織帘側を下にして重ねた。全体の上下を変え、実施例 2 と同様の方法でポリウレタン接着剤を硬化させた。このようにして作製した分雜膜リーフを、実施例 1 〜 2及び比較例と同様に、外形 20IMの透過水取りだし管（ァクリル管）に針止接着してエレメントを作り、純水透過流束を測定したところ、 200 l/m²h kgcnr²であった。測定後真空ラインを閉じ、窒素ガスラインを開き、 0.5 kg/cm²の圧力で透過水を逆透過させたところ、分離膜リーフの膨らみは最大 0.5 mm 以下で、純水透過流束は 200 1/m² h kgcm であった。

Claims

請求の範囲 . 大きな空隙部を有する疎な構造物からなる内層と、細い繊維を使用し目開きが小さく緻密な構造の不織布からなる表面層とから構成され、表面層は内層の両側に接着剤により部分的に接着され. あるいは熱融着されて一体として形成されてなる平板状膜支持体と、その支持体の両表面を被覆する半透膜であって、支持体表面の不織布の空隙に半透膜を構成するポリマーが侵入して支持体の表面と結合しているものとからなることを特徴とする平板状分離膜リーフ。

. 不織布製の平板状膜支持体であって、その内層は大きな空隙部を有する疎な構造であり、その表面層は目開きが小さく緻密な構造であり、内層から表面層にむかって傾斜的に緻密度が増すものと、その支持体の両表面を被覆する半透膜であって、支持体表面の不織布の空隙に半透膜を構成するポリマ一が侵入して支持体の表面と結合しているものとからなることを特徵とする平板状分離膜リーフ。

. 内層が、太い繊維を使用し目開きが大きく竦な構造の不織布、太い織維を使用し空隙率の高いトリコット編み織布、太い織維を使用し空隙率の高いパイル織り織布、空隙率の高いメッシュスクリ一ンおよび熱可塑性ポリマーを織維状に溶融押出してなるネット状成形物からなる群から選択される少なくとも一層からなる請求項 1 に記載の平板状分離膜リ—フ。

. 半透膜が、相変換法により製膜されてなる非対称膜である請求項 1 または 2に記載の平板伏分雜膜リーフ。

. 半透膜が、相変換法により製膜されてなる非対称膜を支持層とする複合膜である請求項 1 または 2に記載の平板状分雜膜リーフ, . 半透膜が、限外濾過膜または精密濾過膜である請求項 1 または

2に記載の平板状分離膜リーフ。

. 半透膜が、逆浸透膜、気体分離膜、浸透気化膜、蒸気透過膜または浸透抽出膜である請求項 1 または 2に記載の平板状分離膜リ

—フ。

. 請求項 I又は 2に記載の平板状分雜膜リ一フを構成要素とする平板型分離膜エレメント。