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WO1992009357A1 - Pellicule de filtration de liquide et dispositif de filtration utilisant cette pellicule - Google Patents

Pellicule de filtration de liquide et dispositif de filtration utilisant cette pellicule Download PDF

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WO1992009357A1
WO1992009357A1 PCT/JP1991/001676 JP9101676W WO9209357A1 WO 1992009357 A1 WO1992009357 A1 WO 1992009357A1 JP 9101676 W JP9101676 W JP 9101676W WO 9209357 A1 WO9209357 A1 WO 9209357A1
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liquid
membrane
liquid filtration
filtration membrane
film
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French (fr)
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Masakatsu Urairi
Kenji Matsumoto
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
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    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/62—Processes of molding porous films

Definitions

  • the present invention relates to a liquid filtration membrane used for microfiltration and ultrafiltration of liquids such as chemicals and water, and a filtration device using the same.
  • the present invention relates to a liquid filtration film and a filtration device that are preferably used for removing chemicals for cleaning silicon wafers in the semiconductor industry. Background technology
  • a porous membrane made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PPTFE) or a high molecular polymer such as polyethylene, polypropylene, or polyolefin has been conventionally selected.
  • the present invention has been made to solve the problems of the related art, and the low-temperature plasma treatment of the surface of a fluoropolymer porous film under a specific condition allows the prevention of the inherent function of the film.
  • the hydrophobic membrane can be kept hydrophilic without deteriorating the performance, and a membrane having a significantly improved permeation flux can be obtained.
  • the present invention provides a liquid filtration membrane that does not reduce the permeation flux even when the liquid in a filtration device such as a cartridge filter is allowed to flow out, and a filtration device incorporating the same.
  • the present invention relates to a method for exposing a hydrophilic membrane for liquid to a liquid having a low surface tension (for example, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, etc.) after exposing the hydrophilic membrane for liquid at 25 to 60% atmosphere for 8 hours. ), And a decrease in the pure water permeation flux of the filtration membrane obtained by replacing with pure water with respect to the pure water permeation flux of the filtration membrane before exposure is preferably 20% or less. Relates to a hydrophilized liquid filtration membrane characterized by being at most 10%.
  • a low surface tension for example, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, etc.
  • the surface of the fluoropolymer porous membrane is preferably 5 to
  • the product of the high frequency output processing density of 15 MHz and the processing time is 0.5 to 50 W • sec Z cm 2 , and the total gas pressure is 0.01 to 10 torr.
  • the present invention relates to a liquid filtration membrane characterized by being made into a liquid.
  • the fluoropolymer porous membrane in the present invention is a hydrophobic membrane made of a fluororesin such as PTFE, vinylidene polyfluoride, etc., and PTFE is particularly preferred from the viewpoint of shochu chemical properties, shochu heat properties and the like. Further, a membrane having a pore size of 0.01 to l / zm, particularly 0.05 to 0.2 / m is preferably used.
  • the porous membrane can be obtained by subjecting the above-mentioned porous membrane to, for example, low-temperature plasma treatment under specific conditions to make the membrane surface hydrophilic.
  • plasma treatment introduces gas species (0 2, H 2, N 2, H 2 0, C0 2, H e, A r, NO , etc.) under a reduced pressure, typically, 0, 0 1 ⁇ 1 0 torr , Preferably adjusted to 0.01 to 1.
  • O torr, and the product of the high-frequency output processing density and the processing time at the radio frequency (5 to 15 MHz) is 0.5 to 50 1 ⁇ * 360 (; 111 2 , preferably 1 to
  • the hydrophilization becomes insufficient.
  • the product is large, the small arrowheads (fibrils) of the membrane are cut, and the blocking performance is reduced and the dispersed fine particles are scattered.
  • the membrane performance is deteriorated by being mixed into the permeate.
  • the film to be treated is directly positioned on the electrode plate, the surface of the film may be damaged due to the collision of accelerated electrons and charged particles, and fibrils may be cut.
  • the distance from the membrane to the membrane is 1 to 20011, preferably 2 to 10 cm. 5
  • the contact angle of the aqueous solution of 40% by weight of ammonium fluoride to the porous membrane thus hydrophilized is preferably 120 ° or less.
  • the porous membrane hydrophilized by the plasma treatment as described above is processed into, for example, a disc shape or a pleated shape, adhered to a support, and incorporated into a container, or a flat membrane shape. In this state, it can be used as a relying device such as a plate type module and a hollow fiber membrane module supported by a plate and a frame.
  • the filtration device of the present invention is not particularly limited, for example, the filtration device can be suitably used as a power storage filter for filtering chemicals for cleaning silicon wafers in the semiconductor industry.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the air contact time and the pure water permeation flux.
  • Porous membrane made by Todenko Kogyo Co., Ltd., trade name: NTF 1 1 1 1; nominal pore diameter: 0.1 ⁇ m
  • NTF 1 1 1 1 nominal pore diameter: 0.1 ⁇ m
  • This membrane was cut into 2 O cm 2 , set in a cartridge type filtration apparatus, and subjected to a hydrophilization treatment by passing about 50 cc of ethanol. Next, pure water was allowed to permeate the permeate side with a degree of vacuum of 255 mmHg, and the initial pure water permeation flux was 7 ccZcm 2 Zmin.
  • the contact angle at 25 of this film is 125 for pure water and 40 wt% NH 4 F aqueous solution, respectively. , 1 1 4. Met. 1 2 6 before plasma treatment. , 1 3 2. Met. The permeation flux of the aqueous solution of 40 wt% NH 4 F was 2.2 cc / cm 2 min.
  • the latex rejection was 93% when a 0.1 ppm // m aqueous latex solution of 10 ppm was permeated under reduced pressure.
  • the initial pure water permeation flux measured in the same manner as in the example except that no plasma treatment was performed was 6 cc / cm 2 / min.
  • Fig. 1 also shows the results of changes in the permeation flux after contact with air.
  • the latex rejection was 94%.
  • the permeation flux of the aqueous solution of 40 wt% NH 4 F was 1.4 ccZcm 2 / min.
  • the hydrophilized membrane of Example 1 showed a higher permeation flux for a highly viscous liquid such as NH 4 F aqueous solution. .
  • the filtration membrane of the present invention has a very high pure water permeation flux compared to the membrane of the comparative example, even though the latex rejection rate hardly changes. It can be seen that the pure water permeation flux can be maintained for a long time even if the membrane surface is exposed.
  • Example 2 When the same process as in Example 1 was performed except that the same film as in Example 1 was directly placed on the electrode plate, the latex rejection of the film was reduced from 93% to 10%, and pure water was removed. The permeation flux increased by a factor of 1.5. Further observation by SEM confirmed fibril cleavage.
  • Comparative Example 4 In the same operation as in Example 1, when the product of the high-frequency output processing density and the processing time was increased (57.2 W-sec / cm 2 ), the latex rejection dropped from 93% to 30%. The pure water flux increased by a factor of 1.3. Further observation by SEM confirmed fibril cleavage. Industrial applicability
  • the hydrophobic membrane can be kept hydrophilic without deteriorating the inherent blocking performance of the membrane. Even in the liquid state, the liquid is retained on the membrane surface, and the hydrophilicity is maintained without air contacting the inside. Therefore, even if the liquid in the filtration device is caused to flow out, a liquid filtration membrane that does not decrease the permeation flux can be obtained.

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Description

明 細 書 液体用滤過膜及びそれを用いた濾過装置
技 術 分 野
本発明は、 薬品、 水などの液体の精密濾過や限外濾過に使用する 液体用濾過膜とそれを用いた濾過装置に関するものである。 特に、 半導体工業におけるシリコンウェハの洗浄用薬品を滤過するために 好適に用いられる液体用濂過膜及び漶過装置に関する。 背 景 技 術
□ 水などの液体の精密滤過ゃ限外據過処理において、 微粒子 の除去性能、 液体の透過流束、 耐薬品性、 耐圧性、 耐熱性等が滤過 膜の重要な選択因子である。 そのため、 従来、 ボリテトラフルォロ エチレン （以下、 P T F Eと略す。 ） 等のフッ素樹脂、 ボリエチレ ン、 ボリプロピレン、 ポリオレフイ ン等の高分子重合体からなる多 孔質膜が選ばれていた。
しかしながら、 近年ではさらに親水化膜の必要性が高まってきた < 即ち、 例えば半導体工業において、 シリ コンウェハの洗浄は硝酸、 フッ酸、 硫酸等で行われているが、 循環洗浄した後の薬品の交換時 に、 薬品を排出することによって濾過用力一 ト リ ッジフィルター内 に空気が流入する。 そのため、. フィルター内の P T F E膜等の疎水 性膜の表面に空気が接し、 有機溶媒等で膜を親水化処理した効果が 消失するため、 次回に薬品を導入した際には、 液体透過流束が激減 する。 そのため、 低い表面張力を有する液体で再度親水化しなければな らないという問題があつた。
一方、 高分子重合体多孔質膜を親水化する方法は、 例えば、 ブラ ズマゃスパッ夕リ ングによる表面処理、 放射線照射などが知られて いるが （特開昭 5 9 — 1 8 6 6 0 4号、 特開平 1一 9 8 6 4 0号な ど） 、 親水化が不十分であったり、 また、 親水化を十分にしょうと すると膜表面が必要以上に改質されて、 その膜が本来有する阻止性 能を変化させてしまうという問題があった。 発 明 の 開 示
本発明は、 かかる従来技術の問題点を解決するためになされたも ので、 フッ素系高分子重合体多孔質膜の表面を特定の条件で低温ブ ラズマ処理することにより、 その膜が本来有する阻止性能を低下さ せることなく、 疎水性膜に親水性を保持させることができ、 透過流 束が著しく向上した滤過膜が得られる。 本発明は、 カー トリ ッジフ ィルター等の滤過装置内の液体を流出せさても、 透過流束の低下し ない液体用濾過膜、 及びそれが組み込まれた濂過装置を提供する。 即ち本発明は、 親水化された液体用滤過膜を、 2 5で、 6 0 %の 雰囲気下に 8時間暴露した後、 表面張力の低い液 （例えば、 ェタノ ール、 メタノール、 イソプロピルアルコールなど） にて湿潤化処理 し、 次いで純水にて置換して得られた濾過膜における純水透過流束 の、 暴露前の濾過膜における純水透過流束に対する低下が、 2 0 % 以下、 好ましくは 1 0 %以下であることを特徴とする親水化された 液体用濾過膜に関する。
さらに本発明は、 フッ素系高分子重合体多孔質膜の表面が、 5〜 1 5 MH zの高周波出力処理密度と処理時間の積が 0. 5〜5 0 W • s e c Z c m2 、 ガス全圧 0. 0 1〜 1 0 t o r rの条件下で、 低温プラズマ処理により、 親水化されていることを特徴とする液体 用滤過膜に関する。
本発明におけるフッ素系高分子重合体多孔質膜は、 PTFE、 ポ リフッ化ビ二リデン等のフッ素樹脂からなる疎水性膜であり、 特に 酎薬品性、 酎熱性等の点から PTF Eが好ましい。 また 0. 0 1〜 l /zm、 特に 0. 0 5〜0. 2 /mの孔径を有する膜が好適に用い られる。
本発明においては、 上記多孔質膜を例えば特定の条件下で低温 プラズマ処理することにより、 膜表面を親水化することにより得 られる。 かかるプラズマ処理は、 減圧条件でガス種 （02 、 H2 、 N2 、 H2 0、 C02 、 H e、 A r、 NOなど） を導入し、 通常、 0, 0 1〜 1 0 t o r r、 好ましくは 0. 0 1〜 1. O t o r rに 調整し、 ラジオ周波数 （5〜 1 5MHz) で高周波出力処理密度と 処理時間の積が 0. 5〜5 01^ * 3 6 0ノ（； 1112 、 好ましく は 1〜
1 0W - s e c/cm2 となるように処理すればよい。
この高周波出力処理密度と処理時間の積が上記範囲より小さいと- 親水化が不十分となり、 逆に大きいと膜の小鏃維 （フイブリル） が 切断されてしまい、 阻止性能の低下や飛散した微粒子が透過液に混 入して膜性能が低下するという問題がある。
また、 ガス全圧が 0. 0 1 t 0 r r以下では、 膜の改質が不十分 であり、 1 0 t 0 r r以上になるとガス分子が多いために見かけ上 プラズマの強度が上がり、 フイブリルの切断が生じるので好ましく ない。 W
またこの際、 処理される膜を電極板上に直接位置させると、 加速 した電子及び荷電粒子の街突のため、 膜表面が損傷し、 フィブリル の切断が生じる恐れがあるため好ましくなく、 通常電極から膜まで の钜雜が 1〜20011、 好ましくは2〜 1 0 cmの位置とする。 5 このように親水化された多孔質膜への 4 0重量％フッ化アンモニ ゥム水溶液の接触角が 1 20° 以下であることが好ましい。 本発明においては、 上記の如くプラズマ処理により親水化された 多孔質膜を、 例えばディスク状、 プリーツ状に加工し支持体に接着 して、 容器内に組み込んでなるカートリ ッジフィルターや、 平膜状0 態でブレー卜とフレームにて支持するブレートタイブモジュール、 中空糸膜モジュール等の據過装置とすることができる。
本発明の滤過装置は、 その用途は特に限定されないが、 例えば、 半導体工業におけるシリコンウェハの洗浄用薬品を滤過するための 力一 トリ ッジフィルタ一として好適に用いることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 空気接触時間と純水透過流束との関係を示すグラフで めな。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1
ボリテトラフルォロェチレ；/多孔質膜 （曰東電工㈱製、 商品名 NTF 1 1 1 1、 公称孔径 0. 1〃m) を、 プラズマ照射装置の ¾ 極板より 1 O cmの位置に、 電極板に平行にセッ トして減圧し、 02 ガスを流量 1 0 c c (STP )/m i nで供給し、 0. 02 t o r r に調整し、 1 3. 5 6 MH zで高周波出力処理密度と処理時間の積 が 1 4. 3 W · s e c Z c m2 となるように処理した後、 膜を取り 出して本発明の滤過膜を得た。
この膜を 2 O c m2 に切取り、 カート リ ツジ型濂過装置にセッ ト し、 エタノールを約 5 0 c c透過させ親水化処理した。 次いで純水 を、 透過側を真空度 5 2 5 mmH gにして透過させたところ、 初期 純水透過流束は 7 c cZcm2 Zm i nであった。
この膜の 2 5でにおける接触角は、 純水、 4 0重量％NH4 F水 溶液に対して、 それぞれ 1 2 5。 、 1 1 4。 であった。 プラズマ 処理前はそれぞれ 1 2 6。 、 1 3 2。 であった。 また、 4 0重量％ NH4 F水溶液の透過流束は、 2. 2 c c // c m2 m i nであつ た。
さらに吸引を繞け、 この膜表面の液を除去した後に、 空気と接触 した時間と透過流束の関係を測定し、 結果を第 1図に示す。
また、 膜表面を E S CA分析したところ、 Fがとれ 0が導入され ていることが確認された。 S EM観察 （ 2 0 , 0 ひ 0倍） を行なつ ても、 フィブリルの切断は見られず、 透過液中の微粒子の増加もな 力、つ 7"こ ο
また、 0. 1 0 2 //mのラテックス 1 0 p pm水溶液を減圧透過 させた場合の、 ラテックス阻止率は 9 3 %であった。
比較例 1
プラズマ処理しない以外は、 実施例と同様にして測定した初期純 水透過流束は 6 c c /c m2 /m i nであった。 さらに空気と接触 させた後の透過流束の変化の結果を第 1 図に併せて示す。 またラテ ックス阻止率は 9 4 %であった。 また、 4 0重量％NH4F水溶液の透過流束は、 1. 4 ccZcm2 /m i nでめった。
実施例 1の膜と阻止性能、 純水透過流束は変わらないが、 実施例 1の親水化処理膜の方が NH4F水溶液のような高粘度液体に対し て高透過流束を示した。
第 I図から明らかなように、 本発明の濾過膜は比較例の膜に比べ て、 ラテックス阻止率がほとんど変わらないにもかからわず、 純水 透過流束が極めて優れており、 空気中に膜面をさらしても長時間に わたり純水透過流束を保持できることがわかる。
実施例 2
実施例 1 と同様に膜をセッ トし、 プラズマ出力を 2倍 （2 8. 6 W ' s e cZcm2 ) としたところ、 実施例 1の膜と比べて膜性能 に変化はなかった。
また、 空気と接触させても実施例 1の膜と同等に長時間、 純水透 過流束を維持した。
比較例 2
実施例 1 と同じ膜を、 電極板上に直接置いた以外は、 実施例 1 と同様の処理を行なったところ、 膜のラテツ クス阻止率は 9 3 % から 1 0 %に低下し、 純水透過流束は 1. 5倍に増加した。 さらに SEMで観察したところ、 フィブリルの切断が確認された。
比較例 3
実施例 1 と同様に膜をセッ トし、 高周波出力処理密度と処理時間 の積を小さく （0. 3W ' s e cZcm2 ) としたところ、 比較例 1 と同等な膜性能を示し、 親水化されなかった。
比較例 4 実施例 1 と同様な操作で、 高周波出力処理密度と処理時間の積を 大きく （ 5 7. 2W - s e c /c m2 ) としたところ、 ラテックス 阻止率は 9 3 %から 3 0 %に低下し、 純水透過流束は 1. 3倍に増 加した。 さらに S EMで観察したところ、 フィブリルの切断が確認 された。 産業上の利用可能性
本発明においては、 その膜が本来有する阻止性能を低下させるこ となく、 疎水性膜に親水性を保持させることができるので、 例えば カート リ ッジフィルタ一等の滤過装置において、 液体透過後、 空液 状態にしても膜表面に液体が保持されるため、 内部にまで空気が接 することなく親水性が保たれる。 したがって、 滤過装置内の液体を 流出させても、 透過流束の低下のない液体用滤過膜を得ることがで き 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 親水化された液体用濾過膜を、 2 5で、 6 0 %の雰囲気下に 8 時間暴露した後、 表面張力の低い液にて湿潤化処理し、 次いで純 水にて置換して得られた濾過膜における純水透過流束の、 暴露前 の濾過膜における純水透過流束に対する低下が、 2 0 %以下であ ることを特徴とする親水化された液体用濾過膜。
2. フッ素系高分子重合体多孔質膜の表面が、 5〜 1 5 MH zの 高周波出力処理密度と処理時間の積が 0. 5〜 5 0 W ' s e cZ c m2 、 ガス全圧 0. 0 1〜 1 0 t 0 r rの条件下で、 低温ブラ ズマ処理により、 親水化されていることを特徴とする液体用滤過 膜。
3. フッ素系高分子重合体多孔質膜が、 ボリテトラフルォロェチレ ン、 ポリフッ化ビ二リデン等のフッ素榭脂からなる疎水性膜であ る請求項 2記載の液体用滤過膜。
4. 膜と 4 0重量％フッ化アンモニゥム水溶液の接触角が I 2 0 ° 以下であることを特徵とする請求項 1記載の液体用滤過膜。
5. 請求項 1又は 2記載の液体用滤過膜が、 容器内に装着されてな る液体用濾過装置。
6. 請求項 1又は 2記載の液体用濾過膜が、 ディスク状あるいはプ
. リーツ状に加工されて支持体に固着されて、 容器内に装着されて なる液体用滤過装置。
7. 半導体工業におけるシリコンウェハの洗浄用薬品を濾過するた めのカートリ ッジフィルターとして用いる請求項 6記載の液体用 濾過装置。 補正された請求の範囲
[1992年 4月 25日（25.04.92)国際事務局受理；出顧当初の請求の範囲 1は補正された;その他 の請求の範囲は変更なし。 （1頁)]
1 . 親水化された液体用濾過膜を、 表面張力の低い液にて湿潤化処 理し、 次いで純水にて置換した後、 2 5 °C、 6 0 %の雰囲気下に
8時間暴露して得られた濾過膜における純水透過流束の、 暴露前 の濾過膜における純水透過流束に対する低下が、 2 0 %以下であ ることを特徴とする親水化された液体用濾過膜。
2. フ ッ素系高分子重合体多孔質膜の表面が、 5〜 1 5 MH zの 高周波出力処理密度と処理時間の積が 0. 5〜 5 0 W ' s e c Z c m2 , ガス全圧 0. 0 1〜 1 0 t 0 r rの条件下で、 低温ブラ ズマ処理により、 親水化されていることを特徴とする液体用濾過
3. フッ素系高分子重合体多孔質膜が、 ポリテトラフルォロェチレ ン、 ボリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂からなる疎水性膜であ る請求項 2記載の液体用濾過膜。
4. 膜と 4 0重量％フッ化ァンモニゥム水溶液の接触角が 1 2 0 ° 以下であることを特徴とする請求項 1記載の液体用濾過膜。
5. 請求項 1 又は 2記載の液体用濾過膜が、 容器内に装着されてな る液体用濾過装置。
6. 請求項 1 又は 2記載の液体用濾過膜が、 ディスク状あるいはプ リーッ状に加工されて支持体に固着されて、 容器内に装着されて なる液体用濾過装置。
7. 半導体工業におけるシリ コンウェハの洗浄用薬品を濾過するた めのカー ト リ ッジフィル夕一として用いる請求項 6記載の液体用 濾過装置。
PCT/JP1991/001676 1990-11-29 1991-11-29 Pellicule de filtration de liquide et dispositif de filtration utilisant cette pellicule Ceased WO1992009357A1 (fr)

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JP33431090 1990-11-29

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WO (1) WO1992009357A1 (ja)

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