WO1992005954A1

WO1992005954A1 - Composite film

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Publication number: WO1992005954A1
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Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Sumida; Yuji Iseki; Masahiko Suzuki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-04-16
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Description

明細書

複合フィルム技術分野

本発明は、液晶性ポリマー層を含み、包装用フィルムなどとして好適な複合フィルムに関する。背景技術

包装用フイノレムとしてポリプロピレン及びポリエチレンテレフ夕レートの延伸フィルムが汎用されている。し力、しな力《ら、ポリプロピレンフィルムは酸素ガスバリァ性が十分でなく、ポリエチレンテレフタレ一トフィルムは防湿性、すなわち水蒸気バリァ性が十分でない。

エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるフィルムの両面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する接着層を介してポリプロピレンフィルムを積層した複合フィルムも汎用されている _c し力、しな力ら、この複合フィルムは、エチレン—酢酸ビニル共重台体ケン化物からなるフィルムの酸素ガスバリア性が吸湿により著しく低下する。例えば、レトルト殺菌処理後では酸素ガスバリァ性が 0 - 4 0倍程度低下する。従って、食品等を長期に亘り保存するのが困難である。さらには、複台フィルムは、その構成ポリマーに起因して耐熱性が十分でないだけでなく、特に加熱時にポリオレフィン臭を伴う。

さらに、エチレン—酢酸ビニル共重合体により、ポリ塩化ビニリデン系フィルムの両面に、ポリプロピレンフィルムを積層した複^ フィルムも知られている。し力、しな力《ら、ポリ塩化ビニリデン系ポ

" マ一に成形性を付与するために添加される可塑剤や安定化剤により、ガスバリア性が低下する。またポリ塩化ビ二リデン系ポリマ一のガラス転移温度が低いので、温度が高くなるにつれて可塑化し、高温時のガスバリァ性が低下する。さらに、複合フィルムは、構成ポリマーに起因して耐熱性が十分でない。

耐熱性に優れたフィルムとしてポリエチレンテレフタレ一トフィルムが知られている。従って、耐熱性及びガスバリア性の高いフィルムを得るため、該フィルムと上記ポリ塩化ビニリデン系フィルムとを共押出し成形により積層することも考えられる。しかしながら、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーは融点と分解温度とが近似し、かつ

1 8 0〜 2 0 O t;程度で分解する。従って、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーと、耐熱性に優れるポリエチレンテレフ夕レートとを共押出し成形法により積層してフィルム化することは困難である。またポリ塩化ビニリデン系ポリマーと、ポリエチレンテレフ夕レートを積層したとしても、ヒートシール性を確保できず、その用途が著しく制限される。

このように、包装用フィルムは、それぞれの構成ポリマーの特性が著しく異なり、 1つのフィルムで複数の特性を同時に満足するのが困難であるため、用途に応じて使い分けされている。

—方、エンジニアプラスチックの領域に属する液晶性ポリマーは、機械的性質、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性に優れる他、電気的性質も良好であるため、種々の要求性能を満足するフィルム用ポリマーとして注 Rされている。この液晶性ポリマーフィルムは、特公昭 6 0— 4 2 2 8 7号公報に、分繊して高弾性のスプリットファィバ一が得られると記載されていることからも明らかなように、ポリマーの流動方向に著しく配向し易く、フィルムの引取り方向（以下、 M D方向という）と直交する幅方向（以下、 T D方向という）の強度が極端に弱い。液晶性ポリマーフィルムの T D方向の強度を向上させるため、特開昭 5 6— 4 6 7 2 8号公報および特開昭 6 1 — 1 0 2 2 3 4号公報には、インフレーション法によりフィルムを成形する際、ブロー比を大きくして二軸配向フィルムを得る方法が開示されている。特開昭 5 6 _ 2 1 2 7号公報および特開昭 6 3 一 7 3 6 2 ◦号公報には、インフレーション法により液晶性ポリマ一フィルムを得る際、リングダイを回転させる方法、特開昭 5 8— 5 9 8 1 8号公報には、 Tダイの内部に、加熱可能な多数の細隙を有する板状多孔体を設ける方法が開示されている。さらに、特開昭 6 3— 3 1 7 2 9号公報には、 3層共押出しダイを用いて、液晶性ポリマー層を中間層とし、両外層を、液晶性ポリマーに対して非接着性の熱可塑性ポリマーで形成し、 3層を共押出しした後、外層を剥離して中間層の液晶性ポリマーフィルムを得る方法が提案されている。

し力、しな力《ら、このようにして得られた液晶性ポリマーフィルムは、 M D方向に対する T D方向の強度が未だ小さく、機械的異方性が大きい。また、液晶性ポリマーフィルムは、前記ポリエチレンテレフタレ一卜と同様に、熱接着性が十分でない。従って、ヒートシ —ルにより被包装物を包装できず、その用途が著しく制限される。本発明の主たる目的は、 1つのフィルムで種々の要求性能を充足しうる複合フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、液晶性ポリマー層を構成要素として含みながらも、優れた熱接着性を有する複合フィルムを提供することにある。 - 本発明のさらに他の目的は、高温高湿度下に晒されても優れたガスバリア性を保持していると共に、ヒートシール性を有する複合フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性に優れ、高温高湿度下に晒されてもポリオレフィン臭のない複合フィルムを提供することにある本発明の他の目的は、機械的異方性が著しく改善された液晶性ポリマ一層を含む複合フィルムを提供することにある。発明の開示

本発明者らは鋭意研究の結果、サーモ卜ロビック液晶性ポリマーが高いガスバリァ性を示すこと、この液晶性ポリマ一を含む液晶性ポリマ一層と熱可塑性ポリマ一層とを積層して複合化することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、少なくとも、サーモト口ピック液晶性ポリマ一を含有する液晶性ポリマー層と、この液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性ポリマー層とで構成された複合フィルムを提供する。

サ一モト口ピック液晶性ポリマーには、ポリエステル、ポリチォ —ルエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン、ポリエステルカ一ボネートなどが含まれる。好ましい液晶性ポリマーは、完全芳香族ポリエステル、完全芳香族ポリエステルアミドである。

好ましい前記液晶性ポリマー層は、機械的異方性が小さい。

前記熱可塑性ポリマー層は、接着剤層を介して、又は接着剤層を介することなく、液晶性ポリマー層に積層されている。前記熱可塑性ポリマー層が、接着剤層を介して、液晶性ポリマ一層に積層されている場合、熱可塑性ポリマ一層は、ポリアルキレンテレフタレー卜、ォレフィン系ポリマー、ナイロン、ポリカーボネートなどの種々の熱可塑性ポリマーで形成できる。熱可塑性ポリマー層が、液晶性ポリマー層に直接積層されている場合、前記熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマー層に対して接着性を有する接着性熱可塑性ポリマーで形成できる。

前記接着性熱可塑性ポリマーは、液晶性ポリマー層に限らず、種々のポリマー層、例えば、ポリアルキレンテレフ夕レート層、ォレフィン系ポリマー層などの種々の熱可塑性ポリマー層に対しても高い接着性を示す。従って、接着性熱可塑性ポリマーを用いる場合には、種々の積層構造を有する複合フィルムを構成できる。複フィルムは、前記接着性熱可塑性ポリマー層により、液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面に、ポリアルキレンテレフタレート層、ォレフィン系ポリマー層、ナイ口ン層又はポリカーボネート層が積層されていてもよい。また、複台フィルムは、前記接着性熱可塑性ポリマ一層により、上記液晶性ポリマー層の一方の面にポリアルキレンテレフタレート層が積層され、他方の面にォレフィン系ポリマー層が積層されていてもよい。さらに、複合フィルムは、前記接着性熱可塑性ポリマー層により、上記液晶性ポリマー層の両面に、ポリアルキレンテレフタレ一ト層が積層されていてもよい。

液晶性ポリマー層に対して接着性を有する接着性熱可塑性ポリマ一には、変性ポリオレフィン又はポリエステルが含まれる。接着性熱可塑性ポリマ一層に含まれるポリエステルとは、ポリアルキレンテレフタレ一ト及び液晶性ポリエステル以外のポリエステルであつて、液晶性ポリマー層に対して接着性を示すポリエステルを意味する。変性ポリオレフインには、例えば、カルポキシ基、グりシジル基、アルコキシシラン基、ヒドロキン基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァミノ基などからなる群から選択された少なくとも〗つの官能基が導入されている。

好ましい接着性熱可塑性ポリマ一は、ヒートシ一ル性又はホットメルト接着性を有している。

木明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によって軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有する異方性溶融相を示すサ一モトロビック液晶ポリマーとその組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシ一ト等と呼ばれることのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含む意味に用いる。図面の簡単な説明

第 1 図乃至第 5図はそれぞれ本発明の複合フィルムの積層構造を示す概略断面図である。発明の詳細な説明

本発明で使 fflできる液晶性ポリマーは、例えば、米国特許明細書 4, 726， 998号、および米国特許明細書 4 , 7 1 7, 624 号を参照できる。複合フィルムに含まれる液晶性ポリマーを構成する成分は、次の通りである。

(1) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少なくとも一種 (2) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの少なくとも一種；

(3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種；

(4) 芳香族チオールカルボン酸の少なくとも一種；

(5) 芳香族ジチオール、芳香族チオールフユノールの少なくとも —種；および

(6) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの少なくとも一種 _c 液晶性ポリマ一は、上記成分の下記の組合せにより構成できる。 i) 成分（1) と（2) とからなるポリエステル；

ii) 成分（3)からなるポリエステル；

iii)成分（1) と（2) と（3)とからなるポリエステル；

iv) 成分（4)からなるポリチオールエステル；

V)成分（1)と（5) とからなるポリチオールエステル：

vi) 成分（1)と（4)と（5) とからなるポリチオールエステル； vii)成分（l) と（3)と（6) とからなるポリエステルアミド；および viii) 成分（1) と（2)と（3)と（6) とからなるポリエステルアミド₍ 液晶性ポリマーには、上記成分の組合せの範疇に属さない芳香族ポリアゾメチンおよびポリエステルカーボネ一トが含まれる。芳香族ポリアゾメチンの具体例としては、ポリ（二トリ口 _ 2—メチル — 1 , 4一フエ二レン二卜リロェチリジン一 1， 4一フエ二レンェチリジン）、ポリ（二トリロー 2—メチルー 1 , 4一フエ二レン二トリロメチリジン _ 1 , 4一フエ二レンヌチリジン）、及びポリ (二トリ口一 2— クロ口一 1 , 4一フエ二レン二トリロメチリジン一 1 , 4一フエ二レンヌチリジン）などが挙げられる。ポリエステルカーボネートは本質的には 4一ォキシベンゾィル単位、ジォキシフヱニル単位、ジォキシ力ルポニル単位及びテレフ夕ロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、 4， 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 4 , 4 ' — トリフエニルジカルボン酸、 2 6 —ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエニルエーテル一 4， 4 ' ージカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4， 4 ' —ジカルボン酸、ジフヱノキシブタン一 4 , 4 ' ージカルボン酸、ジフエニルェタン一 4 , 4 ' —ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフヱニルエーテル— 3 , 3 ' —ジカルボン酸、ジフエノキシェタン一 3 , 3 ' ージカルボン酸、ジフエニルェタン一 3， 3 ' —ジカルボン酸、ナフタレン一 1 ， 6 —ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換休、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ェチルテレフタル酸、メ卜キシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス— ] , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸、シス一：！， 4 — シクロへキサンジカルボン酸、 1 ,

3 — シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トランス一 1 ， 4— ( 1 —メチル）シクロへキサンジカルボン酸、トランス一 1 , 4 — ( 1 —クロ口）シクロへキサンジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、 4 ,

4 ' —ジヒドロキシジフエニル、 4 , 4 ' ージヒドロキシトリフヱニル、 2 , 6 —ナフ夕レンジォ一ノレ、 4， 4 ' ージヒドロキシジブェニルエーテル、ビス（ 4 — ヒドロキシフエノキシ）ェタン、 3， 3 ' ージヒドロキシジフエニル、 3 , 3 ' ージヒドロキシジフエ二ルエーテル、 ] , 6 —ナフ夕レンジオール、 2， 2 — ビス（4 ーヒドロキシフユニル）ブロパン、 1 , ] — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）メ夕ン等の芳香族ジオール；芳香族ジオールのアルキル、ァルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロ口ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 1 —ブチノレハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フヱノキシハイドロキノン、 4 一クロロレゾルシン、 4 —メチルレゾルシン等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス一 1 , 4 ーシクロへキサンジオール、シス一 1 , 4 —シクロへキサンジオール、トランス一：! ， 4 ーシクロへキサンジメタノール、トランス一 1 , 3 — シクロへキサンジオール、シス一 1 , 2 —シクロへキサンジオール、トランス一 1 , 3 — シクロへキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トランス一 1， 4— ( 1 ーメチル）シクロへキサンジオール、トランス一 1 , 4 一（ 1 一クロ口）シクロへキサンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 4 —ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 — ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシー 2 —ナフトェ酸、 6— ヒドロキシ— 1 —ナフトェ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、 3 —メチルー 4 — ヒドロキシ安息香酸、 3， - ジメチルー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 2 , 6 —ジメチルー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 —メトキシ— 4 — ヒドロキシ安息香酸、 3， —ジメトキシ一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 6— ヒドロキシー 5 —メチルー 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ一 5 —メトキシー 2 —ナフトェ酸、 3 — クロ口一 4 — ヒドロキシ安息香酸、 2 , 3 —ジクロ口一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 , 5 —ジクロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2 , 5 —ジクロロ— 4 — ヒドロキシ安息莕酸、 3 —ブロモ — 4 — ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシ— 5 — クロロー 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ一 7 — クロ口一 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ— 5 , 7 — ジクロロ— 2—ナフトェ酸等が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、 4 一メルカプト安息香酸、 3 —メルカプト安息香酸、 6 —メルカプト — 2 —ナフトェ酸、 7— メルカプト一 2 —ナフトェ酸等が挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン— 1 , 4 — ジチオール、ベンゼン一 1 , 3 — ジチオール、ナフタレン一 2 , 6 — ジチオール、ナフタレン一 2， 7 —ジチオール等が挙げられる。

芳香族メノレカプトフエノールとしては、 4 —メルカプトフエノール、 3 —メノレカプトフヱノール、 2 —メルカプトフエノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジァミンとしては、 4 ーァミノフエノール、 N —メチル一 4 —アミノフェノール、 1 , 4 ーフェニレンジァミン、 N — メチルー】， 4 —フヱニレンジァミン、 N， N ' 一ジメチルー 1 , 4 —フエ二レンジァミン、 3 —アミノフエノ一ノレ、 3 — メチノレ一 4 一アミノフエノ一ノレ、 2 — クロ口一 4 一アミノフエノール、 4 ーァミノ一 ] 一ナフトール、 4 —ァミノ一 4 ' 一ヒドロキシジフエ二ノレ、 4 一アミノー 4 ' ーヒドロキシジフエ二ノレエーテル、 4 —ァミノ一 4 ' ーヒドロキシジフヱニルメタン、 4 一アミノー 4 ' — ヒドロキシジフエニノレスノレフィド、 4 , 4 ' ージァミノフエニノレスノレフィド（チォジァニリン）、 4 , 4 ' — ジァミノジフエニルスルホン、 2， 5 —ジァミノトルエン、 4， 4 ' ーェチレンジァニリン、 4 , 4 ' — ジアミノジフニノキシェタン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン（メチレンジァニリン）、 4，

4 ' ージアミノジフエニルエーテル（ォキシジァ二リン）等が挙げられる。

前記構成成分及びポリマ一中の組成比、シ一ケンス分布によっては、溶融時に複屈折を有しないポリマーも存在する。本発明で用いられるポリマ一は上記ポリマ一のうち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーの製造方法については、従来公知の方法、例えば、前記米国特許明細書 4， 7 26 , 9 98号、および米国特許明細書 4 , 7 1 7 , 6 24号を参照できる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマーは通常の溶融加工法により容易に加工することができる。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマ —はペン夕フルオロフエノーノレにはいくらか可溶である。

本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損わない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例えば、好適な完全芳香族ポりエステルは、通常重量平均分子量が約 2， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0、好ましくは約 1 0， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0、特に好ましくは約 2 0 , 0 0 0〜 2 5 , 0 0 0である。また好適な完全芳香族ポリエステルアミドは、通常、分子量が約 5 , 0 0 0 - 5 0 , 0 0 0、好ましくは約 1 0， 0 0 0〜 3 〇， 0 0 0、例えば、 1 5 , 0 0 (1 ~ 1 7， 0 0 0である。分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一ならびにその他のポリマ一の溶融形成を伴なわない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基を定量することにより実施できる。またペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記の完全芳香族ポリェステルァミドは、温度 6 0 °Cでぺン夕フルオロフュノールに 0. 1重量％の濃度で溶解したときに、少なくとも約 2. 0 d ノ g、例えば約 2. 0〜 1 0. 0 d j? Z gの固有粘度（ I . V. ) を一般に示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトイル、 2 , 6— ジヒドロキシナフタレン及び 2 , 6— ジカルポキシナフタレン等のナフタレン部分単位を約 10モル％以上の量で含有する。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分と、 4—ァミノフエノール又は 1 , 4一フエ二レンジアミンからなる部分との反復単位を含有するものである。具体的には以下の通りである。

(A) 本質的に下記反復単位 I及び Πからなるポリエステル：

このポリエステルは、単位 Iを約 1 0〜 90モル％及び単位 Πを約 1 0〜90モル％含有する。一態様において単位 Iは約 65〜8 5モル％ (例えば、約 75モル％) の量まで存在する。他の態様において、単位 Πは約 1 5~35モル％、好ましくは約 20 ~30モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

(B) 本質的に下記の反復単位 π、 m及び IVからなるポリエステル

このポリエステルは単位 Πを約 3 0〜 7 0モル％含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 Πを約 4 0〜 6 0モル％、単位 ΠΙを約 2 0〜 3 0モル％及び単位 IVを約 2 0〜 3 0モル％含有する < また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 〜4 のアルコキシ基、ハロゲン原子、フエニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

(C) 本質的に下記反復単位 Π、 IV、 V及び VIからなるポリエステル：

R

(式中、 Rはメチル基、クロ口、ブロモまたはこれらの組み台せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基である）

このポリエステルは、単位 Πを約 2 ◦〜 6 0モル％、単位 IVを約 5〜 3 5モル％、単位 Vを約 5〜 1 8モル％及び単位 VIを約 2 0 ~

4 0モル％含有するのポリエステルは、好ましくは、単位 Πを約 3 5 ~4 5モル％、単位 IVを約 1 5〜 2 5モル％、単位 Vを約 1 0〜 1 5モル％及び単位 VIを約 2 5〜 3 5モル％含有する。ただし単位 IVと Vの合計モル濃度は単位 VIのモル濃度に実質的に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1 ~4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フユニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエステルは、温度 6 0 °Cでペンタフルオロフヱノールに 0. 3WZV %の濃度で溶解したとき、少なくとも 2. 0 d J? /g、例えば 2. 0〜： L 0. 0 d ノ gの固 o粘度を一般に示す。

(D) 本質的に下記反復単位 I 、 Π、 VII及び環からなるポリエステル：

一般式" 0— A r — 0

(式中、 A r は少なくとも 1個の芳香族環を含む 2価基を意味する）で示されるジォキシァリール単位、一般式- C - A r -

VI

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジカルボキシァリール単位。このポリエステルは、単位 I を約 2 0〜 4 0モル％、単位 Πを 1 0モル％を越え、約 5 0モル％以下、単位 VEを 5モル％を越え、約 3 0モル％以下、及び単位 VIを 5モル％を越え、約 3 0モル％以下の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 I を約 2 0 ~ 3 0モル％、例えば、約 2 5モル％、単位 Πを約 2 5〜 4 0モル％、例えば、約 3 5モル％、単位 Kを約 1 5〜 2 5モル％、例えば、約 2 0モル％、及び単位)！を約 1 5〜 2 5モル％、例えば、約 2 0モル％含有する。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

単位 VIと Iは、ポリマー主鎮内でこれらの単位を両側の他の単位に結げている 2価の結合が、 1または 2以上の芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレン環上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環上に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好ましい。ただし、レゾルシノ一ル及びイソフ夕ル酸から誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジォキシァリール単位 Wは

であり、好ましいジカルボキシァリ一ル単位は

である。

(E) 本質的に下記反復単位 I、 VE、 VIからなるポリエステル

—般式 ~ O - A r — 0

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジォキシァリール単位

0 0

般式" f C 一 A r — C -^- W (式中、 A r は前記に同じ）で示されるジカルボキシァリール単位, このポリエステルは、単位 I を約 1 0〜 9 0モル％、単位 Eを 5 〜4 5モル％及び単位を 5〜4 5モル％の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位 I を約 2 ϋ〜 8 0モル％、単位 Eを約 1 0〜4 0モル％及び単位 VIを約 1 0〜4 ◦モル％含有する。さらに好ましくは、このポリエステルは、約 6 0〜 8 0モル％の単位 I、約 1 0〜 2 0モル％の単位 W、及び約 1 0〜 2 0モル％の単位 VIを含有する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 〜 4のアルキル基、炭素数 1 ~ 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フユ二ル基、置換フユニル基及びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

好ましいジォキシァリール単位 πは

であり、好ましいジカルボキシァリール単位は

である。

(F) 本質的に下記反復単位 I Κ、 X及び πからなるポリエステルアミド：

K

(式中、 Αは少なくとも 1個の芳香環を含む 2俪基または 2価トランスーシクロへキサン基を意味する）で表わされる単位、一般式" Y - A r - Z ^- X

(式中、 A r は前記に同じ。 Υは 0、 Ν Ηまたは N R、 Zは N Hまたは N Rをそれぞれ意味し、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基またはァリール基を意味する）で表わされる単位、

一般式- 0— A r — 0

(式中、 A rは前記に同じ）で表わされるジォキシァリール単位。このボリエステルアミドは、単位 Iを約 1 0〜9 0モル％、単位 Kを 5〜4 5モル％、単位 Xを 5〜4 5モル％、及び単位 Eを約 0 〜4 0モル％の量で含有する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フエニル基、置換フユニル基及びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されていてもよい o

好ましいジカルボキシァリール単位 Kは

であり、好ましい単位は

であり、好ましいジォキシァリール単位 πは

である。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、一つのポリマー鎮の一部が上記異方性溶融相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメン卜から構成されるポリマ一も含まれる。

上記液晶性ポリマーは耐熱性に優れ、室温下及び高温下でのガスパリア性にも優れる。また、ガスバリア性の温度依存性が著しく小さい。例えばレトルト殺菌処理などに供してもガスバリ Ύ性及び水蒸気バリア性が低下しない。上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常、 8 0〜4 0 0 °C、好ましくは 1 2 0 ~ 3 5 0 C程度である。特に熱変形温度 1 5 0 ~ 2 5 0 °Cの液晶性ポリマーは成膜性に優れ o

また液晶性ポリマーの弾性率は、 6. 0 x ] 04 〜 2. 5 X 1 05 kg f ノ (^、好ましくは 7. 5 1 0⁴ ~ 2. 5 x 1 05 kg f Zc ^、さらに好ましくは 9. 0 X 1 0 4 〜 2. 5 x :i 05 程度であり、引張り強度は、 1 0 0 0〜 3 0 0 0 f Z_cm ²、好ましくは 1 5 O O S O O O kg f /o^ さらに好ましくは 1 8 0 0〜 3 0 0 0 f Z 程度であり、機械的特性にも優れる。また酸素ガス及び炭酸ガス透過率が、 1 0 ccZ m² · 2 5 m · 24時間 · 気圧以下、好ましくは 5 cc/ m² ♦ 2 5 ^ m ♦ 24時間 ♦ 気圧以下、さらに好ましくは ] ccZ m² · 2 5 m · 24時間 · 気圧以下、水蒸気透過率が、 8 g Z m² · 2 5 ズ m · 24時間 · 気圧以下、好ましくは 4 g m² · 2 5 〃 m · 24時間 · 気圧以下、さらに好ましくは約 1 . 5 gノ m² · 2 5 /X m · 24時間 · 気圧以下であり、ガスバリア性にも優れる。さらには、温度 7 0 °C、相対湿度 9 6 %で 5 0 Π時間放置しても 0. 0 0 3〜◦ . 0 2 %程度しか変化せず、寸法安定性にも優れている。従って、液晶性ポリマー層を含む複合フィルムは、機械的性質、耐熱性、ガスバリアー性、寸法安定性などに優れ、 ] つの複合フィル厶で種々の要求性能を満足する。

複台フィルムの好ましい液晶性ポリマー層は、機械的異方性が小さい。このような液晶性ポリマー層は、引張り弾性率を T M (kg f /cm²) 、引張り強度を T S ( kg f / cm² ) とするとき、次のような特性を有する。 (a) MD方向の TM (kg f Zo ：

6 x 1 04 kg f Z (^以上、好ましくは 8 x 1 04 〜 4 X 1 05 kg f / cm\ さらに好ましくは 1 X 1 05 〜 4 x 1 05 kg f / cm²

(b) T D方向の TM ( kg f / cm ) ：

MD方向の TM X O . 5〜： I . 5倍、好ましくは MD方向の T

M x 0. 7 5〜： 1. 2 5倍、更に好ましくは MD方向の TM x 0. 8 ~ 1. 1倍

(C) MD方向の T S ( kg f / cm² ) ：

3 X 1 03 kg f Z cm²以上、好ましくは 3 X 1 03 〜 7. ₅ χ 1 0³ ki f Z (^、更に好ましくは 3. 2 X 1 03 〜 6 x 1 03 kg f / cm

(d) T D方向の T S ( kg f / d ) ：

MD方向の T S x O. 5倍以上、好ましくは M D方向の T S x 0. 7 5〜： L . 2 5倍、更に好ましくは MD方向の T S x 0. 8〜 1. 1倍

このような液晶性ポリマ一層を含む複合フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムよりも引張り弾性率及び引張り強度が大きいだけでなく、機械的異方性が著しく小さく、機械的特性に優れている。特に好ましい液晶性ポリマ一層を含む複合フィルムは、機械的等方性を示す。

また前記のような機械的異方性が小さな液晶性ポリマー層は、下記のような、著しく小さな熱膨脹係数を示し、寸法安定性にも優れている。

MD方向の熱膨脹係数：

- 1 X 1 0一⁵〜 + 1 x 1 0一⁵ Z°C、好ましくは一 5 x ] 0一⁶〜

- l x】 0—

T D方向の熱膨脹係数：

- 1 X 1 0 "°~ + 2 x 1 0 ^UZ°C、好ましくは 1 X ] 0一⁰〜 + 1. 5 x 1 0 "⁵X°C 本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリマー組成物は、その他の異方性溶融相を形成するポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、低分子有機化合物、無機物のうち少なくとも一種を含有していてもよい。なお、組成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと他の成分とは熱力学的に相溶していてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビ二ル、エチレン —酢酸ビニル共重合体、エチレン— ァクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、 B S樹脂、ポリウレタン、シリコ一ン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフエ二レンォキシド等が含まれる。

熱硬化性樹脂としては、例えばフユノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル榭脂、ジァリルフ夕レート樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐侯 ♦ 耐光安定剤、帯電防止剤、難燃剂、染料や顔料等の着色剂、発泡剂、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剂等の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として使用される低分子有機化合物が含まれる。

さらに無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミツク繊維、ポロン繊維、アスペスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク粉、マイ力、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭化けい素、ボロンナイトライトゃ窒化けい素等の無機化合物、ウイスカ一や金属ウイスカ一等が含まれる。

上記液晶性ポリマー層は、液晶性ポリマ一を少なくとも 5 0重量 %、好ましくは 7 5重量％以上含有する。

液晶性ポリマー層の膜厚は特に制限されないが、通常、 1 〜 5 0 0 ^ m、好ましくは 5〜 2 5 0 m、さらに好ましくは 1 0 ~ 1 5 0 〃 m程度である。

前記液晶性ポリマ一層の少なくとも一方の面には、接着剤層を介して、又は接着剤層を介することなく、熱可塑性ポリマー層が積層されている。

前記接着剤層は、ポリイソシァネートとポリオールとを含む二液硬化型ゥレ夕ン系接着剤で形成できる。ポリイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレン一 1 , 6 —ジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート； 2 , 4 — トリレンジイソシァネート、 2， 6 — トリレンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタン一 4， 4 ' ージイソシァネー卜などの芳香族ポリイソシァネート；イソホロンジィソシァネートなどの脂環族ポリイソシァネー卜などが例示される。ポリイソシァネートは、多価アルコールにポリイソシァネート化合物が付加したァダクト休、二量体、三量休であってもよい。

ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル若しくは酸無水物との反応により得られ、ヒドロキシ基を有するポリエステルポリオール；前記ポリエステルポリオールとポリイソシァネートとの反応により得られ、ヒドロキシ基を有するポリエステルポリウレタンポリオ一ルなどが挙げられる。ポリオールの重量平均分子量は、通常、 5 ◦ 0〜： I Π 0 0 0 0程度である。

前記接着剤層により液晶性ポリマー層に熱可塑性ポリマー層を積層する場合、この熱可塑性ポリマー層は、フィルム形成能をするポリマ一、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリ（ 4 — メチルペンテン一 1 ) 、アイオノマー、エチレンーァクリル酸ェチル共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体などのォレフィン系ポリマー；エチレン— ビニルアルコール共重台体；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン、スチレン—ァクリロニトリル共重合体、スチレン—ァクリロニトリル— ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマ一；ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レートなどのポリアルキレンテレフタレ一卜；ナイロン又はポリアミド；ポリアクリロニトリノレ；ポリカ一ボネート；ポリイミド；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリエーテルイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルサルホン；ポリサルホン；ポリフエ二レンスノレフィド；ポリフエ二レンエーテルなどで形成できる。これらのポリマ一のなかで、水蒸気バリア性及びヒ一トシ一ル性の高いォレフィン系ポリマ一、酸素ガスバリア性及び耐熱性の高いポリアルキレンテレフ夕レート、ナイロンおよびポリ力一ボネ一トが好ましい。

前記ォレフィン系ポリマーのうち、ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合休（特に融点 1 4 5〜：！ 6 0 °Cのエチレン —ブロピレン共重台体）が好ましい。

ポリァルキレンテレフ夕レートとしては、炭素数 2 ~ 6程度のァルキレン基を有するポリエステルや、アルキレン基の一部にシクロアルキレン基やエーテル基等を有するポリエステルが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレ一ト、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレ一卜 [例えばエチレングリコールの一部を 1， 4 — シク 2

口へキサンジメ夕ノールゃジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである P E T— G (ィ一ストマン · ケミカル · プロダクッ社製、商品名）、ポリプチレンテレフ夕レート ] 力《好ましい。なお、耐熱性の高いポリアルキレンテレフ夕レートは、共押出し成形法により前記液晶性ポリマーと容易に複合化できる。また、前記 P E T— Gは、ヒートシール性も有している。

液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマ一層は、好ましくは、接着剤層を介することなく積層されている。この場合、熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマー層に対して接着性を有する接着性熱可塑性ポリマーで形成できる。前記接着性熱可塑性ポリマーは、前記熱可塑性ポリマー及び接着剤の双方の機能を有する。従って、液晶性ポリマー層と接着性熱可塑性ポリマー層とを積層して複合フィルムを形成してもよく、前記接着性熱可塑性ポリマー層を介して、液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層とを積層して複合フィルムを形成してもよい。接着性熱可塑性ポリマーは、溶融状態及び冷却固化後でも液晶性ポリマー層に対して優れた接着性を示すポリマーであればよい。接着性熱可塑性ポリマ一としては、例えば、変性ポリオレフィン、変性ポリエステルなどが好ましい。但し、接着性熱可塑性ポりマ一層に含まれるポリエステルには、ポリアルキレンテレフ夕レ一ト及び前記液晶性ポリエステルは含まれない。

上記変性ポリオレフィンとしては、官能基が導入された変性ポりォレフィンが好ましい。官能基には、例えば、カルボキシ基、グリシジル基、ァノレコキシシラン基、ヒドロキシ基、ァノレコキシ基、ァルコキシカルボニル基、アミノ基などが含まれる。特に好ましい官能基は、カルボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基である, これらの官能基は複数組合せてポリオレフィンに導入されていてもよい。このような変性ポリオレフィンとしては、例えば、カルボキシ変性ポリオレフイン、グリシジル変性ポリオレフィン、アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ変性エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、グリシジル変性ェチレン一ァクリル酸ェチル共重合体、アルコキシシラン変性エチレンーァクリル酸ェチル共重合体、カルボキシ変性エチレン一酢酸ビニル共重合体、グリシジル変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性エチレン一酸ビニル共重合体等が例示される。

なお、カルボキシ変性、グリシジル変性、アルコキシシラン変性とは、例えばァクリル酸、無水マレィン酸等の不飽和力ルボン酸又はその酸無水物；グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレ一ト等のグリシジル基を有する重合性不飽和化合物；メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン基を有する重合性不飽和化合物で変性したことを意味する。

液晶性ポリマー層に対して接着性を有するポリエステルは、多価カルボン酸とその低級アルキルエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じて、少量の一価のカルボン酸、一価のアルコールを構成成分とする変性ポリエステルである。

多価カルボン酸としては、二価以上のカルボン酸、例えば、シュゥ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族多価カルボン酸； ] , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フ夕ル酸、無水フ夕ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン一 2， 6 - ジカルボン酸、ジフエ二ルー 4， 4 ' ージカルボン酸、 3 —スルホイソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸等が例示される。これらの多価カルボン酸は一種以上混合して使用できる。上記多価カルボン酸のうちテレフ夕ル酸を主成分、例えば多価カルボン酸成分中の 3 0 ~ 8 0モル％とするのが好ましく、他の多価カルボン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸が好ましい。

多価アルコールとしては、二価以上のアルコール、例えば、ェチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコ一ル、 1 , 4 _ブタンジオール、 1 , 3 —ブ夕ンジオール、 1 , 5 —ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジォール、ネオペンチノレグリコーノレ、グリセローノレ、トリメチ口一ノレブロパン、ペンタエリスリト一ル等の脂肪族多価アルコール； 1 , 4— シクロへキサンジメタノ一ルなどの脂環族多価アルコール；レゾルシノ一ル、 2， 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）プロパン、 4， 4 ' — ビス（ 2 — ヒドロキシェチル）フエニル _ 2 , 2 —プロパン、 4 , 4 ' — ビス（ 2 — ヒドロキシプロピル）フエ二ルー 2 , 2—プ口パン、 4， 4 ' — ビス（ 2 — ヒドロキシエトキシェチル）フエ二ル— 2， 2—プロパン等の芳香族多価アルコールが例示される。これらの多価アルコールは一種以上混合して使用できる。上記多価ァノレコールのうち、エチレングリコール、 1， 4 —ブタンジオール、特に 1 , 4 一ブタンジオールが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ォキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が例示され、一種以上混合して使用できる。

なお、ここにいうポリエステルには、該ポリエステルの構成成分をセグメント構成成分とする他のポリマ一、例えば、ポリエステルエーテル、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート等も含まれる。

前記接着性熱可塑性ポリマ一のなかで、ヒートシール性やホットメルト接着性を示すポリマーが好ましい。

これらの接着性熱可塑性ポリマーは、一種又は二種以上混合して使用される。

液晶性ポリマー層に接着性熱可塑性ポリマー層が直接積層された複台フィルムの層構造は、例えば第 1図に示すように、液晶性ポリマー層（l a)と接着性熱可塑性ポリマ一層（2a)とが積層された二層構造であってもよく、第 2図に示すように、液晶性ポリマー層（】b)の一方の面に複数の接着性熱可塑性ポリマ—層（2b) ( 12b) が形成されていてもよい。また第 3図に示すように、液晶性ポリマー層（i c)の両面に接着性熱可塑性ポリマー層（2c) ( 12c) が形成されていてもよく、第 4図に示すように、液晶性ポリマー層（I d )の一方の面に複数の接着性熱可塑性ポリマー層（2d ) (i 2d ) が形成され、他方の面に接着性熱可塑性ポリマー層（22d ) が形成されていてもよい。更には、第 5図に示すように、複数の液晶性ポリマー層（l e) ( l i e) と複数の接着性熱可塑性ポリマー層（2e) ( 12e) とが交互に積層されていてもよい。

液晶性ポリマー層と接着性熱可塑性ポリマー層とで複合フィルムを構成する場合、積層構造は、図示の構造に限定されず、種々の構造に構成できる力;'、複合フィルムの表裏層のうち少なくとも一方の層が、接着性熱可塑性ポリマー層で構成されているのが好ましい。このような積層構造の複合フィルムでは、少なくとも一方の面に存在する接着性熱可塑性ポリマー層を利用して、該接着性熱可塑性ポリマー層同士を容易かつ強同に熱接着させることができる。すなわち、上記接着性熱可塑性ポリマー層が、ヒートシール性を有する場合には、加熱 ·加圧により被包装物を包装できる。また、上記接着性熱可塑性ポリマー層が、例えば、高分子材料、金属材料及びガラスなどに対するホットメルト接着性を有する場台には、加熱 · 加圧により被接着物に複合フイルムをラミネートできる。

接着性熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマ—層の全面に亘り形成されていてもよく、部分的に、例えば背貼り部などの熱接着部に形成されていてもよい。

前記接着性熱可塑性ポリマーは、液晶性ポリマー層及び前記熱可塑性ポリマー層に対する接着性が、前記接着剤よりも高い。従って、接着性熱可塑性ポリマーの高い接着性を利用して、液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面に、前記熱可塑性ポリマ一層を積層した種々の積層構造の複合フィルムを形成できる。また液晶性ポリマー層には、前記接着性熱可塑性ポリマー層により、同種又は異種の複数の熱可塑性ポリマー層が、積層されていてもよい。

熱可塑性ポリマ一層として、ポリアルキレンテレフ夕レート層を積層する場合には、酸素ガスなどに対するガスバリア性、表層部の耐熱性を高めることができる。ォレフィン系ポリマー層を積層する場合には、水蒸気バリア性をより一層高めることができると共に、ヒートシール性を確保できる。従って、ピロ一包装、四方シ一ト等により袋を容易に形成でき、複合フィルムの用途を拡大することができる。

好ましい複合フィルムは、接着性熱可塑性ポリマー層により、上記液晶性ポリマー層の一方の面にポリアルキレンテレフタレート層が積層され、他方の面にォレフィン系ポリマ一層が積層されている _c この積層構造の複合フィルムは、ポリアルキレンテレフタレート層により、ガスバリア性および表層部の耐熱性を高め、ォレフィン系ポリマー層により、水蒸気バリァ性およびヒートシ一ル性を高めることができる。

他の好ましい複合フイルムは、接着性熱可塑性ポリマー層により . 上記液晶性ポリマー層の両面に、ポリアルキレンテレフ夕レート層が積層されている。この積層構造の複合フィルムは、ポリアルキレンテレフ夕レート層により、表裏層の耐熱性を高めることができ、高温下、例えば温度 1 8 0 °C程度でも高い耐性を示す。しかも、ポリアルキレンテレフタレート層により、ガスバリア性をより一層高めることができるので、特に高温でのガスバリア性に優れる。さらに、ォレフィン系ポリマー層が存在しないので、高温下でもポリオレフィン臭が発生しない。

前記熱可塑性ポリマー層、接着剂層及び接着性熱可塑性ポリマー層は、前記熱可塑性樹脂、低分子有機化合物、無機物を含有していてもよい。前記接着性熱可塑性ポリマー層は、前記変性ポリオレフィン及び Z又はポリエステルを少なくとも 5 0重量％、好ましくは 7 5重量％以上含有している。

前記熱可塑性ポリマー層の膜厚は、特に制限されないが、通常 1 〜 5 0 m程度である。また前記熱可塑性ポリマー層の膜厚は、例えば、 0 . 5〜 5 0 ^ m程度である。

本発明の複合フィルムは、従来慣用の方法、例えば、

( i ) Tダイ法やインフレーション法により、液晶性ポリマーを含む液晶性ポリマ一フィルムを作製し、得られた液晶性ポリマーフィルムに、接着剤を用いて、熱可塑性ポリマーフィルムをドライラミネ一卜法により積層する方法；

( i i )前記のようにして得られた液晶性ポリマ一フィルムと、前記接着性熱可塑性ポリマーフィルムと、必要に応じて熱可塑性ポリマーフィルムとを、加熱ロールなどにより熱圧着して積層する方法；

( i i i ) 前記液晶性ポリマ一フィルムに、押出しラミネート法により、前記接着性熱可塑性ポリマーと、必要に応じて熱可塑性ポリマーとを溶融押出して各層を積層する方法；

( i v) Tダイ又はインフレーションダイを備えた共押出し多層成形機を用いて、液晶性ポリマーと、接着性熱可塑性ポリマーと、必要に応じて熱可塑性ポリマーとを共押出しして各層を積層する方法； (V) およびこれらを組台せた方法などで形成することができる。

前記 U ) 〜（i i i ) の方法において、ラミネート加工に際しては、表面処理が施されたフィルムを用いてもよい。表面処理には、例えば、コロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火炎処理、ク口ム酸処理、溶剂ェッチング処理、アンダーコー卜処理等や、これらを組合せた処理が含まれる。

多層共押出し成形機としては、例えば、マルチマ二ホールドダイ、フィ一ドブロックと単層ダイとを組合せたフィ一ドブロック方式 I 、フィ ― ドブロックとマルチマ二ホールドダイとを組合せたフィ一ドブロック方式 Πや、クロ一レン社のベインダイ等のように、複台フィルムの各層を構成するポリマーの成形温度に差を設けて共押出し成形できる装置等が使用できる。なお、フィードブロックとは、米国のダウ社、イーガン社、クローレン社等により販売されている共押出し多層フィルム製造装置である。

前記液晶性ポリマ一フィルムは、前記のように、通常、機械的異方性が著しく大きい。機械的異方性が小さな液晶性ポリマーフィルムは、例えば、次のような、同時二軸配向が可能なインフレーション成形法により作製できる。

インフレーションダイを備えた成形機を用いるインフレーション成形法において、溶融した液晶性ポリマ一をインフレーションダイの環状スリッ卜から下方へ押出し、押出されたバブルと称される筒状フィルムを膨脹させながら引取る。より詳細には、液晶性ポリマ一は、溶融粘度が比較的小さいだけでなく、溶融状態でのフィルムの強度（腰）が小さい。従って、溶融した液晶性ポリマ一をダイから上方へ押出す場合には、溶融状態のフィルムに自重が作用し、安定して膨脹させることが困難であり、機械的異方性がさほど改善されない。これに対して、溶融した液晶性ポリマーをダイから下方へ押出す場合には、筒状フィルムを自重により落しながら膨脹させ、円滑に引取ることができるので、安定かつ均一に膨脹させることができ、機械的異方性の小さなフィルムが得られる。

なお、液晶性ポリマーの溶融押出し温度は、ポリマーの構成単位の種類や組成比などに応じて選択できる。前記好ましい液晶性ポリマーの適切な溶融押出し温度は、例えば、 1 8 0 ~ 3 6 0 °C程度の範囲から選択できる。上記環状スリッ卜の間隙、すなわちリップクリアランスは、通常◦ . 2 ~ 1 0 腿、好ましくは 0 . 5〜4 醒程度である。環状スリットの直径は、通常、 2 0 0 醒以下、好ましくは 1 2 0 匪以下である。ダイから押出された筒状フィルムを、膨脹させて T D方向に延仲すると共に、引取りながらドラフトをかけて M D方向に延伸する。

筒状フィルムを膨脹させるときの好ましいフィルム温度は、通常、液晶性ポリマーの二次転移温度以上であって、かつ押出し温度よりも ] 0〜： 1 0 0 °C、特に 2 0〜 7 0 °C程度低い温度である。

筒状フィルムの膨脹は、筒状フィルムの内側から外力を作用させる方法、例えば、空気、窒素、炭酸ガスなどの気体をインフレーションダイの内側から圧入する方法などの慣用の方法で行なうこと力;' できる。気体圧入法では、フィルムの温度と圧入気体の圧力と力《バランスしたダイの下方位置で筒状フィルムを膨脹させ延伸することができる。

T D方向の延伸倍率、すなわちブロー比は、 1. 5〜： 1 0倍、好ましくは 2〜 8倍、さらに好ましくは 2. 5〜 6倍程度である。 T D方向の延伸倍率が 1. 5倍未満である場台には、フィルムの機械的異方性が大きくなり、 1 0倍を越える場合には、筒状フィルム力;' 破裂する場合がある。 MD方向の延伸倍率、すなわち MD方向のドラフト比は、 ] . 5〜 4 0倍、好ましくは 2. 5〜 3 0倍、さらに好ま.しくは 5〜 2 5倍程度である。 MD方向の延伸倍率が 1. 5倍未満である場合には、筒状フィルムを安定して膨脹させることが闲難であり、 4 0倍を越える場合には、 M D方向への配向が強く機械的異方性の大きなフィルムとなり易い。

さらに、 T D方向の延伸倍率と MD方向の延伸倍率との比率はフイルムの異方性に大きく影響する。 T D方向の延伸倍率と MD方向の延伸倍率との比率は、 T D方向の延伸倍率を D td、 MD方向の延伸倍率を D mdとすると、次の通りである。

0. 1 ≤ D ld/Dmd< 2. 5、好ましくは

0. 2 5≤ D tdZDmd≤ 2、更に好ましくは

0. 4≤ D td/ D md≤ 1. 5

このような条件で延伸する場台には、フィルムの機械的異方性が著しく改善され、等方性または等方性に近いフィルムが得られる。

T D方向の延伸倍率 Dtdおよび MD方向の延伸倍率 Dmdは、インフレーシヨンダイの環状スリツ卜の直径を d、膨脹したバブル状を V、筒状フィルムの引取り速度を V、環状スリットの面積を s、フイルムの断面積を S とするとき、下記式で表される。

D td= d / D

Dmd= v /V = s / S

延伸処理が施された後、自然冷却または保温筒による保温下で、ニップロールによりフィルムを引取る。ニップロールを通過させるときのフィルム温度は、 5 0〜 1 7 0 C、好ましくは 7 0〜 1 5 0 程度である。

得られたフィルムには、必要に応じて熱処理が施される。この熱処理は、フィルムの緊張下または無緊張下で行なうことができる。熱処理は、適宜の雰囲気、例えば、空気、窒素、真空雰囲気中で、 7 0〜 3 0 0 °C程度の温度で行なうことができる。熱処理の温度履歴サイクル、熱処理時間、張力などは、フィルムの種類、必要とするフィルム物性に応じて設定できる。

また、機械的異方性の小さな液晶性ポリマー層を含む複合フィルムを共押出し成形法により得る場台には、互いに台流する複数の流路が形成され、複数層に押出し可能なィンフレ一ションダイを備えた多層成形機を用いて、液晶性ポリマー層と、接着性熱可塑性ポリマー層と、必要に応じて熱可塑性ポリマ一層ともダイ内で積層して押出し、生成した筒状フイルムを、前記と同様な条件で、 T D方向および MD方向に延伸すればよい。

本発明の複合フイルムは、ロール延伸、ベルト延伸、テン夕一延伸、チューブ延伸等の延伸手段により、適宜の倍率に一軸または二軸延伸されていてもよい。

また液晶性ポリマー層が複台フィルムの表層部を構成する場合には、液晶性ポリマ一層の表面にはメツキ処理等が施されていてもよ産業上の利用可能性

本発明の複合フィルムは、種々の被包装物の個装、内装、外装、製袋用フイルムとして使用できる。例えば、食品用包装材、油性調理材料の包装材、薬品用包装材、化粧品用包装材、芳香性物質の保香性包装材等として使用できる。また、接着性熱可塑性ポリマー層を利用して、例えば、机、実験台等の保護フィルムとして使用することもできる。特に高温でのガスバリア性が必要とされる分野、例えば、レトルト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装材等として好適である。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例

実施例及び比較例で用いた接着性熱可塑性ポリマ—を下記の記号で表わす。

A - 1 ：グリシジル変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体（住友化学工業㈱製、商品名ボンファースト 7 B )

A - 2 ：アルコキシシラン変性エチレン—ァクリル酸ェチル共重合体（三井デュポン㈱製、商品名 H P R A S 2 5 2 )

A - 3 ：ダリシジル変性ポリエチレン（日本石油化学㈱製、レクスパール J 一 3 7 0 0 )

A— 4 ：ォレフィン系ホットメノレト接着フィルム（倉紡㈱製、クランベタ一 H 1 7 3 0 )

A - 5 ：無水マレイン酸変性エチレン—ァクリル酸ェチル共重台体（三井デュポン㈱製、商品名 H P R A R 2 0 5 )

A - 6 ：ポリエステル（東洋紡㈱製、商品名バイロン G M— 9 0 0 ) A— 7 ：ポリエステル（東亞台成化学㈱製、商品名ァロンメルト P E S - 1 4 0 H)

A— 8 : ポリエステル（東レ㈱製、ケミット K F 1 1 3 2 B )

A - 9 ：ポリエステル（東レ㈱製、商品名ケミト K F 4 1 3 2 B ) A— 1 0 : 無水マレイン酸変性ェチレンーァクリル酸ェチル共重合体（住友化学工業㈱製、商品名ボンダイン T X 80 3 0 )

A - 1 1 ：無水マレィン酸変性ポリプロピレン（三菱油化㈱製、モデック P 3 1 0 K )

実施例で用いたポリアルキレンテレフタレートを下記の記号で表わす。

P B T ：ポリブチレンテレフ夕レート（ポリプラスチック㈱製、オルトクロロフエノール中、温度 2 5 で測定した固有粘度 1. 0 d 1 / s )

P E T— G ：グリコール成分の一部を 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールで置換したポリエチレンテレフ夕レート（イーストマン

• ケミカル ♦ ブ口ダグッ社製、商品名 P E T— G 6 7 6 3 )

P E T : 膜厚 1 2 ^ mでコロナ放電処理された延伸ポリエチレンテレフタレ一ト（東洋紡㈱製、商品名 E 5 1 0 0 )

実施例及び比較例で用いたォレフィン系ポリマ一を下記の記号で表わす。

P P— 1 ：ポリプロピレン（住友化学工業㈱製、商品名ノ一ブレン F S 2 0 1 1 D)

P P— 2 _: ポリプロピレン（住友化学工業㈱製、商品名ノーブレン F L 6 3 1 5 G)

MD P E ：中密度ポリエチレン（三井石油化学赖製、商品名ネオゼックス 3 5 1 0 F )

E P C P ：エチレン—プロピレン共重合体（住友化学工業㈱製、商品名ノーブレン S 1 3 1 )

また、比較例で用いた他のポリマーを下記の記号で表わす。 E V A S ：エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（ソルベー社製、商品名クラレーン L 6 )

E V A ：エチレン —酢酸ビニル共重合体（三井 · デュポン㈱製、商品名エバフレックス P 1 0 5 )

また得られた複台フィルムの液晶性ポリマー層を L C Pとして表わす。

実施例 1

前記反復単位 I 、 Πで構成されたポリエステル（A) からなる液晶性ポリマー（ポリプラスチック㈱製、商品名べクトラ A 9 0 0 ) のペレツ卜を、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 〃 rriのフィルムに成形した。この液晶性ポリマ一フィルムの片面をコロナ放電処理し、接着性熱可塑性ポリマ一 A— 1 を押出しラミネ — 卜法によりラミネートし、第 1図に示す層構造 L C Pノ A— 1 = 4 0 / 1 5 ( rn ) の複合フィルムを作製した。

実施例 2

実施例 ] の接着性熱可塑性ポリマー A - ： I に代えて、接着性熱可塑性ポリマー A— 2を用いる以外、上記実施例 1 と同様にして、層構造 L C P ZA— 2 = 4 0 Z 1 5 ( m) の複^フィルムを作製した。

実施例 3

実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A - ] に代えて、接着性熱可塑性ポリマ一 A - 3を用いる以外、上記実施例 1 と同様にして、層構造 L C P ZA— 3 4 0 1 5 ( ^ m ) の複合フィルムを作製し

1

実施例 4

実施例 ] の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 β mのフィル厶に成形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面に接着性熱可塑性ポリマー A— 4を加熱ロールにより熱圧着してラミネートし、層構造 L C P Z A _ 4 4 0 Z 2 ◦ (〃 m) の複台フィルムを作製した。

実施例 5

実施例 1の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 ^ mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処理した。液晶性ポリマ —フィルムの処理面に、接着性熱可塑性ポリマー A— 5と、実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A— 1 とを、押出しラミネート法により、順次、ラミネートし、第 2図に示す層構造 L C P /A - 5 /A — 】 - 4 0ノ 1 5 Z 1 5 (〃 m) の複合フィルムを作製した。

実施例 6

実施例 1の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 〃 mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの両面をコ口ナ放電処理した。液晶性ポリマーフィルムの両面に、押出しラミネート法により、実施例】の接着性熱可塑性ポリマー A— 1を 2段階でラミネートし、第 3図に示す層構造 A— l / L C P ZA— 1 = 1 5 /4 0 Z 1 5 ( m) の複台フィルムを作製した。

実施例 7

実施例 1の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 ^ mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの両面をコ口ナ放電処理した。また液晶性ポリマ一フィルムの一方の面に、実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマ一 A— 1を、他方の面に実施例 3の接着性熱可塑性ポリマー A— 3を押出しラミネート法によりそれぞれ 2段階でラミネートし、第 3図に示す層構造 A— 3 / L C P /A— 1 = 1 5 /4 0 1 5 (〃 rn) の複合フィルムを作製した。

実施例 8

実施例 1 の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 β mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処理した。また液晶性ポリマ一フィルムの一方の面に、実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A — 1 と、実施例 5の接着性熱可塑性ポリマー A — 5とを、押出しラミネート法によりそれぞれ 2段階でラミネートし、層構造 L C P / A - l /A - 5 = 4 0 / l 5 / 1 5 ( m ) の積層フィルムを得た。次いで、液晶性ポリマーフィルムの他方の面に、実施例 2の接着性熱可塑性ポリマー A — 2を押出しラミネート法によりラミネ一卜し、第 4図に示す層構造 A — 2 / L C P Z A — 1 Z A — 5 = 1 4 ノ 4 0 / 1 5 / 1 5 ( ^ m ) の複合フィルムを作製した。

実施例 9

実施例 3と同様にして、層構造 L C Pノ A — 3 = 4 0 1 5 ( n m ) の複合フィルムを作製した。この複合フィルムの L C P面をコロナ放電処理した。また L C Pの処理面に、実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A — 1 と、実施例 1 の液晶性ポリマーフイルムとをドライラミネート法によりラミネートし、第 5図に示す層構造 L C P / A - l / L C P / A - 3 = 4 0 / l / 4 0 / 1 ( rn ) の複台フィルムを作製した。

比較例 1及び 2

実施例 1で得られた未処理の液晶性ポリマーフィルム（比較例 ] ) と、表面をコロナ放電処理した液晶性ポリマ一フィルム（比較例 2 ) を試験に供した。

そして、上記各実施例で得られた複台フィルムの各接着性熱可塑性ポリマー層と、各比較例の液晶性ポリマーフィルムにナイロン 6 フィルムを熱接着し、ナイロン 6に対する接着強度を J I S K 6 8 5 4に準じて T—剥離強度として測定した。熱接着に供した接着性熱可塑性ポリマー層と共に、結果を表 ] に示す。 T -剥離強度

(kg f ノ 2 5匪）

実施例 1 A一 1 2. 4

実施例 2 A - 2 1 . 2

実施例 3 A - 3 2. 7

実施例 4 A— 4 1. 8

実施例 5 A - 1 2. 4

実施例 6 A - 1 2. 4

実施例 7 A一 ϋ 2. 4

実施例 8 A - 5 2. 5

実施例 9 A - 3 2. 7

比較例 1 L C P 0. 1以下

比較例 2 L C P 0. 1以下

表 1 より明らかなように、各実施例の複合フィルムは、液晶性ポリマー層を構成要素としながらも、変性ポリオレフィンからなる熱可塑性ポリマー層を形成することにより、接着強度を著しく高めることができる。また上記結果から変性ポリオレフィンは液晶性ポリマーフィルムに対して強固に接着する。

実施例 1 0

実施例 1 の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 O mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処理し、接着性熱可塑性ポリマー A— 6を押出しラミネ一ト法でラミネ一卜し、層構造 L C P /A - 6 = 4 0 / 2 C) ( m ) の複合フィルムを作製した。

実施例 1 1

実施例 1 0の接着性熱可塑性ポリマー A - 6に代えて、接着性熱可塑性ポリマー A— 7を用いる以外、上記実施例 1 0と同様にして. 層構造 L C Pノ A— 6 = 4 0 Z 2 0 ( m) の複合フィルムを作製した。

実施例 1 2

実施例 1 ] の接着性熱可塑性ポリマー A — 7を用い、液晶性ポりマーフィルムの両面をコロナ放電処理し、実施例 ] ◦ と同様にして 2段階でラミネートし、第 2図に示す層構造 A — 7 Z L C P Z A —

7 = 2 0 / 4 0 / 2 0 ( fi m ) の複合フィルムを作製した。

実施例 1 3

実施例 ] の液晶性ポリマーのペレツ卜を、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 4 0 のフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処理し、接着性熱可塑性ボリマー A — 8を加熱ロールにより熱圧着してラミネートし、層構造 L C P Z A — 8 - 4 0 / 3 0 ( m ) の複合フィルムを作製した ₍ 実施例 1 4

実施例 1 3のポリエステルに代えて、接着性熱可塑性ポリマー A 一 9を用いる以外、実施例 1 3と同様にして、層構造 L C P /A —

8 = 4 0 Z 3 0 (〃 m ) の複合フィルムを作製した。

そして、各実施例で得られた複台フィルムの各接着性熱可塑性ポリマー層と、前記比較例 1 および 2の液晶性ポリマーフィル厶に、ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（東レ㈱製、商品名ルミラ一 S 1 0、膜厚 1 0 0 m ) を温度 2 2 0 °C、圧力 5 kgノ _cm ²で加圧時間 1 分間の条件で熱接着した。ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する接着強度を J I S K 6 8 5 4に準.じて T 一剥離強度として測定した。熱接着に供した接着性熱可塑性ポリマー層と共に、結果を表 2 に示す。表 2

表 2より明らかなように、各実施例の複合フィルムは、ポリエステルからなる接着性熱可塑性ポリマー層を形成することにより、接着強度を著しく高めることができる。またポリエステルは液晶性ポリマーフィルムに対して強固な接着性を示す。

実施例 1 5

ポリアルキレンテレフタレート P B T、接着性熱可塑性ポリマー A — 1 、実施例 1 の液晶性ポリマー、接着性熱可塑性ポリマー A— 1 0、ォレフィン系ポリマ一 P P — 1を、それぞれフィードブロック方式の多層成形装置に供耠し、 6層に共押出成形し、層構造 P B T Z A— 1 / L C P Z A - 1ノ A— 1 0 Z P P — ] = 2 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 1 0 / 2 0 ( ^ m ) の複合フィルムを作製した。

実施例 1 6

ポリアルキレンテレフタレート P B T、接着性熱可塑性ポリマー A— 1 0、接着性熱可塑性ポリマー A— 3、実施例：1 の液晶性ポリマ一、ォレフィン系ポリマー M D P Eを用いて、実施例 1 5と同様に 6層に共押出成形し、層構造 P B T Z A— ] 0 / A - 3 / L C P / A - 3 /MD P E = 2 0 / l 0 X 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 0 ( , m ) の複台フィルムを作製した。

実施例 1 7 ポリアルキレンテレフタレ一ト P B T、接着性熱可塑性ポリマー A - 2、実施例 1 の液晶性ポリマー、接着性熱可塑性ポリマー A - 1 0及びォレフィン系ポリマ一 E P C Pを用い、実施例 1 5 と同様にして、 6層に共押出成形し、層構造 P B T Z A — 2 / L C P / A - 2 /A - 1 0 / E P C P = 2 0 / l 0 / 3 0 X 1 0 / 1 0 / 2 0 ( m m ) の複合フィルムを作製した。

実施例 1 8

実施例 1 5のポリアルキレンテレフタレ一卜 P B T及びォレフィン系ポリマー P P — ] に代えて、ポリアルキレンテレフタレート P E T — G及びォレフィン系ポリマー E P C Pを用い、実施例 1 5と同様にして 6層に共押出成形し、層構造 P E T — G ZA — 1 Z L C P /A - 1 X A - 1 0 / E P C P = 2 0 / l 0 X 3 0 / 1 0 / 1 0 / 2 0 ( β τη ) の複合フィルムを作製した。

実施例 1 9

接着性熱可塑性ポリマー Α - 1 0、接着性熱可塑性ポリマー A - 3、実施例 1 の液晶性ポリマー、ォレフィン系ポリマー M D P Eを用い、実施例 1 5と同様にして 6層に共押出成形し、層構造 A — 1 0 /A - 3 / L C P / A - 3 / A - 1 0 / M D P E = 1 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 1 0 / 2 G ( m ) の多層フィルムを作製した。

次いで、ポリアルキレンテレフ夕レート P E Tを、上記多層フィルムの A — 1 0層に加熱ロールにより熱接着してラミネートし、層構造 P E T Z A — 1 0 / A — 3ノ L C P Z A — 3 ZA — 1 0 /M D P E = 1 2 / 1 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0ノ 1 0 / 2 0 ( // m ) の複合フィルムを作製した。

比較例 3

ォレフィン系ポリマー P P — 2、接着性熱可塑性ポリマ一 A — 1 ] 、ェチレン—酢酸ビニル共重合体ゲン化物 E V A Sを用い、実施例 ] 5と同様にして 5層に共押出成形し、層構造 P P — 2 Z A — ] 1 Z E V A S A - ：！ ] / Ρ Ρ - 2 = 2 5 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 5 (〃 m) の複合フィルムを作製した。

比較例 4

比較例 3のォレフィン系ポリマー P P— 2、エチレン—酢酸ビニル共重台体 E V A、ポリ塩化ビニリデン共重合体（塩化ビニリデン含有量 9 0重量％以上、メチルァクリレート含有量 1 0重量％以下） 1 0 0重量部に対してエポキシ樹脂 5重量部、可塑剤としてのセバシン酸ジブチル 5重量部、滑剤としてのステアリン酸◦ . 3重量部からなる樹脂組成物 P V D Cを用い、実施例 1 5と同様にして 5層に共押出成形し、 P P— 2 Z E V AZ P V D C ZE V AZ P P— 2 = 2 5ノ 1 0 / 3 0 / 1 0 Z 2 5 (〃 m) の複合フィルムを作製した。

そして、次のような試験方法により酸素ガス透過率、水蒸気透過率及びレトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率を調べた。

酸素ガス透過率：

窒素ガス 98 %、水素ガス 2 %からなるキヤリアガスを用い、温度 2 3 °C、相対湿度 6 0 %の条件で、 A S TM D— 3 98 5— 8 1 に準じて等圧法で測定した。

水蒸気透過率：

キャリアガスとして空気を用い、温度 2 5 °C、相対湿度 9 ϋ %の条件で、 A S T M F— 3 7 2— 7 3に準じて赤外線センサを用いて測定した。

レトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率：

温度 1 2 0 °Cの加圧熱水中に 3 ◦分間浸漬し、その後、温度 2 0 、相対湿度 4 0 %の条件で、上記酸素ガス透過率の測定方法に準じて測定した。

結果を表 3に示す。表 3

実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 比蛟例 3 比較例 4 フイルムの膜厚（ m) 100 100 100 100 102 100 100 酸素ガス透過率 0. 8 Π 0. 3 0. 79 (). 81 Π 72 3 Π

(cc *24時問）

水蒸気透過率 (). 62 0. 64 0. 57 0. 61 0. 58 18. 0 3. 0

レトルト後の酸素ガス透過 0. 80 0. 84 0. 80 0. 83 0. 74 97. Π 9. 0

表 3より明らかなように、比較例 3及び 4の複合フィルムに比べて、実施例 1 5〜 1 9 の複合フィルムは、いずれも酸素ガスバリァ性、防湿性に優れていた。また比較例 3の複合フィルムは、レトルト殺菌処理によりガスバリァ性が著しく低下するのに対して、実施例 1 5〜 1 9の複合フィルムは殆んどガスバリァ性が低下しない。

実施例 2 0

ポリアルキレンテレフタレ一ト P B T、接着性熱可塑性ポリマー A — 1、実施例 1 の液晶性ポリマーを、実施例 1 5と同様にして、それぞれフィ一ドブロック方式の多層成形装置に供給し、 5層に共押出成形し、層構造 P B T ZA— 1 Z L C P /A — 1 Z P B T = 2 5 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 5 ί β τη の複合フィルムを作製した。実施例 2 1

ポリアルキレンテレフタレ一ト Ρ Β Τ、接着性熱可塑性ポリマー Α - 1 0、接着性熱可塑性ポリマー A - 3、実施例〗の液晶性ポリマーを用いて、実施例 1 5と同様に 7層に共押出成形し、層構造 P B T / A - 0 /A - 3 / L C P /A - 3 / A - 1 0 / P B T = 2 0 / 1 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 1 0 / 2 0 ( ^ m ) の複合フィルムを作製した。

実施例 2 2

ポリアルキレンテレフ夕レート P B T、接着性熱可塑性ポリマー A — 2、実施例 1 の液晶性ポリマーを用い、実施例 1 5と同様にして、 5層に共押出成形し、層構造 P B T Z A — 2 Z L C P Z A — 2 / P B T - 2 5 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 5 ( ^z m) の複合フィルムを作製した。

実施例 2 3

実施例 2 0 のポリアルキレンテレフ夕レート P B Tに代えて、ポリァルキレンテレフタレート P E T — Gを用いる以外、実施例 2 0 と同様にして 5層に共押出成形し、 P E T — G ZA— 1 / L C P / A - 1 / P E T - G = 2 5 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 5 ( m ) の複台フィルムを作製した。

実施例 24

接着性熱可塑性ポリマー A— 1 0、接着性熱可塑性ポリマ— A - 3、実施例 ] の液晶性ポリマーを用い、実施例 1 5と同様にして 5 層に共押出成形し、層構造 A— 1 0 /A— 3 / L C P ZA— 3 A - 1 0 = 1 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 1 0 ( m) の多層フィルムを作製した。

次いで、ポリアルキレンテレフタレ一ト P E Tを、上記多層フィルムの両面の A— 1 0層に、それぞれ加熱口ールにより熱接着してラミネートし、 P E TZA— ] 0 ZA— 3 Z L C P ZA— 3 /A— 1 0 / P E T = 1 2 / 1 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 1 0 / 1 2 ( ^ m ) の複合フィルムを作製した。

そして、前記と同様の条件で、酸素ガス透過率、水蒸気透過率及びレトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率を調べると共に、次のような試験方法により、臭気性、保香性を調べた。

臭気性：

4方をィンパルスシールし、蒸気抜き用孔を有する袋に水を注入し、電子レンジで 5分間加熱し、ポリオレフィン臭の有無を官能試験により評価した。

保香性：

シール部からの洩れを防止するため、ィンパルスシ一ラを用いて、 4方をそれぞれ所定間隔隔てて 2箇所、シール幅 ] 5 mmでシールし、サリチル酸メチル 5 mlを収容する 1 0 0醒 X 1 0 0醒の袋を作製し、温度 4 0 °C、相対湿度 9 0 %の環境下に 3 0 日間放置し、重量減少率を測定した。

結巣を表 4に示す。表 4 纖例 2() 実施例 22 実施例 23 実施例 24 比蛟例 3 比較例 4 フィルムの膜厚 (/zm) 1 00 1 1 π 1 00 1 0 Π 94 1 0 f) 1 00 矢自 ^ ίld 1丄 f し無し無 l rl レ 1 Γ3ソお Γ3ソ保番性（31量％) 0. 1 > 0. 1 > 0. 1 > 0. 1 > 0. 1 > 0. 3 0. 5 酸素ガス透過率 0. 7 0. 77 0. 71 0. 7 Π. 70 3. 0 2. 3

( ^*24時問）

水蒸気透過率 0. 6 0. 68 0. 63 0. 6 0. 63 i 8. η 3. 0 (g V*24時問) o t レトル卜後の酸素ガス透過率 Π. 75 η. 78 Π. 73 0. 74 0. 71 97. 0 9. 0 (CcZm²*24鳴

表 4より明らかなように、比較例 3及び 4の複合フィルムに比べて、各実施例のフィルムは、いずれも、加熱してもポリオレフィン臭がなく、サリチル酸メチルの重量減少も 0. 1重量％未満であり保香性に優れていると共に、酸素ガスバリア性、防湿性に優れていた。また各実施例のフィルムは、レトルト殺菌処理後もガスバリア性が殆んど低下しない。

実施例 2 5

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の条件で押出し、厚み 4 0 〃 mのフィルムを得た。

押出し方向：下方

押出し温度： 2 9 0 °C

リップクリアランス： 1. 0匪

プロ—比 D td： 5. 0

ドラフト比 Dmd： 5. 0

D tdノ D md： 1 . 0 0

得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。

M D方向の引張り弾性率： 1 4 X ] 04 kg f / d

T D方向の引張り弾性率： 1 1 X I 04 kg f /_cm ²

MD方向の引張り強度： 3. 7 X 1 03 kg f / cm²

T D方向の引張り強度： 3. 2 X 1 03 kg f / cm²

得られたフィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面に接着性熱可塑性ポリマ一 A― 】を押出しラミネート法によりラミネートし、第 1図に示す層構造 L C P /A— 1 = 4 0 Z 1 5 ( u m ) の複合フイルムを作製した。

そして、実施例 1 〜 9の試験方法と同様にして、得られた複合フィルムの A— 1層にナイロン 6フィルムを熱接着し、ナイロン 6に対する A— 1層の接着強度を測定したところ、接着強度は 2. 7 kg f / 2 5删であった。実施例 2 6

実施例 2 5の接着性熱可塑性ポリマー A - 1 に代えて、接着性熱可塑性ポリマ一 A— 3を用いる以外、上記実施例 2 5と同様にして、層構造 L C P ZA _ 3 = 4 0 Z 1 5 (〃 m) の複合フィルムを作製した。

そして、実施例 2 5と同様にして、得られた複合フィルムの A— 3層とナイロン 6フィルムとの接着強度を測定したところ、接着強度は 2. 9 kg f Z 2 5画であった。

実施例 2 7

実施例 2 5と同様にして、厚み 4 0 mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処理し、接着性熱可塑性ポリマー A— 4を加熱ロールにより熱圧着してラミネートし, 層構造 L C P / A— 4 = 4 ◦ / 2 0 ( m) の複合フィルムを作製した。

そして、実施例 2 5と同様にして、得られた複合フィルムの A— 4層とナイロン 6フィルムとの接着強度を測定したところ、接着強度は 2. 1 f ノ 2 5匪であった。

実施例 28

実施例 1 で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の条件で押出し、厚み 3 0 mのフィルムを得た。

押出し方向：下方

押出し温度： 2 9 0 °C

リップクリアランス： 1. 0 mm

ブロ一比 D td： 5. 5

ドラフト比 D md： 6. 0

D td/Dmd： 0. 9 2

得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。

M D方向の引張り弾性率： 1 4 X 1 04 f cm² T D方向の引張り弾性率： 1 2 X 1 04 kg f / _cm ²

M D方向の引張り強度： 3. 7 X 1 0 3 kg f / cm²

T D方向の引張り強度： 3. 4 X 1 0 3 kg f / cm²

得られた液晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処理した。またポリアルキレンテレフタレ一卜 P B Tと、接着性熱可塑性ポリマ一 A — 1 とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 P B T ZA— 1 = 2 07 1 0 { u rn ) のフィルムを作製した。さらに、ォレフィン系ポリマ一 P P — 1 と、接着性熱可塑性ポリマー A _ 1 とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 P P — 1 Z A — 1 = 2 0 Ζ 1 0 (〃 ΓΠ ) のフィルムを作製した。そして、前記液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、層構造 Ρ Β Τ / Α — 1を有するフィルムの Α — 1層を、他方の面に、層構造 P P — 1 Z A— ：！を有するフィルムの A — 1層を、それぞれ、加熱ロールにより熱接着してラミネートし、層構造 P B T Z A — 1 Z L C P / A — 1 / P P — 1 = 2 0ノ 1 0 Z 3 0ノ 1 0 / 2 0 { u m ) の複合フィルムを作製した。

得られた複台フィルムの酸素ガス透過率は、 0. O ccZ m² * ? 4時間、水蒸気透過率は 0. 6 2 g / m² * 2 4時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 0. 7 1 cc/ m² ♦ 2 4時間であつた。

実施例 2 9

ポリアルキレンテレフタレー卜 P B Tと、接着性熱可塑性ポリマ一 A — 3とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 P B T Z A — 3 = 2 0ノ 1 0 ( m ) のフィルムを作製した。さらに、ォレフィン系ポリマー M D P E と、接着性熱可塑性ポリマ一 A — 3とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を fflいて共押出し成形し、層構造 M D P E ZA _ 3 = 2 0 1 0 ( m ) のフイルムを作製した。そして、前記実施例 2 8で得られ、かつ両面がコロナ放電処理された液晶性ポリマ一フィルムの一方の面に、層構造 P B T Z A — 3を有するフィルムの A — 3層を、他方の面に、層構造 MD P Eノ A— 3を有するフィルムの A— 3層を、それぞれ、加熱ロールにより熱接着してラミネートし、層構造 P B Tノ A— 3 / L C P /A - 3 /MD P E = 2 0 / l 0 / 3 0 / 1 0 / 2 0 ( m ) の複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 7 2 cc/m² * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 6 5 g Zm² * 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 0. 74 cc/ m² · 24時間であった。

実施例 3 0

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の条件で押出し、厚み 3 3 mのフィルムを得た。

押出し方向：下方

押出し温度： 2 9 0

リップクリアランス： 1. 0難

ブロー比 D td： 6. 0

ドラフト比 D md： 5. 〇

D td/ D md ： 1 . 2

得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。

M D方向の引張り弾性率： 1 3 X 1 04 kg f / ci^

T D方向の引張り弾性率： 1 4 x l 04 kg f Z_CJ^

MD方向の引張り強度： 3. 4 X 1 03 kg f / cm

T D方向の引張り強度： 3. 6 X 1 03 kg f /

得られた液晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処理し、実施例 2 8と同様にして、層構造 P B T/A— 1 Z L C P ZA— 1 Z P P - 1 = 2 0 / 1 0 / 3 3 / 1 0 / 2 0 (〃 m ) の複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 6 8(^ * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 6 0 g Z m² · 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 0. 6 8 cc/ m^z · 24時間であった。実施例 3 1

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレツトを、実施例 28と同様の条件で押出し成形し、厚み 3 Π mのフィルムを得た。得られた液晶性ポリマ一フィルムの両面をコロナ放電処理した。またポリアルキレンテレフタレ一ト P B Tと、接着性熱可塑性ポリマー A— 1 とを用い、実施例 28と同様にして、層構造 P B T/A - 1 = 2 0 / 1 0 (〃 m) のフィルムを作製した。

そして、前記液晶性ポリマーフィルムの両面に、実施例 28と同様にして、層構造 P B T/A— 1を有するフィルムの A— 1層を、それぞれ、ラミネートし、層構造 P B TZA— I Z L C P ZA— 1 / P B T = 2 0 /^/ 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 0 { u rn) の複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 68cc/m² * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 6 0 £ノ^ * 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 0. 68ccZm² ♦ 24時間であった。

実施例 3 2

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレツトを、実施例 28と同様の条件で押出し成形し、厚み 3 0 mのフィルムを得た。得られた液晶性ポリマーフィルムの両面をコ口ナ放電処理した。またポリァルキレンテレフタレート P B Tと、接着性熱可塑性ポリマー A— 7 とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 P B TZA— - S O Z I O ( m) のフィルムを作製した。さらに、ォレフィン系ポリマー P P— 1 と、接着性熱可塑性ポリマ — A— 1 とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 P P— 1 ZA— 1 = 2 0 / 1 0 ( m ) のフィルムを作製した。

そして、前記液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、層構造 P B TZA— 7を有するフィルムの A— 7層を、他方の面に、層構造 P P— 1 ZA— 1を有するフィルムの A— 1層を、それぞれ、実施例 28と同様にしてラミネートし、層構造 P B TZA— 7 Z L C P Z A - 1 / P P - 1 = 2 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 0 ( ^ m ) の複台フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 7 1 ccZm² * 2 4時間、水蒸気透過率は◦ . 6 2 g "m² * 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 0. 7 1 cc/ m² · 24時間であつた。

実施例 3 3

ポリカーボネ一ト（三菱瓦斯化学㈱製、商品名ユービロン S — 3 0 0 0 s 以下記号 P Cで表す）と、接着性熱可塑性ポリマー A - 1 とを、 Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 P C ZA— 1 = 2 0 / 1 0 ( m) のフィルムを作製した。

そして、実施例 28の層構造 P B T Z A— 1 を有するフィルムに代えて、上記層構造 P C / A - 1を有するフィルムを用い、実施例 28と同様にして、層構造 P C A— 1 / L C P ZA— 1 Z P P— 1 = 2 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 0 (〃 m) の複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 7 3ccZm² * 2 4時間、水蒸気透過率は◦ . 6 6 g m² ♦ 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 0. 74 ccZ m² · 24時間であつた。

実施例 34

ナイロン 6 (宇部興産㈱製、商品名ウベナイロン 1 0 2 2 B、以下記号 N Yで表す）と、接着性熱可塑性ポリマー A— 3とを、 Tダィを備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造 N YZ A - 3 = 2 0 / l 0 (〃 m) のフィルムを作製した。

そして、実施例 28の層構造 P B TZ A— "！を有するフィルムに代えて、上記層構造 N YZA— 3を有するフィルムを用い、実施例 28と同様にして、層構造 N Y/A— S Z L C P ZA— I Z P P— 1 = 2 0 / 1 0 / 3 0 / 1 0 / 2 0 ( m) の複台フィルムを作製した。得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 7 0 ccZ _m ² * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 6 0 g m² · 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は◦ . 7 3 cc/ m² · 24時間であった。

実施例 3 5

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレツ卜と、接着性熱可塑性ポリマー A— 1 とを、 2層に共押出し可能なィンフレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、実施例 28と同様な条件で共押出し成形し、層構造 L C P /A— 1 = 2 0 / 1 0 i m) の複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムは、次のような機械的特性をした。

MD方向の引張り弾性率： 9. 8 X 1 04 ki f / cm

T D方向の引張り弾性率： 8. 4 X 1 04 kg f / cm²

M D方向の引張り強度： 2. 6 X 1 03 kg f /

T D方向の引張り強度： 2. 4 X 1 03 kg f / cm²

また複合フィルムの酸素ガス透過率は、 1. 0 2 ccZ m² * 24時間、水蒸気透過率は 0. 88 g Z m² * 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 1. 0 5 cc/ m² · 24時間であった。

実施例 3 6

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレツ卜と、接着性熱可塑性ポリマー A— 1 と、ポリアルキレンテレフ夕レート P B Tとを、 3層に共押出し可能なインフレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、実施例 2 8と同様な条件で共押出し成形し、層構造 L C Pノ A - 1 / P B T = 1 0 / 1 0 / 1 0 (〃 m) の複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムは、 L C P層の厚みが l O mであるにも拘らず、次のような機械的特性を示した。

MD方向の引張り弾性率： 5. 6 X 1 04 kg f / cm²

T D方向の引張り弾性率： 4. 8 X 1 04 kg f / _Cm

MD方向の引張り強度： 1. 5 X 1 03 kg f /_cm ²

T D方向の引張り強度： 1. 4 X 1 03 kg f / _Cm² また複台フィルムの酸素ガス透過率は、 2. 00ccZm² * 24時間、水蒸気透過率は 1. 23 gZm² * 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 2. 05 cc/ m² · 24時間であった。

' 実施例 37

実施例 1で用いた液晶性高分子のペレツトと、接着性熱可塑性ポリマー A— 1と、ポリカーボネート P Cとを、実施例 36と同様な条件で共押出し成形し、層構造 L C P/A— 1 ZP C - 1 0 1 0 / 1 0 ( ^ m) の複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムは、 L C P層の厚みが 1 0 mであるにも拘らず、次のような機械的特性を示した。

MD方向の引張り弾性率： 5. 7 X 1 04 kg f / cm²

T D方向の引張り弾性率： 4. 7 X 1 04 kg f /d

MD方向の引張り強度： 1. 5 X 1 03 kg f Z_cm ²

TD方向の引張り強度： 1. 3 X 1 03 kg f Zo^

また複合フィルムの酸素ガス透過率は、 2. 08 》11² * 24時間、水蒸気透過率は 1. 28 g Zm² · 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は 2. 1 3-cc/ m² · 24時間であった。

実施例 38

実施例 1の液晶性ポリマーのペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 40 ^ mのフィルムに成形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処理した。二液硬化型ゥレ夕ン接着剤（住友 3 M㈱製、商品名 3 M— 8 ] 0 1 ) を液晶性ポリマ一フィルムの処理面に、乾燥後の塗布量 5 g Z m²となるように塗布し、膜厚 20 mの二拳由延伸ポリプロピレンフィルム（ダイセル化学工業㈱製）をドライラミネート法により積層し、複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 ◦ . 55ccZ_m ² * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 48 g/m² ， 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は◦ . 58 cc/ m²♦ 24時間であった。 5 実施例 39

実施例 38の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、ポリアルキレンテレフ夕レート P E Tを用いる以外、実施例 38と同様にして、複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 53ccz' m² * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 4 6 gノ m² ♦ 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は◦ . 5 5 cc/ m² · 24時間であつた。

実施例 4 0

実施例 38の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、膜厚 6 0 ^ mの二軸延伸ナイロン 6フィルム（ュニチカ㈱製、商品名ェンブレム）を用いる以外、実施例 3 8と同様にして、複合フィルムを作製した。

得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、 0. 5 1 cc/ m² * 2 4時間、水蒸気透過率は 0. 4 8 £：ノ爪² * 24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は◦ . 54 ccZ m² · 24時間であった。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも、サーモト口ピック液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー層と、この液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性ポリマ一層とで構成されている複合フイノレム。

2 , サー乇トロピック液晶性ポリマーが、ポリエステル、ポリチオールエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン、およびポリエステルカーボネートからなる群から選択された少なくとも一種の高分子である請求項 1記載の複合フイルム。

3. サー乇トロピック液晶性ポリマーが、完全芳香族ポリエステルである請求項 1記載の複合フイルム。

4. 完全芳香族ポリエステルの重量平均分子量が、 2， 000〜

200, 000である請求項 3記載の複合フィルム。

5. サーモト口ピック液晶性ポリマーが、完全芳香族ポリエステルアミドである請求項 1記載の複合フィルム。

6. 完全芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量が、 5, 0 00〜 50， ◦ 0◦である請求項 5記載の複合フィルム。

7. サ一モト口ピック液晶性ポリマーが、本質的に、 1 0〜90 モル％の下記反復単位 I及び 1 0〜90モル％の反復単位 Πからなるポリエステルである請求項 1記載の複合フィルム _n

8. サーモトロピック液晶性ポリマーの熱変形温度が、 1 20 50てである請求項 1記載の複合フィルム。

9. サーモト口ビック液晶性ポリマーの熱変形温度が、 1 5 0〜 2 5 0 °Cであるクレーム 8記載の複合フィルム。

1 0. サ一モト口ピック液晶性ポリマーの弾性率力《、 6. 0 X 1 04 〜 2. 5 X 1 05 kg f Z である請求項 1記載の複台フイルム。

1 1. サ一モト口ピック液晶性ポリマーの引張り強度が、 1 0 0 C！〜 3 0 0 0 kg f ノ _cm ²である請求項 1記載の複合フィルム。

1 2. サ一モト口ピック液晶性ポリマーの水蒸気透過率力^ 8 g ノ m² · 2 5 m · 24時間 ·気圧以下である請求項 1記載の複合フィルム。

1 3. サーモト口ピック液晶性ポリマーの酸素ガス及び炭酸ガス透過率が、 1 O cc/ m² ♦ 2 5 m · 24時間 · 気圧以下である請求項 1記載の複合フイルム。

4. 温度 7 0 °C、相対湿度 9 6 %でのサーモト口ピック液晶性ポリマーの寸法変化が、 0. 0 0 3〜 0. 0 2 %である請求項

1記載の複合フィルム。

5. 液晶性ポリマー層が、下記の特性を有する請求項 1記載の複合フィルム。

(a) 縦方向の引張り弾性率： 6 x 1 04 kg f 以上、

(b) 横方向の引張り弾性率：縦方向の引張り弾性率の 0. 5〜

1. 5倍、

(c) 縦方向の引張り強度： 3 X 1 0³ ^ f ノ (^以上、及び

(d) 横方向の引張り強度：縦方向の引張り強度の 0. 5倍以上 6. 液晶性ポリマ—層が、下記の熱膨脹特性を有する請求項 1 記載の複合フイルム。

縦方向の熱膨脹係数： — l x l 0"⁵~ + 1 X 1 o"V°c 横方向の熱膨脹係数： — 1 X 1 0一⁵〜 + 2 X 1 0"⁵/°C

7. 液晶性ポリマー層が、サーモトロピック液晶性ポリマ一を 7 5重量％以上含有する請求項 1記載の複合フィルム。

1 8 . 熱可塑性ポリマー層が、少なくとも、液晶性ポリマー層に対して接着性を有する接着性熱可塑性ポリマーを含有し、かつ積層された接着性熱可塑性ポリマー層を含む請求項 1記載の複合フィルム。

1 9 . 液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層により、熱可塑性ポリマー層がさらに積層されている請求項 1 8記載の複合フイルム。

2 0 . 熱可塑性ポリマ一層が、ポリアルキレンテレフタレ一ト層、ォレフィン系ポリマ一層、ナイロン層又はポリカーボネート層である請求項 1 9記載の複合フィルム。

2 1 . 液晶性ポリマー層の一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層により、ポリアルキレンテレフタレ一ト層が積層され、他方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層により、ォレフィン系ポリマー層が積層されている請求項 1 9記載の複合フィルム。

2 2 . 液晶性ポリマー層の両面に、接着性熱可塑性ポリマー層により、ポリアルキレンテレフ夕レート層が積層されている請求項 1 9記載の複合フィルム。

2 3 . 接着性熱可塑性ポリマー層が、変性ポリオレフィンを含有する請求項 1 8記載の複合フイルム。

2 4 . 変性ポリオレフィンが、力ルポキシ基、グリシジル基、ァルコキシシラン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシ力ルポニル基、ァミノ基からなる群から選択された少なくとも —種の官能基が導入されたポリオレフィンである請求項 2 3記載の複合フィルム。

2 5 . 変性ポリオレフィンが、力ルポキシ変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン、アルコキシシラン変性ポリオレフイン、力ルポキシ変性ェチレンーァクリル酸ェチル共重合体、グリシジル変性エチレン—アクリル酸ェチル共重合体、ァルコキシシラン変性ェチレン—ァクリル酸ェチル共重合体、力ルポキシ変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、グリシジル変性エチレン一酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性ェチレン—酢酸ビニル共重合体から選択された少なくとも一種である請求項 2 3記載の複台フイルム。

2 6 . 接着性熱可塑性ポリマー層が、ポリアルキレンテレフタレ一ト及び液晶性ポリエステルを除くポリエステルを含有する請求項 1 8記載の複台フィルム。

2 7 . ポリエステルが、ポリエステル力；'、テレフタル酸 3 0〜 8 0モル％、およびアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸から選択された少なくとも一種の多価カルボン酸 2 0〜 7 0 モル％からなる多価カルボン酸と、エチレングリコール、 1 , 4 —ブ夕ンジオールの少なくとも一種の多価アルコールとのポリエステルである請求項 2 6記載の複台フイルム。

2 8 . 接着性熱可塑性ポリマーが、ヒートシール性又はホットメルト接着性を有する請求項 1 8記載の複合フイルム。

2 9 . 接着性熱可塑性ポリマ—層が接着性熱可塑性ポリマ—を 7 5重量％以上含有する請求項 1 8記載の複合フィルム。

3 0 . 液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層とが、二液硬化型ウレタン系接着剤により積層されている請求項 1記載の複台フイノレム。

3 1 . ポリアルキレンテレフタレート力;'、ポリエチレンテレフ夕レート、エチレングリコールの一部力《 1 , 4 — シクロへキサンジメ夕ノール又はジエチレンダリコールで置換したポリエチレンテレフタレ一ト、またはポリブチレンテレフ夕レートである請求項 2 0ないし 2 2のいずれかの項に記載の複合フイルム。

3 2 . ォレフィン系ポリマー力《、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン—プロピレン共重合体である請求項 2 0または 2 1記載の複合フイルム。