WO1992005941A1

WO1992005941A1 - Procede de production d'un film stratifie

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Publication number: WO1992005941A1
Application number: PCT/JP1990/001248
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Sumida; Yuji Iseki; Masahiko Suzuki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 1993-03-28
Also published as: EP0503065A4; US5405565A; EP0503065A1; US5614141A

Description

明細書

積層フィルムの製造方法技術分野

本発明は、共押出し成形機を用いて、液晶性ポリマー層を含む積層フィルムを製造する方法に関する。背景技術

近年、被包装物の種類が拡大するにつれて、種々の包装用フィルムが開発されている。例えば、包装用フィルムとして、高強度フィルム、高弾性フィルム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透明性フィルム、導電性フイルム、遮光性フイルム、ガスバリアー性フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これらを複合化した複合フィルム等が知られている。し力、しな力《ら、これらの包装用フイルムは、それぞれの構成ポリマーの特性が著しく異なり、 1 つのフィルムで複数の特性を同時に満足するのが困難であるため、用途に応じて使い分けされている。

一方、エンジニアプラスチックの領域に属する液晶性ポリマ一は、機械的性質、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性等に優れる他、電気的性質も良好であるため、種々の要求性能を満足するフィルム用ポリマーとして注目されている。この液晶性ポリマーフィノレ厶は、特公昭 6 0— 4 2 2 8 7号公報に、分繊して高弾性のスプリツトフアイバーが得られると記載されていることからも明らかなように、ポリマーの流動方向に著しく配向し易く、フィルムの引取り方向 (以下、 M D方向という）と直交する幅方向（以下、 T D方向という）の強度が極端に弱い。液晶性ポリマーフィルムの T D方向の強度を向上させるため、特開昭 5 6— 4 6 7 2 8号公報および特開昭 6 1 - 1 0 2 2 3 4号公報には、インフレーション法によりフィルムを成形する際、ブロー比を大きくして二铀配向フィルムを得る方法が開示されている。特開昭 5 6— 2 1 2 7号公報および特開昭 6 3— 1 7 3 6 2 0号公報には、インフレーション法により液晶性ポリマーフィルムを得る際、リングダイを回転させる方法、特開昭 5 8 - 5 9 8 1 8号公報には、 Tダイの内部に、加熱可能な多数の細隙を有する板状多孔体を設ける方法が開示されている。さらに、特開昭 6 3— 3 1 7 2 9号公報には、 3層共押出しダイを用いて、液晶性ポリマー層を中間層とし、両外層を、液晶性ポリマーに対して非接着性の熱可塑性ポリマーで形成し、 3層を共押出しした後、外層を剥離して中間層の液晶性ポリマーフィルムを得る方法が提案されている。

しかしながら、このようにして得られた液晶性ポリマーフィルムは、熱接着性が十分でない。従って、ヒートシールにより被包装物を包装できず、その用途が著しく制限される。

本発明の目的は、 T D方向の強度が改善された積層フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、液晶性ポリマーの優れた特性を生かしつつ、熱接着性に優れた積層フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、包装用フィルム等として好適な積層フィルムを経済的かつ工業的に製造できる製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは鋭意研究の結果、サーモト口ビック液晶性ポリマーフィルムに対して優れた接着性を有する熱可塑性ポリマーを見出し. 本発明を完成した。本発明においては、共押出し成形機を用いてサーモトロピック液晶性ポリマー層を含む積層フィルムを製造する方法において、上記液晶性ポリマー層に対して接着性を有する溶融した熱可塑性ポリマー層と、前記液晶性ポリマー層に対して接着性を有しない溶融した熱可塑性ポリマー層とを、液晶性ポリマー層を介して、共押出し成形機内で積層し、ダイから押出す。積層フィルムを押出す際、ダイ先端のリップ部の摩擦力が液晶性ポリマ一層に直接作用しないので、表面平滑性に優れた多層フィルムが得られる。前記接着性を有しない熱可塑性ポリマー層を液晶性ポリマー層から剥離することにより、液晶性ポリマー層に接着性熱可塑性ポリマー層が積層された積層フィルムが得られる。この積層フィルムでは、 T D方向の強度の低下を、接着性熱可塑性ポリマ—層により抑制できると共に、一軸又はニ蚰方向に容易に延伸することができ、積層フィルムの強度を高めることができる。さらには、接着性熱可塑性ポリマー層により、ヒ一トシ一ル性、ホットメルト接着性を積層フィルムに付与できる。

本発明の製造方法において、液晶性ポリマー層の一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層を介して、ヒートシール又はホットメル卜接着性を有する非接着性熱可塑性ポリマ一層を積層し、他方の面に、非接着性熱可塑性ポリマー層を積層して押出し、前記他方の面の非接着性熱可塑性ポリマー層を液晶性ポリマー層から剥離してもよい。

本発明により、液晶性ポリマー層と接着性熱可塑性ポリマー層とが積層された 2つの積層フィルムを同時に得ることもできる。すなわち、共押出し成形機を用いて非接着性熱可塑性ポリマ一層の両面に、それぞれ、液晶性ポリマー層と接着性熱可塑性ポリマ一層とを順次積層して押出す。次いで、得られた 5層構造の多層フィルムの前記非接着性熱可塑性ポリマ一層を液晶性ポリマー層から剥離することにより、液晶性ポリマ一層と接着性熱可塑性ポリマー層とが積層された 2つの積層フィルムを同時に得ることができる。

さらに、多数の流路を有する共押出し成形機を用い、各流路に供給するポリマーの種類を変えるなどの方法により、種々の積層構造を有する積層フィルムを得ることができる。

サーモト口ピック液晶性ポリマーには、ポリエステル、ポリチォールエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン、ポリエステルカーボネートなどが含まれる。好ましい液晶性ポリマーは、完全芳香族ポリエステル、完全芳香族ポリエステルアミドである。

液晶性ポリマー層に対して接着性を有する熱可塑性ポリマーには、変性ポリオレフィン、ポリエステルが含まれる。接着性熱可塑性ポリマー層に含まれるポリエステルとは、ポリアルキレンテレフタレ一ト及び液晶性ポリェステル以外のポリェステルであつて、液晶性ポリマー層に対して接着性を示すポリエステルを意味する。

変性ポリオレフィンには、例えば、カルボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシ力ルポ二ル基、アミノ基などからなる群から選択された少なくとも： I つの官能基が導入されている。好ましい接着性熱可塑性ポリマーは、ヒートシール性又はホットメルト接着性を有している。

液晶性ポリマー層に対して接着性を有しない熱可塑性ポリマーには、例えば、ォレフィン系ポリマー、ポリアルキレンテレフ夕レート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアセ夕ール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ一テルサルホン、ポリサルホン、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフエ二レンエーテルなどが含まれる。

木明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によって軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有する異方性溶融相を示すサーモトロビック液晶ポリマーとその組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれることのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含む意味に用いる。本発明のこれらの目的及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面を参照することにより、よりょく理解されるであろう。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の積層フィルムの製造方法の一例を示す概略図、第 2図は本発明の積層フィルムの製造方法の他の例を示す概略図第 3図（A)(B)(C)(D)(E) はそれぞれ本発明の方法により得られた積層フィルムの一例を示す概略断面図である。発明の詳細な説明

本発明で使用できる液晶性ポリマーは、例えば、米国特許明細書 4, 726, 998号および米国特許明細書 4, 7 1 7, 624号を参照できる。液晶性ポリマーを構成する成分は、次の通りである。

(J) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少なくとも一種；

(2) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの少なくと一種；

(3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種；

(4) 芳香族チオールカルボン酸の少なくとも一種；

(5) 芳香族ジチオール、芳香族チオールフユノールの少なくとも一種；および

(6) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミンの少なくとも一種。液晶性ポリマーは、上記成分の下記の組合せにより構成できる。 i) 成分（1) と（2) とからなるポリエステル；

i) 成分（3)からなるポリエステル；

50成分（1) と（2) と（3)とからなるポリエステル；

IV) 成分（4)からなるポリチオールエステル；

V)成分（1)と（5) とからなるポリチオールエステル；

νΠ 成分（1)と（4)と（5) とからなるポリチオールエステル； vi i)成分（1) と（3)と（6) とからなるポリエステルアミド；および viii) 成分（1) と（2)と（3)と（6) とからなるポリエステルアミド。

液晶性ポリマーには、上記成分の組台せの範疇に属さない芳香族ポリアゾメチンおよびポリエステル力一ボネ一トが含まれる。芳香族ポリアゾメチンの具体例としては、ポリ（二トリロー 2— メチル - 1 , 4— フエ二レン二トリロェチリジン一 ] , 4一フエ二レンェチリジン）、ポリ（二トリロー 2— メチルー 1 , 4一フエ二レン二トリロメチリジン一 1 , 4 —フエ二レンメチリジン）、及びポリ (二トリ口一 2 —クロロー 1 , 4 —フヱニレン二トリロメチリジン - 1 , 4 —フエ二レンヌチリジン）などが挙げられる。ポリエステルカーボネートは本質的には 4 一ォキシベンゾィル単位、ジォキシフヱニル単位、ジォキシカルボニル単位及びテレフ夕ロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、 4， 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 4 , 4 ' 一トリフヱニルジカルボン酸、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルエーテル一 4， 4 ' —ジカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4 , 4 ' —ジカルボン酸、ジフエノキシブタン一 4 , 4 ' —ジカルボン酸、ジフエ二ルェタン一 4， 4 ' —ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフエ二ルェ一テル— 3 , 3 ' —ジカルボン酸、ジフエノキシェタン一 3 , 3 ' — ジカルボン酸、ジフエニルェタン一 3 , 3 ' ージカルボン酸、ナフタレン一 1 ， 6 —ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換休、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ェチルテレフタル酸、メトキシテレフ夕ル酸、ェトキシテレフタル酸等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス一 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸、シス _ 1 , 4 —シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3 — シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換休、例えば、トランス一 1 ， 4— ( 1 —メチル）シクロへキサンジカルボン酸、トランス一】， 4 一（ 1 一クロ口）シクロへキサンジカルボン 5矣等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ノヽイドロキノン、レゾルシン、 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニル、 4 , 4 ' —ジヒドロキシトリフエニル、 2， 6 —ナフ夕レンジオール、 4， 4 ' ージヒドロキシジフヱニルエーテル、ビス（4 ーヒドロキシフエノキシ）ェタン、 3， 3 ' ージヒドロキシジフエニル、 3， 3 ' ージヒドロキシジフエ二ルェ一テル、 1， 6 —ナフタレンジオール、 2 , 2 — ビス（4 — ヒドロキシフエニル）プロパン、 1， 1 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）メタン等の芳香族ジオール；芳香族ジオールのアルキル、ァルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロロノ、イドロキノン、メチルハイドロキノン、 1 一ブチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエノキシハイドロキノン、 4 一クロロレゾルシン、 4 —メチルレゾルシン等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス一 1 , 4 ーシクロへキサンジオール、シス一 1 , 4 — シクロへキサンジオール、トランス一 ] ， 4 ーシクロへキサンジメタノール、トランス一 1 , 3 — シクロへキサンジオール、シス _ 1 , 2 — シクロへキサンジオール、トランス — 1 , 3 — シクロへキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トランス一 1 , 4— ( 1 ーメチル）シクロへキサンジオール、トランス一 1 , 4— ( 1 —クロ口）シクロへキサンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1 , 3 —ブンジオール、 1 , 4 —ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、 4 — ヒドロキシ安息香酸、 3 — ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシー 2 —ナフ卜ェ酸、 6— ヒドロキシー 1 —ナフトェ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換休、例えば、 3 —メチル— 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 , - ジメチルー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 2 , 6 — ジメチルー 4 — ヒドロキシ安息香酸、 3 —メトキシー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3， 5 ージメトキシ一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシ一 5 —メチル一 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ一 5 —メトキシ一 2 —ナフトェ酸、 3 — クロ口 — 4 — ヒドロキシ安息香酸、 2 , 3 — ジクロロ一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3， 5 — ジクロ口 — 4 — ヒドロキシ安息香酸、 2 , 5 — ジクロ口 — 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 _ブロモ — 4 — ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシ— 5 — クロロー 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ一 7 _ クロ口 _ 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ _ 5， 7 — ジクロロ — 2 —ナフトェ酸等が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、 4 一メルカプト安息香酸、 3—メルカプト安息香酸、 6 _ メルカプト — 2 —ナフトェ酸、 7— メルカプト一 2 —ナフトェ酸等が挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼンーュ， 4 ージチオール、ベンゼン一 1 , 3 — ジチオール、ナフタレン一 2 , 6 — ジチオール、ナフタレン— 2， 7 — ジチオール等が挙げられる。

芳香族メルカプトフエノールとしては、 4 一メルカプトフエノーノレ、 3 — メノレカプトフエノール、 2 —メルカプトフエノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシァミンおよび芳香族ジァミンとしては、 4 —ァミノフエノール、 N — メチルー 4 —ァミノフエノール、 1 , 4 — フェニレンジァミン、 N — メチル一 1 , 4 —フエ二レンジァミン、 N , N ' 一ジメチルー 1 , 4 —フエ二レンジァミン、 3 —アミノフエノ —ル、 3 — メチノレ一 4 —ァミノフエノール、 2 — クロ口一 4 —アミノフエノール、 4 一アミノー： I —ナフトール、 4 ーァミノ一 4 ' 一ヒドロキシジフエ二ノレ、 4 —ァミノ一 4 ' ーヒドロキシジフエニルェ一テノレ、 4 —ァミノ一 4 ' — ヒドロキシジフエ二ノレメタン、 4— ァミノ一 4 ' — ヒドロキシジフエニノレスルフイド、 4， 4 ' — ジァミノフエニルスノレフィド（チォジァニリン）、 4 , 4 ' ージァミノジフエニルスルホン、 2 , 5 — ジァミノトルエン、 4 , 4 ' ーェチレンジァニリン、 4 , 4 ' — ジアミノジフエノキシェタン、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（メチレンジァニリン）、 4 , 4 ' — ジアミノジフエ二ルェ一テル（ォキシジァ二リン）等が挙げられる。

前記成分及びポリマー中の組成比、シーケンス分布によっては、溶融時に複屈折を有しないポリマーも存在する。本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーのうち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーの製造方法については、例えば、前記米国特許明細書 4， 7 2 6 , 9 9 8号、および米国特許明細書 4 , 7 1 7 , 6 2 4号を参照できる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマーは通常の溶融加工法により容易に加工することができる。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマ —はペン夕フルオロフェノールにはいくらか可溶である。

好適な完全芳香族ポリエステルの重量平均分子量は、通常約 2， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0、好ましくは約 1 0， ϋ Π 0〜 5 0， 0 0 0 特に好ましくは約 2 ϋ , ◦ ◦ 0〜 2 5，〔） 0 0である。また好適な完全芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量は、通常、約

5 , 0 0 0〜 5 0 , 0 ϋ ϋ、好ましくは約 ] π， π 0 〔）〜 3 ϋ , η Π 0、例えば、 1 5 , 0 0 0〜 1 7 , 0 0 〔〕である。分子量の測定は、ゲルノ、。一ミエ一ションクロマ卜グラフィ一ならびにその他のポりマーの溶融形成を伴なわない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基を定量することにより実施できる。またペンタフルォ口フエノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳番族ポリエステルアミドは、温度 6 〔） °Cでぺン夕フルオロフヱノールに 0 . 1重量％の濃度で溶解したときに、少なくとも約 2 . 0 d i / g、例えば約 2 . C！〜 1 0 . 〔） d je / g の固有粘度（ I , V , ) を一般に示す。特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、 6 — ヒド口キシ一 2 —ナフトイル、 2， 6 —ジヒドロキシナフタレン及び 2 6 —ジカルポキシナフタレン等のナフタレン部分単位を約 1 0モル％以上の量で含有する。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分と、 4 ーァミノフエノール又は 1， 4 —フエ二レンジアミンからなる部分との反復単位を含有するものである。具体的には以下の通りである。

(A) 本質的に下記反復単位 I及び Πからなるポリエステル：

このポリエステルは、単位 I を約 1 0 ~ 9 0モル％及び単位 Πを約 1 0〜 9 0モル％含有する。一態様において単位 I は約 6 5〜 8 5モル％ (例えば、約 7 5モル％) の量まで存在する。他の態様において、単位 Πは約 1 5〜 3 5モル％、好ましくは約 2 0〜 3 0モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フュニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

(B) 本質的に下記の反復単位 Π、 ΠΙ及び IVからなるポリエステル

Π

このポリエステルは単位 Π を約 3 0〜7 0 モル％含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 Πを約 4 0〜 6 0 モル％、単位 ΠΙを約 2 0〜3 0モル％及び単位 IVを約 2 C！〜 3 0 モル％含有する, また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 ~ 4 のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

(C) 本質的に下記反復単位 Π、 IV、 V及び VIからなるポリエステル二

(式中、 Rはメチル基、クロ口、ブロモまたはこれらの組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基である）

このポリエステルは、単位 Πを約 2 0〜 6 0モル％、 ^位 IVを約 5〜 3 5 モル％、単位 Vを約 5 ~ 1 8モル％及び単位 VIを約 2 ϋ〜 4 0モル％含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 Πを約 3 5〜4 5モル％、単位 IVを約 1 5〜 25モル％、単位 Vを約 1 0〜 1 5モル％及び単位 VTを約 25〜35モル％含有する。ただし、単位 IVと Vの合計モル濃度は単位 VIのモル濃度に実質的に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 ~ 4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フュニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリェステルは、温度 60 でペン夕フルオロフェノールに 0. 3W/V %の濃度で溶解したとき、少なくとも 2. 0 d / g . 例えば 2 , 0 - 1 0. 0 d j? / gの固有 OU粘度を一般に示す。

(D) 本質的に下記反復単位 I、 Π、 W及び VIからなるポリエステル：

—般式 ~ o— A r - 0 I

(式中、 A rは少なくとも 1個の芳香族環を含む 2価基を意味する）で示されるジォキシァリ一ル単位、

0

I！

一般式 ~ c - A r - c^- m

(式中、 A rは前記に同じ）で示されるジカルボキシァリール単位 < このポリエステルは、単位 Iを約 20〜40モル％、単位 Πを 1 0モル％を越え、約 50モル％以下、単位 Eを 5モル％を越え、約 3◦モル％以下、及び単位を 5モル％を越え、約 30モル％以下の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 Iを約 2 C！〜 30モル％、例えば、約 25モル％、単位 Πを約 25〜 4〇モル％、例えば、約 3 5モル％、単位 Eを約 1 5〜 2 5モル％、例えば、約 2◦モル％、及び単位 VIを約 1 5〜 2 5モル％、例えば、約 2 0モル％含有する。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1〜4 のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フエニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

単位 Wと VIは、ポリマー主鎮内でこれらの単位を両側の他の単位に結げている 2価の結合が、 1 または 2以上の芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレン環上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環上に O 置されている）と言う意味で対称的であるのが好ましい。ただし、レゾルシノール及びイソフ夕ル酸から誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジォキシァリール単位 πは

であり、好ましいジカルボキシァリール単位 fflは

である o

(E) 本質的に下記反復単位 I、 VII、 VDIからなるポリエステル：

一般式" o — A r —

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジォキシァリール単位、

0

II

—般式" C - A r - C ^- VI

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジカルボキシァリール単位 , このポリエステルは、単位 Iを約 1 0〜 9 0モル％、単位 VEを 5 〜4 5モル％及び単位 VIを 5〜4 5モル％の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位 Iを約 2 ◦〜 8 ◦モル％、単位 Eを約 1 0〜4 0モル％及び単位 Iを約 1 0〜4 0モル％含有する。さらに好ましくは、このポリエステルは、約 6 0 ~ 80モル％の単位 I、約 1 0〜 2 0モル％の単位 VII、及び約 1 0〜 2 0モル％の単位 VIを含有する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1 〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フユニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

好ましいジォキシァリール単位 Eは

であり、好ましいジカルボキシァリール単位 VIは

ある ο

(F) 本質的に下記反復単位 I Κ、 X及び Kからなるポリエステルアミド：

0 0

II

—般式" f C A一 C^-

(式中、 Αは少なくとも 1個の芳香環を含む 2価基または 2 fffiトランス—シク口へキサン基を意味する）で表わされる il位、一般式 +Y - A r - Ζ ^- X

(式中、 A r は前記に同じ。 Yは 0、 N Hまたは N R、 Zは N Hまたは N Rをそれぞれ意味し、 Rは炭素数 1 〜4のアルキル基またはァリール基を意味する）で表わされる単位、

一般式" 60 - A r - 0 - VE

(式中、 A r は前記に同じ）で表わされるジォキシァリ一ル単位。このポリエステルアミドは、単位 I を約 1 0〜 9 0モル％、単位 Κを 5〜4 5モル％、単位 Xを 5〜4 5モル％、及び単位 Eを約 0 〜4 0 モル％の量で含有する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 〜4のアルキル基、炭素数 1 〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されていてもよい ο

好ましいジカルボキシァリール単位 Κは

であり、好ましい単位 Xは

であり、好ましいジォキシァリール単位 πは

である。

本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成するポリマーのセグメン卜から構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポリマーも含まれる。

上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常 80〜4 0 0 °C、好ましくは 1 2 0〜 3 5 0 °C程度であり、耐熱性に優れる。特に熱変形温度 1 5 0〜 2 5 0 °Cの液晶性ポリマーは成膜性に優れる。

また、液晶性ポリマーの弾性率は、 6. 0 x 1 04 〜 2. 5 X 1 05 kg f / (^、好ましくは 7. 5 X 1 04 〜 2. 5 x 1 05 kg f Zc 、さらに好ましくは 9. 0 X 1 0⁴ 〜 2. 5 X 1 05 程度であり、引張り強度は、 1 0 0 0〜 3 0 0 0 kg f Z_cm ²、好ましくは 1 5 0 0〜 3 0 0 0 kg f /_cm ²、さらに好ましくは 1 80 0〜 3 0 0 0 kg f Ζαη²程度であり、機械的特性にも優れる。また液晶性ポリマーは、水蒸気透過率が 8 gノ · 2 5 ^ m · 24時間 ·気圧以下、好ましくは ^ g Zm² * 2 5 // m · 24時間 ♦気圧以下、さらに好ましくは約 1. S g Zn^ ' S S ^ m ' S 時間 ·気圧以下であり、防湿性に優れる共に、酸素ガス及び炭酸ガス透過性が、 1 O cc/m² · 2 5 m · 24時間 · 気圧以下、好ましくは 5 cc/ m² - 2 5 m · 24時間 · 気圧以下、さらに好ましくは 1 cc/m² · 2 5〃 m · 24時間 · 気圧以下、 1. O ccZm² · 2 5 / m ♦ 24時間 ♦ 気圧以下であり、ガスバリア性にも優れる。さらに、温度 7 0 °C、相対湿度 9 6 %で 5 0 0時間放置しても◦ . 0 03〜 0. 0 2 %程度しか変化せず、寸法安定性にも優れる。従って、液晶性ポリマー層を含む積層フィルムは、機械的性質、耐熱性、ガスバリアー性、寸法安定性などに優れる。また、 1つの積層フィルムで種々の要求性能を満足する。本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリマ一組成物は、その他の異方性溶融相を形成するポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂、熱硬化性榭脂、低分子有機化合物、無機物のうち少なくとも一種を含有していてもよい。なお、机成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと他の成分とは熱力学的に相溶していてもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン —アクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、アイォノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ二りデン、ポリスチレン、ァクリル系樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、 B S樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリノレ、ポリビ二ルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフヱニレンスルフィド、ポリフヱニレンォキシド等が含まれる。

上記熱硬化性樹脂としては、例えばフユノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン榭脂、ュリァ榭脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジァリノレフタレート樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

上記低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬. 化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、可塑剂、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐侯 · 耐光安定剂、帯電防止剤、難燃剂、染料や顔料等の着色剂、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剂等の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として使用される低分子有機化合物が含まれる。

さらに上記無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性榭脂に通常添加される物質、すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスペスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミ二ゥム、タルク粉、マイ力、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石二う等の粉末物質及び炭化けい素、ボロンナイ卜ライトゃ窒化けい素等の無機化合物、ゥイスカーや金属ウイスカ一等が含まれる。液晶性ポリマー層は、液晶性ポリマ一を少なくとも 5 0重量％、好ましくは 7 5重量％以上含有する。

本発明において、前記液晶性ポリマー層に対して接着性を有する熱可塑性ポリマーとは、溶融状態及び冷却固化状態の液晶性ポリマ一層に対して接着するものである。このような接着性熱可塑性ポリマ一としては、例えば、変性ポリオレフイン、ポリエステルなど力《好ましい。接着性熱可塑性ポリマーとしてのポリエステルには、液晶性ポリマー層に対して非接着性のポリアルキレンテレフ夕レートおよび前記液晶性ポリエステルは含まれない。押出し成形に際して熱分解せず、フィルム形成能を有する変性ポリオレフィン、ポリエステルが使用される。

上記変性ポリオレフィンとしては、官能基が導入された変性ポリォレフィンが好ましい。官能基には、例えば、カルボキシ基、グリシジル基、ァノレコキシシラン基、ヒドロキシ基、ァノレコキシ基、ァルコキシカボニル基、アミノ基などが含まれる。特に好ましい官能基は、カルボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基である。これらの官能基は複数組合せてポリオレフィンに導入されていてもよい。このような変性ポリオレフインとしては、例えば、カルボキシ変性ポリオレフイン、グリシジル変性ポリオレフイン、アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ変性エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、グリシジル変性ェチレン—ァクリル酸ェチル共重台体、アルコキシシラン変性ェチレン—ァクリル酸ェチル共重台体、カルボキシ変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、グリシジル変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性ェチレン -酢酸ピニル共重合体等が例示される。

力ルボキシ変性、グリシジル変性、アルコキシシラン変性とは、例えばァクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物；グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレート等のグリシジル基を有する重台性不飽和化合物；メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン基を有する重合性不飽和化合物で変性したことを意味する。

上記ポリエステルは、多価カルボン酸とその低級アルキルエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じて、少量の一価のカルボン酸、一価のアルコールを構成成分とする。

多価カルボン酸としては、二価以上のカルボン酸、例えば、シュゥ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族多価カルボン酸； 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フ夕ル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ビロメリツト酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン一 2 , 6— ジカルボン酸、ジフヱニル _ 4 , 4 ' ージカノレボン酸、 3 —スルホイソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸等が例示される。これらの多価カルボン酸は一種以上混台して使用できる。上記多価カルボン酸のうちテレフタル酸を主成分、例えば多価カルボン酸成分中の 3 ϋ〜 8 0モル％とするのが好ましく、他の多価力ルポン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸が好ましい。

多価アルコールとしては、二価以上のアルコール、例えば、ェチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジブロピレングリコ一ノレ、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ一ノレ、トリメチレングりコール、 1 , 4 一ブタンジオール、 ] , 3 —ブ夕ンジオール、 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 6 —へキサンジォ一ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチ口一ルプ口パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多 ffiアルコール； 1 , 4 一シクロへキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール；レゾルシノール、 2， 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ブロパン、 4 , 4 ' 一ビス（ 2 — ヒドロキシェチル）フヱニル一 2 , 2 —ブロパン、 0

4 , 4 ' — ビス（ 2 — ヒドロキシプロピル）フエ二ルー 2， 2 —ブ口パン、 4 , 4 ' — ビス（ 2 —ヒドロキシエトキシェチル）フエ二ルー 2， 2 —プロパン等の芳香族多価アルコールが例示される。これらの多価アルコールは一種以上混合して使用できる。上記多俪ァルコ一ノレのうち、エチレングリコール、 1 , 4 —ブタンジオール、特に 1， 4 —ブタンジオールが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ォキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ヒド πキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が例示され、一種以上混合して使用できる。

なお、ここにいうポリエステルには、該ポリエステルの構成成分をセグメント構成成分とする他のポリマー、例えば、ポリエステルエーテル、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート等も含まれる。

上記接着性熱可塑性ポリマーのなかで、ヒートシール性やホットメルト接着性を示すポリマーが好ましい。

これらの接着性熱可塑性ポリマーは、一種又は二種以上混台して使用される。

接着性熱可塑性ポリマー層は、前記の熱可塑性樹脂、低分子有機化合物、無機物等を含有していてもよい。接着性熱可塑性ポリマー層は、接着性熱可塑性ポリマーを少なくとも 5 0重量％、好ましくは 7 5重量％以上含有している。

前記液晶性ポリマー層に対して接着性を有さない熱可塑性ポリマ一とは、溶融状態及び冷却固化状態の液晶性ポリマー層に対して接着性を示さないものである。押出し成形に際して熱分解せず、フィルム形成能を有する非接着性熱可塑性ポリマーが使用される。このような非接着性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ォレフィン系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレートやポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリレー卜、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフヱニレンスルフィド、ポリフエ二レンエーテル等力く挙げられる。

上記ォレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリブロビレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリ（4 —メチルペンテン — 1 ) 、アイオノマ一、エチレン—アクリル酸ェチル共重合体、ェチレン一酢酸ビニル共重合体等が例示できる。これらのポリオレフィン系フィルムの中で、ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体（特に融点 1 4 5 〜 1 6 0 °Cのエチレン—プロピレン共重合休）が好ましい。

ポリアルキレンテレフタレ一トとしては、炭素数 2 〜 6程度のァルキレン基を有するポリエステルや、上記アルキレン基の一部にシクロアルキレン基やエーテル基等を有するポリエステルが挙げられる。特にポリエチレンテレフ夕レート、エチレングリコールの一部を：！， 4 ーシクロへキサンジメ夕ノールゃジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレ— トである P E T— G (ィース卜マン · ケミカル · プロダクツ社製、商品名）、ポリブチレンテレフ夕レ一卜が好ましい。 P E T— Gはヒートシール性を備えている。

これらの非接着性熱可塑性ポリマーは、一種又は二種以上混合して使用される。

非接着性熱可塑性ポリマー層は、接着性熱可塑性ポリマー層と同様に、前記の熱可塑性樹脂、低分子有機化合物、無機物等を含有していてもよい。非接着性熱可塑性ポリマー層は、非接着性熱可塑性ポリマーを少なくとも 5 0重量％、好ましくは 7 5重量％以上含有している。

本発明では、前記液晶性ポリマー、接着性熱可塑性ポリマー及び非接着性熱可塑性ポリマーをそれぞれ押出し機で溶融して押出し、共押出し成形機内で、上記液晶性ポリマー層の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層を積層し、他方の面に非接着性熱可塑性ポリマー層を積層すると共に、ダイから押出す。押出された多層構造のフィルムの非接着性熱可塑性ポリマー層を、液晶性ポリマー層から剥離することにより積層フィルムが得られる。

上記共押出し成形機は、多層に共押出し成形できる装置であれば特に制限されない。共押出し成形機としては、例えば、マルチマ二ホールドダイ、フィ一ドブロックと単層ダイとを組合せたフィ一ドブロック方式 I 、フィードブロックとマルチマ二ホールドダイとを組合せたフィ一ドブロック方式 Πや、クローレン社のべィンダイ等のように、多層フィルムの各層を形成するポリマーの成形温度に差を設けて共押出し成形できる装置等が使用できる。なお、フィードブロックとは、米国のダウ社、イーガン社、クローレン社等により販売されている共押出し多層フィルム製造装置である。

以下に、本発明の積層フィルムの製造方法を、添付図面に基づいて説明する。

第 1図に示す例では前記フィードプロック方式 I の共押出し成形装置を用い、 2層構造の積層フィルムを製造している。液晶性ポリマーを押出し機（図示せず）により溶融して押出し、該押出し機に接続されたフィ一ドバイプ (1)を通じてフィードブロック（4)に供給する。前記接着性熱可塑性ポリマーを、押出し機（図示せず）で溶融して押出し、フィードパイプ (2)を通じて、フィードプロック（4)内で上記液晶性ポリマ一層の一方の側に供耠すると共に、非接着性熱可塑性ポリマ一を、上記と同様にしてフィードパイプ (3)を通じて、上記液晶性ポリマ一層の他方の側に供耠する。フィードプロック（4)内では、 3つの流路の台流点で各溶融ポリマーが合流し、液晶性ポリマー層を中間層とし、該液晶性ポリマー層の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層、他方の面に非接着性熱可塑性ポリマー層が積層された 3層構造の溶融ポリマーが形成される。この溶融ポリマーを、フィ ― ドブロック（4)に接続されたシングルマニホ一ルドの Tダィ（5)、すなわち単層ダイに供給し、フィルム状に押出している。

Tダイ（5)から押出された 3層構造のフィルム (6)を、冷却ロール (7) で冷却すると共に、該冷却ロール (7)と対向して配された圧着ロール (8)で圧着しながら、第 1及び第 2のロール (9)(10)を経た後、非接着性熱可塑性ポリマー層（11)を液晶性ポリマー層から剥離する。剥離により生成する、液晶性ポリマー層の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層が積層された積層フィルムは巻き取りロール（12)で巻き取られる。非接着性熱可塑性ポリマー層（11)は、巻き取りロール（12) に至るまでの間に剥離すればよい。

第 2図に示す例では 2つの 2層構造の積層フィルムを同時に製造している。非接着性熱可塑性ポリマーを押出し機（図示せず）によりフィードブロック（24)の第 ] の流路（21)へ供給すると共に、液晶性ポリマ一を押出し機（図示せず）によりフィードブロック（24)の上記第 1 の流路（21)の両側に形成された第 2の流路（22a)(22b)へ供給する。また、接着性熱可塑性ポリマーを、押出し機（図示せず）により、上記第 2の流路（22a) (22b)の両側に形成された第 3の流路 (23a) (23b)へ供給する。 5つの流路の台流点では各溶融ポリマーが合流し、 5層構造の溶融ポリマーが形成される。なお、この例では、第 2の流路（22a) (22b)同士及び第 3の流路（23a) (23b)同士は、フィ一ドブロック（24)に装着されたセレクタープラグ（25a) (25b)の流路切換えによりそれぞれ連通している。セレクタ一ブラグ（25a) (25b) は、その切替え操作により、第 2の流路（22a) (22b)及び第 3の流路 (23a) (23b)を任意の組台せで連通できる装置である。

次いで、 5層構造の溶融ポリマ一を上記と同様に Tダイ（26)に供給してフィルム状に押出し、 Tダイ（26)から押出された 5層構造のフィルム（27)を、前記と同様にして、冷却ロール（28)で冷却すると共に、圧着ロール（29)で圧着する。フィルム（27)が、ローラ（30)および一対のローラ（31a) (31b)を経た後、フィルム（27)の中間層を構成する非接着性熱可塑性ポリマー層（32)を液晶性ポリマー層から剥離し、液晶性ポりマー層と接着性熱可塑性ポリマー層とからなる 2 つの積層フィルムを、それぞれ巻き取りロール（33 a) ( 33b)で巻き取る。このような方法では、 2つの積層フィルムを、同時に得ることができる。

共押出し成形により多層フィルムとした後、非接着性熱可塑性ポリマー層を剥離すると、積層フィルムの特性を著しく高めること力できる。より詳細には、液晶性ポリマー単独でフイルム化すると、ダイ先端のリップ部の摩擦力により、配向性の高い液晶性ポリマーフィルムの表層部が剥離し、フィルムの均一性が低下する。これに対して、液晶性ポリマー層を接着性熱可塑性ポリマー層と非接着性熱可塑性ポリマー層との間に介在させた積層状態で押出す場台には、ダイ先端のリップ部の摩擦力が液晶性ポリマー層に直接作用せず、表面平滑性に優れたフィルムが得られる。また押出し成形方により得られた液晶性ポリマ一フィルムは、前記のように T D方向の強度が著しく低下する。これに対して、本発明の方法により得られた積層フィルムでは、液晶性ポリマー層に一体に積層された接着性熱可塑性ポリマー層により、 T D方向の強度の低下を抑制できると共に、一掌由又は二軸方向に容易に延伸することができ、積層フィルムの強度を高めることができる。さらには、接着性熱可塑性ポリマー層によりヒートシ一ル性、ホットメルト接着性を積層フィルムに付与できるので、種々の包装用フィルムとして利用できる。

第 2図に示すような多数の流路を有する共押出し成形機を用い、例えば、各流路に供給するポリマーの種類を変えたり、前記セレクタープラグにより、連通する流路を制御することにより、種々の積層構造の積層フィルムを得ることができる。

本発明の製造方法により得られる積層フィルムの積層構造は、第 3図（A) に示すように液晶性ポリマー層（41〉の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層（42)を積層してもよく、第 3図（B) に示すように、液晶性ポリマー層（51 )の一方の面に複数の接着性熱可塑性ポリマー層（52a) (52b)を積層してもよい。

さらに、第 3図（C) に示すように、液晶性ポリマー層（61)の一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層（62)を介して、非接着性熱可塑性ポリマー層（63)を積層してもよく、第 3図（D) に示されるように、液晶性ポリマー層（71)の一方の面に、複数の接着性熱可塑性ポリマ —層（72a) (72b)を介して、非接着性熱可塑性ポリマー層（73)を積層してもよい。接着性熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマー層だけでなく、種々のポリマー層に対する接着性が高い。従って、第 3図 (C D)に示す積層構造を有する積層ブイルムにおいて、表面側の非接着性熱可塑性ポリマー層（63)(73)を、ヒートシール性またはホッ卜メルト接着性に優れた非接着性熱可塑性ポリマーで形成する場合には、ピロ一包装、四方シール等により袋を容易に形成できる。このような非接着性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、前記 P E T 一 Gおよびォレフィン系ポリマーが挙げられる。また、第 3図（D) に示すように、複数の接着性熱可塑性ポリマー層（72a) (72b)を積層すると、各接着性熱可塑性ポりマー層（72a) (72b)により液晶性ポリマー層（7ί)及び非接着性熱可塑性ポリマー層（73)に対する接着機能を分担させることができるので、接着強度を高めることができる。

さらには、第 3図（Ε) に示されるように、液晶性ポリマー層（81) の一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層（82a) を介して、非接着性熱可塑性ポリマー層（83)と、接着性熱可塑性ポリマー層（82b) とを順次形成してもよい。

積層フィルムは第 3図に示される積層構造に限らず、液晶性ポリマー層の一方の面に少なくとも接着性熱可塑性ポリマー層を積層すればよく、目的に応じて種々の構造に積層できる。例えば、液晶性ポリマー層、接着性熱可塑性ポリマー層や、必要に応じて非接着性熱可塑性ポリマ一層を、それぞれ複数の層で形成してもよく、液晶性ポリマ一層と接着性熱可塑性ポリマ一層とを交互に積層してもよい o 積層フイルムを構成する層の数は、特に制限されないが、通常 2

〜 1 1層程度、好ましくは 2〜 9層である。

液晶性ポリマーの押出し温度は、その種類などに応じて適宜設定でき、通常、該ポリマーの軟化点以上の温度である。例えば、前記好ましい液晶性ポリマーでは、通常 2 0 0〜4 0 0 °C、好ましくは 2 4 0〜 3 4 0。C程度の温度で押出される。ここにいう軟化点とは、液晶性ポリマーの溶融流動可能な最低温度を意味する。また接着性や非接着性熱可塑性ポリマーの押出し温度は、液晶性ポリマーの押出し温度を Tとするとき、（T— 5 0 ) °Cよりも高温であるのが好ましい。より好ましくは液晶性ポリマーの押出し温度 ± 5 0 °C程度める。

また各ポリマーの押出し速度、冷却ロールの温度、フィルムの引取り速度等の成形条件は、所望するフィルムの特性に応じて適宜設定できる。

積層フィルムは、ロール延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チュ一ブ延伸等の慣用の延伸手段により、適宜の倍率に一軸または二軸延伸してもよい。 .

本発明により得られた積層フィルムの厚みは特に制限されないが. 好ましくは 1 0〜 1 0 0 0 m程度である。上記液晶性ポリマー層の膜厚は、通常 1 〜 5 0 0 111、好ましくは 5〜 2 5 0 m程度である。また接着性熱可塑性ポリマー層、非接着性熱可塑性ポリマー層の膜厚は、通常 1 〜 1 0 0 m程度である。

得られた積層フィルムには、コロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理、アンダーコート処理等や、これらを組合せた表面処理を施してもよい。産業上の利用可能性

本発明により得られた積層フィルムは、種々の被包装物の個装、内装、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例えば、レトノレト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装材、油性調理材料の包装材薬品用包装材、化粧品用包装材、芳香性物質の保香性包装材等の他例えば、机、実験台等の保護フィルム等の種々の用途に使用できる, 以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例

実施例及び比較例で用いた接着性熱可塑性ポリマーを下記の記号で表わす。

A - 1 ：ゲリシジル変性ポりエチレン（日本石油化学㈱製、レクスパール j 一 3 7 0 0 )

A - 2 ：アルコキシシラン変性エチレン—アクリル酸ェチル共重合体（三井デュポン㈱製、商品名 H P R A S 2 5 2 )

A— 3 ：グリシジル変性ェチレン—酢酸ビニル共重合体（住友化学工業㈱製、商品名ボンファースト 7 B )

A - 4 ：ァクリル酸エステル一無水マレィン酸変性ポリエチレン

(住友化学工業㈱製、商品名ボンダイン A X 8 0 6 〔））

A — 5 ：ポリエステル（東洋紡㈱製、商品名バイロン G M— 9 0 0 )

A— 6 ：ポリエステル（東亞合成化学㈱製、商品名ァロンメノレ卜

P E S - 1 4 0 H )

A - 7 ：ポリエステル（東レ㈱製、ケミット R 5 0 )

実施例及び比較例で用いた非接着性熱可塑性ポリマーを下記の記号で表わす。

P P ：ポリプロピレン（住友化学工業㈱製、商品名ノーブレン F L 6 3 5 G )

P E ：中密度ポリエチレン（三井石油化学㈱製、商品名ネオゼックス 3 5 1 0 F ) P E T : ポリエチレンテレフタレート（ュニチカ㈱製、固有粘度 0. 6 5 )

P E T — G ：グリコール成分の一部を 1 , 4 —シクロへキサンジメ夕ノールで置換したポリエチレンテレフタレ一ト（ィ一ストマン · ケミカル · プロダクツ社製、商品名 P E T G 5 1 1 6 )

P B T ：ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック㈱製、オルトクロロフヱノール中、温度 2 5 °Cで測定した固有粘度：！ . 0 d i / g )

また得られた積層フィルムの液晶性ポリマー層を L C Pとして表わす。

実施例 1

第 1図に示される共押出し成形機を用い、前記反復単位 I、 Πで構成されたポリエステル（A) からなる液晶性ポリマ一（ポリプラスチック㈱製、商品名べクトラ A 9 0 0 ) を押出し機により溶融してフィードパイプ (1)から供給した。また、接着性熱可塑性ポリマー A 一 1 を押出し機により溶融してフィ一ドパイプ (2)から供給すると共に、非接着性熱可塑性ポリマー P Pを押出し機により溶融してフィ一ドパイプ (3)から供給した。また 3層構造の溶融ポリマ一を Tダイ (5)から押出し、巻き取りロール（12)に至るまでの間に、 P P餍を剥離させ、第 3図（A) に示されるような層構造 L C P / A - 1 = 1 G / 1 0 ( fi m の積層フィルムを作製した。

実施例 2

実施例 ] の接着性熱可塑性ポリマー A - 1及び非接着性熱可塑性ポリマー P Pに代えて、接着性熱可塑性ポリマ— A — 2及び非接着性熱可塑性ポリマー P Eを用いる以外、上記実施例 1 と同様にして、 P E層を剥離させ、層構造 L C P Z A— 2 - 1 0 Z 1 0 ( m ) の積層フィルムを作製した。

実施例 3

実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A - 1及び非接着性熱可塑性ポリマ— P Pに代えて、接着性熱可塑性ポリマ— A — 3及び非接着性熱可塑性ポリマー P E Tを用いる以外、上記実施例 1 と同様にして、 P E T層を剥離させ、層構造 L C P Z A — 3 = 1 〔〕ノ 1 0 ( μ. m ) の積層フィルムを作製した。

実施例 4

実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A - 1 に代えて、接着性熱可塑性ポリマー A — 4を用いる以外、前記実施例 1 と同様にして、層構造 L C P Z A — 4 - 1 0 Z 1 0 ( ^ m ) の積層フィルムを作製した。

実施例 5

実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマ— A - ] に代えて、接着性熱可塑性ポリマー A — 5を用いる以外、実施例 1 と同様にして、層構造 L C P / A - 5 = 1 0 / 1 0 { β χη ) の積層フイルムを作製した。実施例 6

実施例 1の接着性熱可塑性ポリマ— Α - 1 に代えて、接着性熱可塑性ポリマー A — 6を用いる以外、実施例 1 と同様にして、層構造 L C P Z A — 6 = 1 〇ノ】 0 ( m ) の積層フィルムを作製した。実施例 7

実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A - ] に代えて、接着性熱可塑性ポリマー A— 7を用いる以外、実施例 1 と同様にして、層構造 L C P / A - 7 = 1 0 / 1 0 (〃 m ) の積層フィルムを作製した。実施例 8

4台の押出し機が接銃された第 2図に示す共押出し成形機を fflい、セレクタ一ブラグ（25a) (25b)により流路（21)へポリマーを供給することなく、実施例 1 の液晶性ポリマーを流路（22a) へ供給し、実施例 ] の非接着性熱可塑性ポリマ一 P Pを流路（23a) へ供給した。実施例 1 の接着性熱可塑性ポリマー A - 1 を流路（22b) へ供給すると共に、非接着性熱可塑性ポリマ— P E T - Gを流路（23b) へ供給した。また 4層構造の溶融ポリマーを Tダイ（26)から押出し、第 2図に示す一方の巻き取りロール（33a) に至るまでの間に、 P P層を剥離させ、巻き取りロール（33a) に巻き取ることにより、第 3図（C) に示されるような層構造 L C P ZA— 1 Z P E T— G = l 0 / 5 / 1 〇 ( m ) の積層フィルムを作製した。

実施例 9

4台の押出し機が接続された第 2図に示す共押出し成形機を用い、セレクタ一ブラグ（25a) (25b)により流路を調整することにより、実施例 1 の液晶性ポリマ一を流路（22a) へ供給し、実施例 1 の非接着性熱可塑性ポリマー P Pを流路（23a) へ供給し、実施例 2の接着性熱可塑性ポリマ一 A— 2を流路（21)へ供給した。また非接着性熱可塑性ポリマー P B Tを流路（22b) へ供給すると共に、実施例 1の接着性熱可塑性ポリマー A— 1を流路（23b) へ供給した。また 5層構造の溶融ポリマーを Tダイ（26)から押出し、第 2図に示す一方の巻き取り口一ル（33a) に至るまでの間に、 P P層を剥離させ、巻き取りロール（33a) に巻き取ることにより、第 3図（E) に示されるような層構造 L C P ZA— 2 Z P B T/A— 1 = 1 0 / 5 / 1 0 / 0 ( m m) の積層フィルムを作製した。

実施例 1 0

第 2図に示す共押出し成形機を用い、実施例 1 の非接着性熱可塑性ポリマー P Pを流路（21)へ供給し、実施例： 1 の液晶性ポリマ一を流路（22a) (22b)へそれぞれ供給し、実施例 2の接着性熱可塑性ポリマー A _ 2を流路（23a) (23b)へそれぞれ供給した。また 5層構造の溶融ポリマーを Tダイ（26)から押出し、第 2図に示すように、 P P 層を剥離させながらそれぞれ巻き取りロール（33a) (33b)に巻き取ることにより、第 3図（A) に示されるような層構造 L C P A— 2 = 1 〔〕 Z 1 0 ( m) の 2つの積層フィルムを同時に作製した。

比較例 1

通常の Tダイ押出機を用いて、実施例 1の液晶性ポリマーを厚み 3 0 mのフィルムに成形した。比較例 2

実施例 1 の液晶性ポリマーと実施例 1 の P P とを、通常の共押出し成形機を用いて、層構造 L C P Z P P = 1 0ノ： 1 0 (〃 m) に共押出し成形したものの、互いに接着性を示さず、 L C P層と P P層とが容易に剥離し、複合化することが困難であった。また第 1 図に示すフィードブロック方式の共押出し成形機を用いた場合にも、上記と同様に複合フィルム化することができず、材料の無駄となり、経済的でなかった。従って、比較例 2で得られたフィルムは、以下の試験に供しなかった。

各実施例および比較例 1で得られたフィルムの T D方向と、該方向と直交する MD方向の引張強度を測定すると共に、酸素ガス透過率及び水蒸気透過率を下記の条件で測定した。

酸素ガス透過率

温度 2 3て、相対湿度 6 0 %の条件で、窒素ガス 9 8 %、水素ガス 2 %からなるキャリアガスを用い、 A S T M D— 3 985— 8 1 に準じて等圧法で測定した。

水蒸気透過率

温度 2 5。C、相対湿度 9 0 %の条件で、キヤリァガスとして空気を ]い、 A S T M F — 3 7 2 — 7 3に準じて赤外線センサを fflいて測定した。

結果を表に示す。

表通強度

TI -向

' 施冽 1 700 54 n 0 Π. 4 (). Q

¾施例 2 680 00 0. 1. 0

%施例 800 5400 0. 3 (). 8

%施例 4 740 400 0. 4 1. 0

%施例 5 690 5600 0. 3 0. 8

¾施例 6 680 1 5600 0. 0. g 施 m 7 70 () ^00 0. 3 n. 8

¾施例 8 780 「) 400 0. 3 ϋ. 8 施例 9 9 () 0 「) 400 0. 3 0. 8

'雄例 1 π 7 0 ■54 f) 0 Π. 3 1. 0 比較例 1 160 0. 6 1. 2

表より明らかなように、比較例 1 のフィルムは T D方向の強度が著しく弱く、裂け易い。また、ヒートシール性を示さず、ポリェチレンテレフタレ一トフィルムとドライラミネー卜することができなかった o

これに対して、各実施例の積層フィルムは、いずれも T D方向の強度及びガスバリア性に優れる。また、接着性熱可塑性ポリマー層を利用して、ポリブチレンテレフタレートフイルムやポリエチレンテレフタレ一トフイノレムとドライラミネートできると共に、ヒートシールにより包装用袋を容易に作製することができた。なお、実施例 8の場合には、 P E T— G層を利用してヒートシールにより袋を作製することができた。

Claims

請求の範囲 . 共押出し成形機を用いてサーモトロピック液晶性ポリマー層を含む積層フィルムを製造する方法であって、上記液晶性ポリマー層に対して接着性を有する溶融した熱可塑性ポリマー層と、前記液晶性ポリマー層に対して接着性を有しない溶融した熱可塑性ポリマー層とを、液晶性ポリマー層を介して、共押出し成形機内で積層し、ダイから押出した後、前記接着性を有しない熱可塑性ポリマー層を液晶性ポリマ一層から剥離する積層フィルムの製造方法。

. 液晶性ポリマー層の一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層を介して、ヒートシール性又はホットメルト接着性を有する非接着性熱可塑性ポリマー層を積層し、他方の面に、非接着性熱可塑性ポリマー層を積層して押出し、前記他方の面の非接着性熱可塑性ポリマー層を液晶性ポリマ一層から剥離する請求項 1 記載の積層フィルムの製造方法。

. 非接着性熱可塑性ポリマー層の両面に、液晶性ポリマー層を介して接着性熱可塑性ポリマー層をそれぞれ積層して押出し、前記非接着性熱可塑性ポリマ—層を液晶性ポリマー層から剥離する請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

. サ一モト口ピック液晶性ポリマーが、ポリエステル、ポリチオールエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン、およびポリエステルカーボネートからなる群から選択された少なくとも一種の高分子である請求項 1記載の積層フィルムの製造方法 o

. サーモト口ピック液晶性ポリマーが、完全芳香族ポリエステルである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

. 完全芳香族ポリエステルの重量平均分子量が、

2， 0 0 0 - 2 0 0 , 0 0 0である請求項 5記載の積層フィルムの製造方法,

7. サーモト口ピック液晶性ポリマーが、完全芳香族ポリエステルアミドである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

8. 完全芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量が、 5 , 0 〇〇〜 5 0， 0 0 0である請求項 7記載の積層フィルムの製造方法。

9. サーモト口ピック液晶性ポリマーが、本質的に、 1 0〜 9 0 モル％の下記反復単位 I及び 1 0〜 9 0モル％の反復単位 Πからなるポリエステルである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

1 0. サーモト口ピック液晶性ポリマーの熱変形温度が、 1 20 〜 3 5 ◦てである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

1 1. サ一モト口ピック液晶性ポリマーの熱変形温度が、 1 5 0 - 2 5 0 °Cである請求項〗 0記載の積層フィルムの製造方法。 1 2. サーモト口ピック液晶性ポリマーの弾性率が、 6. O x

1 04 〜 2. 5 X 1 05 f Z _cm ²である請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

1 3. サーモト口ピック液晶性ポリマーの引張り強度が、 1 0 0 0〜 3 0 0 0 kg f _cm ²である請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

1 4. サーモト口ピック液晶性ポリマーの水蒸気透過率が、 8 g / m² - 2 5 m m ^ 24時間 · 気圧以下である請求項 1記載の積層フィル厶の製造方法。

1 5. サ一モトロピック液晶性ポリマーの酸素ガス及び炭酸ガス透過率が、 1 0 ccZ _m ² · 2 5 m ♦ 2 4時間 · 気圧以下である請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

6 . 温度 7 0 、相対湿度 9 6 %でのサーモト口ピック液晶性ポリマーの寸法変化が、 0 . 0 0 3 ~ 0 . ひ 2 %である請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

7 . 液晶性ポリマ一層が、サ一モトロピック液晶性ポリマーを 7 5重量％以上含有する請求項 1記載の積層フィルムの製造方法 o

8 . 接着性熱可塑性ポリマ一が、変性ポリオレフィンである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

9 . 接着性熱可塑性ポリマーが、ポリアルキレンテレフタレートおよび液晶性ポリエステルを除くポリエステルである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

0 . 変性ポリオレフインカ;'、カルボキシ基、グリシジル基、ァノレコキシシラン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基からなる群から選択された少なくとも

—種の官能基が導入されたポリオレフィンである請求項 1 8記載の積層フィルムの製造方法。

1 . 変性ポリオレフインが、カルボキシ変性ポリオレフイン、グリシジル変性ポリオレフィン、アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ変性エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、グリシジル変性エチレン—アクリル酸ェチル共重合体、ァルコキシシラン変性ェチレン一ァクリル酸ェチル共重合体、力ルポキシ変性エチレン一酢酸ピニル共重合体、ダリシジル変性エチレン一酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性ェチレンー酢酸ビニル共重合体から選択された少なくとも一種の変性ポリオレフィンである請求項 1 8記載の積層フィルムの製造方法 o

2 . ポリエステルが、テレフタル酸 3 ϋ 〜 8 ϋモル％、およびアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸から選択された少なくとも一種の多価カルボン酸 2 0 〜 7 0モル％からなる多価カルボン酸と、エチレングリコール、 1 , 4 —ブタンジオールの少なくとも一種の多価アルコールとのポリエステルである請求項 1 9記載の積層フィルムの製造方法。

3 . 接着性熱可塑性ポリマーが、ヒートシール性又はホットメルト接着性を有する請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。 4 . 接着性熱可塑性ポリマー層が、接着性熱可塑性ポリマーを 7 5重量％以上含有する請求項 1記載の積層フイルムの製造方法。

5 . 非接着性熱可塑性ポリマーが、ォレフィン系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレ一ト、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフエ二レンスノレフィド、ポリフエ二レンエーテルカヽら選択された少なくとも一種のポリマーである請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

6 . 非接着性熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロビレン又はエチレン—プロピレン共重合休である請求項：！記載の積層フィルムの製造方法。

7 . 非接着性熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレ一ト、エチレングリコールの一 ¾5力 1 , 4 ーシクロへキサンジメ夕ノール又はジエチレングリコールで置換したポリエチレンテレフ夕レート、またはポリブチレンテレフタレー卜である請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。

8 . 非接着性熱可塑性ポリマー層が非接着性熱可塑性ポリマ— を 7 5重量％以上含有する請求項 1記載の積層フィルムの製造方法。