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WO1992005159A1 - 2-phenyl-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltene mittel und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

2-phenyl-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltene mittel und ihre verwendung als fungizide Download PDF

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WO1992005159A1
WO1992005159A1 PCT/EP1991/001790 EP9101790W WO9205159A1 WO 1992005159 A1 WO1992005159 A1 WO 1992005159A1 EP 9101790 W EP9101790 W EP 9101790W WO 9205159 A1 WO9205159 A1 WO 9205159A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
alkoxy
alkylthio
halo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1991/001790
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Minn
Peter Braun
Burkhard Sachse
Heinrich Wicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of WO1992005159A1 publication Critical patent/WO1992005159A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
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    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • 2-PhenyI-pyrimidines process for their preparation, compositions containing them and their use as fungicides.
  • the present invention therefore relates to compounds of the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another hydrogen, halogen, hydroxy, amino, nitro, cyano, thiocyano, (C 1 -C 4 ) alkyl, cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylarnino, (C 1 -C 4 ) dialkylamino, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonylamino, halo (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • (C 3 -C 9 ) heterocycloalkyl- (C 1 -C 4 ) alkyl where the cyclic radicals can be substituted up to three times by (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylaminocarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted phenylketo- (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted phenyloxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Phenoxyphenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, where optionally substituted is to be understood that the phenyl part up to three times by halogen, ester, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R 1 , R 2 and / or R 3 optionally together form a saturated, partially unsaturated or aromatic carbocycle or heterocycle with the heteroatoms O, N, S, Si or P with 4 to 10 ring members,
  • R 4 hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, dihydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl, halo - (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • (C 3 -C 9 ) heterocycloalkyl- (C 1 -C 4 ) alkyl where the cyclic radicals can be substituted up to three times by (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylaminocarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted phenylmercapo - (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted 5- or 6-membered heteroaromatic, optionally substituted phenylcarbonyl, optionally substituted phenylketo (C 1 -C 4 ) alkyl , optionally substituted phenyloxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted phenylamino- (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted
  • Phenoxyphenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, where optionally substituted is to be understood that the phenyl part (heteroaromatic) up to three times by halogen, ester,
  • R 5 halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 9 ) alkoxy, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Phenyloxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted
  • Phenylamino (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted
  • Phenoxyphenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl whereby optionally substituted is to be understood that the phenyl part is substituted up to three times by halogen, ester, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Phenyloxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted
  • Phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Phenoxyphenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted
  • Phenylmercapto- (C 1 -C 4 ) alkyl where optionally substituted is to be understood that the phenyl part is substituted up to three times by halogen, ester, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy or can be simply substituted by nitro or cyano, and halo in the substituents can be substituted one or more times by halogen atoms,
  • R 5 and R 6 optionally together a saturated, partially unsaturated or
  • R 7 , R 8 independently of one another hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • R 9 , R 10 independently of one another hydrogen, (C 1 -C 9 ) alkyl, cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • phenylamino (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted phenoxyphenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, which is to be understood as being optionally substituted. that the phenyl part up to three times by halogen, ester, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Carbocycle or heterocycle with the heteroatoms O, N, S, Si or P with 4 to 10 ring members and n a number from 0 to 8, and their acid addition salts.
  • R 1 , R 2 , R 3 preferably independently of one another are hydrogen, halogen, hydroxy, amino, nitro.
  • (C 3 -C 9 ) heterocycloalkyl- (C 1 -C 4 ) alkyl where the cyclic radicals can be substituted up to three times by (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylaminocarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl,
  • optionally substituted phenyl optionally substituted phenoxy, optionally substituted phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted phenylketo (C 1 -C 4 ) alkyl, wherein under optionally Substituted is to be understood that the phenyl part up to three times by halogen, ester, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio,
  • R 2 , R 2 and / or R 3 together can be a saturated, partially unsaturated or
  • R 1 , R 2 , R 3 are, in particular independently of one another, hydrogen, chlorine, bromine, nitro or (C 1 -C 4 ) alkoxy, particularly preferably hydrogen, chlorine, bromine or OCH 3 .
  • R 4 preferably denotes hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, Dihydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylthio, perhalo (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, ( C 1 -C 4 ) alkylamino (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • (C 3 -C 9 ) heterocycloalkyl- (C 1 -C 4 ) alkyl where the cyclic radicals can be substituted up to three times by (C 1 -C 4 ) alkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted 5- or 6-membered Heteroaromatic, for example pyrimidine, pyridine or thiophene, optionally substituted phenylcarbonyl, where optionally substituted means that the phenyl ring
  • R 4 is in particular hydrogen, iodine, bromine, dialkylamino (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • phenyl or pyridinyl particularly preferably hydrogen.
  • R 5 preferably denotes halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 9 ) alkoxy, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • optionally substituted phenyl- (C 1 -C 4 ) alkoxy where optionally substituted is understood to mean that the phenyl part is substituted up to three times by halogen, ester, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkyl,
  • (C 1 -C 4 ) haloalkoxy or simply substituted by nitro or cyano and R 5 is in particular halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, phenyl- (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkynyloxy, (C 1 -C 4 ) Alkylmercapto or (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl, particularly preferably Cl, Br, OCH 3 or OC 2 H 5 .
  • R 6 preferably denotes hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R 6 is in particular hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl or
  • (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl particularly preferably hydrogen or -O-CH 2 -CH 2 .
  • R 5 and R 6 together can be a saturated, partially unsaturated or aromatic
  • R 9 , R 10 are independently hydrogen, (C 1 -C 9 ) alkyl or by halogen,
  • R 9 and R 10 together can form a saturated or partially unsaturated carbocycle or heterocycle with the heteroatoms O, N or S with 4 to 10, in particular 5 or 6, ring members, n is preferably a number from 0 to 4, in particular a number of 0 up to 2
  • Halo in the substituents is substituted one or more times by halogen atoms.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or
  • Hydrobromic acid phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or
  • bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid or lactic acid, as well as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • the acid addition compounds of the formula I can be prepared in a simple manner, e.g. be obtained by dissolving a compound of formula I in a suitable organic solvent and adding the acid and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • the pyrimidines of the formula I can be prepared by various multistage processes.
  • suitable 3-ketocarboxylic acid esters with benzamidines, where they can be used in pure form or in situ, released from their salts, without solvent or in a suitable aprotic or protic solvent, for example water or lower alcohols, at temperatures from 0 ° C to 160 ° C, preferably at temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent, in the presence of a suitable base, such as alkali metal carbonates, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 , or
  • Alkali alcoholates e.g. NaOMe or NaOEt
  • 4-pyrimidinones e.g. NaOMe or NaOEt
  • Literature regulations Beilstein, 3rd / 4th supplement, volume 25, p. 279 can be produced in two stages in a one-pot process.
  • an inert solvent such as toluene, THF, dioxane or diethyl ether, corresponding carboxylic acid derivatives with a suitable base, generally with an alkali metal hydride, preferably NaH, or
  • Alkaline alcoholate preferably NaOMe, anionized, then formylated with an ant ester.
  • the subsequent condensation can be carried out with benzamidines, these being used in pure form or in situ, using bases, for example with alcoholates such as NaOMe, released from their salts.
  • Protic solvents in particular lower alcohols, have proven particularly suitable for the condensation.
  • the reaction can be carried out in protic solvents, such as water or alcohols, at room temperature, at elevated temperatures or at
  • Boiling temperature of the solvent take place, where appropriate an auxiliary base such as alkali metal carbonates or alkali metal alcoholates can be used.
  • Solvent in a solvent inert to POCl 3 (POBr 3 ) or in a basic solvent such as DMF without or with an acid scavenger such as
  • the halogen atom against alcoholates of the corresponding Exchange alkynols (formula V), prepared from the corresponding alkinol and a base, preferably NaH (see. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, AR Katritzky, CW Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3, p. 100).
  • HCl HBr
  • a base e.g. Triethylamine
  • Solvents can be used at temperatures from 25 ° C to the boiling point of
  • Solvent preferably from 40 ° C to 60 ° C. with base addition, preferably
  • Alkaline alcoholates Pyrimidine carboxylic acid salts obtained as condensation products.
  • alkynyl function Another example of a subsequent modification is the halogenation of the alkynyl function.
  • alkynes, di- and polyynes, allenes, cumulenes / methods of organic chemistry / (Houben / Weyl)
  • aprotic solvent such as THF or dioxane
  • bases e.g. n-Butyllithium, which abstracts the terminal proton of the ethynyl derivative and then a halogen, for example iodine or bromine, is introduced.
  • the compounds of formula I according to the invention can be used to protect various crop plants against pathogenic microorganisms, in particular fungi, and are distinguished by a particularly high crop plant tolerance. They have advantageous preventive and systemic properties, and fungal pathogens that have already penetrated the plant tissue can also be successfully combated. By spraying, dusting or other applications with active ingredients of the formula I, plants and existing or growing parts of plants can be protected from pests which occur. They are also suitable as mordants for the treatment of Seeds and cuttings to protect against fungal infections and pathogenic fungi occurring in the soil.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as
  • the invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
  • Formulation options are therefore possible: wettable powder (WP), emulsifiable concentrates (EC), aqueous dispersions based on oil or water (SC), suspoemulsions (SC), dusts (DP), mordants, granules in the form of water-dispersible
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC aqueous dispersions based on oil or water
  • SC suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of water-dispersible
  • Granules WG
  • ULV Granules
  • microcapsules microcapsules
  • waxes waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Alkylphenols polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and
  • Dispersants e.g. B. sodium lignosulfonic acid
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol,
  • Hydrocarbons produced with the addition of one or more emulsifiers Hydrocarbons produced with the addition of one or more emulsifiers.
  • emulsifiers examples include: alkylarylsulfonic acid
  • Calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or non-ionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters Fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol solvents, fatty alcohol polyglycol ethers, Propylene oxide-ethylene oxide-sorbitan fatty acid ester, polyoxethylene sorbitan fatty acid ester or polyoxethylene sorbitol ester.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, poryphillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying
  • Active substance concentrates using adhesives e.g. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid
  • Sodium or mineral oils on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if appropriate in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration in wettable powders is 10 to 90% by weight, the remainder 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20% by weight.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which compound is liquid or solid and which granulation aids, fillers etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use
  • the application rate required varies with the external conditions such as temperature, humidity and others. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. from 0.005 to 10.0 kg / ha, preferably it is in the range of 0.01 to 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be used either alone or in combination with other fungicides known from the literature
  • Triadimenol Fluotrimazole, tridemorph, dodemorph, fenpropimorph, falimorph,
  • active ingredients which are largely in CH. R. Worthing, USB Walker, The Pesticide Manual, 7th edition (1983), British Crop Protection Council.
  • active compounds according to the invention in particular those of the examples listed, can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example
  • Phosphoric acid esters carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and the like. a .. Preferred mixing partners are:
  • Pirimiphos-methyl Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
  • Allethrin Alphamethrin, bioallethrin, bioresmethrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin. Cypermethrin, deltamethrin, 2,2-dimethyl-3- 2-chloro-2-trifluoromethylvinyI) -cyclopropanecarboxylic acid- (alpha-cyano-3-phenyl-2-methyl-benzyI) ester (FMC 54800), fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate. Flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin, resmethrin, tralomethrin.
  • Application forms can vary within a wide range, the active compound concentration of the use forms can be from 0.0001 to 100% by weight of active compound, preferably from 0.001 to 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active ingredient with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and ground in a attritor to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • the corresponding ethanolate solution was prepared from 27.6 g of sodium and 480 ml of ethanol and 67.6 g of mucochloric acid were dissolved in 120 ml of ethanol.
  • Half the amount of the ethanolate solution was added dropwise to 156.6 g of benzamidine hydrochloride (80-85%, technical quality, containing about 15% water) in 80 ml of ethanol, and the mixture was heated to 55-60 ° C. and dripped at this temperature first half of the muccochloric acid solution to the reaction mixture, dropwise added the second half of the ethanolate and then the rest of the muccochloric acid solution.
  • the mixture was stirred for a further hour at 55-60 ° C., cooled and filtered off.
  • the mother liquor was adjusted to a pH of 2 with 2N hydrochloric acid and filtered again.
  • the examples with the suffix A are the acid addition salts of the respective parent compound; The acid is then indicated in the "physical constant" column and the associated melting or decomposition point.
  • the salts can also contain water of crystallization in individual cases.
  • the plants were inoculated with a spore suspension (1.5 million spores / ml) of Botrytis cinerea (BCM-resistant strain).
  • the plants were in a climatic chamber at 20-22 ° C. and approx. 99% rel. Humidity continued to be cultivated.
  • the infection of the plants manifests itself in the formation of black spots on leaves and stems.
  • the tests were evaluated approximately 1 week after inoculation.
  • the plants were inoculated with a spore suspension (1.5 million spores / ml) of Botrytis cinerea (BCM-resistant strain).
  • the plants were in a climatic chamber at 20 - 22 ° C and approx. 99% rel. Humidity continued to be cultivated.
  • the infection of the plants manifests itself in the formation of black spots on leaves and stems.
  • the tests were evaluated approximately 1 week after inoculation.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), worin R?1, R2, R3¿ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder (C¿1?-C4)Alkoxy, R?4¿ = Wasserstoff, Jod, Brom, (C¿1?-C4)Alkyl, Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl-(C1-C4)alkylamino-(C1-C4)alkyl, im Phenylteil (Heteroaromat) durch Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Perhalo-(C1-C4)alkyl gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridinyl, R?5¿ = Halogen, (C¿1?-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Phenyl-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkinyloxy, (C1-C4)Alkylmercapto oder (C1-C4)Alkylsulfonyl, R?6¿ = Wasserstoff, (C¿1?-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl, R?5 und R6¿ gegebenenfalls zusammen einen Teil eines gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern, bei dem ein Kohlenstoff durch ein S substituiert sein kann, X = C = O, O oder NH, Y = O oder NH, wenn X=C=O ist, Y = entfällt, wenn X=O oder NH ist und n = eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, besitzen vorteilhafte Eigenschaften bei der Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Schadpilzen. Ferner werden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) beschrieben.

Description

Beschreibung
2-PhenyI-pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltene Mittel und ihre Verwendung als Fungizide.
Anwendungen von 2-Phenyl-pyrimidinen im Agrarsektor sind beschrieben (z.B. EP 136976, DE 2734 827, EP 323757, EP 112280, JP 61/012206). Man findet aber nur wenige
Hinweise auf fungizide Wirkung bei dieser Substanzklasse (Yakugaku Zasshi, 109(7) (1989), 464-473; EP 323 757, DD 246295, DD 238 791, DE 18 00709).
Es wurden 2-Phenylpyrimidin-Derivate gefunden, die vorteilhafte Wirkungen bei der
Bekämpfung eines breiten Spektrums phytopatogener Pilze, insbesondere bei niedrigen Dosierungen, aufweisen und keine Schädigung der Nutzpflanzen verursachen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel
Figure imgf000003_0001
worin
R1, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylarnino, (C1-C4)Dialkylamino, (C1-C4)Alkylcarbonylamino, Halo-(C1-C4)alkyl,
Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)allcyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkyla mino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylarnino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyla mino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)AlkyI substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylamincarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylihiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl,
Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, Phenylamino-(C 1-C4 )alkyl,
Phenoxyphenyl-(C1-C4)aIkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R1,R2 und/oder R3 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedem,
R4 = Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyI, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)aIkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4) Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialicylaminocarb onyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapo -(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester,
(C1-C4)AIkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)HaloaIkyl,
(C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R5 = Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C9)Alkoxy, Hydroxy-(C1-C4)alkyl,
Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4 )alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino, (C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialtylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl,
Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl , (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann, asserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)aIkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo-(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino,
(C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylaιmno-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)CycloalkyI-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl. (C1-C4) Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C2 -C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4) Alkyloxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkyloxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)HaloalkylthiocarbonyI, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)HaloaIkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R5 und R6 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder
aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedem,
X = O, S, NH, N-(C1-C4)Alkyl, C=O, C=S oder CR7R8
R7, R8 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy,
Y = O, NH, N-(C1-C4)Alkyl oder CR9R10, wenn X =
C = O, C = S oder CR7R8 bedeutet, oder CR9R10 oder entfällt, wenn X = O, S, NH oder N-(C1-C4)Alkyl bedeutet,
R9, R10 = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C9)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl,
Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylarnino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyla mino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituierter Phenoxy-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist. daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann, R9 und R10 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten
Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern und n = eine Zahl von 0 bis 8 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
In Formel I bedeutet
R1, R2, R3 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro.
Cyano, Thiocyano, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl. (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
(C1-C4)Alkylaιruno-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkylammo-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylarmnocarbonyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
(C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann.
R2,R2 und/oder R3 können zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder
aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedem bilden.
R1, R2, R3 sind insbesondere unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder (C1-C4)Alkoxy, besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Brom oder OCH3.
R4 bedeutet bevorzugt Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Perhalo-(C1-C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylammo-(C1-C4)aIkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger Heteroaromat, beispielsweise Pyrimidin, Pyridin oder Thiophen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylring
(Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann.
R4 ist insbesondere Wasserstoff, Jod, Brom, Dialkylamino-(C 1-C4)alkyl,
Phenyl-(C1-C4)alkyl-(C1-C4)alkylamino-(C1-C4)alkyl, im Phenylteil (Heteroaromat) durch Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Perhalo-(C1-C4)alkyl
gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridinyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
R5 bedeutet bevorzugt Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C9)Alkoxy, Hydroxy-(C1-C4)alkyl,
Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl,
(C2-C6)Alkinyl. (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino, (C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können,
(C1-C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkoxy, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl,
(C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann und R5 ist insbesondere Halogen, (C1-C4)AIkyl, (C1-C4)Alkoxy, Phenyl-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkinyloxy, (C1-C4)Alkylmercapto oder (C1-C4) Alkylsulfonyl, besonders bevorzugt Cl, Br, OCH3 oder OC2H5.
R6 bedeutet bevorzugt Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl,
Perhalo-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo-(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino, (C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebnenfalls substituiertes Phenoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann.
R6 ist insbesondere Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl oder
(C1-C4)Alkoxycarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder -O-CH2-CH2.
R5 und R6 können zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen
Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S, insbesondere mit 4 bis 10, insbesondere 5 oder 6 Ringgliedern bilden.
Bevorzugt stehen X für O, NH, N-(C1-C4)Alkyl, S, C=O, C=S oder CR7R8, insbesondere für C=O, O oder NH und R7, R8 sind bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy,
Y ist vorzugsweise O, NH, N-(C1-C4)Alkyl oder CR9R10, insbesondere O oder NH, wenn X =
C=O, C=S oder CR7R8, oder Y = CR9R10 oder entfallt, insbesondere entfällt Y, wenn X = O, S, NH oder N-(C1-C4)Alkyl ist,
R9, R10 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C9)Alkyl oder durch Halogen,
(C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R9 und R10 können zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10, insbesondere 5 oder 6 Ringgliedern bilden, n ist vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere eine Zahl von 0 bis 2
Halo bedeutet in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder
Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder
bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphthalindisulfonsäure Die Säureadditionsverbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfϊltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Die Pyrimidine der Formel I können nach verschiedenen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden. Man erhält die Verbindungen der Formel I, worin Y = O, NH oder N-(C1-C4)Alkyl und X = C=O, C=S oder CR7R8 bedeuten, indem man Verbindungen der Formel II
Figure imgf000012_0001
worin
Hal = Chlor oder Brom bedeutet,
mit Verbindungen der Formel III
HY- (CH2)n - C≡C— R 4 (III) oder, falls in der Formel I Y = CR9R10 oder entfällt und X = O, S, NH oder N-(C1-C4)Alkyl bedeutet, indem man Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000012_0002
worin
Hal = Chlor oder Brom bedeutet,
mit Verbindungen der Formel V
Figure imgf000013_0002
umsetzt, sowie gegebenenfalls, wenn R4 = H bedeutet, den Wasserstoff gegen Halogen austauscht.
Durch Kondensation geeigneter 3-Ketocarbonsäureester mit Benzamidinen, wobei sie in reiner Form oder in situ, aus ihren Salzen freigesetzt, eingesetzt werden können, ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten aprotischen oder protischen Lösungsmittel z.B. Wasser oder niedere Alkohole, bei Temperaturen von 0°C bis 160 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittel, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie Alkalicarbonate, Na2CO3 oder K2CO3, oder
Alkalialkoholate, z.B. NaOMe oder NaOEt, zu entsprechenden 4-Pyrimidinonen.
Figure imgf000013_0001
Die Verfahren sind aus der Literatur (vergl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3, S.113) bekannt, die Edukte sind käuflich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
4-Pvrirnidinone mit R6 = Wasserstoff können in Anlehnung an entsprechende
Literaturvorschriften (Beilstein, 3./4. Ergänzungswerk, Band 25, S. 279) 2-stufig in einem Eintopfverfahren hergestellt werden. Zunächst werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, THF, Dioxan oder Diethylether, entsprechende Carbonsäurederivate mit einer geeigneten Base, im allgemeinen mit einem Alkalihydrid, vorzugsweise NaH, oder
Alkalialkoholat, vorzugsweise NaOMe, anionisiert, dann mit einem Ameisenester formyliert. Die anschließende Kondensation kann mit Benzamidinen erfolgen, wobei diese in reiner Form oder in situ, mittels Basen, z.B. mit Alkoholaten wie NaOMe, aus Ihren Salzen freigesetzt, eingesetzt werden. Als besonders geeignet für die Kondensation haben sich protische Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, erwiesen.
Figure imgf000014_0001
Bei genügendem Überschuß an Ameisenester erhält man das 6-H-Derivat bei guter
Selektivität
Die Edukte, bei denen R5 und R6 = Wasserstoff bedeuten, können in Anlehnung an die oben genannten Methoden durch Umsetzung von Natriumformylessigsäureestern (Beilstein, Hauptwerk, Band 3, S. 627) mit Benzamidinen hergestellt werden, wobei diese in reiner Form oder in situ, mittels Basen, z.B. mit Alkoholaten wie NaOMe, aus ihren Salzen freigesetzt, eingesetzt werden. Die Reaktion kann in protischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkoholen, bei Raumtemperatur, erhöhten Temperaturen oder auch bei der
Siedetemperatur des Lösungsmittels erfolgen, wobei gegebenenfalls eine Hilfsbase wie Alkalicarbonate oder Alkalialkoholate eingesetzt werden können.
Figure imgf000014_0002
Die Modifizierung bekannter Pyrimidinone, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R5 = Halogen, erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden 4-Pyιimidinone mit elementaren Halogenen, beispielsweise Chlor oder Brom, in einem aprotischen oder protischen Lösungsmittel wie Essigsäure (vergl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3, S.70).
Figure imgf000015_0002
Die so erhaltenen 4-Pyrimidinone können mit überschüssigem POCl3 (POBr3) ohne
Lösungsmittel, in einem gegen POCl3 (POBr3) inertem Lösungsmittel oder in einem basischen Lösungsmittel wie DMF ohne oder mit einem Säurefänger wie
N,N-Dimethylanilin in 0,001 bis 2 Moläquivalenten, im allgemeinen 0,02 Äquivalenten, bei Temperaturen von 50°C bis 110°C, bevorzugt bei der Siedetemperatur des POCl3 (POBr3), in die entsprechenden 4-Halogenpyrimidine der Formel (IV) überführt werden (vergl.
Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3, S.89).
Figure imgf000015_0001
In Abhängigkeit von der Reaktivität der Derivate kann man bei den 4-Halogenpyrimidinen in einem inerten Lösungsmittel beispielsweise Toluol oder THF bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 25°C bis 50°C, das Halogenatom gegen Alkoholate der entsprechenden Alkinole (Formel V), hergestellt aus dem entsprechenden Alkinol und einer Base, vorzugsweise NaH, austauschen (vergl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3, S. 100).
In analoger Weise kann man auch entsprechende Amine (Formel V)
Figure imgf000016_0002
in geeigneten Lösungsmitteln, wie DMF, Acetonitril oder DMSO, mit 4-Halogenpyrimidinen umsetzen, wobei hier die entstehende HCl (HBr) mit einer Base, z.B. Triethylamin, abgefangen werden sollte.
Pyrimidine der Formel I, worin Y = O, NH oder N-(C1-C4)Alkyl bedeutet, können durch Reaktion von Mucobrom(chlor)säure erhalten werden (vergl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3, S. 127). Überträgt man diese Reaktionsfolge auf Benzamidine oder deren Salze, so erhält man Pyrimidinium-Salze (vergl. Beilstein, Hauptwerk, Band 25, S. 141). In protischen
Lösungsmitteln kann man bei Temperaturen von 25°C bis zur Siedetemperatur des
Lösungsmittels, vorzugsweise von 40°C bis 60°C. unter Basenzusatz, vorzugsweise
Alkalialkoholate. Pyrimidincarbonsäure-Salze als Kondensationsprodukte erhalten.
Figure imgf000016_0001
Die nachfolgende Chlorierung der Carbonsäure mit Chlorierungsreagenzien, z.B.
Thionylchlorid, ergibt die enstprechenden aktivierten Säure-Derivate.
Figure imgf000017_0001
Die Umsetzung der 4-Pyrimidincarbonsäurechloride mit entsprechenden Alkoholen, Alkoholaten oder Aminen, die jeweils bereits eine Dreifachbindung tragen, in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln, führt unter Standardbedingungen zu entsprechenden Estern oder Amiden.
Figure imgf000017_0002
Entsprechend können Verbindungen der Formel II, in denen X eine andere Bedeutung als C=O hat, hergestellt werden.
Als Beispiel für eine nachträgliche Modifizierung sei eine Übergangsmetall-katalysierte Arylierung der Alkinylfunktion (vergl. M. Fieser, L.F. Fieser, Reagents for Organic
Synthesis, John Wiley and Sons, New York, Chichester 1977, Vol.6, Seite 59 ff.) genannt So kann man beispielsweise in Mischungen aus inerten und basischen Lösungsmitteln oder in basischen Lösungsmitteln beispielsweise Triethylamin, Alkine mit halogenierten, z.B.
jodierten) Aromaten oder Heteroaromaten zur Reaktion bringen, wobei bevorzugt modifizierte Pd-Katalysatoren verwendet werden.
Figure imgf000018_0001
Als weiteres Beispiel für eine nachträgliche Modifizierung sei die Halogenierung der Alkinyl-Funktion genannt. In Abwandlung liteiaturbekannter Methoden ("Alkine, Di- und Polyine, Allene, Kumulene" / Methoden der organischen Chemie/(Houben/Weyl),
Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977, Band 5,2a: S. 600 ff.) kann in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, wie THF oder Dioxan, mit Basen, z.B. n-Butyllithium, das terminale Proton des Ethinyl-Derivates abstrahiert und anschließend ein Halogen, beispielsweise Jod oder Brom, eingeführt werden.
Figure imgf000018_0002
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können zum Schutz verschiedener Kulturpflanzen gegen pathogene Mikroorganismen, insbesondere Fungi, eingesetzt werden, wobei sie sich durch eine besonders hohe Kulturpflanzenverträglichkeit auszeichnen. Sie besitzen vorteilhafte präventive und systemische Eigenschaften, bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich auch erfolgreich kurativ bekämpfen. Durch Besprühen, Bestäuben oder andere Applikationen mit Wirkstoffen der Formel I können Pflanzen und bestehende oder zuwachsende Pflanzenteile vor auftretenden Schädlingen geschützt werden. Sie eignen sich auch als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Stecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie im Erdboden auftretende pathogene Pilze. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie Alternaria mali, Botrytis cinerea, Benzimidazol- und Dicarboximid- sensible und resistente Stämme, Sclerotinia sclerotiorum sowie weitere Grauschimmelarten, Cercospora
beticola, Ceratobasidium cerealis, Erysiphe graminis, Erysiphe graminis hordei, Erysiphe chichoracearum sowie andere Echte Mehltauarten, Fusarium culmorum und andere
Fusariumarten, Moniliniaarten, Leptosphaeria nodorum sowie andere Septoriaarten und Blattfleckenverursachende Arten, Pellicularia sasakii, Pyricularia oryzae und andere
Reispilzsarten, Phytophthora infestans, Phytophtora capsici und verschiedene andere Kraut- und Knollenfäulepilze, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis und weitere Pernospora oder Falsche Mehltauarten, Pseudocercosporella herpotrichoides und
verschiedene andere Augenflecken bzw. Halmbruch verursachende Pilzarten, Puccinia recondita und verschiedene andere Rostpilze, Pyrenophora teres und andere Drechsleraarten, Ustilagoarten, Venturia inaequalis und Schorfarten, wobei jedoch die Wirkung gegen Ascomyceten und Deuteromyceten und insbesondere gegen BCM-resistente
Pseudocercosporella herpotrichoides-Stämme hervorzuheben ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als
Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die
biologischen und chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als
Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbaren
Granulaten (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, CHauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; Mc Cutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, N.J.; Sisley and Wood. "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufi. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte
Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und
Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthyl-methan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol,
Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder
Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt.
Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure
Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionogene Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykoleüier, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z, B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem
Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gegebenenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvem beträgt die Wirkstoffkonzentration 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate
gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren
Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 0,005 bis 10,0 kg/ha, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,01 bis 5 kg/ha. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden
angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind beispielsweise folgende Produkte zu nennen:
Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401. Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Tebuconazole, Bitertanol, Triadimefon,
Triadimenol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph,
Dimethomorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichloflunamd, Captafol, Captan, Folpet, Tolylfluanid, Chloroüialonil, Etridiazol, Iprodione, Procymidon, Vinclozolin, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan, Chinomethionate, Nitrothahsopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacrvl, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarbolid, Methfuroxam, Fenfuram, Furmecyclox, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Hutolanil,
Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Thiophanate, Thiophanatemethyvl, CGD-95340 F, IKF-1216, Mancozeb, Zineb, Nabam, Tbiram, Propineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-Phenylphenol, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Schwefel, Fosethylaluminium, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-dodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester,
Dioctyl-natriumsulfosuccinat, Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat,
Natrium-methylenbisnaphthalinsulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propylenamine, Lauryl-pyridinium-bromid, ethoxilierte quaternierte Fettamine,
Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspaitner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH. R. Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council, beschrieben sind. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise
Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. aus der Gruppe der Phosphorsäureester
Azinphos-ethyl,Azinphosmethyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl,
S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton,
Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathionmethyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl,
Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl. Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb.
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin. Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin. Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-Dimethyl-3- 2-chlor-2-trifluormethylvinyI)-cyclopropancarbonsäure-(alpha- cyano-3-phenyl-2-methyl-benzyI)ester (FMC 54800), Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat. Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin.
4. aus der Gruppe der Formamidine
Amitraz, Chlordimeform.
5. aus der Gruppe der Zinn Verbindungen
Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid 6. Sonstige
Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacyl, Bromopropylate, Buprofecin Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron,
2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlofentezine,
Cyclopropancarbonsäure(2-naphthylmethyl)-ester (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol. N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2, 2-tetrafluoroethoxy)phenylammo)carbonyl)-2,6-difluor-berizamide (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,2-thiazol-2-ylidene)2,4-xylidene, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Hubenziinine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin,
2-Nitro-methyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nittomethylene-1,3-ttaazinon-3yl-carbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thicyclam, Trifiumaron, Kempolyeder- und
Granuloseviren.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereich variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-%, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Ineitstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobemsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem
Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand.
Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele Beispiel 1: 5-Methoxy-2-phenyl-4-(3-propmyloxy)-pyrimidin
Verbindung Nr. 1.1
Figure imgf000026_0001
Zu 33 g NaH (80% in Mineralöl) in 500 ml abs. THF tropfte man 15 % einer Mischung aus 118 g Ameisensäureethylester und 104 g Methoxyessigsäuremethylester und erwärmte das Reaktionsgemisch gelinde bis eine Wasserstoffentwicklung festzustellen war. Den restlichen Anteil der obigen Mischung tropfte man anschließend so zu, daß die Reaktionstemperatur bei 35 - 40 °C lag und ein mittlere Wasserstoffentwicklung beobachtet wurde. Hierbei bildete sich ein schwer rührbares Reaktionsgemisch. Das Gemisch wurde 16 Stunden
stehengelassen. Anschließend gab man 500 ml Isopropanol, 51,3 g Natriummethanolat und 195.7 g Benzamidinhydrochlorid (80 - 85 %, techn. Qualität, ca. 15 % Wasser enthaltend) hinzu und erhitzte dieses Reaktionsgemisch 120 Minuten unter Rückfluß, wobei das THF teilweise abdestilliert wurde. Anschließend destillierte man die Lösungsmittel ab und nahm den Rückstand in Wasser auf, säuerte mit Essigsäure an und erhielt nach dem Abfiltrieren 145 g (72%) 5-Methoxy-2-phenyl-4-(1H)-pyrimidinon, Smp.: 203-205 °C.
In 600 ml POCl3 und 10 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 151 g
5-Methoxy-2-phenyl-4-(1H)-pyrimidinon unter Rückfluß. Nach vollständiger Lösung des Pyrimidinons ( ca. 60 Minuten ) destillierte man bei ca.200 mm Hg das POCl3 ab, nahm in Methylenchlorid auf und hydrolysierte, wusch die organische Phase neutral, trocknete diese, destillierte das Lösungsmittel ab und erhielt 155 g (95 % )
4-Chlor-5-methoxy-2-phenylpyrimidin, Smp.: 163-167 °C.
Zu 3,9 g NaH (80% in Mineralöl) in 200 ml abs. THF tropfte man 7,3 g Propinylalkohol, rührte eine Stunde und gab dann 22,1 g 4-Chlor-5-memoxy-2-phenylpyrimidin hinzu. Nach 16 Stunden hydrolysierte man, extrahierte mit Essigester oder Methylenchlorid, wusch die organische Phase, trocknete diese, destillierte das Lösungsmittel ab und erhielt 23 g ( 96 % ) 5-Memoxy-2-phenyl-4-propinyloxypyrimidin, Smp.: 113 °C, Sdp.: 145 °C/ 0,05 mbar.
Beispiel 2: 5-Memoxy-2-phenyl-4-(1-(4-tolyl)-3-propinyloxy)-pyrimidin
Verbindung Nr. 1.43
Figure imgf000027_0001
In 30 ml Triethylamin wurden 2,4 g 5-Memoxy-2-phenyl-4-propinyloxypyrirnidin, 0,07 g Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 0,01 g Kupfer-(I)-jodid vorgelegt und 2,8 g 4-Jodtoluol zu getropft Nach 16 Stunden wurde die Hauptmenge Triethylamin abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie, mit Essigester und Heptan (1:1) als Laufrnittel, erhielt man 1,9 g (58 %)
5-Methoxy-2-phenyl-4-(1-(4-tolyl)-3-propinyloxy)-pyrimidin,
Smp.: 103 - 105 °C.
Beispiel 3:
5-Methoxy-2-phenyl-4-(1-jodo-3-propinyloxy)-pyrimidin
Figure imgf000028_0001
Unter N2- Atmosphäre legte man 4,8 g 5-Memoxy-2-phenyl-4-propinyloxypyrimidin in 100 ml THF vor, kühlte auf -78 °C ab, gab 14 ml 1,6 m n-Butyllithiumlösung in Hexan hinzu. Nach ca. 1 Stunde gab man 5,6 g Jod dazu, ließ das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysierte nach ca. 30 Minuten. Man nahm in Methylenchlorid auf, wusch mit Wasser, destillierte das Lösungsmittel ab, und erhielt nach säulenchromatographischer Reinigung, mit Essigester und Heptan (3:7) als Laufmittel, 6,0 g
5-Methoxy-2-phenyl-4-(1-jodo-3-propmyloxy)-pyrimidin, Smp.: 148 - 150 °C.
Beispiel 4:
5-Brom-2-phenyl-4-(3-propmyloxy)-pyrimidin
Verbindung Nr. 1.96
Figure imgf000028_0002
In 300 ml Wasser rührte man 3 -4 Tage 95 g Benzamidinhydrochlorid (80 - 85 %, techn. Qualität ca. 15 % Wasser enthaltend) und 70 g Natriumformylessigsäureethylester, säuerte mit Essigsäure leicht an und erhielt nach dem Abfiltrieren 33 g (38 %)
2-Phenyl-4-(1H)-pyrimidinon, Smp.: 198 - 203 °C. Zu 70,8 g 2-Phenyl-4-(1H)-pyrimidinon in 250 ml Essigsäure tropfte man 65,5 g (20,9 ml) Brom, rührte 5 Stunden und ließ das Reaktionsgemisch 18 Stunden stehen, gab auf eine 2 kg Eis/Wassermischung und erhielt nach dem Abfiltrieren 102,8 g (99 %)
5-Brom-2-phenyl-4-(1H)-pyrimidinon, Smp.: 230 - 235 °C.
In 300 ml POCl3 und 10 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 102,8 g
5-Brom-2-phenyl-4-(1H)-pyrimidinon zum Rückfluß. Nach vollständiger Lösung des Pyrimidinons ( ca. 60 Minuten ) destillierte man bei ca.200 mm Hg das POCl3 ab, nahm in Methylenchlorid auf und hydrolysierte, wusch die organische Phase neutral, trocknete diese und erhielt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 89,2 g (83 % )
5-Brom-4-chlor-2-phenylpyrimidin, Smp.: 96 - 101 °C.
Zu 1.1 g NaH (80 % in Mineralöl) in 50 ml abs. THF tropfte man 2,1 g Propinylalkohol, rührte eine Stunde und gab dann 6,7 g 5-Brom-4-chlor-2-phenylpyrimidin hinzu. Nach 16 Stunden hydrolysierte man, extrahierte mit Essigester, wusch die organische Phase, trocknete diese und destillierte das Lösungsmittel ab. Nach säulenchromatographischer Reinigung, mit Essigester und Heptan (3:7) als Lauftnittel, erhielt man 4,2 g (58 %)
5-Brom-2-phenyl-4-(3-propmyloxy)-pyrimidin,
Smp.: 98 - 99 °C.
Beispiel 5: 5-Brom-2-phenyl-4-(3-propiynyllamino)-pyrimidin
Verbindung Nr. 1.142
Figure imgf000029_0001
In 100 ml Dimethylformamid wurden 6,7 g 5-Brom-4-chlor-2-phenyl-pyrimidin und 1,7 g (2,1 ml) Propinylamin vorgelegt und 4,0 g (5,5 ml) Triethylamin zugetropft Nach 1 Stunde Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur erhitzte man 3 Stunden auf 80 - 90°C
Innentemperatur (DC-Umsatzkontrolle), hydrolysierte, neutralisierte nach Abkühlung und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase, Abdestillation des Lösungsmittels und Reinigung durch Säulenchromatographie, mit Essigester und Heptan (3:7) als Laufmittel, erhielt man 5,6 g (78 %)
5-Brom-2-phenyl-4-propmyla minopyrimidin, Smp.: 103 - 105 °C.
Beispiel 6:
2-(4-Benzoesäurenitril)-5-meth oxy-4-propmyloxy-pyrimidin
Verbindung Nr. 1.10
Figure imgf000031_0001
und Beispiel 7:
2-(4-Benzoesäurenitril)-5-methoxy-6-methoxymemylen-4-(3 -propmyloxy)-pyrimidin
Verbindung Nr. 1.68
Figure imgf000031_0002
Zu 2,0 g NaH (80% in Mineralöl) in 50 ml abs. Diethylether tropfte man eine Mischung von 7,4 g Ameisensäureethylester und 6,2 g Methoxyessigsäuremethylester und erwärmte das Reaktionsgemisch gelinde bis eine Wasserstoffentwicklung festzustellen ist Hierbei bildete sich ein schwer rührbares Reaktionsgemisch. Nach Stehenlassen des Gemisches über 16 Stunden gab man 50 ml Methanol, 11,4 ml 30 % Natriummethanolat-Lösung in Methanol und 12 g 4-Aminobenzamidhydrochlorid hinzu und erhitzte dieses Reaktionsgemisch 120 Minuten unter Rückfluß, wobei der Diethylether abdestilliert wurde. Anschließend destilherte man die Lösungsmittel ab und nahm den Rückstand in Wasser auf, säuert mit
Essigsäure an und erhielt nach Abfiltrieren 11,7 g eines Gemisches aus
2-(4-Benzoesäureamid)-5-methoxy-4-(1H)-pyri midinon und
2-(4-Benzoesäureamid)-5-methoxy-6-methoxymethylen-4-(1H)- pyrimidinon.
In 100 ml POCl3 und 3 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 11,7 g des Gemisches aus 2-(4-Benzoesäurearnid)-5-methoxy-4-(1H)-pyrimidinon und
2-(4-Benzoesäureamid)-5-methoxy-6-methoxymethylen-4-(1H)- pyrimidinon unter Rückfluß. Nach vollständiger Lösung der Pyrimidinone (ca. 60 Minuten) destillierte man bei ca. 200 mm Hg das POCl3 ab, nahm in Methylenchlorid auf und hydrolysierte, wusch die organische Phase neutral, trocknete diese und nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 9 g eines Gemisches aus 2-(4-Benzoesäurenitril)-4-chlor-5-methoxy-pyri midin und
2-(4-Benzoesäurenitril)-4-chlor-5-methoxy-6-methoxymethylen-pyrimidin.
Zu 1,1 g NaH (80 % in Mineralöl) in 100 ml abs. THF tropfte man 2,0 g Propinylalkohol, rührte eine Stunde und gab dann 4,9 g des Gemisches aus
2-(4-Benzoesäurenitril)-4-chlor-5-meth oxy-pyrimidin und
2-(4-Benzoesäurenitril)-4-chlor-5-methoxy-6-methoxymethylen- pyrimidin hinzu. Nach 16 Stunden hydrolysierte man, extrahierte mit Essigester oder Methylenchlorid, wusch die organische Phase, trocknete diese und erhielt nach säulenchromatographischer Trennung, mit Essigester und Heptan 3:7 als Laufmittel, 0,2 g
2-(4-Benzoesäurenitril)-5-methoxy-6-methoxymethylen-4-(3- propinyloxy)-pyrimidin (4 %), Smp.: 164 °C und 0,4 g 2-(4-Benzoesäuremtril)-5-methoxy-4-(3-propinyloxy)-pyrimidin (8%), Smp.: 183-185 °C.
Beispiel 8:
2-Phenyl-4-propinyloxy-7,8-dihydro-6H-thiopyrano-[2,3-d]- pyrimidin Verbindung Nr. 3.28
Figure imgf000033_0001
In 200 ml Wasser wurden 37,7 g 2,4,5,6-Tetrahydro-thiopyran-3-on-2-carbonsäureethylester. 40,0 g Benzamidinhydrochlorid (80 - 85 %, techn. Qualität ca. 15 % Wasser enthaltend) und 21,3 g wasserfreies Natriumcarbonat 4 Tage gerührt. Bei neutralem pH- Wert saugte man ab und erhielt 48,5 g (99%) 2-Phenyl-l,6,7,8-tetrahydro-thiopyrano-[2,3-d]- pyrimidin-4-on, Smp.: > 260 °C.
In 300 ml POCl3 und 5 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 48,5 g
2-Phenyl-1,6,7,8-tetrahydro-thiopvrano-[2,3-d]-pyrimidin-4-on unter Rückfluß. Nach vollständiger Lösung des Pyrimidinons (ca. 60 Minuten) destillierte man bei ca. 200 mm Hg das POCl3 ab, nahm in Methylenchlorid auf und hydrolysierte, wusch die organische Phase neutral, trocknet diese und destillierte das Lösungsmittel ab. Nach
säulenchromatographischer Reinigung, mit Essigester und Heptan (1:1) als Laufmittel, erhielt man 49.6 g (99 %) 4-Cmor-2-phenyl-7,8-dmydro-6H-thiopvrano-[2,3-d]-pyrimidin,
Smp.: 135-137 °C.
Zu 1,1 g NaH (80 % in Mineralöl) in 100 ml abs. THF tropfte man 2,0 g Propinylalkohol. rührte eine Stunde und gab dann 6,6 g
4-Chlor-phenyl-7,8-dihydro-6H-tMopyrano-[2,3-d]-pyrimidin hinzu. Nach 16 Stunden hydrolysierte man, extrahierte mit Essigester, wusch die organische Phase, trocknete diese, destillierte das Lösungsmittel ab und erhielt 6,7 g (95 %)
2-Phenyl-4-propinyloxy-7,8-dihydro-6H-thiopyrano-[2,3-d]-pyrimidin, Smp.: 91 - 93 °C.
Beispiel 9:
5-Chlor-2-phenyl-4-pyrimidincarbonsäurepropinylester Verbindung Nr. 2.1
Figure imgf000034_0001
Aus 27,6 g Natrium und 480 ml Ethanol stellte man die entsprechende Ethanolat-Lösung her und löste 67,6 g Mucochlorsäure in 120 ml Ethanol. Zu 156,6 g Benzamidinhydrochlorid (80 - 85 %, techn. Qualität, ca. 15 % Wasser enthaltend) in 80 ml Ethanol tropfte man die halbe Menge der Ethanolat-Lösung, erwärmte auf 55 - 60 °C und tropfte bei dieser Temperatur die erste Hälfte der Muccochlorsäure-Lösung zum Reaktionsgemisch, tropfte die zweite Hälfte des Ethanolats und dann den Rest der Muccochlorsäure-Lösung hinzu. Man rührte noch eine Stunde bei 55 - 60 °C, kühlte und filtrierte ab. Bei der Mutterlauge stellte man mit 2n Salzsäure einen pH-Wert von 2 ein und filtrierte emeut ab.
Ein Teil des Filtrats (40,7 g) wurde in 150 ml Thionylchlorid und 5 ml DMF 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittel erhielt man nach Destillation des Rückstandes über einen Abtreiber 18,8 g
5-Chlor-2-phenyl-4-pyrirnidincarbonsäurechlorid.
Zu 2,5 g NaH (80 % in Mineralöl) in 100 ml abs. THF tropfte man 4,7 g Propinylalkohol, rührte eine Stunde und gab dann 18,2 g 5-Chlor-2-phenyl-4-pyrimidincarbonsäurechlorid hinzu. Nach 16 Smnden hydrolysierte man, extrahierte mit Methylenchlorid, wusch die organische Phase, trocknete diese und erhielt nach Abdestillation des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Essigester und Heptan 12,8 g (63%)
5-Chlor-2-phenyl-4-pyrimidincarbonsäurepropinylester, Smp.: 82 - 84 °C.
Beispiel 10:
5-Chlor-2-phenyl-4-pyrimidincarbo nsäure-1-(3-cWor-5-trifluor-memyl-2-pyridinyl)-3- propinylester Verbindung Nr. 2.11
Figure imgf000035_0001
In 100 ml Triethylamin wurden 8,6 g 5-Chlor-2-phenyl-4-pyrimidincarbonsäurepropinylester, 0,14 g Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 0,02 g Kupfer-(I)-jodid vorgelegt und 7,8 g 3-Chlor-2-jod-5-trifluormethylpyridin zugetropft Nach 16 Smnden wurde die
Hauptmenge Triethylamin abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Reinigung mittels
Säulenchromatographie, mit Essigester und Heptan (3:7) als Laufmittel, erhielt man 5,0 g (40%) 5-Chlor-2-phenyl-4-pyrimidincarbonsäure- 1 -(3-chlor-5-trifluor-methyl-2-pyridinyl)-3- propinylester, Smp.: 108 - 110°C.
Entsprechend der oben aufgeführten Beispielen können die in Tabelle 1
genannten Verbindungen hergestellt werden.
Bei den Beispielen mit dem Suffix A handelt es sich um die Säureadditionssalze der jeweiligen Stammverbindung; in der Spalte "physikalische Konstante" ist dann die Säure angegeben und der zugehörende Schmelz- oder Zersetzungspunkt Die Salze können im Einzelfall auch noch Kristallwasser enthalten.
Figure imgf000036_0001
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e
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θ
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<
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C. Biologische Beispiele
Beispiel 1
Weizenpflanzen der Sorte "Diplomat" wurden ca.4. Wochen nach Aussaat mit wäßrigen
Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen
Sporensuspension von Pseudocercosporella herpotrichoides inokuliert. Die Pflanzen wurden danach bei 16 - 18 °C und ca. 90 - 100 % rel. Luftfeuchte gehalten.
Nach einer Inkubationszeit von ca. 4 Wochen konnte die Befallsauswertung der
Versuchspflanzen vorgenommen werden. Der Wirkungsgrad wurde aus dem Befallsgrad im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ermittelt und ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 :
Verbindungen Wirkungsgrad gegenüber Pseudocercosporella herpotrichoides gem. Beispiel in % bei ppm Wirkstoff
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0002
unbehandelte,
infizierte Pflanzen 0
Beispiel 2:
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorte "Ηarz Freya" oder "Frank's Ackerperle" wurden mit wässrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfhaß behandelt
Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1.5 Mio Sporen/ml) von Botrytis cinerea (BCM-resistenter Stamm) inokulierL Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20 - 22 °C und ca. 99 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecke auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation.
Der Wirkungsgrad der Prüfsubstanzen wurde prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle bonitiert und ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 :
Verbindungen Wirkungsgrad gegenüber Botrytis cinerea
gem. Beispiel in % bei ppm Wirkstoff
Figure imgf000077_0001
unbehandelte,
infizierte Pflanzen 0 C. Biologische Beispiele
Beispiel 1
Weizenpflanzen der Sorte "Diplomat" wurden ca.4. Wochen nach Aussaat mit wäßrigen
Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen
Sporensuspension von Pseudocercosporella herpotrichoides inokuliert. Die Pflanzen wurden danach bei 16 - 18 °C und ca. 90 - 100 % rel. Luftfeuchte gehalten.
Nach einer Inkubationszeit von ca.4 Wochen konnte die Befallsauswertung der
Versuchspflanzen vorgenommen werden. Der Wirkungsgrad wurde aus dem Befallsgrad im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen emüttelt und ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
Verbindungen Wirkungsgrad gegenüber Pseudocercosporella herpotrichoides gem. Beispiel in % bei ppm Wirkstoff
Figure imgf000078_0001
Beispiel 2:
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorte "Harz Freya" oder "Frank's Ackerperle" .wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt
Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio Sporen/ml) von Botrytis cinerea (BCM-resistenter Stamm) inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20 - 22 °C und ca. 99 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecke auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation.
Der Wirkungsgrad der Prüfsubstanzen wurde prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle bonitiert und ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3:
Verbindungen Wirkungsgrad gegenüber Botrytis cinerea
gem. Beispiel in % bei ppm Wirkstoff
Figure imgf000079_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000080_0001
worin
R1, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino, (C1-C4)Alkylcarbonylamino, Halo-(C1-C4)aIkyl,
Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9 )Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, Phenylamino-(C1-C4)alkyl,
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R1, R2 und/oder R3 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedem,
R4 = Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylaιnino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylam ino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylarninocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)AIkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R5 = Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C9)Alkoxy, Hydroxy-(C1-C4)alkyl,
Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4 )alkylthio, Halo-(C 1-C4 )alkylthio-(C1-C)4alkyl,
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino. (C1-C4)Dialkylamino, (C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4 )alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylaminocarbonyl-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4 )alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4) alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl,
Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl , (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R6 = Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl.
Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-, (C1-C4)Dialkylamino,
(C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)CycloaIkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-( C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylarrdnorarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Haloalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkyloxycarbonyl, (C1-C4)Haloalkyloxycarbonyl, (C1-C4)Alkylthiocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl,
(C1-C4)Alkylaminocarbonyl, (C1-C4)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyI, gegebenenfalls substituiertes
Phenyloxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C1-C4)alkyI, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R5 und R6 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder
aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
X = O, S, NH, N-(C1-C4)Alkyl, C=O, C=S oder CR7R8,
R7, R8 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy, Y = O, NH, N-(C1-C4)Alkyl oder CR9R10, wenn X =
C = O, C = S oder CR7R8 bedeutet, oder CR9R10 oder entfällt, wenn X = O, S, NH oder N-(C1-C4)Alkyl bedeutet,
R9, R10 = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C9)AIkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl,
Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)aIkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl,
Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituert sein kann, und mit Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R9 und R10 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten
Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern und n = eine Zahl von 0 bis 8 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
R1, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Dialkylamino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, (C1-C4)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkyla mino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Alkoxycarbonyl, Ammocarbonyl,(C1-C4)Alkylammocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
(C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R1, R2 und/oder R3 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, oder S mit 4 bis 10 Ringgliedem,
R4 = Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Perhalo-(C1-C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger Heteroaromat, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano
substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch
Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R5 = Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C9)Alkoxy, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Dihydroxy-(C1-C4)alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)aIkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4) Dialkylamino, (C3-C9)Cycloalkylamino. (C1-C4)Alkylanιino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkylarnino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)CycloaIkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl- (C1-C4)alkoxy, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl,
(C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann, R6= Wasserstoff, Halogen, (C1-C4) Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Perhalo-(C1-C4)alkyl , (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo-(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C4)Alkylamino. (C1-C4)Dialkylamino, (C3-C9)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Dialkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylammo-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1 -C4)alkyl,
(C3-C9)Heterocycloalkyl-(C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, (C1-C4)Alkylcarbonyl,
(C1-C4)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebnenfalls substituiertes Phenylketo-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxycarbonyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C1-C4)alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C1-C4)alkyl, wobei unter
gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R5 und R6 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder
aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mil 4 bis 10 Ringgliedern,
X = O, NH, N-(C1-C4)Alkyl, S, C=O, C=S oder CR7R8,
R7, R8 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy ,
Y = O, NH, N-(C1-C4)Alkyl oder CR9R10, wenn X = C=O, C=S oder CR7R8 bedeutet oder CR9R10 oder entfällt, wenn X = O, S, NH oder N-(C1-C4)Alkyl bedeutet,
R9, R10 = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C9)Alkyl oder durch Halogen,
(C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R9 und R10 gegebenenfalls zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten
Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern, n = eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
3. Verbindungen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin
R1, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder (C1-C4)Alkoxy,
R4 = Wasserstoff, Jod, Brom, (C1-C4)Alkyl, Dialkylamino-(C1-C4)alkyl,
Phenyl-(C1-C4)alkyl-(C1-C4)alkylamino-(C1-C4)alkyl, im Phenylteil (Heteroaromat ) durch Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Perhalo-(C1-C4)alkyl
gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridinyl,
R5 = Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Phenyl-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkinyloxy.
(C1-C4)Alkylmercapto oder (C1-C4)Alkylsulfonyl, R6 = Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl oder
(C1-C4)AlkoxycarbonyI,
R5 und R6 gegebenenfalls zusammen einen Teil eines gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5 oder 6 Ringgliedem, bei dem ein Kohlenstoff durch ein S substituiert sein kann,
X = C=O, O oderNH,
Y = O oder NH, wenn X = C=O isL
Y = entfällL wenn X = O oder NH ist und n = eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R1, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br oder OCH3, R4 =
Wasserstoff, R5 = Cl, Br, OCH3 oder OC2H5, R6 = Wasserstoff oder -OCH2-CH2, X = C=O, O oder NH und Y = O oder NH, wenn X = C=O oder entfällt, wenn X = O oder NH bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Y = O, NH oder N(C1-C4)Alkyl und X =
C=O, C=S oder CR7R8 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
,
Figure imgf000088_0001
worin Hal = Chlor oder Brom bedeutet, mit Verbindungen der Formel III HY— CH2 - C≡C - R 4 (III)
Figure imgf000089_0003
umsetzL oder, falls in der Formel l Y=C R9R10 bedeutet oder Y entfallt und X = O, S, NH oder N-(C1-C4)Alkyl bedeutet, Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000089_0001
worin Hal = Chlor oder Brom bedeutet, mit Verbindungen der Formel V
Figure imgf000089_0002
umsetzt, und wenn R4 = H bedeutet, den Wasserstoff gegebenenfalls gegen Halogen austauscht.
6. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekannzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 appliziert
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