WO1992003750A1

WO1992003750A1 - Procede de fabrication d'un milieu de transmission optique a partir d'une resine synthetique

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Publication number: WO1992003750A1
Application number: PCT/JP1991/001092
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Koike; Eisuke Nihei
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1992-03-05
Anticipated expiration: 1993-02-16
Also published as: EP0496893A1; DE69129363D1; JPH0497302A; DE69129363T2; EP0496893A4; EP0496893B1; JP3010369B2; US5253323A

Description

曰月糸田合成樹脂光伝送体を製造する方法一技術分野一

本発明は、屈折率が一定方向に沿って連続的に変化する任意の屈折率分布を持つ多モード型合成樹脂光伝送体を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、重合開始端に生ずるゲル中におけるモノマーの拡散あるいは排除効果を利用しながら重合反応を進行させ、それにより一定方向に屈折率が連続的に変化する屈折率分布を持つ光学レンズあるいは光フアイバーなどの多モード型合成樹脂光伝送体を製造する方法に関する。

- 背景技術 - レンズ、ファイバ一などの光を伝送する光伝送体には、伝播する光のモードに関し、単一モード（シングルード）型と多モード（マルチモード）型の 2種類がある。

多モード型の中でも屈折率が一定方向に連続的に変化する屈折率分布を持つグレーデッドインデックス型光伝送体は、凸レンズ作用を持つ棒状レンズ、凹レンズ作用を持つ棒状レンズ、広帯域の光伝送ファイバーなどとして広く利用されている。なかでも、透明合成樹脂製の光伝送体は、石英製の光伝送体に較べて、軽量、経済性、取扱い易さ、耐衝撃特性、柔軟性等に優れ、近年その用途を広げてきている。

ここで特定容器内の重合反応による合成樹脂製の屈折率分布型光伝送体の製造方法としては、従来以下の方法が提案されている。

すなわち公昭 52— 5857号公報（対応米国特許 3, 955, 015号）では、あらかじめ製造した三次元の網目構造を有する特定の重合反応進行過程にある透明固体物体に、異なる屈折率を有する重合体を形成するモノマーを拡散移動させた後、全体の重合反応を終結させて屈折率分布型光伝送体を得る方法を提案している。

しかしながら、この方法においては、あらかじめ製造する透明固体物体の形状保持のため、透明固体物体を多官能のラジカル重合性モノマーを用いて三次元の網目構造にする必要がある。このため、あらかじめ別途に製造するという製造の手間がかかるほかに、製造された重合体は三次元の網目構造を有するものとなり、熱可塑性が悪くなつて延伸加工などの後加工がむずかしいという問題がある。すなわち、実用性のある合成樹脂光伝送ファイバ一は、その製造過程において延伸処理を施し、繊維としての腰の強さと引張強度が与えられていることが好ましい。しかし、上記の方法によって得られる光伝送体は、本質的に三次元網目構造を有するために延伸をすることが困難である。

特公昭 54-30301号公報および特開昭 61— 130904号公報では、 2種のモノマーのモノマー反応性比 _{Γ ι} 、 r ₂ の相達に着目し、屈折率勾配を有する光伝送体の製造方法を提案している。

しかし、モノマーのモノマー反応性比の違いを利用する上記方法では、当然ながらラジカル共重合反応性比 r , と r ₂ との差が大であるほど好ましく、その結果としてホモ重合体の生成が優先することになり、ホモ重合体の巨大分子を形成して相分離するために、得られた光伝送体を白濁させ光伝送効率が低下する場合がある。

更に、モノマー反応性比の差を大きくする余り、例えば、特公昭 54-30301号公報の実施例に用いられている安息香酸ビュル、 0—クロル安息香酸ビュル、あるいは特開昭 61— 130904号公報の実施例に用いられているフユニル酢酸ビュルなどのような重合速度の低いモノマーをその一方のモノマーとして使用せざるを得ないことがある。モノマ一反応性比が大きく相違するモノマーを使用するということは、とりもなおさず共重合性のかなり悪いモノマーを用いることである。その結果、重合反応性の良いモノマーが先に重合し、重合反応の最終段階では重合反応性の悪いモノマーが高濃度で存在することになり、残存モノマーの重合のために重合反応終了に時間がかかるほか、極端な場合には残存モノマーの除去を必要とする場合があった。

更に残存モノマーの存在は、.光伝送体の引張強度、伸び、腰の強さなどの機械的強度、残存モノマーの後重合または分解などによる伝送体の長期安定性などにいずれも悪影響を及ぼすものである。

ここで、本発明者らは、ラジカル反応により共重合樹脂が生成する過程を深く考察した。すなわち、モノマーが重合するに従いモノマー液の粘度が上昇しゲル状態になると、成長ポリマ一ラジカルはその分子量が大であるために該ゲル中の拡散が困難になる。このような場合、ラジカル反応における停止反応としての成長ポリマーラジカル同士の 2分子反応は進行し難く、その結果重合速度が増大する。ここで重合が進行し成長ポリマーラジカルが更に成長するには、原料モノマ一が該ゲル中を拡散し成長ポリマーラジカルへと十分補袷され続けることが必要である。

上記のような現象は、いわゆるゲル効果としてラジカル重合において認められているものである。そして、ラジカル重合を容器内反応液の任意の一端からこのゲル効果を奏するように重合すると、重合は任意の重合開始端から一定の進行方向に沿つて順次進行し、最終的には他の一端まで進行する。

ここで、本発明者らは複数、例えば 2種の異なる原料モノマーがゲル中のポリマー成長ラジカルに結合する過程について更に考察を進めた。すなわち、モノマ一がゲル化すると該ゲル中の未反応モノマ一間にはいわば分別が生じ、一方のモノマ一が選択的にゲル内へ拡散されることになるのである。またモノマーが混合液からゲル中へと補給され、拡散し、成長ポリマーラジカルの成長末端に到達する際、 2種のモノマーにおいてゲル内移動速度が異なれば、一方のモノマ一のみが選択的にポリマーラジカル成長末端に到達し、その結果移動速度の速いモノマ —が選択的に成長末端に結合することになる。

結果として、ゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比が、複数のモノマーの間において互いに相違することとなる。このように相違する結果となるのは、モノマー反応性比によるものではないことは明らかである。

本発明者らはこのような知見に基づき、新たな共重合方法に従つた合成樹脂光伝送体の製造方法を発明するに至った。

すなわち、本発明は、従来の重合反応による屈折率分布型合成樹脂光伝送体の製造方法の欠点を改良し、力つ新規な重合状態の知見に基づき、優れた特性の連続した屈折率分布を有する多モード型光伝送体がきわめて生産性よく得られる製造方法を提供することを目的とする。一図面の簡単な説明一

第 1図および第 2図は、それぞれ実施例 1と実施例 2で得られた光ファイバーの半径方向における屈折率分布を示す。両図において縦軸は最も高い屈折率と特定の距離における屈折率との差（Δ η ) を示す。

— 発明の開示 —

本発明は、複数のラジカル共重合性モノマーからなる混合液が充填されてなる容器内の任意の箇所から該モノマーがゲル化状態を経過して重合体へと重合することにより該モノマーのラジカル重合を進行させるに際し、ゲル内未反応モノマ一濃度と混合液モノマー濃度との比が実質的に互いに相違する複数のモノマーであって、該モノマーのホモ重合体とした場合の屈折率の差が少なくとも 0 . 0 0 5 である複数のモノマ一を用いることを特徴とする、得られる重合体中のモノマー組成比においてゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比がより高い方のモノマーを含む割合が重合進行方向に沿って減少する勾配を有することにより重合進行方向に対して連続した屈折率勾配を有するグレーデッドィンデックス型合成樹脂光伝送体を製造する方法に関する。

本発明の第 2の発明は、前記いずれのラジカル共重合性モノマーにおいてもモノマ一反応性比 rの値が全て 0 . 2以上、より好ましくは 0 . 5以上である上記発明に関する。

本発明の第 3の発明は、重合を容器壁面から容器内へと進行させる上記発明に関する。

以下、本発明をさらに説明する。

本発明は、任意の形状、例えば柱状、角板状、球状、好ましくは柱状、更に好ましくは円筒状の形状を有する容器内に複数のモノマーからなる混合液を充填し、容器内壁部分などの任意の端から、例えば内部などの他部分に向かつて順次ゲル効果を利用してラジカル共重合反応を進行させる。容器寸法は特に限定されず、任意の寸法のものを採用できる。例えば円筒状の容器を用いる場合には、その内径は 1〜7 0画のものが適当である。

重合に際しては溶媒を使用することもできるが、溶媒を使用した場合には重合後の溶媒除去工程が必要となり、また溶媒除去による弊害もあるために、通常は溶媒を用いず、モノマーそれ自体を溶媒の代わりとして重合するのがよい。すなわち、まず、例えば容器壁側から適宜の公知の方法により熱、紫外線などのラジカル発生のためのエネルギーを局部的に与え、容器内壁に接するモノマ一混合液部分に温度の高い、または紫外線強度の大きい部分を発生させ、これにより該部分にラジカルを高濃度に生成させ、重合反応を優先的に進行させる。回転軸を有する円筒状あるいは球状の容器の場合には、容器を対称軸に沿って例えば 1 0 0 0 O rpm 以下の回転数で回転させる程度のことは行うことができる。しかし、モノマーのゲル化状態が破壊あるいは攪乱されるような回転、攪拌あるいは振動などの機械的運動を容器に対して与えることは好ましくない。

ラジカル重合のための紫外線の波長、加熱温度などは、採用するモノマーの種類により任意に選択できる。例えば、加熱温度範囲としては、室温から 1 5 0 °C の温度範囲が例示される。いずれの場合にも、ベンゾィルパ一オキサイド ( B P O ) などの公知のラジカル重合開始剤あるいは光重合増感剤を任意の量必要に応じて混台する。光重合と熱重合とを併用することもできる。

ラジカル重合反応が進行し、モノマー混合液の粘度が増加してゲル化状態が発現すると、そのゲル中に存在するポリマ一成長ラジカルは該ゲル中を拡散し難くなり、重合反応の停止反応が起こる確率は小さくなる。この結果、該ゲル部分における重合速度は増大する。ゲル中のラジカル成長末端は、ゲル内部の末反応モノマーと更に結合して重合が進行し最終的な樹脂となると共に、ゲルはその重合した樹脂前面の重合進行方向に向かって順次生成し重合して行く。このようにして、ゲル効果を利用しながら容器内の壁側から順次容器内部に向かって重合反応を進行させることが可能となる。重合開始端は容器内の壁側でもまた容器中央部からでも任意の箇所を選択できる。加熱あるいは光照射が行ない易いために通常は容器の壁面から開始する。

ここでゲルとは、その中 1ポリマ一成長ラジカルが実質的に拡散し難い程度にまで粘度が上昇したオリゴマーまたは重合体をいう。このオリゴマーまたは重合体は、モノマー混合物中の複数のモノマーのいずれかのみ、または複数からなるものでもよい。ある場合には、生成ゲルはモノマー混合液から析出することもある。しかし、生成ゲル内においてモノマーの移動が不可能なほど重合度の上昇し一一た重合体は含まれない。なお、重合速度を余りに早くすると、明瞭なゲル化状態を発現することなく重合が完了するので好ましくない。この点から重合速度は、ゲル内においてモノマーが十分に移動できる程度の重合時間を取るよう適宜に決定する。通常は 1〜1 0 0時間の間から選択される。

重合開始の早期に容器内壁にゲルを定着させることにより該ゲル効果が十分に得られる。このためには、重合すべきモノマーと親和性の大きい性質を有する材質からなる容器を使うことが好ましい。例えば、ゲル栢内へより拡散し易い方のモノマーと同一、または該モノマーと親和性が大きいモノマーにより構成される重合体からなる容器を使用することが好ましい。

本発明においては、ゲル内未反応モノマー濃度と混合液中のモノマー濃度との比が互いに実質的に相違するモノマーを用いることが肝要である。ここで、ゲル内未反応モノマー濃度とは、ゲル中のポリマー成長末端付近のゲル中に残存する未反応モノマー混合物におけるモノマー濃度を示す。また、混合液中のモノマー濃度とは、前記ゲルと接触するモノマー混合液中における当該モノマーの濃度を示す。

2種のモノマー、 M ₂ についてゲル内未反応モノマー濃度、混合液中のモノマー濃度をそれぞれ、 Μ ₂ ' 、 M i ¹ 、 M₂ ^l とすると、ゲル内未反応モノマー濃度と混合液中のモノマー濃度との比が互 t、に柜違するとは、下記式で示される関係が成立することである。

M ここで、上記各濃度比が同一のモノマーの混合物では、ゲル内モノマー組成比と混合液モノマ一組成比とが同一となる。このような系では製造される重合体に含まれるモノマー組成比は単にモノマーの反応性比によって決定されることになり、前述したような欠点が生じるので好ましくない。すなわち、重合反応性の良いモノマーが先に重合し、重合反応の最終段階では重合反応性の悪いモノマーが高濃度で存在することになり、残存モノマーの重合のために重合反応終了に時間がかかるほか、極端な場合には残存モノマ一の除去を必要とする場合があるので好ましくない。既に述べたように本発明に従えば、ゲルの生成によりゲル内に存在する未反応モノマーに分別効果が生じ、その結果特定のモノマーの偏在が生じる。また、モノマー混合液からモノマーがゲル内部へと移動する力その速度もモノマーによつて相違する。その結果、モノマー混合液中のモノマー組成比とゲル内モノマー (未反応）組成比は異なる。

重合途中で生成するゲル内においては、ポリマー成長ラジカルは実質的に拡散し難いが、前記モノマーはいずれも十分な拡散速度を有することが必要である。なぜならば、該ゲルに接するモノマー混合液中からゲル中に存在するポリマー成長ラジカルの成長末端へとモノマーが補給されなければ当然ながら重合は進行し得ないからである。

本発明の用いるモノマーとしては、前述のゲル内未反応モノマー濃度と混合液中のモノマ一濃度との比が互いに実質的に相違するモノマーであるほか、あらかじめ別途に重台し測定した各モノマーのホモ重合体としての屈折率も相違することが必要である。すなわち、モノマーのホモ重合体とした場合の屈折率の差が少なくとも 0 . 0 0 5であるモノマーを選択する。このようなモノマーであることにより、得られる重合体中のモノマー組成比において、ゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比がより高い方のモノマーを含む割合が重合進行方向に沿って減少する勾配を有することにより、重合進行方向に対して屈折率勾配を有する合成樹脂光伝送体が得られる。ホモ重合体の屈折率の差が 0 . 0 0 5よりも小さいモノマー混合物を用いると、たとえ得られた重合体のモノマー組成比が勾配を有したとしても肝心の屈折率が勾配を有することにはならない。

ここで、本発明のモノマーは、任意の方法により実際にゲル内の未反応モノマ —濃度をおよび混合液モノマー濃度を測定し決定することもできる。しかし、実用上はゲル中のモノマー濃度を測定することは容易ではない。従って、通常は簡便のために下記のモノマー固有体積によるもの、またはモノマーの溶解性パラメータによるもののいずれかの朞準によりモノマーを選択することが好ましい。 ( 1 ) モノマーの固有体積

モノマーのゲル内移動はモノマーの固有体積に関係するところから、モノマー混物中の 2種のモノマー、 M ₂ の固有体積を、 V ₂ とすると、下記式一一

(1 ) を満足するような 2種のモノマーを選択すればよいことになる，

ここで、モノマーの固有体積は、モノマーを構成する原子のファンデルワールス半径、原子間距離より求めることができる〔例えば G. し Slonimskii et al. の方法（Vysokomol. soyed. A12:No.3, 494-512, 1970 を参照）による〕。

(2) モノマーの溶解性パラメーター

モノマーの溶解性パラメーターもゲル内移動速度に関係する。従って、同様にモノマー混合物中の 2種のモノマー、 M₂ の溶解性パラメーターを S , 、 δ ₂ 、またゲルを構成するポリマーの溶解性パラメーターを S_P とすると、下記式（2) を満足するような 2種のモノマーを選択すればよい。

I δ ₁ - <5₂ I

X 1 0 0 〉 2 (%) (2)

ここでモノマーおよびポリマ一の溶解性パラメータは、次式により計算で求めることができる [： Hoy et al. の方法（POLYMER HANDBOOK. Third edition, Έ./ 519. Wiley Interscience社発行) を参照）〕。

d∑ G

δ =

M

ここで、 d、 Mはそれぞれ該モノマーまたはポリマーの密度および分子量を示す o Gは Group Molar Attraction Constant である。

いずれの場合にも上記関係式（1 ) または（2) 式を満足しないモノマーの組合せの場合は、ゲル内モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比が各モノマーにおいて実質的に一致することになるので、既に述べた理由により好ましくない。参考のために、いくつかのラジカル重合性モノマーについてモノマー固有体積、溶解性パラメーターなどを以下の表 1に示す。モノマ一のポリマー -のモノマーの溶解性ノ、 °ラメ一タ_ モノマ一固 ΐτ体積折率分子 (ca l/cm " 1 / 2

(V) ポリマ- モノマ一

4ーメチルシクロへキシルメタクリレー卜 1 8 5 · 0 1 . 4 9 7 5 1 8 " 0 . 3 9 . 1 6

シクロへキシルメタクリレ一ト 1 7 7 . 6 1， 5 0 6 6 1 6 8 · 2 9 . 0 4 8 . 2 5 フルフリルメタクリレート 1 5 9 . 6 1 . 5 3 8 1 1 6 6 . 2 9 . 9 3

1 ーフヱニルェチルメタクリレ一ト 1 9 7 . 0 1 . 5 4 8 7 1 9 0 . 2 9 . 2 9 8 . 5 2

1 ーフヱニルシクロへキシルメタクリレ一卜 2 6 3 . 0 1 . 5 6 4 5 2 4 4 . 3 8 . 9 1

ベンジルメタクリレ一ト 1 8 0 . 0 1 . 5 6 8 0 1 7 6 . 2 9 . 5 4 8 · 8 7

1 , 2 —ジフエニルェチルメタクリレート 2 7 2 . 8 1 . 5 8 1 6 2 6 6 . 3 9 . 4 9

o—クロ口ベンジルメタクリレー卜 1 9 4 . 7 1 . 5 8 2 3 2 1 0 . 6 9 . 7 1

p—クロロベンジルメタクリレ一ト 1 9 4 . 7 1 5 8 2 3 2 1 0 . 6 9 . 7 1 9 . 2 1 ジフ； tニルメチルメタクリレ一ト 2 5 5 . 7 1 5 9 3 3 2 5 2 . 3 9 . 5 4

ペンタクロロフヱニノレメタクリレ一ト 2 3 6 6 1 6 0 8 3 4 4 1 0 . 4 0

ペンタブ口モフヱニルメタクリレ一ト 2 7 0 . 5 1 7 1 5 5 6 7 1 0 . 0 2

メチルメタクリレート 1 0 4 4 1 4 9 2 1 0 0 1 9 . 2 0 7 8 2 スチレン 1 1 7 8 1 5 9 1 1 0 4 0 9 . 2 8 8 1 5 フヱニルメタクリレー卜 1 6 3 0 1 • 5 7 0 6 1 6 2 2 9 6 5 9 1 3

一 — なお、本発明において用いるラジカル重合性モノマ一は、ラジカル重合活性のある官能基、例えば、ァリル基、ァクリル基、メタクリル基およびビュル基のような二重結合を 1個有する一官能性モノマーであって、三次元構造の網目状重合体を形成し得る多官能性のモノマーは含まれない。ただし、本発明の目的の範囲内でこれら多官能性モノマーを少量混合して用いることは差し支えない。

更に、本発明の好ましい条件として、本発明の各モノマーの反応性比 rは 0. 2 以上、より好ましくは 0.5以上である。ここで、モノマー反応性比 _{r i} 、 r ₂ は, それぞれ下記の式で表わされる任意のモノマー 2種（M, 、 M₂) の共重合反応における重合速度係数 k /k ^ および k ₂₂/k ₂₁ の比を示す。

M Μ , . + 4-Μ Μχ , →→ M Μi , · 反応速度 k ,! [Μχ·] [Μχ]

Μι· +M₂ → M₂ 反応速度 k ₁₂ [M_t-] [Μ₂]

Μ₂· +Mi → Mi 反応速度 k ₂₁ [Μ₂·] [Μ_χ]

M₂- +M₂ → M.2 反応速度 k _2Z [ _ζ·] [Μ₂]

こで [Μ!·] 、 [Μ₂·] [M 、 [M₂] は、それぞれポリマー成長ラジカル M 、ポリマー成長ラジカル Μ₂·、モノマー Mi 、モノマー M₂ の濃度を示す。

モノマーが 2種類の場合には、上記のようにモノマー反応性比は r i 、 r ₂ の 2 種であるが、例えば 3種類に増えるとこれは 6種となる。 3種のモノマーの場合でも好ましくは 6種の反応性比のいずれもが 0. 2以上、更に好ましくは 0. 5以上である。

たとえ、ゲル内未反応モノマー濃度と混合液中のモノマー濃度との比が互いに実質的に栢違するモノマーを用いる場合であっても、モノマ一反応性比が上記範囲を外れるならば、モノマーは互いに共重合し難いために反応性の良いモノマーが先に重合し、重合体中のモノマー組成比が一方のモノマーのみに偏り、極端な場合にはモノ重合体が生じて透明重合体の白濁の原因になったり、あるいは重合終期において重合性の悪い方のモノマーが未反応のまま残留するということすらあるために好ましくない。 .

本発明に使用されるモノマーは、本発明に規定される条件を満たしていればよく、その他に制限はない。前記表 1に記載したモノマーから任意に 2個以上の複数のモノマーを選択することができる。これらの中でも、ベンジルメタクリレートとメチルメ夕タリレートの組合わせは、モノマーの入手のし易さ、得られる光伝送体の透明度、同じく得られた重合体の延伸性などの点から特に好ましい。後記の実施例において説明するように、ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレー卜との混合液を円筒状容器中で容器壁から重合させると、ベンジルメタクリレートが中央部、メチルメタクリレートが内壁側に高濃度に分配された樹脂が得られ、中央部の屈折率が内壁部の屈折率に較べて大きい凸型の光伝送体が得られることになる。

しかるに、メチルメタクリレートとベンジルメタクリレー卜のモノマー反応性比では、それぞれ 9 3と 1 . 0 5であるところから、前記特公昭 54-30301号公報および特開昭 61— 130904号公報などに記載された方法からすれば、容器の内壁側に反応性比の高いベンジルメタクリレート、中央部に反応性比の低いメテルメタクリレートが高濃度に分配され、中央部の屈折率が内壁部の屈折率に較べて小さ 'ヽ凹型の光伝送体が得られるはずである。しかし後記する本発明者らの実験によると、全く正反対の結果となる。

なお、説明し易いように、 2種のモノマーを例に取り説明してきたが、本発明に規定される条件を満たしていれば、 2種に限らず任意の数のモノマーの混合物であることもできる。 3種以上のモノマーの混合物であるときは、それぞれのモノマー間において前記諸条件を満たすことが必要である。

また、製造された重合体の透明性を阻害しない限り、ラジカル重合開始剤のほか任意の添加剤、例えば酸化防止剤などを含むことができる。

重合後は、例えば円筒状容器内においてその半径方向に重合を進行させて重合させた場合には、半径方向に屈折率勾配を有する透明ロッド状樹脂が得られる。これは、そのままあるいは適宜の加工を施し光伝送体として使用することができる。例えば、得られたロッドを公知の方法により適宜の延伸倍率で延伸し、例えば繊維状として合成樹脂製の光伝送用光ファイバーとすることができる。

中心部が高屈折率の、上に凸,である屈折率分布を有する円柱状の伝送体は、凸レンズ作用を有する棒状レンズ、光通信用光ファイバ一などに、また中心部が低屈折率の、下に凹である屈折率分布を有する円柱状の伝送体は、凹レンズ作用を有する棒状レンズなどの光伝送体に使用できる。 - - 矩形の容器中で反応させると、凸レンズ作用または凹レンズ作用を有する板状レンズが製造される。

- 発明を実施するための最良の形態 - 実施例により本発明を更に説明する。

<実施例 1〉

水平に保持したガラス管内にメチルメタクリレート（MMA) を入れ、両端をシールした後、回転数 1 00 Orpm で回転させながら常法に従い熱重合させることにより、外径 1 0蘭、内径 6 mm の分子量 1 0万のポリメチルメタクリレート (PMMA) からなる重合管を得た。

外側のガラス管を壊して除いた後、水平に保持した PMMA管内に MMAとべンジルメタクリレート（BzMA) を仕込重量比 4 ： 1で仕込み、 P MM A管内を満たした。連鎖移動剤として n—プチルメルカブタンを 0.15重量％および重合開始剤としてベンゾィルパーォキサイド（BPO) を 0.50重量％加えた後、 70°Cで 20時間大気下で熱重合させた。重合の間、重合管は回転数 1 000 rpra で回転させた。

重合後、減圧熱処理として 0.2腿 Hg に減圧し、 20時間、 80°Cに保持した。生成重合体中の残存モノマーの含有量を測定したところ、その量は 0.5重量％以下であった。

重合管内部の重合体と重合管とは一体となっていたので、次にこれを一体のまま両端を力ットし、 250°Cに設定された円筒型加熱筒内で間接加熱しながら熱延伸させることにより、直径 0.6rara の光ファイバ一を得た。

得られた光フアイバーについて横方向干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ全長にわたって一様に第 1図に示す分布を有していた。

ぐ実施例 2 >

水平に保持したガラス管内に MMAと B zMAを重量比 4 ： 1で仕込み、両端をシールした後、回転数 100 Orpm で回転させながら常法に従い熱重合させることにより、外径 10龍、内径 6删の分子量 10万の MMAz BzMA共重合体からなる重合管を得た。

外側のガラス管を壊して除いた後、水平に保持した共重合管内に MM Aと BzMAを仕込重合比 4 ： 1で仕込み共重合管内を満たした後、実施例 1と同様にして回転させながら重合を行った。重合体中の残存モノマーの含有量は 0.5重量 %以下であった。

更に実施例 1と同様の処理を行って直径 0.6 の光フアイバーを得た。

得られた光ファィバーについて横方向干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ全長にわたって一様に第 2図に示す分布を有していた。

<実施例 3 >

実施例 1において、 BzMAの代わりにフヱニルメタクリレート（PhMA) を用いたほかは同様にして実験することにより直径 0.6mni の光フアイバーを得た。得られた光フアイバーについて測定したところ、第 1図に示したものと同様の屈折率分布を有していた。

<実施例 4〉

実施例 1と同様にして得られた 3本の PMMA管に、 MMAと BzMAを、仕込重量比 3 ： 1、 4 ： 1、 5 ： 1でそれぞれ仕込み、連鎖移動剤として n—ブチルメルカブタンを 0. 1 5重量％および重合開始剤として有機過酸化物（商品名：パ一^ ·キサ 3M (日本油脂社製））を 0.50重量％加えた後、 90てで 20時間大気下で熱重合させた。重合の間、重合管は回転数 1 00 Orpm で回転させた。その後、実施例 1と同様に熱延伸させることによりそれぞれ直径 0.6 ram の光フアイバーを得た。

得られた 3本の光ファイバ一について屈折率分布を測定したところ、中心部と周辺部の屈折率の差が、それぞれ最大で 0.01 7、 0.0 1 4および 0.01 2であり、連続的に屈折率が変化していた。

<実施例 5 >

実施例 1において、 BzMAの代りに p—クロロベンジルメタクリレート (C BzMA) 、 1一ナフチルメ夕クリレート（NMA) および p—ブロモベンジルメタクリレート（B BzMA) をそれぞれ用いたほかは同様に実験することにより、それぞれ直径 0.6關の光ファイバ一を得た。得られた光ファイバ一について測定した結果、いずれも第 1図に示したものと同様の凸型屈折率分布を有していた。 - - く実施例 6 >

実施例 2において、 B z M Aの代わりに P hM Aを用いたほかは同様にして直径 0 . 6 mra の光ファイバ一を得た。得られた光ファイバ一について測定したところ、第 2図に示したものと同様の屈折率分布を有していた。

一産業上の利用可能性一

本発明により、従来のモノマー共重合性比の悪いモノマーを用いる方法における、ホモ重合体の生成に起因する相分離と白濁の危険性、重合速度が大きく異なることに起因する残存モノマーの問題、反応完結に時間がかかること等の問題が改善され、良好な多モードのグレーデッドインデックス（G I ) 型の屈折率勾配をもつ光伝送体、例えば光ファイバ一あるいは光学レンズが得られるなど大きな改善を得ることができる。

また、熱可塑性の樹脂からなるので、後加工として延伸加工が可能であるために、所望の形状のファィバーを容易に得ることができる。

前記実施例において説明したように、ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレート、あるいはフェニルメタクリレートとメチルメタクリレートとの混合液を円筒状容器中で器壁側から重合させると、ベンジルメタクリレートあるいはフヱニルメタクリレートが中央部に、メチルメタクリレー卜が内壁側に高濃度に分配された中央部の屈折率が内壁部の屈折率に較べて大きい凸型の光伝送体がそれぞれ得られる。

しかるに、メチルメタクリレートとベンジルメタクリレートのモノマー反応性比 rはそれぞれ 0 . 9 3 と 1 . 0 5であり、メテルメタクリレートとフヱニルメタクリレートの rはそれぞれ 0 . 5 6と 1 . 7 2であるところから、前記特公昭 54- 30301号公報および特開昭 61— 130904号公報などに記載の方法からすれば、容器の内壁側にベンジルメタクリレートあるいはフエニルメタクリレート、中央部にメチルメタクリレートが高濃度に分配された、中央部の屈折率が内壁部の屈折率に較べて小さい凹型の光伝送体がそれぞれ得られるはずである。従って、本発明は前記特許公報記載の発明から想到し得ないことを意味する。

Claims

請求の範囲

1 . 複数のラジカル共重合性モノマーからなる混合液が充填されてなる容器内の任意の箇所から該モノマーがゲル化状態を経過して重合体へと重合することによりラジカル重合を進行させるに際し、各複数のモノマーについてのゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比が実質的に互いに相違する複数のモノマーであって、該モノマーのホモ重合体とした場合の屈折率の差が少なくとも 0 . 0 0 5である複数のモノマーを用いることを特徴とする、得られる重合体中のモノマー組成比においてゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比がより高い方のモノマーを含む割合が重合進行方向に沿って減少する勾配を有することにより重合進行方向に対して連続した屈折率勾配を有する多モード型合成樹脂光伝送体を製造する方法。

2 . 前記いずれのラジカル共重合性モノマーにおいても、モノマ一反応性比 rの値が 0 . 2以上である請求項 1に記載の方法。

3 . 前記いずれのラジカル共重台性モノマーにおいても、モノマー反応性比 rの値が 0 . 5以上である請求項 2に記載の方法。

4 . 重合を容器壁面から容器内へと進行させる請求項 1に記載の方法。

5 . モノマー混合液が少なくともメチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含む請求項 1に記載の方法。