WO1992003489A1

WO1992003489A1 - Composition de resine epoxy

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Publication number: WO1992003489A1
Application number: PCT/JP1991/001134
Authority: WO
Inventors: Yukio Takigawa; Norio Sawatari; Yoshihiro Nakata
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1992-03-05
Anticipated expiration: 1993-02-27
Also published as: EP0497987B1; DE69129146D1; EP0497987A1; JPH04348121A; KR920702380A; EP0497987A4; DE69129146T2

Description

明細書エポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しく述ベるならば、本発明は、エポキシ樹脂を基材樹脂（主剤）として舍有するエポキシ樹脂組成物に閩する。本発明は、特に耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性および疎水性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のヱポキシ樹脂組成物は、上記したような優れた性質を有しているので、いろいろな分野において、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野で有利に用いることができる。背景技術

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化および高性能化が進み、これに伴い耐熱性の優れた材料が望まれている。

耐熱性樹脂としてはボリイミド樹脂が一般に知られているが、この樹脂は、脱水縮合型であるために、反応に伴って生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく、また硬化物の信頼性を低下させる。一方、ポリィミド自体は、不溶、不融となるために、成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとして、例えば、ビスマレイミドおよびポリマレイミドのようなマレイミド樹脂が公知である。しかし、ビスマレイミドは、高融点であるために、成形時における硬化のために一般に 2 0 0て以上の高温および長時間（ 1 8 0〜 3 5 0て、 1 5〜 1 6分）を必要とし、作業性が悪いという欠点がある。さらに、ビスマレイミドは、疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著しく低下させるという欠点もある。また、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイミドに比べ 7 0〜 8 0 'C程低いが、硬化物は架橋密度が高く、ボロボ口になつたり、残留歪が大きいために、クラックが発生しやすく、脆いという欠点を有する。

マレイミド樹脂に代えて、成形加工性の良好なエポキシ樹脂を使用することも公知である。エポキシ樹脂を基材樹脂として用いる場合には、通常、硬化剤としてアミン類、酸無水物、フノール類などを併用するけれども、得られる硬化物はいずれも耐熱性の点で改良の余地を残している。例えば、エポキシ/フユノール硬化系のガラス転移温度は、通常 1 4 0〜 1 Ί 0てであり、これを 1 9 0て以上、好ましくは 2 0 0て以上まで高めることが望まれている。発明の開示

本発明の主要な目的は、上記したような従来技術の欠点を解消すること、即ち、種々の分野において有利に使用することのできる、耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性および疎水性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。上記の目的は、本発明によれば、エポキシ樹脂を基材樹脂として舍有するェポキシ樹脂組成物であって、複数個の次式 I、

〔上式中、 a は 1 〜 4 の整数である〕

で表される構成単位を分子中に有するポリアリルフヱノールを、硬化剤として、ェポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0 〜 1 2 0重量部の量で舍むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物によって達成することができる。図面の簡単な説明

第 1〜 8図は、それぞれ、実施例で得られた P C T処理時間（ h ) と不良率（％) の関係を示すグラフである。

第 9図は、耐湿性の評価に用いられたアルミ配線模擬素子の略示図である。

第 1 0〜 1 7図は、それぞれ、実施例で得られた P C T処理時間（ h ) と不良率（％) の関係を示すグラフである。第 1 8図は、 P C T処理時間（ h ) と不良率（％) の関係を従来例および本発明例について示したグラフである。

第 1 9図は、ァリル基の数の密着面積に及ぼす影響を示したグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明のェボキシ樹脂組成物において、その基材樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されない。しかし、本発明者らの知見によれば、有利に使用し得るェポキシ樹脂の例として、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、テトラメチルビフヱニル型エポキシ樹脂などのダリシジルエーテル型ェポキシ樹脂、グリシジルエステル型ェポキシ樹脂、グリシジルァミン型ェポキシ樹脂、ハロゲン化工ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、一分子中にェポキシ基を 2個以上有するェポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは 2種類以上の混合物として使用してもよい。

ェポキシ樹脂として、ビフヱニル型エポキシ樹脂も有利に用いることができる。このようなエポキシ樹脂の適当な例としては、例えば、特開昭 6 3. - 2 5 1 1 9号公報に記載されているような、 4 > 4 ' —ビス（ 2 , 3 —エポキシプロボキシ）ビフエ二ル、 4 , 4 ' —ビス（ 2 , 3 —エポキシプロポキシ）一 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テトラメチルビフエニル、 4 , 4 ' —ビス（ 2 , 3 —エポキシプロポキシ）一 3 > 3 ' 5 , 5 ' —テトラメチル一 2 —クロ口ビフヱニル、 4 , 4 ' —ビス（ 2 , 3 —エポキシプロボキシ）一 3 , 3 ' , 5 , 5 —テトラメチルー 2 —ブロモビフエニル、 4 , 4 ' —ビス ( 2 , 3 —エポキシプロポキシ）一 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テトラェチルビフエニル、 4 , 4 ' —ビス（ 2 , 3 _エポキシプロポキシ）一 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テトラプチルビフエ二ルなどからのポリマ一が挙げられる。また、このようなェポキシ樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば、油化シェルエポキシ㈱製の " Υ X— 4 0 0 0 Η " などがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤として用いられるポリアリルフエノールは、好ましくは、次式 Π、 m、 IV または V、

( H )

〔上式中、 £は 0または 1〜 4の整数であり、 mおよび m ' は 1〜 4の整数であり、 nは 1〜 4の整数である〕

によって表される。ここで、式中の 1 , mおよび nのそれぞれの値が大きくなればなるほど、これらのポリアリルフエノールの粘性が増大し、作業性がよくなり、かつ耐熱性も良好になると理解される。このようなポリアリルフエノールは、公知の手法に従って合成されてもよく、さもなければ、例えば、 S H— 1 5 0 A R (三菱油化㈱商品名）などの市販品を利用してもよい。

硬化剤としてポリアリルフエノールを用いることにより、樹脂硬化物のガラス転移温度を 1 8 0 〜 2 2 0 てに向上させることができ、耐熱性の向上が可能となり、さらに疎水性も向上する。これは、ポリアリルフエノールの持つァリル基による効果である。ポリアリルフエノールの配合量は、ェボキシ樹脂 1 0 0重量部に対して約 3 0 〜 1 2 0重量部であるのがよい。このポリアリルフヱノールの配合量が 3 0部未満では硬化反応が十分に進まず、 1 2 0部を超えると硬化物の耐熱性が劣化する。

本発明では、得られる硬化物に対して可とう性を付与するため、シリコン変性ェポキシ樹脂、ブタジエン/ァクリロ二トリル共重合体、ポリスチレン Zポリブタジエン/ポリスチレン末端ブロック共重合体、エチレンプロピレン系三成分共重合体、エチレン Z α —ォレフィン共重合体およびヱポキシ基舍有シリコンゴムパウダーからなる群から選ばれる可とう性付与剤を併用するのがよい。

基材榭脂にシリコン変性ェポキシ樹脂を添加すると、特に耐クラック性、可とう性および離型性を同時に改良するのに有効であり、また通常のエポキシ樹脂組成物と比較して耐熱性およひ耐水性も改良されることが見出された。シリコン変性エポキシ樹脂としてはさまざまな形のものを用いることができ、例えば、 S I N— 6 2 0 (大日本ィンキ化学㈱製）として入手可能である樹脂を有利に用いることができる。このようなシリコン変性エポキシ樹脂は、所望される添加効果等に応じて、エポキシ樹脂組成物中でいろいろな配合量で使用することができる。この配合量は、通常広く変更することができるけれども、一般にはエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して約 5 〜 8 0重量部であるのが好ましい。これは以下の実施例で詳説するように、 5重量部未満では添加の効果が現われず、 8 0重量部を超えると層分離などにより、樹脂組成物の耐熱性樹脂としての特性が劣化するからである。

シリコン変性エポキシ樹脂の添加により硬化物に良好な可とう性を付与することができるが、シリコン変性ェボキシ榭脂のみでは可とう性が不十分な場合、必要に応じて、ブタジェン Zアクリロニトリル共重合体を添加することにより、さらに可とう性を向上させることができる。かかる目的に有用なブタジェンノアクリロ二トリル共重合体は、好ましくは、次式により表すことができる。

CN

R ¹ 00 C ~KCH _Z— CH = CH— CH ₂^r- ( CH ₂ - CH) _y ] _z COOR ²

〔上式中、 R ¹ および R ² は、それぞれ、水素または置換もしくは非置換の、例えばアルキル基またはァリール基のような炭化水素基を表し、 l≤ x Z y ^ 2 0であり、そして z は 5〜 2 0である）。

ブタジェン Zァクリロニトリル共重合体の添加量は、通常広く変更することができるけれども、一般にはエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して約 5〜 8 0重量部であるのが好ましい 5重量部未満では添加の効果が現われず、 8 0重量部を超えると耐熱性が低下するからである。あるいは、可とう性向上のため、必要に応じて、ポリスチレン/ボリブタジェン /ポリスチレン末端ブロック共重合体、エチレン /プロピレン系三成分共重合体、エチレン Z or—ォレフィン共重合体または官能基としてエポキシ基を舍むシリコンゴムパウダーを添加することもできる。

これらの可とう性付与剤は、いろいろな構造を有することができ、実際にもいろいろな形で市販されている。一例を示すと、ボリスチレンノボリブタジエンノポリスチレン末端ブロック共重合体はクレイトン G— 1 6 5 2 ( シェル化学㈱製）として、エチレン/プロピレン系三成分共重合体は J S R 5

7 P (日本合成ゴム㈱製）として、エチレン/ α —ォレフィン共重合体はタフマー P. U Ρ — 0 2 8 0 (三井石油化学㈱製）として、官能基としてエポキシ基を舍むシリコンゴムバウダ一はトレフィル Ε— 6 0 1 (東レ ' ダウコーニング㈱製）として、それぞれ入手可能である。これらの共重合体は、一般にゴム状共重合体である。これらの共重合体は、硬化物の靭性および可とう性を向上させ、また従って耐クラック性を改良するのに有効である。

上記の共重合体は、所望される添加効果等に応じて、ェポキシ樹脂組成物中において、いろいろな配合量で使用することができる。この配合量は、通常広く変更することができるけれども、一般にはェポキシ榭脂 1 0 0重量部に対して約 5 〜 8 0重量部であるのが好ましい。これは、以下の実施例で詳説するように、 5重量部未満では添加の効果が現われず、

8 0重量部を超えると耐熱性が劣化するからである。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物全量の約

3 0〜 8 5重量％の粉末状の無機成分（溶融シリ力、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなど）を充塡剤として舍むことができる。かかる無機質充塡剤は、その添加量が 3 0重量％より少ないと添加の効果が現われず、 8 5重量％より多いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性がある。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、以下の成分を任意に添加することができる。

( 1 ) ェポキシ樹脂とボリァリルフヱノールの硬化反応を促進させるための硬化促進剤。硬化促進剤としては、 2 —メチルイミダゾ一ルなどのィミダゾール系、トリフヱニルホスフィンなどのホスフィン系、 D B Uのフエノール塩などの D B U (ジァザビシクロウンデセン）系などが用いられる。

( 2 ) 無機質充塡剤を添加する場合に樹脂との相溶性を向上させるためのカップリング剤。例えば、 3 —アミノブロビルトリエトキシシラン等のシラン系力ップリング剤ゃテトラォクチルビス（ホスフアイト）チタネート等のチタン系カツプリング剤などが挙げられる。力ップリング剤の添加量は、使用する無機質充瑱剤の種類、量、比表面積および力ップリング剤の最小被覆面積にもよるが、本発明においては約 0 .

1 〜 1 5重量部が好ましい。

( 3 ) 離型補助剤としてカルナバワックス、ステアリン酸およびその金属塩、モンタンワックス等を、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等を、そして顔料としてカーボンブラックなどを、それぞれ添加しても差し支えない。

( ) 着色剤、顔料、難燃剤、例えば、二酸化チタン、力一ボンブラック、三酸化アンチモンなどを添加してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の成分を、ロール、ニーダ、ェクストルーダー等の手段を用いて約 6 0〜 1 2 0 •Cの温度で加熱混練することにより調製することができる。また、本発明において、硬化物中の未硬化エポキシ樹脂などの硬化反応を完結させるために、成形加工後にァフタキユアを行うことが望ましい。成形加工後のァフタキュアは、成形加工時の温度と同程度の温度の恒温層中で所定時間熱処理することにより行うことができる。

本発明によるェボキシ樹脂組成物では、基材樹脂として用いられるエポキシ樹脂に対して、硬化剤として用いられるポリアリルフユノールが硬化物の耐熱性および疎水性向上に有効に作用し、さらに特定のシリコン変性ェボキシ樹脂を添加するとともに、可とう性付与剤としてのシリコン変性ェボキシ樹脂、ブタジェンノアクリロ二トリル共重合体、ポリスチレン/ボリブタジエン Zボリスチレン末端ブロック共重合体、エチレン/プロピレン系ゴム、エチレン / α "—ォレフィン共重合体および官能基としてエポキシ基を舍むシリコンゴムパウダ一が、耐クラック性改良剤もしくは離型性改良剤として有効に作用する結果、耐熱性、可とう性、離型性および耐クラック性を同時に改善することができる。さらに、無機質充塡剤を添加することにより、機械的強度も向上する。

以下に、本発明を、その実施例および比較例を参照しながら、さらに説明する。例中、「部」は特記しない限り、「重量部」を意味する。

例 1 〜 9、比較例 1 〜 4

本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフエノールおよびシリコン変性ェポキシ樹脂からなるェポキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

ェボキシ樹脂：

クレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（日本化薬㈱、 E 0

C N - 1 0 2 5 )

ポリアリルフユノール：

三菱油化㈱、 S H— 1 5 0 A R

シリコン変性ェポキシ樹脂：

大日本インキ化学㈱、 S I N— 6 2 0

これらの原材料を下記の第 1表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製を以下のように行った。

まず、混練により得られた組成物を 8メッシュバスのバウダ一とし、このパウダーをプレス金型に移し、 2 0 0て， 8 0 kg / cm ² で 2 0分間圧縮成形したものを、さらに 2 0 0 8時間の条件でァフタキユアした。

上記のようにして得られた組成物について、特性評価を以下のようにして行った。

ガラス転移温度：

熱機械分折装置（真空理工㈱製）により測定曲げ強度：

J I S K 6 9 1 1 に従って測定

クラック：

成形冷却後の試料（ 1 0 X 5 X 3 0 mm) の断面を顕微鏡にて評価

吸水率：

J I S K 6 9 1 1 により測定（煮沸吸水率）

離型性：

クロムメツキ板上で繰り返し成形した時の成形回数と接着力を測定

耐湿性：

第 9図に示すアルミ配線模擬素子を用い、 P C T (プレツシヤークッカーテスト）処理（ 1 2 5 ΪΖ 2. 3気圧）後の不良を配線抵抗値により評価

なお、第 9図において、 1 は金線、 2 はリード、そして 3 はアルミ電極である。測定に際し、回路幅/回路間隔を 1 0 μ m 1 0 〃 mとした。

得られた結果を、次の第 1表および添付の第 1および 2図に示す。これらの結果、特に例 1〜 5および比較例 1 〜 2 の結果から、シリコン変性エポキシ樹脂を添加することにより硬化物の靭性、離型性および可とう性が向上すること、添加量は 5〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。第 1 表 1 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 例 9 比醫 1 腳 IJ 2 画 U3 扁《4

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 組

70 70 70 70 70 30 50 90 120 70 70 20 130 成

(部）シリ: jン^ 4 5 20 40 60 80 20 20 20 20 2 90 30 30 キシ樹脂

ガラス転移温度 200 218 215 192 189 182 216 221 198 211 160 170 182

CO

曲け暫 25'C 6 6 5 5 4 4 5 5 4 4 4 3 4

(kg/mm²) 250'C 4 5 4 4 3 3 4 4 3 3 1 0 1 クラック〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X X 吸水率（％) 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.7 0.3 離型性 1回 6 6 5 4 4 5 5 5 6 8 4 6 6 (kg/cm²) 5回 3 1 0 0 0 2 2 2 3 7 0 4 5

例 1 0〜 1 4、比較例 5〜 6

本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフエノール、シリコン変性エポキシ樹脂およびブタジエンァクリロニトリル共重合体からなるヱボキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

エポキシ樹脂：

クレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（日本化薬㈱、 E 0

C N - 1 0 2 5 )

ボリアリノレフエノール：

三菱油化㈱、 S H— 1 5 0 A R

シリコン変性ェポキシ樹脂：

大日本インキ化学㈱、 S I N— 6 2 0

ブタジエンノアクリロ二トリル共重合体：

宇部興産睐、 H y c a r C T B N 1 3 0 0

これらの原材料を下記の第 2表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製や特性評価を前記例 1 〜 9 の場合と同様にして行った。さらに、ブリードアウトおよびパッケ一ジクラックを次のようにして評価した。

ブリ一ドアゥト：

成形冷却後の試料（ 1 0 X 5 X 3 0 mm) の表面を目視により評価

ノヾッケージクラック：

得られたパッケージを 8 5 °C / 8 5 % R Hにて 9 6時間にわたり吸湿させた後、 2 6 0 ての半田浴に 2 0秒間浸漬した時のバッケージを観察

得られた結果を次の第 2表および添付の第 3図に示す。これらの結果、特に例 1 0〜 1 4および比較例 5〜 6の結果から、ブタジエン/ァクリロニトリル共重合体を用いることにより硬化物の可とう性および靭性が向上すること、添加量は 5〜 8 .0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

第 2 ¾ 例 10 例 11 例 12 例 13 例 14 比較例 5 比較例 6 エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100 組ボリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30 ェノール

成

シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

(部）エポキシ樹脂

CTB N 5 20 40 60 80 2 90 ガラス転移温度（て） 188 185 180 177 173 200 150 曲げ強度 25 'C 8 8 9 7 6 6 4

(kg/mm²) 250て 6 6 5 4 3 4 1 クラック〇〇〇 O 〇〇〇吸水率（％) 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4 0.8 離型性 1回 7 7 6 6 7 7 9 (kg/cm²) 5回 2 2 2 1 3 2 5 ブリードアゥト〇〇〇〇〇〇 X パッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

例 1 5 〜 1 9、比較例 7 〜 8

本例では、ェポキシ樹脂、ポリアリルフヱノール、シリコン変性エポキシ樹脂およびボリスチレンノポリブタジエン/ ポリスチレン末端プロック共重合体からなるェポキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

ェポキシ樹脂：

クレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（日本化薬㈱、 E 0

C N - 1 0 2 5 )

ポリアリルフヱノール：

三菱油化㈱、 S H— 1 5 0 A R

シリコン変性ヱポキシ樹脂：

大日本インキ化学眯、 S I N— 6 2 0

ポリスチレンノポリブタジエン/ポリスチレン末端プロック共重合体：

クレイトン G— 1 6 5 2 ( シェル化学眯製）

これらの原材料を下記の第 3表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製や特性評価を例 1 〜 9 の場合と同様にして τつた。さらに、ブリ一ドアゥトおよびパッケージクラックを次のようにして評価した。

ブリードアゥト：

例 1 0 〜 1 4 の場合と同じ

ノヾッケージクラック：

8 4 ビン 01 ? ?を成形し、 1 2 1 て Ζ 2 4時間吸湿処理後 2 6 0 の半田浴に 2 0秒間浸漬した時のクラック発生を調査

得られた結果を次の第 3表および添付の第 4図に示す。これらの結果、特に例 1 5 〜 1 9および比較例 7〜 8 の結果から、ポリスチレンノポリブタジエンノポリスチレン末端プロック共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0重量部あるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

第 3 袠例 15 例 16 例 17 例 18 例 19 比較例 7 比較例 8 エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100 組ポリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30 エノール

成

シリコン変性 n onU oU on o onU on

(部）エポキシ樹脂

末端プロック 5 20 40 60 80 2 90 共重合体

ガラス転移温度（'C) on 1 1 l QooQ 77

i / 1 ( en

0 IOU tr

曲げ強度 25 ί ί b 0 0 1 4

(kg/mm²) 250 *C ϋ 0 4 Q 0 0 L クラック〇〇 o 〇〇〇〇吸水率（％) 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4 0.7 離型性 1回 7 7 7 8 8 7 9 (kg/cm²) 5回 2 2 3 3 3 2 5 プリードアウト〇〇〇〇〇〇 X ノヾッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

例 2 0 〜 2 4、比較例 9 〜 1 0

本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフエノール、シリコン変性ェポキシ樹脂およびェチレン "プロビレン系三成分共重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

エポキシ樹脂：

クレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂（日本化薬㈱、 E 0

C N - 1 0 2 5 )

ポリアリノレフエノ一ル：

三菱油化㈱、 S H— 1 5 0 A R

シリコン変性エポキシ樹脂：

大日本インキ化学㈱、 S I N— 6 2 0

エチレンノプロピレン系三成分共重合体：

J S R 5 7 P (日本合成ゴム㈱製）

これらの原材料を下記の第 4表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製や特性評価を例 1 5 〜 1 9の場合と同様にして行った。

得られた結果を次の第 4表および添付の第 5図に示す。これらの結果、特に例 2 0 〜 2 4および比較例 9 〜 1 0の結果から、エチレンノプロピレン系三成分共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフユノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。第 4 表例 20 例 21 例 22 例 23 例 24 比較例 9 比較例 10

エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100

組ポリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30

エノール

成

シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

(部）エポキシ樹脂

三成分共重合 5 20 40 60 80 2 90

休

ガラス転移温度（'C) 192 186 185 179 177 212 149

t 曲げ強度 25 ΐ 7 8 7 6 5 6 5

(kg/mm²) 250 5 5 4 4 3 3 . 2

クラック〇〇〇〇〇〇〇

吸水率（％) 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4 0.7

離型性 1回 8 8 9 9 9 7 10

(kg/cm^z) 5回 2 3 3 3 4 1 6

ブリードァゥト〇〇〇〇〇〇 X

ノヾッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

例 2 5 〜 2 9、比較例 1 1 〜： L 2

本例では、ェポキシ樹脂、ポリアリルフヱノール、シリコン変性エポキシ樹脂およびヱチレン Ζ α —ォレフィン共重合体からなるェボキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

エポキシ樹脂：

クレゾールノボラツク型ェポキシ榭脂（日本化薬㈱、 Ε 0

C Ν - 1 0 2 5 )

ポリアリノレフエノール：

三菱油化㈱、 S Η— 1 5 0 A R

シリコン変性ェポキシ樹脂：

大日本インキ化学㈱、 S I N— 6 2 0

エチレンノ α—ォレフィン共重合体：

タフマー P U P— 0 2 8 0 (三井石油化学㈱製）

これらの原材料を下記の第 5表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製や特性評価を例 1 5 〜 1 9の場合と同様にして ί亍つた。

得られた結果を次の第 5表および添付の第 6図に示す。これらの結果、特に例 2 5 〜 2 9および比較例 1 1 〜 1 2の結果から、エチレン Z or—ォレフイン共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0 重量部であるのがよいこと、およひ硬化剤としてポリアリルフニノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。第 5 表例 25 例 26 例 27 例 28 例 29 比較例 11 比較例 12

エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100

組ボリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30

エノ一ル

成

シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

(部）エポキシ樹脂

Iチレン/ —才レ 5 20 40 60 80 2 90

フィン共重合体

ガラス転移温度（て） 187 181 180 175 173 200 139

t 曲げ強度 25 7 7 7 6 5 7 5

(kg/mm²) 250 5 4 4 3 3 4 2

クラック〇〇〇〇〇〇〇

吸水率（％) 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.4 0.8

離型性 1回 7 7 8 8 8 7 10

(kgん m²) 5回 2 2 2 3 3 1 6

ブリードアゥト〇〇〇〇〇〇 X

ノヾッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

例 3 0 〜 3 4、比較例 1 3 〜： 1 4

本例では、ェポキシ樹脂、ポリアリルフヱノール、シリコン変性エポキシ樹脂およびエポキシ舍有シリコーンパウダーからなるエポキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

エポキシ樹脂：

クレゾ一ルノボラック型ェボキシ樹脂（日本化薬㈱、 E 0

C N - 1 0 2 5 )

ポリアリノレフエノ一ル：

三菱油化㈱、 S H— 1 5 0 A R

シリコン変性ェボキシ樹脂：

大日本インキ化学㈱、 S I N— 6 2 0

エポキシ基舍有シリコーンバウダ一：

トレフィル E— 6 0 1 (東レ . ダウコーユング㈱製）これらの原材料を下記の第 6表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製や特性評価を例 1 5〜 1 9 の場合と同様にして行った。

得られた結果を次の第 6表および添付の第 7図に示す。これらの結果、特に例 3 0〜 3 4 および比較例 1 3 〜 1 4 の結果から、ェポキシ基舍有シリコーンバゥダ一を添加することにより硬化物の可とう性が向上する " と、添加量は 5 〜 8 0 重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフユノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。第 6 表例 30 例 31 例 32 例 33 例 34 比較例 13 比較例 14

エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100

組ボリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30

ヱノール

成

シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

(部）エポキシ樹脂

シリコーンバ 5 20 40 60 80 2 90

ウダ

ガラス転移温度（て） 193 191 190 187 185 210 165

t 曲げ強度 25 'C 8 9 9 8 8 7 6 C

(kg/mm^z) 250 ΐ 6 7 8 7 6 4 3

クラック〇〇〇〇〇〇〇

吸水率（％) 0. 4 0. 4 0.3 0.3 0.4 0.4 0. 5

離型性 1回 6 6 6 7 7 6 8

(kg/cm²) 5回 1 1 2 2 2 1 4

プリ一ドアゥト〇〇〇〇〇〇 X

ノヽ ·ッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

例 3 5 〜 3 9、比較例 1 5 〜 1 6

本例では、ェポキシ樹脂、ポリアリルフエノール、シリコン変性ヱポキシ樹脂およびシリカからなるヱポキシ樹脂組成物について説明する。

本例では、次のような原材料を使用した。

エポキシ樹脂：

クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬㈱、 E 0

C N - 1 0 2 5 )

ボリアリノレフエノ一ノレ：

三菱油化㈱、 S H - 1 5 0 A R

シリコン変性ェボキシ榭脂：

大日本インキ化学㈱、 S I N— 6 2 0

シリカ：

R D - 8 (龍森㈱製）

これらの原材料を下記の第 7表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練することにより、目的の組成物を調製した。また、試験片の作製や特性評価を例 1 5 〜 1 9 の場合と同様にして行った。さらに、粘度の測定をフローテスタ法により行つた。

得られた結果を次の第 7表および添付の第 8図に示す。これらの結果、特に例 3 5 〜 3 9および比較例 1 5 〜 1 6 の結果から、シリカを添加することにより硬化物の機械的強度が向上すること、添加量は 3 0 〜 8 5重量％であるのがよいこと、およひ硬化剤としてポリアリルフエノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることが第 Ί 表例 35 例 36 例 37 例 38 例 39 比較例 15 比較例 16

エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100

組ポリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30

ェノ一ル

成

シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

(部）エポキシ樹脂

シリカ（％) 30 40 60 70 85 10 90

ガラス転移温度（） 190 191 190 190 192 190 190

曲げ強度 25て 13 14 16 17 17 9 13 t

(kg/mm²) 250.C 10 10 11 12 13 4 9

クラック〇〇〇〇〇〇 X

吸水率（％) 0. 3 0.2 0. 2 0. 1 0. 1 0. 5 0. 1

離型性 1回 6 6 5 5 5 6 5

(kg/cm²) 5回 1 1 1 0 0 2 0

ノヽ'ッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

粘度（ P ) 153 300 350 420 500 110 1000

が> 例 4 0〜 4 8、比較例 1 7 〜 2 0

例 1 〜 9および比較例 1 〜 4 に記載の手法を操り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフヱニル型ェボキシ樹脂（油化シェルェポキシ㈱製の Y X - 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 8表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 8表および添付の第 1 0および 1 1図に示す。

，，

例 40 例 41 例 42 例 43 例 44 例 45 例 46 例 47 例 48 , J18 她 J19 腿働

^Jx )l型 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

組 I*·キ職

成ボ '； 7 'Jル 70 70 70 70 70 30 50 90 120 70 70 20 130

フ s ノー Λ

(部）

シリノ変性 5 20 40 60 80 20 20 20 20 2 90 30 30

樹脂

ガラス転移温度 210 227 225 200 198 190 226 230 202 220 165 173 185

(。c)

曲け搬 25*C 7 7 6 6 5 5 6 6 5 4 5 4 4 CO

(kg/ram²) 250'C 5 6 5 5 4 4 4 4 4 3 2 1 0

クラック〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇 X X

吸水率（％) 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.7 0.4

離型性 1回 7 8 7 6 5 6 6 6 7 9 4 8 9

(kg/cm²) 5回 3 1 0 0 0 2 2 2 3 7 0 6 7

これらの結果、特に例 4 0 〜 4 4および比較例 1 7 〜 1 8 の結果から、シリコン変性ェポキシ樹脂を添加することにより硬化物の靭性、離型性および可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

なお、本例で用いたビフユニル型エポキシ樹脂は、特開昭 6 3 - 2 5 1 4 1 9号公報に記載されるタイプのものである, また、かかる樹脂を一般式で示すと、次の通りである。

〔上式中、 R ³ 〜 R ' °はそれぞれ水素、 C , 〜 C ₄ の低級ァルキル基またはハロゲン原子を表す〕。 R ³ 〜 R ^{1 0}の基の好ましい例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロビル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

例 4 9〜 5 3、比較例 2 1 〜 2 2

例 1 0 〜 1 4および比較例 5〜 6に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフヱニル型ェポキシ樹脂（油化シヱルエボキシ㈱製の Y X - 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 9表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 9表および添付の第 1 2図に示す。第 9 ¾ 例 49 例 50 例 51 例 52 例 53 比較例 21 比較例 22 ビフヱニル型 100 100 100 100 100 100 100 エポキシ樹脂

組

ポリアリルフ 7U 70 70 70 70 70 30 成エノ一ル

(部）シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

エポキシ樹脂

CTB N 5 20 40 60 80 2 90 ガラス転移温度（て） 202 200 193 188 180 205 150 曲げ強度 25 9 9 10 10 8 6 4

(kg/mm²) 250 ΐ 7 8 8 7 4 4 1 クラック〇〇〇〇〇〇〇吸水率（％) 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.4 0.8 離型性 1回 9 9 7 6 7 7 9 (kg/cm²) 5回 4 3 2 1 3 2 5 ブリードアゥト〇〇〇〇〇〇 X ノヽ ·ッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

これらの結果、特に例 4 9〜 5 1 および比較例 2 〗〜 2 2 の結果から、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体を用いることにより、硬化物の可とう性および靭性が向上すること添加量は 5 〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてボリァリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

例 5 4 〜 5 8、比較例 2 3 〜 2 4

例 1 5〜 1 9および比較例 7 〜 8 に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフヱニル型ェポキシ樹脂（油化シヱルエポキシ㈱製の Y X— 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 1 0表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 1 0表および添付の第 1 3図に示す。

第 10 表

/tit r-7

Wi ob 例 D l m 58 LL« ¾A ΙΆί\

比畢父例 23 比 ¥父例 24

ビフヱニル型 1UU 1UU 1 Π 1 1 ΠUΠU 1 lUU l uu 100

エポキシ樹脂

組ポリアリルフ 70 70 70 70 70 70 30

エノ一ル

成 A

シリコン変性 SO 30 30

(部）エポキシ樹脂

末端プロック 5 20 40 60 80 2 90

共重合体

ハ「

ガラス転移温度（て） 200 198 195 188 186 220 162 C 曲げ強度 25 ΐ 8 8 7 6 6 8 4

「「

(kg/mm ^z) 250 ΐ 6 6 5 4 3 5 2

クラック〇〇〇〇〇〇〇

吸水率（％) 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.4 0.7

離型性 1回 8 8 8 9 9 7 11

(kg/cm ²) 5回 1 3 4 4 4 2 8

ブリードァゥト〇〇〇〇〇〇 X

ノヽ ·ッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

これらの結果、特に例 5 4 〜 5 8および比較例 2 3〜 2 4 の結果から、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン末端プロック共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

例 5 9 〜 6 3、比較例 2 5 〜 2 6

例 2 0〜例 2 および比較例 9 〜 1 0に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフユ二ル型ェポキシ樹脂（油化シヱルエボキシ㈱製の Y X - 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 1 1表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 1 1表および添付の第 1 4図に示す。

第 11 表 m 59 例 60 tylj 61 例 62 例 63 比！ ¾例 25 比 ¾例 26

ビフエニル型 1UU 1UU 1UU 1UU 100 100 100

エポキシ樹脂

組ポリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30

ヱノ一ル

成八

シリコン変性 30 30 30 30 30 30 30

(部）エポキシ樹脂

三成分共重合 5 20 40 60 80 2 90

体

ガラス転移温度（'C ) 205 200 198 195 185 220 150 CO

CD

曲げ強度 25 ΐ 8 9 8 7 6 7 5

(kg/mm') 250 'C 6 6 5 5 3 3 2

クラック〇〇〇〇〇〇〇

吸水率（％) 0.4 0.5 0.5 0.5 0.6 0.4 0.7

離型性 1回 9 10 10 11 10 8 12

( ん） 5回 3 4 3 4 4 3 7

ブリードアウト〇〇〇〇〇〇 X

ノヽ'ッケージクラック〇〇〇〇〇 X X

これらの結果、特に例 5 9 〜 6 3および比較例 2 5 〜 2 6 の結果から、エチレンノプロピレン系三成分共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

例 6 4〜 6 8、比較例 2 7 〜 2 8

例 2 5〜例 2 9および比較例 1 1 〜 1 2 に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフヱニル型エポキシ樹脂（油化シヱルエポキシ㈱製の Y X— 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 1 2表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 1 2表および添付の第 1 5図に示す。

第 12 表

M en 六

Wl bo Wl bb bo 比零父 7 比父例 28 ビフヱニル型 11 πUπU ΠΠ

丄 uu 1 ΠΠ iUU IUU IUU IUU エポキシ樹脂

組ポリァリルフ 70 70 70 70 70 70 30 ェノール

成

シリコン変性 n n

(部）エポキシ樹脂

Iチレン/ ーォレ 5 20 40 60 80 2 90 フィン共直合体

ガラス転移温度（） 190 195 193 185 180 210 140 曲げ強度 25て 8 8 8 7 6 7 5

(kg/mm" 250 ΐ 6 6 5 A 4 4 2 クラック〇〇〇〇〇〇〇吸水率（％) 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4 0.8 離型性 1回 8 9 9 9 10 7 12 (kg/cm²) 5回 4 4 4 5 5 3 7 プリ一ドアゥト〇〇〇〇〇〇 X ノヾッケーシクラック〇〇〇〇〇 X X

これらの結果、特に例 6 4 〜 6 8および比較例 2 7 〜 2 8 の結果から、エチレン o —ォレフイン共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフユノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

例 6 9〜 7 3、比較例 2 9 〜 3 0

例 3 0〜例 3 4および比較例 1 3〜 1 4 に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフヱニル型ェポキシ樹脂（油化シヱルエボキシ㈱製の Y X - 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 1 3表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 1 3表および添付の第 1 6図に示す。

第 13 表 ll fio JM

u^{ i u 71

1/U ί丄お ll 79 Ιδΐΐ 79 リビフヱニル型 1 nn 1上 nn 1 1 n unu 1 nn 1 nn 11 n unu 1 1 nUnU エポキシ樹脂

組ボリァリルク 70 70 70 70 70 70 30 エノール

成

シリコン変性 on u oU on U onU onU o onu

(部）エポキシ樹脂

シリコーンパ 5 20 40 60 80 2 90 ウダ

ガラス転移温度（'C ) 1 i QyQo ύίθ loo 曲げ強度 25 *C Q

JLU 1 Π 上 u p Q

o O u

(kg/mm²) 250 'C 7 Q 0 o Q 7 u 0 Q クラック〇〇〇〇〇〇〇吸水率（％) 0.4 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5

1回 8 7 8 9 11 6 8

5回 3 2 3 2 3 1 4 プリ一ドアゥト〇〇〇〇〇〇 X ノヾ 'ンケ一ジクラック〇〇〇〇〇 X X

これらの結果、特に例 6 9 〜 7 3および比較例 2 9 〜 3 0 の結果から、エポキシ基舍有シリコーンパウダーを添加することにより硬化物の可とう性が向上すること、添加量は 5 〜 8 0重量部であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。

例 7 4 〜 7 8、比較例 3 1 〜 3 2

例 3 5 〜 3 9および比較例 1 5〜 1 6に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフヱニル型エポキシ樹脂（油化シヱルエポキシ㈱製の Y X— 4 0 0 0 H ) を使用し、下記の第 1 4表に記載の量比で原材料を混練した。得られた結果を、第 1 4表および添付の第 1 7図に示す。

t

これらの結果、特に例 7 4 〜 7 8および比較例 3 1 〜 3 2 の結果から、シリカを添加することにより硬化物の機械的強度が向上すること、添加量は 3 0〜 8 5重量％であるのがよいこと、および硬化剤としてポリアリルフヱノールを用いることにより疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができること力ね力、る。

P C T処理時間（ h ) と不良率（％) の関係は、添付の図面から容易に理解することができる。また、この関係を従来例（クレゾールノボラック型エポキシノフエノ一ルノボラック系）と本発明例（ビフヱニル型エポキシ zポリアリルフヱノール系）を対比して示すと第 1 8図の通りである。本発明例では優れた耐湿性が得られることが理解できるであろう。

また、第 1 9図は、硬化剤としてのポリアリルフヱノール中のァリル基の数の密着面積に及ぼす影響を示したグラフである。この図は、さらに詳しく述べると、 1個のベンゼン核中に舍まれるァリル基の数と 1 0 0 ビンフラット型パッケージにおける吸湿半田浸漬後のレジンノシリコン（S i )チップおよびレジンノステージ面（背面）の密着性を示したものである。この図から、ァリル基の数が増加するに従って疎水性および低応力性が向上し、密着性が向上していることがわかる。産業上の利用可能性

本発明は、耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性および疎水性に優れた樹脂組成物の製造に有利に用いることができる。

Claims

1. エポキシ樹脂を基材樹脂として舍有するエポキシ樹脂組成物であって、複数個の次式 I、

0P胄 ( I )

の

〔上式中、 a は 1〜 4の整数である〕

囲

により表される構成単位を分子中に有するボリアリルフユノールを、硬化剤として、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 2 0重量部の量で含むェボキシ樹脂組成物。

2. 前記ポリアリルフヱノールが次式 Π、

( U )

〔上式中、は 0または 1〜 4の整数である〕

により表されるポリアリルフヱノールである、請求項 1記載の組成物。

3. 前記ポリアリルフヱノールが次式 HI

〔上式中、 mは 1 〜 4 の整数である〕

4. 前記ポリァリルフエノールが次式 IV、

〔上式中、 m ' は 1 〜 4 の整数である〕

5. 前記ポリアリルフヱノールが次式 V

〔上式中、 nは 1 〜 4 の整数である〕

6. エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 5〜 8 0重量部のシリコン変性エポキシ樹脂、ブタジエン Zァクリロニトリル共重合体、ボリスチレン /ポリブタジェン /ボリスチレン末端ブロック共重合体、ェチレン Zブロビレン系三成分共重合体、エチレン/ or—ォレフィン共重合体およびヱポキシ舍有シリコンゴムバウダ一からなる群から選ばれる可とう性付与剤を舍む、請求項 1記載の組成物。

7. 可とう性付与剤がシリコン変性エポキシ樹脂と、ブタジェンノァクリロ二トリル共重合体、ポリスチレン/ボリブタジェンノポリスチレン末端プロック共重合体、エチレン/ プロピレン系三成分共重合体、エチレンノーォレフイン共重合体およびエポキシ舍有シリコンゴムパウダーからなる群から選ばれる少なくとも 1種との組み合わせである、請求項 5記載の組成物。

8. 組成物全量の 3 0〜 8 5重量％の粉末状無機成分を充塡剤として舍む、請求項 1記載の組成物。

9. 基材樹脂として用いられるエポキシ榭脂がビフユ二ル型ェポキシ樹脂である、請求項 1 〜 7 のいずれかに記載の組成物。